Luận án Nghiên cứu tổng hợp amoni polyphotphat (app), app/diatomit, app/bentonit và khảo sát ứng dụng làm chất chống cháy

út. Sản phẩm được cho vào chén nung rồi cho vào tủ nung sấy ở 200 oC trong 2h. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo AB2 được cho trong hình 3. 34. Hình 3. 34. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất của phản ứng Từ hình 3.34 ta thấy, nhận thấy sau 5 phút phản ứng hiệu suất đạt 71,0 % sau đó tăng lên 73,1% sau 10 phút phản ứng, tuy nhiên bằng cảm quan nhận thấy rõ sản phẩm AD2 sau 5 phút ẩm hơn sau 10 phút. Từ 10 phút đến 15 phút thì hiệu suất phản ứng tăng từ 73,1% đến 75,2% và giảm xuống 74,6% ở 20 phút. Như vậy hiệu suất phản ứng đạt cao nhất tại thời điểm 15 phút và không thay đổi nhiều khi ta kéo dài thời gian phản ứng đồng thời sản phẩm sau khi sấy khô, tơi xốp. 3. 2. 2. 3. Ảnh hưởng của nhiệ độ sấy tới hiệu suất tạo AD2 Sau khi phản ứng, tiến hành sấy sản phẩm AD2 ở nhiệt độ 150 oC, 200 oC, 250 oC trong 2 giờ. Nhận thấy, khi sấy ở nhiệt độ 150 oC hiệu suất tạo AD2 đạt 78,7% và tăng lên 85,1% ở 200 oC sau đó hiệu suất giảm xuống còn 2,1% ở 250 oC và 60,3% ở 300 o C. Thực hiện bước rửa, lọc và sấy sản phẩm như ở mục trên ở các nhiệt độ sấy khác nhau, kết quả thu được ở hình 3.35. Chọn nhiệt độ sấy ở 200 oC sẽ đạt hiệu suất cao nhất. 70 Hình 3. 35. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy đến hiệu suất của phản ứng tạo AD2 3. 2. 2. 4. Ảnh hưởng của thời gian sấy tới hiệu suất tạo AD2 Tiến hành sấy hỗn hợp APP/Diatomit trong thời gian 1,5h; 2h; 2,5h và 3h, sau đó tiến hành lọc, rửa sản phẩm. Nhận thấy, khi sấy ở 1,5h, hiệu suất sản phẩm đạt 69,2%, sáy trong 2h hiệu suất tăng lên 4%, sau đó hiệu suất giảm xuống 72,5 khi sấy trong 2,5h và 70,1 khi sấy ở 3h. Kết quả thu được ở hình 3.36. Hình 3. 36. Ảnh hưởng của thời gian sấy đến hiệu suất của phản ứng tạo AD2 71 Kết luận: Bảng 3. 5. Điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp sản phẩm AD2 Tỷ lệ mol Diatomit : APP 1:2 Nhiệt độ phản ứng (oC) 140 Thời gian phản ứng (phút) 15 Nhiệt độ sấy(oC) 200 Thời gian sấy (giờ) 2 Sau khi tổng hợp được sản phẩm APP, sử dụng APP và diatomit để tổng hợp hỗn hợp phụ gia APP/Diatomit bằng hai phương pháp hấp phụ cơ học (AD1) và trùng hợp tại chỗ (AD2). Đem hai hỗn hợp phụ gia thu được đánh giá một số tính chất để khảo sát, dự đoán khả năng chống cháy của nó. 3. 3. 3. Phân tích đặc trưng liên kết APP và Diatomit bằng phổ hồng ngoại FTIR Các hình 3.37, 3.38 và 3.39 biểu thị phổ FTIR của diatomit, hỗn hợp phụ gia 1(AD1) và hỗn hợp phụ gia 2 (AD2). Diatomit có các đỉnh hấp thụ ở 3452,1 cm-1, 1099,3 cm -1 và 466,7 cm -1 . Đỉnh hấp thụ ở 3452,1 cm-1 được cho là sự hấp thụ của – OH, trong khi đó các đỉnh hấp thụ ở 1099,3 cm-1 và 466,7 cm-1 tương ứng với dao động giãn bất đối xứng và dao động uốn bất đối xứng của Si-O. Đỉnh hấp thụ ở 796,6 cm -1 được cho là dao động giãn đối xứng của Si-O-Si. Tất cả các đỉnh đặc trưng cho thấy diatomit chủ yếu gồm SiO2. Phổ FTIR của hỗn hợp phụ gia AD1 tương tự với hỗn hợp phụ gia AD2. Các đỉnh ở 1082,8 cm-1 và 536,2 cm-1 của hỗn hợp phụ gia AD1 và các đỉnh ở 1073,3 cm-1 và ở 496,8 cm-1 của hỗn hợp phụ gia AD2 là đỉnh hấp thụ của Si-O, biểu thị sự có mặt tương ứng của diatomit. Các đỉnh hấp thụ sắc nét ở 760 cm-1, 680 cm -1 và 600 cm -1 trong hỗn hợp phụ gia AD1 và hỗn hợp phụ gia AD2 là sự hấp thụ của O=P-O, -OH và O-P-O. Do đó hỗn hợp phụ gia AD1 và AD2 đều chứa một lượng APP nhất định. 72 Hình 3. 37. Phổ FTIR của Diatomit Hình 3. 38. Phổ FTIR của AD1 73 Hình 3. 39. Phổ FTIR của AD2 Hình 3. 40. Phổ chồng FTIR của APP, Diatomit, AD2 Khi chồng phổ 3 mẫu APP, AD2, diatomit thấy rất rõ sự xuất hiện các pic của APP và diatomit trong mẫu AD2 tổng hợp được, ngoài ra, các pic mới có thể có do sự tương tác hoá học phức tạp giữa APP và diatomit. 3. 3. 4. Xác định độ bền nhiệt của APP/Diatomit Để xác định độ bền nhiệt mẫu APP/Diatomit nghiên cứu đã sử dụng phương pháp phân tích nhiệt TG, kết quả được cho trên hình 3.41, 3.42. 4 1 1 .8 4 9 6 .8 5 9 9 .9 6 8 2 .4 7 6 2 .0 7 9 7 .9 8 9 7 .1 1 0 2 8 .5 1 0 7 3 .3 1 1 4 1 .8 1 2 6 2 .2 1 3 0 0 .1 1 4 4 5 .9 1 6 7 3 .6 1 7 2 4 .9 2 1 0 8 .8 3 1 9 0 .6 3 8 2 0 .0 Filler 2_1:1,8_14-4 -20 0 20 40 60 80 100 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 2.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 95.00 Filler 2_1:1,8_14-4 Thu Apr 27 14:09:33 2017 (GMT+08:00) 74 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature /°C 84 86 88 90 92 94 96 98 100 TG /% Mass Change: -7.03 % Mass Change: -3.52 % Mass Change: -5.47 % [1] Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG diatomite.dsv diatomite 4/27/2017 9:48:20 AM Long Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: diatomite, 23.900 mg Al2O3 Cor N2.800C.bsv Tcalzero.tcx / Senszero.exx 25/10.00(K/min)/800 DTA(/TG) HIGH RG 5 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DTA-TG / Sample + Correction 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 N2/30 / N2/10 020/30000 mg 020/5000 µV Filler1 - 11.4.dsv.ngbAdmin 28-04-2017 10:45 Hình 3. 41. Đường c ng TG của Diatomit 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature /°C 65 70 75 80 85 90 95 100 TG /% Mass Change: -1.43 % Mass Change: -9.30 % Mass Change: -18.95 % Mass Change: -7.69 % [1] Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG Filler1 - 11.4.dsv Filler1 4/26/2017 10:30:19 AM Long Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: 11.4, 31.000 mg Al2O3 Cor N2.800C.bsv Tcalzero.tcx / Senszero.exx 25/10.00(K/min)/800 DTA(/TG) HIGH RG 5 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DTA-TG / Sample + Correction 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 N2/30 / N2/10 020/30000 mg 020/5000 µV Filler2 - minh.dsv.ngbAdmin 28-04-2017 10:39 Hình 3. 42. Đường cong TG của AD1 75 Hình 3. 