Luận án Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác trên cơ sở coban cho phản ứng tổng hợp Fischer tropsch ở áp suất thường

xúc tác tổng hợp từ nguồn muối Co(CH3COO)2, Mg(NO3)2 chứa 15% Co, 0,07%MgO có bổ sung các chất xúc tiến Ru theo quy trình ngâm tẩm ở áp suất thường. Thành phần các mẫu như sau: 89 Bảng 3.21. Các mẫu xúc tác MgO, Co/ -Al2O3 chứa kim loại xúc tiến Mẫu % khối lượng Co % khối lượng oxit MgO hô trợ % khối lượng kim loại hỗ trợ 1% Ru, 0,07%MgO,15%Co 15 0,07 1 1,5%Ru, 0,07%MgO,15%Co 15 0,07 1,5 2%Ru, 0,07%MgO,15%Co 15 0,07 2 3.4.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 3.4.1.1 Ảnh hưởng tới trạng thái khử của kim loại hoạt động trong quá trình khử Các trạng thái khử của Co trên chất mang khi bổ sung các oxit kim loại MgO và kim loại Ru được xác định bằng phương pháp TPR-H2. Kết quả được thể hiện qua hình 3.33. Hình 3.33. Giản đồ khử TPR H2 của mẫu xúc tác 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3 với các hàm lượng kim loại Ru khác nhau Với các mẫu xúc tác 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3 có chứa hàm lượng Ru từ 1 đến 2% đã làm thay đổi mạnh nhiệt độ khử của các dạng oxit kim loại coban thể hiện ở 02 píc đặc trưng. Đối với mẫu 0,1%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3 píc khử ở nhiệt độ 190°C tương ứng với quá trình chuyển trạng thái Co3O4 về CoO và píc khử ở nhiệt độ 230°C tương ứng với quá trình chuyển trạng thái CoO về CoO. Các trạng thái khử của oxit coban kim loại về coban kim loại được thể hiện trên bảng 3.15. 90 Bảng 3.22. TPR H2 và độ phân tán của mẫu xúc tác 0,07%MgO, 15% Co/ -Al2O3 có chứa hàm lượng Ru khác nhau Mẫu Nhiệt độ khử Co3O4 về CoO, °C Nhiệt độ khử CoO về Co, °C Độ phân tán kim loại (% kl) 0,07%MgO, 15% Co/ -Al2O3 360 470 12,76 1%Ru, 0,07%MgO, 15% Co/ -Al2O3 205 260 14,03 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15% Co/ -Al2O3 190 230 15,21 2%Ru, 0,07%MgO, 15% Co/ -Al2O3 210 270 14,01 Từ kết quả ở bảng trên cho thấy sau khi đưa thêm kim loại Ru vào xúc tác 0,07%MgO, 15% Co/ -Al2O3, nhiệt độ khử ứng với các trạng thái khử của coban giảm mạnh đồng thời độ phân tán tăng cụ thể như sau: nhiệt độ khử Co3O4 về CoO giảm từ 360°C xuống 190°C (xúc tác 1%Ru), nhiệt độ khử CoO về Co giảm từ 470°C xuống còn 230°C (xúc tác 1%Ru); độ phân tán kim loại tăng từ 12,76 đến 15,21 (mẫu có chứa 1,5% Ru). Nhiệt độ khử giảm có thể được giải thích do khả năng khử dễ dàng của các hợp chất Ru về dạng Ru kim loại. Vì vậy, khi muối Ru được tẩm lên xúc tác, một phần các hợp chất này phân tán lên các tâm oxit coban giúp quá trình khử diễn ra dễ dàng hơn và đồng thời tránh hiện tượng co cụm các tâm hoạt tính do quá trình khử diễn ra ở nhiệt độ thấp. Sự phân tán các tâm kim loại hoạt động khi có mặt chất xúc tiến Ru còn được thể hiện qua phân tích hình ảnh TEM của mẫu xúc tác sau khi khử H2. (a) (b) Hình 3.34. Ảnh TEM của các mẫu 15%Co, 0,07%MgO/ -Al2O3 (a) và mẫu 15%Co, 0.07%MgO, 1.5%Ru/ -Al2O3 (b) sau khi khử H2 Quan sát ảnh TEM của mẫu 15%Co, 0.07%MgO, 1.5%Ru/ -Al2O3 cho thấy, các hạt coban sắp xếp xen kẽ nhau trong một đám tinh thể với các hạt ở khoảng cách xa hơn và kích thước mỗi hạt khoảng 10-15nm. Kết quả này cho thấy khi bổ sung chất xúc tiến Ru đã làm tăng độ phân tán các hạt coban so với chất xúc tác 15%Co, 0,07%MgO/ -Al2O3. 91 3.4.1.2 Ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ CO trên bề mặt xúc tác Nghiên cứu dạng hấp phụ CO trên các loại xúc tác khác nhau được thể hiện quan hình 3.35. Hình 3.35. Các dạng hấp phụ CO trên xúc tác 15%Co/ -Al2O3; 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3 và 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3 Kết quả trên hình 3.35 cho thấy xúc tác khi đưa thêm kim loại quý Ru có dung lượng hấp phụ CO lớn hơn rất nhiều so với các xúc tác 15%Co/ -Al2O3 và 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3 thể hiện qua độ lớn của đỉnh hấp phụ và độ rộng của píc. Điều này có thể do các kim loại quý xúc tiến quá trình hấp phụ CO theo hiệu ứng H2 tràn đầy. Điều này làm tăng mạnh hiệu suất và độ chọn lọc các HC mạch dài. Dựa vào quá trình hấp phụ - nhả hấp có thể nhận thấy đỉnh hấp phụ cực đại ở nhiệt độ giải hấp 200 °C do vậy vùng nhiệt độ này là thích hợp nhất cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp FT thành nhiên liệu lỏng. 3.4.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác 3.4.2.1 Ảnh hưởng tới độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm 92 (a) (b) (c) Hình 3.36. Hoạt tính của chất xúc tác 1%Ru 0,07%MgO 15%Co (a), 1,5%Ru 0,07%MgO 15%Co (b), 2% Ru 0,07%MgO 15%Co(c) ở các nhiệt độ khác nhau 0 20 40 60 80 100 180 200 210 220 230 % K h ố i l ư ợ n g Nhiệt độ, °C 1%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/Al2O3 Độ chuyển hoá CO, % Hiệu suất C5+,% Độ chọn lọc C5+, % 0 20 40 60 80 100 180 200 210 220 230 % K h ố i l ư ợ n g Nhiệt độ, °C 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/Al2O3 Độ chuyển hoá CO, % Hiệu suất C5+,% Độ chọn lọc C5+, % 0 20 40 60 80 100 180 200 210 220 230 % K h ố i l ư ợ n g Nhiệt độ, °C 2%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/Al2O3 Độ chuyển hoá CO, % Hiệu suất C5+,% Độ chọn lọc C5+, % 93 Kết quả nghiên cứu hoạt tính các mẫu chất xúc tác 0,07MgO, 15%Co/ -Al2O3 với các hàm lượng Ru khác nhau được đánh giá dựa trên cơ sở nghiên cứu độ chuyển hóa, hiệu suất C5+ và độ chọn lọc C5+ ở các nhiệt độ từ 180°C đến 230°C (kết quả được thể hiện qua hình 3.36). Từ kết quả hình 3.36 cho thấy khi đưa oxit kim loại Ru làm tăng đáng kể độ chuyển hóa CO, hiệu suất và độ chọn lọc C5+ so với chất xúc tác 0,07MgO, 15%Co/ - Al2O3. Điều này có thể được giải thích do kim loại quý Ru hỗ trợ sự phân tán kim loại hoạt động Co trên bề mặt chất mang, làm tăng số tâm hoạt tính thể hiện qua nhiệt độ khử trạng thái CoO về Co giảm cũng như cường độ hấp phụ CO tăng. Kết quả trên hình 3.36 cũng cho thấy độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm tối ưu ở 200°C. 3.4.2.2 Phân bố sản phẩm trên cơ sở xúc tác có chứa chất xúc tiến Ru Kết quả xác định sự phân bố sản phẩm của quá trình chuyển hóa FT thành nhiên liệu lỏng trên cơ sở xúc tác có chứa Ru được thể hiện qua hình 3.37. (a) (b) (c) Hình 3.37. Phân bố sản phẩm chuyển hóa CO trên các mẫu xúc tác 1% Ru 0,07% MgO 15%Co (a), 1,5%Ru 0,07%MgO 15%Co (b), 