Luận án Nghiên cứu tính chất và cơ chế hấp phụ một số ion kim loại nặng trên vật liệu chế tạo từ bùn đỏ

nguyên tử Fe và kaolilite với thành phần chủ yếu là các nguyên tử Al là tâm hấp phụ của ion Asen(V). Hình 3.28: Ảnh chụp SEM của hạt BVNQ, BOS sau khi hấp phụ Asen(V) BOS BVNQ Hình 3.29:Ảnh phổ EDS-FeSEM của hạt BVNQ, BOS sau khi hấp phụ Asen(V) Kết quả phân tích phổ EDS-FeSEM cũng cho thấy sự xuất hiện của nguyên tố As với tỉ phần nguyên tử là ~2% trong vật liệu BVNQ, 2% trong vật liệu BOS sau khi kết thúc thí nghiệm hấp phụ. (bảng 3.26). Bảng 3.26. Phần trăm các nguyên tố trong vật liệu BVNQ, BOS sau khi hấp phụ As(V) Nguyên tố % nguyên tử trong vật liệu BVNQ % nguyên tử trong vật liệu BOS Ti 26 28 Fe 36 34 Al 21 21 Si 12 13 As 2 2 Na 3 2 Tổng 100 100 BOS BVNQ Hình 3.30: Ảnh chụp element mapping cho hạt BVNQ, BOS sau khi hấp phụ As(V) Các kết quả bản đồ phân bố vị trí của các nguyên tố (element mapping) cũng đồng thời chỉ ra được sự phân bố của các nguyên tố trên hạt vật liệu BVNQ, BOS. Kết quả cho thấy sự phân bố của Asen(V) với mật độ phân bố đáng kể trên hạt vật liệu BVNQ, BOS (hình 3.30). Các kết quả phân tích SEM, EDS-FeSEM, element mapping trên cho thấy vật liệu BVNQ, BOS hấp phụ Asen(V) là khá tốt (bảng 3.26). Xác định các thông số đẳng nhiệt hấp phụ của hạt vật liệu BVNQ cho quá trình hấp phụ As(V) 3.2.4.1. Ảnh hưởng của khối lượng hạt hấp phụ BVNQ, BOS đến khả năng hấp phụ As(V) Tiến hành các thí nghiệm tại Phòng phân tích, Viện Địa Chất – Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam thu được kết quả: Bảng 3.27. Kết quả hấp phụ As(V)theo khối lượng vật liệu BVNQ và BOS STT Khối lượng (g) Tỷ lệ m /V (g/lg/L) Co (mg/lmg/L) BVNQ BOS Ce (mg/lmg/L) q (mg/g) % Ce (mg/lmg/L) q (mg/g) % 1 2,00 80 2 0,010 0,049 99,50 0,10 0,047 95,00 2 1,50 60 2 0,030 0,066 98,50 0,15 0,061 92,50 3 1,00 40 2 0,005 0,099 99,75 0,25 0,087 87,50 4 0,75 30 2 0,010 0,132 99,50 0,30 0,113 85,00 5 0,50 20 2 0,030 0,197 98,50 0,12 0,188 94,00 6 0,25 10 2 0,300 0,340 85,00 0,90 0,220 55,00 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa dung lượng và thời gian hấp phụ BOS-Znniệu Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa dung lượng hấp phụ và tỷ lệ khối lượng vật liệu BVNQ Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa dung lượng hấp phụ và tỷ lệ khối lượng vật Đồ th thị biểu diễn mối liên hệ giữa dung lượng hấp phụ và tỷ lệ khối lượng vật liệu Hình 3.31: Mết quả hấp phụ As(V)theo khối lượng vật liệu BVNQ và BOShoa và kh31: Mết quả hấp p Từ kết quả thu được ta nhận thấy khi khối lượng vật liệu BVNQ và BOS tăng khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu tăng. Khi tỷ lệ khối lượng đạt 20g/lg/L thì phần trăm hấp phụ thay đổi không đáng kể. 3.2.4.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) của hạt vật liệu BVNQ, BOS Tiến hành các thí nghiệm tại Phòng phân tích, Viện Địa Chất – Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam thu được kết quả: Bảng 3.28. Kết quả hấp phụ As(V)theo pH môi trường STT Khối lượng (g) pHi Co (mg/lmg/L) BVNQ BOS Ce (mg/lmg/L) q (mg/g) % Ce (mg/lmg/L) q (mg/g) % 1 1,00 4 2 0,03 0,098 98,50 0,24 0,088 88,00 2 1,00 5 2 0,03 0,098 98,50 0,06 0,097 97,00 3 1,00 6 2 0,01 0,099 99,50 0,18 0,091 91,00 4 1,00 7 2 0,02 0,099 99,00 0,48 0,076 76,00 5 1,00 8 2 0,06 0,097 97,00 1,10 0,045 45,00 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa dung lượng hấp phụ vào pH của hạt vật liệu BVNQ Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa % hấp phụ vào pH của hạt vật liệu BVNQ Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa % hấp phụ vào pH của hạt vật liệu BOS Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa dung lượng hấp phụ vào pH của hạt vật liệu BOS Hình 3.32a: Mối liên hệ giữa dung lượng hấp phụ, phần trăm hấp phụ As(V) và pH môi trường Qua kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hạt BVNQ và BOS hấp phụ As cho thấy, với pH trong khoảng từ 4-5 thì khả năng hấp phụ As(V) cao hơn, khi pH tăng thì khả năng hấp phụ As(V) giảm xuống. 3.2.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng As(V) đến khả năng hấp phụ As(V) của hạt BVNQ, BOS Tiến hành các thí nghiệm tại Phòng phân tích, Viện Địa Chất – Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam thu được kết quả: Bảng 3.29: Đẳng nhiệt hấp phụ As(V) từ các loại hạt BVNQ và BOS ở nhiệt độ dung dịch 300C, m =1(g) STT C0 (mg/lmg/L) BVNQ - As(V) BOS - As(V) Ce(mg/lmg/L) q(mg/g) Ce(mg/lmg/L) q(mg/g) 1 2 0,01 0,099 0,23 0,09 2 5 0,06 0,24 0,98 0,17 3 10 0,75 0,46 2,42 0,25 4 20 2 0,9 7,5 0,62 5 30 4,5 1,27 12 0,9 Các số liệu (bảng3.29) có thể thay vào phương trình đẳng nhiệt Freundlich Sơ đồ biểu diễn quan hệ logq – logCe chúng ta nhận được kết quả Hình 3.32b: Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ As(V) của hạt BVNQ và BOS Phương trình Freundlich BVNQ - As(V): y = 0,3998x – 0,1894 R² = 0,9814 Phương trình Freundlich BOS - As(V): y = 0,583x – 0,7313 R² = 0,9749 (với y = logq và x = logC ) Như vậy sự hấp phụ As(V) trên hạt BVNQ, BOS trong nồng độ nghiên cứu hầu như tuân theo đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich. Dựa vào các số liệu (hình3.32b) có thể thiết lập được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ cho các mẫu BVNQ- As(V), BOS- As(V) BVNQ- As(V): q = 0,646C0,3998 với n = 2,50 ( q = mg/mg; Ce = mg/lmg/L) BOS- As(V): q = 0,185C0,583 với n = 1,71 ( q = mg/mg; Ce = mg/lmg/L) Các số liệu bảng 3.29 cũng được thế vào phương trình Langmuir dạng tuyến tính (1.3.16) trang 20 để xác định qmax và KL Kết quả nhận được như hình 3.33 Hình 3.33 : Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ As(V) của hạt BVNQ và BOS Từ hình 3.33 nhận thấy rằng, sự hấp phụ ion As(V) trên hạt BVNQ, BOS tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir khá tốt (R2BVNQ = 0,9845; R2BOS = 0,9786). Từ hình này có thể xác định được các giá trị Langmuir, qmax(mg/g), và KL(l/gL/g) như sau: BVNQ: qmax = 1,33 mg/g; KL = 2,73 l/gL/g. BOS: qmax = 0,91 mg/g; KL = 0,33 l/gL/g Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của hạt vật liệu: BVNQ: BOS: Trong nghiên cứu này, dung lượng hấp phụ cực đại của As(V) trên hạt BVNQ là 1,33 mg/g tương đương 0,006 mmol/gL/g và trên hạt BOS là 0,91 mg/g tương đương 0,004 mmol/gL/g. Mặt khác giá trị và ý nghĩa của hằng số n trong phương trình Freundlich chưa thật sáng tỏ, song dựa vào kết quả của đề tài, có thể nhận xét rằng sự hấp phụ của As(V) trên hạt BVNQ và hạt BOS thuận lợi vì giá trị n>1 . Song n càng lớn thì ái lực hấp phụ giữa tâm hấp phụ và các ion bị hấp phụ càng giảm, trong kết quả hấp phụ As(V) của đề tài này thì và thì hạt BVNQ có độ hấp phụ As(V) cao hơn hạt BOS Từ các kết quả trên ta thấy sự hấp phụ As(V) trên vật liệu BVNQ và BOS lại vừa tuân theo phương trình đẳng nhiệt Freundlich (bề mặt hấp phụ không đồng nhất) và đồng thời tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir (với giả thuyết bề mặt hấp phụ đồng nhất), các số liệu và kết quả của luận án cũng khá phù hợp với tình hình nghiên cứu gần đây của một số nghiên cứu đã công bố [21]. 