Luận án Nghiên cứu tồng hợp và tính chất xúc tác quang của vật liệu Composite TiO₂ trên nền Graphen và Cacbon Nitrua

có độ bền và khả năng tái sử dụng. 3.3.7. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu composite qua quá trình phân huỷ RhB, phenol và kháng sinh Rifampicin 104 Như đã trình bày ở trên, mục tiêu của luận án là cải thiện xúc tác quang của chất bán dẫn TiO2 bằng cách phân tán trên các chất nền khác nhau. Hai chất nền được chọn là graphen và g-C3N4, đại diện tương ứng cho chất dẫn điện và chất bán dẫn có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến. Để so sánh hoạt tính xúc tác của các hệ TiO2 phân tán trên các chất nền khác nhau: TiO2/graphen, TiO2/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4-graphen, ba mẫu tốt nhất đại diện cho 3 hệ này được đánh giá hoạt tính xúc tác quang phân hủy các hợp chất hữu cơ RhB, phenol và kháng sinh Rifampicin. Kết quả phổ UV-Vis của quá trình phân huỷ phenol và kháng sinh Rifampcin được trình bày trên Hình 3.54. Hình 3.54. Phổ UV-Vis của quá trình phân huỷ kháng sinh Rifampicin và phenol của vật liệu TiO2/graphen (a,b); TiO2/g-C3N4 (c,d) và TiO2/g-C3N4-graphen (e,f) ở điều kiện: 0,05 g chất xúc tác, 80 mL dung dịch chất hữu cơ (Rifampicin, phenol) 30 mg/L Kết quả sự phân huỷ 3 chất hữu cơ ô nhiễm trong dung dịch nước (RhB, phenol và kháng sinh Rifampicin) của các vật liệu TiO2/graphen, TiO2/g-C3N4 và TiO2/g- C3N4-graphen theo thời gian chiếu sáng và các giá trị hằng số k bậc 1 tương ứng được trình bày trên Hình 3.55.. 105 Hình 3.55. Đồ thị C/C0 theo thời gian chiếu sáng và giá trị Kapp tương ứng của quá trình phân huỷ RhB (a), phenol (b) và kháng sinh Rifampicin (c) của vật liệu TiO2/graphen. TiO2/g-C3N4, TiO2/g-C3N4-graphen Như vậy, sau 6 giờ chiếu sáng, vật liệu TiO2/graphen, TiO2/g-C3N4 và TiO2/g- C3N4-graphen lần lượt phân huỷ RhB khoảng 71% (kapp = 0,19), 78% (kapp = 0,220) và 91% (kapp = 0,330). Giá trị này đối với phenol khoảng 36% (kapp = 0,076), 33% (a) (b) (c) 106 (kapp = 0,055) và 41% (kapp = 0,081), tương ứng. Kháng sinh Rifampicin lần lượt bị phân huỷ khoảng 30% (kapp = 0,060), 44% (kapp = 0,097) và 60% (kapp = 0,152) trên vật liệu TiO2/graphen, TiO2/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4-graphenTừ kết quả thực nghiệm đã cho thấy, ở tất cả 3 chất hữu cơ ô nhiễm, TiO2/g-C3N4-graphen đều có khả năng thể hiện hoạt tính xúc tác quang tốt hơn so với vật liệu TiO2 trên nền riêng lẻ graphen hoặc g-C3N4. Ngoài ra để tiến hành so sánh, chúng tôi còn sử dụng đại lượng Hiệu suất không- thời gian quang hoá (PSTY) (mục 2.4.3). Kết quả tính toán các giá trị thu được được tổng hợp trong Bảng 3.13. Bảng 3.13. Bảng so sánh PSTY của 3 vật liệu khi phân huỷ RhB, phenol và Rifampicin Vật liệu Chất hữu cơ Kapp (giờ-1) STY (ngày-1) LP (KW) PSTY (ngày-1.KW- 1) TiO2/graphen RhB 0,190 0,005 750 6,086.10-6 Rifampicin 0,060 0,002 750 2,034.10-6 Phenol 0,076 0,002 750 2,430.10-6 RhB 0,220 0,005 750 7,047.10-6 TiO2/g-C3N4 Rifampicin 0,097 0,002 750 3,108.10-6 Phenol 0,055 0,001 750 1,750.10-6 RhB 0,330 0,008 750 1,057.10-5 TiO2/g-C3N4- graphen Rifampicin 0,152 0,004 750 4,881.10-6 Phenol 0,081 0,002 750 2,590.10-6 107 Như vậy, hiệu suất không - thời gian (PSTY) của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen đạt giá trị cao nhất: 1,057.10-5 (RhB), 4,881.10-6 (phenol) và 2,590.10-6 (Rifampicin). Giá trị này gấp vật liệu TiO2/graphen lần lượt là 1,74; 2,4 và 1,1 lần. Đồng thời, PSTY của TiO2/g-C3N4-graphen cũng cao hơn vật liệu TiO2/g-C3N4, cụ thể: quá trình phân huỷ RhB gấp 1,5, 1,44 và 1,48 lần đối với sự phân huỷ phenol và kháng sinh Rifampicin. Từ kết quả đó, một lần nữa khẳng định sự phân tán TiO2 trên vật liệu nền g-C3N4-graphen thu được vật liệu composite có hoạt tính xúc tác quang tốt hơn khi phân tàn trên đơn nền riêng lẻ graphen và g-C3N4. . Bên cạnh đó, các so sánh với cùng loại vật liệu trong các công bố gần đây cũng được tiến hành, kết quả được tổng kết trên Bảng 3.14. Kết quả cho thấy, vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen tổng hợp trong luận án này có hoạt tính xúc tác tốt so với các công bố của loại vật liệu cùng loại. Bảng 3.14. Kết quả so sánh khả năng phân huỷ RhB, phenol và kháng sinh Rifampicin của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen tối ưu với các công trình khác trên thế giới Chất hữu cơ Công suất đèn (W)/ Vchất hữu cơ (mL) Kapp (giờ-1) STY (ngày-1) LP (KW) PSTY (ngày-1. KW-1) TLTK RhB Xe 500 W/ 25 mL 3,900 0,094 20000 4,685 10-6 [77] Xe 300 W/ 100 mL 0,972 0,023 3000 7,784. 10-6 [75] Tungsten 60 W/ 80 mL 0,330 0,008 750 1,057.10-5 Nghiên cứu này Rifampicin Chưa có nghiên cứu Tungsten 60 W/ 80 mL 0,152 0,004 750 4,881.10-6 Nghiên cứu này 108 Phenol Xe 300 W/ 100 mL 0,240 0,012 3000 1.922.10-6 [75] Tungsten 60 W/ 80 mL 0,081 0,002 750 2,590.10-6 Nghiên cứu này Acetaminophen Xe 300 W/ 200 mL 1,632 0,0392 1500 2,614.10-5 [70] Từ kết quả Bảng 3.13 cho thấy, đối với RhB và phenol, vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen có hoạt tính hơn khi dùng các đến Xe công suất lớn hơn nhiều (300-500W). Riêng với kháng sinh Rifampicin, hiện nay chưa có công bố nào về sự phân huỷ của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen cho kháng sinh này. Để lý giải cho việc cải thiện năng lực xúc tác quang của hệ TiO2/g-C3N4-graphen so với TiO2/graphen, TiO2/g-C3N4, ba mô hình cơ chế xúc tác quang cùng được đề nghị (Hình 3.56). Hình 3.56. Sơ đồ cơ chế quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu TiO2/graphen, TiO2/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4-graphen Dựa vào sơ đồ có thể giải thích nguyên nhân sự tăng cường hoạt tính xúc tác của composite TiO2 phân tán trên lưỡng nền g-C3N4-graphen