2%Ru 0,07%MgO% 15%Co Kết quả cho thấy khi đưa kim loại quý Ru vào hợp phần của xúc tác thì các sản phẩm C5-C11 giảm mạnh, đồng thời các sản phẩm C12-C18, C19-C22 và C23+ tăng mạnh. Điều 0 10 20 30 40 180 200 210 220 230 % K h ố i lư ợ n g Nhiệt độ, oC 1%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/Al2O3 C5-C11 C12-C18 C19-C22 C23+ 0 10 20 30 40 180 200 210 220 230 % K h ố i lư ợ n g Nhiệt độ, oC 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/Al2O3 C5-C11 C12-C18 C19-C22 C23+ 0 5 10 15 20 25 30 35 40 180 200 210 220 230 % K h ố i lư ợ n g Nhiệt độ, oC 2%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/Al2O3 C5-C11 C12-C18 C19-C22 C23+ 94 này phù hợp với các đặc trưng vật lý về quá trình khử cũng như nghiên cứu các dạng hấp phụ CO trên xúc tác có chứa Ru. Qua kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng kim loại phụ trợ tới đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác, có thể nhận thấy khi tăng hàm lượng kim loại bổ trợ Ru từ 1 đến 2% nhiệt độ khử tương ứng với quá trình chuyển trạng thái oxit kim loại trên chất mang có xu hướng tăng nhẹ. Hoạt tính xúc tác cũng có xu hướng tăng khi tăng hàm lượng Ru từ 1 đến 1,5% sau đó gần như không đổi ở hàm lượng kim loại 2%. Bảng 3.23 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 1%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/Al2O3 Nhiệt độ (°C) Độ chuyển hoá CO (%) Hiệu suất C5+ (%) Độ chọn lọc (%) Độ chọn lọc C5+ Tổng độ chọn lọc hydrocacbon CH4 C2- C4 C5- C11 C12- C18 C19- C22 C23+ 180 30,51 20,74 2,06 4,02 18,65 31,15 15,83 2,37 68,00 74,07 200 35,34 28,08 4,31 5,70 20,91 34,08 18,22 6,26 79,46 89,47 210 37,10 27,28 6,91 9,22 21,88 30,12 16,61 4,92 73,53 89,66 220 38,91 26,65 10,79 9,84 21,65 27,32 15,53 3,99 68,49 89,11 230 42,90 25,51 13,15 10,21 21,25 25,37 11,76 1,10 59,47 82,84 Bảng 3.24 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/Al2O3 Nhiệt độ (°C) Độ chuyển hoá CO (%) Hiệu suất C5+ (%) Độ chọn lọc (%) Độ chọ lọc C5+ Tổng độ chọn lọc hydrocacbon CH4 C2- C4 C5- C11 C12- C18 C19- C22 C23+ 180 31,45 22,05 2,12 4,14 19,23 32,11 16,32 2,44 70,1 76,36 200 36,43 29,84 4,44 5,88 21,56 35,13 18,78 6,45 81,92 92,24 210 38,25 28,99 7,12 9,51 22,56 31,05 17,12 5,07 75,8 92,43 220 40,11 28,32 11,12 10,14 22,32 28,17 16,01 4,11 70,61 91,87 230 44,23 27,12 13,56 10,53 21,91 26,15 12,12 1,13 61,31 85,4 Bảng 3.25 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 2%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/Al2O3 Nhiệt độ (°C) Độ chuyển hoá CO (%) Hiệu suất C5+ (%) Độ chọn lọc (%) Độ chọ lọc C5+ Tổng độ chọn lọc hydrocacbon CH4 C2- C4 C5- C11 C12- C18 C19- C22 C23+ 180 31,14 21,61 2,10 4,10 19,04 31,79 16,16 2,42 69,40 75,60 200 36,07 29,25 4,40 5,82 21,34 34,78 18,59 6,39 81,10 91,32 210 37,87 28,42 7,05 9,41 22,33 30,74 16,95 5,02 75,04 91,51 220 39,71 27,76 11,01 10,04 22,10 27,89 15,85 4,07 69,90 90,95 230 43,79 26,58 13,42 10,42 21,69 25,89 12,00 1,12 60,70 84,55 Ảnh hưởng của các điều kiện hoạt hóa chất xúc tác và các điều kiện phản ứng tới hoạt tính của xúc tác trong quá trình F-T 95 3.5.1. Ảnh hưởng của các điều kiện hoạt hóa xúc tác đến hoạt tính xúc tác 3.5.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử hóa Trước khi thực hiện phản ứng xúc tác được khử trong dòng khí H2 để chuyển các dạng oxit coban về dạng coban kim loại. Hoạt tính xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào quá trình chuyển trạng thái này. Trong quá trình khử, nhiệt độ đóng vai trò quyết định đến hiệu quả của quá trình. Vì vậy, cần nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc sản phẩm và phân bố sản phẩm. Trong nghiên cứu này, các nhiệt độ khử 300°C, 350°C và 400°C được khảo sát nhằm đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất quá trình phản ứng tổng hợp CO và H2 tạo nhiên liệu lỏng bằng xúc tác:1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3. Các thông số trong bảng 3.16 cho thấy, khi tăng nhiệt độ khử từ 300°C đến 400°C thì độ chuyển hoá CO cũng tăng theo cho tới khi nhiệt độ khử đạt 350°C, sau đó lại giảm khi nhiệt độ khử lên tới 400°C. Kết quả này là do sự thay đổi kích thước tinh thể coban ở các nhiệt độ khử khác nhau dẫn đến sự thay đổi số tâm hoạt tính. Khi tăng nhiệt độ khử từ 300°C đến 350°C không làm thay đổi kích thước tinh thể coban. Tuy nhiên khi nhiệt độ khử tăng từ 3500 đến 400°C kích thước tinh thể coban có xu hướng tăng lên do vậy làm giảm số tâm hoạt động dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác. Kết quả này đã được chứng minh bởi Barbara Ernst và công sự [19] Đồng thời từ kết quả ở bảng 3.16 cũng cho thấy phân bố sản phẩm từ C5 đến C23+ cũng như hiệu suất tạo sản phẩm C5+ ở các nhiệt độ khử khác nhau. Ở tất cả các nhiệt độ khảo sát, sản phẩm phân bố chủ yếu là C5-C11 sau đó đến các sản phẩm từ C19-C22. Ở nhiệt độ khử 350°C, tổng sản phẩm C5-C11 và C19-C22 cao hơn so với các nhiệt độ khử còn lại. Điều đó cho thấy ở nhiệt độ khử này, hiệu suất sản phẩm lỏng từ C5-C22 có hiệu quả cao hơn các nhiệt độ khử còn lại. Hiệu suất các sản phẩm C5+ cũng có sự thay đổi đáng kể ở các nhiệt độ khử 300°C, 350°C và 400°C tương ứng là 23,31%, 27,63% và 21,44%. Như vậy độ chọn lọc các sản phẩm C5+ ở nhiệt độ khử 350°C là cao nhất. Bảng 3.26 . Hoạt tính xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3 ở các nhiệt độ khử 300°C, 350°C và 400°C (Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 200°C; H2/CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV) = 400 giờ-1, áp suất thường, thời gian phản ứng 10 giờ) Nhiệt độ khử (°C) Độ chuyển hoá CO (%) Hiệu suất C5+ (%) Độ chọn lọc (%) C5-C11 C12-C18 C19-C22 C23+ 300 30,21 23,31 45,37 23,43 8,16 0,21 350 34,27 27,63 46,32 25,31 8,58 0,41 400 28,45 21,44 47,11 20,02 7,89 0,33 Kết quả so sánh ảnh hưởng của các thông số độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm ở các nhiệt độ khử khác nhau được thể hiện qua bảng 3.17 96 Bảng 3.27 . Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm C5+ Nhiệt độ khử (°C) Độ chuyển hoá CO (%) Hiệu suất C5+ (%) Độ chọn lọc C5+ (%) 300 30,21 23,31 77,17 350 34,27 27,63 80,62 400 28,45 21,44 75,35 Các số liệu trong bảng 3.17 cho thấy, nhiệt độ khử liên quan mật thiết đến các thông số độ chuyển hoá, hiệu suất và độ chọn lọc. Ở nhiệt độ khử 350°C độ chuyển hoá, hiệu suất và độ chọn lọc là tối ưu. 3.5.1.2. Ảnh hưởng của lưu lượng H2 Quá trình khử hóa được thực hiện ở tốc độ dòng H2 thay đổi từ 160ml/phút, 200ml/phút và 250ml/phút. Các thông số nhiệt độ và thời gian khử được giữ cố định tương ứng ở 350 °C và 10 giờ. Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng H2 khử hóa đến hoạt tính xúc tác được thể hiện qua bảng 3.18. Bảng 3.28. Ảnh hưởng của tốc độ dòng H2 khử hóa đến hoạt tính xúc tác Tốc độ dòng (ml/p) Độ chuyển hoá CO (%) Hiệu suất C5+ (%) Độ chọn lọc (%) C5-C11 C12-C18 C19-C22 C23+ 160 26,58 17,85 39,23 20,11 7,67 0,15 200 30,16 21,40 40,76 22,27 7,55 0,36 300 25,04 16,38 40,46 17,62 6,97 0,39 Từ các số liệu kết quả ở bảng 3.18 ta thấy, khi thay đổi tốc độ dòng H2 khử độ chuyển hóa và hiệu suất C5+ cũng có sự thay. Ở tốc độ dòng 160ml/ph, 300 ml/p độ chuyển hóa CO và hiệu suất C5+ đều thấp trong khi đó tốc độ dòng H2 200ml/p có độ chuyển hóa và hiệu suất C5+ đạt tối ưu. 3.5.1.3. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa Thời gian hoạt hóa xúc tác cũng là chi tiêu quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác do đó luận án cũng tiến hành khảo sát đánh giá. Quá trình khảo sát được thực hiện như sau: thời gian hoạt hóa xúc tác thay đổi 6 giờ; 10 giờ; 14 giờ, các thông số khác như nhiệt độ khử; lưu lượng khí H2 (T khử = 350°C, 200ml/p) và các thông số đánh giá hoạt tính xúc tác sau quá trình khử cũng giữ nguyên (kết quả được thể hiện qua 19). Bảng 3.29. Ảnh hưởng của thời gian khử đến hoạt tính xúc tác Thời gian (giờ) Độ chuyển hoá Hiệu suất C5+ Độ chọn lọc (%) C5-C11 C12-C18 C19-C22 C23+ 97 CO (%) (%) 6 24,58 16,65 39,35 20,42 7,75 0,25 10 30,16 21,40 40,76 22,27 7,55 0,36 14 27,04 17,51 40,98 17,12 6,35 0,31 Từ các số liệu kết quả trong bảng 3.19 có thể nhận thấy, khi tăng thời gian hoạt hóa xúc tác từ 6 giờ đến 10 giờ, độ chuyển hóa CO tăng. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng thời gian hoạt hóa lên 14 giờ, độ chuyển hóa CO có xu hướng giảm. Điều này có thể giải thích trong quá trình khử, các dạng oxit coban được chuyển về dạng kim loại hoạt động. Tuy nhiên, khi thời gian khử dài trong điều kiện nhiệt độ cao, dễ dẫn đến co cụm thiêu kết các tâm kim loại hoạt động. Kết quả là số lượng tâm hoạt động xúc tác giảm đi làm cho độ chuyển hóa CO giảm. Các kết quả trên bảng 3.19 cũng cho thấy độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc các sản phâm C5+ khi khử xúc tác ở thời gian 10 giờ là cao hơn các thời gian khử còn lại. Như vậy thời gian khử xúc tác thích hợp nhất là 10 giờ. 3.5.2. Ảnh hưởng của các điều kiện tiến hành phản ứng đến hoạt tính xúc tác 3.5.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng là một trong các thông số ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác do mỗi xúc tác có một khoảng nhiệt độ hoạt động thích hợp khác nhau. Vì vậy, cần nghiên cứu ảnh hưởng của thông số này đến hoạt tính của xúc tác. Xúc tác Co nói chung và xúc tác Co/ -Al2O3 nói riêng có vùng hoạt động ở khoảng nhiệt độ từ 200°C đến 300°C trong đó vùng hoạt động hiệu quả nhất cho phản ứng khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng từ 200 – 250°C. Do đó, trong nghiên cứu này khoảng nhiệt độ từ 200°C đến 230°C được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá, hiệu suất và độ chọn lọc của sản phẩm (kết quả được thể hiện trong bảng 3.20. Các số liệu kết quả trong bảng 3.20 cho thấy, khi tăng nhiệt độ từ 200°C đến 230°C độ chuyển hoá CO tăng lên theo chiều tăng của nhiệt độ và cao nhất ở 230°C. Điều này có thể do khi tăng nhiệt độ dẫn đến tăng tốc độ phản ứng chuyển hoá CO. Tuy nhiên, sự phân bố sản phẩm lại có sự khác nhau khi thay đổi nhiệt độ: khi tăng nhiệt độ, các sản phẩm nhẹ như CH4 và các sản phẩm từ C2 đến C4 tăng lên đáng kể. Như vậy, quá trình tăng nhiệt độ làm tăng các sản phẩm nhẹ tổng các sản phẩm nhẹ tăng từ 3,41% đến trên 14,56% khi tăng nhiệt độ từ 200°C đến 230°C. Quá trình tăng nhiệt độ lại làm giảm đáng kể các sản phẩm C5+ điển hình là các sản phẩm trong phân đoạn từ C5 đến C11. Tổng sản phẩm C5 - C11 đã giảm từ 46,32% đến 37,91% khi tăng nhiệt độ từ 200°C lên 230°C; tổng sản phẩm C12 - C18 giảm từ 25,31% đến 17,15% khi nhiệt độ tăng trong khoảng trên; các sản phẩm C23+ thay đổi không đáng kể do sự phân bố các sản phẩm này thấp chỉ chiếm khoảng từ 0,41% đến 0,13% ở khoảng nhiệt độ khảo sát. 98 Bảng 3.30. Hoạt tính xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3 ở các nhiệt độ phản ứng 200°C, 210°C, 220°C, 230°C (Điều kiện phản ứng: nhiệt độ khử 350°C; H2/CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV = 400 giờ-1, áp suất thường, thời gian phản ứng 10 giờ) Nhiệt độ (°C) Độ chuyển hoá CO (%) Hiệu suất C5+ (%) Độ chọn lọc (%) C5-C11 C12-C18 C19-C22 C23+ 180 31,45 22,05 19,23 32,11 16,32 2,44 200 36,43 29,84 21,56 35,13 18,78 6,45 210 38,25 28,99 22,56 31,05 17,12 5,07 220 40,11 28,32 22,32 28,17 16,01 4,11 230 44,23 27,12 21,91 26,15 12,12 1,13 Kết quả bảng 3.20 cũng cho thấy hiệu suất sản phẩm C5+ có xu hướng giảm theo chiều tăng của nhiệt độ, ở nhiệt độ 200°C, hiệu suất C5+ cao nhất. Kết quả so sánh ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến các thông số độ chuyển hoá CO, độ chọn lọc và hiệu suất tạo sản phẩm C5+ được thể hiện qua bảng 3.21. Bảng 3.31. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm C5+(Điều kiện phản ứng: nhiệt độ khử 350°C; H2/CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV = 400 giờ-1, áp suất thường, thời gian phản ứng 10 giờ) Nhiệt độ (°C) Độ chuyển hoá CO (%) Hiệu suất C5+ (%) Độ chọn lọc C5+ (%) 180 31,45 22,05 70,1 200 36,43 29,84 81,92 210 38,25 28,99 75,8 220 40,11 28,32 70,61 230 44,23 27,12 61,31 Kết quả bảng 3.21 cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 200°C đến 230°C độ chuyển hoá tăng dần. Tuy nhiên hai thông số là độ chọn lọc và hiệu suất C5+ lại có xu hướng giảm dần. Từ kết quả nghiên cứu mối tương quan giữa độ chuyển hoá CO, độ chọn lọc và hiệu suất C5+ cũng như sự phân bố sản phẩm hydrocacbon cho thấy nhiệt độ phản ứng chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng trên xúc tác F-T 1,5%Ru, 0,07%Mg- 15%Co/ -Al2O3 thích hợp nhất ở nhiệt độ 200°C. 3.5.