Luận án Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn hợp trên cơ sở niken và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa CO

LaNiO3 18,3 23,5 (ii). Một số đặc trưng như pha tinh thể, kích thước tinh thể trung bình, tỷ lệ hợp thức, diện tích bề mặt đã được xác định, kết quả được chỉ ra trên bảng 3.4. Kết quả ở bảng 3.3 cho thấy các oxit hỗn hợp chứa niken thu được đơn pha tinh thể có kích thước tinh thể tính theo phương trình bán thực nghiệm Scherrer trong khoảng 15 nm - 25 nm với diện tích bề mặt lớn trong khoảng 23 m2/g - 40 m2/g thích hợp sử dụng làm vật liệu xúc tác - hấp phụ. 75 3.2. Biến tính perovskit LaNiO3 Trong phần 3.1, chương 3 của luận án đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp chứa niken (oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3), sản phẩm oxit thu được bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA có kích thước nanomet với diện tích bề mặt riêng lớn đạt 23 m2/g - 39 m 2/g. Các vật liệu oxit này được ứng dụng trong phản ứng xúc tác oxi hóa xử lý khí thải CO. Các kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác oxi hóa CO được trình bày chi tiết trong mục 3.3, chương 3 của luận án và trong nhiều nghiên cứu khác [17, 20 - 26] cho thấy xúc tác trên cơ sở oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit có hoạt tính mạnh nhất. Với mục đích nâng cao hoạt tính xúc tác của perovskit, vật liệu perovskit LaNiO3 đã được biến tính. Trong phần 3.2, chương 3 này các kết quả biến tính vật liệu perovskit LaNiO3 ở nguyên tố vị trí La thay bằng Ce và ở vị trí Ni thay bằng Co nhằm tạo ra loại vật liệu mới có hoạt tính xúc tác oxi hóa CO cao hơn so với perovskit LaNiO3 ban đầu. 3.2.1. Tổng hợp và đặc trƣng perovskit La1-xCexNiO3 3.2.1.1. Tổng hợp perovskit La0,97Ce0,03NiO3 Trong tổng hợp vật liệu pha tạp, ngoài đặc điểm nguyên tố sử dụng để thay thế thì phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng lớn đến sự thành công trong pha tạp. Trạng thái oxi hóa của xeri khi có mặt trong vật liệu oxit là thường thể hiện là Ce(IV), do vậy khả năng thay thế La(III) trong cấu trúc perovskit sẽ khó và bị giới hạn hàm lượng thay thế. Theo một số công bố bằng các phương pháp tổng hợp khác, thay thế La bằng Ce cũng khác nhau, đạt từ 1 % đến 20 % [53, 54, 90, 91]. Vì vậy, thay thế 3 % La bằng Ce trong cấu trúc perovskit được chọn để khảo sát các điều kiện tổng hợp khác. Perovskit La0,97Ce0,03NiO3 được tổng hợp trong các điều kiện tương tự như trong tổng hợp đơn pha LaNiO3 ở điều kiện tối ưu với sự thay thế 3 % La bằng Ce. Tuy nhiên, nhiệt độ nung 76 gel (La 3+ +Ni 2+ )-PVA để hình thành pha tinh thể perovskit pha tạp được khảo sát lại. a). Kết quả phân tích nhiệt gel (La3++ Ce3++Ni2+)-PVA Trong quá trình tổng hợp vật liệu nano oxit theo phương pháp đốt cháy gel PVA, nhiệt độ ảnh hưởng rất nhiều đến cấu trúc pha, kích thước hạt. Vì vậy, nhiệt độ nung gel (La3++Ce3++Ni2+)-PVA được khảo sát. Kết quả phân tích nhiệt gel (La3++Ce3++Ni2+)-PVA được chỉ ra trên hình 3.25. Hình 3.25: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của gel (La3+Ce3+Ni2+)-PVA Kết quả trên hình 3.25 cho thấy, trong khoảng nhiệt độ từ 50oC tới 800 oC trên đường TGA có ba vùng giảm khối lượng, tương ứng với trên đường DTA là các hiệu ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt, như sau: + Hiệu ứng thứ nhất với độ hụt 11,82 % khối lượng mẫu trong khoảng nhiệt độ dưới 50oC - 120oC trên đường TGA, với mức hụt khối lượng này có thể được gán cho sự mất nước tự do với tốc độ chậm nên có thể không quan sát thấy hiệu ứng trên các đường DTG và DTA. 77 + Hiệu ứng thứ hai với độ hụt 14,73 % khối lượng mẫu trong khoảng nhiệt độ 120oC - 160oC trên đường TGA-DTG, tương ứng với một hiệu ứng thu nhiệt đạt cực đại ở 133,43oC trên đường DTA, có thể là do sự mất nước kết tinh trong gel. + Hiệu ứng thứ ba hụt khối lượng mẫu lớn ứng với 71,92 % trong khoảng nhiệt độ 160oC - 200oC trên đường TGA và đạt cực đại ở 184,59oC trên đường DTG, tương ứng với một hiệu ứng toả nhiệt mạnh và đạt cực đại ở 184,16oC trên đường DTA. Với hiệu ứng này, có thể được gán cho quá trình phân hủy gel KL-PVA và các gốc muối nitrat trong gel để hình thành các pha oxit. b). Lựa chọn nhiệt độ nung tổng hợp perovskit La0,97Ce0,03NiO3 Gel (La 3+ +Ce 3+ +Ni 2+ )-PVA được chế tạo như trong mục 2.1.3.4: sau khi hình thành được sấy tạo thành gel xốp, gel xốp được nung ở nhiệt độ khác nhau 400oC - 800oC trong 2 giờ để theo dõi sự hình thành pha tinh thể La0,97Ce0,03NiO3. Giản đồ XRD ghi nhận kết quả phân tích các mẫu gel nung được thể hiện trên hình 3.26. Kết quả trên hình 3.26 cho thấy, trong sản phẩm sau phân hủy gel trên giản đồ XRD xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự hình thành các pha tinh thể La2O3, NiO, La2NiO4 và các pha tinh thể của các oxit này vẫn tồn tại khi gel nung đến 500oC và không phát hiện sự hình thành pha tinh thể perovskit cũng như pha tinh thể chứa xeri. Khi tăng nhiệt độ nung gel lên 600oC, trên giản đồ XRD thấy xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể LaNiO3 cùng với các pha tinh thể La2NiO4, La2O3, NiO. Đối với mẫu gel nung ở 700oC xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng duy nhất cho đơn pha tinh thể LaNiO3. Khi nung mẫu gel ở 800 oC, ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể LaNiO3 còn có các vạch nhiễu xạ khác với cường độ yếu đặc trưng cho sự hình thành các pha tinh thể La2O3, NiO, CeO2. 78 Hình 3.26: Giản đồ XRD của gel (La3++Ce3++Ni2+)-PVA nung theo nhiệt độ Như vậy có thể thấy rằng mẫu gel được nung ở nhiệt độ 600oC bắt đầu có sự hình thành pha tinh thể LaNiO3, điều này có thể được giải thích do phản ứng pha rắn xảy ra giữa các oxit La2O3, NiO, La2NiO4 tại nhiệt độ khảo sát (kết quả này phù hợp với tổng hợp perovskit LaNiO3 trong mục 3.1.3). Phản ứng pha rắn để tạo thành perovskit LaNiO3 đã hoàn thành khi nung mẫu gel ở 700oC trong 2 giờ. Đối với mẫu gel được nung ở 800oC sự xuất hiện hình thành pha tinh thể CeO2, có thể do Ce(III) bị oxi hóa lên Ce(IV) và bị đẩy ra khỏi mạng lưới tinh thể của perovskit ở nhiệt độ này. Trong tài liệu [91], các tác giả cũng đề xuất rằng khả năng thay thế La(III) bằng Ce(III) bởi vì bán kính ion kim loại tương đối gần nhau là 1,15 Å, 1,17 Å cho Ce(III) và La(III), các tác giả cũng đề xuất không có khả năng thay thế La(III) bằng Ce(IV). 