tốt hơn so với nền riêng lẻ graphen hoặc g-C3N4. So với vật liệu TiO2/graphen, g-C3N4 trong composite TiO2/g- C3N4-graphen đóng vaif trò là chất bán dẫn, được hoạt hoá dưới ánh sáng khả kiến 109 để tạo cặp electron-lỗ trống quang sinh. Khi xảy ra quá trình dịch chuyển electron từ vùng dẫn CB (g-C3N4) sang vùng CB (TiO2) và cuối cùng được phân tán trên graphen trước khi di chuyển lên bề mặt vật liệu để phản ứng với O2 được hấp phụ để tạo thành •O2−, tác nhân quan trọng nhất tham gia phản ứng phân huỷ chất hữu cơ ô nhiễm. Do đó, tăng cường thời gian sống của lỗ trống h+ (g-C3N4), là tác nhân quan trọng thứ 2 để tham gia vào phản ứng quang xúc tác. Mặt khác, so với vật liệu TiO2/g-C3N4, sự có mặt của graphen trong composite TiO2/g-C3N4-graphen không chỉ đóng vai trò là bể chứa electron, giúp phân tán electron từ vùng dẫn của TiO2, tăng cường sự phân tách cặp elctron-lỗ trống quang sinh mà còn tăng cường khả năng hấp phụ chất hữu cơ lên bề mặt vật liệu. Do đó, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/g-C3N4- graphen vượt trội hơn so với TiO2 trên đơn nền graphen hoặc g-C3N4. 110 KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp composite TiO2/graphen, trong đó kích thước và sự phân tán của các hạt nano TiO2 trên nền graphen được điều khiển bằng phương pháp thủy nhiệt. Hoạt tính xúc tác quang được cải thiện hơn nhiều so với các cấu tử riêng lẻ TiO2 và graphen. Mẫu có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất có khả năng phân hủy RhB được 71% sau 6 giờ chiếu sáng. 2. Đã tổng hợp composite TiO2/g-C3N4 bằng phương pháp thủy nhiệt với các điều kiện tổng hợp như sau: dung môi ethanol, thời gian thủy nhiệt là 8 giờ ở 180 oC, nhiệt độ nung composite là 300 oC trong 2 giờ. Vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác tốt hơn các pha riêng lẻ TiO2 và g-C3N4. Mẫu có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất tương ứng với độ chuyển hóa RhB là 78%. 3. Đã thiết lập được quy trình tổng hợp hệ composite 3 pha TiO2/g-C3N4- graphen bằng phương pháp thủy nhiệt. Các điều kiện tổng hợp bao gồm: lượng graphen 0,1%, dung môi là ethanol, thời gian thủy nhiệt 8 giờ ở 180 oC, nhiệt độ nung composite là 300 oC trong 2 giờ. Mẫu có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất chứa 0,1% gaphene có khả năng phân hủy RhB lên đến 91,09 % sau 6 giờ chiếu sáng. Hệ vật liệu TiO2 phân tán trên lưỡng chất nền g-C3N4-graphen có hoạt tính tốt hơn TiO2 phân tán đơn nền trong phân hủy cả RhB, phenol và kháng sinh Rifampicin. 4. Đã đề xuất mô hình giải thích cơ chế xúc tác của vật liệu composite TiO2/g- C3N4-graphen. Trong đó, g-C3N4 là cấu tử hấp thụ ánh sáng khả kiến, TiO2 có tác dụng trung chuyển electron và graphen là môi trường nhận electron, đồng thời tăng khả năng hấp phụ RhB, từ đó cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. 111 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Đã chứng minh được khả năng điều khiển kích thước và sự phân tán của hạt nano TiO2 trên nền graphen nhằm tạo thành composite có hoạt tính xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến bằng phương pháp thủy nhiệt. 2. Đã tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen theo quy trình mới bằng phương pháp thủy nhiệt, từ đó tìm ra điều kiện để tổng hợp được môi trường phân tán TiO2 tối ưu nhất. 3. Đã khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen thông qua phản ứng phân hủy kháng sinh RhB, phenol và Rifampicin trong dung dịch nước, đồng thời so sánh với hoạt tính của vật liệu TiO2/graphen, TiO2/g-C3N4 một cách chi tiết và hệ thống. 112 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ [1]. Lieu ThiThanh Le, HiepThiThanh Le, Ngoc Thi My Duong, Truong Giang Le, Vien Vo. Controlled synthesis of TiO2/Graphene photocatalysts by hydrothermal method, proceedings of the first international conference on Material, Machines and Methods for sustainable development, 2018, 2, 973-981. [2]. Le Thi Thanh Lieu, Le Thi Thanh Hiep, Le Truong Giang, Vo Vien. Synthesis, characterization and photocatalytic performance of TiO2/graphene photocatalysts synthesized by hydrothermal method., Vietnam Journal of Chemistry, 2018, 56(4e), 153-158. [3]. Le Thi Thanh Lieu, Le Thi Anh, Pham To Chi, Nguyen Van Kim, Le Truong Giang, Vo Vien. Synthesis, characterization and photocatalytic performance of titanium dioxide on graphitic carbon nitrite photocatalysts synthesized by hydrothermal method, Vietnam Journal of Chemistry, 2019, 57(4E1,2), 411-420 9. [4]. Thanh-Lieu T. Le, Thanh-Hiep T. Le, Nguyen Van Kim, Hao Van Bui, Le Truong Giang, Vo Vien. Controlled growth of TiO2 nanoparticles on graphene for visible light photocatalysis, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, 2021, 6, 516-527. 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Fujishima1972, “© 1972 Nature Publishing Group,” 1972. [2] K. Nakata and A. Fujishima, “TiO 2 photocatalysis: Design and applications,” J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev., vol. 13, no. 3, pp. 169–189, 2012, doi: 10.1016/j.jphotochemrev.2012.06.001. [3] A. Fujishima, X. Zhang, and D. A. Tryk, “TiO2 photocatalysis and related surface phenomena,” Surf. Sci. Rep., vol. 63, no. 12, pp. 515–582, 2008, doi: 10.1016/j.surfrep.2008.10.001. [4] S. G. Kumar and L. G. Devi, “Review on modified TiO2 photocatalysis under UV/visible light: Selected results and related mechanisms on interfacial charge carrier transfer dynamics,” J. Phys. Chem. A, vol. 115, no. 46, pp. 13211– 13241, 2011, doi: 10.1021/jp204364a. [5] H. Park, H. Il Kim, G. H. Moon, and W. Choi, “Photoinduced charge transfer processes in solar photocatalysis based on modified TiO2,” Energy Environ. Sci., vol. 9, no. 2, pp. 411–433, 2016, doi: 