43. Đường cong TG của AD2 Hình 3.41 cho thấy rằng diatomit có trọng lượng còn lại là 84% khi kết thúc quá trình gia nhiệt, như vậy diatomit có tính ổn định nhiệt tốt và không góp phần làm giảm nhiệt độ phân hủy của APP. Từ hình 3.42, 3.43 cho thấy, đường cong TG của hỗn hợp AD1 và AD2 khá giống nhau vì chúng đều chứa APP. Hỗn hợp phụ gia AD1 có khoảng 1,43% trọng lượng mất đi trước 1600C và hỗn hợp phụ gia AD2 có 1,79% trọng lượng mất đi trước 1600C. Sự giảm trọng lượng của cả 2 hỗn hợp phụ gia tăng lên trong khoảng 200-5500C (giai đoạn giảm trọng lượng đầu tiên) và đạt khoảng 26% ở 5500C ở AD2 và 33% ở AD1. Trong giai đoạn phân hủy nhiệt thứ hai, trọng lượng phụ gia còn lại khoảng 52% đối với AD2 và 63% đối với AD1 trong khoảng từ 550 oC đến 700 oC, và sự mất trọng lượng ở cả hai giai đoạn này là do sự phân hủy của APP. Hơn nữa, đường cong TG của bột APP dốc hơn và sự phân hủy nhiệt ban đầu cao hơn so với hỗn hợp phụ gia, cho thấy sự phân hủy nhiệt của các hỗn hợp phụ gia chậm cháy đã chậm hơn so với bột APP không chứa diatomit. 3. 3. 5. Khảo sát hình thái học bề mặt Để khảo sát hình thái học bề mặt mẫu nghiên cứu đã sử dụng phương pháp phân tích bằng hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả khảo sát đối với mẫu AD2 được cho trên hình 3.44 76 Hình 3. 44. Ảnh SEM mẫu AD2 Hình 3.44 cho thấy các hạt APP phân bố khá đồng đều trên bề mặt của diatomit và cả trong các khe rỗng của diatomit. Trong quá trình chế tạo mẫu AD2, diatomit được thêm vào trước khi hình thành APP từ axit photphoric và urê. Theo cách này, hai chất phản ứng có thể được hấp phụ và phản ứng ngay trên bề mặt và bên trong các khe rỗng của diatomit, nên có thể tạo được những liên kết mạnh mẽ giữa APP và diatomit [45] giúp giữ APP không bị rửa trôi trong quá trình chế tạo giấy chứa phụ gia. 3. 4. Nghiên cứu một số tính chất vật liệu chứa phụ gia và hỗn hợp phụ gia 3. 4. 1. Giấy chứa APP; APP/Diatomit; APP/Bentonit 3. 4. 1. 1. Giấ độn phụ gia Hình thái bề mặt vật liệu a. Giấy phủ APP dạng lỏng rồi sấy khô b. Giấy độn APP dạng rắn Hình 3. 45. Ảnh SEM mẫu giấy chứa APP Sử dụng kính hiển vi quang học có độ phân giải cao chụp ảnh hai mẫu giấy. Mẫu giấy được phủ APP dạng lỏng sau đó được sấy khô cho ở hình 3.45a còn mẫu giấy được làm từ bột giấy có bổ sung phụ gia APP dạng rắn được cho ở hình 3.45b. 77 Quan sát bề mặt mẫu giấy trong hai trường hợp nhận thấy mẫu giấy phủ APP dạng lỏng sau đó sấy khô thì các sợi xenlulo gần như được bao phủ hoàn toàn bởi lớp màng mỏng APP (hình 3.45a) trong khi đó các sợi xenlulo trong mẫu giấy được chế tạo từ bột giấy và APP dạng rắn thì được nhìn thấy khá rõ (hình 3.45b). Cả hai hiện tượng này có thể ảnh hưởng đến tính chống cháy của vật liệu. a. Mẫu giấy chứa AB1 b. Mẫu giấy chứa AB2 Hình 3.46. Ảnh SEM mẫu giấy chứa AB1 và AB2 Ảnh SEM cho thấy mẫu giấy chứa AB2 đươc bao phủ bởi phụ gia dầy đặc hơn so với mẫu giấy chứa AB1, tạo thành lớp màng liên kết bền vững hơn trên bề mặt sợi xenlulo. a. Mẫu giấy GAB1 b. Mẫu giấy GAB2 Hình 3.47. Phổ FTIR của mẫu giấy GAB1 (chứa AB1) và GAB2 (chứa AB2) 78 Hình 3. 48. Phổ chồng FTIR của mẫu giấy GAB1 và GAB2 Từ hình 3.48 nhận thấy cả hai mẫu giấy đều có chứa các pic đặc trưng của 2 hỗn hợp phụ gia AB1 và AB2 ở các đỉnh 3280,92 cm-1; 3282,84 cm-1 và 1427,32 cm-1 của NH4 + ; 1051,20 cm -1 của Si-O. Hình 3.49. Nhiễu xạ XRD của mẫu giấy GAB1 (chứa AB1) GiangBK GAB1 GiangBK GAB1 - File: GiangBK GAB1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 2 10 20 30 40 50 60 70 80 d = 1 2 .0 7 8 d = 5 .4 9 6 d = 3 .8 9 7 d = 3 .3 1 6 d = 3 .1 8 7 d = 3 .1 0 5 d = 2 .5 8 8 79 GiangBK GAB2 GiangBK GAB2 - File: GiangBK GAB2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 2 10 20 30 40 50 60 70 80 d = 1 2 .2 4 3 d = 5 .7 2 1 d = 5 .4 5 9 d = 3 .9 3 1 d = 3 .3 6 7 d = 2 .5 9 8 Hình 3.50. Nhiễu xạ XRD của mẫu giấy GAB2 (chứa AB2) Từ hình 3.49, 3.50 thấy rằng mẫu giấy GAB1 có chứa pic 15,2 o;15,8 o; 22,2 o; GAB2 có chứa các pic đặc 14,9 o ; 15,6 o ; 22,2 o. Đây là các pic đặc trưng của APP và các pic đặc trưng của Bentonit ở đỉnh 26,6 o và 27 o. Như vậy theo phương pháp độn phụ gia vào bột giấy, giấy sẽ được bảo vệ chậm cháy theo cơ chế chậm cháy của hệ phụ gia. Hình 3.51. Nhiễu xạ XRD của AB2 và mẫu giấy chứa AB2 80 Bảng 3. 6. Sự thay đổi khối lượng của các mẫu giấy chứa 25% phụ gia khi đốt Các mẫu giấy chứa phụ gia Khối lượng ban đầu (g) Thời gian cháy của giấy (s) Khối lượng còn lại của giấy (g) Khối lượng giấy mất đi (%) Giấy thường 0,1152 16,26 0,0012 98,96 Diatomit (25%) 0,17 37,29 0,032 81,17 APP (25%) 0,14 26,38 0,027 80,71 AD1 (25%) 0,13 26,99 0,036 74,61 AD2 (25%) 0,13 28,83 0,042 67,69 AB1 (25%) 0,13 34 0,0364 72 AB2 (25%) 0,14 34,05 0,049 65 Bảng 3. 6 cho thấy khối lượng mất đi của giấy thường là rất lớn lên đến 98,96% (hình 3.52a). Khối lượng mất đi của giấy chỉ chứa diatomit là 81,17%, chỉ ra rằng diatomit tự nó đã có một số tác dụng chống cháy. Khi bổ sung 25% APP (so với khối lượng bột giấy), khối lượng mất đi của giấy là 80, 1%, như vậy tác dụng chậm cháy của APP là tốt hơn diatomit(hình 3.52b). Sau khi đốt, giấy có chứa phụ gia AD1 và AD2, phần trăm khối lượng mất đi là 4,61% và 67,69%, và chúng vẫn giữ được bộ khung của giấy như ở trong hình 3.52c. Tương tự, với mẫu giấy độn AB1 và AB2 phần trăm khối lượng mất đi là 2% và 65%. Bên cạnh đó, với các mẫu giấy độn hệ phụ gia AB1 và AB2 thời gian cháy hết mẫu giấy ở khối lượng tương tự nhau cũng dài hơn. a. Mẫu giấy thường b. Mẫu giấy chứa APP c. Mẫu giấy chứa APP/DA d. Mẫu giấy chứa APP/Bentonit Hình 3.52. Các mẫu giấy chứa phụ gia sau khi đốt Khối lượng còn lại của giấy có AD1 và giấy có AD2 cao hơn nhiều so với các mẫu giấy không chứa phụ gia, chỉ chứa diatomit hay APP, chỉ ra rằng hỗn hợp phụ gia có tác dụng chậm cháy tốt hơn. Từ bảng 3.6 và hình 3.52 có thể thấy giấy chứa AD2 có khối lượng còn lại nhiều nhất, trong khi khối lượng còn lại của giấy chứa AD1 là ít 81 hơn. Do đó, có thể kết luận rằng giấy độn phụ gia AD2 hiệu quả chống cháy tốt hơn giấy độn AD1. Bởi vì những liên kết O-P-Si có thể được hình thành bằng cách kết hợp P-OH trên bề mặt APP với Si-OH trên bề mặt diatomit trong quá trình trùng hợp