3.2.4.4. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ As(V) Tiến hành các thí nghiệm tại Phòng phân tích, Viện Địa Chất – Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam thu được kết quả: Bảng 3.30. Kết quả hấp phụ As(V) theo thời gian hấp phụ STT Khối lượng (g) Thời gian (phút) Co (mg/lmg/L) BVNQ BOS Ce (mg/lmg/L) q (mg/g) % Ce (mg/lmg/L) q (mg/g) % 1 1,00 60 2 0,500 0,075 75,00 0,9 0,055 55,00 2 1,00 120 2 0,100 0,095 95,00 0,5 0,075 75,00 3 1,00 180 2 0,060 0,097 97,00 0,4 0,080 80,00 4 1,00 300 2 0,120 0,094 94,00 0,4 0,082 82,00 5 1,00 600 2 0,005 0,099 99,75 0,3 0,085 85,00 6 1,00 1590 2 <0,005 >0,099 100 0,2 0,090 90,00 7 1,00 2880 2 <0,005 >0,099 100 0,2 0,093 93,00 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa % hấp phụ và thời gian hấp phụ BVNQ-As Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa dung lượng và thời gian hấp phụ BVNQ-As Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa % hấp phụ và thời gian hấp phụ BOS-As Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa dung lượng và thời gian hấp phụ BOS-As Hình 3.34. Mối liên hệ giữa phần trăm hấp phụ, dung lượng hấp phụ As(V) và thời gian hấp phụ. Qua kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian cho thấy, khi thời gian tăng thì khả năng hạt BVNQ và BOS hấp phụ As(V)tăng, khả năng hấp phụ As(V) đạt ổn định sau 24h, sau đó khi tăng thời gian hấp phụ lên thì khả năng hấp phụ cũng tăng không nhiều. Vì vậy, chọn thời gian hấp phụ để xử lý As(V) là 24h cho các khảo sát tiếp theo. 3.2.4.5. Xác định nhiệt phản ứng của vật liệu BVNQ, BOS ở nhiệt độ 35°C (308°KK) và 45°C (318°KK) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ As(V) trong điều kiện: Nồng độ As(V) 2mg/lmg/L pH = 6, thời gian hấp phụ 24 giờ tại các nhiệt độ: nhiệt độ 35°C (308°KK) và 45°C (318°KK). Áp dụng các công thức (mục 3.4.1.5) ta thu được bảng kết quả sau: Bảng 3.31. Kết quả tính toán nhiệt phản ứng ở nhiệt độ 35°C (308°KK) và 45°C (318°KK) của hạt vật liệu BVNQ, BOS T C0 BVNQ BOS Ce V(mlmL) m Ce V(mlmL) M 308 2 1,84 25 1,0013 1,89 25 0,9999 318 2 1,92 25 1,0004 1,80 25 1,0001 ∆H0 (kJ/mol) ∆S0 (kJ/molK) (kJ/mol) (kJ/mol) BVNQ -59,84 -0,188 -1,985 -0,107 BOS 52,63 0,174 -0,960 -2,701 Nhận xét: - Đối với hạt BVNQ: Giá trị DHo< 0, DSo< 0, DGo< 0 và sự tăng DGo khi tăng nhiệt độ cho thấy quá trình hấp phụ As(V) của vật liệu là thu nhiệt và tự xảy ra, giá trị /DH0/= 59,84 (kJ/mol) nên quá trình hấp phụ As(V) của vật liệu là hấp phụ hóa học. - Đối với hạt BOS: Giá trị DHo> 0, DSo> 0, DGo< 0 và sự giảmDGo khi tăng nhiệt độ cho thấy quá trình hấp phụ As(V) của vật liệu là thu nhiệt và tự xảy ra, giá trị /DH0/= 52,63 (kJ/mol) nên quá trình hấp phụ As(V) của vật liệu là hấp phụ hóa học. 3.2.5. Tổng hợp và thảo luận các kết quả nghiên cứu thực nghiệm Tổng hợp các kết quả nghiên cứu thực nghiệm khi tiến hành hấp phụ các ion kim loại nặng (Cd2+, Cu2+, Zn2+, và As(V)) trên hạt vật liệu BVNQ, BOS như sau: Xác định ảnh hưởng của khối lượng hạt vật liệu, ảnh hưởng của pH, ảnh hưởng của hàm lượng kim loại nặng, ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ kim loại nặng Cu2+, Cd2+,Zn2+, As(V). Bảng 3.32: Các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ các kim loại nặng và As của vật liệu BVNQ, BOS Nguyên tố bị hấp phụ pH Tỷ lệ mvl/Vdd(g/lg/L) Thời gian hấp phụ(giờ) BVNQ BOS BVNQ BOS BVNQ BOS As(V) 5 5 20 40 24 24 Cd2+ 6 6 40 40 24 24 Cu2+ 6 6 40 40 24 24 Zn2+ 7 6 40 40 24 24 - Xác định các thông số đẳng nhiệt hấp phụ các ion kim loại nặng (Cd2+, Cu2+, Zn2+, và As(V)) của hạt vật liệu BVNQ, BOS. Bảng 3.33: Tổng hợp kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ các ion Cd2+, Cu2+, Zn2+ và As(V) trên BVNQ, BOS. Vật liệu Cd2+ Cu2+ Zn2+ As(V) n qmax KL n qmax KL n qmax KL n qmax KL BVNQ 0,97 21,88 0,052 1,12 27,86 0,0035 1,39 20,04 0,0046 2,50 1,33 2,73 BOS 1,2 21,55 0,11 0,94 26,73 0,002 1,32 28,09 0,0024 1,71 0,91 0,33 Từ các số liệu về dung lượng hấp phụ Langmuir, nhận thấy dung lượng hấp phụ cực đại (q max) của BVNQ lớn hơn BOS trong trường hợp hấp phụ các ion kim loại Cd2+, Cu2+, và As(V) tuy nhiên qmax lại nhỏ hơn trong trường hợp hấp phụ ion Zn2+ điều này có thể dự đoán rằng mặc dù cả BVNQ và BOS đều có nhiều tâm hấp phụ tuy nhiên BVNQ có sự gia tăng tâm hấp phụ hơn BOS. Mặt khác ta biết rằng diện tích bề mặt và kích thước mao quản là hai yếu tố quan trọng quyết định đến khả năng hấp phụ của vật liệu, từ bảng 3.3 nhận thấy rằng hạt vật liệu BVNQ và BOS đều có bề mặt riêng và kích thước mao quản trung bình lớn dễ hấp phụ các ion kim loại nặng có bán kính nhỏ (A0Å, A0Å, A0Å, không tìm thấy số liệu ) tuy nhiên do diện tích bề mặt của BVNQ (105,3 m2/g) lớn gần gấp đôi so với BOS (59,01 m2/g) nên khả năng hấp phụ cao hơn. Và độ che phủ của các chất bị hấp phụ rất nhỏ so với bề mặt của hạt BVNQ, BOS do đó lớp hấp phụ là đơn lớp. Dựa vào các kết quả của đẳng nhiệt Freundlich có thể nhận xét rằng cả hai hạt BVNQ, BOS hấp phụ các ion Cd2+, Cu2+, Zn2+ và As(V) là có n nhỏ và phần lớn n>1 hoặc xấp xỉ bằng 1 do đó sự hấp phụ xảy ra thuận lợi. Mặt khác căn cứ vào giá trị KL (hằng số trong phương trình Langmuir) nhận thấy rằng các ion kim loại khác nhau sẽ hấp phụ trên các tâm khác nhau (do giá trị KL khác nhau). Như vậy sự hấp phụ các ion Cd2+, Cu2+, Zn2+ và As(V) trên BVNQ, BOS có các tiêu chí phù hợp với cả 2 mô hình Langmuir và Freundlich nên có thể hiểu rằng sự hấp phụ các ion Cd2+, Cu2+, Zn2+ và As(V) trên BVNQ, BOS tuân theo cả 2 mô hình Langmuir và Freundlich là hợp lý và khá trùng hợp với thực tế. Nhiệt phản ứng của vật liệu BVNQ, BOS ở nhiệt độ 350C (308K) và 450C (318K). Đều có giá trị DGo< 0 và -DH0 = 52-89 kj/mol nên quá trình hấp phụ ion kim loại Cd2+, Cu2+, Zn2+ và Asen(V) trong nước của vật liệu tự xảy ra và là hấp phụ hóa học. 3.3. Xây dựng mô hình Geothite để