Luận án Nghiên cứu tổng hợp metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải trên xúc tác bazơ rắn, sử dụng làm thành phần pha chế nhiên liệu phản lực biokerosen

ới khoảng sôi của phân đoạn kerosen làm thành phần pha chế nhiên liệu phản lực. Sắc ký đồ GC của metyl este từ dầu dừa đã được đưa ra ở hình 3.24 phía trên. Còn phổ MS được thể hiện trên hình 3.31. Hình 3.31. Kết quả MS của metyl tetradecanoate trong metyl este trong dầu dừa so với hóa chất chuẩn trong thư viện phổ Để dễ theo dõi, thành phần và hàm lượng các chất trong hỗn hợp xác định từ GC-MS được thống kê lại trong bảng 3.37. 107 Bảng 3.37. Thành phần các gốc axit béo trong sản phẩm metyl este từ dầu dừa theo kết quả GC – MS STT Thời gian lưu, phút Cấu trúc Tên axit Công thức Thành phần % 1 4,81 C6:0 Hexanoic C6H12O2 0,51 2 8,69 C8:0 Caprilic C8H16O2 6,54 3 12,25 C10:0 Capric C10H20O2 7,72 4 13,72 C11:0 Undecanoic C11H22O2 0,08 5 15,60 C12:0 Lauric C12H22O2 30,01 6 16,82 C13:0 Tridecanoic C13H26O2 0,14 7 18,46 C14:0 Myristic C14H28O2 20,37 8 19,60 C15:0 Pentadecanoic C15H30O2 0,04 9 21,18 C16:0 Palmitic C16H32O2 13,76 10 22,07 C17:0 Heptadecanoic C17H34O2 0,03 11 22,90 C18:1 Oleic C18H34O2 11,45 12 23,13 C18:0 Stearic C18H36O2 7,73 13 24,44 C14:0 Tetradecanoic, 2-hydroxy-1- (hydroxymetyl) metyleste C16H32O4 0,61 14 24,59 C20:0 Eicosanoic C20H40O2 0,35 15 26,39 C16:0 Hexadecanoic, 2-hydroxy-1- (hydroxymetyl) metyleste C18H36O4 0,12 16 26,54 C22:0 Docosanoic C22H44O2 0,06 Với sản phẩm metyl este từ dầu hạt cải, cũng xuất hiện các pic có thời gian lưu đặc trưng như: metyl pentadecanoat (4,55%), metyl octadecadienoat (18,5%), metyl octadecenoat (70,75%), metyl octadecatrienoat (1,16%), metyl octadecanoat (2,36%) metyl eicosenoat (1,77%) và metyl eicosanoat (1,91%). So sánh với phổ chuẩn của máy sắc ký khí – khối phổ cũng cho độ trùng lặp rất cao (trên 95%), hàm lượng metyl este đạt 99,36%, chứng tỏ độ tin cậy của quá trình tổng hợp. Tổng hàm lượng các gốc axit béo không no lên tới hơn 92% (nhiều nhất là gốc axit của axit octadecenoic hay axit oleic), đóng góp một phần rất quan trọng vào tính linh động của nhiên liệu ở nhiệt độ thấp. Phổ MS của một trong các chất metyl este trong dầu hạt cải được đưa ra trong hình 3.32. 108 Hình 3.32. Khối phổ của metyl octandecenoat trong sản phẩm từ dầu hạt cải so sánh với khối phổ chuẩn của metyl octandesenoat trong thư viện phổ Bảng 3.38. Thành phần các gốc axit béo trong sản phẩm metyl este từ dầu hạt cải theo kết quả GC – MS STT Tên gốc axit béo Số C Công thức Hàm lượng phần trăm, % 1 Pentadecanoic C15:0 C15H30O2 4,55 2 Octadecadienoic C18:2 C18H32O2 18,50 3 Octadecenoic C18:1 C18H34O2 70,75 4 Octadecatrienoic C18:3 C18H30O2 1,16 5 Octadecanoic C18:0 C18H36O2 2,36 6 Eicosenoic C20:1 C20H38O2 1,77 7 Eicosanoic C20:0 C20H40O2 0,91 Như vậy, từ kết quả GC-MS của sản phẩm metyl este từ hai loại nguyên liệu dầu dừa và dầu hạt cải có thể thấy các loại metyl este thu được đều phù hợp với gốc axit béo có trong nguyên liệu và độ trùng lặp với phổ chuẩn rất cao. 109 3.2.4.2. Xác định một số chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải Bảng 3.39. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của các metyl este từ dầu dừa Chỉ tiêu kỹ thuật P.P kiểm tra Giá trị Nhiệt trị, MJ/Kg ASTM D240 41,5 Chiều cao ngọn lửa không khói, mm ASTM D 1322 96 Chỉ số axit, mg KOH/g ASTM D664 0,01 Chỉ số iot, g iot/100mg Pr EN-14111 25 Độ nhớt động học tại 40oC, cSt ASTM D445 2,75 Nhiệt độ chớp cháy, oC ASTM D93 133 Ăn mòn tấm đồng, loại ASTM D130 1a Cặn cabon, % KL ASTM D4530 0,02 Tổng hàm lượng este, % GC-MS 99,52 Điểm băng, oC ASTM D2386 -11,6 Hàm lượng lưu huỳnh <0,1 Khoảng chưng cất, oC Nhiệt độ đầu, oC 10% 50% 90% Nhiệt độ cuối,oC D 86 174 204 242 278 294 Bảng 3.40. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của metyl este từ dầu hạt cải Các chỉ tiêu kỹ thuật Phương pháp thử Giá trị Tỷ trọng, 15.5 oC D 1298 0,8621 Nhiệt độ chớp cháy, oC D 93 162,1 Độ nhớt động học tại 40oC, cSt D 445 4,4 Tổng hàm lượng este, % khối lượng Pr EN 14103d 99,6 Điểm băng, oC ASTM D2386 -38 Hàm lượng lưu huỳnh <0,1 Khoảng chưng cất, oC Nhiệt độ đầu, oC 10% 50% 90% Nhiệt độ cuối,oC D 86 232 244 268 288 302 110 Chiều cao ngọn lửa không khói (mm) D1322 102 Chỉ số axit (mg KOH/g) D 664 0,01 Chỉ số iot (g I2/100 g) Pr EN 14111 140 Nhiệt trị (MJ/kg) D 240 39,3 Các kết quả trong bảng 3.39 và bảng 3.40 cho biết, các metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải đều đáp ứng rất tốt các yêu cầu về khả năng cháy sạch thông qua chỉ tiêu về chiều cao ngọn lửa không khói (đều trên 90 mm) - một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất của nhiên liệu phản lực. Ngoài ra, các metyl este từ dầu dừa có độ nhớt rất thấp (2,75 cSt tại 40oC, còn các metyl este từ dầu hạt cải có điểm đóng băng thấp, ở -38oC nên có tính linh động rất cao. Tuy nhiên, mỗi loại metyl este đều có những chỉ tiêu chưa phù hợp: Với các metyl este đi từ dầu dừa, mặc dù khoảng nhiệt độ sôi nằm trong giới hạn của phân đoạn kerosen nhưng nhiệt trị chưa đủ cao so với tiêu chuẩn của nhiên liệu phản lực (41,5 so với 42,8 MJ/Kg), đồng thời điểm băng của các metyl este quá cao (-11,6 so với tiêu chuẩn cần có là -47oC); với các metyl este từ dầu hạt cải, điểm băng của nhiên liệu đã hạ xuống rất thấp so với trường hợp dầu dừa (-38oC) nhưng vẫn chưa đạt được giá trị cho phép, hơn nữa nhiệt trị của loại metyl este này còn thấp hơn so với các metyl este đi từ dầu dừa (39,3 MJ/Kg). Do vậy, để có thể sử dụng làm nhiên liệu thay thế một phần nhiên liệu cho máy bay phản lực, bắt buộc phải có quá trình pha chế giữa nhiên liệu phản lực truyền thống với từng loại hoặc cả hai loại metyl este, đồng thời đưa thêm phụ gia để cải thiện tính chất của nhiên liệu cho phù hợp với tiêu chuẩn. 