tại chỗ, có nhiều liên kết chặt chẽ hơn giữa APP và diatomit trong hỗn hợp AD2 và APP ít bị hòa tan trong quá trình làm giấy. Tương tự với mẫu giấy chứa hỗn hợp phụ gia APP/bentonit nhận thấy giấy độn phụ gia AB2 hiệu quả chậm cháy là tốt nhất. Bởi vì APP được hấp thụ bởi diatomit, bentonit có thể phân hủy ở nhiệt độ cao tạo ra axit photphoric thúc đẩy sự mất nước và quá trình cacbon hóa của giấy và cắt đứt sự lan rộng của ngọn lửa và nhiệt. Hơn nữa, axit polyphotphoric rắn hay polymetaphotphat có thể được tạo ra ở nhiệt độ cao, cùng với sự thoát ra của khí NH3, hơi nước, và các khí không cháy khác, pha loãng không khí và làm chậm sự cháy. Đồng thời, các phản ứng chấm dứt gốc tự do có thể xảy ra ở nhiệt độ cao [46]. Quá trình này có thể mô tả theo các phương trình như sau: H3PO4 → HPO2 + PO· + 5OH· PO· + H·→ HPO· HPO·+ H· → H2 + PO· PO· + OH· → ·HPO· + O· Các phản ứng trên lấy được gốc tự do của H. và OH. và ngăn chặn sự cháy [62], dẫn đến tác dụng chậm cháy của hỗn hợp phụ gia. 3. 4. 1. 2. Giấ được phủ APP lên bề mặt Lấy 10 g APP sau khi điều chế cho vào cốc 100ml sau đấy đổ thêm nước cất vào và khuấy đến khi APP tan hết. Lấy các mẫu giấy (7 x 1 cm) ngâm trong cốc khoảng 1 phút rồi bỏ ra, sấy khô và tiến hành đốt các mẫu giấy thu được. Sử dụng kính hiển vi quang học có độ phân giải cao chụp ảnh hai mẫu giấy không chưa phụ gia (hình 3.53a) và mẫu giấy chứa 25% AB2 (hình 3.53b). a. Mẫu giấy không chứa phụ gia b. Mẫu giấy phủ AB2 Hình 3.53. Ảnh SEM mẫu giấy Quan sát bề mặt mẫu giấy nhận thấy mẫu giấy không phủ phụ gia có hình thái các sợi tách nhau và dễ dàng quan sát các sợi xenlulo xen kẽ nhau, sợi xenlulo của mẫu 82 giấy phủ AB2 có các gần như được bao phủ hoàn toàn bởi lớp màng mỏng phụ gia, cho thấy tính chống cháy của vật liệu. Theo quy trình khảo sát trên, thu được các kết quả như trong bảng 3.7 Bảng 3. 7. Chiều dài còn lại của các mẫu giấy phủ APP sau khi đốt với các tỷ lệ pha loãng khác nhau Thể tích nước cất (ml) 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Thời gian cháy (s) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Chiều dài còn lại của tờ giấy (cm) 6 6 5 4,7 4, 4 4 1,8 1,5 1,2 Khi dùng các mẫu giấy đem phủ APP lên bề mặt thử nghiệm khả năng chậm cháy thì hiệu quả là rõ rệt. Khi đốt các mẫu giấy có phủ APP thì khi bỏ ngọn lửa ra thì ngọn lửa cháy trên giấy ngay lập tức bị tắt. Như vậy, cơ chế chống cháy của lớp phủ APP trên giấy là khi lớp phủ APP tiếp xúc với nhiệt độ cao, khiến nó phân hủy thành axit photphoric và amoniac. Phân tử axit photphoric này là chất hút nước mạnh, hấp thụ nước từ sợi thực vật và sau đó hình thành một lớp cacbon rắn chắc trên bề mặt sợi, tách nguồn oxi và nhiệt khỏi sợi [39]. Tiến hành tương tự với mẫu giấy phủ hỗn hợp phụ gia AB2, kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.8. Bảng 3. 8 Sự thay đổi của các mẫu giấy phủ AB2 với các tỷ lệ pha loãng khác nhau Thể tích nước cất (ml) 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Thời gian cháy (s) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Chiều dài còn lại của tờ giấy (cm) 6,4 6,3 6,2 6,1 5,8 5,7 4,7 4,6 4,5 Các mẫu phủ phụ gia AB2 cho kết quả rất tốt. Khi bỏ ngọn lửa ra khỏi bề mặt giấy thì ngọn lửa lập tức bị tắt, chiều dài của giấy bị đốt cháy cũng nhỏ hơn so với mẫu phủ APP ở cùng tỷ lệ hoà tan APP. Điều này được giải thích do mẫu phụ gia APP/bentonit có khả năng chậm cháy tốt hơn so với APP. 83 3. 4. 2. Chế tạo hệ sơn chống cháy và khảo sát một số tính chất Theo kết luận ở mục 3.2.6, hỗn hợp phụ gia AB2 có khả năng chống cháy tốt nhất nên luận án sử dụng phụ gia AB2 để chế tạo hệ sơn chống cháy. Chế tạo hệ sơn chống cháy theo sơ đồ hình 2.6 sử dụng phụ gia APP; AB2 và tiến hành phủ lên vật liệu và đốt. Trong quá trình đốt, tiến hành đo nhiệt độ bề mặt phía sau của mẫu bằng cách sử dụng thiết bị đo nhiệt độ bằng hồng ngoại để xác định được lớp phủ nào có khả năng ngăn cản nhiệt lớn nhất. 3. 4. 2. 1. Thành phần hệ ơn ch a phụ gia APP, AB2 Trong quá trình thực nghiệm, nghiên cứu đã tiến hành khảo sát nhiều thành phần phối liệu chế tạo hệ sơn khác nhau và sơn thử trên mẫu gỗ và thép, thấy rằng với các thành phần sơn khác nhau thì tính chất của sơn thu được là khác nhau và sẽ có khả năng thi công khác nhau. Sau khi thử với nhiều tỷ lệ khác nhau, nghiên cứu nhận thấy rằng với các thành phần sơn có tỷ lệ như bảng 3.9 sẽ dễ thi công, dễ bám dính, dễ khô đảm bảo trong điều kiện phòng thí nghiệm. Bảng 3. 9. Thành phần hệ sơn (có bổ sung nước) Mẫu Thành phần Alumino silicate I Alumino silicate II Cao lanh Bột màu APP AB2 Nước Mẫu 1. 1 84% - 5,1% 10,2% - - 0,7% Mẫu 1. 2 - 84% 5,1% 10,2% - - 0,7% Mẫu 2. 1a 79, 6% - 5,1% 10,2% 5,1% - - Mẫu 2. 1b - 79,6% 5,1% 10,2% 5,1% - - Mẫu 2. 2a 79, 6% - 5,1% 7,2% 6,7% - 1,4% Mẫu 2. 2b - 79,6% 5,1% 7,2% 6,7% - 1,4% Mẫu 3. 1a 74, 8% - 3,6% 10,2% - 5,1% 6,3% Mẫu 3. 1b - 74,8% 3,6% 10,2% - 5,1% 6,3% Mẫu 3. 2a 74, 8% - 3,6% 7,2% - 7,2% 7,2% Mẫu 3. 2b - 74,8% 3,6% 7,2% - 7,2% 7,2% 3. 4. 2. 2. Khảo sát bề mặt lớ ơn hủ trên gỗ u khi đốt Dùng đèn khò đốt vuông góc bề mặt mẫu thử. Đối với vật liệu gỗ, đo thời gian gỗ bị bắt cháy và đo nhiệt độ mặt sau tấm gỗ ở thời điểm gỗ bắt cháy, so sánh thời gian bắt cháy để đánh giá sự chậm cháy của mẫu sơn khi bảo vệ chống cháy cho gỗ. 84 Bề mặt mẫu gỗ được phủ bảo vệ bằng mẫu 1.1 và 1.2 và đốt trong 3 phút: a. Mẫu 1. 1 b. Mẫu 1. 2 Hình 3. 54. Bề mặt mẫu gỗ sau khi đốt Với dung dịch alumino silicate có bổ sung nhiều Al hơn (loại II, hình 3.54b), bằng cảm quan cho thấy sơn có độ bám dính tốt hơn nhiều cũng như bề mặt lớp phủ cứng hơn so với loại có ít Al hơn (loại I, hình 3.54a). Cả hai loại này đều không có sự nở phồng của lớp phủ và lớp phủ có tác dụng chống cháy rất ít, dễ bị bong ra khỏi bề mặt gỗ làm ngọn lửa chui vào bên trong và đốt cháy gỗ. Chỉ sau 3 phút lớp phủ đã bị bung ra khiến cho ngọn lửa đã tiếp xúc với lớp gỗ bên trong và gây ra cháy gỗ. Cả hai mẫu có nhiệt độ mặt sau tấm gỗ là tương đương nhau và rất cao (560 oC) . Bề mặt lớp sơn phủ chứa phụ gia APP sau khi đốt: a, Mẫu 2. 