tính lí thuyết Để nghiên cứu cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng trên bề mặt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ nhóm đề tài bước đầu tập trung vào chất hấp phụ chính là Goethite. Việc xây dựng mô hình tính là rất quan trọng vì nó giúp đảm bảo độ tin cậy của phép tính và rút ngắn thời gian tính. Thật vậy, nếu mô hình tính càng gần với mô hình thực của hệ thì phép tính càng cho kết quả tốt. Tuy nhiên, yêu cầu về độ gần đúng cần phù hợp với thời gian tính (vốn rất lớn, do hệ tính là hệ nhiều nguyên tử). Trong luận văn này, mô hình tính để tối ưu hóa cấu trúc hình học của hệ nghiên cứu (cũng có nghĩa là tối ưu hóa về mặt năng lượng) gồm có: - Mô hình Goethite: Từ thực nghiệm[34] chúng tôi lựa chọn dạng tinh thể Orthorhombic a =9,913 Å, b = 3,013 Å, c = 4,580 Å; α = b = g = 90o. để làm căn cứ xây dựng mô hình Goethite. Fe O H Hình 3.35: Tinh thể α-FeOOH Trong tinh thể α-FeOOH, Fe có số phối trí 6 (với 6 O xung quanh), O có số phối trí 3 (với 3 Fe xung quanh) và 4 (3 Fe, 1 H xung quanh). Sử dụng phần mềm GaussView 5.0 để xây dựng mô hình geothite kết quả thu được (hình 3.36) Fe O H Hình 3.36. Mô hình Goethite Qua phân tích nhiễu xạ XRD bột goethite Hình 3.37. Nhiễu xạ XRD của goethite Tập trung nghiên cứu sự hấp phụ trên mặt (101) của FeOOH, điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu khác [71], [72]. Sử dụng phiếm hàm mật độ GGA-PBE để tối ưu cấu trúc, các tính toán sử dụng nhiều giá trị Meshcutoff (Ecut) để xác định số lượng sóng phẳng, chúng tôi sử dụng năng lượng Ecut ở các giá trị 75Ry, 100Ry, 125Ry, 150Ry để tính năng tổng năng lượng hội tụ có độ chính xác cao và để tiết kiệm thời gian tính toán: Hình 3.38 Thiết lập Ecut ở 75Ry, 125Ry xác định số lượng sóng phẳng Sử dụng Command Prompt, là một ứng dụng thông dịch dòng lệnh có sẵn trong các hệ thống điều hành của Windows để tiến hành chạy tối ưu, kết quả năng lượng thu được qua file opt.out. Hình 3.39: Tối ưu cấu trúc Goethite bằng Command Prompt Hình 3.40: Kết quả chạy tối ưu Goethite trong file opt.out Bảng 3.34: Giá trị Năng lượng tương ứng với các Ecut STT Ecut Năng lượng E (eV) 1 75 -22735,776 2 100 -22735,992 3 125 -22736,496 4 150 -22736,669 Từ (bảng 3.34) có thể lựa chọn Ecut là 125 Ry trong suốt quá trình tính toán (nếu chọn giá trị 150 Ry, thời gian tính sẽ tăng lên rất nhiều trong khi chất lượng tính toán không thay đổi là bao). Hình 3.41. FeOOH(101)-(1x1x31×1×3) Từ thực nghiệm và các nghiên cứu khác chúng tôi chọn mặt cắt FeOOH(101)-(1x1x31×1×3: đơn vị là ô mạng cơ sở theo các chiều x, y và z tương ứng) để tính toán, khi cắt tinh thể theo mặt (101), các nguyên tử Fe trên bề mặt chỉ có số phối trí 4 khác với các nguyên tử Fe không trên bề mặt (số phối trí 6). Tiến hành hidrat hóa FeOOH(101)-(1x1x31×1×3) các nguyên tử O có số phối trí ban đầu là 3 giảm xuống số phối trí 1. Sự thay đổi này dẫn tới việc, để bù đắp lại số phối trí bền của Fe, O trong goethite, trong dung dịch, Fe bề mặt sẽ liên kết với OH (của nước), O bề mặt sẽ liên kết với H (của nước) tạo nên dạng hiđrat hóa bề mặt. Hình 3.42. Hydrated-FeOOH(101)-(1×x1×x3) Sau khi bị hiđrat hóa, các nguyên tử Fe chuyển lên số phối trí 5, O chuyển lên số phối trí 3. Quá trình hiđrat hóa này đã làm bền bề mặt FeOOH(101). Năng lượng của quá trình được tính như sau: FeOOH(101) + nH2O → Hydrated-FeOOH(101) ∆E = - 437,5 kJ/mol Năng lượng có giá trị âm lớn, chứng tỏ quá trình này hết sức thuận lợi. 3.4 Các kết quả nghiên cứu lý thuyết hấp phụ ion kim loại nặng và Asen của hạt vật liệu BVNQ, BOS 3.4.1. Kết quả nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ ion Cd2+ trong dung dịch nước trên hạt vật liệu BVNQ, BOS Sự tồn tại của ion Cd2+ trong dung dịch nước Trong nước, Cd2+ tồn tại chủ yếu ở dạng phức [Cd(H2O)6]2+ theo phương trình: Cd2+ + 6H2O ↔ [Cd(H2O)6]2+ Hình 3.43. Phức [Cd(H2O)6]2+ Phức [Cd(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101) qua liên kết hiđro. Do có 6 phối tử H2O bao xung quanh nên khả năng Cd trong [Cd(H2O)6]2+ tương tác trực tiếp với O bề mặt FeOOH(101)không thể xảy ra. Cấu trúc bền nhất thu được khi cho ion [Cd(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101)-(1x1x31×1×3) ( hình 3.44) Hình 3.44 Hình ảnh cấu trúc Hydrated-FeOOH(101)-[Cd(H2O)6]2+ sau hấp phụ Kết quả sau khi hấp phụ: - Không có phân tử H2O bị tách ra khỏi [Cd(H2O)6]2+. - Cd vẫn ở trạng thái lai hóa d2sp3 trong phức bát diện [Cd(H2O)6]2+ - Xuất hiện 5 liên kết hiđro giữa phối tử H2O của phức [Cd(H2O)6]2+ với O của bề mặt goethite. Năng lượng hấp phụ tính được theo phương trình [11]: [Cd(H2O)6]2+ + Hydrated-FeOOH(101) → Hydrated-FeOOH(101)-[Cd(H2O)6]2+ ∆E = - 511,008 kJ/mol Năng lượng hấp phụ rất âm, cũng như có sự biến đổi rất nhiều về cấu trúc phức, việc giải thích năng lượng hấp phụ rất âm có thể do lí do sau: Liên kết hiđro xuất hiện có năng lượng liên kết lớn hơn bình thường bởi độ dài liên kết ngắn, thậm chí là 1,491 Å (hình 3.44) so với 1,9 Å (liên kết hiđro giữa 2 phân tử nước, năng lượng khoảng 23,3 kJ/mol). Hơn nữa, các nguyên tử O trong phức và bề mặt goethite do liên kết với kim loại nên âm điện hơn nhiều so với trong nước; việc rút ngắn liên kết và tăng điện tích âm sẽ làm tăng năng lượng liên kết (tương tự: liên kết hiđro F−HF có năng lượng liên kết là 161,5 kJ/mol). Trong dung dịch nước, ion Cd2+ tồn tại dưới dạng [Cd(H2O)6]2+ bị hấp phụ bởi tâm goethite thông qua các liên kết hidro, cơ chế hấp phụ ion Cd2+ trên hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ BVNQ và BOS theo kiểu phức [Cd(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101)-( 1x1x31×1×3) qua liên kết hidro với năng lượng liên kết lớn ∆E = - 511,008 kJ/mol, năng lượng hấp phụ có giá trị âm lớn, cũng như có sự biến đổi rất nhiều về cấu trúc phức, do vậy quá trình hấp phụ [Cd(H2O)6]2+ trên bề mặt goethite là quá trình hóa học. 3.4.2. Kết quả nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ ion Cu2+ trong dung dịch nước trên hạt vật liệu BVNQ, BOS Sự tồn tại của ion Cu2+ trong dung dịch nước Trong nước, Cu2+ tồn tại chủ yếu ở dạng phức [Cu(H2O)6]2+ tạo dung dịch có màu xanh theo phương trình: Cu2+ + 6H2O ↔ [Cu(H2O)6]2+ Dạng tồn tại thứ 2 dạng phức của Cu2+ trong nước là [Cu(H2O)4]2+ Hình 3.45: Phức [Cu(H2O)6]2+ và [Cu(H2O)4]2+ 3.4.2.1. Phức [Cu(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101)-( 1x1x31×1×3) qua liên kết hidro Cấu trúc bền nhất thu được khi cho ion [Cu(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101) -(1x1x31×1×3) (hình 3.46) Hình 3.46. Hình ảnh cấu trúc Hydrated-FeOOH(101)-(1x1x31×1×3)-Cu(H2O)6]2+ sau hấp phụ Kết quả sau khi hấp phụ: - 2 phân tử H2O bị tách ra khỏi [Cu(H2O)6]2+. - Cu chuyển từ lai hóa d2sp3 trong phức bát diện [Cu(H2O)6]2+ về dạng dsp2 vuông phẳng [Cu(H2O)4]2+. - Xuất hiện 4 liên kết hidro giữa phối tử H2O của phức [Cu(H2O)4]2+ với O của bề mặt goethite. - Cấu trúc phức [Cu(H2O)4]2+ trên bề mặt goethite gần như không thay đổi so với [Cu(H2O)4]2+ tự do (hình 3.46). Năng lượng hấp phụ tính được theo [11] phương trình: E[Cu(H2O)6]2+ + Hydrated-FeOOH(101) → EHydrated-FeOOH(101)-E[Cu(H2O)4]2+ + 2EH2O ∆E = - 519,8 kJ/mol Năng lượng hấp phụ rất âm, cũng như có sự biến đổi rất nhiều về cấu trúc phức, do vậy quá trình hấp phụ [Cu(H2O)6]2+ trên bề mặt goethite là quá trình hóa học. Việc giải thích năng lượng hấp phụ rất âm có thể do các lí do sau: + Liên kết hidro xuất hiện có năng lượng liên kết lớn hơn bình thường bởi độ dài liên kết ngắn, thậm chí là 1,282 Å (hình 3.46) so với 1,9 Å (liên kết hidro giữa 2 phân tử nước, năng lượng khoảng 23,3 kJ/mol). Hơn nữa, các nguyên tử O trong phức và bề mặt goethite do liên kết với kim loại nên âm điện hơn nhiều so với trong nước; việc rút ngắn liên kết và tăng điện tích âm sẽ làm tăng năng lượng liên kết + Có thể có cả bản chất liên kết cộng hóa trị: 1 liên kết O(a)-H của phối tử bị đứt/kéo dãn từ 0,975 Å (trong phối tử) đã bị kéo dãn tới 1,136 Å. Nguyên tử H này liên kết rất gần với O(b) bề mặt 1,282 Å (hình 3.28). Để kiểm tra, chúng tôi đã tính bậc liên kết (theo Mayer), kết quả: bậc liên kết O(b)-H là 0,342; bậc liên kết O(a)-H là 0,492. Như vậy giả thiết nêu trên là đúng. 3.4.2.2. Phức [Cu(H2O)4]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101) qua việc hình thành liên kết Cu-O (goethite) Khả năng này được nghiên cứu thông qua sự tạo phức giữa Cu2+ với O (goethite). Cấu trúc bền nhất được biểu diễn (hình 3.47). Hình 3.47: Hình ảnh cấu trúc Hydrated-FeOOH(101)-[Cu(H2O)2]2+ Như vậy, khi bị hấp phụ trong trường hợp này, 4 phân tử H2O được giải phóng, tạo phức Cu số phối trí 4, độ dài 4 liên kết Cu-O coi như bằng nhau. [Cu(H2O)4]2+ + Hydrated-FeOOH(101) → Hydrated-FeOOH(101)-[Cu(H2O)2]2+ + 4H2O ∆E = - 64,2 (kJ/mol) Năng lượng hấp phụ có giá trị âm lớn, cũng như có sự biến đổi rất nhiều về cấu trúc phức, do vậy quá trình hấp phụ [Cu(H2O)6]2+ trên bề mặt goethite là quá trình hóa học. Năng lượng hấp phụ [Cu(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101) -( 1x1x31×1×3) qua liên kết Cu-O có ∆E = - 64,2 (kJ/mol) kém hơn nhiều so với năng lượng hấp phụ [Cu(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101) -( 1x1x31×1×3) qua liên kết hidro có ∆E = - 519,8 kJ/mol, như vậy cơ chế hấp phụ ion Cu2+ trên hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ BVNQ và BOS sẽ theo hướng [Cu(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101) qua liên kết hidro. 3.4.3. Kết quả nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ ion Zn2+ trong dung dịch nước trên hạt vật liệu BVNQ, BOS Sự tồn tại của ion Zn2+ trong dung dịch nước Trong nước, Zn2+ tồn tại chủ yếu ở các dạng phức [Zn(H2O)6]2+ , [Zn(H2O)5]2+ Hình 3.48. Hình ảnh cấu trúc [Zn(H2O)6]2+ , [Zn(H2O)5]2+ 3.4.3.1. Phức [Zn(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101-(1x1x31×1×3)) qua liên kết hiđro. Cấu trúc bền nhất thu được khi cho ion [Zn(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101) biểu diễn (hình 3.49). Hình 3.49: Hình ảnh cấu trúc Hydrated-FeOOH(101)-(1x1x31×1×3)-[Zn(H2O)6]2+ sau hấp phụ Kết quả sau khi hấp phụ: - Có 1 phân tử H2O bị tách ra khỏi [Zn(H2O)6]2+. - Xuất hiện 4 liên kết hiđro giữa phối tử H2O của phức [Zn(H2O)6]2+ với O của bề mặt goethite. Năng lượng hấp phụ tính được theo phương trình: Ehp = E Hydrated-FeOOH(101)-[Zn(H2O)6]2+ – [E Hydrated-FeOOH(101) + E Zn(H2O)5]2+ + E H2O ∆E = - 456,252 kJ/mol Cơ chế hấp phụ ion Zn2+ trên hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ BVNQ và BOS theo kiểu phức [Zn(H2O)6]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101)-( 1x1x31×1×3) qua liên kết hidro với năng lượng trung bình liên kết lớn ∆E = - 456,252 kJ/mol. Liên kết hidro xuất hiện có năng lượng liên kết lớn hơn bình thường bởi độ dài liên kết ngắn, thậm chí là 1,389 Å (hình 3.49) so với 1,9 Å (liên kết hidro giữa 2 phân tử nước, năng lượng khoảng 23,3 kJ/mol). Hơn nữa, các nguyên tử O trong phức và bề mặt goethite do liên kết với kim loại nên âm điện hơn nhiều so với trong nước; việc rút ngắn liên kết và tăng điện tích âm sẽ làm tăng năng lượng liên kết. Năng lượng hấp phụ rất âm, cũng như có sự biến đổi rất nhiều về cấu trúc phức, do vậy quá trình hấp phụ [Zn(H2O)6]2+ trên bề mặt goethite là quá trình hóa học 3.4.3.2. Phức [Zn(H2O)5]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101) qua liên kết hiđro. Cấu trúc bền nhất thu được khi cho ion [Zn(H2O)5]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101) biểu diễn (hình 3.50). Hình 3.50: Hình ảnh cấu trúc Hydrated-FeOOH(101)(1x1x31×1×3)-[Zn(H2O)5]2+ sau hấp phụ Kết quả sau khi hấp phụ: - Không có phân tử H2O bị tách ra khỏi [Zn(H2O)5]2+. - Xuất hiện 5 liên kết hiđro giữa phối tử H2O của phức [Zn(H2O)5]2+ với O của bề mặt goethite. Năng lượng hấp phụ tính được theo phương trình: Ehp = E Hydrated-FeOOH(101)-[Zn(H2O)5]2+–[E Hydrated-FeOOH(101) + E Zn(H2O)5]2+ ∆E = - 419,351 kJ/mol Cơ chế hấp phụ ion Zn2+ trên hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ BVNQ và BOS theo kiểu phức [Zn(H2O)5]2+ tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101)-( 1x1x31×1×3) qua liên kết hidro với năng lượng trung bình liên kết lớn ∆E = -419,351 kJ/mol. Liên kết hidro xuất hiện có năng lượng liên kết lớn hơn bình thường bởi độ dài liên kết ngắn, thậm chí là 1,538 Å (hình 3.50) so với 1,9 Å (liên kết hidro giữa 2 phân tử nước). Hơn nữa, các nguyên tử O trong phức và bề mặt goethite do liên kết với kim loại nên âm điện hơn nhiều so với trong nước; việc rút ngắn liên kết và tăng điện tích âm sẽ làm tăng năng lượng liên kết. Năng lượng hấp phụ rất âm, cũng như có sự biến đổi rất nhiều về cấu trúc phức, do vậy quá trình hấp phụ [Zn(H2O)5]2+ trên bề mặt goethite là quá trình hóa học 3.4.4. Kết quả nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ ion Ase(V)trong dung dịch nước trên hạt vật liệu BVNQ, BOS Sự tồn tại của ion Asen(V) trong dung dịch nước Asen gây ra ngộ độc asen do sự hiện