10.1039/c5ee02575c. [6] L. G. Devi and R. Kavitha, “A review on non metal ion doped titania for the photocatalytic degradation of organic pollutants under UV/solar light: Role of photogenerated charge carrier dynamics in enhancing the activity,” Appl. Catal. B Environ., vol. 140–141, pp. 559–587, 2013, doi: 10.1016/j.apcatb.2013.04.035. [7] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, and Y. Taga, “Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides,” Science (80-. )., vol. 293, no. 5528, pp. 269–271, 2001, doi: 10.1126/science.1061051. [8] R. Asahi, T. Morikawa, H. Irie, and T. Ohwaki, “Nitrogen-doped titanium dioxide as visible-light-sensitive photocatalyst: Designs, developments, and prospects,” Chem. Rev., vol. 114, no. 19, pp. 9824–9852, 2014, doi: 10.1021/cr5000738. [9] S. A. Ansari, M. M. Khan, M. O. Ansari, and M. H. Cho, “Nitrogen-doped titanium dioxide (N-doped TiO2) for visible light photocatalysis,” New J. Chem., vol. 40, no. 4, pp. 3000–3009, 2016, doi: 10.1039/c5nj03478g. 114 [10] S. Kalathil, M. M. Khan, S. A. Ansari, J. Lee, and M. H. Cho, “Band gap narrowing of titanium dioxide (TiO2) nanocrystals by electrochemically active biofilms and their visible light activity,” Nanoscale, vol. 5, no. 14, pp. 6323– 6326, 2013, doi: 10.1039/c3nr01280h. [11] J. Zhao, X. Wang, Z. Xu, and J. S. C. Loo, “Hybrid catalysts for photoelectrochemical reduction of carbon dioxide: A prospective review on semiconductor/metal complex co-catalyst systems,” J. Mater. Chem. A, vol. 2, no. 37, pp. 15228–15233, 2014, doi: 10.1039/c4ta02250e. [12] U. Farooq, P. Chaudhary, P. P. Ingole, A. Kalam, and T. Ahmad, “Development of cuboidal KNbO3@α-Fe2O3hybrid nanostructures for improved photocatalytic and photoelectrocatalytic applications,” ACS Omega, vol. 5, no. 32, pp. 20491–20505, 2020, doi: 10.1021/acsomega.0c02646. [13] P. Semeraro et al., “Photocatalytic degradation of tetracycline by zno/γ-fe2o3 paramagnetic nanocomposite material,” Nanomaterials, vol. 10, no. 8, pp. 1– 12, 2020, doi: 10.3390/nano10081458. [14] K. Zhao et al., “Cu2O clusters grown on TiO2 nanoplates as efficient photocatalysts for hydrogen generation,” Inorg. Chem. Front., vol. 3, no. 4, pp. 488–493, 2016, doi: 10.1039/c5qi00284b. [15] K. Maeda, “Z-scheme water splitting using two different semiconductor photocatalysts,” ACS Catal., vol. 3, no. 7, pp. 1486–1503, 2013, doi: 10.1021/cs4002089. [16] T. Jafari, E. Moharreri, A. S. Amin, R. Miao, W. Song, and S. L. Suib, “Photocatalytic water splitting - The untamed dream: A review of recent advances,” Molecules, vol. 21, no. 7, 2016, doi: 10.3390/molecules21070900. [17] C. Lai et al., “Synthesis of surface molecular imprinted TiO2/graphene photocatalyst and its highly efficient photocatalytic degradation of target pollutant under visible light irradiation,” Appl. Surf. Sci., vol. 390, pp. 368– 376, 2016, doi: 10.1016/j.apsusc.2016.08.119. [18] B. Tang, H. Chen, H. Peng, Z. Wang, and W. Huang, “Graphene modified tio2 composite photocatalysts: Mechanism, progress and perspective,” 115 Nanomaterials, vol. 8, no. 2, pp. 27–30, 2018, doi: 10.3390/nano8020105. [19] A. J. Haider, Z. N. Jameel, and I. H. M. Al-Hussaini, “Review on: Titanium dioxide applications,” Energy Procedia, vol. 157, pp. 17–29, 2019, doi: 10.1016/j.egypro.2018.11.159. [20] S. Morales-Torres, L. M. Pastrana-Martínez, J. L. Figueiredo, J. L. Faria, and A. M. T. Silva, “Design of graphene-based TiO2 photocatalysts-a review,” Environ. Sci. Pollut. Res., vol. 19, no. 9, pp. 3676–3687, 2012, doi: 10.1007/s11356-012-0939-4. [21] J. Ge, Y. Zhang, and S. J. Park, “Recent advances in carbonaceous photocatalysts with enhanced photocatalytic performances: A mini review,” Materials (Basel)., vol. 12, no. 12, 2019, doi: 10.3390/ma12121916. [22] G. Williams, B. Seger, and P. V Kamat, “UV-Assisted Photocatalytic Reduction of Graphene Oxide,” ACS Nano, vol. 2, no. 7, pp. 1487–1491, 2008. [23] C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar, and J. Hone, “Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene,” Science (80-. )., vol. 321, no. 5887, pp. 385–388, 2008, doi: 10.1126/science.1157996. [24] K. F. Mak, M. Y. Sfeir, J. A. Misewich, and T. F. Heinza, “The evolution of electronic structure in few-layer graphene revealed by optical spectroscopy,” Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., vol. 107, no. 34, pp. 14999–15004, 2010, doi: 10.1073/pnas.1004595107. [25] L. W. Zhang, H. B. Fu, and Y. F. Zhu, “Efficient TiO2 photocatalysts from surface hybridization of TiO2 particles with graphite-like carbon,” Adv. Funct. Mater., vol. 18, no. 15, pp. 2180–2189, 2008, doi: 10.1002/adfm.200701478. [26] H. Park et al., “Graphene modified tio2 composite photocatalysts: Mechanism, progress and perspective,” Nanomaterials, vol. 8, no. 2, pp. 27–30, 2018, doi: 10.3390/nano8020105. [27] S. Al Jitan, G. Palmisano, and C. Garlisi, “Synthesis and surface modification of TiO2-based photocatalysts for the conversion of CO2,” Catalysts, vol. 10, no. 2, 2020, doi: 10.3390/catal10020227. [28] S. Tostón, R. Camarillo, F. Martínez, C. Jiménez, and J. Rincón, “Supercritical 116 synthesis of platinum ‐ modified titanium dioxide for solar fuel production from carbon dioxide,” Chinese J. Catal., vol. 38, no. 4, pp. 636–650, 2017, doi: 10.1016/S1872-2067(17)62766-9. [29] D. Cooper, L. Doucet, and M. Pratt, “Understanding in multinational organizations,” J. Organ. Behav., vol. 28, no. 3, pp. 303–325, 2007, doi: 10.1002/j. [30] G. Yasin et al., “Exploring the Nickel–Graphene Nanocomposite Coatings for Superior Corrosion Resistance: Manipulating the Effect of Deposition Current Density on its