1a b, Mẫu 2. 1b c, Mẫu 2. 2a d, Mẫu 2. 2b Hình 3. 55. Bề mặt mẫu gỗ phủ hệ sơn chứa APP sau khi đốt a c a b d b 85 Nhận thấy mẫu sơn mẫu 2.1a sử dụng alumino silicate I (hình 3.55a) có sự nở phồng hơn nhiều so với mẫu 2.1b sử dụng dung dịch alumino silicate II (hình 3.55b) tuy nhiên lớp phồng này lại rất nhanh vỡ làm cho không khí cùng ngọn lửa dễ dàng tiếp xúc vào bề mặt tấm gỗ và diễn ra sự cháy của gỗ. Mẫu sơn 2.1b thì lớp phủ có độ phồng nhỏ nhưng lớp phủ này rất chắc chắn và khó vỡ hơn nhiều so với mẫu 2.1a. Điều này khiến cho nhiệt độ phía sau của 2 tấm gỗ khác nhau rõ ràng, mẫu gỗ sử dụng sơn 2.1a có nhiệt độ là 505 oC còn mẫu gỗ sử dụng sơn 2.1b là 495 oC. Tuy nhiên nhiệt độ này là rất cao đối với gỗ vì vậy cần tiếp tục chế tạo hệ sơn có bổ sung lượng phụ gia khác để theo dõi sự thay đổi của lớp phủ sau khi đốt. Khi sử dụng sơn mẫu 2.2b (hình 3.55d), xét về cảm quan bề mặt thì sơn phủ sơn có sử dụng alumino silicate II có bề mặt cứng hơn, khó vỡ hơn so với mẫu 2.2a sử dụng alumino silicate I(hình 3.55c). Vùng cháy khi sơn mẫu 2.2b cũng không bị lan rộng giống như khi sơn mẫu 2.2a và phải sau 8 phút ngọn lửa mới bắt đầu tiếp xúc được với tấm gỗ bên trong. Cả hai đều có sự nở phồng của lớp phủ, tuy nhiên lớp phồng mẫu 2.2a nhanh vỡ làm cho vật liệu nhanh bị cháy vào bên trong hơn so với mẫu 2.2a. Nhiệt độ phía sau tấm gỗ sơn phủ mẫu sơn 2.2a là 480 oC, khi sơn mẫu 2. 2b là 470 o C. Bề mặt lớp sơn phủ chứa phụ gia AB2 sau khi đốt: a, Mẫu 3. 1a b, Mẫu 3. 1b c, Mẫu 3. 2a d, Mẫu 3. 2b Hình 3.56. Bề mặt mẫu gỗ phủ hệ sơn chứa AB2 sau khi đốt Khi sử dụng sơn mẫu 3.1a (hình 3.56a), so với các hệ bên trên thì ở hệ này bề mặt lớp phủ cũng không có sự thay đổi nhiều. Tuy nhiên lớp phồng ở hệ này thì lâu vỡ hơn, kéo dài được thời gian làm cháy vật liệu hơn, sau 12 phút, lớp phồng mới vỡ và c d b a 86 gây cháy vật liệu gỗ phía trong. Nhiệt độ của bề mặt sau tấm gỗ cũng giảm hơn so với các hệ trước. Sử dụng mẫu 3.1a nhiệt độ là 490 oC còn sử dụng mẫu sơn 3.1b (hình 3.56b) nhiệt độ 470 oC. Hai nhiệt độ này cũng không chênh lệch nhau nhiều nên luận án tiếp tục tăng tỷ lệ phụ gia cũng như thay đổi tỷ lệ chất tạo màng vào hệ sơn sau. Khi sử dụng mẫu 3.2b, có thể thấy ở hệ này vật liệu sau đốt có kết quả khả quan nhất so với các hệ sơn trước đó khi đốt cùng một thời gian tương đương. Bề mặt gỗ khi sử dụng dung dịch alumino silicate loại II (hình 3.56d) có lớp phủ rất cứng mặc dù lớp phồng và các hạt phồng không lớn nhưng lại khó vỡ, các hạt khít với nhau tạo thành lớp rào cản nhiệt rất chắc chắn, sau 14 phút lớp gỗ bên trong bị bắt cháy. Nhiệt độ phía sau tấm gỗ cũng giảm hơn so với các hệ khác, sử dụng mẫu sơn 3.2a (hình 3.56c) thì nhiệt độ là 460 oC và sử dụng mẫu 3.2b nhiệt độ sau tấm gỗ là 450 oC. Nhiệt độ này được cho là rất cao so với yêu cầu cần thiết để bảo vệ chống cháy cho gỗ, hệ chỉ làm tăng thời gian bắt cháy của gỗ. Với thời gian bắt cháy 14 phút là kết quả rất đáng được quan tâm, lớn hơn nhiều so với thời gian bắt cháy khi không sử dụng hệ sơn chứa hỗn hợp phụ gia (mẫu 1.1). Bảng 3. 10. Kết quả đốt các mẫu gỗ được sơn phủ sau khi đốt Mẫu Thời gian bắt cháy, phút Nhiệt độ mặt sau tấm gỗ, o C Đặc điểm bề mặt sơn sau khi đ t Mẫu 1. 1 3 560 Không có sự nở phồng của lớp phủ, dễ bị bong ra khỏi bề mặt gỗ Mẫu 1. 2 3 560 Không có sự nở phồng của lớp phủ, dễ bị bong ra khỏi bề mặt gỗ Mẫu 2. 1a 5 505 Có sự nở phồng, lớp phồng này nhanh vỡ Mẫu 2. 1b 7 495 Có sự nở phồng nhỏ nhưng chắc chắn hơn mẫu 2. 1a Mẫu 2. 2a 6 480 Có sự nở phồng, lớp phồng này nhanh vỡ Mẫu 2. 2b 8 470 Có lớp phồng, bề mặt lớp phồng cứng, nhỏ hơn, khó vỡ hơn so với mẫu 2. 2a Mẫu 3. 1a 12 490 Có lớp phồng, bề mặt lớp phồng 87 cứng,kích thước hạt phòng lớn và mỏng, khó vỡ Mẫu 3. 1b 12 470 Có lớp phồng, bề mặt lớp phồng cứng, khó vỡ Mẫu 3. 2a 14 460 Có lớp phồng, bề mặt lớp phồng cứng, , kích thước hạt phồng nhỏ hơn so với mẫu 3. 1a, 3. 1b, khó vỡ Mẫu 3. 2b 14 450 Có lớp phồng nhỏ, kích thước hạt phồng nhỏ, liên kết chặt chẽ, khó vỡ 3. 4. 2. 3. Khảo sát bề mặt lớ ơn hủ rên hé rước à u khi đốt Thành phần hệ sơn tương tự như thực nghiệm với gỗ. Cách đốt tương tự với gỗ nhưng trong thời gian 2 h. Bề mặt lớp sơn phủ mẫu 1.1 và 1.2 trước và sau khi đốt: Lớp phủ sử dụng alumino silicate I và II đều không nhận thấy sự nở phồng của lớp phủ. Và bề mặt lớp phủ alumino silicate I dễ bị bong ra khỏi bề mặt thép do độ bám dính thấp. Nhiệt độ phía sau của hai tấm thép tương ứng là 495 oC và 485 oC. a. Mẫu 1. 1 b. Mẫu 1. 2 Hình 3. 57. Bề mặt thép sơn phủ mẫu 1.1 (a)và 1.2 (b) trước và sau khi đốt Bề mặt lớp sơn phủ chứa phụ gia APP trước và sau khi đốt: Khi thép được phủ hệ sơn có bổ sung phụ gia APP (mẫu 2.1a và 2.1b) có thay đổi hơn so với khi phủ bằng hệ sơn không chứa phụ gia. Ở hệ này đã xuất hiện lớp phồng nhẹ của lớp phủ. Các hạt phồng khi sử dụng mẫu 2.2a và 2.2b nhỏ hơn so với mẫu sơn 2.1a và 2.1b, khó vỡ hơn, vùng chịu tác động nhiệt của tấm thép sử dụng mẫu 2.2a và 2.2b ít lan rộng hơn mẫu 2.1a và 2.1b. Nhiệt độ sau tấm thép: sử dụng mẫu 2. a b 88 1a có nhiệt độ 450 oC còn sử dụng sơn 2.2a là 445 oC. Nhiệt độ mặt sau của hai mẫu cũng khác nhau cụ thể mẫu 2.1b là 430 oC và mẫu 2.2b là 425 oC. a, Mẫu 2. 1b b, Mẫu 2. 2b Hình 3. 58. Bề mặt mẫu thép phủ hệ sơn chứa APP trước và sau khi đốt Bề mặt lớp sơn phủ chứa phụ gia AB2 trước và sau khi đốt: Khi thép được phủ mẫu sơn 3.1b (hình 3.58a) ta có thể thấy lớp sơn phủ gần như bị đen hoàn toàn, và cũng rất dễ tách ra khỏi bề mặt tấm thép, các hạt phồng của mẫu 3.1a và 3.1b mỏng dễ bị phá hủy. Nhiệt độ phía sau hai mẫu 3.1a và 3.1b lần lượt là 415 o C và 405 o C. Khi tăng thêm lượng phụ gia AB2 (mẫu 3.2a và 3.2b) thì ta có thể thấy lớp phủ sau khi đốt cải thiện đáng kể, lớp phủ chỉ hơi bị nứt trên bề mặt cho thấy sự kết dính giữa các cấu tử trong hệ sơn rất cao. Bề mặt thép sau đốt đã được cải thiện và đặc biệt nhiệt độ phía sau tấm thép cũng giảm nhiều hơn các mẫu khác. Nhiệt độ sau tấm thép phủ mẫu 3.2a là 390oC và mẫu 3.2b (hình 3.59b) là 380oC. Qua quá trình thực nghiệm, có thể nhận thấy mẫu thép của hệ sơn 3.2b khi sử dụng dung dịch alumino silicate loại II cho kết quả chống cháy tốt nhất. a, Mẫu 3. 