diện của nó trong nước uống, "chất phổ biến nhất là asenat [HAsO42-; As(V)] Hình 3.51: Hình ảnh cấu trúc HAsO42- HAsO42- tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101)-(1x1x31×1×3) qua việc hình thành liên kết H-O (goethite). Khả năng này được nghiên cứu thông qua sự tạo phức giữa H với O (goethite). Cấu trúc bền nhất được biểu diễn trên (hình 3.52). Hình 3.52: Hình ảnh cấu trúc Hydrated-FeOOH(101)-HAsO42- sau hấp phụ Năng lượng hấp phụ tính được theo phương trình: Ehp = E[Hydrated-FeOOH(101)-(1x3x1)-[HAsO4]2– E[Hydrated-FeOOH(101)-(1x3x1)] - E[HAsO4]2- ∆E = - 453,634 kJ/mol Năng lượng hấp phụ có giá trị âm lớn, , xuất hiện liên kết mạnh của H với O bề mặt goethite (do độ dài liên kết O-H không lớn), do vậy quá trình hấp phụ [HAsO4]2- trên bề mặt goethite là quá trình hóa học. Năng lượng hấp phụ [HAsO4]2- tương tác với bề mặt Hydrated-FeOOH(101)-(1x1x31×1×3) qua liên kết H-O (geothite) có ∆E = -453,634 kJ/mol.Việc giải thích năng lượng hấp phụ rất âm có thể do các lí do sau: + Liên kết hidro xuất hiện có năng lượng liên kết lớn hơn bình thường bởi độ dài liên kết ngắn, thậm chí là 1,505 Å (hình 3.52) so với 1,9 Å (liên kết hidro giữa 2 phân tử nước, năng lượng khoảng 23.3 kJ/mol). Hơn nữa, các nguyên tử O trong phức và bề mặt goethite do liên kết với kim loại nên âm điện hơn nhiều so với trong nước; việc liên kết ngắn và tăng điện tích âm sẽ làm tăng năng lượng liên kết. 3.4.5. Tổng hợp và thảo luận các kết quả nghiên cứu lý thuyết Bùn đỏ Bảo Lộc tỉnh Lâm Đồng , đá ong Bình Yên, Hà Nội và phụ gia thủy tinh lỏng được phối trộn theo tỷ lệ, ép tạo hạt đường kính cỡ 2,5 mm và nung nóng ở nhiệt độ và thời gian nhất định và thu được 2 loại hạt vật liệu BVNQ, BOS. Căn cứ vào các kết quả nghiên cứu thực nghiệm của luận án đã xác định hạt BVNQ, BOS là những vật liệu hấp phụ đa tâm. Để nghiên cứu cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng trên vật liệu chế tạo từ bùn đỏ, luận án bước đầu tập trung nghiên cứu vào chất hấp phụ chính là Goethite. Sử dụng phầm mềm hỗ trợ tính toán , tối ưu hóa cấu trúc Goethite, đề tài đã chọn mặt cắt FOOH(101)-(1x1x31×1×3) nghiên cứu trong các thí nghiệm, sau khi hidrat hóa FOOH(101)-(1x1x31×1×3) thì Fe bề mặt sẽ liên kết với OH ( của nước) và chuyển lên số phối trí 5, O bề mặt sẽ liên kết với H (của nước) và chuyển lên số phối trí 3, năng lượng trung bình của một liên kết Hydrated- FOOH(101)-(1x1x31×1×3) là ∆E = - 437,5 kJ/mol là rất thuận lợi. Trong nghiên cứu thực nghiệm, pH tối ưu để tiến hành hấp phụ các ion kim loại nặng là từ 6-7, do đó trong điều kiện này các ion Cd2+, Cu2+, Zn2+, sẽ tồn tại chủ yếu ở dạng phức như [Cd(H2O)6]2+, [Cu(H2O)6]2+, [Zn(H2O)6]2+..., và dạng gây độc asen trong nước phổ biến nhất là asenat HAsO42-. - Liên kết hiđro xuất hiện có năng lượng liên kết lớn hơn bình thường bởi độ dài liên kết ngắn, nhỏ hơn so với 1,9 Å (liên kết hiđro giữa 2 phân tử nước). Hơn nữa, các nguyên tử O trong phức và bề mặt goethite do liên kết với kim loại nên âm điện hơn nhiều so với trong nước; việc rút ngắn liên kết và tăng điện tích âm sẽ làm tăng năng lượng liên kết (tương tự: liên kết hiđro F−HF có năng lượng liên kết là 161,5 kJ/mol!). Do đó cơ chế hấp phụ [Cd(H2O)6]2+, [Cu(H2O)6]2+, [Zn(H2O)6]2+...và HAsO42 trên tâm hấp phụ Goethite của hạt BVNQ, BOS theo kiểu tạo phức Hydrated- FOOH(101)-(1x1x31×1×3) qua liên kết hidro mạnh (do độ dài liên kết ngắn) là hợp lý. Trong của luận án này phần nghiên cứu lí thuyết chỉ tập trung vào tâm hấp phụ goethite nên để có kết luận chính xác nhất về cơ chế hấp phụ các ion kim loại nặng Cd2+, Cu2+, Zn2+ và As(V) trên vật liệu BVNQ và BOS cần phải làm thêm nhiều thí nghiệm và dùng các phần mềm tính toán với các tâm hấp phụ khác của hạt BVNQ, BOS như Kaolinite, Hematite...để chỉ ra các ion kim loại nặng Cd2+, Cu2+, Zn2+ và As(V) sẽ bị tâm hấp phụ nào là chủ yếu và cơ chế hấp phụ đặc thù riêng nếu có của từng loại cụ thể. Hy vọng trong thời gian tới sẽ có các nghiên cứu tiếp theo để bổ xung cho kết luận này. CÁC KẾT LUẬN CHÍNH VÀ KIẾN NGHỊ CỦA LUẬN ÁN CÁC KẾT LUẬN CHÍNH Luận án đã tiến hành nghiên cứu hạt hấp phụ chế tạo từ bùn đỏ: hạt BVNQ, BOS có chức năng chính là hấp phụ kim loại nặng. - Hạt BVNQ được chế tạo từ hỗn hợp bazan phong hóa bùn đỏ Bảo Lộc, Lâm Đồng với 15% thủy tinh lỏng và nung ở nhiệt độ 350°C, thời gian nung 3 giờ. - Hạt BOS được chế tạo từ hỗn hợp 45% đá ong Bình Yên, Hà Nội + 45% bùn đỏ Bảo Lộc, Lâm Đồng với 10% thủy tinh lỏng và nung ở nhiệt độ 350°C, thời gian nung 3 giờ. Bằng các phương pháp TEM , SEM và EDS-FeSEM , XRD đã chứng minh rằng % khối lượng của các nguyên tố geothite(37%), kaolilite(23%), hematite (17%)Fe, Al chiếm thành phần lớn trong các vật liệu BVNQ, BOS và đóng vai trò quan trọng trong việc hấp phụ Cu2+, Cd2+, Zn2+ và As(V). Từ các nghiên cứu thực nghiệm, nghiên cứu thành phần cấu trúc và các thông số đẳng nhiệt của hạt BVNQ và hạt BOS có thể kết luận: - Sự hấp phụ kim loại nặng trên hạt BVNQ, BOS có các tiêu chí phù hợp, tuân theo cả 2 mô hình vừa đẳng nhiệt Langmuir và vừa đẳng nhiệt Freundlich: + Hạt BVNQ, BOS là vật liệu có cấu trúc hình học phức tạp, có hóa học bề mặt không đồng nhất nên sự hấp phụ ion kim loại nặng trên hạt BVNQ, BOS thường tuân theo phương trình Freundlich, chứng tỏ đó là vật liệu đa tâm hấp phụ nhưng với mật độ tâm hấp phụ không cao. + Số tâm hấp phụ của hạt BVNQ, BOS không lớn so với diện tích bề mặt của tâm hấp phụ nên không có tương tác ngang giữa các tiểu phân hấp phụ và độ che phủ của các chất bị hấp phụ rất nhỏ so với bề mặt vốn có của vật liệu hấp phụ, do đó là hấp phụ đơn lớp (phù hợp với giả thuyết Langmuir). Xác định nhiệt phản ứng của vật liệu BVNQ, BOS ở nhiệt độ 35 0C (308 K) và 45 0C (318 K). Đều có giá trị DGo< 0 và -DH0= 52-89 kJ/mol nên quá trình hấp phụ ion kim loại Cd2+, Cu2+, Zn2+ và Asen(V) trong nước của vật liệu là hấp phụ hóa học. Xây dựng mô hình Geothite bằng các phần mềm tính toán hỗ trợ. Chúng tôi chọn mặt cắt FeOOH-(101)-(1x1x31×1×3) để tính toán, Sau khi bị hiđrat hóa, các nguyên tử Fe chuyển lên số phối trí 5, O chuyển lên số phối trí 3. Quá trình hiđrat hóa này đã làm bền bề mặt FeOOH-(101)-(1x1x31×1×3). Chạy các chương trình mô phỏng, tính toán, nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ ion Cu2+, Cd2+, Zn2+, As(V) trong dung dịch nước trên hạt vật liệu BVNQ, BOS. Các cấu trúc bền nhất thu được khi cho các phức [Cd(H2O)6]2+, [Cu(H2O)6]2+, [Zn(H2O)6]2+...và