Luận án Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu Nanocomposit từ tính kháng khuẩn, định hướng ứng dụng khử trùng nước thải

can (C.albican). Polyguanidin thương mại (biopag-D) cũng được phân tích đồng thời để đối chứng, kết quả trình bày trên bảng 3.11. Bảng 3.11. Kết quả xác định IC50 và MIC trên vi khuẩn và nấm của PHMG. Mẫu Giá trị (µg/mL) Chủng Gram (+) Chủng Gram (-) Nấm S. aureus B. subtilis L. fermentum S. enterica E. coli P. aeruginosa C. albican PHMG IC50 0,07 0,076 0,08 1,13 0,049 0,83 0,37 MIC 16 16 16 64 16 32 32 Biopag-D IC50 0,68 1,67 2,73 4,0 2,5 4,0 3,91 MIC 512 512 512 > 512 512 512 512 Từ bảng 3.11 ta thấy PHMG đã tổng hợp có hoạt tính kháng khuẩn rất tốt đối với các khuẩn gram dương (+) cũng như gram âm (-) và nấm, giá trị IC50 đều không vượt quá 1,13 µg/mL và MIC không vượt quá 32 µg/ml. Với kết quả này có thể khẳng định phổ diệt khuẩn của sản phẩm PHMG tổng hợp được là rất rộng. So với polyguanidin thương mại của Nga (Biopag – D) đang sử dụng khá phổ biến hiện nay, hoạt tính của PHMG tổng hợp trong luận án đều cao hơn rõ rệt. 3.3.2. Tổng hợp vât liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG Nanocomposit Fe3O4/PHMG được tổng hợp như trình bày trong mục 2.2.3. Fe3O4 nano được cho vào dung dịch PHMG, khuấy trong 4 giờ. Kết tủa được thu lại bằng nam châm, rửa và sấy khô. Sản phẩm thu được được đặc trưng tính chất bằng các phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), kính hiển vi điện tử quét (FESEM), từ kế mẫu rung (VSM) và thử nghiệm khả năng kháng khuẩn. 3.3.2.1. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại Cấu trúc hóa học của nanocomposit Fe3O4/PHMG được phân tích bằng phổ hồng ngoại và trình bày trên hình 3.27. 78 Hình 3.27. Phổ hồng ngoại của Fe3O4 (a) và Fe3O4/PHMG (b). Có thể quan sát thấy trên phổ hồng ngoại của Fe3O4/PHMG, ngoài các peak hấp thụ đặc trưng của Fe3O4 tại số sóng 574, 3408 và 1639 cm -1 , còn xuất hiện các peak hấp thụ tại số sóng 3183,7 cm-1 và 1466 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị và dao động biến dạng của nhóm amin bậc hai. Hai đỉnh hấp thụ tại số sóng 2930 cm -1 và 2856 cm -1 đặc trưng cho dao động quay đối xứng và bất đối xứng của nhóm CH2. Một píc hấp thụ cường độ mạnh tại 1639 cm -1 đặc trưng cho liên kết C=N. Ta cũng quan sát thấy vân phổ hấp thụ hồng ngoại tại 1355 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C-N của nhóm chức amin bậc 2. 3.3.2.2. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, kết quả thu được trình bày trên hình 3.28. 79 Hình 3.28. Giản đồ XRD của Fe3O4 (a) và Fe3O4/PHMG (b). Theo hình 3.28 cho thấy giản đồ XRD của nanocomposit Fe3O4/PHMG thể hiện các tín hiệu nhiễu xạ đặc trưng của cấu trúc spinel của Fe3O4, với các đỉnh đặc trưng (220), (311), (400), (422), (511) và (440) tương ứng với góc 2: 35,50, 43,30, 53,7 0 , 57,2 0 và 62,9 0. Điều này chứng tỏ việc biến tính với PHMG không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của Fe3O4 nano. 3.3.2.3. Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Sử dụng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X đã xác định được thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG, kết quả được trình bày trên hình 3.29 và bảng 3.12. 80 Hình 3.29. Phổ EDX của vật liệu Fe3O4 (a) và Fe3O4/ PHMG (b). Kết quả trên hình 3.28 cho thấy thành phần hóa học của mẫu Fe3O4 tổng hợp từ dung dịch tẩy gỉ ngoài Fe và O còn có một ít C (2,46 % kl.). Vật liệu Fe3O4/PHMG thành phần C tăng lên nhiều (15,74% kl.), ngoài ra còn xuất hiện thêm nguyên tố N và Cl, chứng tỏ sự có mặt của PHMG trong nanocomposit. Kết quả phân tích EDX đã chứng tỏ nanocomposit Fe3O4/PHMG đã được tổng hợp thành công. 81 Bảng 3.12. Thành phần hóa học của Fe3O4 và Fe3O4/PHMG. Nguyên tố Fe3O4 Fe3O4/PHMG Trọng lượng (%) Nguyên tử (%) Trọng lượng (%) Nguyên tử (%) C 2,46 5,15 15,74 29,69 O 45,29 71,29 31,67 41,73 Fe 52,25 23,56 44,01 20,09 Cl - - 3,34 1,85 N - - 5,24 6,62 Tổng 100,00 100,00 100,00 100,00 3.3.2.4. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Hàm lượng polyme trong thành phần nanocomposit Fe3O4/PHMG được xác định bằng phương pháp phân tích TGA, kết quả trình bày trên hình 3.30. Hình 3.30. Giản đồ TGA của Fe3O4 (a) và nanocomposit Fe3O4/PHMG (b). 82 Ta thấy trong trường hợp Fe3O4, trong khoảng nhiệt độ khảo sát hầu như không có sự sụt khối lượng mẫu, chỉ 1,56%, liên quan đến mất nước vật lý (đường a). Đường cong TGA của nanocomposit Fe3O4/PHMG cho thấy từ nhiệt độ phòng tới 200 0 C trọng lượng giảm khoảng 5%, sự sụt khối này là do quá trình bay hơi nước của vật liệu. Bắt đầu từ 2500C xuất hiện sự giảm mạnh trọng lượng mẫu, liên quan đến quá trình phân hủy PHMG. Lượng PHMG trong vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG được xác định khoảng 15%. 3.3.2.5. Kết quả phân tích hiển vi điện tử quét xạ trường (FESEM) Sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét xạ trường FESEM đã đặc trưng được hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG, kết quả trình bày trên hình 3.31. Hình 3.31. Ảnh hiển vi điện tử quét xạ trường của vật liệu Fe3O4 và nanocomposit Fe3O4/ PHMG. Từ hình 3.31, ta nhận thấy không có sự thay đổi nhiều về hình dáng, kích thước giữa mẫu Fe3O4 và Fe3O4/PHMG, nhưng rõ ràng rằng các hạt nanocomposit ít co cụm hơn. 3.3.2.6. Kết quả đo từ kế mẫu rung (VSM) Sử dụng phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) để xác định từ độ bão hòa của Fe3O4 và Fe3O4/PHMG, kết quả được trình bày trên hình 3.32. Fe3O4 Fe3O4/PHMG 83 Hình 3.32. Đường cong từ hóa của hạt Fe3O4 (a) và Fe3O4/PHMG (b). Trong hình 3.32 cho thấy vật liệu Fe3O4 và Fe3O4/PHMG đều thể hiện độ từ hóa cao và có tính chất siêu thuận từ. Giá trị từ độ bão hòa Ms của nanocomposit Fe3O4/PHMG thấp hơn so với Fe3O4 thuần, do sự có mặt của polymer trong thành phần, tuy nhiên Ms vẫn khá cao (61,2 emu/g), vật liệu có thể dễ dàng tách loại bằng từ trường ngoài. 3.3.2.7. Khảo sát khả năng kháng khuẩn Trong nghiên cứu này, khả năng kháng khuẩn của vật liệu Fe3O4 và Fe3O4/PHMG được chuẩn bị với các nồng độ 5,0; 1,7 và 0,5 mg/mL, thử nghiệm với vi khuẩn E.Coli bằng phương pháp đục lỗ thạch, PHMG tổng hợp cũng được thử nghiệm ở điều kiện tương tự để so sánh, kết quả thu được dẫn trong bảng 3.12 và hình 3.33. 