1b b, Mẫu 3. 2b Hình 3. 59. Bề mặt mẫu thép phủ hệ sơn chứa AB2 trước và sau khi đốt a b a b 89 Bảng 3. 11. Kết quả đốt các mẫu thép được sơn phủ sau khi đốt Mẫu Thời gian đ t, giờ Nhiệt độ mặt sau tấm thép, o C Đặc điểm bề mặt sơn sau khi đ t Mẫu 1. 1 2 495 Không nhận thấy sự nở phồng, dễ bị bong ra khỏi bề mặt thép Mẫu 1. 2 2 485 Không nhận thấy sự nở phồng, dễ bị bong ra khỏi bề mặt thép Mẫu 2. 1a 2 450 Xuất hiện lớp phồng nhẹ của lớp phủ, dễ vỡ Mẫu 2. 1b 2 445 Xuất hiện lớp phồng nhẹ của lớp phủ, dễ vỡ Mẫu 2. 2a 2 430 Xuất hiện lớp phồng nhẹ, lớp phồng khó vỡ hơn Mẫu 2. 2b 2 425 Xuất hiện lớp phồng nhẹ, lớp phồng khó vỡ hơn Mẫu 3. 1a 2 415 Lớp phủ phồng và bị đen hoàn toàn, lớp phồng mỏng, dễ vỡ dễ tách ra khỏi bề mặt tấm thép. Mẫu 3. 1b 2 405 Lớp phủ phồng và bị đen hoàn toàn, lớp phồng mỏng, dễ tách ra khỏi bề mặt tấm thép. Mẫu 3. 2a 2 390 Lớp phủ chỉ hơi bị nứt trên bề mặt, không bị vỡ Mẫu 3. 2b 2 380 Lớp phủ chỉ hơi bị nứt trên bề mặt, không bị vỡ 3. 4. 3. Xác định độ bền nhiệt của một số mẫu sơn 3. 4. 3. 1. Mẫu ơn kh n ử dụng phụ gia chống cháy (Mẫu 1.1) Hình 3. 60. Phổ TG của mẫu sơn 1.1 90 Hình 3.60 cho thấy sự phân hủy nhiệt của mẫu sơn khi chưa cho thêm phụ gia APP và AB2 vào trong quá trình chế tạo. Ở giai đoạn đầu, trong khoảng nhiệt độ từ 137 o C – 496,5oC thì trọng lượng mẫu giảm mạnh nhất cụ thể là 15,09 mg (49,091%) đây được cho là do sự bay hơi của H2O. Giai đoạn 2, ở nhiệt độ lớn hơn 500 o C trọng lượng mẫu giảm đi ít hơn so với giai đoạn trước nhưng vẫn là do sự bay hơi của H2O. 3. 4. 3. 2. Mẫu ơn ch a phụ gia AB2 (Mẫu 3.2b) Hình 3. 61. Phổ TG của mẫu sơn 3.2b Hình 3.61 cho thấy sự phân hủy nhiệt của mẫu sơn khi cho thêm phụ gia chống cháy AB2 vào trong quá trình chế tạo. Ở giai đoạn đầu, trong khoảng nhiệt độ từ 86. 74 o C – 200 oC thì trọng lượng mẫu giảm đi khoảng 23%. Điều đó được cho rằng ở nhiệt độ này diễn ra sự bay hơi của H2O và quá trình nhiệt phân của AB2 làm giải phóng của NH3 và H2O gây nên sự giảm trọng lượng của mẫu. Giai đoạn ở nhiệt độ từ 200 o C - 900 o C khối lượng giảm đi ít hơn so với giai đoạn trước (chỉ giảm khoảng 5%) . Ở giai đoạn này vẫn tiếp tục diễn ra quá trình nhiệt phân AB2 nhưng đã được cải thiện hơn rất nhiều nhờ có lượng phụ gia AB2 khiến cho lớp phủ giữ được ở trên bề mặt thép với lượng lớn và lâu hơn tạo nên hiệu quả chống cháy cao. 91 3. 4. 4. Khảo sát hình thái học bề mặt của mẫu sơn trên thép sau đốt 3. 4. 4. 1. Mẫu ơn kh n ử dụng phụ gia chống cháy (Mẫu 1.1) Hình 3. 62. Ảnh SEM của mẫu sơn 1.1 trên thép sau đốt Dựa vào hình 3.62 thể hiện mẫu thép sau đốt được đo dưới kính hiển vi điện tử quét ở hai độ phóng đại khác nhau. Từ hình 3.62 ta có thể thấy lớp sơn sau đốt có cấu trúc hạt rất lớn, các phần tử liên kết với nhau không chặt chẽ, sau khi đốt đã có lớp sơn bị phân hủy bởi nhiệt với một lượng lớn do đó chúng bị vỡ và rơi ra khỏi bề mặt tấm thép. Điều này chứng tỏ chất tạo màng sử dụng ở mẫu sơn này có độ bám dính kém. 3. 4. 4. 2. Mẫu ơn ch a phụ gia AB2 (Mẫu 3.2b) Hình 3.63 là ảnh SEM của mẫu sơn 3.2b trên thép sau khi thử chống cháy ở các độ phóng đại khác nhau. Từ hình 3.63 ta có thể thấy khi sử dụng mẫu sơn 3.2b, sau khi đốt lớp sơn đã tạo thành một màng có cấu trúc đặc, các phần tử liên kết với nhau chặt chẽ, trên bề mặt lớp sơn sau đốt nhận thấy một phần của lớp màng bị vỡ nhưng không đáng kể nên trọng lượng của mẫu giảm đi rất ít, khiến cho nó được giữ lại trên bề mặt thép rồi che phủ và cản nhiệt một cách hiệu quả cho tấm thép. Đặc biệt nó vẫn còn 92 bám rất chắc vào bề mặt tấm thép. Điều này có thể giải thích bởi việc sử dụng chất tạo màng là dung dịch alumino silicate loại II có đặc tính tốt hơn. Hình 3. 63 Ảnh SEM của mẫu sơn 3. 2b trên thép sau đốt Từ các kết quả trên, nhận thấy hỗn hợp phụ gia AB2 có tác dụng làm chậm quá trình bắt cháy của gỗ, bám chắc trên bề mặt thép, đáp ứng được yêu cầu làm kéo dài thời gian bắt lửa của gỗ và giảm tốc độ tăng nhiệt độ của thép trong quá trình đốt, phục vụ cho công tác trong PCCC: tăng thời gian thoát nạn, giảm tốc độ lan truyền của ngọn lửa, giảm sự tác động của nhiệt độ đến kết cấu thép khi xảy ra cháy. 93 KẾT L ẬN 1. Nghiên cứu tổng hợp APP từ axit photphoric và ure và cho thấy với tỷ lệ mol axit photphoric : urê là 1:1,8, tại các điều kiện nhiệt độ phản ứng tại 140 oC, nhiệt độ sấy tại 200 oC, thời gian phản ứng trong 15 phút là điều kiện tối ưu và cho sản phẩm APP loại I. Sản phẩm APP thu được ở dạng bột mịn màu trắng. 2. Đã tổng hợp được hỗn hợp phụ gia APP/Diatomit bằng hai phương pháp là: trộn cơ học và trùng hợp tại chỗ và khảo sát tính chất . 3. Đã tổng hợp được hỗn hợp phụ gia APP/Bentonit bằng hai phương pháp là: trộn cơ học và trùng hợp tại chỗ và khảo sát tính chất. 4. Đã chế tạo mẫu giấy có chứa hỗn hợp phụ gia APP; APP/diatomit ; APP/bentonit và mẫu giấy có phủ APP; APP/diatomit ; APP/bentonit và khảo sát tính chất. 5. Đã chế tạo được mẫu giấy có độn phụ gia APP và mẫu giấy có ngâm tẩm APP APP/diatomit ; APP/bentonit. Đã khảo sát khả năng chậm cháy của các mẫu giấy này. Kết quả cho thấy giấy phủ APP/bentonit được chế tạo theo phương pháp trùng hợp tại chỗ chậm cháy tốt nhất so với các giấy có độn và phủ phụ gia khác kể trên. 6. Đã nghiên cứu ứng dụng APP/Bentonit để chế tạo sơn chống cháy: Đưa ra được công thức chế tạo hệ sơn vô cơ có hiệu quả chống cháy cao, cụ thể: Dung dịch alumino silicate loại II 74,8%, Cao lanh 3,6%, Bột màu 7,2%, AB2 7,2% (Bentonit hấp phụ APP theo phương pháp trùng hợp tại chỗ) và H2O 7,2% 94 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA L ẬN ÁN 1. Trong nghiên cứu tổng hợp vật liệu, đã khẳng định được phương pháp tổng hợp phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm, với việc sử dụng các nguyên liệu thông thường, dễ dàng bảo quản hơn các nguyên liệu theo phương pháp khác để được chỉ ra. 2. Tổng hợp thành công phụ gia APP trong điều kiện Việt Nam, tổng hợp thành công 2 hỗn hợp phụ gia chậm cháy APP/Bentonit, APP/Diatomit cho vật liệu dễ bắt cháy: giấy và ứng dụng trong sơn để bảo vệ chậm cháy cho gỗ và bảo vệ kết cấu cho thép. 3. Lựa chọn tỷ lệ phối liệu của chất nền và hỗn hợp phụ gia phù hợp cho vật liệu giấy, sơn bảo vệ cho gỗ và thép. 95 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA L ẬN ÁN 1. Trần Thị Thịnh, La Thế Vinh, Nguyễn Quang Bắc (2019), “Tổng hợp amoni polyphotphat và khảo sát ứng dụng”, Tạp chí hóa học, tập 57, số 4E1,2, 28-30. 