79 Như vậy có thể nói rằng đơn pha tinh thể La0,97Ce0,03NiO3 đã hình thành khi nung gel (La3++Ce3++Ni2+)-PVA ở 700oC trong 2 giờ. Tuy nhiên, trên giản đồ XRD chỉ thể hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể LaNiO3, do ngân hàng phổ chưa có phổ chuẩn pha tinh thể La0,97Ce0,03NiO3. Do đó để xác định sự có mặt của xeri trong pha perovskit hình thành, phổ EDX đã được sử dụng. Hình 3.27: Phổ EDX của mẫu perovskit La0,97Ce0,03NiO3 Hình 3.27 là phổ EDX của mẫu gel (La3++Ce3++Ni2+)-PVA nung ở 700 o C trong 2 giờ, ứng với sự thay thế tương ứng 3 % La bằng Ce trong perovskit LaNiO3. Kết quả trên phổ EDX cho thấy, ngoài các đỉnh phổ đặc trưng cho sự có mặt của các nguyên tố La, Ni và O trong mạng lưới tinh thể perovskit, còn có đỉnh phổ đặc trưng cho nguyên tố Ce. Như vậy, có thể cho rằng đơn pha tinh thể perovskit có thể được đặc trưng bởi thành phần La0,97Ce0,03NiO3. Kết quả này phù hợp với công bố trong tài liệu [61], khi dùng kỹ thuật XPS cho thấy vạch nhiễu xạ đặc trưng 80 cho Ce(III) trong cấu trúc mạng và đã đề xuất rằng chính Ce(III) đã thay thế La(III) trong mạng lưới tinh thể perovskit. 3.2.1.2. Một số đặc trƣng của perovskit La0,97Ce0,03NiO3 Mẫu gel (La3++ Ce3++Ni2+)-PVA được tổng hợp ở điều kiện pH = 4, tỷ lệ mol (La3++ Ce3++Ni2+)/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel 80oC. Gel sau khi hình thành được sấy và nung ở 700oC trong 2 giờ để thu được đơn pha tinh thể La0,97Ce0,03NiO3. Một số đặc trưng như pha tinh thể mẫu perovskit La0,97Ce0,03NiO3 được xác định bằng giản đồ XRD trên hình 3.28, hình thái học bề mặt được xác định bằng ảnh SEM trên hình 3.29, cũng như diện tích bề mặt riêng mẫu perovskit La0,97Ce0,03NiO3 được xác định theo phương pháp BET. Hình 3.28: Giản đồ XRD của mẫu perovskit La0,97Ce0,03NiO3 Giản đồ XRD trên hình 3.28 cho thấy, mẫu La0,97Ce0,03NiO3 tổng hợp được xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng duy nhất cho sự hình thành đơn pha tinh thể perovskit La0,97Ce0,03NiO3 với cấu trúc tinh thể theo kiểu hệ mặt 81 thoi, theo giản đồ XRD kích thước tinh thể trung bình được tính theo phương trình bán thực nghiệm Scherrer đạt 20,1 nm. Kết quả ảnh SEM trên hình 3.29 cho thấy, các hạt perovskit La0,97Ce0,30NiO3 hình thành dạng tấm, kích thước khá đồng đều, đường kính trung bình phân bố trong khoảng 30 nm - 50 nm. Diện tích bề mặt riêng của mẫu perovskit La0,97Ce0,03NiO3 đạt 18,1 m 2 /g. Hình 3.29: Ảnh SEM của mẫu perovskit La0,97Ce0,03NiO3 3.2.1.3. Đặc trƣng của perovskit La1-xCexNiO3 Tương tự như điều kiện tổng hợp perovskit La0,97Ce0,03NiO3, các perovskit La1-xCexNiO3 cũng được tổng hợp khi nâng mức thay thế x. Kết quả giản đồ XRD các mẫu thay thế La0,95Ce0,05NiO3, La0,90Ce0,10NiO3, La0,80Ce0,20NiO3 và La0,70Ce0,30NiO3 được chỉ ra trên hình 3.30. Từ các kết quả trên hình 3.30 cho thấy, khi thay thế ≥ 5% La bằng Ce trong perovskit LaNiO3, ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể LaNiO3 còn có một số vạch nhiễu xạ yếu đặc trưng cho pha tinh thể NiO. 82 Có thể lý giải điều này là do khi tăng hàm lượng Ce thay thế tới 5%, do cấu trúc perovskit tồn tại ở dạng bị bóp méo (mặt thoi so với cấu trúc lý tưởng là lập phương) kết hợp với khuynh hướng thiếu hụt oxi bề mặt dễ tạo thành các pha tinh thể NiO và lantan vẫn tồn tại ở dạng cấu trúc LanNinO3n - 1 [92]. Hình 3.30: Giản đồ XRD của mẫu perovskit La1-xCexNiO3 Khi thay thế tới 10% La bằng Ce trong mẫu La0,90Ce0,10NiO3 cho thấy ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng pha tinh thể LaNiO3, còn xuất hiện vạch nhiễu xạ đặc trưng pha tinh thể oxit xeri ở dạng không tỷ lượng Ce7O12 và không thấy xuất hiện vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha NiO. Kết quả này có thể được lý giải do sự thay thế La bằng Ce trong perovskit LaNiO3 đã làm cấu trúc mạng bị thiếu hụt oxi, nên sự thiếu hụt này được bù bởi một phần oxi trong mạng oxit xeri và Ce7O12 mới hình thành tồn tại ở dạng phân tán cao đã tạo dung dịch rắn với NiO, kết quả làm mất vạch nhiễu xạ của pha tinh thể NiO. Hiện tượng tạo thành một phần dung dịch rắn giữa CeO2 và NiO trong oxit hỗn hợp CeO2-NiO cũng được đề cập trong tài liệu [43]. 83 Đối với các mẫu thay thế La bằng Ce ở hàm lượng lớn hơn 10%, kết quả trên giản đồ XRD cho thấy ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể perovskit, còn các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho các pha tinh thể NiO, Ce7O12 và cường độ vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể perovskit giảm rất mạnh. Khi thay thế La bằng Ce với hàm lượng lớn hơn 10% pha tinh thể La2NiO4 cũng bị tách ra cùng với NiO, Ce7O12 (hình 3.30 và bảng 3.5), bản thân pha La2NiO4 là trạng thái trung gian hình thành perovskit. Như vậy với hàm lượng Ce thay thế cho La đủ lớn pha tinh thể Ce7O12 và NiO đã hình thành rõ rệt bởi vì sự thay thế có giới hạn nhất định, Ce7O12 tách ra cũng kéo theo NiO tách ra và chỉ một phần NiO tạo thành dung dịch rắn dạng Ce1-xNixO2. Theo tài liệu [93], khi tiến hành tổng hợp dãy perovskit thay thế theo công thức La1-xCexBO3 (B = Ti, Fe, Mn, Co, Ni) giới hạn thay thế La bằng Ce phụ thuộc vào bản chất nguyên tố B và cùng với việc tách pha tinh thể CeO2, pha tinh thể BOx cũng được tách ra. Bảng 3.5: Một số đặc trưng của perovskit La1-xCexNiO3 Mẫu La1-xCexNiO3 % La bị thay thế Pha tinh thể SBET (m 2 /g) dLaNiO3 (nm) La0,97Ce0,03NiO3 3% LaNiO3 18,1 20,1 La0,95Ce0,05NiO3 5% LaNiO3, NiO 18,1 20,8 La0,90Ce0,10NiO3 10% LaNiO3, Ce7O12 17,8 19,5 La0,80Ce0,20NiO3 20% LaNiO3, NiO, Ce7O12, La2NiO4 19,2 19,1 La0,70Ce0,30NiO3 30% LaNiO3, NiO, Ce7O12 21,3 19,7 Tuy nhiên, với đề xuất cho rằng do cấu trúc mạng perovskit dạng thay thế La1-xCexNiO3 không chỉ thiếu hụt oxi mạng dẫn tới oxit xeri không tỷ lượng mà còn tạo dung dịch rắn Ce1-xNixO2 là hợp lý hơn vì khi thay thế hoàn toàn La bằng Ce giản đồ XRD chỉ có vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha 84 tinh thể CeO2 và pha tinh thể NiO (kết quả đã được thảo luận chi tiết trong mục 3.2.2 của phần này). Các kết quả nhận được cho thấy với hàm lượng thay thế La bằng Ce khoảng 5% không nhận thấy dấu hiệu tồn tại pha oxit xeri, có thể do Ce đã xâm nhập vào mạng tinh thể perovskit. Đề xuất giới hạn thay thế (5 %) này phù hợp với kết quả XPS trong công bố [61] khi ghi nhận sự tồn tại Ce(III) trong perovskit khi thay thế 5 % La bằng Ce, là do Ce(III) thay thế La (III) trong cấu trúc perovskit, cũng theo công bố này với hàm lượng Ce thay thế cao hơn cả Ce(III) và Ce(IV) đều có mặt. Một số đặc trưng của perovskit La1-xCexNiO3 được chỉ ra trong bảng 3.5. Kết quả bảng 3.5 cho thấy, sự thay thế La bằng Ce ở hàm lượng dưới 10 % trong cấu trúc perovskit không làm thay đổi nhiều diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Khi thay thế La bằng Ce với hàm lượng 20 %, 30 % diện tích bề mặt riêng của mẫu bắt đầu tăng lên, có thể do với hàm lượng thay thế này các pha tinh thể NiO và Ce7O12 đã tách ra, và chính các pha tinh thể tách ra đã làm tăng diện tích bề mặt riêng của mẫu. Kích thước tinh thể trung bình pha perovskit hình thành không thay đổi nhiều. 