3.3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC TỪ TIỀN CHẤT METYL ESTE VÀ CÁC THÀNH PHẦN PHỤ GIA 3.3.1. Khảo sát tìm thành phần, tỷ lệ pha chế Nhiên liệu phản lực là một loại nhiên liệu cao cấp, yêu cầu một loạt các chỉ tiêu rất nghiêm ngặt nên trong nghiên cứu này, không thể đánh giá được tất cả các chỉ tiêu đối với từng mẫu pha chế. Do đó, luận án chọn phương pháp nghiên cứu là tìm ra một thành phần pha chế thích hợp đáp ứng được chỉ tiêu về tính chảy của nhiên liệu (bao gồm điểm băng và độ nhớt động học). Sau đó, tiến hành đánh giá các chỉ tiêu còn lại của sản phẩm thu được sau khi phối trộn. Những chỉ tiêu chưa đáp ứng tiêu chuẩn sẽ tiếp tục được cải thiện bằng cách thêm phụ gia thương mại. Nhiên liệu được lựa chọn để pha chế chính là nhiên liệu phản lực thương mại Jet A1 được lấy từ Công ty Nhiên liệu bay Petrolimex (PJF). Lý do cho việc chọn loại nhiên liệu này là trong thành phần của Jet A1 đã có đầy đủ tất cả các phụ gia (phụ gia chống đông đặc, phụ gia chống oxi hóa, phụ gia chống tích điện...) và đáp ứng đầy đủ các chỉ tiêu kỹ thuật, vì thế việc cải thiện các tính chất của hệ nhiên liệu sau pha trộn với nhiên liệu sinh học metyl este dễ dàng hơn so với trường hợp lựa chọn thành phần pha chế là phân đoạn kerosen khoáng. Mặt khác, việc pha trộn với Jet A1 cũng mang tính thực tiễn cao hơn. Vả lại, với điều kiện trong phòng thí nghiệm, luận án cũng không có đủ điều kiện để phối trộn 111 tạo nhiên liệu phản lực sinh học từ những thành phần riêng rẽ, mà chỉ hy vọng nghiên cứu xem khi thêm các thành phần sinh học (metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải) thì nhiên liệu phản lực Jet A1 được cải thiện những chỉ tiêu nào. Điều này sẽ làm cơ sở khoa học ban đầu cho việc chế tạo nhiên liệu phản lực sinh học cho những nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực mới mẻ này. Đầu tiên, nghiên cứu khảo sát các tỷ lệ pha chế của Jet A1 với các metyl este từ dầu dừa. Việc lựa chọn các metyl este từ dầu dừa làm thành phần pha chế đầu tiên có nguyên nhân là do các metyl este loại này có nhiều tính chất phù hợp với phân đoạn kerosen hơn so với các metyl este từ dầu hạt cải: nhiệt trị cao hơn (41,5 MJ/Kg so với 42,8 MJ/Kg), mạch C tương đồng với phân đoạn kerosen hơn nên có khoảng sôi gần với nhiên liệu phản lực hơn, độ nhớt động học thấp hơn nhiều (2,75 cSt so với 4,4 cSt ở 40oC). Khảo sát điểm băng và độ nhớt tại -20oC của nhiên liệu thu được bằng cách pha trộn các metyl este từ dầu dừa với nhiên liệu Jet A1 ở các tỷ lệ khác nhau. Nhiên liệu chứa 100% metyl este kí hiệu là Md100, các loại nhiên liệu chứa metyl este và Jet A1 được kí hiệu là Mdx + Jx (x là thành phần khối lượng lần lượt của metyl este và Jet A1 tương ứng). Các kết quả thể hiện trong bảng 3.41. Bảng 3.41. Khảo sát điểm băng và độ nhớt động học của các nhiên liệu thu được với các tỷ lệ pha trộn khác nhau Mẫu Tỷ lệ pha trộn Điểm băng, oC Độ nhớt động học tại -20oC, cSt 1 Md100 -11,6 - 2 Md90 + J10 -14,4 - 3 Md80 + J20 -17,8 - 4 Md70 + J30 -18,3 - 5 Md60 + J40 -21,4 15,2 6 Md50 + J50 -25,6 12,8 7 Md40 + J60 -30,5 9,4 8 Md30 + J70 -37,3 7,4 9 Md20 + J80 -41,6 6,9 10 Md10 + J90 -46,2 6,0 11 J100 -51,2 5,4 Ghi chú: những chỗ không ghi độ nhớt (khí hiệu dầu gạch ngang) là do tại -20oC nhiên liệu ở thể rắn Các giá trị đo được cho biết, việc pha trộn với nhiên liệu phản lực Jet A1 không những làm hạ điểm đóng băng, mà còn giảm độ nhớt động học của nhiên liệu tạo thành. Lượng nhiên liệu Jet A1 càng lớn, điểm băng cũng như độ nhớt của sản phẩm tạo thành càng nhỏ và càng tốt. Với nhiên liệu phản lực, yêu cầu độ nhớt tại -20oC là <8 cSt nên chỉ có các tỷ lệ từ mẫu 8 trở xuống là có khả năng đáp ứng được yêu cầu này. Mặc dù vậy, giá trị điểm băng của tất cả các mẫu từ mẫu 1 đến 10 đều chưa đáp ứng được tiêu chuẩn của nhiên liệu 112 phản lực (yêu cầu điểm băng nhỏ hơn -47oC). Theo nghiên cứu của tác giả [23, 96], lượng metyl este đưa vào trong nhiên liệu phản lực có thể lên tới 50% nếu đáp ứng đầy đủ các chỉ tiêu kỹ thuật. Với mục đích tăng tối đa hàm lượng các metyl este có trong nhiên liệu phản lực sinh học, đồng thời vẫn đáp ứng đầy đủ các chỉ tiêu chất lượng, luận án đã chọn mẫu 8 làm mẫu sử dụng tiếp theo, sau đó giữ cố định hàm lượng Jet A1 và thay thế một phần hoặc toàn bộ các metyl este từ dầu dừa bằng các metyl este từ dầu hạt cải, với nguyên tắc là loại metyl este này có điểm đóng băng rất thấp (-38oC) nên khi đưa vào có thể giảm sâu điểm băng hơn nữa. Các kết quả khảo sát được đưa ra trong bảng 3.42, với các ký hiệu: Mdx, Mhcx và Jx tương ứng với các metyl este từ dầu dừa, metyl este từ dầu hạt cải và nhiên liệu phản lực Jet A1. Bảng 3.42. Khảo sát điểm băng và độ nhớt động học của các nhiên liệu thu được với sau khi thay thế một phần metyl este từ dầu dừa bằng metyl este từ dầu hạt cải Mẫu Tỷ lệ pha trộn Điểm băng, oC Độ nhớt động học tại -20oC, cSt 1 Md30 + J70 -37,3 7,4 2 Md25 + Mhc5 + J70 -40,4 7,4 3 Md20 + Mhc10 + J70 -43,8 7,5 4 Md15 + Mhc15 + J70 -45,6 7,5 5 Md10 + Mhc20 + J70 -47,7 7,6 6 Md5 + Mhc25 + J70 -48,3 7,8 7 Mhc30 + J70 -49,5 8,1 Kết quả trong bảng 3.42 chỉ ra, khi thêm dầu hạt cải với hàm lượng tăng dần, điểm băng của nhiên liệu thu được giảm khá mạnh, đồng thời tăng nhẹ độ nhớt nhưng hầu như vẫn nằm trong vùng tiêu chuẩn cho nhiên liệu phản lực. Điều này được lý giải là do bản thân các metyl este từ dầu hạt cải có điểm đóng băng thấp hơn nhiều so với các metyl este đi từ dầu dừa (-38 so với -11,6oC), đồng thời có độ nhớt cao hơn (4,4 so với 2,75 cSt), nên khi thay thế một phần metyl este từ dầu dừa sẽ làm cho điểm băng của hỗn hợp nhiên liệu hạ xuống thấp và độ nhớt tăng lên. Tuy nhiên, với nhiệt trị của dầu hạt cải thấp hơn so với các metyl este thu được từ dầu dừa (39,3 so với 41,4 MJ/Kg) nên chúng tôi hạn chế lượng metyl este từ dầu hạt cải đưa vào. Theo kết quả khảo sát, chọn mẫu 5 làm mẫu nhiên liệu để xác định các chỉ tiêu còn lại của nhiên liệu phản lực sinh học (bao gồm 10% metyl este từ dầu dừa, 20% metyl este từ dầu hạt cải và 70% nhiên liệu phản lực Jet A1). 3.3.2. Xác định các tính chất hóa lý, chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu phản lực sinh học thu được Từ thành phần phối trộn thích hợp đã tìm được, đã xác định các chỉ tiêu của hỗn hợp nhiên liệu phản lực sinh học thu được. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.43. 