Morphology, Mechanical Properties, and Erosion-Corrosion Performance,” Adv. Eng. Mater., vol. 20, no. 7, pp. 1–12, 2018, doi: 10.1002/adem.201701166. [31] E. C. Franklin, “The ammono carbonic acids,” J. Am. Chem. Soc., vol. 44, no. 3, pp. 486–509, 1922, doi: 10.1021/ja01424a007. [32] Y. Zhang, Z. Shen, Z. Xin, Z. Hu, and H. Ji, “Interfacial charge dominating major active species and degradation pathways: An example of carbon based photocatalyst,” J. Colloid Interface Sci., vol. 554, pp. 743–751, 2019, doi: 10.1016/j.jcis.2019.07.077. [33] C. T. Walsh, “Vancomycin resistance: Decoding the molecular logic,” Science (80-. )., vol. 261, no. 5119, pp. 308–309, 1993, doi: 10.1126/science.8392747. [34] D. M. Teter and R. J. Hemley, “Low-compressibility carbon nitrides,” Science (80-. )., vol. 271, no. 5245, pp. 53–55, 1996, doi: 10.1126/science.271.5245.53. [35] D. C. Nesting and J. V. Badding, “High-Pressure Synthesis of sp2-Bonded Carbon Nitrides,” Chem. Mater., vol. 8, no. 7, pp. 1535–1539, 1996, doi: 10.1021/cm9601289. [36] T. Komatsu, “The first synthesis and characterization of cyameluric high polymers,” Macromol. Chem. Phys., vol. 202, no. 1, pp. 19–25, 2001, doi: 10.1002/1521-3935(20010101)202:13.0.CO;2-G. [37] N. Serpone, R. Terzian, H. Hidaka, and E. Pelizzetti, “Ultrasonic induced dehalogenation and oxidation of 2-, 3-, and 4-chlorophenol in air-equilibrated aqueous media. Similarities with irradiated semiconductor particulates,” J. 117 Phys. Chem., vol. 98, no. 10, pp. 2634–2640, 1994, doi: 10.1021/j100061a021. [38] Y. Zhu et al., “Determination of Melamine in Fresh Milk by Electrochemistry with Solid Phase Microextraction at Bismuthyl Chloride Modified Graphite Epoxy Composite Electrode,” vol. 2011, no. September, pp. 612–618, 2011, doi: 10.4236/ajac.2011.25069. [39] F. Goettmann, A. Fischer, M. Antonietti, and A. Thomas, “Metal-free catalysis of sustainable Friedel-Crafts reactions: Direct activation of benzene by carbon nitrides to avoid the use of metal chlorides and halogenated compounds,” Chem. Commun., no. 43, pp. 4530–4532, 2006, doi: 10.1039/b608532f. [40] X. Wang et al., “A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light,” Nat. Mater., vol. 8, no. 1, pp. 76–80, 2009, doi: 10.1038/nmat2317. [41] J. Liu et al., “ChemInform Abstract: Metal-Free Efficient Photocatalyst for Stable Visible Water Splitting via a Two-Electron Pathway.,” ChemInform, vol. 46, no. 23, p. no-no, 2015, doi: 10.1002/chin.201523011. [42] K. Schwinghammer, M. B. Mesch, V. Duppel, C. Ziegler, J. Senker, and B. V. Lotsch, “Crystalline carbon nitride nanosheets for improved visible-light hydrogen evolution,” J. Am. Chem. Soc., vol. 136, no. 5, pp. 1730–1733, 2014, doi: 10.1021/ja411321s. [43] W. J. Ong, L. L. Tan, Y. H. Ng, S. T. Yong, and S. P. Chai, “Graphitic Carbon Nitride (g-C3N4)-Based Photocatalysts for Artificial Photosynthesis and Environmental Remediation: Are We a Step Closer to Achieving Sustainability?,” Chem. Rev., vol. 116, no. 12, pp. 7159–7329, 2016, doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00075. [44] J. Su, L. Zhu, P. Geng, and G. Chen, “Self-assembly graphitic carbon nitride quantum dots anchored on TiO2 nanotube arrays: An efficient heterojunction for pollutants degradation under solar light,” J. Hazard. Mater., vol. 316, pp. 159–168, 2016, doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.05.004. [45] G. Lei et al., “Exfoliation of Graphitic Carbon Nitride for Enhanced Oxidative Desulfurization: A Facile and General Strategy,” ACS Sustain. Chem. Eng., 118 vol. 7, no. 5, pp. 4941–4950, 2019, doi: 10.1021/acssuschemeng.8b05553. [46] Y. Wang et al., “Structure Tuning of Polymeric Carbon Nitride for Solar Energy Conversion: From Nano to Molecular Scale,” Chem, vol. 5, no. 11, pp. 2775–2813, 2019, doi: 10.1016/j.chempr.2019.07.019. [47] J. Li, B. Shen, Z. Hong, B. Lin, B. Gao, and Y. Chen, “A facile approach to synthesize novel oxygen-doped g-C3N4 with superior visible-light photoreactivity,” Chem. Commun., vol. 48, no. 98, pp. 12017–12019, 2012, doi: 10.1039/c2cc35862j. [48] J. Zhang et al., “Sulfur-mediated synthesis of carbon nitride: Band-gap engineering and improved functions for photocatalysis,” Energy Environ. Sci., vol. 4, no. 3, pp. 675–678, 2011, doi: 10.1039/c0ee00418a. [49] X. Zhang, H. Li, X. Cui, and Y. Lin, “Graphene / TiO 2 nanocomposites : synthesis , characterization and application in hydrogen evolution from water photocatalytic splitting,” 2010, doi: 10.1039/b917240h. [50] J. Zhang et al., “Synthesis of a carbon nitride structure for visible-light catalysis by copolymerization,” Angew. Chemie - Int. Ed., vol. 49, no. 2, pp. 441–444, 2010, doi: 10.1002/anie.200903886. [51] S. Cao, J. Low, J. Yu, and M. Jaroniec, “Polymeric Photocatalysts Based on Graphitic Carbon Nitride,” Adv. Mater., vol. 27, no. 13, pp. 2150–2176, 2015, doi: 10.1002/adma.201500033. [52] X. Sun et al., “Physical vapor deposition (PVD): A method to fabricate modified g-C3N4 sheets,” New J. Chem., vol. 43, no. 17, pp. 6683–6687, 2019, doi: 10.1039/c8nj06509h. [53] Y. Wang, F. Wang, Y. Zuo, X. Zhang, and L. F. Cui, “Simple synthesis of ordered cubic mesoporous graphitic carbon nitride by chemical vapor deposition method using melamine,” Mater. Lett., vol. 136, pp. 271–273, 2014, doi: 10.1016/j.matlet.2014.08.078. [54] C. Hu, Y. C. Chu, M. S. Wang, and X. H. Wu, “Rapid synthesis of g-C3N4 spheres using microwave-assisted solvothermal method for enhanced photocatalytic activity,” J. Photochem. Photobiol. A Chem., vol. 348, pp. 8–17, 119 2017, doi: 10.1016/j.jphotochem.2017.08.006. [55] K. Maeda, X. Wang, Y. Nishihara, D. Lu, M. Antonietti, and K. Domen, “Photocatalytic