84 Bảng 3.13. Giá trị đường kính vòng vô khuẩn trên khuẩn E.Coli. Mẫu Nồng độ mẫu (mg/mL) Đường kính vòng vô khuẩn trên khuẩn E.Coli (mm) PHMG 5,0 14 1,7 8 0,5 0 Fe3O4/PHMG 5,0 10 1,7 4 0,5 0 Hình 3.33. Ảnh chụp các mẫu xét nghiệm độ kháng khuẩn của PHMG (a) và Fe3O4/ PHMG (b) ở các nồng độ 5,0 mg/mL (1); 1,7 mg/mL (2) và 0,5 mg/mL (3). Kết quả trên bảng 3.13 và hình 3.33 cho thấy, PHMG có nồng độ 5,0 mg/mL có vùng ức chế với đường kính 14 mm, với nồng độ 1,7 mg/mL có vùng ức chế đường kính 8 mm đối với khuẩn E.Coli. Các hạt nanocomposit Fe3O4/PHMG đã tổng hợp có hiệu quả kháng khuẩn tương đối cao, vùng ức chế khoảng 10 mm với nồng độ 5,0 mg/mL mẫu khuẩn E.coli, với hàm lượng PHMG thấp trong vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG khoảng 15%. Điều này cho thấy hiệu quả kháng khuẩn E.coli của vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG cao hơn so với PHMG sử dụng riêng rẽ. 85 3.3.3. Tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG biến tính epichlohydrin Polyguanidin có tính tan tốt trong môi trường nước, do đó để cải thiện độ bền chống rửa trôi của vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG cần phải biến tính, tăng trọng lượng phân tử của PHMG. Trong luận án này PHMG được biến tính với epichlohydrin. 3.3.3.1. Biến tính PHMG với epichlohydrin Quá trình biến tính PHMG với epichlohydrin (Ep) được thực hiện trong môi trường nước tại 60oC (mục 2.2.3). Tỷ lệ giữa PHMG và Ep được khảo sát, lựa chọn thông qua kết quả đo độ nhớt của dung dịch. Hình 3.34 trình bày kết quả xác định độ nhớt động lực theo hàm lượng Ep. Hình 3.34. Sự phụ thuộc của độ nhớt động lực của PHMG biến tính vào hàm lượng epichlohydrin. Từ hình 3.34, ta thấy rõ rằng độ nhớt của PHMG tăng khi hàm lượng Ep tăng, tới tỷ lệ Ep ở 30% độ nhớt hầu như không tăng nữa. Với hàm lượng Ep ở 25% kl. thì độ nhớt của PHMG biến tính là 0,074 dL/g. Khi lượng Ep tăng lên đến 30%, độ nhớt tăng lên không đáng kể (0,0745 dL/g). Tỷ lệ Ep 25% được lựa chọn để chế tạo nanocomposit. Cấu trúc hóa học của PHMG biến tính Ep được phân tích bằng phổ hồng ngoại và trình bày trên hình 3.35. PHMG và Ep cũng được phân tích đồng thời để đối chứng. 0,055 0,06 0,065 0,07 0,075 0 5 10 15 20 25 30 35 Đ ộ n h ớ t, d L /g Lượng Ep, % kl 86 Hình 3.35. Phổ hồng ngoại của epichlohydrin (a), PHMG (b), và PHMG biến tính với epichlohydrin (c). Trên phổ hồng ngoại của Ep (đường a) xuất hiện các píc hấp thụ đặc trưng tại số sóng 962 cm-1 đến 925 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng đối xứng của nhóm epoxy trong phân tử Ep [96]. Phổ hồng ngoại của PHMG biến tính với Ep (đường c), không thấy xuất hiện các peak này, chứng tỏ đã có sự mở vòng của nhóm epoxy. Ngoài ra trên phổ của PHMG-Ep cũng xuất hiện các peak mới tại số sóng 1429 và 1120 cm -1 , ứng với dao động của liên kết ankyl halogenua CH2-Cl và rượu bậc hai CH-OH [97]. Qua phân tích phổ hồng ngoại cho thấy PHMG đã phản ứng với Ep thông qua phản ứng giữa các nhóm amin và epoxy theo sơ đồ trên hình 3.36. 87 Hình 3.36: Phản ứng giữa PHMG và epichlohydrin. 3.3.3.2. Tổng hợp nanocomposit Fe3O4/PHMG-Ep Quá trình tổng hợp nanocomposit Fe3O4/PHMG-Ep được trình bày trong mục 2.2.3. Fe3O4 nano được phân tán trong dung dịch PHMG, cho thêm Ep, khuấy trong 6 giờ ở 600C. Các hạt nanocomposit thu hồi bằng nam châm, rửa sạch và sấy khô. Sau đó đặc trưng tính chất bằng các phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FTIR), kính hiển vi điện tử quét (FESEM), phổ UV-Vis, từ kế mẫu rung (VSM), và thử nghiệm khả năng kháng khuẩn. - Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA Hàm lượng polyme trong thành phần nanocomposit Fe3O4/PHMG-Ep được xác định bằng phương pháp TGA và trình bày trong hình 3.37. Hình 3.37. Giản đồ TGA của Fe3O4 (a), nanocomposit Fe3O4/ PHMG (b) và Fe3O4/ PHMG-Ep (c). Các mẫu nanocomposit có chứa polyme suy giảm khối lượng rõ nét bắt đầu từ khoảng 250°C, liên quan đến quá trình phân hủy của các polyme PHMG và PHMG- Ep. Từ kết quả TGA ở hình 3.37 có thể xác định được hàm lượng polyme trong thành phần nanocomposit Fe3O4/PHMG là 12,5% và Fe3O4/PHMG-Ep là 11,1%. 100 200 300 400 500 600 70 75 80 85 90 95 100 c b Nhieät ñoä ( o C) K h o ái l ö ô ïn g ( % ) a 88 Vậy lượng PHMG biến tính Ep bám lên Fe3O4 ít hơn trường hợp không biến tính, có thể do trong trường hợp này phân tử polyme cồng kềnh hơn. - Kết quả phân tích phổ hồng ngoại Cấu trúc hóa học của nanocomposit Fe3O4/PHMG-Ep được xác định bằng phổ hồng ngoại, kết quả được trình bày trong hình 3.38. Phổ hồng ngoại của vật liệu thể hiện chủ yếu là các peak hấp phụ đặc trưng của Fe3O4: peak tại số sóng 573 cm -1 tương ứng dao động hóa trị của liên kết Fe – O của phân tử Fe3O4, peak hấp thụ tại số sóng 3446 và 1634 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị và dao động biến dạng của nhóm OH-. Ngoài ra ta cũng quan sát được các peak hấp thụ đặc trưng của PHMG với cường độ yếu tại số sóng 1467, 2930 và 2857 cm-1, do hàm lượng PHMG chiếm tỷ lệ nhỏ trong thành phần nanocomposit. Hình 3.38. Phổ FTIR của PHMG (a) và nanocomposit Fe3O4/PHMG-Ep (b). - Kêt quả phân tích hình thái cấu trúc Sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét xạ trường FESEM để xác định hình thái bề mặt và kích thước hạt của các vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG-Ep, kết quả được trình bày trong hình 3.39. Các hạt nanocomposit Fe3O4/PHMG-Ep có 89 hình thái tương tự vật liệu Fe3O4/PHMG (hình 3.31), kích thước khoảng 20-40 nm và không bị kết tụ với nhau. Hình 3.39. Ảnh FESEM của nanocomposit Fe3O4/PHMG–Ep. - Kết quả xác định tính chất từ Phương pháp từ kế mẫu rung đã được sử dụng để khảo sát tính chất từ của vật liệu Fe3O4 và nanocomposit Fe3O4/PHMG–Ep. Kết quả được trình bày trên hình 3.40. 