113 Bảng 3.43. Các chỉ tiêu của nhiên liệu phản lực sinh học, so sánh với các chỉ tiêu của nhiên liệu Jet A1 theo TCVN 6426:2009 với cùng phương pháp xác định Tên chỉ tiêu Mức / yêu cầu Phương pháp thử Kết quả với nhiên liệu phản lực sinh học Tiêu chuẩn với Jet A1 Đạt yêu cầu Vàng nhạt, trong 0,01 Đạt yêu cầu Trong, không màu 0,3 1. Ngoại quan: - Quan sát. - Màu. - Tạp chất dạng hạt, mg/l max Trong, sáng, không có hạt rắn và nước không hòa tan ở nhiệt độ môi trường Ghi kết quả 1,0 TCVN 4354 (D156) / D6045 D 5452 2. Thành phần: - Axit tổng, mg KOH/g max - Hydrocacbon thơm, % thể tích max hoặc Tổng hydrocacbon thơm, % thể tích max - Lưu huỳnh tổng, % khối lượng max - Lưu huỳnh Mercaptan, % khối lượng max hoặc Doctor Test - Thành phần nhiên liệu qua quá trình hydro hóa, % thể tích. - Thành phần nhiên liệu qua quá trình hydro hóa khắc nghiệt, % thể tích. 0,015 25,0 26,5 0,30 0,0030 Âm tính Ghi kết quả “không” hoặc 100% Ghi kết quả “không” hoặc 100% TCVN 7419 (D3242) TCVN 7330 (D1319) D6379 TCVN 2708 (D1266) / TCVN 6701 (D2622) TCVN 2685 (D3227) TCVN 7486 (D4952) 0,0065 0,0 0,0 0,0 0,0005 Âm tính Không Không 0,005 20,3 20,3 0,1 0,001 Âm tính Không Không 3. Tính bay hơi: - Thành phần cất + Điểm sôi đầu, 0C + Nhiên liệu thu hồi: 10% thể tích, 0C max 50% thể tích, 0C 90% thể tích, 0C + Điểm sôi cuối, 0C max + Cặn, % thể tích max + Hao hụt, % thể tích max - Điểm chớp cháy, 0C min - Khối lượng riêng ở 15 0C, Ghi kết quả 205,0 Ghi kết quả Ghi kết quả 300,0 1,5 1,5 38,0 min 775,0 TCVN 2698 (D86) TCVN 7485 (D56) / TCVN 6608 (D3828) TCVN 6594 (D1298) / 176 194 252 284 294 0,5 0,6 58 814,2 180 190 248 276 282 0,7 0,7 42 798,8 114 kg/m3. đến max 840,0 D4052 4. Tính chảy: - Điểm băng, 0C max - Độ nhớt ở - 200C, mm2 / s (cSt) (*) max - 47,0 8,000 TCVN 7170 (D2386) hoặc D5972 / D7153 -47,7 7,6 -51,2 5,4 5. Đặc tính cháy: - Nhiệt lượng riêng thực, MJ/kg min - Chiều cao ngọn lửa không khói, mm min hoặc chiều cao ngọn lửa không khói, mm min và hàm lượng Naphtalen, % thể tích max 42,80 25,0 19,0 3,00 D3338 / D4809 TCVN 7418 (D1322) TCVN 7418 (D1322) TCVN 7989 (D1840) 43,00 52 52 0,3 46,12 27 27 0,5 6. Tính ăn mòn: - Ăn mòn mảnh đồng, phân loại max (2 h ± 5 phút, ở 100 0C ± 1 0C) 1 TCVN 2694 (D130) 1 1 7. Tính ổn định: Độ ổn định oxy hóa nhiệt (JFTOT), - Nhiệt độ thử, 0C min - Chênh lệch áp suất qua màng lọc, mmHg max - Mức cặn ống, (nhìn bằng mắt thường) max 260 25,0 Nhỏ hơn 3, cặn không có màu con công hoặc màu bất thường TCVN 7487 (D3241) 280 20,0 0,5, không có màu bất thường 280 23,8 2, không có màu bất thường 8. Tạp chất: - Hàm lượng nhựa thực tế, mg/100ml max - Trị số tách nước (MSEP): Nhiên liệu có phụ gia chống tĩnh điện min hoặc nhiên liệu không có phụ gia chống tĩnh điện min 7 70 85 TCVN 6593 (D381) TCVN 7272 (D3948) 2 82 89 85 92 9. Độ dẫn điện: Độ dẫn điện, pS/m. min 50 đến max 600 TCVN 6609 (D2624) 48 215 10.Tính bôi trơn: Đường kính vết mài mòn BOCLE, mm max 0,85 D5001 0,51 0,64 11.Phụ gia: (tên và ký hiệu theo tiêu chuẩn Quốc phòng Anh DEF 115 Có thể thấy từ bảng 3.43, nhiên liệu phản lực sinh học đã pha chế đáp ứng hầu hết các chỉ tiêu cho nhiên liệu phản lực Jet A1 thông thường, đặc biệt có một số tiêu chuẩn vượt trội: chiều cao ngọn lửa không khói lên tới 52 mm so với yêu cầu tối thiểu là 25 mm, nhiệt độ chớp cháy lên tới 58oC so với tiêu chuẩn là lớn hơn 38oC. Với chiều cao ngọn lửa không khói cao như vậy, có thể khẳng định loại nhiên liệu phản lực sinh học thu được cháy rất sạch, ít tạo tàn, muội bám trên cánh quạt động cơ và bề mặt buồng đốt. Điều này có được là do trong thành phần các metyl este có một lượng oxy, đẩy mạnh quá trình cháy triệt để và sạch. Nhiệt độ chớp cháy cao cũng là một lợi thế của nhiên liệu phản lực sinh học, giúp giữ an toàn trong quá trình tồn chứa, bảo quản, đồng thời tránh gây tạo nút hơi trong khoang chứa nhiên liệu khi máy bay hoạt động trên độ cao. Mặt khác, hàm lượng S cực thấp của các metyl este cũng làm giảm đáng kể hàm lượng S của nhiên liệu, giúp cho quá trình cháy sạch hơn. Tuy nhiên, vẫn còn một điểm mà nhiên liệu phản lực sinh học chưa đáp ứng được tiêu chuẩn, đó là độ dẫn điện của nhiên liệu sau pha trộn thấp (48 so với yêu cầu tối thiểu là 50 pS/m). Do đó, luận án đã nghiên cứu thêm phụ gia chống tĩnh điện Stadis ® 450 (một loại phụ gia thương mại) vào trong hỗn hợp sau pha trộn với hàm lượng từ 0,5 đến 2 mg/l và tìm được hàm lượng thích hợp là 1 mg/l, sau đó xác định lại các chỉ tiêu của hệ nhiên liệu này. Kết quả thể hiện trong bảng 3.44. STAN 91-91/5 nêu trong chứng chỉ chất lượng). - Phụ gia chống oxy hóa, mg/l + trong nhiên liệu qua quá trình hydro hóa và nhiên liệu tổng hợp (bắt buộc). + trong nhiên liệu không qua quá trình hydro hóa (không bắt buộc) max - Phụ gia chống hoạt tính kim loại, mg/l (không bắt buộc) max - Phụ gia chống tĩnh điện, mg/l + Pha lần đầu Stadis ® 450 max + Pha lần sau min 17,0 đến max 24,0 24,0 5,7 3,0 17,6 14,2 11,0 1,7 0,9 25,2 20,2 15,4 2,5 1,5 116 Bảng 3.44. Các chỉ tiêu của nhiên liệu phản lực sinh học sau khi đưa thêm phụ gia chống tĩnh điện Stadis ® 450 Tên chỉ tiêu Mức / yêu cầu Phương pháp thử Kết quả với nhiên liệu phản lực sinh học Tiêu chuẩn với Jet A1 Đạt yêu cầu Vàng nhạt, trong 0,01 Đạt yêu cầu Trong, không màu 0,3 1. Ngoại quan: - Quan sát. - Màu. - Tạp chất dạng hạt, mg/l max Trong, sáng, không có hạt rắn và nước không hòa tan ở nhiệt độ môi trường Ghi kết quả 1,0 TCVN 4354 (D156) / D6045 D 5452 2. Thành phần: - Axit tổng, mg KOH/g max - Hydrocacbon thơm, % thể tích max hoặc Tổng hydrocacbon thơm, % thể tích max - Lưu huỳnh tổng, % khối lượng max - Lưu huỳnh Mercaptan, % khối lượng max hoặc Doctor Test - Thành phần nhiên liệu qua quá trình hydro hóa, % thể tích. - Thành phần nhiên liệu qua quá trình hydro hóa khắc nghiệt, % thể tích. 0,015 25,0 26,5 0,30 0,0030 Âm tính Ghi kết quả “không” hoặc 100% Ghi kết quả “không” hoặc 100% TCVN 7419 (D3242) TCVN 7330 (D1319) D6379 TCVN 2708 (D1266) / TCVN 6701 (D2622) TCVN 2685 (D3227) 0,0065 0,0 0,0 0,0 0,0005 Âm tính Không Không 0,005 20,3 20,3 0,1 0,001 Âm tính Không Không 3. Tính bay hơi: - Thành phần cất + Điểm sôi đầu, 0C + Nhiên liệu thu hồi: 10% thể tích, 0C max 50% thể tích, 0C 90% thể tích, 0C + Điểm sôi cuối, 0C max + Cặn, % thể tích max + Hao hụt, % thể tích max - Điểm chớp cháy, 0C min - Khối lượng riêng ở 15 0C, kg/m3. Ghi kết quả 205,0 Ghi kết quả Ghi kết quả 300,0 1,5 1,5 38,0 min 775,0 đến max 840,0 TCVN 2698 (D86) TCVN 7485 (D56) / TCVN 6608 (D3828) TCVN 6594 (D1298) / D4052 176 194 252 284 294 0,5 0,6 58 814,2 180 190 248 276 282 0,7 0,7 42 798,8 117 4. Đặctính chảy: - Điểm băng, 0C max - Độ nhớt ở - 200C, mm2 / s (cSt) (*) max - 47,0 8,000 TCVN 7170 (D2386) hoặc D5972 / D7153 -47,7 7,6 -51,2 5,4 5.