activities of graphitic carbon nitride powder for water reduction and oxidation under visible light,” J. Phys. Chem. C, vol. 113, no. 12, pp. 4940–4947, 2009, doi: 10.1021/jp809119m. [56] G. Liu et al., “Unique electronic structure induced high photoreactivity of sulfur-doped graphitic C3N4,” J. Am. Chem. Soc., vol. 132, no. 33, pp. 11642– 11648, 2010, doi: 10.1021/ja103798k. [57] S. C. Yan, Z. S. Li, and Z. G. Zou, “Photodegradation performance of g-C3N4 fabricated by directly heating melamine,” Langmuir, vol. 25, no. 17, pp. 10397–10401, 2009, doi: 10.1021/la900923z. [58] E. G. Gillan, “Synthesis of nitrogen-rich carbon nitride networks from an energetic molecular azide precursor,” Chem. Mater., vol. 12, no. 12, pp. 3906– 3912, 2000, doi: 10.1021/cm000570y. [59] G. Zhang, J. Zhang, M. Zhang, and X. Wang, “Polycondensation of thiourea into carbon nitride semiconductors as visible light photocatalysts,” J. Mater. Chem., vol. 22, no. 16, pp. 8083–8091, 2012, doi: 10.1039/c2jm00097k. [60] F. Dong, L. Wu, Y. Sun, M. Fu, Z. Wu, and S. C. Lee, “Efficient synthesis of polymeric g-C3N4 layered materials as novel efficient visible light driven photocatalysts,” J. Mater. Chem., vol. 21, no. 39, pp. 15171–15174, 2011, doi: 10.1039/c1jm12844b. [61] L. Zheng et al., “Enhanced photocatalytic performance of ammonia self-etched holely g-C3N4 decorated with anatase nanoflakes by a facile synthesis process,” Appl. Surf. Sci., vol. 542, no. August 2020, p. 148580, 2021, doi: 10.1016/j.apsusc.2020.148580. [62] M. Sharma, S. Vaidya, and A. K. Ganguli, “Enhanced photocatalytic activity of g-C3N4-TiO2 nanocomposites for degradation of Rhodamine B dye,” J. Photochem. Photobiol. A Chem., vol. 335, pp. 287–293, 2017, doi: 10.1016/j.jphotochem.2016.12.002. [63] L. Zhou, L. Wang, J. Zhang, J. Lei, and Y. Liu, “The preparation, and 120 applications of g-C3N4/TiO2 heterojunction catalysts—a review,” Res. Chem. Intermed., vol. 43, no. 4, pp. 2081–2101, 2017, doi: 10.1007/s11164-016-2748- 8. [64] J. Shen, H. Yang, Q. Shen, Y. Feng, and Q. Cai, “Template-free preparation and properties of mesoporous g-C 3N4/TiO2 nanocomposite photocatalyst,” CrystEngComm, vol. 16, no. 10, pp. 1868–1872, 2014, doi: 10.1039/c3ce42513d. [65] H. Liu, Z. Zhang, H. He, X. Wang, and J. Zhang, “One-Step Synthesis Heterostructured g-C 3 N 4 / TiO 2 Composite for Rapid Degradation of Pollutants in Utilizing Visible Light,” Nanomater. 2018, 8(10), 842;, vol. 8(10), pp. 842–857, 2018, doi: 10.3390/nano8100842. [66] R. A. Senthil, J. Theerthagiri, A. Selvi, and J. Madhavan, “Synthesis and characterization of low-cost g-C3N4/TiO2 composite with enhanced photocatalytic performance under visible-light irradiation,” Opt. Mater. (Amst)., vol. 64, pp. 533–539, 2017, doi: 10.1016/j.optmat.2017.01.025. [67] A. Du et al., “Hybrid Graphene and Graphitic Carbon Nitride Nanocomposite: Gap Opening, Electron − Hole Puddle, Interfacial Charge Transfer, and Enhanced Visible Light Response,” 2012. [68] Q. Han, N. Chen, J. Zhang, and L. Qu, “Graphene/graphitic carbon nitride hybrids for catalysis,” no. Cvd, pp. 832–850, 2017, doi: 10.1039/c7mh00379j. [69] S. Patnaik, A. Behera, and K. Parida, “A review on g-C3N4/graphene nanocomposites: multifunctional roles of graphene in the nanohybrid photocatalyst toward photocatalytic applications,” Catal. Sci. Technol., vol. 11, no. 18, pp. 6018–6040, 2021, doi: 10.1039/d1cy00784j. [70] S. Moradi, A. A. Isari, F. Hayati, R. Rezaei Kalantary, and B. Kakavandi, “Co- implanting of TiO2 and liquid-phase-delaminated g-C3N4 on multi-functional graphene nanobridges for enhancing photocatalytic degradation of acetaminophen,” Chem. Eng. J., vol. 414, no. January, p. 128618, 2021, doi: 10.1016/j.cej.2021.128618. [71] Y. O. Ibrahim, A. Hezam, T. F. Qahtan, A. H. Al-Aswad, M. A. Gondal, and 121 Q. A. Drmosh, “Laser-assisted synthesis of Z-scheme TiO2/rGO/g-C3N4 nanocomposites for highly enhanced photocatalytic hydrogen evolution,” Appl. Surf. Sci., vol. 534, no. June, p. 147578, 2020, doi: 10.1016/j.apsusc.2020.147578. [72] L. Zhang et al., “Highly active TiO2/g-C3N4/G photocatalyst with extended spectral response towards selective reduction of nitrobenzene,” Appl. Catal. B Environ., vol. 203, pp. 1–8, 2017, doi: 10.1016/j.apcatb.2016.10.003. [73] S. Gong, Z. Jiang, and S. Zhu, “The synthesis of graphene-TiO2/g-C3N4 super- thin heterojunctions with enhanced visible-light photocatalytic activities,” 2018. [74] H. Y. Hafeez et al., “Construction of ternary hybrid layered reduced graphene oxide supported g-C3N4-TiO2nanocomposite and its photocatalytic hydrogen production activity,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 43, no. 8, pp. 3892–3904, 2018, doi: 10.1016/j.ijhydene.2017.09.048. [75] M. Huang et al., “Preparation and enhanced photocatalytic activity of carbon nitride/titania(001 vs 101 facets)/reduced graphene oxide (g-C3N4/TiO2/rGO) hybrids under visible light,” Appl. Surf. Sci., vol. 389, pp. 1084–1093, 2016, doi: 10.1016/j.apsusc.2016.07.180. [76] P. Lin et al., “Hybrid reduced graphene oxide / TiO 2 / graphitic carbon nitride composites with improved photocatalytic activity for organic pollutant degradation,” Appl. Phys. A, vol. 0, no. 0, p. 0, 2018, doi: 10.1007/s00339-018- 1933-6. [77] J. Zhang, S. Fang, J. Mei, G. Zheng, and X. Zheng, “High-e ffi ciency removal of rhodamine B dye in water using g-C 3 N 4 and TiO 2 co-hybridized 3D graphene aerogel composites,” Sep. Purif. Technol., vol. 194, no. November 2017, pp. 96–103, 2018, doi: 10.1016/j.seppur.2017.11.035. [78] F. Hu et al., “Investigation on g-C3N4/rGO/TiO2 nanocomposite with enhanced photocatalytic degradation