2. Trần Thị Thịnh, La Thế Vinh, Nguyễn Quang Bắc(2019), “Tổng hợp amoni polyphotphat và đánh giá tác dụng chống cháy của nó đối với giấy", Tạp chí hóa học, tập 57, số 6E1,2, 231 - 234. 3. Tran Thi Thinh, La The Vinh, Nguyen Quang Bac (2021), “Preparation and characterization of Ammonium Polyphosphate/Diatomit Composite flame-retardant fillers ”, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, Vol 10, No 1S,168-172. 96 TÀI LIỆ THAM KHẢO 1. Cao Đắc Phong, Đỗ Đăng Trung, Ngô Trung Học, Trần Thị Thịnh (2022), “Lý thuyết quá trình cháy”, NXB Khoa học & Kỹ thuật. 2. Đinh Ngọc Tuấn, Lê Viết Vũ, Lê Đức Huynh (2022), “Cơ sở lý hóa quá trình phát triển và dập tắt đám cháy”, NXB Công an nhân dân. 3. EN 1992-1-2 (2004), “Eurocode 2: Design of concrete structures”, Part 1. 2: General rules – Structural fire design, European committee for Standardization. 4. TCVN 2622 – 1995: Thiết kế phòng chống cháy cho nhà và công trình. 5. Nguyễn Quang Huỳnh (2010), “Công nghê sản xuất sơn, vecni”, NXB Khoa học & Kỹ thuật. 6. Ali I. Al-Mosawi (2022), “Flame Retardants, Their Beginning, Types, an Environmental Impact: A Review”, Journal of Silicate Based and Composite Materials, Vol. 74, No. 1, 2 -8 7. Kozlowski, R. and Wladyka-Przybylak, M. (2001), “Natural Polymers, Wood and Lignocellulosic Materials.” Chapter 9, In: Horrocks, A., Price, D. (eds.) Fire Retardant Materials, Woodhead Publishing Limited, UK, pp.305-317. 8. Al-Mosawi, A. I. and Marossy, K. (2018): “Heat Effected Zone in Unburned, Antimony Trioxide Containing Plasticized Poly(vinyl chloride)”, Építőanyag-Journal of Silicate Based and Composite Materials, Vol. 70, No. 3, pp. 86-89. 9. Winberg, D. (2016), “International Fire Death Rate Trends”, SP Technical Research Institute of Sweden. Report No. 32. ISBN: 978-91-88349-36-1 10. Al-Mosawi, A. I. (2011), “Hybrid Fire Retardants to Increasing Composting Resistance for Fibres-Reinforced Composites”, Iraqi National Journal Of Chemistry, Vol. 41, pp 48-54 11. Velasquez, K. and Viani, T. (2006), “Flame Retardants Families. Capstone Design Project”, University of Oklahoma, Chemical Engineering. 12. Al-Mosawi, A. I. (2021), “Flame Retarding-Stabilizing Behavior of Plasticized Poly(vinyl chloride) Containing Novel Heavy Metal Free Modifier”, PhD dissertation, Faculty of Material Science and Engineering, University of Miskolc, Hungary. 13. Levchik, S. V. (2006), “Introduction to Flame Retardancy and Polymer Flammability. Chapter 1, In: Morgan, A. and Wilkie Ch. (eds. )”, Flame Retardant Polymer Nanocomposites. John Wiley & Sons, Inc. , pp. 1-29. 97 14. Babrauskas V. et al. (2020), “Fire Hazard Comparison of Fire Retarded and Non-Fire-Retarded Products”, Kindle Edition, NBS Special Publications No. 749. 15. Hilado, C. J. (1998), “Flammability Handbook for Plastics”, 5th Edition, CRC Press: Boca Raton. 16. Liu, Q. et al. (2020), “Recent Developments in the Flame-Retardant System of Epoxy Resin, Materials”, Vol. 13, Issue. 9, pp. 2145. 17. Al-Mosawi, A. I. , Amash, H. K. Al-Maamori, M. H. , and Hashim, A. A. (2014), “Enhancement of thermal resistance of aircraft tires by using magnesium hydroxide”, Central Organization for Standardization and Quality Control (COSQC), No. 3877, International Classification (B608C13/00) , Iraqi Classification (34). 18. Hindersinn, R. R. (1990), “Historical Aspects of Polymer Fire Retardance. Chapter 7, In: Gordon L. Nelson G. (ed. ) Fire and Polymers: Hazards Identification and Prevention”, ACS Symposium Series, Vol. 425, American Chemical Society, pp 87-96. 19. Watson, D. A. V. and Schiraldi, D. A. (2020), “Biomolecules as Flame Retardant Additives for Polymers: A Review”, Polymers, Vol. 12, Issue. 4, 2020, pp. 849-880 20. Kozlowski, R. and Wladyka-Przybylak, M. (2001), “Natural Polymers, Wood and Lignocellulosic Materials. Chapter 9, In: Horrocks, A. , Price, D. (eds. ) Fire Retardant Materials”, Woodhead Publishing Limited, UK, pp. 305-317. 21. Brown, F. L. (1958), “Theories of the combustion of wood and its control: A Survey of the Literature. Forest Service Report” No. 2136, Forest Products Laboratory, Madison Wis. , in cooperation with the University of Wisconsin. 22. Zirnstein, B. et al. (2019), “Combination of Phosphorous Flame Retardants and Aluminum Trihydrate in Multicomponent EPDM Composites”, Polymer Engineering and Science, Vol. 60, Issue. 2, pp. 267-280. 23. Mohammed, A. A. (1993), “Plastics Chemistry”, 1st Edition, House of Books for Printing and Publishing - Mosul, Iraq. 98 24. Tawfik, S. Y. (201 ), “Flame Retardants: Additives in Plastic Technology. Chapter 15, In: Palsule S. (eds. ) Polymers and Polymeric Composites: A Reference Series”, Springer, Berlin, Heidelberg, pp. 1-27. 25. Al-Mosawi, A. I. (2003), “Using Study of Antimony Trioxide Material as a Flame Retardant Material”, M. Sc. Thesis, Engineering College, Babylon University, Iraq. 26. Salmeia, K. A. et al. (2015), “An Overview of Mode of Action and Analytical Methods for Evaluation of Gas Phase Activities of Flame Retardants”, Polymers, Vol. 7, Issue. 3, pp. 504-526. 27. Schartel, B. (2010), “Phosphorus-based Flame Retardancy MechanismsOld Hat or a Starting Point for Future Development?”, Materials, Vol. 3, Issue. 10, pp. 4710-4745. 28. Lazar, S. T. et al. (2020), “Flame-Retardant Surface Treatments”, Nature Reviews Materials, Vol. 5, Issue. 4, pp. 259-275. 