Đặc tính cháy: - Nhiệt lượng riêng thực, MJ/kg min - Chiều cao ngọn lửa không khói, mm min hoặc chiều cao ngọn lửa không khói, mm min -Ham lượng Naphtalen, % thể tích max 42,80 25,0 19,0 3,00 D3338 / D4809 TCVN 7418 (D1322) TCVN 7418 (D1322) 43,00 52 52 0,3 46,12 27 27 0,5 6. Tính ăn mòn: - Ăn mòn mảnh đồng, phân loại max (2 h ± 5 phút, ở 100 0C ± 1 0C) 1 TCVN 2694 (D130) 1 1 7. Tính ổn định: Độ ổn định oxy hóa nhiệt (JFTOT), - Nhiệt độ thử, 0C min - Chênh lệch áp suất qua màng lọc, mmHg max - Mức cặn ống, (nhìn bằng mắt thường) max 260 25,0 Nhỏ hơn 3, cặn không có màu hoặc màu bất thường TCVN 7487 (D3241) 280 20,0 0,5, không có màu bất thường 280 23,8 2, không có màu bất thường 8. Tạp chất: - Hàm lượng nhựa thực tế, mg/100ml max - Trị số tách nước (MSEP): Nhiên liệu có phụ gia chống tĩnh điện min hoặc nhiên liệu không có phụ gia chống tĩnh điện min 7 70 85 TCVN 6593 (D381) TCVN 7272 (D3948) 2 78 89 85 92 9. Độ dẫn điện: Độ dẫn điện, pS/m. min 50 đến max 600 TCVN 6609 (D2624) 252 215 10. Tính bôi trơn: Đường kính vết mài mòn BOCLE, mm max 0,85 D5001 0,51 0,64 11. Phụ gia: (tên và ký hiệu theo tiêu chuẩn Quốc phòng Anh DEF STAN 91-91/5 nêu trong chứng chỉ chất lượng). - Phụ gia chống oxy hóa, mg/l + trong nhiên liệu qua quá min 17,0đến 17,6 25,2 118 Theo các kết quả trong bảng 3.44, hầu hết các chỉ tiêu đều không bị ảnh hưởng khi thêm phụ gia chống tĩnh điện, chỉ có các chỉ tiêu về hàm lượng phụ gia chống tĩnh điện thêm vào thay đổi (2,7 mg/l cho lần đầu và 1,9 mg/l cho lần sau), làm tăng mạnh độ dẫn điện của nhiên liệu (từ 48 lên 252 pS/m) và nằm trong khoảng cho phép của tiêu chuẩn đối với nhiên liệu phản lực [22, 38]. Như vậy, sản phẩm nhiên liệu phản lực sinh học cuối cùng là hỗn hợp pha trộn của các thành phần theo tỷ lệ như sau: 10% metyl este từ dầu dừa + 20% metyl este từ dầu hạt cải + 70% nhiên liệu phản lực Jet A1 + 1mg/l phụ gia chống tĩnh điện Stadis ® 450. Sản phẩm nhiên liệu này đáp ứng đầy đủ các tiêu chuẩn của nhiên liệu phản lực, lại có các ưu điểm vượt trội như cháy sạch, giảm hàm lượng lưu huỳnh nên hoàn toàn có thể sử dụng làm nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu Jet A1 trong tương lai. trình hydro hóa và nhiên liệu tổng hợp (bắt buộc). + trong nhiên liệu không qua quá trình hydro hóa (không bắt buộc) max - Phụ gia chống tĩnh điện, mg/l + Pha lần đầu Stadis ® 450 max + Pha lần sau max 24,0 24 5,7 3,0 14,2 2,7 1,9 20,2 2,5 1,5 119 KẾT LUẬN 1. Tổng hợp được xúc tác bazơ rắn KNO3/Al2O3 từ nguồn chất mang η-Al2O3 và muối KNO3. Bằng các phương pháp hóa lý như XRD, TG/TGA, EDX đã xác định được rằng sau khi nung, đã có sự chuyển đổi từ KNO3 (với hàm lượng đưa vào ban đầu là 30%) sang pha mới là K2O. Các điều kiện và thông số hóa lý cũng được xác nhận: Nhiệt độ nung 750oC, thành phần xúc tác có hàm lượng K2O 15,75%, KNO2 1,39% mang trên η-Al2O3. Bằng thuyết “khuyết tật bề mặt” đã giải thích được nguyên nhân dẫn đến sự phân hủy KNO3 thành K2O, đây chính là pha hoạt tính mạnh của xúc tác. 2. Đã tổng hợp xúc tác có thành phần ban đầu là 25% KI/Al2O3. Khi nung xúc tác đến 900oC thấy có sự biến đổi từ KI đến K2O và KAlO2. Khảo sát phản ứng trao đổi este cho thấy trạng thái K2O/η-Al2O3 có hoạt tính cao nhất. Xác định được nhiệt độ nung thích hợp để tạo ra trạng thái xúc tác trên là 850oC. Hàm lượng K2O thu được thực tế là 8,19%. Trong thành phần xúc tác không còn tồn tại dạng KI, là trạng thái không có hoạt tính. 3. Qua phân tích đánh giá, đã lựa chọn xúc tác 30% KNO3/Al2O3 (tức 15,75% K2O/Al2O3 sau khi nung) sử dụng cho quá trình trao đổi este thu nhiên liệu. Đã nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác này, kết quả cho thấy khi sử dụng chất kết dính thủy tinh lỏng với hàm lượng 8%, kích thước hạt hình trụ 1x1mm sẽ cho khả năng lọc rửa, tái sử dụng là tốt nhất (lên tới 7 lần). 4. Xây dựng được phương pháp tính hiệu suất qua sự biến đổi độ nhớt của sản phẩm dầu dừa và dầu hạt cải theo phương trình đường thẳng tuyến tính. Đối với dầu dừa: Ydầu dừa= -5,75X + 109,12, đối với dầu hạt cải: Ydầu hạt cải = -15,28X + 161,40. Đo độ nhớt X tại các thời điểm khác nhau sẽ tính được hiệu suất biokerosen Y theo các công thức này. 5. Khảo sát một cách có hệ thống các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình chuyển hóa dầu dừa và dầu hạt cải thành biokerosen thu được kết quả sau: Nhiệt độ phản ứng 64oC; thời gian phản ứng 8 giờ với dầu dừa và 10 giờ với dầu hạt cải; hàm lượng xúc tác 5% so với khối lượng dầu; tỷ lệ metanol/dầu bằng 8/1 với dầu dừa, 10/1 với dầu hạt cải; tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút; khi đó hiệu suất metyl este đạt 93,3% với dầu dừa và 92,4% với dầu hạt cải. 6. Xác định chỉ tiêu kỹ thuật sản phẩm đối với metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải cho kết quả: hầu hết các chỉ tiêu hóa lý đều đáp ứng yêu cầu làm nhiên liệu. Đặc biệt giá trị chiều cao ngọn lửa không khói và nhiệt độ chớp cháy đều cao, hàm lượng lưu huỳnh cực thấp, điểm băng thấp là những ưu điểm vượt trội để sử dụng các phân đoạn này làm thành phần pha chế nhiên liệu phản lực sinh học. 7. Chế tạo được nhiên liệu phản lực sinh học từ tiền chất các metyl este tổng hợp. Kết quả cho thấy, với thành phần 10% metyl este từ dầu dừa + 20% metyl este từ dầu hạt cải + 70% nhiên liệu phản lực Jet A1 + 1mg/l phụ gia chống tĩnh điện Stadis ® 450 sẽ đáp ứng đầy đủ các tiêu chuẩn của nhiên liệu phản lực, lại