performance,” J. Phys. Chem. Solids, vol. 156, no. 100, p. 110181, 2021, doi: 10.1016/j.jpcs.2021.110181. [79] B. Zhan et al., “Multifunctional 3D GO/g-C3N4/TiO2 foam for oil-water 122 separation and dye adsorption,” Appl. Surf. Sci., vol. 541, no. December 2020, p. 148638, 2021, doi: 10.1016/j.apsusc.2020.148638. [80] S. Wang, Y. Zhu, M. Jiang, J. Cui, Y. Zhang, and W. He, “TiO 2 nanotube / g- C 3 N 4 / graphene composite as high performance anode material for Na-ion batteries,” Vacuum, vol. 184, no. August 2020, p. 109926, 2021, doi: 10.1016/j.vacuum.2020.109926. [81] R. Zou, T. Xu, X. Lei, Q. Wu, and S. Xue, “Novel and efficient red phosphorus/hollow hydroxyapatite microsphere photocatalyst for fast removal of antibiotic pollutants,” J. Phys. Chem. Solids, vol. 139, no. January, p. 109353, 2020, doi: 10.1016/j.jpcs.2020.109353. [82] N. Thi et al., “TiO 2 / Diazonium / Graphene Oxide Composites : Synthesis and Visible-Light-Driven Photocatalytic Degradation of Methylene Blue,” vol. 2020, 2020. [83] V. Q. Mai, V. C. Hao, N. H. Tho, and N. X. Sang, “Cấu trúc dị thể của tổ hợp ống nano TiO2 / graphene nano dạng đĩa với sự tăng cường khả năng xúc tác quang,” vol. 36, no. 3, pp. 1–9, 2020. [84] C. N. Van, N. Thanh, J. Olejnicek, P. Ksirova, and M. Kohout, “Preparation and photoelectrochemical performance of porous TiO2 graphene nanocomposite films,” Mater. Lett., vol. 213, pp. 109–113, 2018, doi: 10.1016/j.matlet.2017.11.008. [85] Đ. D. B. Lâm Thị Hằng, Lê Thị Mai Oanh, Mạc Thị Thu, Đào Việt Thắng, Nguyễn Mạnh Hùng, “Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lí, khả năng quang xúc tác của vật liệu tổ hợp g-C3N4/TiO2 - Tạp chí nghiên cứu KH&CN quân sự.” pp. 136–142, 2018. [86] N. T. B. Thomas Baubrand, Dinh Thi Thuy Hang, Nguyen Minh Hai, Le Thanh Son, Nguyen Thi Ngoc Quynh, “Synthesis and characterization of composites x% g-C3N4/TiO2- Tạp chí Xúc tác và hấp phụ Việt Nam.” pp. 7 (3) 105-108, 2018. [87] H. Yan et al., “Single-Atom Pd1 / graphene Catalyst Achieved by Atomic Layer Deposition : Remarkable Performance in Selective Hydrogenation of 1 , 123 3-Butadiene Single-Atom Pd 1 / graphene Catalyst Achieved by Atomic Layer Dep- osition : Remarkable Performance in Selective,” pp. 1–6, 2015. [88] K. N. Van et al., “A novel preparation of GaN-ZnO/g-C3 N4 photocatalyst for methylene blue degradation,” Chem. Phys. Lett., no. November, p. 138191, 2020, doi: 10.1016/j.cplett.2020.138191. [89] R. Hao, G. Wang, C. Jiang, H. Tang, and Q. Xu, “In situ hydrothermal synthesis of g-C 3 N 4 /TiO 2 heterojunction photocatalysts with high specific surface area for Rhodamine B degradation,” Appl. Surf. Sci., vol. 411, pp. 400–410, 2017, doi: 10.1016/j.apsusc.2017.03.197. [90] B. D. Cullity and J. W. Weymouth, “Elements of X-Ray Diffraction,” vol. 394, no. 1957, pp. 29–31, 1981, doi: 10.1119/1.1934486. [91] M. J. Bertrand, “Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry Edited by Frank A. Settle. Prentice Hall: Upper Saddle River. 1997. xxi + 995 pp. ISBN 0-13-177338-0.,” J. Am. Chem. Soc., Vol. 120, No. 26, 1998 6633, vol. 120, no. 26, p. 6633, 1998. [92] J. C. Pradarelli, C. P. Scally, H. Nathan, J. R. Thumma, and J. B. Dimick, “Hospital teaching status and medicare expenditures for complex surgery,” Ann. Surg., vol. 265, no. 3, pp. 502–513, 2017, doi: 10.1097/SLA.0000000000001706. [93] H. G. J. Moseley, “M.A. e [.Plate XXIII.] N the absence of any available method of spectrum,” vol. 396, no. 1911, 1918. [94] and J. B. D. J. C. Pradarelli, C. P. Scally, H. Nathan, J. R. Thumma, “Hospital teaching status and medicare expenditures for complex surgery,” Ann. Surg., 2017, 265(3), 502–513., pp. 1–2, 2014. [95] D. Briggs, “X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),” Handb. Adhes. Second Ed., pp. 621–622, 2005, doi: 10.1002/0470014229.ch22. [96] N. Đ. Triệu, Các phương pháp pahan tích vật lý và hoá lý. 2001. [97] K. Rajeshwar et al., “Heterogeneous photocatalytic treatment of organic dyes in air and aqueous media,” J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev., vol. 9, no. 4, pp. 171–192, 2008, doi: 10.1016/j.jphotochemrev.2008.09.001. 124 [98] T. Mumin Enis ; Stefanidis, Georgios ; Van Gerven, E. Sequoia, and C. E. and P. 2015; V. 97; pp. 106- 111, “Comparison of photocatalytic space-time yields of 12 reactor designs for wastewater treatment.” . [99] 2 Duy Huong Truong1, V. Vo1, T. Van Gerven2, and Mumin Enis Leblebici3, “A Facile Method for the Synthesis of a,” no. 12, pp. 2691–2699, 2019, doi: 10.1002/ceat.201900275. [100] J. Guo et al., “Tuning the photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles by ultrathin SiO2 films grown by low-temperature atmospheric pressure atomic layer deposition,” Appl. Surf. Sci., vol. 530, no. June, 2020, doi: 10.1016/j.apsusc.2020.147244. [101] D. Cai, P. Lian, X. Zhu, S. Liang, W. Yang, and H. Wang, “High specific capacity of TiO 2-graphene nanocomposite as an anode material for lithium- ion batteries in an enlarged potential window,” Electrochim. Acta, vol. 74, pp. 65–72, 2012, doi: 10.1016/j.electacta.2012.03.170. [102] M. S. A. Sher Shah, A. R. Park, K. Zhang, J. H. Park, and P. J. Yoo, “Green synthesis of biphasic TiO 2-reduced graphene oxide nanocomposites with highly enhanced photocatalytic activity,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 4, no. 8, pp. 3893–3901, 2012, doi: 10.1021/am301287m. [103] M. Addamo et al., “Preparation, Characterization, and Photoactivity of Polycrystalline Nanostructured TiO2 Catalysts,” J. Phys. Chem. B, vol. 108, no. 10, pp. 3303–3310, 2004, doi: 10.1021/jp0312924. [104] T. H. Wang, A. M. Navarrete-López, S. Li, D. A. Dixon, and J. L. Gole, “Hydrolysis of TiCl4: Initial steps in the production of TiO2,” J. Phys. Chem. A, vol. 114, no. 28, pp. 7561–7570, 2010, doi: 10.1021/jp102020h. [105] W. S. H. and R. E. Offeman, “Preparation of Graphitic Oxide,” J. Am. Chem. Soc., vol. 80, no. 6, p. 1339, 1958. [106] B. Gupta, N. Kumar, K. Panda, V. Kanan, S. Joshi, and I. Visoly-Fisher, “Role of oxygen functional groups in reduced graphene oxide for lubrication,” Sci. Rep., vol. 7, pp. 1–14, 2017, doi: 10.1038/srep45030. [107] Y. Zhang, Z.