HAsO42- tương tác với bề mặt Hydrated- FOOH(101)-(1x1x31×1×3) có các giá trị năng lượng hấp phụ -∆E = 419 - 519 kJ/mol. Năng lượng lớn để phản ứng xảy ra, cũng như có sự biến đổi về cấu trúc phức. Cơ chế hấp phụ các ion Cu2+, Cd2+, Zn2+, As(V) trong dung dịch nước trên tâm hấp phụ geothite của hạt BVNQ, BOS theo kiểu tạo phức bề mặt Hydrated-FeOOH(101)-(1x1x31×1×3) qua liên kết hidro mạnh. KIẾN NGHỊ Tiếp tục nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ các ion kim loại khác trong dung dịch nước trên tâm hấp phụ geothite của hạt BVNQ, BOS trên cơ sở đó hoàn thiện các kết quả mà thực nghiệm khác đã chứng minh được khả năng hấp phụ ion kim loại nặng khác trong đề tài. Tiếp tục Tiếp tục nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ các ion kim loại khác trong dung dịch nước trên tâm hấp phụ Koalilite, Hematite của hạt BVNQ, BOS để chứng minh và đưa ra các kết luận tối ưu về khả năng hấp phụ các ion Cu2+, Cd2+, Zn2+ và Asen(V) trong dung dịch nước trên các tâm hấp phụ geothite, kaolilite, hematite của hạt BVNQ, BOS. DANH MỤC CÁC BÀI BÁO VÀ CÔNG TRÌNH KHOA HỌC Tạp chí khoa học Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Phạm Việt Hà, Nguyễn Đức Chuy (2011), “Phương pháp hấp phụ cột nghiên cứu xử lý ô nhiễm kim loại nặng chì (Pb2+) của hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ-laterit đá ong”. - Tạp chí Hóa học -Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam, T.49. số 5AB-2011 tr 9 - 14. Phạm Việt Hà, Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy (2011), “Xử lý Asen trong nước bằng hạt hấp phụ chế tạo từ bùn đỏ” Tạp chí Hóa học-Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam, T.49. số 5AB-2011 tr 42 – 48 Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy, Nguyễn Ngọc Hà (2013), “Nghiên cứ tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của khối lượng hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ đến khả năng hấp phụ các kim loại nặng và Asen - Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ T.2-N04-trang 52- 58. Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy, (2013), “Xử lý ô nhiễm kim loại nặng Cadimi( Cd2+) bằng hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ theo phương pháp hấp phụ cột” - Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ T.2-N04-tr 46 – 51 Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Ngọc Hà, Nguyễn Đức Chuy (2015)”Nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ ion Cu2+ trong dung dịch nước trên tâm hấp phụ Geothite của hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ”. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ T.4-N01 2015-Trang 39-44. Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Ngọc Hà, Nguyễn Đức Chuy, (2015), Nghiên cứu lý thuyết cơ chế hấp phụ ion zn2+ trên tâm hấp phụ goethite của hạt vật liệu được hoạt hóa chế tạo từ bùn đỏ. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ T.4.N04B/2015-Trang 155-161. Báo cáo hội thảo khoa học Trong nước Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy, Cù Sỹ Thắng, Nguyễn Thị Thu, Nguyễn Kim Thường, Nguyễn Trung Kiên, Phạm Xuân Cường, Vũ Thị Thùy Linh, Lê Văn Quỳnh, Trần Trọng Hiền, Doãn Đình Hùng, Young J. Lee, Ho Young Jo, Seong Taek Yun (2009), “Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu chế tạo từ đá Bazan ( Bùn đỏ)” – Nhà xuất bản Bách khoa Hà Nội- Nghiên cứu, phát triển và ứng dụng công nghệ vật liệu( KC.02/06-10)-tr 169-175. Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy, Cù Sỹ Thắng, Nguyễn Thị Thu, Nguyễn Kim Thường, Nguyễn Trung Kiên, Phạm Xuân Cường, Vũ Thị Thùy Linh, Lê Văn Quỳnh, Trần Trọng Hiền, Doãn Đình Hùng, Young J. Lee, Ho Young Jo, Seong Taek Yun (2010), Red mud can be used á a material to handle heavy metal pollution in wastewater – Kỷ yếu Viện phát triển công nghệ, truyền thông và hỗ trợ cộng đồng 19/01/2010. Tr 29-30 Quốc tế Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy, Nguyễn Ngọc Hà (2013), “Application of particles made from material sludge in remediation oh heavy metal lead Pb2+”- International Conference on Sciences and Social Sciences 2013: Reaserch and Development for Sustainable Life Quality(ICSS 2013) tr 325 – 328. Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy, Nguyễn Ngọc Hà (2014), “Theoretical study of adsorption mechanisms of heavy metal Copper Cu2+ on seed materials made from red mud”. –The 4 International Conference on Sciences and Social Sciences 2014: Integrated Creative research for Local Development toward the ASEAN Economic Community (ICSS 2014) tr 128 – 132. Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy, Nguyễn Ngọc Hà (2014) “Theoretical study of adsorption mechanisms of heavy metal Zinc (Zn2 +) on seed materials made ​​from red mud”–The 6th International Science, Social Science, Engineering and Energy Conference (I-SEEC 2014). Phạm Xuân Cường, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy, Nguyễn Ngọc Hà (2014), “Theoretical study of adsorption mechanisms of heavy metal Cadmium (Cd2+) and arsenic on seed materials made ​​from red mud”–The 6th International Science, Social Science, Engineering and Energy Conference (I-SEEC 2014). Đề tài khoa học Phạm Xuân Cường (2013), Đề tài khoa học cấp tỉnh: “Điều tra, đánh giá hiện trạng nhiễm bẩn kim loại nặng trên vùng đất trồng lúa khu vực cánh đồng Mường Thanh tỉnh Điện Biên, đề xuất các giải pháp khắc phục”. - năm 2013 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Phạm Văn An (1992)– Vỏ phong hóa nhiệt đới ẩm và các phương pháp nghiên cứu – ĐH Mỏ-Địa chất. 2. Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh (2007)- Một số điểm phân bố Arsen trong tự nhiên và vấn đề ô nhiễm Arsen trong môi trường ở Việt Nam- – Bộ TN và MTVN 3. Lê Huy Bá (2009) - Ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường đất, nước ở Nhà Bè do nước thải từ Thành Phố Hồ Chí Minh và ảnh hưởng của nó lên cây lúa và giun đất- Viện Môi trường và Tài nguyên ĐHQG TPHCM 4. Nguyễn Hải Bằng (2012) – Nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp phụ của các chất nổ nhóm nitranium trong môi trường nước và ứng dụng trong xử lý môi trường. Luận án tiến sĩ, Viện KH&CN quân sự, Hà Nội. 5. Nguyễn Văn Bình (1999)- Hoạt tính xúc tác của bentonit Thuận Hải đã được biến tính trong phản ứng chuyển hóa một số hợp chất hữu cơ- Luận án tiến sĩ hóa học, Hà Nội. 6. Lê Văn Cát (1999) – Cơ sở hóa học và kỹ thuật xử lí nước–NXB Thanh Niên 7. Lê văn Cát (2002) – Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải- NXB thống kê Hà Nội. 8. Phạm Xuân Cường (2009), Nghiên cứu một số tính chất hóa lý về hấp phụ của hạt hấp phụ chế tạo từ bùn đỏ, Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học, Trường ĐHSP Hà Nội.