có các ưu điểm vượt trội như cháy sạch, giảm hàm lượng lưu huỳnh nên hoàn toàn có thể sử dụng làm nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu Jet A1 trong tương lai. 120 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Xác định được pha hoạt tính chính của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 và 25% KI/ Al2O3 đều là K2O. Đưa ra các điều kiện thích hợp để chế tạo hệ xúc tác như sau: đối với xúc tác 30% KNO3/Al2O3: Nhiệt độ nung 750oC, thành phần xúc tác có hàm lượng K2O 15,75%, KNO2 1,39%; Đối với xúc tác 25% KI/ Al2O3: Nhiệt độ nung là 850oC, hàm lượng K2O thu được thực tế là 8,19%. Trong thành phần xúc tác không còn tồn tại dạng KI. Bằng thuyết “khuyết tật bề mặt” cũng xác nhận được rằng, khi mang KNO3 trên Al2O3, do có sự tương tác giữa KNO3 với chất mang nhôm oxyt nên có sự phân hủy KNO3 thành K2O mà nếu muối KNO3 riêng biệt sẽ không có sự biến đổi đó. 2. Khảo sát một cách có hệ thống các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình chuyển hóa dầu dừa và dầu hạt cải thành biokerosen thu được kết quả sau: Nhiệt độ phản ứng 64oC; thời gian phản ứng 8 giờ với dầu dừa và 10 giờ với dầu hạt cải; hàm lượng xúc tác 5% so với khối lượng dầu; tỷ lệ metanol/dầu bằng 8/1 với dầu dừa, 10/1 với dầu hạt cải; tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút; khi đó hiệu suất metyl este đạt 93,3% với dầu dừa và 92,4% với dầu hạt cải. 3. Tìm được thành phần để chế tạo hỗn hợp nhiên liệu phản lực sinh học đáp ứng yêu cầu cơ bản về các chỉ tiêu như: Chiều cao ngọn lửa không khói, nhiệt độ đóng băng, quá trình cháy sạch... Đó là hỗn hợp 10% metyl este từ dầu dừa + 20% metyl este từ dầu hạt cải + 70% nhiên liệu phản lực Jet A1 + 1mg/l phụ gia chống tĩnh điện Stadis ® 450. 121 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Lệ Tố Nga (2012), Nghiên cứu chế tạo xúc tác KNO3/Al2O3 cho phản ứng tổng hợp nhiên liệu sinh học biokerosen, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 50, số 3E, Tr. 1241-1248. 2. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Lệ Tố Nga (2013), Nghiên cứu chế tạo xúc tác KI/Al2O3 cho phản ứng tổng hợp nhiên liệu phản lực sinh học biokorosen, Tạp chí Hóa học, T51 (2C), Tr. 844-850. 3. Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013), Nghiên cứu đặc trưng các tính chất của xúc tác KI/ Al2O3, ứng dụng cho phản ứng tổng hợp nhiên liệu kerosen sinh học từ dầu hạt cải, Tạp chí Hóa học, T4AB 51, Tr. 153-158. 4. Vũ Đình Duy, Nguyễn Thị Hà, Đỗ Thị Diễm Thúy, Nguyễn Thị Thanh Hải, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013), Nghiên cứu chế tạo xúc tác KNO3/Al2O3 cho phản ứng tổng hợp methyl ester, làm thành phần pha chế nhiên liệu sinh học biokerosene, Tạp chí Dầu khí, số 9, Tr. 43-53. 5. Nguyen Khanh Dieu Hong, Nguyen Dang Toan, Nguyen Trung Thanh, Nguyen Thi Ha (2014), Studying on the relation between conversion and product viscosity in methanolysis from various feedstocks, The 15thInternational Symposium on Eco-materials Processing and Design. January 12-15, Ha noi University of Science and Technology, Hanoi, Vietnam, Part B, P. 154-158. 6. Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2014), Nghiên cứu chế tạo nhiên liệu phản lực sinh học từ các metyl este của dầu dừa và dầu hạt cải, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 52- số 5B, Tr. 736-742. 7. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Lệ Tố Nga. Nghiên cứu chuyển hóa dầu dừa và dầu hạt cải thành nhiên liệu phản lực sinh học biokerosen dạng metyl este. Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, Số 2(34), 2016. Tr 69-74, 79. 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2011), Nhiên liệu sạch và các quá trình xử lý trong hóa dầu, NXB Khoa học và Kỹ thuật. [2] Đoàn Thị Thái Yên, Đặng Diễm Hồng (2010), Nhiên liệu sinh học-nhiên liệu bền vững cho kỷ nguyên mới, Tạp chí Môi trường, 6. [3] Nguyễn Văn Đạt, Bùi Thị Bửu Huê, Đỗ Võ Anh Khoa, Lê Thị Bạch, Ngô Kim Liên, Phạm Bé Nhị, Hà Thị Kim Quy và Hoàng Thị Mai Lan (2011), Tổng hợp Biodiesel sinh học từ bã cà phê, Tạp chí Khoa học, 20b, 248-255. [4] Nguyễn Văn Đạt, Bùi Thị Bửu Huê, Ngô Kim Liên, Đỗ Võ Anh Khoa, Quách Quang Huy, Phạm Quốc Nhiên, Nguyễn Thị Ánh Hồng, Huỳnh Hữu Trí và Lê Văn Thức (2012), Tổng hợp Biodiesel sinh học từ dầu hạt cao su, Tạp chí Khoa học, 21a, 105-113. [5] Nguyễn Văn Thanh, Đào Văn Tường, Đinh Thị Ngọ, Thái Quỳnh Hoa (2006), Tổng hợp biodiesel từ dầu cọ với xúc tác Na2CO3, Hội nghị khoa học lần thứ 20 Đại học Bách khoa Hà Nội, Phân ban Công nghệ Hoá Hữu cơ, Hà Nội, 205-209. [6] Trần Tiến Khai, Hồ Cao Việt, Lê Văn Gia Nhỏ, Hoàng Văn Việt, Nguyễn Văn An, Nguyễn Văn Niệm (2011), Báo cáo nghiên cứu phân tích chuỗi giá trị dừa Bến Tre, Ủy ban nhân dân tỉnh Bến Tre, Dự án DBRP Bến Tre. TIẾNG ANH [7] A.B.M. Sharif Hossain, Aishah Salleh (2008), Biodiesel Fuel Production from Algae as Renewable Energy, American Journal of Biochemistry and Biotechnology, 4, 250-254. [8] A. Singh, B. He, J. Thompson, J. Van Gerpe, Process (2006), Optimization of biodiesel production using alkaline catalysts, American Society of Agricultural and Biological Engineers, 22, 597-600. [9] Alberto Llamas, María–Jesús García-Martínez, Ana-María Al-Lal, Laureano Canoira, Magín Lapuerta (2012), Biokerosene from coconut and palm kernel oils, Production and properties of their blends with fossil kerosene, Fuel, 102, 483 – 490. [10] Amish P. Vyas, N. Subrahmanyam, Payal A. Patel (2009), Production of biodiesel through transesterification of Jatropha oilusing KNO3/Al2O3 solid catalyst, Fuel, 88, 625– 628. [11] Arumugam Sivasamy, Kien Yoo Cheah, Paolo Fornasiero, Francis Kemausuor, Sergey Zinoviev, and Stanislav Miertus (2009), Catalytic Applications in the Production of Biodiesel from Vegetable Oils, ChemSusChem, 2, 278 – 300. [12] Ayhan Demirbas (2009), Production of biodiesel fuel from linseed oil using methanol and ethanol in non-catalytic SCF conditions, Ayhan Demirbas, Sila Science, Trabzon, Turkey, 33, 113-118. 