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ dòng phản ứng Ngoài các yếu tố khảo sát như nhiệt độ khử, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng. Hoạt tính xúc tác còn phụ thuộc vào tốc độ dòng nguyên liệu đưa vào. Đối với pha khí, tốc độ dòng nguyên liệu được đánh giá bằng tốc độ không gian thể tích được viết tắt là GHSV. Tốc độ này được tính toán dựa trên tốc dộ dòng khí phản ứng trên thể tích xúc tác. Trong 99 nghiên cứu này chúng tôi tiến hành khảo sát ở các tốc độ dòng từ 100 giờ-1 đến 500 giờ-1 kết quả được thể hiên qua trong bảng sau. Bảng 3.32. Hoạt tính xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3 ở các tốc độ dòng phản ứng 100 giờ-1, 200 giờ-1, 400 giờ-1, 500 giờ-1, 600 giờ-1 Tốc độ dòng phản ứng (giờ -1) Độ chuyển hoá CO (%) Hiệu suất C5+ (%) Độ chọn lọc (%) C5-C11 C12-C18 C19-C22 C23+ 100 37,12 29,28 23,21 32,01 17,88 5,78 200 36,65 29,70 23,05 33,75 18,01 6,23 400 36,43 29,84 21,56 35,13 18,78 6,45 500 32,15 24,68 19,43 34,21 17,65 5,47 Kết quả cho thấy, khi tăng tốc độ dòng từ 100 giờ-1 đến 500 giờ-1 độ chuyển hoá CO có xu hướng giảm. Điều này có thể được giải thích qua thời gian tiếp xúc của nguyên liệu và xúc tác. Khi tốc độ dòng lớn sẽ làm giảm thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu dẫn đến giảm độ chuyển hoá. Cụ thể, trong trường hợp sử dụng xúc tác F-T 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3 khi tăng tốc độ dòng từ 100 giờ -1 đến 500 giờ-1 độ chuyển hoá CO giảm từ 45,21% đến 25,73%. Tuy nhiên, sự phân bố các sản phẩm hydrocacbon lại có sự khác biệt khá lớn. Khi tăng tốc độ dòng, các sản phẩm nhẹ như CH4 và các sản phẩm từ C2-C4 giảm dần. Cụ thể ở tốc độ dòng 100 giờ-1 sản phẩm CH4 chiếm trên 17%, C2-C4 chiếm trên 8%, trong khi đó ở tốc độ dòng 500 giờ-1 sản phẩm CH4 và C2-C4 chiếm tương ứng là khoảng 3 và 5,5%. Đối với các sản phẩm C5+, khi tăng tốc độ dòng phản ứng các sản phẩm này có xu hướng tăng dần. Cụ thể, các sản phẩm C5-C11 tăng từ 23 đến 46%; các sản phẩm C12-C18 tăng từ trêm 11 đến 24%; các sản phẩm C19-C22 tăng từ trên 3% đến trên 8%. Đối với hiệu suất sản phẩm C5+, khi tăng tốc độ dòng phản ứng, hiệu suất C5+ tăng từ 18% đến cực đại khoảng 27% ở tốc độ dòng 400 giờ-1 sau đó giảm xuống khoảng trên 20% ở tốc độ dòng 500 giờ-1 Kết quả so sánh độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất C5+ được thể hiện qua bảng 3.23. Bảng 3.33. Ảnh hưởng của tốc độ dòng phản ứng đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm C5+ Tốc độ dòng phản ứng (giờ -1) Độ chuyển hoá CO (%) Hiệu suất C5+ (%) Độ chọn lọc (%) C5+ 100 37,12 29,28 78,88 200 36,65 29,70 81,04 400 36,43 29,84 81,92 500 32,15 24,68 76,76 100 Kết quả cho thấy khi tăng tốc độ dòng phản ứng, độ chuyển hoá giảm dần từ khoảng 45% đến trên 25%; độ chọn lọc tăng từ trên 40% ở 100 giờ-1 đến gần trên 80% ở 400 giờ-1 sau đó lại giảm; hiệu suất C5+ cũng tăng từ trên 18% đến trên 27% ở 400 giờ-1 sau đó lại giảm. Như vậy, trong khoảng tốc độ dòng nguyên liệu khảo sát độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm C5+ tối ưu ở tốc độ dòng 400 giờ-1 3.5.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Mức độ ổn định và thời gian sống của xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng trong công nghiệp xúc tác. Mức độ ổn định và thời gian sống xúc tác được đánh giá thông qua đánh giá hoạt tính xúc tác theo thời gian phản ứng. Trong nghiên cứu này, xúc tác xúc tác F-T 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3 được khảo sát ở các thời gian khác nhau từ 10 giờ đến 25 giờ. Kết quả xác định độ chuyển hoá và sự phân bố sản phẩm được thể hiện qua bảng 3.24. Kết quả bảng 3.24 cho thấy, trong khoảng thời gian khảo sát độ chuyển hoá CO thay đổi không đáng kể, sự phân bố các sản phẩm hydrocacbon cũng gần như tương tự nhau. Điều đó cho thấy, xúc tác có mức độ ổn định cao trong khoảng thời gian khảo sát và xúc tác chưa có dấu hiệu mất hoạt tính cũng như vẫn duy trì được sự ổn định. Bảng 3.34. Hoạt tính xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3 ở các thời gian phản ứng 10 giờ, 20 giờ, 25 giờ (Điều kiện phản ứng: nhiệt độ phản ứng 200°C, nhiệt độ khử 350°C; H2/CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV) = 400 giờ -1 , áp suất thường) Thời gian phản ứng (giờ) Độ chuyển hoá CO (%) Hiệu suất C5+ (%) Độ chọn lọc (%) C5-C11 C12-C18 C19-C22 C23+ 5 34,27 27,30 20,97 34,58 18,34 5,78 10 36,43 29,84 21,56 35,13 18,78 6,45 15 36,12 29,39 21,38 35,59 18,17 6,24 20 35,89 28,68 21,12 34,45 18,12 6,21 25 35,44 28,05 21,01 34,02 18,01 6,11 Kết quả so sánh độ chuyển hoá, hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm C5+ được thể hiện rõ qua bảng 3.25. Bảng 3.35. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm C5+ (Điều kiện phản ứng: nhiệt độ phản ứng 200°C, nhiệt độ khử 350°C; H2/CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV) = 400 giờ-1, áp suất thường) Thời gian phản ứng (giờ) Độ chuyển hoá CO (%) Hiệu suất C5+ (%) Độ chọn lọc C5+ (%) 10 36,43 29,84 81,92 20 35,02 28,06 80,12 101 25 35,12 28,18 80,23 Trong khoảng thời gian khảo sát, các thông số độ chuyển hoá, hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm C5+ gần như không có sự thay đổi. Điều đó chứng tỏ xúc tác có độ ổn định cao và hoạt tính xúc tác vẫn được duy trì. Kết quả phân tích GC-MS của mẫu xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3 ở các điều kiện phản ứng như sau: nhiệt độ phản ứng 200°C, nhiệt độ khử 550°C; H2/CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV) = 400 giờ-1, áp suất thường, thời gian phản ứng 10 giờ. Kết quả GC được thể hiện qua hình 3.38. Hình 3.38 Phổ GC của sản phẩm Từ kết quả trên phổ sắc kí khí GC, dựa vào phần khối phổ tương ứng với thời gian lưu của từng chất cho ta công thức phân tử và công thức cấu tạo như sau: Bảng 3.36 Phân bố sản phẩm sau khi thử hoạt tính xúc tác TT Thời gian lưu (phút) Tên chất % Spíc 1 8,63 3-ethyloctane (C10) 0,44 2 9,83 n-decane (C10) 7,76 3 13,26 n-dodecane (C12) 5,41 4 16,72 n-tridecane (C13) 8,77 5 20,06 n- tetradecane (C14) 17,41 6 23,28 Hexadecane (C16) 11,33 7 26,34 n-heptadecane (C17) 5,78 8 29,26 n-nonadecane (C19) 12,34 9 32,02 2,6,10-Trimethyltetradecane 15,22 102 Từ kết quả bảng trên cho thấy sản phẩm thu được chủ yếu là các HC mạch thẳng phân bố từ C10 tới C19. 