Đặng Kim Chi (2001) Hóa học môi trường, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội 9. Phạm Đăng Địch, PGS. TS Lê Xuân Khuông, TS Lê Gia Mô, KS Dương Thanh Sủng (2003). Báo cáo tổng kết đề tài: " Nghiên cứu công nghệ tiên tiến sản xuất alumin từ quặng tinh bôxit Tân Rai - Lâm Đồng và điện phân nhôm đạt chất lượng thương phẩm 10. Đào Thu Hà (2006)– Nghiên cứu điều kiện tối ưu, đánh giá một số ion kim loại nặng: đồng, chì, cadimi trong nước sinh hoạt và nước bề mặt ở một số sông hồ khu vực Hà Nội bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa F-AAS-Luận văn thạc sỹ hóa hNguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999) Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử. NXB Giáo dục, Hà Nộiọc. 11. Nguyễn Ngọc Hà (2003), Một số nghiên cứu lí thuyết về phản ứng NH2+N2O, Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học, Trường ĐHSP HàHoàng Văn Đức (2010) Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác, hấp phụ của vật liệu Cu-SBA-15 và HS-SBA-15, Luận án tiến sĩ hóa học, Hà Nội Nội 12. Trần Minh Hải (2009)- Bã thải của dây truyền sản xuất nhôm từ quặng boxit ở Việt Nam, Các phương pháp xử lý –Khoa môi trường và bảo hộ lao động Trường Đại học bán công Tôn Đức Thắng. 13. Ngô Thị Hoa (2010), Nghiên cứu lí thuyết sự hấp phụ rượu metylic trên carbon nanotube bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội.Phan Thị Thu Hằng, Nguyễn Đình Mạnh (2005). Hiện trạng môi trường đất, nước khu vực trồng rau thành phố Thái Nguyên. Tạp chí KHKT Nông nghiệp. Đại học nông nghiệp I Hà Nội, số 1/2005. 14. Hà Thị Hồng Hoa (2012) Nghiên cứu sử dụng Bentonit Tuy Phong – Bình Thuận làm chất hấp phụ xử lí kim loại nặng trong môi trường nước – Luận án tiến sĩ trường ĐH Bách Khoa HN 15. Trần Thành Huế (2007), Hóa học đại cương 1 cấu tạo chất, NXB ĐH Sư phạm 16. Trần Văn Hùng (2010) Nghiên cứu một số vật liệu hấp phụ - xúc tác có khả năng hoàn nguyên sau hấp phụ bão hòa Phenol – Luận án tiến sĩ hóa học- Viện KH&CN Việt Nam, Viện Hóa học 17. Trần Thị Hưng (1998)- Xác định loại zeolit tự nhiên Việt Nam. Nghiên cứu trao đổi ion của philipsite đối với ion Cu2+, Pb2+, Zn2+ và thử xử lý môi trường nước thải-Luận văn thạc sĩ hóa học,Trường ĐHSP Hà NộiĐức Hạ (2000) Kim loại nặng trong nước thải công nghiệp khu vực phía Bắc và các biện pháp xử lý. Tuyển tập công trình khoa học – Đại học xây dựng Hà Nội tháng 2/2000. 18. Nguyễn Việt Khoa (2007)- Bước đầu nghiên cứu cơ bản về tính chất hấp phụ của đá bazan Phước Long- Việt Nam với các ion Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zv(II)- Luận văn thạc sĩhóa học, Trường ĐHSP Hà NộiĐặng Đình Kim, Lê Văn Cát và cộng sự (2000), Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng (Pb, Hg, Ni, Cr, Cu) bằng phương pháp hóa học và sinh học. Đề tài khoa học cấp nhà nước. 19. Lê Quốc Khuê (2008) Nghiên cứu một số tính chất hóa lý vè hấp phụ cảu đá bazan Việt Nam và hạt hấp phụ chế tạo từ đá bazan- Luận văn thạc sĩ hóa học, Trường ĐHSP Hà NộiPhạm Luận (2006) Phương pháp pân tích phổ nguyên tử. NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 20. Nguyễn Trung Minh (2014) Kết quả nghiấn cứu bước đầu về khả năng sử dụng bùn thải mỏ than Bình Minh và khe Chàm trong xử lí nước thải ô nhiễm kim loại nặng. Tạp chí địa chất số 340/1-2/2014Trần Thị Mây (2001)- Nghiên cứu chuyển hóa khoáng sét và tro bay thành sản phẩm có chứa zeolit, nghiên cứu chất hấp phụ và trao đổi ion của sản phẩm- Luận văn thạc sĩ hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội 21. Nguyễn Trung Minh (2010).Nghiên cứu chế tạo sản phẩm hấp phụ trên cơ sở nguyên liệu khoáng tự nhiên bazan, đá ong, đất sét để xử lý nước thải ô nhiễm kim loại nặng và asen-Đề tài nhà nước KC.02.25/06-10 22. Võ Thanh Nhàn (2002)Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa bentonit Thuận Hải thàn zeolit. Xác định dung lượng trao đổi ion Pb2+, Cd2+,Cu2+ của sản phẩm, Luận văn thạc sĩ hóa học, Trường ĐHSP Hà NộiLê Thị Mùi (2007). Nghiên cứu xác định đồng thời hàm lượng Cd, Zn, Pb trong nước thải khu công nghiệp Hòa Khánh, Liêu Chiểu, Đà Nẵng bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan. Tạp chí KH&CN, ĐH Đà Nẵng số 20. 23. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2006)- Hóa lý – Tập 2, 3- Nhà xuất bản giáo dục. 24. Nguyễn Cảnh Nhã (2008) -Nghiên cứu tuyển bauxit mỏ Táp Ná -Cao Bằng. VIMLMLUKI. Hà Nội. 25. Nguyễn Thị Ngọc (2013) Nghiên cứu lý thuyết phản ứng (CO2 + H2) trên xúc tác cluster Cu5, Luận văn thạc sĩ hóa học, Trường ĐHSPPhan Ngọc Nguyên (2004) Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội 26. Nguyễn Thị Nguyệt (2007)Nghiên cứu sử dụng than tro bay để tách một số ion kim loại nặng có trong nguồn nước- Luận văn thạc sĩ hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội 2726. Nguyễn Thị Nguyệt (2007)Nghiên cứu sử dụng than tro bay để tách một số ion kim loại nặng có trong nguồn nước- Luận văn thạc sĩ hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội 26. Nguyễn Hữu Phú (2003) Hóa lý và hóa keo, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. 2827. Nguyễn Hữu Phú (1998)–Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản- Nhà xuất bản khoa học tự nhiên 268. Nguyễn Thị Nguyệt (2007)Nghiên cứu sử dụng than tro bay để tách một số ion kim loại nặng có trong nguồn nước- Luận văn thạc sĩ hóa học, Trường ĐHSP Hà NộiTrịnh Thị Thanh (2008) Độc học môi trường, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 29. Đào Đình Thức (2006), Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, tập 1, 2, NXB Giáo dục 30. Nguyễn Thị Thu (2002)- Hóa keo – Nhà xuất bản Đại học sư phạm Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, NXB Khoa học và kỹ thuật. 32. Đào Văn Tường (2006)- Động học xúc tác- Nhà xuất bản Khoa học kĩ thuật 33. Nguyễn Thế Tường (2014).– Hiện trạng khai thác Bauxite ở miền nam –Báo cáo tốt nghiệp Trường ĐHBK HCM. Tiếng Anh 34. A lessandro f. g ualtieri, Paolo Venturelli (1999)- In situ study of the goethite-hematite phase transformation by real time synchrotron- powder diffraction - American Mineralogist, Volume 84, pages 895–904 35. M.I. Sajidu a,∗, I. Persson b, W.R.L. Masambac, E.M.T. Henrym(2008) Mechanisms of heavy metal sorption on alkaline clays from Tundulu in Malawi as determined by EXAFSSJournal of Hazardous Materials158 tr 401-409 36. Caroline l. Peacock and David m. Sherman (2004) Copper(II) sorption onto goethite, hematite and lepidocrocite: A surface complexation model based on ab initio molecular geometries and EXAFS spectroscopy. Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 68, No. 12, pp. 2623–2637 37. Xueyuan Gu, Les J. Evans, Sarah J.Barabash, (2010), Modeling the adsorption of Cd(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) ang Zn(II) onto montmorrillonite. Geochimica et Costmochimica Acta 74 tr 5718-5728. 38. Monika Stachowicz, Tjisse Hiemstra ∗, Willem H. van Riemsdijk.(2006) Surface speciation of As(III) and As(V) in relation to charge distribution, Journal of Colloid and Interface Science 302 tr 62–75 39. Cynthia A. Coles, Raymond N. Yong(2002). Aspects of kaolinite characterization and retention of Pb and Cd... Applied Clay Science 22 39– 45 40. Markus Grafe , David A. Beattie , Euan Smith , William M. Skinner, Balwant Singh(2008). Copper and arsenate co-sorption at the mineral–water interfaces of goethite and jarosite. Journal of Colloid and Interface Science 322 tr 399–413 41. Xuejun Guo , Yonghua Du , Fuhua Chen , Hung-SuckPark , Yaning Xie (2007)Mechanism of removal of arsenic by bead cellulose loaded with ironoxyhydroxide (β-FeOOH): EXAFS study. Journal of Colloid and Interface Science 314 tr 427–433 42. Jean-FranÇois Boily,,* Staffan SjOberg, and Per Persson(2005) Structures and stabilities of Cd(II) and Cd(II)-phthalate complexes at thegoethite/water interfaceGeochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 69, No. 13, ppTr 3219–3235 43. Heike B. Bradl.(2004) Adsorption of heavy metal ions on soils and soils constituents. Journal of Colloid and Interface Science 277 tr 1–18 44. Jeffrey G. Catalano , ChangyongPark , Paul Fenter , Zhan Zhang(2008) Simultaneous inner- and outer-sphere arsenate adsorption on corundum and hematite. Geochimica et Cosmochimica Acta 72 tr 1986–2004 45. R. Yongue, F. Colin, H. Stendal (2006) - Nickel and cobalt dixtribution in the laterites of the Lomie region, southeast Cameroon- Journal of African Earth Sciences 45 tr 33-47 46. V. Sobha, M. Anish (2003) - Imprints of environmental pollution on laterie clay and groundwater of Eloor- Kalamassery Industrial Belt, Kerala Stale, India- Environmental Geology 44: tr 914-918 47. Kwon, Jang Soon (2003)- Geochemical investigation of the removal of aqueous heavy metals (Pb, Zn, Cu, Cd) by scoria from Jeju, Korea-Korea University. July ( Thsis for the Degree Master). 48. Yuh-Shan Ho (2006) Isotherms for the Sorption of Lead onto Peat: Comparison of Linear Methods – Polish Joural of Enviromental Studies Vol.15, No.1 49. A. Sari, M. Tuzen, D. Citak, M. Soylak (2007). Equilibrrium, kinetic and thermodynamic studies of adsorptiion of Pb(II) from aqueous solution onto Turkish kaolinite clay. Journal of Hazardous Materials, 149 tr 283-291. 50. Huaming Guo, Doris Stuben, Zsolt Berner (2007), - Adsorption of arsenic(III) and arsenic(V) from groundwater using natural siderite as the adsorbent – Journal of Colloid and Interface Science 315 tr 47-53. 51. Railsback’s some fundamentals of mineralogy and geochemistry. LBR 8150 point zero charge 05 9/2006. 52. Ya.M.Zolotovitskii (1971) Determination of PZC of metal by the fulsed freeating method. Izvestia Akademi Nauk SSSR, Souya Khimicheskaye, No7, pp.1444-1447. july, 53. Marek Kosmulski (2002). The pH- Dependent surface charging and the point of zero charge. Journal of Colloid and Interface Science 253, 77-87 54. Marek Kosmulski (2004). The pH- Dependent surface charging and the point of zero charge. II update. Journal of Colloid and Interface Science 275 55. Marek Kosmulski (2006). The pH- Dependent surface charging and the point of zero charge. III update. Journal of Colloid and Interface Science 298 Peter Guengerich F., Grover P. Miller, Imad H. Hanna, Hideaki Sato, and Martha V. Martin (2002), “Oxidation of Methoxyphenethylamines by Cytochrome P450 2D6”, Vol. 277, No. 37, Issue of September 13, pp. 33711–33719. Ramachandran K. I., Deepa G., Namboori K. (2008), “Computational Chemistry and Molecular Modeling”, Coimbatore, March. 58. Rocha, G. B. et al (2006). J. Comp. Chem. 27(10), 1101-1111. 59. Stewart, J. J. P. (1989). J. Comp. Chem. 10(2), 209-220, 221-264. 60. Stewart, J. J. P. (2004). J. Mol. Modelling 10, 6-12. 61. Stewart, J. J. P. (2004). J. Phys. Chem. Ref. Data 33(3), 713-724. 6258. Tarkovskya, I.A., Strazhesko, D.N., and Goba (1977), W.E., Adsorbtsiya, Adsorbenty, 5, 3. 6359. Hiroshi Nakatsuji, Zhen-Ming Hu (2000), Mechanism of methanol synthesis on Cu(100) and Zn/Cu(100) surfaces: comparative dipped adcluster model study, International Journal of Quantum Chemistry, Vol. 77, 341-349. 6560. Markus Gräfe, Balwant Singh, Mahalingam Balasubramanian(2007). Surface speciation of Cd(II) and Pb(II) on kaolinit by XAFS spectroscopy Journal of Colloid and Interface Science 315 tr 21–32 6661. OU Li-hui, CHEN Sheng-li (2011), DFT study of CO2 reduction to hydrocarbons on Cu surfaces, J Electrochemistry tr 17, 155. 6762. Marek Kosmulski (2002). The pH- Dependent surface charging and the point of zero charge. Journal of Colloid and Interface Science 253, tr77-87 6863. Marek Kosmulski (2004), The pH- Dependent surface charging and the point of zero charge. II update. Journal of Colloid and Interface Science 275 6964. V. Sobha, M. Anish (2003) - Imprints of environmental pollution on laterite clay and groundwater of Eloor- Kalamassery Industrial Belt, Kerala Stale, India- Environmental Geology 44: 914-918 7065. Kwon, Jang Soon (2003)- Geochemical investigation of the removal of aqueous heavy metals (Pb, Zn, Cu, Cd) by scoria from Jeju, Korea-Korea University. July ( Thsis for the Degree Master). 7166. Westrich, H. R (2000) et al; prediction of metal sorption in soils; wm’00 Conference, Tucson, AZ. 72 67 Fabiengaboriaud and Jean-jacquesehrhardt (2003); Effects of different crystal faces on the surface charge of colloidal goethite (α–FeOOH) particles: An experimental and modeling study; Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 67, No. 5, pp. tr 967–983. 73 68 Cablik V. (2007). Characterization and applications of red mud from bauxite processing. GOSPODARKA SUROWCAMI MINERALNYMI