90 Hình 3.40. Đường cong từ hóa của hạt Fe3O4 và Fe3O4/PHMG-Ep. Trong hình 3.40, ta thấy nanocomposit Fe3O4/PHMG-Ep có tính siêu thuận từ, giá trị Ms giảm xuống thấp hơn Fe3O4 còn 62 emu/g, do có mặt PHMG-Ep trong thành phần vật liệu. Tuy nhiên đây là giá trị cao, vật liệu Fe3O4/PHMG-Ep có thể dễ dàng tách loại khi áp đặt một từ trường ngoài. - Kết quả khảo sát khả năng kháng khuẩn Khả năng kháng khuẩn của Fe3O4/PHMG-Ep được khảo sát với vi khuẩn E.coli bằng phương pháp đục lỗ thạch. Hình 3.41 và bảng 3.14 trình bày kết quả xác định vòng vô khuẩn của vật liệu nanocomposit với các nồng độ 0,5; 1,7 và 5,0 mg/mL. Hình 3.41. Ảnh thử nghiệm đục lỗ thạch với E.coli của Fe3O4/PHMG-Ep với các nồng độ: (1) 5; (2) 1,7 và (3) 0,5 mg/mL. Bảng 3.14. Đường kính vòng vô khuẩn của Fe3O4/PHMG-Ep với E.coli. STT Nồng độ (mg/mL) Đường kính vòng vô khuẩn (mm) 1 5,0 8 2 1,7 4 3 0,5 0 Như vậy vật liệu biến tính Fe3O4/PHMG-Ep có hoạt tính kháng khuẩn mạnh 91 tương đương vật liệu không biến tính, mặc dù hàm lượng PHMG-Ep trong nanocomposit là 11,1% và mẫu không biến tính là 12,5%. 3.3.3.3. Khảo sát sự tan nhả PHMG và khả năng ứng dụng khử trùng nước - Kết quả khảo sát sự tan nhả PHMG từ nanocomposit Độ bền chống rửa trôi của vật liệu nanocomposit được khảo sát bằng cách xác định lượng PHMG tan nhả ra môi trường nước (mục 2.2.3). Nồng độ PHMG trong nước được xác định bằng phương pháp phân tích phổ UV-Vis. Hình 3.42 trình bày phổ UV-vis thu được và đường chuẩn xác định nồng độ PHMG. Ta thấy phương trình đường chuẩn y = 0,022x + 0,4117 với độ tin cậy khá cao, hệ số hồi quy R2 = 0,9900. 200 220 240 260 280 300 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 A bs 10 mg/l 25 mg/l 40 mg/l 60 mg/l 75 mg/l 90 mg/l )(nm 92 Hình 3.42. Xây dựng đường chuẩn phân tích PHMG. Kết quả xác định lượng PHMG tan nhả theo thời gian từ nanocomposit Fe3O4/PHMG và Fe3O4/PHMG-Ep được trình bày trên hình 3.43. Hình 3.43. Lượng PHMG tan nhả theo thời gian từ vật liệu nanocomposit. Các kết quả trình bày trên hình 3.43 đã chứng tỏ Ep có tác dụng cải thiện rõ rệt độ bền chống rửa trôi của vật liệu. Với mẫu Fe3O4/PHMG không biến tính, PHMG 93 tan ra rất nhanh, chỉ sau khoảng 10 phút đã đạt 90%. Trong khi đó mẫu biến tính phải sau 2 giờ lượng PHMG tan ra mới đạt 80%. - Kết quả khảo sát khả năng ứng dụng khử trùng nước Hoạt tính kháng khuẩn và khả năng thu hồi, tái sử dụng của vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG biến tính và không biến tính với Ep được khảo sát với vi khuẩn đại diện E.coli, theo phương pháp tiếp xúc trực tiếp. Điều kiện thử nghiệm được mô tả cụ thể trong phần 2.2.3, mật độ E.coli ban đầu là 7,7.105 CFU/mL, hàm lượng vật liệu khử khuẩn là 2 ppm, thời gian tiếp xúc 5 phút. Sau khi xử lý, vật liệu nanocomposit được thu hồi bằng nam châm và tiếp tục sử dụng để xử lý lần thứ 2 và lần thứ 3. Kết quả xác định mật độ vi khuẩn sau xử lý và hiệu lực kháng khuẩn trình bày trên bảng 3.15 và hình 3.44. Bảng 3.15. Kết quả diệt khuẩn E. Coli bằng Fe3O4/PHMG và Fe3O4/PHMG-Ep. Vật liệu Số lần Mật độ E.coli sau xử lý (CFU/mL) Hiệu lực diệt khuẩn (%) Fe3O4/PHMG 1 0 100 2 6200 99 3 1,4.10 5 81 Fe3O4/PHMG-Ep 1 0 100 2 7 100 3 45 99,99 Hình 3.44 Các mẫu xác định mật độ E.coli trước và sau khi xử lý bằng vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG biến tính và không biến tính với Ep. 94 Hình 3.44. Ảnh chụp kết quả xác định mật độ E.coli sau khi xử lý bằng Fe3O4/PHMG nồng độ 2ppm, thời gian tiếp xúc 5 phút: (a) Mẫu đối chứng, độ pha loãng 106 (b) Mẫu xử lý lần thứ nhất, độ pha loãng 100 (c) Mẫu xử lý lần thứ 2, độ pha loãng 102 (d) Mẫu xử lý lần thứ 3, độ pha loãng 106 Kết quả thử nghiệm cho thấy vật liệu nanocomposit có hoạt tính kháng khuẩn rất mạnh, chỉ với nồng độ 2 ppm, sau 5 phút tiếp xúc đã diệt được toàn bộ vi khuẩn E.coli mật độ đầu 7,7.105 CFU/mL. Kết quả thử nghiệm lần 2 xử lý bằng Fe3O4/ PHMG mật độ E.coli giảm còn 6200 CFU/mL, lần thứ 3 E.coli còn rất nhiều, tới 1,4.10 5 CFU/mL. Trong khí đó vật liệu biến tính Fe3O4/PHMG-Ep có độ bền cao 95 hơn rõ rệt: lần thứ 2 diệt được hầu hết vi khuẩn (chỉ còn 7 CFU/mL) và lần sử dụng thứ 3 cũng chỉ còn 45 CFU/mL, hiệu lực diệt khuẩn của 2 lần tái sử dụng vẫn đạt 100%. Kết quả này tương đồng với kết quả khảo sát sự tan nhả của PHMG từ nanocomposit, Fe3O4/PHMG sau 10 phút đã nhả hết lượng polyme kháng khuẩn bám trên sắt từ, Trong khi đó tốc độ nhả PHMG từ vật liệu biến tính Fe3O4/PHMG- Ep chậm hơn rất nhiều. 96 Hình 3.45. Ảnh chụp kết quả xác định mật độ E.coli sau khi xử lý bằng vật liệu Fe3O4/PHMG-Ep nồng độ 2ppm, thời gian tiếp xúc 5 phút: (a) Mẫu đối chứng, độ pha loãng 106 (b) Mẫu xử lý lần thứ nhất, độ pha loãng 100 (c) Mẫu xử lý lần thứ 2, độ pha loãng 100 (d) Mẫu xử lý lần thứ 3, độ pha loãng 100 3.3.4. Tổng hợp vật liệu nanocomposit dạng hạt Fe3O4-alginat/ PHMG 3.3.4.1.Tổng hợp hạt nanocomposit Fe3O4-alginat/PHMG Hạt nanocomposit Fe3O4-alginat được chế tạo như mô tả ở mục 2.2.3. Cho hạt Fe3O4-alginat vào dung dịch PHMG 2%, khuấy nhẹ trong 1 giờ để PHMG bám lên hạt Fe3O4-alginat. Sau khi rửa nhiều lần bằng nước cất xác định hàm lượng PHMG trong thành phần vật liệu bằng cách cân hạt Fe3O4-alginat trước và sau khi hấp phụ PHMG. Thực nghiệm được tiến hành 3 lần và lấy giá trị trung bình, kết quả thu được là 4,1% kl. 3.3.4.2. Xác định độ tan nhả PHMG Kết quả xác định phần trăm tan nhả PHMG từ hạt nanocomposit Fe3O4- alginat/PHMG trên hình 3.46 cho thấy polyme tan ra rất ít, sau 1 giờ ngâm trong nước, lượng PHMG tan ra chiếm khoảng 2 % và sau đó không tan nữa. Như vậy, trong trường hợp này, PHMG không chỉ hấp phụ lên bề mặt hạt alginat, mà giữa hai hợp chất này đã xảy ra tương tác hóa học, giữa nhóm –COOH của alginat và nhóm –NH2 của PHMG. 97 Hình 3.46. Lượng PHMG tan nhả từ hạt nanocomposit Fe3O4-alginat/PHMG. 3.3.4.3. Khảo sát khả năng kháng khuẩn Hạt nanocomposit Fe3O4-alginat/PHMG được thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn theo phương pháp tiếp xúc trực tiếp với chủng đại diện là khuẩn E.coli (mục 2.3.5.), mật độ ban đầu là ~2.105 CFU/mL, thời gian tiếp xúc là 30 phút. Kết quả xác định mật độ khuẩn E.coli sau khi xử lý và hiệu lực diệt khuẩn được trình bày trên bảng 3.16. Bảng 3.16. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu. Mẫu Nồng độ (ppm) Mật độ E.coli (CFU/mL) Hiệu lực diệt khuẩn (%) Fe3O4-alginat/PHMG 505 2x10 2 99,9 2.500 0 100 Ảnh chụp các mẫu xác định mật độ vi khuẩn trước và sau khi xử lý được trình bày trên hình 3.47. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 P H M G ( % ) Thời gian (phút) 98 Hình 3.47. Xác định mật độ E.coli sau khi xử lý bằng Fe3O4 - alginat/PHMG: (a) Mẫu đối chứng không xử lý, độ pha loãng 104 (b) Fe3O4-alginat/PHMG 0,5 g/L, độ pha loãng 10 1 (c) Fe3O4-alginat/PHMG 2,5 g/L, độ pha loãng 10 0 Kết quả trên bảng 3.16 cho thấy với lượng Fe3O4-alginat/PHMG sử dụng là 0,5 g/L, mật độ khuẩn E.coli sau khi xử lý vẫn còn nhiều, cỡ ~2.102 CFU/mL. Trường hợp sử dụng vật liệu hạt nanocomposit tới 2,5 g/L mới diệt được hoàn toàn lượng E.coli ~2.105 CFU/mL. Hiệu quả khử khuẩn của hạt Fe3O4-alginat/PHMG thậm chí còn kém hạt Fe3O4 - alginat/Ag, lý do là vật liệu này hầu như không tan nhả PHMG, và với phương pháp thử nghiệm này các hạt nanocomposit không tiếp xúc được nhiều với vi khuẩn trong dung dịch. 3.3.5. Thử nghiệm khử trùng mẫu nước thải bệnh viện. 99 Từ các kết quả nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất của vật liệu từ tính kháng khuẩn thu được trên đây cho thấy nanocomposit Fe3O4/PHMG biến tính Ep có hoạt tính khử khuẩn cao nhất, đồng thời có khả năng thu hồi, tái sử dụng. Vật liệu này được lựa chọn để xử lý mẫu nước thải thực tế lấy từ bệnh viện Y học cổ truyền Dân tộc Trung ương. Mẫu nước được lấy sau công đoạn xử lý vi sinh và xác định các chỉ số hóa lý như sau: - độ pH xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6492:2011 - độ đục xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6184:2008 - COD xác định theo tiêu chuẩn SMEWW 5220C:2012 - Mật độ vi khuẩn E.coli và tổng Coliform xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6187-1:2009. Các kết quả phân tích trình bày trong bảng 3.17. Bảng 3.17: Chất lượng nước thải lấy từ bệnh viện Y học cổ truyền Dân tộc Trung ương. Stt Chỉ tiêu Đơn vị tính Kết quả QCVN 02:2009/BYT 1 2 1 pH - 7,2 6,0 – 8,5 6,0 – 8,5 2 Độ đục NTU 15 5 5 3 COD mg/L 63 - - 4 Tổng Coliform CFU/100 mL 1,3 x 104 50 150 Từ bảng 3.17 cho thấy, nước thải của bệnh viện sau quá trình xử lý vi sinh vẫn còn chứa nhiều vi sinh vật, mật độ E.coli và coliform cao hơn nhiều lần so với chỉ tiêu cho phép theo Quy chuẩn chất lượng nước sinh hoạt của Bộ Y tế QCVN 02:2009/BYT. Mẫu nước thải được tiến hành thử nghiệm với 2 hàm lượng Fe3O4/PHMG-Ep: 10 ppm và 30 ppm, thời gian tiếp xúc 30 phút, mẫu PHMG cũng được thử nghiệm đồng thời để đối chứng (hàm lượng 5 ppm). Kết quả xử lý thể hiện trong bảng 3.18 và hình 3.47. 100 Bảng 3.18. Chỉ tiêu chất lượng nước thải trước và sau khi xử lý. Chỉ tiêu Trước xử lý Sau xử lý QCVN 02:2009/BYT Fe3O4/PHMG- Ep, 10 ppm Fe3O4/PHMG- Ep, 30 ppm PHMG, 5 ppm 1 2 pH 7,2 7,2 7,3 7,3 6,0-8,5 6,0-8,5 Độ đục, NTU 15 8 5 5 5 5 COD, mg/l 63 62 60 64 - - E.coli, CFU/100 mL 8.10 3 50 (H = 99,4%) 0 (H = 100%) 10 0 20 Tổng Coliform, CFU/100 mL 1,3.10 4 540 (H = 95,8%) 100 (H = 99,2%) 90 50 150 Từ bảng 3.18 ta thấy, nhìn chung chỉ số pH và COD không thay đổi sau khi xử lý. Trường hợp Fe3O4/PHMG-Ep sử dụng với nồng độ 10 ppm, hiệu lực diệt khuẩn E.coli đạt 99,4%, coliform đạt 95,8%, tuy nhiên vẫn chưa đạt tiêu chuẩn nước thải loại 2 theo QCVN 02:2009/BYT. Với nồng độ nanocomposit là 30 ppm có thể loại bỏ được hoàn toàn vi khuẩn E.coli có trong nước thải, các thông số khác như tổng coliform, pH và độ đục đều nằm trong giới hạn cho phép theo tiêu chuẩn. Trường hợp sử dụng PHMG thuần với nồng độ 5 ppm, các chỉ số hóa lý và nồng độ vi sinh vật trong nước thải cũng đạt mức cho phép theo Quy chuẩn của Bộ Y tế. Tuy nhiên vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG-Ep có ưu điểm hơn hẳn, do hàm lượng PHMG chỉ chiếm khoảng 10%, mặt khác sau khi xử lý có thể thu hồi dễ dàng bằng từ trường ngoài. 101 Độ pha loãng 100 Hình 3.48. Ảnh chụp kết quả xác định tổng Coliform trong nước thải bệnh viện trước (a) và sau khi xử lý bằng 10 ppm Fe3O4/PHMG-Ep (b), 30 ppm Fe3O4/PHMG-Ep (c), 5 ppm PHMG. Tóm tắt kết quả phần 3.3 - Đã tổng hợp được polyhexametylen guanidin hydroclorit từ hexametylen diamin và guanidine hydrochlorit bằng phản ứng trùng ngưng nóng chảy có sử dụng xúc tác là axit citric. PHMG có trọng lượng phân tử trung bình là 6947 g/mol, có hoạt tính kháng khuẩn mạnh đối với khuẩn cà gram dương (+), gram âm (-) và nấm, giá trị IC50 đều không vượt quá 1,13 µg/mL và MIC không vượt quá 32 µg/ml. - Đã tổng hợp được vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG với hàm lượng PHMG ~15 %, giá trị từ độ bão hòa đạt 61,2 emu/g và có hoạt tính kháng khuẩn cao. Việc biến tính PHMG với epiclohydrin đã cải thiện đáng kể độ bền chống rửa trôi của vật liệu, đồng thời vẫn giữ được hoạt tính kháng khuẩn và các tính chất khác tương đương như trước khi biến tính: hàm lượng polyme là 11.1 %, Ms = 62,0 emu/g. 102 Với nồng độ 2 ppm Fe3O4/PHMG-Ep sau 5 phút tiếp xúc có thể diệt hoàn toàn vi khuẩn E.coli có mật độ ban đầu là 7,7.105 CFU/mL. Tiếp tục tái sử dụng vật liệu lần 1 vẫn cho kết quả khử khuẩn đạt hiệu lực 100%, tái sử dụng lần thứ 2 hiệu lực thấp hơn (99,99%). - Đã tổng hợp được nanocomposit dạng hạt Fe3O4-alginat/PHMG dạng hạt. PHMG hấp phụ lên hạt Fe3O4 – alginat không chỉ là hấp phụ vật lý, PHMG hầu như không tan ra ngoài dung dịch. Thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn E.coli của vật liệu cho kết quả không cao, 2,5 g/L vật liệu sau 30 phút mới diệt được hoàn toàn vi khuẩn với mật độ đầu ~7,7.105 CFU/mL. - Thử nghiệm ứng dụng xử lý mẫu nước thải bệnh viện Y học cổ truyền Trung ương, với nồng độ E.coli và tổng coliform cao hơn hàng trăm lần so với tiêu chuẩn cho phép, đã cho thấy nanocomposit Fe3O4/PHMG-Ep với nồng độ 30 ppm trong 30 phút có thể loại bỏ được hoàn toàn vi khuẩn E.coli và hầu hết coliform, nước đầu ra đạt tiêu chuẩn QCVN 02:2009/BYT. 103 KẾT LUẬN CHUNG 1. Đã tổng hợp thành công oxit sắt từ nano từ dung dịch tẩy gỉ thải bỏ của nhà máy thép, bằng phương pháp oxy hóa đồng kết tủa trong dung dịch Ca(OH)2 bão hòa tại nhiệt độ phòng. Kết quả đặc trưng cấu trúc đã chứng minh cấu trúc nano của Fe3O4 tổng hợp được. Vật liệu có tính chất siêu thuận từ với từ độ bão hòa (Ms) đạt 74 emu/g. 2. Đã tổng hợp thành công nanocomposit Fe3O4/Ag trên nền chitosan sử dụng Fe3O4 tái chế. Vật liệu nanocomposit Fe3O4 – CS/Ag có kích thước 20 – 45 nm, Ms = 52 emu/g và có hoạt tính kháng khuẩn tốt. 3. Đã tổng hợp được polyhexametylen guanidin hydroclorit (PHMG) có trọng lượng phân tử trung bình là ~ 6947 g/mol, có hoạt tính kháng khuẩn mạnh đối với khuẩn cả gram dương (+), gram âm (-) và nấm, giá trị IC50 không vượt quá 1,13 µg/mL và MIC không vượt quá 32 µg/ml. 4. Đã tổng hợp thành công vật liệu nanocomposit Fe3O4 với PHMG có hàm lượng polyme ~15% kl., Ms = 61,2 emu/g. Vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG biến tính với epiclohydrin có độ bền chống rửa trôi cao hơn hẳn so với không biến tính. Vật liệu Fe3O4/PHMG -Ep có hoạt tính kháng khuẩn mạnh, với nồng độ 2 ppm sau 5 phút tiếp xúc có thể diệt hoàn toàn vi khuẩn E.coli có mật độ ban đầu là 7,7.105 CFU/mL. Tiếp tục tái sử dụng vật liệu vẫn cho kết quả khử khuẩn đạt hiệu lực 100%. 