3.6. Nghiên cứu đánh giá so sánh các loại xúc tác Để có thể thấy rõ được tính năng làm việc của xúc tác tổng hợp được, luận án tiến hành đánh giá so sánh mẫu xúc tác FT của NCS với các loại xúc tác đã được công bố trên thể giới và nhóm tác giả tại Đại học Bách khoa Hà Nội: Mẫu 1: Xúc tác tổng hợp được 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3 Điều kiện phản ứng và hệ thiết bị phản ứng: - Nhiệt độ khử hóa: 350°C, thời gian khử 10h; - Nhiệt độ phản ứng 200°C, áp suất thường; tỷ lệ H2/CO = 2; tốc độ không gian thể tích 400h-1; thời gian phản ứng 10 giờ; - Hệ thiết bị luận án sử dụng nghiên cứu như mô tả ở phần thực nghiệm. Mẫu 2: Xúc tác 0,2Re-10%Co/ -Al2O3 tại Đại học Bách khoa Hà Nội Điều kiện phản ứng và hệ thiết bị phản ứng: - Nhiệt độ phản ứng 210°C, áp suất =10at; tỷ lệ H2/CO = 2; tốc độ không gian thể tích 1200h-1; thời gian phản ứng 16 giờ; - Hệ thiết bị phản ứng FT tại Phòng thí nghiệm Đại học Bách khoa - Đặc trưng xúc tác: SBET = 185 m 2 /g, thể tích lỗ xốp 0.42 cm3/g Mẫu xúc tác 3: Xúc tác 0,27Ru-25%Co/ -Al2O3 (theo tài liệu số 73) - Nhiệt độ phản ứng 220°C, áp suất =21,7; tỷ lệ H2/CO = 2; Kết quả được thể hiện trong bảng sau: Bảng 3.37 So sánh hoạt tính của xúc tác chế tạo và xúc tác của nhóm NC ĐHBKHN Xúc tác CO chuyển hóa (%) Hiệu suất C5+ (%) Độ chọn lọc C5+ (%) 15%Co 0,07%MgO, 1.5%Ru/ -Al2O3 36,43 29,84 81,92 10%Co 0,2Re/ -Al2O3- SiO2 35,00 - 80,00 0,27Ru-25%Co/ -Al2O3 49,60 42,90 86,50 Từ kết quả trên cho thấy, các loại xúc tác F-T nghiên cứu hiện nay đều có độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm C5+ trên 80%. Đối với loại xúc 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3 cũng cho thấy hoạt tính xúc tác tiệm cận với các xu hướng nghiên cứu hiện nay và là bằng chứng cho thấy tính hiệu quả của loại xúc tác tổng hợp. 3.7. Nghiên cứu sự hình thành carbide bề mặt 103 Như chúng ta đã biết, cơ chế phản ứng F-T rất phức tạp và hiện tại vẫn còn có nhiều đề xuất khác nhau liên quan đến cơ chế của phản ứng này. Trong đó hai cơ chế được đề cập đến nhiều nhất là cơ chế qua giai đoạn hình thành carbide bề mặt và qua giai đoạn hình thành hợp chất trung gian chứa oxi (như đã trình bày ở phần tổng quan). Để góp phần vào việc đề xuất cơ chế của phản ứng F-T nhóm tác giả đã xây dựng mô hình thực nghiệm để xác định C hoạt tính bề mặt (C * ) với thiết bị phản ứng và quy trình như trình bày ở chương 2. Xúc tác sử dụng để nghiên cứu sự hình thành carbide bề mặt là mẫu xúc tá có thành phần:15%Co/ -Al2O3. Mẫu xúc tác được tiến hành chụp Xray ở giai đoạn trước khi hấp phụ CO và sau khi hấp phụ CO, kết quả được thể hiện trên hình 3.39a, 3.39b (a) (b) Hình 3.39 Kết quả Xray của mẫu xúc tác 15%Co/ -Al2O3 trước (a) và sau (b) khi hấp phụ CO Quan sát hình 3.39b ta có thể thấy trên phổ đồ đã xuất hiện các pic đặc trưng của tinh thể carbide (Co3C, Co2C) trên bề mặt xúc tác thể hiện ở các pic ứng với góc quét 2 = 37,2 0 , 42 0 , 45 0 , 46 0 , 57 0 trong khi trên hình 3.39a chỉ có các píc đặc trưng của oxit coban. Ngoài ra, luận án cũng thực hiện đo kết quả phân tích GC online sản phẩm tạo thành từ mô hình thực nghiệm trên, kết quả thể hiện ở hình 3.40 và 3.41. 104 Hình 3.40 Kết quả GC ở 80°C Hình 3.41 Kết quả GC ở 180°C Từ kết quả phân tích GC ở trên ta thấy được trên phổ đồ đã xuất hiện các píc của CH4 và C2H6 điều đó chứng tỏ rằng đã có sự hình thành C * trên bề mặt chất xúc tác do sự phân bố lại C-O trên bề mặt chất xúc tác 15%Co/ -Al2O3 sau đó kết hợp với H2 tạo thành HC mạch dài hơn. Dựa vào kết quả trên chúng tôi dự đoán cơ chế của phản ứng trên chất xúc tác như sau: Co + CO Co - COhấp phụ hóa học 105 Co – CO + CO Co - Ccarbide bề mặt + CO2 Co – CO + H2 Co - Ccarbide bề mặt + H2O Co - Ccarbide bề mặt + H2 Co-CH2 . HC mạch dài 106 4. KẾT LUẬN Từ các nghiên cứu đã thực hiện với các loại xúc tác trên cơ sở coban để chuyển hóa CO và H2 thành nhiên liệu sạch ở áp suất thường có thể rút ra một số kết luận sau: 1. Trong số các loại chất mang nghiên cứu thấy rằng: γ-Al2O3, SiO2 cho độ chuyển hóa, độ chọn lọc các sản phẩm trong phân đoạn diesel cao hơn nhiều so với chất mang có đường kính mao quan nhỏ NaX và hoạt tính xúc tác sắp xếp theo tứ tự Co/γ-Al2O3 Co/SiO2 Co/NaX. 2. Nhiệt độ khử các trạng thái oxit coban về coban kim loại phụ thuộc vào các loại xúc tác khác nhau và hàm lượng kim loại coban mang trên xúc tác. 3. Khả năng hấp phụ CO và nhiệt độ hấp phụ cực đại của xúc tác phụ thuộc vào các loại chất mang γ-Al2O3, SiO2, NaX và hàm lượng kim loại đưa lên các chất mang đó. 4. Kết quả nghiên cứu phản ứng cho thấy độ chọn lọc C5+ của xúc tác Co trên từng loại chất mang như sau:  Đối với xúc tác Co/SiO2: độ chọn lọc C5+ lớn nhất đạt 60,49 % tương ứng với hàm lượng coban 25% khối lượng và nhiệt độ 210°C;  Đối với xúc tác Co/NaX: độ chọn lọc C5+ lớn nhất đạt 49,57 % tương ứng với hàm lượng coban 30% khối lượng và nhiệt độ 220°C;  Đối với xúc tác Co/ -Al2O3: độ chọn lọc C5+ lớn nhất đạt 70,94 % tương ứng với hàm lượng coban 15% khối lượng và nhiệt độ 200°C. 5. Chất xúc tiến MgO và Ru phù hợp với hệ xúc tác tổng hợp, đã giúp làm giảm nhiệt độ khử các trạng thái chuyển các dạng oxit kim loại về coban kim loại đồng thời tăng dung lượng hấp phụ CO, tăng độ phân tán Co dẫn tới tăng độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm. 6. Điều kiện tối ưu của phản ứng F-T trên xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/ - Al2O3 như sau:  Tốc độ dòng H2 khử 200ml/phút;  Nhiệt độ khử 350°C;  Thời gian khử hóa 10 giờ;  Nhiệt độ phản ứng 200°C;  Tốc độ dòng khí phản ứng 400h-1;  Thời gian phản ứng 10 giờ. 7. Đánh giá so sánh hoạt tính của chất xúc tác tổng hợp được: 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3 tổng hợp được với các loại xúc tác F-T của các nghiên cứu khác 107 thấy rằng: độ chuyển hóa, hiệu suất tạo sản phẩm C5+, độ chọn lọc sản phẩm C5+ của xúc tác tổng hợp được tương đương hoặc cao hơn. 8. Kết quả xác định (carbide bề mặt) cho thấy có sự hình thành C * trên bề mặt xúc tác do sự phân bố lại C-O trên bề mặt xúc tác Co/Al2O3 sau đó kết hợp với H2 tạo thành HC mạch dài hơn. Các điểm mới của luận án: 1. Luận án đã nghiên cứu một cách hệ thống vai trò, ảnh hưởng của kim loại hoạt động (Co), chất mang và các chất xúc tiến (Ru), oxit (MgO) đến quá trình khử xúc tác, quá trình hấp phụ CO trên xúc tác từ đó đưa ra được các hợp phần tối ưu của kim loại hoạt động, chất mang và chất xúc tiến tăng cường tâm hoạt động của xúc tác 2. Các loại xúc tác được nghiên cứu đánh giá hoạt tính trên hệ thiết bị phản ứng F-T hoạt động ở áp suất thường 3. Bằng thực nghiệm đã tìm ra được sự hình thành carbide trên bề mặt xúc tác Co/γ-Al2O3, đó là cơ sở quan trọng để nghiên cứu đề xuất cơ chế của phản ứng F-T 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO I. TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 1. Đào Văn Tường (2006) Động học xúc tác. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội. 2. Đinh Thị Ngọ (2008) Hóa học dầu mỏ và khí. Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội. 3. Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007) Chuyển hóa hydrocacbon và cacbon oxit trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại. Nhà xuất bản Khoa Học Tự Nhiên và Công Nghệ Hà Nội. 4. Hoàng Trọng Yêm (2013) Nhiên liệu và nguyên liệu từ phản ứng Fischer– Tropsch quá khứ và hiện tại. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T2, Tr. 1-20. 5. Lê Công Dưỡng (1984) Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen. Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội. 6. Nguyễn Đình Triệu (2001) Bài tập và thực tập các phương pháp phổ. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. 7. Nguyễn Hữu Phú (1998) Hấp phụ và xúc tác trên vật liệu vô cơ mao quản. Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội. 8. Nguyễn Hữu Trịnh (2002) Nghiên cứu điều chế các dạng nhôm hydroxyt, nhôm oxyt và ứng dụng trong công nghệ lọc hóa dầu. Luận án tiến sỹ Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội. 9. Nguyễn Thị Thủy, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên (2011) Ảnh hưởng của nguồn kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co/Al2O3 cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng. Tạp chí hóa học, T. 49 (2ABC), 144-148. 10. Từ Văn Mặc, Trần Thị Ái (2008) Phân tích hóa lý. Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội. II. TÀI LIỆU NƯỚC NGOÀI 11. A.Di Fronzo, C.Pirola, A.Comazzi, F.Galli, C.L. Bianchi, A.Di Michele, R. Vivani, M. Nocchetti, M. Bastianini, D.C. Boffito, (2014) Co-based hydrotacites as new catylysts for the Fischer-Tropsch synthesis process. Fuel, vol 119, pp. 62-69 12. Andre Steynberg, Mark Dry (2004) Fischer- Tropsch technology. Elsevier Science 13. Anton Petushkov (2011) Synthesis and characterization of nanocrystalline and mesoporous zeolites. University of Iowa. 109 14. Anton Petushkov, S.Y, Sarah C. Larsen (2011) Synthesis of Hierarchical Nanocrystalline ZSM-5 with Controlled Particle Size and Mesoporosity. Microporous and Mesoporous Materials, 137, p.92-100. 15. Atashi H, Siami F, Mirzaei AA, Sarkari M (2010) Kinetic study of Fischer– Tropsch process on titania supported cobalt–manganese catalyst. J Ind Eng Chem, Vol 16, pages 952–961. 16. B.H. Davis and M.L. Occelli (Editors) (2007) Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts and Catalysis. Elsevier B.V. All rights reserved. 17. B.K.Barnwal, M.P.Sharma (2005) Prospec of biodiesel production from vegetable oils in India. Renewable and sustainable energy reviews, 92, p.363- 378. 18. Barbara Ernst, Suzanne Libs, Patrick Chaumette, Alain Kiennemann (1999) Preparation and characterization of Fischer – Tropsch active Co/SiO2 catalysts. Applied catalysis A, 186, p.145-168. 19. Barbara Ernst, Suzanne Libs, Patrick Chaumette, Alain Kiennemann, Applied catalysis (1999), Preparation and characterization of Fischer – Tropsch active Co/SiO2 catalysts,. A, General 186, pp. 145-168 20. Bo-Tao Teng, Jie Chang, Cheng-Hua Zhang, Dong-Bo Cao, Jun Yang, Ying Liu, Xiao-Hui Guo, Hong-Wei Xiang, Yong-Wang Li (2006) A comprehensive kinetics model of Fischer–Tropsch synthesis over an industrial Fe–Mn catalyst, Applied Catalysis A: General Volume 301, Issue 1, 10 February 2006, Pages 39–50 21. Botes FG, Breman BB (2006) Development and testing of a new macro kinetic expression for the iron-based. Ind Eng Chem Res Vol 45, pages 7415–7426. 22. Bruce Akins et al (2013) Catalyst for thermocatalytic conversion of biomass to liquid fuels and chemicals, US 2013/0000183 A1. 23. Burtron H. Davis Center for Applied Energy Research Lexington, Kentucky, U.S.A Mario L. Occelli MLO Consulting Atlanta, Georgia, (2010) Advances in Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts and Catalysis CRC Press Taylor & Francis Group 6000 Broken Sound Parkway NW, Suite 300. Boca Raton, FL 33487-2742 2010 by Taylor and Francis Group, LLC CRC Press 24. Burtron H. Davis, Mario L. Occelli (2010) Advances in Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts, and Catalysis. CRC Press Taylor & Francis Group 25. Chen Li, Qiwen Sun, Fahai Cao, Weiyong Ying, Dingye Fang (2007) Pretreatment of Alumina and Its influence on the properties of Co/Alumina Catalysts for Fischer – Tropsch Synthesis. Journal of Natural Gas Chemistry, 16, p.308-315. 110 26. D. Tristantini, S. Lögdberg, Ø. Borg, B. Gevert, A. Holmen (2006), Hydrocarbon production via Fischer-Tropsch synthesis from CO-rich syngas over different Fe-Co/Al2O3 bimetallic catalysts: the effect of water. Poster presentation, 12th Nordic Symposium on Catalysis, 28–30 May 2006, Trondheim, Norway 27. Tapan K. Das, Whitney A. Conner, Li J, Jacobs G, Mark E. Dry, and H. Davis BH (2005) Fischer-Tropsch synthesis: kinetics and effect of water for a Co/SiO2 catalyst. Energy Fuel Vol 19, pages 1430–1439. 28. Dieter Leckel (2009) Diesel Production from Fischer-Tropsch: The Past, the Present. Energy & Fuels, 23, 2342–2358 29. Dieter Leckel (2011) Diesel production in coal-based high temperature Fischer–Tropsch plants using fixed bed dry bottom gasification technology. Sasol Technology Research and Development 30. F. Diehl and A.Y. Khodakov, (2008), Promotion of Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts with Noble Metals: a Review. Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1, pp. 11-24 31. F.G. Botes, J.W. Niemantsverdriet, J. van de Loosdrecht (2013) A comparison of cobalt and iron based slurry phase Fischer–Tropsch synthesis. Catalysis Today Volume 215, Pages 112–120 2013 32. Fernando Morales and Bert M. Weckhuysen (2006) Promotion Effects in Co- based Fischer–Tropsch Catalysis. Catalysis, Volume: 19, pp. 1-40 33. G.D. Zakumbaeva, Sh. S.Itkulova, R.S. Arzumanova, V.A. Ovchinnikov, A. Selitski (1992) Catalyst for ceresin synthesis. Pat of Russia, 2054320, 7 Jul 1992, Chem Abstr, 125. 