3.2.2. Tổng hợp và đặc trƣng oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy Tổng hợp oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy tiến hành như trong mục 2.1.3.5. 3.2.2.1. Tổng hợp oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy Theo lý thuyết nếu thay thế hoàn toàn La bằng Ce trong công thức La1-xCexNiO3 có thể hình thành hợp thức perovskit CeNiO3 bởi vì trong công thức CeNiO3 có thừa số dung sai khá cao t > 0,82, tuy nhiên bằng thực nghiệm cho thấy oxit hỗn hợp perovskit CeNiO3 đã không hình thành [94]. Khi đó, việc thay thế hoàn toàn La bằng Ce sẽ tạo thành oxit hỗn hợp CeO2- NiO (ký hiệu thành Ce0,50Ni0,50Oy). Các kết quả tổng hợp và đặc trưng oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy đã được nghiên cứu tổng hợp. 85 a). Kết quả phân tích nhiệt gel (Ce3++Ni2+)-PVA Mẫu gel (Ce3++Ni2+)-PVA được tổng hợp như trong mục 2.1.3. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu gel (Ce3+-Ni2+)-PVA được chỉ ra trên hình 3.31. Hình 3.31: Giản đồ DTA-TGA của mẫu gel (Ce3++Ni2+)-PVA Trên giản đồ TGA-DTA hình 3.31 cho thấy quá trình phân hủy nhiệt mẫu gel chủ yếu diễn ra trong khoảng nhiệt độ 50oC - 400oC, trong khoảng nhiệt độ này, thu nhận được các hiệu ứng trên đường DTA-TGA, bao gồm: + Hiệu ứng thứ nhất là thu nhiệt trong khoảng 50oC - 200oC, đạt cực đại ở 79,23oC trên đường DTA, được gắn cho sự mất nước ở dạng tự do và nước kết tinh. Điều này cũng được làm rõ khi trong cùng khoảng nhiêt độ này trên đường TGA có một hiệu ứng hụt khối ứng với giảm 64,18 % khối lượng đạt cực đại tại 80,97oC. + Hiệu ứng thứ hai là tỏa nhiệt trong khoảng nhiệt độ 250oC - 350oC và đạt cực đại ở 298,68oC trên đường DTA được gán cho phản ứng đốt cháy gel PVA cùng với sự phân hủy muối nitrat kim loại tạo thành sản phẩm oxit, 86 điều này cũng cho thấy trên đường TGA có một hiệu ứng hụt 16,28 % khối lượng đạt cực đại 296,13oC. Ngoài hai hiệu ứng chính, trên đường TGA từ 400oC đến 600oC còn một hiệu ứng mất khối lượng nhỏ, hụt 1,08 % khối lượng. Hiệu ứng này được cho là sự phân hủy tiền chất còn lại hay cặn cacbon hình thành trong quá trình xử lý nhiệt. b). Lựa chọn nhiệt độ nung tổng hợp oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy Để theo dõi sự hình thành pha tinh thể oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy, giản đồ XRD các mẫu gel nung ở nhiệt độ 300oC, 400oC, 500oC và 600oC được chỉ ra trên hình 3.32. Hình 3.32: Giản đồ XRD của mẫu gel (Ce3++Ni2+)-PVA nung theo nhiệt độ Kết quả trên hình 3.32 cho thấy, tất cả các mẫu gel nung đều có các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự hình thành các pha tinh thể CeO2, NiO. Ngoài ra, mẫu gel xử lý ở 300oC (phụ lục hình 3) có thêm vạch nhiễu xạ với 87 cường độ yếu đặc trưng cho pha tinh thể Ni kim loại (gần như không đáng kể), điều này có thể lý giải là do một phần oxit NiO bị khử về Ni kim loại khi có mặt các khí sản phẩm sau bốc cháy có tính khử (như NOx, CO). Hình 3.33: Phổ FTIR của mẫu gel (Ce3++Ni2+)-PVA nung theo nhiệt độ Mặt khác, để kiểm tra sự phân hủy nhiệt của tiền chất hữu cơ trong gel, phổ FTIR của các mẫu gel (Ce3++Ni2+)-PVA nung ở nhiệt độ 300oC, 400 o C, 500 oC và 600oC đã ghi nhận và được chỉ ra trên hình 3.33. Kết quả quang phổ FTIR cho thấy, hầu hết các mẫu gel nung ở nhiệt độ 300oC - 600oC trong vùng phổ khảo sát đỉnh phổ xuất hiện với cường độ rất yếu, như vậy tiền chất hữu cơ còn lại trong mẫu gel nung là không đáng kể. Tuy nhiên, người ta có thể quan sát thấy đối với mẫu gel nung ở 300oC xuất hiện đỉnh phổ đặc trưng có thể được gán cho dao động của nhóm -O-H (3457,54 cm -1) gán cho nước kết tinh, đỉnh phổ đặc trưng cho nhóm chức hidrocacbon (2922,21 cm -1), gốc muối nitrat (1641,54 cm-1). 88 Khi xử lý nhiệt mẫu gel ở nhiệt độ cao hơn, ở 400oC đã không còn xuất hiện nhóm chức đặc trưng cho hidrocacbon, và ở 500oC, 600oC chỉ có các đỉnh phổ trong khoảng 404,97 cm-1 - 537,93 cm-1 đặc trưng cho các liên kết - O-Ce và -O-Ni trong mạng tinh thể oxit hợp chất vô cơ. Kết hợp các kết quả trên giản đồ DTA-TGA, XRD và phổ FTIR thu được ở trên, để thu được oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy (NiO và CeO2, y là số oxi trung bình) không có lẫn tiền chất hữu cơ ban đầu và các pha tinh thể khác, gel (Ce3++Ni2+)-PVA được chọn nung ở 600oC. c). Các yếu tố ảnh hƣởng đến tổng hợp oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy Hai yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pha tinh thể được tiến hành khảo sát là môi trường pH tạo gel và tỷ lệ tiền chất (Ce3++Ni2+)/PVA tạo gel. Yếu tố nhiệt độ tạo gel được chọn 80oC. Bởi vì tất cả các mẫu gel tổng hợp ở điều kiện khác nhau nung 600oC trong 2 giờ đều cho các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể CeO2 và NiO (phụ lục: hình 6 - hình 11), do đó để lựa chọn điều kiện tối ưu tổng hợp oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy sẽ dựa trên kích thước tinh thể trung bình của các pha CeO2, NiO hình thành. Kết quả tính kích thước tinh thể trung bình theo phương trình bán thực nghiệm Sherrer dựa trên các vạch nhiễu xạ tia X tương ứng với các mẫu gel nung ở điều kiện tổng hợp khác nhau được thể hiện trên bảng 3.6. Kết quả thu được trên bảng 3.6 cho thấy, ở tỷ lệ mol KL/PVA ứng với 1/1 và pH =1 cho pha tinh thể kết tinh ở kích thước nhỏ nhất, ở các tỷ lệ khác kích thước tinh thể trung bình của các pha tinh thể hình thành đều tăng. Có thể ở tỷ lệ này, sự phân tán của hỗn hợp cation (Ce3++Ni2+) trong dung dịch PVA tương đương về mặt đương lượng trong phản ứng hóa học [95] dẫn đến quá trình đốt cháy xảy ra êm dịu và đồng đều. Mặt khác, bản thân Ce cũng bị đốt cháy sinh nhiệt cung cấp nhiệt cho phản ứng. 89 Bảng 3.6: Kích thước tinh thể trung bình của oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy theo điều kiện tổng hợp Nhiệt độ tạo gel (oC) Tỷ lệ mol Ce 3+ /Ni 2+ pH Tỷ lệ mol KL/PVA Kích thước tinh thể trung bình (nm) Pha NiO Pha CeO2 80 o C 1/1 7 1/1 27,9 