-R. Tang, X. Fu, and Y.-J. Xu, “TiO 2 −Graphene Nanocomposites 125 for Gas-Phase Photocatalytic Degradation of Volatile Aromatic Pollutant: Is TiO 2 −Graphene Truly Different from Other TiO 2 −Carbon Composite Materials?,” ACS Nano, vol. 4, no. 12, pp. 7303–7314, 2010, doi: 10.1021/nn1024219. [108] Y. Xu, Y. Zhuang, and X. Fu, “New Insight for Enhanced Photocatalytic Activity of TiO 2 by Doping Carbon Nanotubes: A Case Study on Degradation of Benzene and Methyl Orange,” J. Phys. Chem. C, vol. 114, no. 6, pp. 2669– 2676, 2010, doi: 10.1021/jp909855p. [109] A. C. Ferrari, “Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects,” Solid State Commun., vol. 143, no. 1–2, pp. 47–57, 2007, doi: 10.1016/j.ssc.2007.03.052. [110] A. Eckmann et al., “Probing the nature of defects in graphene by Raman spectroscopy,” Nano Lett., vol. 12, no. 8, pp. 3925–3930, 2012, doi: 10.1021/nl300901a. [111] V. Swamy, B. C. Muddle, and Q. Dai, “Size-dependent modifications of the Raman spectrum of rutile TiO2,” Appl. Phys. Lett., vol. 89, no. 16, 2006, doi: 10.1063/1.2364123. [112] G. Li, F. Liu, and Z. Zhang, “Enhanced photocatalytic activity of silica- embedded TiO2 hollow microspheres prepared by one-pot approach,” J. Alloys Compd., vol. 493, no. 1–2, pp. 1–7, 2010, doi: 10.1016/j.jallcom.2009.12.046. [113] M. Zhang, Q. Pei, W. Chen, L. Liu, T. He, and P. Chen, “Room temperature synthesis of reduced TiO 2 and,” vol. 2, no. 3, pp. 4306–4311, 2017, doi: 10.1039/c6ra26667c. [114] K. Li et al., “Preparation of graphene/TiO2 composites by nonionic surfactant strategy and their simulated sunlight and visible light photocatalytic activity towards representative aqueous POPs degradation,” J. Hazard. Mater., vol. 250–251, pp. 19–28, 2013, doi: 10.1016/j.jhazmat.2013.01.069. [115] L. Li, L. Yu, Z. Lin, and G. Yang, “Reduced TiO2-Graphene Oxide Heterostructure As Broad Spectrum-Driven Efficient Water-Splitting Photocatalysts,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 8, no. 13, pp. 8536–8545, 126 2016, doi: 10.1021/acsami.6b00966. [116] G. Hu and B. Tang, “Photocatalytic mechanism of graphene / titanate nanotubes photocatalyst under visible-light irradiation,” Mater. Chem. Phys., vol. 138, no. 2–3, pp. 608–614, 2013, doi: 10.1016/j.matchemphys.2012.12.027. [117] F. Kubelka, P.; Munk, “A Contribution to the Optics of Pigments,” Z. Technol. Phys., vol. 12, p. 593−599., 1931. [118] T. Zhu and S. P. Gao, “The stability, electronic structure, and optical property of tio 2 polymorphs,” J. Phys. Chem. C, vol. 118, no. 21, pp. 11385–11396, 2014, doi: 10.1021/jp412462m. [119] H. Zhang, X. Lv, Y. Li, Y. Wang, and J. Li, “P25­ graphene composite as a high performance photocatalyst,” ACS Nano, vol. 4, no. 1, pp. 380–386, 2009, doi: 10.1021/nn901221k. [120] J. S. Lee, K. H. You, and C. B. Park, “Highly photoactive, low bandgap TiO 2 nanoparticles wrapped by graphene,” Adv. Mater., vol. 24, no. 8, pp. 1084– 1088, 2012, doi: 10.1002/adma.201104110. [121] M. Minella, F. Sordello, and C. Minero, “Photocatalytic process in TiO2/graphene hybrid materials. Evidence of charge separation by electron transfer from reduced graphene oxide to TiO2,” Catal. Today, vol. 281, pp. 29– 37, 2017, doi: 10.1016/j.cattod.2016.03.040. [122] L. Luo et al., “Effect of calcination temperature on the humidity sensitivity of TiO2/graphene oxide nanocomposites,” Mater. Sci. Semicond. Process., vol. 89, no. April 2018, pp. 186–193, 2019, doi: 10.1016/j.mssp.2018.09.019. [123] X. Zhang, K. Huo, H. Wang, W. Zhang, and P. K. Chu, “Influence of structure parameters and crystalline phase on the photocatalytic activity of TiO 2 nanotube arrays,” J. Nanosci. Nanotechnol., vol. 11, no. 12, pp. 11200–11205, 2011, doi: 10.1166/jnn.2011.4074. [124] J. Chen et al., “Superoxide radical enhanced photocatalytic performance of styrene alters its degradation mechanism and intermediate health risk on TiO2/graphene surface,” Environ. Res., vol. 195, no. December 2020, p. 127 110747, 2021, doi: 10.1016/j.envres.2021.110747. [125] M. Minella, F. Bertaina, and C. Minero, “The complex interplay between adsorption and photoactivity in hybrids rGO/TiO2SC,” Catal. Today, pp. 9– 13, 2018, doi: 10.1016/j.cattod.2018.03.026. [126] S. Liu, H. Sun, S. Liu, and S. Wang, “Graphene facilitated visible light photodegradation of methylene blue over titanium dioxide photocatalysts,” Chem. Eng. J., vol. 214, pp. 298–303, 2013, doi: 10.1016/j.cej.2012.10.058. [127] C. Chen et al., “Synthesis of Visible-Light Responsive p / n Heterojunction,” ACS Nano, vol. 4, no. 11, pp. 6425–6432, 2010, doi: 10.1021/nn102130m. [128] N. R. Khalid, E. Ahmed, Z. Hong, L. Sana, and M. Ahmed, “Enhanced photocatalytic activity of graphene-TiO2composite under visible light irradiation,” Curr. Appl. Phys., vol. 13, no. 4, pp. 659–663, 2013, doi: 10.1016/j.cap.2012.11.003. [129] J. Guo, S. Yuan, Y. Yu, J. R. Van Ommen, H. Van Bui, and B. Liang, “Room- temperature pulsed CVD-grown SiO2 protective layer on TiO2 particles for photocatalytic activity suppression,” RSC Adv., vol. 7, no. 8, pp. 4547–4554, 2017, doi: 10.1039/c6ra27976g. [130] Y. Liu et al., “Role of the propagation reactions on the hydroxyl radical formation in ozonation and