123 [13] Bergthorson JM, Smith D, NgadiM, salusburys, Fisbein B, Subramanian S, Toepoeel V (2008), 2nd Generation Biomass into biojet potential, IATA technical report. [14] Borisov AA (2005), Personal communication. [15] C. Suryanarayana (2011), Experimental Techniques in Materials and Mechanics, CRC Press. [16] Christopher G. Oliveri et al (2012), Hydrocracking catalysts containing stabilized aggregates of small crystallites of zeolite y and associated hydrocarbon conversion processes, US Pat. CA2825324 A1. [17] Crawford J. H., Slifkin L. M., ed. (1975), Point Defects in Solids, New York: Plenum Press. [18] D. S. Maciver, H. H. Tobin, R. T. Barth (1963), Catalytic Aluminas I. Surface Chemistry of Eta and Gamma Alumina, Journal of Catalysis, 2. [19] D. Shirai, H. Watanabe, M. Fuji, M. Takahashi (1963), Structural Properties and Surface Characteristics on Aluminum Oxide Powders, セラミックス基盤工学研究セン ター年報, 9, 23-31. [20] Dae-Won Lee, Young-Moo Park, Kwan-Young Lee (2009), Heterogeneous Base Catalysts for Transesterification in Biodiesel Synthesis, Catalysis Surveys from Asia, 13, 63-77. [21] D. Sharda Nage, K. S. Kulkarni, A. D. Kulkarni, Niraj S. Topare (2012), Biodiesel production by a continuous process using a heterogeneous catalyst, J. Curr. Chem. Pharm. Sc.: 2(1), 12-16. 22. Dagaut P, Gail S. (2007), Kinetics of gas turbine liquid fuels combustion: jet A1 and biokerosene, Proc ASME Turbo Expo, 2, 93–101. [23] Datu B. Agusdinata, Fu Zhao, Klein Ileleji, Dan DeLaurentis (2011), Life Cycle Assessment of Potential Biojet Fuel Production in the United States, Environ. Sci. Technol., 45(21), 9133–9143 [24] Dean AJ, Penyazkov OG, Sevruk KL, Varatharajan B (2005), Ignition of aviation kerosene at high temperatures, 20th ICDERS, Montre´al, Canada. [25] Dennis Y.C. Leung, Xuan Wu, M.K.H. Leung (2010), A review on biodiesel production using catalyzed transesterification, Applied Energy, 87, 1083–1095. [26] Dora E. Lopez, David A Bruce, James G Goodwin Jr, Edgar Lotero (2005), Transesterification of Triacetin with Methanol on solid acid and base catalyst, Applied Catalysis A: General, 295, 97-105. [27] Dr. James D. Kinder, Timothy Rahmes (2009), Evaluation of Bio-Derived Synthetic Paraffinic Kerosene (Bio-SPK). [28] Dr. Suchada Butnark (2012), Status of Hydrotreated Renewable Jet (HRJ) Fuel in Thailand, Research Department PTT Research and Technology Institute. [29] Dunn RO.(2001), Alternative jet fuels from vegetable oils, Trans ASAE, 44– 6:1751–7. 124 [30] E. V. Carandang (2002), Coconut Methyl Ester as an Alternative Fuel, Society for the Advancement of Technology Management in the Philippines (SATMP). [31] Edwards T, Maurice LQ (2001), Surrogate mixtures to represent complex aviation and rocket fuels, J Propul Power, 17, 461–6. [32] Edwards T (2003), Liquid fuels and propellants for aerospace propulsion, 1903– 2003, J Propuls Power, 19(6), 1089–107. [33] Edwards T (2002), Kerosene fuels for aerospace propulsion – composition and properties, AIAA 2002-3874. [34] Ehrhart P. (1991), Properties and interactions of atomic defects in metals and alloys, 25, New Series III, chapter 2, 88, Springer, Berlin. [35] Eli S. Freeman (1956), The kinetics of the thermal decomposition of sodium nitrate1 and of the reaction between sodium nitrite and oxygen, Thermal decomposition of sodium nitrate, 60, 1487-1493. [36] Eli S. Freeman (1956), The kinetics of the thermal decomposition of sodium nitrate1 and of the reaction between sodium nitrite and oxygen, Thermal decomposition of sodiumnitrate, 60, 1487-1493. [37] Emil Akbar, Zahira Yaakob, Siti Kartom Kamarudin, Manal Ismail, Jumat Salimon (2009), Characteristic and Composition of Jatropha Curcas Oil Seed from Malaysia and its Potential as Biodiesel Feedstock Feedstock, European Journal of Scientific Research, 29, 4. [38] Emma Nygren, KjellAleklett, Mikael Hook (2009), Aviation fuel and future oil production scenarios, Energy Policy, 37(10), 4003–4010. [39] Feng Guo, Zhen Fang (2011), Biodiesel Production with Solid Catalysts, Biodiesel-Feedstocks and Processing Technologies, 339-358. [40] Freeman G, Lefebvre AH (1984), Spontaneous ignition characteristics of gaseous hydrocarbon-air mixtures, Combust Flame, 58, 153–62. [41] G.J. Suppes, K. Bockwinkel, S. Lucas, J.B. Botts, M.H. Mason, J.A. Heppert (2001), Calciumcarbonate catalyzed alcoholysis of fats and oils, J. Am. Oil Chem. Soc. 78, 139-146. [42] G.Knothe, R.O.Dumn, M.Obagby (2005), The use of vegetable oils and their dervatives as alternative diesel, Biomass, Washington, D.C. American Chemical Society. [43] GalenJ.Suppes, MohanprasadADasari, EricJ Doskocil (2004), Transesteification of Soybean oil with Zeolite and metal catalyst, Applied Catalysis A: General, 257, 213- 223. [44] Goodger EM (1995), Jet fuels development and alternatives, Proc Inst Mech Eng, 209, 147–55. [45] Gopala Krishna A.G., Gaurav Raj, Ajit Singh Bhatnagar, Prasanth Kumar P.K. and Preeti Chandrashekar (2007), Coconut Oil: Chemistry, Production and Its Applications - A Review, Indian Coconut Journal, 15-27. [46] Gracia-Salcedo CM, Brabbs TA, McBride BJ (1988), Experimental verification of the thermodynamic properties of Jet-A fuel, NASA technical memorandum 101475. 