24,4 80 o C 1/1 5 1/1 23,5 15,3 80 o C 1/1 3 1/1 23,0 12,3 80 o C 1/1 1 1/1 17,8 14,8 80 o C 1/1 1 1/3 25,0 16,8 80 o C 1/1 1 3/1 28,7 28,5 PVA ngoài chức năng tạo môi trường phân tán, còn có tương tác giữa nhóm hydroxyl (-OH của PVA) với ion kim loại Mn+ điều này phù hợp với lý thuyết và kết quả thực nghiệm của các công bố trước đây [68, 85, 96]. Các khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel ở tỷ lệ KL/PVA =1/1, kết quả cho thấy mẫu tạo gel ở các giá trị pH thấp 1 - 3, cho sự kết tinh với kích thước tinh thể trung bình tốt, vì môi trường axit giúp việc phân tán các thành phần kim loại tốt. Mẫu gel nung tổng hợp ở pH = 5 - 7 cho sự kết tinh ở kích thước tinh thể trung bình lớn hơn nhiều, điều này có thể lý giải do ở giá trị pH này các ion bắt đầu kết tủa, đặc biệt Ce3+ dễ chuyển thành Ce4+ và kết tủa, do ở pH cao thế oxi hóa khử của hệ Ce4+/Ce3+ giảm xuống rõ rệt [97]. Từ các kết quả trên chúng tôi chọn điều kiện tạo gel (Ce3++Ni2+)-PVA tối ưu: tạo gel ở pH = 1, tỷ lệ mol (Ce3++Ni2+)/PVA = 1/1, tạo gel ở 80oC. Gel sau khi hình thành được sấy và nung ở 600oC trong 2 giờ để thu được oxit hỗn hợp Ce0,5Ni0,5Oy. 90 3.2.2.2. Một số đặc trƣng của oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy tổng hợp ở điều kiện tối ƣu Tổng hợp oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy ở điều kiện tối ưu, bao gồm: gel (Ce 3+ +Ni 2+ )-PVA được tổng hợp ở nhiệt độ 80oC, tạo gel ở pH = 1, tỷ lệ mol KL/PVA = 1/1, gel sau khi hình thành được sấy và nung ở 600oC trong 2 giờ. Một số đặc trưng pha tinh thể mẫu oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy tối ưu như đặc trưng pha tinh thể được xác định bằng giản đồ XRD trên hình 3.34, hình thái học bề mặt được xác định bằng ảnh SEM trên hình 3.35, diện tích bề mặt riêng của mẫu oxit hỗn hợp được xác định theo phương pháp BET. Hình 3.34: Giản đồ XRD của mẫu oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy Kết quả trên hình 3.34 cho thấy, giản đồ XRD xuất hiện vạch nhiễu xạ đặc trưng cho các pha tinh thể NiO và CeO2. Kích thước tinh thể trung bình tính theo phương trình bán thực nghiệm Scherrer của các pha tinh thể CeO2, NiO tương ứng đạt 14,8 nm và 17,8 nm. Như vậy, khi có mặt Ce 91 trong oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy đã làm giảm kích thước tinh thể NiO (kích thước tinh thể NiO tổng hợp bằng phương pháp này đạt 25,8 nm). Hình 3.35: Ảnh SEM của mẫu oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy Hình 3.35 là kết quả SEM cho biết hình thái học của mẫu oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy, các hạt hình cầu, kích thước hạt khá đồng đều, đường kính hạt trung bình phân bố trong khoảng 30 nm - 50 nm. Diện tích bề mặt riêng của mẫu oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy đạt 23,3 m 2 /g. Với cách thức tổng hợp đi từ tiền chất (Ce3++Ni2+)-PVA, đã thu được các pha tinh thể oxit NiO và oxit CeO2, trên giản đồ XRD biểu diễn đồng thời các mẫu đơn oxit NiO, đơn oxit CeO2 và oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy tổng hợp ở cùng điều kiện. Kết quả trên hình 3.36 cho thấy, cường độ vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể NiO trên mẫu oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy gần như bị triệt tiêu, ngược lại cường độ vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể CeO2 được tăng cường (đỉnh vạch phản xạ nhọn, cao 92 hơn). Do vậy, có thể cho rằng trong oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy có sự hình thành dung dịch rắn của Ce1-xNixO2 khi Ni 2+ với bán kính ion nhỏ hơn có thể xâm nhập vào thay thế một số nút mạng trong mạng tinh thể CeO2, đề xuất này cũng được đề cập trong tài liệu [5]. Hình 3.36: Giản đồ XRD của các mẫu oxit NiO, CeO2, Ce0,50Ni0,50Oy 3.2.2.3. Đặc trƣng của oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy Tổng hợp các mẫu oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy khi tăng dần hàm lượng Ni trong mẫu, điều kiện tạo gel được tiến hành như đối với mẫu oxit hỗn hợp Ce0,5Ni0,5Oy. Kết quả XRD các mẫu gel (Ce 3+ +Ni 2+ )-PVA nung được chỉ ra trên hình 3.37. Kết quả trên hình 3.37 cho thấy, khi hàm lượng Ni tăng dần cường độ vạch nhiễu xạ đặc trưng CeO2 giảm (giảm mạnh trên mẫu Ce0,25Ni0,75Oy), đỉnh vạch nhiễu xạ lệch về phía góc quét lớn hơn. Mặt khác, vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể NiO thì góc quét không thay đổi, cường độ vạch nhiễu xạ tăng dần, tuy nhiên cường độ vạch nhiễu xạ tại mẫu Ce0,50Ni0,50Oy 93 gần như bị triệt tiêu và trong mẫu Ce0,25Ni0,75Oy các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho các pha tinh thể NiO, CeO2 có độ rộng chân lớn nhất. Hiện tượng này có thể được giải thích khi cho rằng trong các mẫu này có khả năng tạo thành một phần dung dịch rắn giữa CeO2 và NiO ở dạng Ce1-xNixO2. Hình 3.37: Giản đồ XRD của mẫu oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy Ngoài ra, kết quả tính thông số mạng của oxit NiO trên bảng 3.7 cho thấy, gần như không thay đổi khi có mặt Ce(IV), nên Ni(II) bị thay thế bởi một phần Ce(IV) trong mạng lưới tinh thể đã không xảy ra. Ngược lại, quan sát thấy sự thay đổi trên mạng thông số mạng oxit CeO2 của hỗn hợp Ce1- xNixOy (parttern JCP2.2CA:00-004-093, JCP2.CA:00-047-1049 tương ứng với NiO và CeO2). Hằng số mạng tinh thể CeO2 đã giảm khi tăng hàm lượng Ni(II), do một phần Ce(IV) đã bị thay thế bởi Ni(II) trong cấu trúc của CeO2. Hiện tượng này có thể do tạo thành dung dịch rắn Ce1-xNixO2. Kết quả thực nghiệm thu được này cũng được công bố trong tài liệu [5] khi đề xuất sự xâm nhập của Ni(II) vào trong tinh thể CeO2 thuận lợi 94 hơn sự xâm nhập Ce(IV) vào mạng tinh thể NiO, do bán kính của Ni(II) (0,72 Å) nhỏ hơn bán kính của Ce(IV) (1,01 Å). Bảng 3.7: Một số đặc trưng mạng tinh thể của oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy Mẫu NiO CeO2 SBET (m 2 /g) d(nm) a(Å) d(nm) a(Å) NiO - 4,177 - - - CeO2 - - - 5,411 - Ce0,1Ni0,9Oy 19,1 4,172 13,2 5,385 22,0 Ce0,14Ni0,86Oy 15,4 4,170 14,0 5,395 25,3 Ce0,25Ni0,75Oy 11,9 4,170 9,4 5,385 30,1 Ce0,5Ni0,5Oy 17,8 4,178 14,8 5,385 23,3 Hình 3.38: Ảnh SEM của mẫu oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy Do tạo thành dung dịch rắn dẫn đến khả năng thu nhỏ kích thước tinh thể, diện tích bề mặt của mẫu được tăng lên. Kích thước tinh thể trung bình 95 các pha tinh thể NiO, CeO2 giảm dần ứng với diện tích bề mặt tăng lên đạt cực đại trên mẫu oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy. Mẫu oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy cho khả năng kết tinh các pha tinh thể NiO, CeO2 tốt nhất, kích thước tinh thể trung bình tính theo phương trình bán thực nghiệm Scherrer tương ứng đạt 11,5 nm và 9,4 nm. Kết quả hình thái học của mẫu Ce0,25Ni0,75Oy được thể hiện trên ảnh SEM trên hình 3.38. Mẫu gồm tập hợp các hạt nano hình cầu với kích thước xấp xỉ 50 nm. Các hạt NiO, CeO2 hình thành bảo phủ và phân tán lẫn vào nhau. Diện tích bề mặt riêng mẫu tính theo phương pháp BET đạt 30,1 m2/g. 3.2.3. Tổng hợp và đặc trƣng perovskit LaNi1-xCoxO3 Perovskit LaNiO3 được thay thế Co ở vị trí Ni nhằm tăng cường hoạt tính xúc tác oxi hóa CO được tổng hợp như trong mục 2.1.3.6. 