5. Đã chế tạo được vật liệu nanocomposit từ tính kháng khuẩn dạng hạt: Fe3O4 – alginat/Ag và Fe3O4-alginat/PHMG, vật liệu có hoạt tính kháng khuẩn không cao bằng vật liệu dạng bột, nhưng vẫn có triển vọng áp dụng trong xử lý nước theo dạng cột. 6. Đã thử nghiệm ứng dụng nanocomposit Fe3O4/PHMG – Ep để xử lý mẫu nước thải Bệnh viện Y học cổ truyền Dân tộc Trung ương. Kết quả cho thấy với hàm lượng 30 ppm Fe3O4/PHMG – Ep sau 30 phút có thể loại bỏ được hoàn toàn vi khuẩn E.coli có trong nước thải, các thông số khác như tổng coliform, pH và độ đục đều nằm trong giới hạn cho phép theo tiêu chuẩn QCVN 02:2009/BYT. 104 MỘT SỐ ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN - Luận án đã đưa ra được điều kiện thích hợp để tổng hợp oxit sắt từ nano từ dung dịch thải bỏ của nhà máy thép. Ứng dụng trong chế tạo nanocomposit từ tính kháng khuẩn, dạng bột và dạng hạt, với các tác nhân kháng khuẩn vô cơ (hạt bạc nano) và hữu cơ (polyhexametylen guanidine hydroclorit polyhexametylen guanidine hydroclorit biến tính) - Luận án đã chỉ ra vai trò chống rửa trôi cho nanocomposit Fe3O4/PHMG của epiclohydrin. Vật liệu Fe3O4/PHMG-Ep có hoạt tính kháng khuẩn mạnh và có khả năng thu hồi, tái sử dụng, có thể phát triển ứng dụng xử lý nước thải nhiễm khuẩn trong thực tế. 105 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA NGHIÊN CỨU SINH 1. Minh X. Vu, Ha T. T. Le, Lan T. Pham, Nam H. Pham, Huong T. M. Le, Lu T. Le, Dung T. Nguyen, Synthesis of Magnetic nanoparticles from spent picking liquors in aqueous saturated solution of calcium hydroxide, Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii, Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya, 2018, 61(9-10), 59 – 63. 2. Dung T. Nguyen, Lan T. Pham, Ha T. T. Le, Minh X. Vu, Hanh T.M. Le, Huong T. M. Le, Nam H. Pham, and Le T. Lu, Synthesis and antibacterial properties of a novel magnetic nanocomposite prepared from spent pickling liquors and polyguanidine, RSC Advances, 2018, 8, 19707 – 19712. 3. Le Thi Thu Ha, Vu Xuan Minh, Le Thi My Hanh, Le Trong Lu; Pham Thi Lan, Nguyen Tuan Dung, Preparation of magnetic antibacterial composite beads Fe3O4/alginate/Ag, Vietnam Journal of Science and Technology, 2018, 56 (3B), 192 – 198. 4. Lê Thị Thu Hà, Lê Thị Ngát, Lê Thị Mỹ Hạnh, Phạm Thị Lan, Vũ Xuân Minh, Lê Trọng Lư, Trần Đại Lâm, Nguyễn Tuấn Dung, Nghiên cứu tăng độ bền chống rửa trôi của vật liệu nanocomposit kháng khuẩn Fe3O4/Polyhexametylen Guanidin hydroclorit, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học. 2021, 26(3B), 208-212. 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Trần Thị Mai Phương, Độc học môi trường, NXB Đại học Quốc gia, 2017, TP Hồ Chí Minh. [2] José de Anda, Alberto López-López, Edgardo Villegas-García, Karla Valdivia-Aviña, High-Strength Domestic Wastewater Treatment and Reuse with Onsite Passive Methods, Water, 2018, 10(99),1-14. [3] Nguyễn Thị Kim Dung, Quản lý môi trường trong ngành chăn nuôi ở Việt Nam trong bối cảnh Việt Nam tham gia các Hiệp định thương mại tự do thế hệ mới, Viện Địa lý nhân văn, 2019, Hà Nội. [4] Nguyễn Đức Toàn, Phạm Hải Bằng, Đỗ Tiến Anh, Bạch Quang Dũng, Nghiên cứu, đánh giá hiệu quả xử lý T-N và COD trong nước thải giết mổ gia súc tập trung của chế phẩn vi sinh biol, Tạp chí Khoa học biến đổi khí hậu, 2020, 14, 84-90. [5] Nguyễn Thanh Hà, Nguyễn Huy Nga, Hướng dẫn áp dụng công nghệ xử lý nước thải y tế, NXB Y học Hà Nội, 2015. Hà Nội [6] Vu Dinh Phu, Burden, Etiology and Control of Hospital Acquired Infections in Intensive Care Units in Vietnam, Thesis, Oxford University, 2017. [7] Quy chuẩn, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải y tế, Bộ tài nguyên và môi trường, QCVN 28:2010/BTNMT, 2010. [8] Do Van Manh, Tran Van Hoa, Huynh Đuc Long, Truong Thi Hoa; Hoang Luong, Innovative trickling biofilter system for hospital wastewater treatment, Tạp chí Khoa học và công nghệ, 2015, 53 (6), 749 – 760. [9] H.Y Li, H. Osman, C.W Kang, T Ba, Numerical and experimental investigation of UV disinfection for UV disinfection for water treatment Applied thermal engineering, 2017, 111, 280 – 291. [10] Maria Cristina Collivignarelli, Alessandro Abbà, Ilaria Benigna, Sabrina Sorlini, Vincenzo Torretta, Overview of the Main Disinfection Processes for Wastewater and Drinking Water Treatment Plants, Sustainability, 2018, 10(86), 1-21. 107 [11] Shun Dar Lin, Water and wastewater calculations manual, 2nd Ed, McGraw-Hill, 2001. [12] Sabrina Sorlini, Michela Biasibetti, Francesca Gialdini, Maria Cristina Collivignarelli, How can drinking water treatments influence chlorine dioxide consumption and by-product formation in final disinfection?, Water science & technology: Water supply, 2016, 16, 333 – 346. [13] S Skipton, B Dvorak, Chloramines Water Disinfection, Omaha Metropolitan Utilities District and Lincoln Water System, University of Nebraska – Lincoln extension, 2007. [14] Guanghui Hua, David A. Reckhow, Comparison of disinfection byproduct formation from chlorine and alternative disinfectants, Water research, 2007, 41(8), 1667 - 1678, [15] Lê Văn Cát, Cơ sở hóa học và kỹ thuật xử lý nước, NXB Thanh Niên, 1999. [16] Z.A Bhatti, Q Mahmood, I.A Raja, A.H Malik, N Rashid, D Wu, Integrated chemical treatment of municipal wastewater using