34. Hoang Trong Yem (1984) Cинтез углеводородов из окиси углерода и водородa на кобальтовых катализаторах – Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук АНСССР 35. S. Bassell (1994) Transition metal oxide promotion of Co/ZSM-5 catalysts. Studies in Surface Science and Catalysis Vol 81, pages 479-482. 36. J. Li, X. Zhan, Y. Zhang, G. Jacobs, T. Das, B.H. Davis (2002) Fischer – Tropsch synthesis: effect of water on the deactivation of Pt promoted Co/Al2O3 catalysts. Applied catalysis A: General 228, 2002, pp. 203 – 212. 37. J. Li, Y. Zhang, G. Jacobs, T. Das, B. Davis (2002) Fischer – Tropsch synthesis: effect of water on the deactivation of Pt promoted Co/SiO2 catalysts. Applied catalysis A: General 236, pp. 67 – 76. 38. J. Patzlaff, Y. Liu, C. Graffmann, J. Gaube (1999) Studies on product distributions of iron and cobalt catalyzed Fischer–Tropsch synthesis. Applied Catalysis A: General Volume 186, Issues 1–2, Pages 109–119. 111 39. J.C. Schouten (2010) Mechanistic study of the High- Temperature Fischer-Tropsch Synthesis using transient kinetics. Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven. 40. Jager B, Espinoza R (1995) Advances in low temperature Fischer–Tropsch synthesis. Catal Today Vol 23, pages 17–28. 41. Jeremy May (2002) The Fischer-Tropsch Process and Its Influence 42. Jin Hu, Fei Yu, and Yongwu Lu (2012) Application of Fischer–Tropsch Synthesis in Biomass to Liquid Conversion. Catalysts 2012, 2, 303-326 43. Jun Cheng and P. Hu, Peter Ellis, Sam French, Gordon Kelly and C. Martin Lok (2010) Density Functional Theory Study of Iron and Cobalt Carbides for Fischer-Tropsch Synthesis. J. Phys. Chem. C, 114, 1085–1093 44. Junling Zhang, Jiangang Chen, Yongwang Li, Yuhan Sun (2002) Recent Technological Developments in Cobalt Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis, Journal of Natural Gas Chemistry (2002) 99-108. 45. Junling Zhang, Jiangang Chen, Yongwang Li, Yuhan Sun, (2002), Support effect of Co/Al2O3 catalysts for Fischer – Tropsch synthesis, Fuel 82(2003). 581 – 586. 46. L. Silva, A. Plaza, J. Romero, J. Sanchez, and G. M. Rios (2008) Characterization of MFI zeolite membranes by means of permeability determination of near critical and supercritical CO2. J. Chil. Chem. Soc, 53(1) 47. M.H. Rafiq, H.A. Jakobsen, R. Schmid, J.E. Hustad (2011) Experimental studies and modeling of a fixed bed reactor for Fischer–Tropsch synthesis using biosyngas. Fuel Processing Technology, Volume 92, Issue 5, May 2011, Pages 893–907. 48. M.L.Gonc, D. Dimitrov, M.H.Jordao, M.W, A.U.G. (2008) Synthesis of mesoporous ZSM-5 by crystallisation of aged gels in the presence of cetyltrimethyl -ammonium cations. Catalysis Today, 133–135, p.69–79. 49. Maitlis PM (1989) A new view of the Fischer–Tropsch polymerization reaction. Pure Appl Chem, Vol 61, pages 1747–1754. 50. Manuel Ojedaa , Rahul Nabar , Anand U. Nilekar , Akio Ishikawa , Manos Mavrikakis (2010) CO activation pathways and the mechanism of Fischer–Tropsch synthesis. Journal of Catalysis 272 (2010) 287–297 51. Mark E. Dry. (1996) Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer- Tropsch process. Applied Catalysis A: General Volume 138, Issue 2, 9 May 1996, Pages 319–344 52. M.K. Niemela and A.O.I. Krause. (1995) Characterization of magnesium promoted Co/SiO2 catalysts, Catalysis Letters 34 (1995) 75-84 112 53. Marjan Dalil, Morteza Sohrabi, Sayed Javid Royaee (2012), Application of nano-sized cobalt on ZSM-5 zeolite as an active catalyst in Fischer – Tropsch synthesis, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol 18, Issue 2, 690-696. 54. Matthew J. Overett, R. Oliver Hill, John R. Moss. (2000) Organometallic chemistry and surface science mechanistic models for Fischer-Tropsch synthesis. Coordination Chemistry Reviews, Volumes 206–207, Pages 581– 605 Coordination Chemistry Reviews, South Africa. 55. Nguyen Manh Huan, Lưu Cam Loc, Nguyen Kim Dung (2007) Effect of addition of CaO on NiO/Al2O3 catalysts over Co methanation reaction, Tạp chí Hoá học Tập 45, Số 2 169-175. 56. Nguyen Tien-Thao, M. Hassan Zahedi-Niaki, Houshang Alamdari and Serge Kaliaguine (2007), Effect of alkali additives over nanocrystalline Co-Cu based perovskites as catalysts for higher-alcohol synthesis, J. Catal. 245 348-357. 57. Niken Taufiqurrahmi, Abdul Rahman Mohamed, Subhash Bhatia (2011) Production of biofuel from waste cooking palm oil using nanocrystalline zeolite as catalyst: Process optimization studies. Bioresource Technology, 102, p.10686–10694. 58. Nimir O. M. Elbashir (2004) Utilization of supercritical fluids in the Fischer- Tropsch Synthesis over cobalt-based catalytic systems. Underwood, A. J. V. Ind. Eng. Chem 59. O.A. Bereketidou, M.A. Goula, (2012) Biogas reforming for syngas production over nickel supported on ceria-alumina catalyst. Catalysis Today, vol 195, pp.93-100 60. R. Mokaya (2001) Influence of pore wall thickness on the steam stability of Algrafted MCM-41. Chem. Commun., p.633–634. 61. R. Mokaya (2000) Template-directed stepwise post-synthesis alumination of MCM-41 mesoporous silica. Chem. Commun., p.1541–1542. 62. R.L. Espinoza, A.P. Steynberg, B. Jager, A.C. Vosloo (1999) Low temperature Fischer–Tropsch synthesis from a Sasol perspective. Applied Catalysis A: General Volume 186, Issues 1–2, Pages 13–26. 63. Rector Magnificus, prof.dr. M. Rem (2001) The Fischer – Tropsch synthesis: A mechanistic study using transcient isotopíc tracing. Technische Universiteit Eindhoven 64. Ribeiro FH, Von Wittenau AES, Bartholomew CH, Somorjai GA (1997) Reproducibility of turnover rates in heterogeneous metal catalysis compilation of data and guidelines for data analysis. Catal Rev Sci Eng Vol 39, pages 49– 76. 113 65. Rosario Caicedo-Realpe, J.P.-R. (2010) Mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by a two-step route comprising sodium aluminate and acid treatments. Microporous and Mesoporous Materials, 128, p. 91-100. 66. Samira Ghasemi, Morteza Sohrabi, Mohammad Rahmani (2009) A comparison between two kinds of hydrodynamic models in bubble column slurry reactor during Fischer–Tropsch synthesis: Single-bubble class and two-bubble class. The Canadian Journal of Chemical Engineering (impact factor: 0.75). 