3.2.3.1. Tổng hợp perovskit LaNi0,90Co0,10O3 a). Kết quả phân tích nhiệt gel (La3++Ni2++Co2+)-PVA Kết quả phân tích nhiệt mẫu gel (La3++Ni2++Co2+)-PVA được chỉ ra trên hình 3.39. Kết quả trên hình 3.39 cho thấy, trên đường TGA-DTA có một số hiệu ứng thu nhiệt, tỏa nhiệt kèm theo mất khối lượng diễn ra chủ yếu trong khoảng nhiệt độ 50oC - 700oC, như sau: + Hiệu ứng thứ nhất giảm 17,14 % khối lượng mẫu trong vùng nhiệt độ < 120oC trên đường TGA, cũng trong vùng nhiệt độ này không quan sát thấy hiệu ứng trên đường DTA. Hiệu ứng này có thể được gán cho quá trình mất nước tự do trong gel. + Hiệu ứng thứ hai giảm 18,21 % khối lượng mẫu trong khoảng nhiệt độ 120oC - 160oC với cực đại ở 136,95oC trên đường TGA, tương ứng với một hiệu ứng thu nhiệt đạt cực đại ở 133,59oC trên đường DTA. Hiệu ứng này có thể được gán cho quá trình mất nước kết tinh trong gel. 96 Hình 3.39: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của gel (La 3+ +Ni 2+ +Co 2+ )-PVA + Hiệu ứng thứ ba giảm 37,68 % khối lượng mẫu đạt cực đại ở 180,94 oC trong khoảng nhiệt độ 160oC - 340oC trên đường TGA, tương ứng với một hiệu ứng tỏa nhiệt đạt cực đại ở 178,53oC trên đường DTA. Hiệu ứng này có thể được gán cho quá trình phân hủy gel và gốc muối nitrat để hình thành các hợp chất trung gian. + Hiệu ứng thứ tư giảm 27,86 % khối lượng mẫu đạt cực đại ở 365,05 oC trong khoảng nhiệt độ 340oC - 650oC trên đường TGA, tương ứng với một hiệu ứng tỏa nhiệt đạt cực đại ở 368,86oC trên đường DTA. Hiệu ứng này có thể được gán với quá trình phân hủy các hợp chất trung gian để hình thành pha oxit bền. b). Lựa chọn nhiệt độ nung tổng hợp perovskit LaNi0,90Co0,10O3 Để theo dõi quá trình phân hủy nhiệt hình thành pha tinh thể của mẫu gel (La 3+ +Ni 2+ +Co 2+ )-PVA, trên hình 3.40 là giản đồ XRD của các mẫu gel được nung ở 300o - 700oC. 97 Hình 3.40: Giản đồ XRD của mẫu gel (La3++Ni2++Co2+)-PVA nung theo nhiệt độ Kết quả trên hình 3.40 cho thấy, đối với các mẫu gel nung ở 300oC và 500 oC xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể La2NiO4, NiO, La(OH)3, pha tinh thể perovskit (LaNiO3) chưa hình thành. Khi nâng nhiệt độ nung gel lên 600oC, trên giản đồ XRD xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể perovskit. Tuy nhiên, sự hình thành pha tinh thể perovskit là chưa hoàn toàn, còn có một lượng nhỏ các pha tạp NiO, La2NiO4. Đối với mẫu gel được nung ở 700 oC, giản đồ XRD cho thấy xuất hiện duy nhất các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho đơn pha tinh thể LaNiO3. Tuy nhiên kết quả nhận được trên giản đồ XRD là đơn pha tinh thể LaNiO3, do trong ngân hàng phổ chưa có pha perovskit dạng thay thế LaNi0,90Co0,10O3. Để có thể chứng minh sự tồn tại của Co trong mạng tinh thể perovskit, phổ tán sắc năng lượng tia X được xác định trên hình 3.41 đối với mẫu gel nung ở 700oC. 98 Hình 3.41: Phổ EDX của mẫu perovskit LaNi0,90Co0,10O3 Kết quả trên hình 3.41 cho thấy, phổ EDX không những có các đỉnh phổ đặc trưng cho sự có mặt của các nguyên tố La, Ni trong mạng tinh thể, mà còn có các đỉnh phổ đặc trưng cho sự có mặt của nguyên tố Co, sự có mặt của coban đã không thể phát hiện bằng giản đồ XRD. Như vậy có thể cho rằng đơn pha tinh thể LaNi0,90Co0,10O3 đã được tổng hợp thành công khi nung gel (La3++Ni2++Co2+)-PVA ở 700oC trong 2 giờ. 3.2.3.2. Một số đặc trƣng của perovskit LaNi0,90Co0,10O3 Tổng hợp perovskit LaNi0,90Co0,10O3 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA ở điều kiện: nhiệt độ tạo gel 80oC, tạo gel ở pH = 4, tỷ lệ mol (La 3+ +Ni 2+ +Co 2+)/PVA = 1/3, gel hình thành được sấy khô và nung ở 700oC trong 2 giờ. 99 Một số đặc trưng về pha tinh thể LaNi0,90Co0,10O3 được xác định bằng giản đồ XRD trên hình 3.42, hình thái học bề mặt được xác định bằng ảnh SEM trên hình 3.43 và diện tích bề mặt riêng mẫu perovskit LaNi0,90Co0,10O3 được xác định theo phương pháp BET. Kết quả trên hình 3.42 cho thấy, trên giản đồ XRD xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng duy nhất cho đơn pha tinh thể perovskit LaNi0,90Co0,10O3 với cấu trúc tinh thể theo kiểu mạng mặt thoi, cũng theo giản đồ XRD kích thước tinh thể trung bình tính theo phương trình bán thực nghiệm Scherrer đạt 19,2 nm. Kết quả ảnh SEM trên hình 3.43 cho thấy, hình thái học bề mặt của mẫu perovskit LaNi0,90Co0,10O3 có dạng hình cầu với kích thước khá đồng đều có đường kính trung bình phân bố trong khoảng 30 nm - 50 nm. Diện tích bề mặt riêng của mẫu đạt 17,9 m2/g. Hình 3.42: Giản đồ XRD của mẫu perovskit LaNi0,90Co0,10O3 100 Hình 3.43: Ảnh SEM của mẫu perovskit LaNi0,90Co0,10O3 3.2.3.3. Đặc trƣng của perovskit LaNi1-xCoxO3 Trên cơ sở tổng hợp thành công perovskit LaNi0,90Co0,10O3, các hệ perovskit dạng thay thế LaNi1-xCoxO3 với x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,2; 0,5 và 1,00 đã được tiến hành. Giản đồ XRD các mẫu nung từ gel (La 3+ +Ni 2+ +Co 2+ )-PVA ở 700oC trong 2 giờ được chỉ ra trên hình 3.44. Kết quả trên hình 3.44 cho thấy, trên tất cả các mẫu gel nung khi thay thế Ni bằng Co xuất hiện duy nhất các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho đơn pha tinh thể perovskit. Khi tăng hàm lượng thay thế Co, trên giản đồ XRD thấy có sự tách đôi đỉnh vạch nhiễu xạ là đặc trưng cho sự hình thành pha tinh thể LaCoO3. Tuy nhiên, tín hiệu này là yếu và vạch nhiễu xạ chính vẫn thể hiện cho cấu trúc mặt thoi LaNiO3, có lẽ vì vạch nhiễu xạ bị tách mới xuất hiện bị bao phủ bởi vạch nhiễu xạ chính và sự biến đổi về cường vạch nhiễu xạ trong khoảng góc quét 2θ = 32o - 35o. 101 Hình 3.44: Giản đồ XRD của mẫu perovskit LaNi1-xCoxO3 Bảng 3.8: Một số đặc trưng của perovskit LaNi1-xCoxO3 Mẫu LaNi1-xCoxO3 % Ni bị thay thế Pha tinh thể SBET (m 2 /g) Kích thước tinh thể trung bình (nm) LaNi0,95Co0,05O3 5 LaNiO3 17,4 19,5 LaNi0,90Co0,10O3 10 LaNiO3 17,9 19,2 LaNi0,80Co0,20O3 20 LaNiO3 16,1 20,6 LaNi0,50Co0,50O3 50 LaNiO3 15,7 21,4 LaCoO3 100 LaCoO3 12,1 22,8 Từ các kết quả trên cho thấy, trên hệ LaNi1-xCoxO3 đã có sự thay thế hoàn toàn giữa Co và Ni cho nhau (dung dịch rắn hoàn toàn) là do bán kính ion Ni 3+ và Co3+ trong phối trí bát diện rất gần nhau tương ứng 0,56 Ǻ và 0,55 Ǻ [2]. Kết quả này cũng được chỉ ra trong tài liệu [9], các tác giả cho rằng khi hàm lượng thay thế x < 0,50 thì tạo thành dung dịch rắn hệ LaNiO3 và ngược lại khi x > 0,50 sẽ tương ứng với dung dịch rắn hệ LaCoO3. 