waste hydrogen peroxide and ultraviolet light, Physics and Chemistry of the earth, Parts A/B/C, 2011, 36(9), 459-464, [17] V Mezzanotte, M Antonelli, S Citterio, C Nurizzo, Wastewater disinfection alternatives: chlorine, ozone, peracetic acid, and UV light, Water environ, 2007, 79, 2373 – 2379. [18] Mohammad Mehdi Amin, Hassan Hashemi, Amir Mohammadi, Yung Tse Hung, "A review on wastewater disinfection," International journal of environmental health engineering, 2013, 2(1), 1-9. [19] R.M Cornell, U Schwertmann, The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses, 2nd, Completely Revised and Extended Edition, Wiley, 2006. [20] A.H Lu, E. L. Salaba, F Schüth, Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and application, Angewandte chemie international edition, 2007, 46(8), 1222–1244. [21]  W Wu, X. H Xiao, F Ren, S. F Zhang and C. Z Jiang, A comparative study of the magnetic behavior of single and tubular clustered magnetite 108 nanoparticles, Journal of Low Temperature Physics. 2021, 168 (5-6). [22] R Massart, Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media. IEEE Transactions on Magnetics, 1981, 17(2), 1247– 1248. [23] C Pereira, A. M Pereira, C Fernandes, M Rocha, R Mendes, F García, C Freire, Superparamagnetic M Fe2O4 (M = Fe, Co, Mn) Nanoparticles: Tuning the Particle Size and Magnetic Properties through a Novel One- Step Coprecipitation Route. Chemistry of Materials, 2012, 24(8), 1496– 1504. [24] A Radoń, A Drygała, Ł Hawełek, & D Łukowiec, Structure and optical properties of Fe3O4 nanoparticles synthesized by co-precipitation method with different organic modifiers. Materials Characterization, 2017, 131, 148–156. [25] W Wu, Q He and C Jiang , Magnetic iron oxide nanoparticles: synthesis and surface functionalization strategies, Nanoscale research letters. 2008, 3(11), 397-415. [26] S Sun, H Zeng, Size-Controlled Synthesis of Magnetite Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(28), 8204–8205. [27] K Woo, J Hong, S Choi, H.W Lee, J.P Ahn, C. S Kim, S. W Lee, Easy Synthesis and Magnetic Properties of Iron Oxide Nanoparticles. Chemistry of Materials, 2004, 16, 814–2818. [28] Y Wang, Z Zhu, F Xu, X Wei, One-pot reaction to synthesize superparamagnetic iron oxide nanoparticles by adding phenol as reducing agent and stabilizer. Journal of Nanoparticle Research, 2012, 14. 755 (1-7). [29] L. M Bronstein, X Huang, J Retrum, A Schmucker, M Pink, B. D Stein, B. Dragnea, Influence of Iron Oleate Complex Structure on Iron Oxide Nanoparticle Formation. Chemistry of Materials, 2007, 19 (15), 3624–3632. [30] X Liang, X Wang, J Zhuang, Y Chen, D Wang, Y Li, Synthesis of Nearly Monodisperse Iron Oxide and Oxyhydroxide Nanocrystals. Advanced Functional Materials, 2006, 16, 1805–1813. 109 [31] M Hu, J.S Jiang, F.X Bu, Cheng, X.-L., Lin, C.-C., & Zeng, Y, Hierarchical magnetic iron (iii) oxides prepared by solid-state thermal decomposition of coordination polymers. RSC Advances, 2012, 2, 4782 - 4785. [32] S Pandey, S. B Mishra, Sol–gel derived organic–inorganic hybrid materials: synthesis, characterizations and applications. Journal of Sol- Gel Science and Technology, 2011, 59, 73–94. [33] O. M Lemine, K Omri, B Zhang, L El Mir, M Sajieddine, A Alyamani, M Bououdina, Sol–gel synthesis of 8nm magnetite (Fe3O4) nanoparticles and their magnetic properties. Superlattices and Microstructures, 2012, 52, 793 – 799. [34] A Devi, A Singhal, R Gupta, A review on spent pickling liquor, International Journal of Environmental Sciences, 2013, 4 (3), 284-295. [35] E Paquay, A.M Clarinval, A Delvaux, M Degrez, H.D Hurwitz, Applications of electrodialysis for acid pickling wastewater treatment. Chemical Engineering Journal, 2000, 79, 197–201. [36] M Tomaszewska, M Gryta, A.W Morawski, Recovery of hydrochloric acid from metal pickling solutions by membrane distillation, Separation and Purification Technology, 2001, 22-23, 591–600. [37] A Agrawal, S Kumari, B. C Ray, K. K Sahu, Extraction of acid and iron values from sulphate waste pickle liquor of a steel industry by solvent extraction route, Hydrometallurgy, 2007, 88, 58–66. [38] B Tang, L Yuan, T Shi, L Yu, Y Zhu, Preparation of nano-sized magnetic particles from spent pickling liquors by ultrasonic-assisted chemical co-precipitation, Journal of Hazardous Materials, 2009, 163, 1173–1178. [39] N. N Nassar, Rapid removal and recovery of Pb(II) from wastewater by magnetic nanoadsorbents, Journal of Hazardous Materials, 2010, 184, 538–546. [40] Y. F Shen, J Tang, Z H Nie, Y. D Wang, Y Ren, L Zuo, Tailoring size and structural distortion of Fe3O4 nanoparticles for the purification of contaminated water, Bioresource Technology, 2009, 100, 4139–4146. 110 [41] R. K Gautam, P. K Gautam, S Banerjee, S Soni, S. K Singh, M. C Chattopadhyaya, Removal of Ni(II) by magnetic nanoparticles. Journal of Molecular Liquids, 2015, 204, 60–69. [42] J HU, I.M.C LO, G CHEN, Comparative study of various magnetic nanoparticles for Cr(VI) removal. Separation and Purification Technology, 2007, 56, 249–256. [43] Nguyễn Thị Luyến, Hà Minh Việt, Vũ Tiến Thành, Triển vọng ứng dụng vật liệu tổ hợp cấu trúc nano oxit sắt từ - than sinh học để xử lý nguồn nước ô nhiễm, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 2018, 190(14),119 – 126. [44] M Iram, C Guo, Y Guan, A Ishfaq, H Liu. Adsorption and magnetic removal of neutral red dye from aqueous solution using Fe3O4 hollow nanospheres. Journal of Hazardous Materrials, 2010;181:1039–1050. [45] Z.Y Ma, Y.P Guan, X.Q Liu, H.Z Liu, Preparation and characterization of micron-sized non-porous magnetic polymer microspheres with immobilized metal affinity ligands by modified suspension polymerization. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 96, 2174–2180. [46] C.L Lin, C.F Lee, W.Y Chiu, Preparation and properties of poly(acrylic acid) oligomer stabilized superparamagnetic ferrofluid, Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 291, 411–420. [47] S Kalia, S Kango, A Kumar, Y Haldorai, B Kumari, R Kumar, Magnetic polymer nanocomposites for environmental and biomedical applications, Colloid and Polymer Science, 2014, 292, 2025–2052. [48] X Xiong, Y Wang, W Zou, J Duan, Y Chen, Preparation and Characterization of Magnetic Chitosan Microcapsules, Journal of Chemistry, 2013, 1–8. [49] Lam Dai Tran, Nhung My T. Hoang, Trang Thu Mai, Hoang Vinh Tran, Ngoan Thi Nguyen, Thanh Dang Tran, Manh Hung Do, Qui Thi Nguyen, Dien Gia Pham, Thu Phuong Ha, Hong Van Le, Phuc Xuan Nguyen, Nanosized magnetofluorescent Fe3O4–curcumin conjugate for multimodal monitoring and drug targeting, Colloids and Surfaces A: 111 Physicochemical and Engineering Aspects, 2010, 371, 104–112. [50] K.M.G Jauregui, M.G Pineda, J.E.R Salinas, G Hurtado, H Saade, J. L Martinez, A Ilyina, R.G López, One-Step Method for Preparation of Magnetic Nanoparticles Coated with Chitosan, Journal of Nanomaterials, 2012, 1–8. [51] V Rocher, J.M Siaugue, V Cabuil, A Bee, Removal of organic dyes by magnetic alginate beads. Water Research, 2008, 42, 1290–1298. [52] A Bée, D Talbot, S Abramson, V Dupuis, Magnetic alginate beads for Pb(II) ions removal from wastewater. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 362, 486–492. [53] G Germanos, S Youssef, M Abboud, W Farah, B Lescop, S Rioual, Diffusion and agglomeration of iron oxide nanoparticles in magnetic calcium alginate beads initiated by copper sorption, Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017, 5, 3727–3733. [54] L Borlido, A.M Azevedo, A.C Roque, M.R.A Barros, Magnetic separation in biotechnology, Biotechnology Advances, 2013, 31, 1374- 1385. [55] L Chen, J Liu, Q Zeng, H Wang, A Yu, H Zhang, L Ding, Preparation of magnetic molecularly imprinted polymer for the separation of tetracycline antibiotics from egg and tissue samples. Journal of Chromatography A, 2009, 1216, 3710–3719. [56] L Chen, X Zhang, Y Xu, X Du, X Sun, L Sun, HWang, Q Zhao, A Yu, H. Zhang, L. Ding, Determination of fluoroquinolone antibiotics in environmental water samples based on magnetic molecularly imprinted polymer extraction followed by liquid chromatography–tandem mass spectrometry. Analytica Chimica Acta, 2010, 662, 31–38. [57] Baoliang Zhang, Hepeng Zhang, Xiangjie Li, Xingfeng Lei, Chunmei Li, Dezhong Yin, Xinlong Fan, Qiuyu Zhang, Synthesis of BSA/Fe3O4 magnetic composite microspheres for adsorption of antibiotics, Materials Science and Engineering C, 2013. 33. 4401–4408. [58] A Allafchian, H Bahramian, S.A.H Jalali, H Ahmadvand, Synthesis, characterization and antibacterial effect of new magnetically core–shell 112 nano- composites, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2015, 394, 318–324. [59] M Rycenga, C.M Cobley, J Zeng, W Li, C.H Moran, Q Zhang, D Qin, Y Xia, Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chemical Reviews, 2011, 111, 3669-3712. [60] I Sondi, B Salopek-Sondi, Silver nanoparticles as antimicrobial agent: a case study on E. coli as a model for Gram-negative bacteria. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 275, 177–182 [61] M. Danilczuk, A. Lund, J Sadlo, H. Yamada, J. Michalik, Conduction electron spin resonance of small silver particles, Spectrochimaca acta Part A. 2006, 63, 189–191. [62] Q. L. Feng, J. Wu, G. Q. Chen, F. Z. Cui, T. N. Kim, J. O. Kim, A mechanistic study of the antibacterial effect of silver ions on Escherichia coli and Staphylococcus aureus. Journal of Biomedical Materials Research. 2008, 52, 662–668. [63] Y Matsumura, K Yoshikata, S Kunisaki, T Tsuchido, Mode of bacterial action of silver zeolite and its comparison with that of silver nitrate. Applied and Environmental Microbiology, 2003, 69, 4278–4281. [64]  R.S Kirsner, H Orsted, J.B Wright: Matrix metalloproteinases in normal and impaired wound healing: a potential role of nanocrystalline silver. Wounds: a Compendium of Clinical Research and Practice, 2001, 13, 4- 12. [65] J Tian, K.K.Y Wong, C.M Ho, C.N Lok, W.Y Yu, C.M Che, J.F Chiu, P.K Tam, Tropical delivery of silver nanoparticles promotes wound healing. ChemMedChem. 2007, 2, 129–136. [66] E Gaffet, M Tachikart, O.E Kedim, R Rahouadj, Nanostructural materials formation by mechanical alloying: morphologic analysis based on transmission and scanning electron microscopic observations. Materials Characteriation, 1996, 36, 185–190. [67] Amulyavichus, A, Daugvila, A, Davidonis, R, Sipavichus, C: Study of chemical composition of nanostructural materials prepared by laser cutting of metals, Fizika Met Metalloved. 1998, 85, 111–117. 113 [68] T Arasu, D Prabhu, M Soniya, Stable silver nanoparticle synthesizing methods and its applications. Journal of biosciences research, 2010, 1, 259–270. [69] J Zhu, X Liao, H.Y Chen, Electrochemical preparation of silver dendrites in the presence of DNA. Materials Research Bulletin, 2001, 36, 1687–1692. [70] H Jiang, K Moon, Z Zhang, S Pothukuchi, C.P Wong, Variable frequency microwave synthesis of silver nanoparticles. Journal of Nanoparticle Research. 2006, 8, 117–124. [71] K Kalishwaralal, V Deepak, S Ramkumarpandian, H Nellaiah, G Sangiliyandi, Extracellular biosynthesis of silver nanoparticles by the culture supernatant of Bacillus licheniformis. Materials Letters. 2008, 62, 4411–4413. [72] P Gong, H Li, X He, K Wang, J Hu, W Tan, S Zhang, X Yang, Preparation and antibacterial activity of Fe3O4/Ag nanoparticles. Nanotechnology, 2007, 18, 285604 (7pp) [73] B Chudasama, A.K Vala, N Andhariya, R. V. Upadhyay, R. V Mehta, Enhanced antibacterial activity of bifunctional Fe3O4 -Ag core-shell nanostructures. Nano Research, 2009, 2, 955–965. [74] Robert Prucek, Jiří Tuček, Martina Kilianová, Aleš Panáček, Libor Kvítek, Jan Filip, Milan Kolář, Kateřina Tománková, Radek Zbořil, The targeted antibacterial and antifungal properties of magnetic nanocomposite of iron oxide and silver nanoparticles. Biomaterials, 2011, 32(21), 4704-4713. [75] Seyedeh Masumeh Ghaseminezhad, Seyed Abbas Shojaosadati, Evaluation of the antibacterial activity of Ag/ Fe3O4 nanocomposites synthesized using starch, Carbohydrate Polymers, 2016, 144, 454–463. [76] Ngoan Thi Nguyen, Dai Lam Tran, Duc Cuong Nguyen, Thai Loc Nguyen, Thi Cham Ba, Binh Hai Nguyen, Thi Duong Ba, Nam Hong Pham, Dzung Tuan