29. Horrocks, A. R. Price. D(2001), “Fire Retardant Materials”, CRC Press. 30. Horrocks, A. R. ; Price. D(2008). “Advances in Fire Retardant Materials:, CRC Press. 31. Visakh. P. M. , Yoshihiko. A(2015), “Flame Retardants Polymer Blends, Composites and Nanocomposites”, Springer Publishing. 32. Camino. G, Costa. L, Martinasso. G (1989), “Polymer Degradation and Stability”, 23, 359-376. 33. Hắc Thị Nhung (2020), "Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chống cháy trên nền polyurethane", Luận văn thạc sĩ Hoá học, Mã số: 8440114, Viện hàn lâm khoa học đào tạo và công nghệ Việt Nam, Học viện Khoa học và công nghệ. 34. F. Laoutid, L. Bonnaud, M. Alexandre, J. -M. Lopez-Cuesta and P. Dubois (2008), "New prospects in flame retardant polymer materials", Materials Science and Engineering R 63 , pp. 100-125. 35. F. Laoutid, L. Bonnaud, M. Alexandre, J. -M. Lopez-Cuesta, Ph. Dubois (2009) “New prospects in flame retardant polymer materials: From fundamentals to nanocomposites” , Materials Science and Engineering: R: Reports, Volume 63, Issue 3, 100-125. 36. Wang, J. et al. (2020), “A Novel Intumescent Flame Retardant Imparts High Flame Retardancy to Epoxy Resin”, Polymers for Advanced Technologies, Vol. 31, Issue. 5, pp. 932-940 99 37. Nguyễn Thị Ngọc Tú (2015). “Nghiên cứu khả năng gia tăng độ phồng nở của khoáng Talc trên hệ lớp phủ chống cháy”. Luận văn Thạc sĩ khoa học, Mã số 60440119, Viện Hóa học , trường Đại học Khoa học Tự Nhiên. 38. Huifang Zhao and Lizheng Sha (2017). “ Effect of surface modification of ammonium polyphosphate – diatomit composite filler on the flame retardancy and smoke suppression of cellulose paper”, Journal of Bioresources and Bioproducts. 2017, 2(1): 30-35. 39. Wenguang Yang, Fei Yang, Rendang Yang, and Bin Wang (2016), “Ammonium polyphosphate/Melamine cyanurate synergetic flame retardant system for use in papermaking”. BioResources 11(1), 2308-2318. 40. Phạm Cẩm Nam, Trần Thanh Tuấn, Lâm Đại Tú, Võ Đình Vũ (2009). “Xác định các đặc tính nguyên liệu Diatomit Phú Yên bằng FT-IR, XRF, XRD kết hợp với phương pháp tính toán lý thuyết DFT”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Đà Nẵng - số 2(31). 2009. 41. Trần Doãn Minh Đăng, Mai Thanh Phong, trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG - HCM (2011), “Nghiên cứu quá trình xử lý Diatomit Lâm Đồng để sản xuất chất trợ lọc”, Science and Technology Development, vol 14, No. K3 – 2011. 42. Mai Xuân Kì cùng đồng nghiệp (1995), “Nghiên cứu công nghệ sản xuất và sử dụng chất hấp phụ có cực, trên cơ sở đá khoáng Việt Nam dùng trong công nghệ lọc, xử lý các sản phẩm công nghiệp và dầu khí”, Bộ Giáo dục và Đào tạo, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội B93-01-6g-40. 43. Bùi Văn Thắng (2011), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonit biến tính , ứng dụng hấp phụ photpho trong nước”, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học và công nghệ cấp bộ tỷnh Đồng Tháp . 44. Lipson S. M and Storzky G (1984), “Effect of proteins on Reovirus adsorption to Clay minerals”, Applied and Environmental Microrobiology, Vol. 48, No. 3, 525-530. 45. David Jarus (2006),“Nanoclay-containing composites and methods of making them”, Patent Application Publication, Pub. No. WO 2005/056644 A2. 46. Lizheng Sha and Kefu Chen (2014), “Preparation and Characterization of Ammonium polyphosphate/Diatomit composite fillers and assessment of their flame-retardant effects of paper”, BioResources 9(2),3104-3116. 47. Lizheng Sha and Kefu Chen (2015), “Surface modification of ammonium polyphosphate-diatomaceous earth composite filler and its application in 100 flame-retardant paper”, Journal of thermal analysis and calorimetry, 123:339– 347. 48. Fang Xu , Ling Zhong , Yuan Xu , Shaoyang Feng , Cheng Zhang , Fengxiu hang , and Guangxian hang (2019), “Highly efficient flame-retardant kraft paper”, Polymers J Mater Sci, 54:1884–1897. 49. Yi Lu, Yaling Jia, Guangxian hang, Fengxiu hang (2018), “An eco-friendly intumescent flame retardant with high efficiency and durability for cotton fabric”, Cellulose, 25:5389–5404. 50. Zhitian Liu, Mengqin Dai, Qinghua Hu, Shi Liu, Xiang Gao, Fan Ren, Qi hang (2018), “Effect of microencapsulated ammonium polyphosphate on the durability and fire resistance of waterborne intumescent fire-retardant coatings”, J. Coat. Technol. Res. , 16 (1) 135–145 51. Chang Lu, Dian Yang, Qing-Qing Cao, Xin-Hui Huang, Ji-Cun Liu and Yu- Qing hang (2014), “Influence of morphology on the flame retardancy of polystyrene/nylon-6/ ammonium polyphosphate/clay blends”, Sage Journal, volume 26, issue 5, 1-10. 52. J. B. Dahiya, M. Muller-Hagedorn, H. Bockhorn, B. K. Kandola (2008), “Synthesis and thermal behaviour of polyamide 6/bentonit/ammonium polyphosphate composites”, Polymer Degradation and Stability 93, 2038 – 2041. 53. Zhang, Z. J. , and Mei, X. J. (2004), “Synthesis and flame retardant mechanism of the ammonium polyphosphate flame retardant”, Journal of Flame Retardant Material and Technology (2), 5-8. 54. Wu, Z. P. , Shu, W. Y. , Xiong, L. M. , and Huang, K. Y. (2004), “Study of ammonium polyphosphate synthesis and its flame retardation”, Journal of Central South Forestry University 24(2), 41-43. 55. Gousheng Liu, Wenyan Chen, Xinchun Liu, Jianguo Yu (2010), “Controllable synthesis and characterization of ammonium polyphosphate with crystalline form V by photphoric acid process”, Polymer Degradation and Stability 95 (2010) 1834 – 1841. 56. Sun, C. Y. , Luo, J. Y. , and Su, X. L. (2004), “Determination of crystalline forms of ammonium polyphosphates with IR spectra”, Journal of Northeast Forestry University 32(1), 94-95. 101 57. Camino, G. , Costa, L. , and Trossarelli, L. (1985), “Study of the mechanism of intumescence in fire retardant polymers: Part V—Mechanism of formation of gaseous products in the thermal degradation of ammonium polyphosphate”, Polymer Degradation and Stability 12(3), 203-211. 