102 Kết quả đo diện tích bề mặt hệ perovskit LaNi1-xCoxO3 được chỉ ra trên bảng 3.8, kết quả cho thấy diện tích bề mặt của các mẫu gần như không có sự thay đổi lớn và các mẫu có xu hướng giảm dần diện tích bề mặt và tăng kích thước tinh thể trung bình khi tăng dần hàm lượng Co thay thế cho Ni trong perovskit. Kết luận: Từ các kết quả biến tính perovskit LaNiO3 thu được một số nhận xét sau: (i). Bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA đã thu được 3 hệ vật liệu oxit: Ce1-xNixOy, perovskit La1-xCexNiO3 và perovskit LaNi1-xCoxO3 có kích thước nanomet với diện tích bề mặt riêng cao. (ii). Đã xác định đặc trưng vật liệu: Đối với hệ La1-xCexNiO3 có sự xâm nhập Ce(III) thay thế La(III) trong cấu trúc, hàm lượng thay thế giới hạn ≤ 5 %, với hệ Ce1-xNixOy trong oxit hỗn hợp CeO2-NiO có hiện tượng tạo thành một phần dung dịch rắn Ce1-xNixO2; đối với hệ LaNi1-xCoxO3 có khả năng tạo thành dung dịch rắn hoàn toàn trên các hàm lượng Co thay thế cho Ni. 3.3. Xúc tác oxi hóa CO trên oxit hỗn hợp chứa niken Đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa CO trên một số oxit hỗn hợp chứa niken và khảo sát sự ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế đến hoạt tính vật liệu xúc tác có hoạt tính được đề cập. Sau đây trình bày và thảo luận chi tiết các kết quả về hoạt tính xúc tác oxi hóa CO của các vật liệu tổng hợp. 3.3.1 Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên một số oxit hỗn hợp chứa niken Kết quả chuyển hóa CO theo nhiệt độ trên các oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3 được chỉ ra trên hình 3.45. Kết quả trên hình 3.45 cho thấy, tất cả các mẫu vật liệu đều có hoạt tính xúc tác oxi hóa CO tốt, đạt độ chuyển hóa hoàn toàn CO dưới 310oC. 103 Các vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3, oxit NiO, spinen NiFe2O4 đạt độ chuyển hóa 100% CO ở nhiệt độ thấp (≤ 310oC) bởi các oxit chứa niken này là những chất bán dẫn có khả năng trao đổi oxi bề mặt cao. Mặt khác theo bảng 3.4, các mẫu vật liệu oxit chứa niken đều có kích thước nanomet (15 nm - 25 nm) với diện tích bề mặt lớn (23 m2/g - 40 m2/g). Trên hình 3.45 có thể nhận thấy mẫu vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3 có hoạt tính mạnh nhất, sau đó là vật liệu xúc tác oxit NiO và cuối cùng là vật liệu xúc tác spinen NiFe2O4. Để có thể thấy rõ sự khác nhau về hoạt tính của các vật liệu xúc tác, nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO với các giá trị T10, T50, T100 được chỉ ra trên bảng 3.9. Kết quả trên bảng 3.9 cho thấy, vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3 đạt độ chuyển hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ thấp tương ứng 270oC, còn đối với vật liệu xúc tác oxit NiO và vật liệu xúc tác spinen NiFe2O4 đạt độ chuyển hóa hoàn toàn CO tương ứng là 290 o C, 310 o C. Hình 3.45: Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên oxit hỗn hợp chứa niken 104 Như vậy có thể thấy mặc dù mẫu vật liệu perovskit LaNiO3 có diện tích bề mặt thấp nhất, tuy nhiên mẫu thể hiện hoạt tính xúc tác tốt nhất trong phản ứng chuyển hóa CO. Hoạt tính tốt của perovskit LaNiO3 có liên quan đến sự hấp phụ của oxi và CO trên bề mặt xúc tác và sự tương tác của CO và O2 được hoạt hóa trên perovskit LaNiO3 để hình thành CO2 được ưu tiên theo cơ chế liên hợp nên phản ứng đã xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn. Mặt khác, vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3 đạt được độ chuyển hóa tương đối cao là do đặc tính của perovskit LaNiO3 không những có khả năng hấp phụ hóa học oxi tốt trên bề mặt (do vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn), mà còn có xu hướng giải phóng oxi mạng [92] (vật liệu có xu hướng biến đổi về dạng cấu trúc LanNinO3n-1 cung cấp oxi tương tác với CO). Oxi mới giải phóng sẽ oxi hóa CO trên bề mặt vật liệu xúc tác. Bảng 3.9: Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO trên oxit hỗn hợp chứa niken Vật liệu xúc tác Nhiệt độ xúc tác (oC) T10 T50 T100 Perovskit LaNiO3 164 205 270 Oxit NiO 170 220 290 Spinen NiFe2O4 180 230 310 Các kết quả vùng nhiệt độ làm việc oxi hóa CO trên xúc tác perovskit LaNiO3 trên hình 3.45 khá phù hợp với công bố [99]. Đó là, khi tiến hành đo TPR-H2 và xác định thành phần sản phẩm của phản ứng trên xúc tác perovskit LaNiO3: trong điều kiện khử của perovskit LaNiO3 diễn ra theo 3 bước, mỗi bước tương ứng với một khoảng nhiệt độ xác định. Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác của oxit NiO bằng TPR-H2 cho thấy, vùng nhiệt độ hoạt động cao hơn vùng nhiệt độ hoạt động của perovskit LaNiO3, ở vùng nhiệt độ này tương ứng với sự khử Ni(II) về Ni kim loại [51]. Mặt khác, theo tài liệu [6], đối với oxit NiO được tổng hợp 105 bằng nhiều phương pháp khác nhau, kết quả đo TPD-O2 trên các oxit NiO này cho thấy, trên đường TPD-O2 đỉnh giải hấp phụ O2 càng rõ rệt nếu như diện tích bề mặt oxit NiO tăng. Điều này giải thích hoạt tính oxi hóa của vật liệu oxit NiO phụ thuộc nhiều vào O2 hấp phụ hóa học trên bề mặt. Vật liệu spinen NiFe2O4 có độ bền cấu trúc lớn, khó có thể phân ly oxi mạng. Hoạt tính oxi hóa CO của vật liệu xúc tác spinen NiFe2O4 thể hiện trên hình 3.45 phần lớn là do oxi giải hấp phụ từ quá trình hấp phụ hóa học, nên độ chuyển hóa CO sẽ giảm xuống cùng với thời gian phản ứng, và ở nhiệt độ làm việc cao [100]. Vì vậy, trong các oxit hỗn hợp tổng hợp, perovskit LaNiO3 được chọn làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO. Để tăng cường hoạt tính của vật liệu xúc tác này, vật liệu perovskit LaNiO3 đã được biến tính cấu trúc bằng cách thay thế một phần nguyên tố vị trí A hoặc B trong cấu trúc với mục đích: + Thay thế bằng các ion có mức oxi hóa khác A(III) làm biến đổi cấu trúc điện tử của vật liệu, tạo ra các lỗ trống oxi tăng tính linh động của ion oxi. Lỗ trống oxi đóng vai trò như các tâm hấp phụ oxi làm cho vật liệu trở nên không tỷ lượng. Việc thay thế La(III) trong perovskit bằng ion mức oxi hóa cao hơn như Ce(IV) làm xuất hiện cả Ni(II) và Ni(III) trong cấu trúc perovskit. + Thông thường cation vị trí A quyết định tính bền của vật liệu, cation ở vị trí B lại quyết định trực tiếp đến tương tác của chất phản ứng với oxi mạng. Khi thay thế vị trí B hiệu ứng hiệp đồng giữa các nguyên tố vị trí này được tăng cường. Thay thế vị trí B thường khó hơn vị trí A bởi vì cation vị trí B có điện tích lớn và kích thước nhỏ, chính vì vậy Co(III) là lựa chọn thích hợp để thay thế Ni(III) trong cấu trúc perovskit, vì Co(III), Ni(III) trong họ sắt có kích thước gần nhau. 106 Kết quả biến tính perovskit LaNiO3 đã được thảo luận chi tiết trong phần 3.2. Trong phần 3.3 hoạt tính xúc tác oxi hóa CO của vật liệu biến tính này được khảo sát. 3.3.2. Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên perovskit La1-xCexNiO3 Kết quả đo hoạt tính xúc tác oxi hóa trên các mẫu vật liệu perovskit La1-xCexNiO3 với x = 0,03; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30 được chỉ ra trên hình 3.46 và bảng 3.10 trình bày kết quả xác định nhiệt độ xúc tác (T10, T50, T100) chuyển hóa CO trên các perovskit La1-xCexNiO3. Hình 3.46: Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên perovskit La1-xCexNiO3 Kết quả từ bảng 3.10 và hình 3.46 cho thấy, hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên các mẫu perovskit La1-xCexNiO3 với hệ số thay thế x ≤ 0,10 có hoạt tính cao hơn perovskit LaNiO3 chưa biến tính, và hoạt tính oxi hóa CO giảm khi hệ số thay thế x > 0,10. Trong các mẫu perovskit thay thế, với sự thay thế 5 % La bằng Ce (trong hệ La0,95Ce0,05NiO3) cho hoạt tính oxi hóa CO cao nhất với nhiệt độ 107 chuyển hóa T10, T50, T100 tương ứng 125 o C, 190 oC và 255oC. Theo kết quả xác định một số đặc trưng perovskit La1-xCexNiO3 bảng 3.5 cho thấy kích thước tinh thể trung bình và diện tích bề mặt riêng của các mẫu La0,97Ce0,03NiO3, La0,95Ce0,05NiO3 và La0,90Ce0,10NiO3 không chênh lệch lớn để có thể ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của các mẫu. Tuy nhiên, nếu xét đến sự hình thành pha tinh thể thì có thể nhận thấy đối với mẫu La0,95- Ce0,05NiO3 ngoài pha tinh thể perovskit, có sự xuất hiện pha tinh thể NiO hình thành có thể ở dạng phân tán cao trên bề mặt perovskit đã làm tăng hoạt tính của mẫu La0,95Ce0,05NiO3. Khi tăng hàm lượng Ce thay thế, pha oxit của xeri xuất hiện đã làm giảm hoạt tính xúc tác của mẫu. Mặt khác, theo tài liệu [53] oxit CeO2 là chất oxi hoá có dung lượng lưu giữ oxi cao trong nhiều phản ứng. Đặc biệt trên xúc tác perovskit, oxi có thể được hấp phụ trực tiếp trên vị trí Ce ở bề mặt kim loại -Ce. Chính vì vậy, La-Ce-Ni-O không chỉ bền khi bị khử một phần Ni3+ thành Nio và Ni1+, mà còn hấp phụ, hoạt hóa oxi mạnh. Xúc tác perovskit La0,95Ce0,05NiO3 là hoạt động nhất bởi vì sự xâm nhập Ce mang lại sự phân tán tốt các phần tử Ni. Kết quả XPS cho thấy Ce tồn tại ở dạng Ce(III) tăng cường khả năng thay thế vị trí của La(III) trong cấu trúc perovskit. Bảng 3.10: Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO trên perovskit La1-xCexNiO3 Vật liệu xúc tác Nhiệt độ xúc tác (oC) T10 T50 T100 Perovskit La0,97Ce0,03NiO3 130 193 260 Perovskit La0,95Ce0,05NiO3 125 190 255 Perovskit La0,90Ce0,10NiO3 140 200 265 Perovskit La0,80Ce0,20NiO3 160 206 275 Perovskit La0,70Ce0,30NiO3 170 210 285 108 Ngoài ra, theo các tác giả trong tài liệu [51] khi nghiên cứu quá trình khử hidro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) đối với các mẫu thay thế x = 0,0; 0,05, 0,10 các đỉnh khử trên đường TPR có xu hướng chuyển dịch về phía nhiệt độ thấp hơn được giải thích bởi tính bền của perovskit. Mặt khác, theo công bố [90], khi tiến hành quá trình giải hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPD-O2), thì thấy xuất hiện một đỉnh giải hấp phụ O2 chuyển dịch về phía nhiệt độ thấp hơn khi tăng hàm lượng thay thế Ce cho La từ 0 % đến 5 %. Kết quả này cho thấy, với một hàm lượng thay thế nhất định La bằng Ce có thể làm cho vật liệu La1-xCexNiO3 có khả năng giải hấp phụ oxi ở vùng nhiệt độ thấp hơn. Các mẫu với hàm lượng thay thế x ≥ 0,20, theo kết quả trong bảng 3.5 cho thấy, diện tích bề mặt riêng của mẫu thay thế tăng lên. Tuy nhiên, kết quả xác định hoạt tính xúc tác chuyển hóa CO giảm dần so với hoạt tính của perovskit LaNiO3 chưa biến tính. Các kết quả này được giải thích là do sự hình thành hoặc tách ra với hàm lượng lớn pha tinh thể của oxit xeri và oxit NiO. Tương tự như sự giải thích của Srini và các cộng sự [101] cho hệ xúc tác NiO-CeO2-ZrO2, ở hàm lượng thấp của Ce do sự xâm nhập Ni 2+ vào trong mạng CeO2-ZrO2 mà Ni 2+ có thể bị khử thành Ni1+ (Ce3+ + Ni2+ → Ce 4+ + Ni 1+) và một phần Ni1+ phản ứng với oxi tạo thành Ni2+(O2), (Ni 1+ + O2 → Ni 2+ (O2)) đã làm tăng oxi linh động, tăng hiệu ứng xúc tác. Tuy nhiên khi thay thế Ce vượt quá 0,10% (như trong hệ La0,80Ce0.20NiO3), phần tương tác giữa Ce và Ni giảm đột ngột vì sự tạo thành các pha riêng rẽ CeO2 và NiO do tương tác giữa chúng bị yếu đi. 3.3.3. Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy Kết quả đo hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên mẫu oxit hỗn hợp Ce1- xNixOy được thể hiện trên hình 3.47 và nhiệt độ xúc tác (T10, T50, T100) chuyển hóa CO của vật liệu được đưa ra trên bảng 3.11. 109 Kết quả cho thấy, tất cả các mẫu xúc tác oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy đều cho hoạt tính xúc tác mạnh, cao hơn các oxit NiO và CeO2 riêng rẽ. Mẫu có hoạt tính xúc tác lớn nhất với nhiệt độ xúc tác T10, T50, T100 tương ứng 140 o C, 198 o C, 265 oC là oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy. Đối với hàm lượng khác của niken trong oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy hoạt tính mẫu đều giảm. Khi hàm lượng Ni tăng (tỷ lệ mol Ni/Ce >3) mẫu chỉ có khả năng trao đổi oxi bề mặt và hoạt tính của mẫu có xu hướng giảm về hoạt tính của mẫu oxit NiO. Ngược lại, khi hàm lượng Ce cao mẫu chỉ có khả năng trao đổi khuếch tán với oxy trong khối xúc tác (tính chất trao đổi oxi của CeO2) [51]. Với tỷ lệ pha tạp phù hợp, ứng với mẫu xúc tác oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy, vật liệu không những có khả năng trao đổi oxi bề mặt do oxit NiO siêu phân tán mà còn được hỗ trợ bởi nguồn oxy khuếch tán trong tâm xúc tác bởi phần dung dịch rắn Ce1-xNixOy hình thành cũng như dạng oxit CeO2 tự do. Hình 