03/2009; 64(1):133 - 140 67. Sarup B, Wojciechowski BW (1989) Studies of the Fischer-Tropsch synthesis on a cobalt catalyst. II. Kinetics of carbon monoxide conversion to methane and to higher hydrocarbons. Can J Chem Eng Vol 67, pages 62–74. 68. Storch HH, Golumbic N, Aderson RB (1951) The Fischer–Tropsch and related synthesis. Wily, New York 69. U. S. DOD. U. S Naval Technical Mission in Europe (1945) The synthesis of hydrocarbons from CO and H2. Technical Report No 248-45. 70. Van Der Laan GP, Beenackers AACM (2000) Intrinsic kinetics of the gas-solid Fitscher-Tropsch and water gas shift reactions over a precipitated iron catalyst. Appl Catal A Gen, Vol 193, pages 39–53. 71. Viswanadham, Raviraj Kamble, Madhulika Singh, Manoj Kumar, G. Murali Dhar (2009) Catalytic properties of nano-sized Z5M-S aggregates. Catalysis Today, 141, p.182-186. 72. Wang, K. Y.; Wang, X. S. (2008) Comparison of catalytic performances on nanoscale HZSM-5 and microscale HZSM-5. Microporous mesoporous Mater., 112 (1-3), p.187–192. 73. Wenping Ma, Gary Jacobs, Robert A. Keogh, Dragomir B. Bukur, Burtron H. Davis (2012), Fischer-Tropsch synthesis: Effect of Pd, Pt, Re and Ru noble matal promoters on the activity and selectivity of a 25%Co/Al2O3 catalyst. Applied Catalysis A: General, Vol 437-438, pages 1-9. 74. Wojciechowski BW (1988) The kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis. Catal Rev Sci Eng Vol 30, pages 629–702. 75. Yang CH, Massoth FE, Oblad AG (1979) Kinetics of CO + H2 reaction over Co-Cu-Al2O3 catalyst. Adv Chem Ser, Vol 178, pages 35–46. 76. Yang J, Liu Y, Chang J, Wang YN, Bai L, Xu YY, Xiang HW, Li YW, Zhong B (2003) Detailed kinetics of Fischer-Tropsch synthesis on an industrial Fe- Mn catalyst. Ind Eng Chem Res Vol 42, pages 5066–5090. 77. Yates IC, Satterfield CN (1991) Intrinsic kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis on a cobalt catalyst. Energy Fuel, Vol 5, pages 168–173. 114 78. Zennaro R, Tagliabue M, Bartholomew C (2000) Kinetics of Fischer–Tropsch synthesis on titania-supported cobalt. Catal Today, Vol 58, pages 309–319. 79. Zhang R, Chang J, Xu Y, Cao L, Li Y, Zhou J (2009) Kinetic model of product distribution over Fe catalyst for Fischer-Tropsch synthesis. Energy Fuel Vol 23, pages 4740–4747. 80. Zhen Yan, Zhoujun Wang, Dragomir B. Bukur, D. Wayne Goodman, (2009), Fischer – Tropsch synthesis on a model Co/SiO2 catalyst Journal of catalysis, vol 268, pp.196-200 III. TÀI LIỆU THAM KHẢO INTERNET 81. 928323GLF&f=pdf 82. 115 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Trần Thanh Phương, Vũ An, Lê Thái Sơn, Đào Quốc Tùy (2013) Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu diesel bằng công nghệ F-T ở áp suất thường trên cơ sở xúc tác Co/γ-Al2O3 và chất xúc tiến MgO. Tạp chí xúc tác và hấp phụ, T.2 No 4/2013. 2. Vũ An, Lê Thái Sơn, Trần Thanh Phương, Đào Quốc Tùy, Hoàng Trọng Yêm (2014) Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác MgO-Co/ γ- Al2O3 trong phản ứng Fisher – Tropsch ở áp suất thường. Tạp chí xúc tác và hấp phụ, T.3 No 3/2014. 3. Vũ An, Lê Thái Sơn, Trần Thanh Phương, Đào Quốc Tùy, Hoàng Trọng Yêm (2014) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác MgO, Co/ γ-Al2O3 trong phản ứng Fisher – Tropsch ở áp suất thường . Tạp chí hóa học - Hội thảo khoa học và công nghệ Hóa vô cơ lần thứ 2, 12/2014, pp. 4. Vũ An, Lê Thái Sơn, Trần Thanh Phương, Đào Quốc Tùy, Hoàng Trọng Yêm (2015) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác MgO, Co/ SiO2 trong phản ứng Fisher – Tropsch ở áp suất thường . Tạp chí hóa học, tập 53, số 3, 2015, pp. 367- 371 PHỤ LỤC Phụ lục 1. Giản đồ XRD của mẫu 25%Co/SiO2 Phụ lục 2. Giản đồ XRD của mẫu 30%Co/NaX Phụ lục 3. Giản đồ XRD của mẫu 15%Co/ -Al2O3 Phụ lục 4. Giản đồ XRD của mẫu 25%Co-0,4%MgO/SiO2 Phụ lục 5. Giản đồ XRD của mẫu 15%Co-0,07%MgO/ -Al2O3 Phụ lục 6. Giản đồ XRD của mẫu 15%Co-0,07%MgO-1,5%Ru/ -Al2O3 Phụ lục 7. Giản đồ XRD của mẫu 15%Co/ -Al2O3 trước khi khử H2 và hấp phụ CO Phụ lục 8. Giản đồ XRD của mẫu 15% Co/ -Al2O3 sau khi khử H2 và hấp phụ CO (carbide bề mặt) Phụ lục 9. Kết quả phân tích hấp phụ và khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 15%Co/Al2O3 Phụ lục 10. Kết quả phân tích hấp phụ và khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 15%Co- 0,07%MgO/Al2O3 Phụ lục 11. Kết quả phân tích hấp phụ và khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 25%Co/SiO2 Phụ lục 12. Kết quả phân tích hấp phụ và khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 25%Co- 0,2%MgO/SiO2 Phụ lục 13. Kết quả phân tích hấp phụ và nhả hấp phụ CO (TPD CO) mẫu 25%Co/SiO2 Phụ lục 14. Kết quả phân tích hấp phụ và nhả hấp phụ CO mẫu 30%Co/NaX Phụ lục 15. Kết quả phân tích hấp phụ và nhả hấp phụ CO mẫu 15%Co/Al2O3 Phụ lục 16. Kết quả phân tích hấp phụ và nhả hấp phụ CO mẫu 15%Co- 0,07%MgO, 1.5%Ru-0,07%MgO15%Co/Al2O3 Phụ lục 17. Kết quả phân tích hấp phụ xung CO mẫu 15%Co/Al2O3 Phụ lục 18. Kết quả phân tích hấp phụ xung CO mẫu 15%Co-0,07%MgO/Al2O3 Phụ lục 19. Kết quả phân tích hấp phụ xung CO mẫu 25%Co/SiO2 Phụ lục 20. Kết quả phân tích hấp phụ xung CO mẫu 25%Co-0,2%MgO/SiO2 Phụ lục 21. Kết quả phân tích hấp phụ xung CO mẫu 15%Co, 0,07%MgO, 1.5%Ru/Al2O3 Phụ lục 22. Kết quả phân tích khử H2 theo chương trình nhiệt độ mẫu 25%Co/SiO2 Phụ lục 23. Kết quả phân tích khử H2 theo chương trình nhiệt độ mẫu 30%Co/NaX Phụ lục 24. Kết quả phân tích khử H2 theo chương trình nhiệt độ mẫu 15%Co/Al2O3 Phụ lục 25. Kết quả phân tích khử H2 theo chương trình nhiệt độ mẫu 25%Co- 0,2%MgO/SiO2 Phụ lục 26. Kết quả phân tích khử H2 theo chương trình nhiệt độ mẫu 15%Co- 0,07%MgO/Al2O3 Phụ lục 27. Kết quả phân tích khử H2 theo chương trình nhiệt độ mẫu 15%Co- 0,07%MgO-1,5%Ru/Al2O3 Phụ lục 28. Kết quả phân tích TPD NH3 mẫu Al2O3 Phụ lục 29. Kết quả phân tích TPD NH3 mẫu 15%Co/Al2O3 Phụ lục 30. Kết quả phân tích TPD NH3 mẫu 15%Co-0,07%MgO/Al2O3 Phụ lục 31. Kết quả phân tích TEM mẫu 15%Co/Al2O3 Phụ lục 32. Kết quả phân tích TEM mẫu 15%Co-0,07%MgO/Al2O3 Phụ lục 33. Kết quả phân tích TEM mẫu 15%Co-0.07%MgO-1.5%Ru/ -Al2O3 Phụ lục 34. Kết quả phân tích sắc ký khí online của mẫu sản phẩm trên xúc tác 15%Co/ -Al2O3 Phụ lục 35. Kết quả phân tích sắc ký khí khối phổ mẫu sản phẩm