58. Liu, L. X. , Tao, W. L. , and Li, L. F. (2009), “Study on synthesis and flame retardation of ammonium polyphosphate”, Guizhou Chemical Industry 34(1), 1-3, 9. 59. Weilie Zhou, Robert P. Apkarian, Zhong Lin Wang and David Joy,“ Fundamentals of Scanning Electron Microscopy”. 60. Du huaiming et al (2014), “Study on the Preparation and Properties of APP by Non-P2O5 of Polyphotphoric Acid”, Applied Mechanics and Materials, volume 687-691, 4260 – 4264. 61. Kien-Sin Lim, Soo-Tueen Bee, Lee Tin Sin, Tiam-Ting Tee, C. T. Ratnam, David Hui, A. R. Rahmat(2016), “A review of application of ammonium polyphosphate as intumescent flame retardant in thermoplastic composites”, Composites Part B 84, 155 – 174. 62. G. Camino, L. Costa & G. Martinasso (1988). “Intumescent Fire-retardant Systems”, Polymer Degradation and Stability 23, 359-376. 63. A R Horrocks and D Price, “Fire Retardant Materials”, CRC Press LLC, 2000. 64. M. Jimenez, S. Duquensne, S. Bourbigot (2006), “Intumescent fire protective coating: Toward a better understanding of their mechanism of action”, Thermochimica Acta, 449, 16-26. 65. PGS. TS. Lê Quang Diễn, TS. Phan Huy Hoàng, TS. Nguyễn Thị Minh Nguyệt (2015), “Các phương pháp hiện đại trong sản xuất vật liệu sơ xợi cho ngành công nghiệp giấy” Nhà xuất bản Bách Khoa Hà Nội. 66. Azimi Pirsaraei Seyed Reza, Asilian Mahabadi Hasan, Jonidi Jafari Ahmad, Farahmandkia ohreh, Taran Jafar (2015), “The Effect of Acid and Thermal Treatment on a Natural Diatomit”, Chemistry Journal Vol. 1, No. 4, 2015, pp. 144-150. 67. Gu, J. W. , Zhang, G. C, Dong, S. L, Zhang, Q. Y. , and Kong, J. (200 ), “Study on preparation and fire-retardant mechanism analysis of intumescent flame- retardant coatings”, Surface & Coatings Technology 201(18), 7835-7841. 102 68. Liu, G. S. , Liu, X. C. , and Yu, J. G. (2010), “Ammonium polyphosphate with crystalline form V by ammonium dihydrogen phosphate process”, Industrial & Engineering Chemistry Research 49(12), 5523-5529. 69. David Hui, A. R. Rahmat, “A review of application of ammonium polyphosphate as intumescent flame retardant in thermoplastic composites”, Composites Part B 84 (2016) 155 – 174. 70. Gousheng Liu, Wenyan Chen, Xinchun Liu, Jianguo Yu (2010), “Controllable synthesis and characterization of ammonium polyphosphate with crystalline form V by photphoric acid process”, Polymer Degradation and Stability 95, 1834 – 1841. 71. Bettina Dittrich, Karen-Alessa Wartig, Rolf Mülhaupt and Bernhard Schartel (2014), “Flame-Retardancy Properties of Intumescent Ammonium Poly(Phosphate) and Mineral Filler Magnesium Hydroxide in Combination with Graphene”, Polymers 2014, 6, 2875-2895. 72. Haydn Murray (2006), “Chapter 5 -Applied Clay Mineralogy ,volume 2- Occurrences,Processing and Applications of Kaolin ,Bentonits,Palygorskite and Common Clays”, Elsevier Amsterdam. 73. Hindersinn, R.R. (1990), “Historical Aspects of Polymer Fire Retardance”. Chapter 7, In: Gordon L. Nelson, G. (ed.) Fire and Polymers: Hazards Identification and Prevention, ACS Symposium Series, Vol. 425, American Chemical Society, pp 87-9. 74. Ai, L., Chen, S., Yang, L. and Liu, P. (2021), “Synergistic Flame Retardant Effect of Organic Boron Flame Retardant and Aluminum Hydroxide on Polyethylene”. Fibers and Polymers, Vol.22, Issue.2, pp.354-365 75. Al-Mosawi, A.I. et al. (2010), “Performance Evaluation of Zinc Borate to improvement thermal properties of Antimony Trioxide at Elevated Temperatures”. The Iraqi Journal for Mechanical and Material Engineering, Special Issue for 2nd scientific conference, engineering College, University of Babylon , Iraq, 24-25 March. 76. Al-Mosawi, A.I., Ammash, H.K., Al-Maamori, M.H., and Hashim, A.A (2012), “Increasing flammability resistance for aircrafts tires by using magnesium hydroxide”. Academic Research International, Vol.3, No.2, pp. 11– 14. 103 77. Levchik, S. (2014), “Phosphorus‐Based FRs. Chapter 2, In: Morgan, A. and Wilkie Ch.(eds.), Non‐Halogenated Flame Retardant Handbook”, John Wiley and Sons, Inc., pp. 17-74. 78. Guerra, P. et al. (2011), “Introduction to Brominated Flame Retardants: Commercially Products, Applications, and Physicochemical Properties”. chapter 1, In Eljarrat, E., Barceló, D., Brominated Flame Retardants The Handbook Of Environmental Chemistry, 1st Edition, Springer Berlin Heidelberg, Germany, pp.1-17. 79. Horacek, H. and Pieh, S. (2000), “The Importance of Intumescent Systems for Fire Protection of Plastic Materials”. Polymer International, Vol.49, Issue.10, pp. 1114-1106. 80. Klatt, M. (2014), “Nitrogen‐Based Flame Retardants. Chapter 4, In: Morgan, A. and Wilkie Ch.(eds.), Non‐Halogenated Flame Retardant Handbook”, John Wiley and Sons, Inc., pp. 143-168. 81. Barhoumi, B. et al. (2020), “Halogenated Flame Retardants in Atmospheric Particles from a North African Coastal City (Bizerte, Tunisia): Pollution Characteristics and Human Exposure.” Atmospheric Pollution Research, Vol.11, Issue. 4, pp.831-840. 104 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Nhiễu xạ XRD mẫu APP có tỷ lệ H3PO4:ure là 1:1,5 105 Phụ lục 2: Nhiễu xạ XRD mẫu APP có tỷ lệ H3PO4:ure là 1:1,6 106 Phụ lục 3: Nhiễu xạ XRD mẫu APP có tỷ lệ H3PO4:ure là 1:1,7 107 Phụ lục 4: Ảnh SEM mẫu APP có tỷ lệ H3PO4:ure là 1:1,5 108 Phụ lục 5: Ảnh SEM mẫu APP có tỷ lệ H3PO4:ure là 1:1,6 109 Phụ lục 6: Ảnh SEM mẫu APP có tỷ lệ H3PO4:ure là 1:1,7 110 Phụ lục 7: Ảnh SEM mẫu giấy phủ AB2 khi pha loãng 10 g AB2 trong 30 ml nước cất 111 Phụ lục 8: Ảnh SEM mẫu giấy phủ AB2 khi pha loãng 10 g AB2 trong 90 ml nước cất 112 Phụ lục 9: Phổ IR của mẫu giấy không phủ chống cháy 113 Phụ lục 10: Phổ IR của mẫu giấy phủ AB2 khi pha loãng 10 g AB2 trong 30 ml nước cất 114 Phụ lục 11: Phổ IR của mẫu giấy phủ AB2 khi pha loãng 10 g AB2 trong 90 ml nước cất 115 GiangBK GAB1 GiangBK GAB1 - File: GiangBK GAB1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 2 10 20 30 40 50 60 70 80 d = 1 2 .0 7 8 d = 5 .4 9 6 d = 3 .8 9 7 d = 3 .3 1 6 d = 3 .1 8 7 d = 3 .1 0 5 d = 2 .5 8 8