Nguyen, Thai Hoa Tran, Gia Dien Pham, Facile synthesis of multifunctional Ag/Fe3O4-CS nanocomposites for antibacterial and hyperthermic applications, Current Applied 114 Physics (2014 Impact Factor: 2.21), 2015, 15(11), 1482–1487. [77] Le Minh Tung, Nguyen Xuan Cong, Le Thanh Huy, Nguyen Thi Lan, Vu Ngoc Phan, Nguyen Quang Hoa, Le Khanh Vinh, Nguyen Viet Thinh, Le Thanh Tai, Duc-The Ngo, Kristian Mølhave, Tran Quang Huy, and Anh-Tuan Le, Synthesis, Characterizations of Superparamagnetic Fe3O4 –Ag Hybrid Nanoparticles and Their Application for Highly Effective Bacteria Inactivation, Nanoscience and Nanotechnology, 2015, 15, 1–11. [78] A Munoz-Bonilla, M Fernández-García, Polymeric materials with antimicrobial activity. Progress in Polymer Science, 2012, 37, 281–339. [79] Mitra S. Ganewatta, Chuanbing Tang, Controlling macromolecular structures towards effective antimicrobial polymers, Polymer, 2015, 63, A1- A29. [80] Christian Krumm, Simon Harmuth, Montasser Hijazi, Britta Neugebauer, Anne-Larissa Kampmann, Helma Geltenpoth, Albert Sickmann, and Joerg C. Tiller, Antimicrobial Poly(2-methyloxazoline)s with Bioswitchable Activity through Satellite Group Modification, Antimicrobial Polymers, 2014, 53, 3830 –3834. [81] Gabriel, G. J.; Som, A.; Madkour, A. E.; Eren, T.; Tew, G. N., Infectious Disease: Connecting Innate Immunity to Biocidal Polymers. Materials Science and Engineering R, 2007, 57, 28-64. [82] Y Iwakura, K Noguchi, A synthesis of polyguanidines by polyaddition reaction of biscarbodiimines with diamines. Polymer Letters. 1967, 5, 821– 825. [83] Bin Wang, Bailing Liu, Gang Peng, Xu Meng, Zhengwu Jiang, Hualin Chen, Synthesis and antimicrobial properties of a guanidine-based oligomer grafted with a reactive cationic surfactant through Michael addition. Journal of applied polymer science. 2013, 130, 3489–3497. [84] S. A. Stel’mah, L. U. Bazaron, and D. M. Mognonov, On the Mechanism of the Hexamethylenediamine and Guanidine Hydrochloride Polycondensation, Russian Journal of Applied Chemistry, 2010, 83 (2), 342-344. 115 [85] Yumei Zhang, Jianming Jiang, Yanmo Chen, Synthesis and antimicrobial activity of polymeric guanidine and biguanidine salts, Polymer , 1999, 40, 6189–6198. [86] M.K Oule, R Azinwi, A.M Bernier, T Kablan, A.M Maupertuis, S Mauler, R.K Nevry, K Dembele, L Forbes, L Diop, Poly- hexamethylene guanidine hydrochloride-based disinfectant: a novel tool to fight meticillin-resistant Staphylococcus aureus and nosocomial infections. Journal of Medical Microbiology 57, 2008, 1523-1528. [87] Hyemin Choi, Keuk-Jun Kim, Dong Gun Lee, Antifungal activity of the cationic antimicrobial polymer-polyhexamethylene guanidine hydrochloride and its mode of action, Fungal biology, 2017, 121, 53 – 60. [88] Jiayi Wang, Yougui Yu, Yuemei Dong, Disinfection of Ready-to-Eat Lettuce Using Polyhexamethylene Guanidine Hydrochloride, Microorganisms, 2020, 8, 272 - 280. [89] Phạm Hồng Hải, Phạm Quốc Long, V.A.Tarasevich, V.E. Agabekov. Các biocide trên cơ sở những dẫn xuất của Guanidine. Tạp chí Khoa học và Công nghệ. 2009, 47, N4, 75-80. [90] Nguyễn Việt Hưng, Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng diệt khuẩn của oligome trên cơ sở guanidin trong xử lý nước nhiễm khuẩn, Luận án tiến sĩ, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, 2019, Hà Nội. [91] J Nikkola, X Liu, Y Li, M Raulio, H.L Alakomi, J Wei, C.Y Tang, Surface modification of thin film composite RO membrane for enhanced anti-biofouling, performance, Journal of Membrane Science, 2013, 444, 192–200. [92] X. Li, Y. Cao, H. Yu, G. Kang, X. Jie , Z. Liu, Q. Yuan, A novel composite nanofiltration membrane prepared with PHGH and TMC by interfacial polymerization, Journal of Membrane Science, 2014, 466, 82–91. [93] M Walczak, M.S Brzezinska, A Richert, A Kalwasinska, The effect of polyhexamethylene guanidine hydrochloride on biofilm formation on polylactide and polyhydroxybutyrate composites, International 116 Biodeterioration & Biodegradation, 2015, 98, 1-5. [94] Ping Li, Shiyu Sun, Alideertu Dong, Yanping Hao, Shuangqiang Shi, Zijia Sun,Ge Gao, Yuxin Chen, Developing of a novel antibacterial agent by functionalization of graphene oxide with guanidine polymer with enhanced antibacterial activity, Applied Surface Science, 2015, 355, 446–452 [95] Alfred Hagemeyer, Rheine (DE), Vanadium compositions and methods of making the same, patent US 2009/0182160 A1, 2009 [96] K Petcharoen, A Sirivat, Synthesis and characterization of magnetite nanoparticles via the chemical co-precipitation method. Materials Science and Engineering B,2012, 177(5), 421–427. [97] Mürbe, J., Rechtenbach, A., & Töpfer, J. Synthesis and physical characterization of magnetite nanoparticles for biomedical applications. Materials Chemistry and Physics, 2008, 110(2-3), 426–433. [98] S Govindan, E.A.K Nivethaa, R Saravanan, V Narayanan, A Stephen, Synthesis and characterization of chitosan–silver nanocomposite. Applied Nanoscience, 2012, 2(3), 299–303. [99] Das, R., Nath, S. S., Chakdar, D., Gope, G., & Bhattacharjee, R. Synthesis of silver nanoparticles and their optical properties. Journal of Experimental Nanoscience, 2010, 5(4), 357–362. [100] P. Gupta , M. Bajpai, and S. K. Bajpai, Investigation of Antibacterial Properties of Silver Nanoparticle-loaded Poly (acrylamide-co-itaconic acid)-Grafted Cotton Fabric, The Journal of Cotton Science, 2008, 12:280–286. [101] G. T Grant, E. R Morris, D. A Rees, P. J. C Smith, D Thom, Biological interactions between polysaccharides and divalent cations: The egg-box model. FEBS Letters, 1973, 32(1), 195–198. [102] M Srivastava, J Singh, M Yashpal, D. K Gupta, R. K Mishra, S Tripathi, A. K Ojha, Synthesis of superparamagnetic bare Fe3O4 nanostructures and core/shell(Fe3O4/alginate) nanocomposites. Carbohydrate Polymers, 2012, 89(3), 821–829. [103] S. A Kedik, O. A Bocharova, H. K An, A. V Panov, I. P Sedishev, E. S 117 Zhavoronok, G.I Timofeeva, V.V Suslov, S. G Beksaev, Structure and molecular-weight characteristics of oligo(hexamethyleneguanidine) hydrochlorides. Pharmaceutical Chemistry Journal, 2011, 44(10), 568– 573.