125 [47] Guibet JC (1999), Fuels and engines, Paris, Editions Technip. [48] H.Hattori (2001), Solid base catalysts: generation of basic sites and application to organic synthesis, Appl.Catal.A: General, 222, 247-259. [49] Hattori H (2004), Solid base catalysts:generation, characterization, and catalytic behavior of basic sites, J Jpn Petro Inst, 47. [50] Hazlett RN (1991), Thermal oxidation stability of aviation turbine fuels ASTM monograph 1, Philadelphia, PA, American Society of Testing and Materials. [51] Heneghan SP, Schulz WD (1993), Static tests of jet fuel thermal and oxidative stability, J Propul Power, 9(1), 5–9. [52] Henz K (1998), Survey of jet fuels procured by the Defense Energy Support Center 1990–1996, Ft Belvoir, VA: Defense Logistics Agency. [53] Jasvinder Singh, Sai Gu (2010), Commercialization potential of microalgae for biofuels production, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 2596–2610. [54] Jaturong Jitputti, Boonyarach Kitiyanan, Pramoch Rangsunvigit, Kunchana Bunyakiat, Lalita Attanatho, Peesamai Jenvanitpanjakul (2006), Transesterification of crude palm kernel oil and crude coconut oil by different solid catalysts, Chemical Engineering Journal, 116, 61–66. [55] John W. Geus (2007), Production of supported catalysts by impregnation and (Viscous) drying, Catalyst Preparation: Science and Engineering, 342-372. [56] Joon Ching Juan, Damayani Agung Kartika, Ta Yeong Wu, Taufiq-Yap Yun Hin (2011), Biodiesel production from jatropha oil by catalytic and non-catalytic approaches, An overview, Bioresource Technology 102, 452–460. [57] K.Tanabe, M.Misono, Y.Ono, H.Hattori (1989), New solid acids and Bases, Kidansha-Elsevier. [58] K.Tanabe, W.Holderich (1999), Industrial application of solid acid-base catalysts, Appl.Catal.A: General, 181, 399-434. [59] Karl - Erich Jaeger, Thorsten Eggert (2002), Lipases for biotechnology, 13, 390- 397. [60] Karl Sohlberg, Sokrates T. Pantelides, Stephen J. Pennycook (2001), Surface Reconstruction and the Difference in Surface Acidity between ɤ- and η-Alumina, J. Am. Chem. Soc. 123, 26-29. [61] Kazimierz Baczewski, Piotr Szczawinski (2011), Investigation properties of rapeseed oil methyl esters/aviation turbine fuel Jet A1 blends, Journal of KONES Powertrain and Transport, 18, 15-22. [62] Lenhert DB, Khan AR, Cernansky NP, Miller DL, Owens KG (2003), The oxidation of an ISF surrogate and its components in the negative temperature coefficient region, Proceedings of the third joint meeting of the US sections of the combustion institute, paper B16, Chicago, IL. [63] Liam Brennan, Philip Owende (2009), Biofuels from microalgae - A review of technologies for production, processing, and extractions of biofuels and co-products, Renewable and Sustainable Energy Reviews. 126 [64] Lina Zhao (2010), Novel Solid Base Catalysts for the Production of Biodiesel from Lipids, University of Kansas School. [65] Marcos Roberto Monteiroa et al (2008), Review: Critical review on analytical methods for biodiesel characterization, Talanta, 77, 593–605. [66] Martel CR (1988), Molecular weight and average composition of JP-4, JP-5, JP- 8, and Jet A, AFWAL/POSF Report, 15. [67] Masoud Zabeti, Mohamed Kheireddine Aroua (2009), Activity of solid catalysts for biodieselproduction, A review – Fuel Processing Technology, 90, 770–777. [68] Maurice LQ, Lander H, Edwards T, Harrison III WE (2001), Advanced aviation fuels, a look ahead via a historical perspective, Fuel, 80, 747–56. [69] Mestre A, Ducourneau F (1973), Recent studies of the spontaneous ignition of rich air–kerosine mixtures, In, Weinberg F, editor, Proceedings of combustion institute European symposium, London, Academic Press, 225–9. [70] Mullins BP (1953), Studies on the spontaneous ignition of fuels injected into a hot air stream, V-Ignition delay measurements on hydrocarbons, Fuel, 32, 363–79 [and also in Mullins BP (1955), Spontaneous ignition of liquid fuels, AGARDograph No, 4, Butterworths Sci, Pub, (London). [71] Oguntola J ALAMU (2010), Opeoluwa DEHINBO and Adedoyin M SULAIMAN, Production and Testing of Coconut Oil Biodiesel Fuel and its Blend, Leonardo Journal of Sciences, 16, 95-104. [72] Oguzhan ILGEN, Ayse Nilgun AKIN (2009), Development of Alumina Supported Alkaline CatalystsUsed for Biodiesel Production, Turk J Chem, 33, 281 – 287. [73] Palligarnai T. Vasudevan, Michael Briggs (2008), Biodiesel production—current state of the art and challenges, Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, 35, 421-430. [74] Pham Xuan Phuong, John Olsen and John Page (2010), An Experimental Strategy for Manufacture of Aviation Fuel, the University of New South Wales, Australia. [75] Rajabathar Jothiramalingam (2009), Review of recent developments in solid acid, base, and enzyme catalyst (heterogeneous) for biodiesel production via transesterification, Ind. Eng. Chem. Res., 48, 6162–6172. [76] Robert S.Watkins, Adam F.Lee and Karen Wilrin (2004), Li-CaO Catalyst Tri- glyceride Transesterification for biodiesel application, Green Chem, 6, 335-340. [77] Roman Przybylski (2005), Flax oil and high linolenic oils , University of Manitoba Winnipeg, Manitoba, Canada. [78] S. Sumathi, S.P. Chai, A.R. Mohamed (2008), Utilization of oil palm as a source of renewable energy in Malaysia, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 12, 2404– 2421. [79] S. K. Ichihara, Y. Fukubayashi (2010), Preparation of fatty acid methyl esters for gas-liquid chromatography, Bioresour. Technol., 70, 249–253. [80] S. Gryglewicz (1999), Rapeseed oil methyl esters preparation using heterogeneouscatalysts, J. Lipid Res., 51, 635–640. 127 [81] Sarmidi Amin (2009), Review on biofuel oil and gas production processes from microalgae, Energy Conversion and Management, 50, 1834–1840. [82] Schuchardta U, Serchelia R, Vargas RM (1998), Transesterification of Vegetable Oils: A Review, J Braz ChemSoc, 9. [83] Schulz WD (1991), Oxidation products of a surrogate JP-8 fuel, ACS Petrol Chem Div Prepr, 37(2), 383–92. [84] Siegel R. W. (1982), Atomic Defects and Diffusion in Metals, in Point Defects and Defect Interactions in Metals, J.