3.47: Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy 110 Độ chuyển hóa CO trên xúc tác oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy cũng được công bố trong tài liệu [102]. Các tác giả đã chứng minh bằng thực nghiệm trên đường TPR-H2, xuất hiện đỉnh phổ tiêu thụ H2 ở nhiệt độ xấp xỉ 200 o C trên các mẫu oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy, Ce0,33Ni0,66Oy và Ce0,25Ni0,75 mà ở các tỷ lệ khác không xuất hiện đỉnh tiêu thụ này. Như vậy pha tạp Ce trong oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy ở tỷ lệ mol Ce/Ni =1/3 trong mẫu oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy đã làm tăng cực đại độ chuyển hóa CO có thể do sự tồn tại oxit NiO kích thước siêu nhỏ trên nền dung dịch rắn Ce1-xNixO2 và một phần CeO2 tự do [98]. Bảng 3.11: Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO trên oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy Vật liệu xúc tác Nhiệt độ xúc tác (oC) T10 T50 T100 Oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy 150 200 275 Oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy 140 198 265 Oxit hỗn hợp Ce0,14Ni0,86Oy 160 212 280 Oxit hỗn hợp Ce0,10Ni0,90Oy 165 218 285 Oxit CeO2 190 260 - Oxit NiO 170 220 290 3.3.4. Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên perovskit LaNi1-xCoxO3 Kết quả xác định hoạt tính xúc tác oxi hóa CO theo nhiệt độ trên hệ perovskit LaNi1-xCoxO3 được đưa ra trên hình 3.48 và nhiệt độ xúc tác T10, T50, T100 được đưa ra trên bảng 3.12. Kết quả trên hình 3.48 và bảng 3.12 cho thấy, tất cả các mẫu xúc tác đều đạt độ chuyển hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ dưới 285oC. Các mẫu dạng thay thế LaNi1-xCoxO3 đều có hoạt tính xúc tác oxi hóa CO cao hơn perovskit gốc (perovskit LaNiO3, perovskit LaCoO3). 111 Khi tăng dần hàm lượng Co (từ 0 % trong mẫu LaNiO3 chưa biến tính) thay thế Ni thì hoạt tính của mẫu cũng tăng dần. Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO của perovskit LaNi0,90Co0,10O3 là tốt nhất trong các mẫu khảo sát với nhiệt độ xúc tác T10, T50, T100 độ chuyển hóa CO đạt tương ứng 139 o C, 174 o C, 230 oC. Hoạt tính xúc tác giảm dần theo thứ tự tăng hàm lượng Ni (x ≥ 0,10) thay thế: LaNi0,10Co0,90O3 > LaNi0,80Co0,20O3 > LaNi0,50Co0,50O3 > LaCoO3. Hình 3.48: Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên perovskit LaNi1-xCoxO3 Như vậy có thể thấy rằng, việc thay thế một phần Ni trong perovskit LaNiO3 bằng Co đã làm tăng hoạt tính xúc tác của mẫu. Theo kết quả nghiên cứu đặc trưng của perovskit LaNi1-xCoxO3 cho thấy, khi hàm lượng thay thế x ≤ 0,50 sự tạo thành dung dịch rắn hệ LaNiO3 đã làm tăng cường hoạt tính của mẫu và diện tích bề mặt riêng giảm dần trên các mẫu thay thế. Khi x > 0,50 sự tạo thành dung dịch rắn hệ LaCoO3 đã làm giảm diện tích bề mặt riêng của mẫu và điều này cũng dẫn tới hoạt tính của mẫu giảm. 112 Mặt khác, theo kết quả công bố trong tài liệu [9] khi tiến hành khử TPR-H2 theo chương trình nhiệt độ trên LaNi1-xCoxO3 cho thấy các mẫu thay thế có đỉnh khử chuyển dịch sang phía nhiệt độ thấp hơn. Bảng 3.12: Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO trên perovskit LaNi1-xCoxO3 Vật liệu xúc tác Nhiệt độ xúc tác (oC) T10 T50 T100 Perovskit LaNi0,95Co0,05O3 145 191 250 Perovskit LaNi0,90Co0,10O3 139 174 230 Perovskit LaNi0,80Co0,20O3 149 192 260 Perovskit LaNi0,50Co0,50O3 148 194 265 Perovskit LaCoO3 180 210 285 Kết luận: Kết quả xác định hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên oxit hỗn hợp chứa niken cho thấy: (i). Các vật liệu xúc tác oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3 có hoạt tính oxi hóa CO tốt, trong các vật liệu oxit hỗn hợp thì perovskit LaNiO3 có hoạt tính tốt nhất đạt độ chuyển hóa 100% CO ở nhiệt độ 270 o C. (ii). Khi biến tính perovskit LaNiO3 theo cách thay thế La bằng Ce trong hệ La1-xCexNiO3, hoạt tính của hệ xúc tác được tăng cường. Độ chuyển hóa CO đạt 100% ở nhiệt độ 255oC trên vật liệu xúc tác perovskit La0,95Ce0,05NiO3 với hàm lượng thay thế 5% La bằng Ce. Khi thay thế hoàn toàn La bằng Ce trong hệ oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy, độ chuyển hóa CO trong hệ oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy đạt 100% ở 265 o C. (iii). Khi biến tính perovskit LaNiO3 theo cách thay thế Ni bằng Co trong hệ perovskit LaNi1-xCoxO3, hoạt tính của hệ xúc tác được tăng mạnh. Độ chuyển hóa đạt 100% CO ở nhiệt độ 230oC với hàm lượng thay thế 10% Ni bằng Co trong hệ perovskit LaNi0,90Co0,10O3. 113 KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp thành công đơn pha tinh thể các oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA: + Điều kiện tổng hợp tối ưu: pH = 4, nhiệt độ tạo gel = 80oC (đối với spinen NiFe2O4 là 60 o C), tỷ lệ mol KL/PVA = 1/3, nung ở 600oC (đối với spinen NiFe2O4 là 500 o C). + Đặc trưng của vật liệu tổng hợp ở điều kiện tối ưu: Các oxit thu được đều có diện tích bề mặt riêng lớn trong khoảng 23 m2/g - 40 m2/g và kích thước tinh thể trung bình 14 nm - 25 nm. 2. Trên cơ sở phương pháp đốt cháy gel PVA đã biến tính perovskit LaNiO3 bằng cách thay thế một phần La bằng Ce và Ni bằng Co thu được các hệ oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy, La1-xCexNiO3, LaNi1-xCoxO3 với đặc trưng cho từng hệ biến tính như sau: + La trong cấu trúc perovskit LaNiO3 đã bị thay thế một phần bởi Ce với giới hạn hàm lượng 5 % thu được hệ perovskit La0,95Ce0,05NiO3. + Ni trong cấu trúc perovskit LaNiO3 đã bị thay thế không giới hạn hàm lượng Co trong cấu trúc thu được hệ perovskit LaNi1-xCoxO3. + Ni trong oxit NiO có khả năng tạo dung dịch rắn một phần với CeO2 ở dạng Ce1-xNixO2 trong hệ oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy. 3. Các oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3 đều có hoạt tính oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ xúc tác chuyển hóa hoàn CO tương ứng 270oC, 290oC và 310oC. Khi biến tính perovskit LaNiO3 bằng Ce trong hệ La1-xCexNiO3, hoạt tính xúc tác tăng, cực đại ở hệ La0,95Ce0,05NiO3 với 114 nhiệt độ xúc tác chuyển hóa hoàn toàn CO đạt 255oC. Khi thay thế hoàn toàn La bằng Ce trong hệ oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy, hoạt tính xúc tác tăng, cực đại trên mẫu Ce0,25Ni0,75Oy với nhiệt độ xúc tác chuyển hóa hoàn toàn CO đạt 265oC. 4. Khi biến tính perovskit LaNiO3 bằng Co trong hệ LaNi1-xCoxO3, hoạt tính của hệ xúc tác tăng, cực đại trên hệ LaNi0,90Co0,10O3) với nhiệt độ xúc tác chuyển hóa hoàn toàn CO đạt 230oC.