-I. Takamura (ED.), 783, North Holland, Amsterdam. [85] Sita Benjapornkulaphong (2008), Chawalit Ngamcharussrivichai, Kunchana Bunyakiat, Al2O3-supported alkali and alkali earth metal oxides for transesterification of palm kernel oil and coconut oil, Chemical Engineering Journal, 145, 468 – 474. [86] S. A. Refaat (2009), Biodiesel production using solid metal oxide catalysts, Int. J. Environ. Sci. Tech., 8, 203–221. [87] S. Ngamcharussrivichai, P. Nunthasanti, S. Tanachai, K. Bunyakiat (2010), Biodiesel production through transesterification over natural calciums, Fuel Processing Technology, 91, 1409–1415. [88] Sita Benjapornkulaphong, Chawalit Ngamcharussrivichai, Kunchana Bunyakiat (2009), Al2O3-supported alkali and alkali earth metal oxides for transesterification ofpalm kernel oil and coconut oil, Chemical Engineering Journal, 145, 468–474. [89] Sobel DR, Spadaccini LJ (1997), Hydrocarbon fuel cooling technologies for advanced propulsion, J Eng Gas Turbines Power, 119, 344–51. [90] Sohlberg K., Pennycook S. J., Pantelides S. T. (1999), Hydrogen and the structure of the transition aluminas, J. Am. Chem. Soc. 121, 7493. [91] Spadaccini LJ, Te Velde JA (1982), Autoignition characteristics of aircraft-type fuels, Combust Flame, 46, 283–300. [92] Starikovskii AYu, Khorunzhenko VI, Mazko NS, Sechenov VA, Zhukov VP, Zudov VM (2003), Investigation of thermodynamic properties and ignition of kerosene–air mixtures behind reflected shock wave front, Moscow Institute of Physics and Technology, Physics of Nonequilibrium Systems Laboratory, Technical report. [93] Stephen W. Wright (2007), Testing for Iodide in Table Salt, J. Chem. Educ., 84(10), 1616A. [94] Stoffel W, Chu F, Ahrens EH Jr (1959), Analysis of long-chain fatty acids by gas- liquidchromatography, Anal Chem, 31. [95] Sukumar Puhan, R. Jegan, K. Balasubbramania, G. Nagarajan (2009), Effect of injection pressure on performance, emission and combustion characteristics of high linolenic linseed oil methyl ester in a DI diesel engine, Renewable Energy, 34, 1227-1233. [96] Surbhi Semwal, Ajay K. Arora, Rajendra P. Badoni, Deepak K. Tuli (2011), Biodiesel production using heterogeneous catalysts, Bioresource Technology, 102, 2151– 2161. 128 [97] T.Lopez, P.Bosch, E.Ramos, R.Gomez, O.Novaro, D.Acosta, F.Figueras (1996), Synthesis and characterization of sol-gel hydrotalcites: Structure and Texture, Langmuir, 12, 189-192. [98] Takahiro Ebima et al (2005), Selective Transesteification of Triolein with Methanol to Methyl oleate and Glycerol using Alumina loaded with alkali metal salt a a Solid - base catalyst, Applied Catalysis A: General, 283, 111-116. [99] Tao Wan, Ping Yu, Shangkun Gong, Qiang Li, Yunbai Luo (2008), Application of KF/MgO as a heterogeneous catalyst in the productionof biodiesel from rapeseed oil, Korean J. Chem. Eng., 25(5), 998-1003. [100] Titipong Issariyakul, Mangesh G. Kulkarni, Lekha C. Meher, Ajay K. Dalai, Narendra N. Bakhshi (2008), Biodiesel production from mixtures of.canola oil and used cooking oil, Chemical Engineering Journal, 140, 77–85. [101] UOP VersalTM Alumina (2012), A family of high performance powders, UOP Adsorbents. [102] Violi A, Yan S, Eddings EG, Sarofim AF, Granata S, Favarelli T, et al (2002), Experimental formulation and kinetic model for JP-8 surrogate mixture, Combust Sci Technol, 174(11&12), 399–417. [103] W.T.Reichle (1984), Catalysts for aldol condensations, US Pat. 4458026. [104] W.T.Reichle (1985), Catalytic reactions by thermally activated, synthetic, anionic clay minerals, J.Catal., 94, 547–557. [105] Wagutu AW, Chabra SC, Thoruwa CL, Thoruwa TF, Mahunnah RLA (2009), Indigenous oil crops as a source for production of biodiesel in Kenya, Bull Chem Soc Ethiop, 3–3, 359–70. [106] Watkins, G. D. (1997), Native defects and their interactions with impurities in silicon, 139 in Defects and Diffusion in Silicon Processing, T. Diaz de la Rubia, S. Coffa, P. A. Stolk, C. S. Rafferty (eds), 469 of MRS Symposium Proceedings, Materials Research Society, Pittsburgh. [107] Wenlei Xie, Hong Peng, Ligong Chen (2006), Transesteification of soybean oil catalyzed by potassium loaded on alumina as a solid - base catalyst, Applied Catalysis A: General, 300, 67-74. [108] Wenlei Xie, Xiaoming Huang (2006), Synthesis of biodiesel from Soybean oil using heterogeneous KF/ZnO catalyst, Catalysis Letters, 107, 53-59. [109] Wenlei Xie, Zhenqiang Yang (2007), Ba-ZnO Catalyst for Soybean oil Transesteification, Catalysis Letters, 117(3-4), 159-165. [110] Wenlei Xie, Haitao Li (2006), Alumina-supported potassium iodide as a heterogeneous catalyst forbiodiesel production from soybean oil, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 255, 1–9. [111] Wolfgang Laue, Michael Thiemann, Erich Scheibler, Karl Wilhelm Wiegand (2006), “Nitrates and Nitrites” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley- VCH, Weinheim. 129 [112] Xuejun Liu, Huayang He, Yujun Wang, Shenlin Zhu, Xianglan Piao (2008), Transesteification of Soybean oil to biodiesel using CaO as a Solid base catalyst, Fuel, 87, 216-221. [113] Xuejun Liu, Huayang He, Yujun Wang, Shenlin Zhu, Xianglan Piao (2007), Calcium methoxide as a Solid base catalyst for the Transesteification of Soybean oil to biodiesel with Methanol, Fuel, 5. [114] Yogesh C. Sharma, John Korstad (2011), Latest developments on application of heterogenous basic catalysts for an efficient and eco friendly synthesis of biodiesel: A review, Fuel, 90, 1309-1324. [115] Y. Oguntola J ALAMU, Opeoluwa DEHINBO, Adedoyin M SULAIMAN (2010), Production and Testing of Coconut Oil Biodiesel Fuel and its Blend, Leonardo Journal of Sciences, 16, 95–104. [116] Yue Xia Feng, Ning Yin, Qi Feng Li, Jun Wei Wang, Mao Qing Kang, Xin Kui Wang (2008), KF/Al2O3 as Solid Base for the Synthesis of Polycarbonate Diols (PCDLs), Catal Lett, 121, 97–102. [117] Y. Ella M. Moroz et al (2013), Effect of structural defects in alumina supports on the formation and catalytic properties of the active component of reforming catalysts, Reac Kinet Mech Cat, 110, 459–470. [118] Y. T. Jones, Pranab K. Maitra, Ivan B. Cutler (1958), Role of Structural Defects in the Sintering of Alumina and Magnesia,Journal of the American Ceramic Society,41, 353–357. [119] Zabarnick S, Whitacre SD (1998), Aspects of jet fuel oxidation, J Eng Gas Turbines Power, 120, 519–25. 130 PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ ĐO BET 1. Kết quả đo BET của η -Al2O3 131 132 133 134 135 2. Kết quả BET của xúc tác KNO3/Al2O3 136 137 138 139 140 3. Kết quả đo BET của xúc tác KI/Al2O3 141 142 143 144 145 PHỤ LỤC 2. KẾT QUẢ ĐO TG-DTA 1. Kết quả đo TG-DTA của xúc tác KNO3/Al2O3 146 2. Kết quả TG-DTA của xúc tác KI/Al2O3 147 148 PHỤ LỤC 3. KẾT QUẢ PHỔ KHỐI LƯỢNG MS 149 150 151 152 153 154 155 156 157