peroxone (ozone/hydrogen peroxide) processes,” Water Res., vol. 68, pp. 750–758, 2015, doi: 10.1016/j.watres.2014.10.050. [131] X. H. Lin, Y. Miao, and S. F. Y. Li, “Location of photocatalytic oxidation processes on anatase titanium dioxide,” Catal. Sci. Technol., vol. 7, no. 2, pp. 441–451, 2017, doi: 10.1039/C6CY02214F. [132] Y. Nosaka and A. Y. Nosaka, “Generation and Detection of Reactive Oxygen Species in Photocatalysis,” Chem. Rev., vol. 117, no. 17, pp. 11302–11336, 2017, doi: 10.1021/acs.chemrev.7b00161. [133] S. Hao et al., “A Mini Review of the Preparation and Photocatalytic Properties of Two-Dimensional Materials,” Front. Chem., vol. 8, no. December, pp. 1– 11, 2020, doi: 10.3389/fchem.2020.582146. [134] H. Gao, X. Li, J. Lv, and G. Liu, “Interfacial charge transfer and enhanced 128 photocatalytic mechanisms for the hybrid graphene/anatase TiO2(001) nanocomposites,” J. Phys. Chem. C, vol. 117, no. 31, pp. 16022–16027, 2013, doi: 10.1021/jp403241d. [135] T. S. Natarajan, K. Natarajan, H. C. Bajaj, and R. J. Tayade, “Enhanced photocatalytic activity of bismuth-doped TiO2 nanotubes under direct sunlight irradiation for degradation of Rhodamine B dye,” J. Nanoparticle Res., vol. 15, no. 5, 2013, doi: 10.1007/s11051-013-1669-3. [136] I. Troppová, M. Šihor, M. Reli, M. Ritz, P. Praus, and K. Kočí, “Unconventionally prepared TiO2/g-C3N4 photocatalysts for photocatalytic decomposition of nitrous oxide,” Appl. Surf. Sci., vol. 430, pp. 335–347, 2018, doi: 10.1016/j.apsusc.2017.06.299. [137] G. Zhang et al., “An ingenious strategy of preparing TiO2 / g-C3N4 heterojunction photocatalyst : In situ growth of TiO2 nanocrystals on g-C3N4 nanosheets via impregnation-calcination method,” Appl. Surf. Sci., vol. 433, pp. 963–974, 2018, doi: 10.1016/j.apsusc.2017.10.135. [138] A. I. Papailias, N. Todorova, N. Ioannidis, N. Boukos, C. P. Athanasekou, and D. Dimotikali, “Chemical vs Thermal Exfoliation of g-C3N4 for NOx Removal under Visible Light Irradiation,” "Applied Catal. B, Environ., pp. 239, 16–26, 2018, doi: 10.1016/j.apcatb.2018.07.078. [139] R. A. Senthil, J. Theerthagiri, A. Selvi, and J. Madhavan, “Synthesis and characterization of low-cost g-C3N4 /TiO2 composite with enhanced photocatalytic performance under visible-light irradiation,” Opt. Mater. (Amst)., vol. 64, pp. 533–539, 2017, doi: 10.1016/j.optmat.2017.01.025. [140] X. Du, X. Bai, L. Xu, L. Yang, and P. Jin, “Visible-light activation of persulfate by TiO2/g-C3N4 photocatalyst toward efficient degradation of micropollutants,” Chem. Eng. J., vol. 384, 2020, doi: 10.1016/j.cej.2019.123245. [141] I. Troppová, M. Šihor, M. Reli, M. Ritz, P. Praus, and K. Kočí, “Unconventionally prepared TiO 2 /g-C 3 N 4 photocatalysts for photocatalytic decomposition of nitrous oxide,” Appl. Surf. Sci., vol. 430, pp. 335–347, 2018, 129 doi: 10.1016/j.apsusc.2017.06.299. [142] I. H. Tseng, Y. M. Sung, P. Y. Chang, and C. Y. Chen, “Anatase TiO 2 - decorated graphitic carbon nitride for photocatalytic conversion of carbon dioxide,” Polymers (Basel)., vol. 11, no. 1, pp. 1–16, 2019, doi: 10.3390/polym11010146. [143] R. Hao, G. Wang, C. Jiang, H. Tang, and Q. Xu, “In situ hydrothermal synthesis of g-C3N4/TiO2 heterojunction photocatalysts with high specific surface area for Rhodamine B degradation,” Appl. Surf. Sci., vol. 411, pp. 400–410, 2017, doi: 10.1016/j.apsusc.2017.03.197. [144] I. Papailias et al., “Applied Catalysis B : Environmental Chemical vs thermal exfoliation of g-C 3 N 4 for NOx removal under visible light irradiation,” Appl. Catal. B Environ., vol. 239, no. July, pp. 16–26, 2018, doi: 10.1016/j.apcatb.2018.07.078. [145] M. Zhang et al., “TiO2/g-C3N4 photocatalyst for the purification of potassium butyl xanthate in mineral processing wastewater,” J. Environ. Manage., vol. 297, no. July, 2021, doi: 10.1016/j.jenvman.2021.113311. [146] M. Reli et al., “Novel TiO2/C3N4 Photocatalysts for Photocatalytic Reduction of CO2 and for Photocatalytic Decomposition of N2O,” J. Phys. Chem. A, vol. 120, no. 43, pp. 8564–8573, 2016, doi: 10.1021/acs.jpca.6b07236. [147] R. Hao, G. Wang, C. Jiang, H. Tang, and Q. Xu, “In situ hydrothermal synthesis of g-C3N4TiO2 heterojunction photocatalysts with high specific surface area for Rhodamine B degradation,” Appl. Surf. Sci., vol. 411, pp. 400–410, 2017, doi: 10.1016/j.apsusc.2017.03.197. [148] R. Zhong, Z. Zhang, S. Luo, Z. C. Zhang, L. Huang, and M. Gu, “Comparison of TiO2 and g-C3N4 2D/2D nanocomposites from three synthesis protocols for visible-light induced hydrogen evolution,” Catal. Sci. Technol., vol. 9, no. 1, pp. 75–85, 2019, doi: 10.1039/c8cy00965a. [149] B. Yue, Q. Li, H. Iwai, T. Kako, and J. Ye, “Hydrogen production using zinc- doped carbon nitride catalyst irradiated with visible light,” Sci. Technol. Adv. Mater., vol. 12, no. 3, pp. 1–8, 2011, doi: 10.1088/1468-6996/12/3/034401. 130 [150] L. Ma, G. Wang, C. Jiang, H. Bao, and Q. Xu, “Synthesis of core-shell TiO 2 @g-C 3 N 4 hollow microspheres for efficient photocatalytic degradation of rhodamine B under visible light,” Appl. Surf. Sci., vol. 430, pp. 263–272, 2018, doi: 10.1016/j.apsusc.2017.07.282. [151] N. Zhang, Y. Zhang, and Y.-J. Xu, “Recent progress on graphene-based photocatalysts: current status and future perspectives,” Nanoscale, vol. 4, no. 19, p. 5792, 2012, doi: 10.1039/c2nr31480k. [152] a N. S. and S. S. R. Ravi Kant Upadhyay, “Role of graphene/metal oxide composites as photocatalysts, adsorbents and disinfectants in water treatment: a review.” RSC Adv, pp. 3823–3851, 2014, doi: 10.1039/c3ra45013a. [153] Y. J. Xu, Y. Zhuang, and X. Fu, “New insight for enhanced photocatalytic activity of TiO2 by doping carbon nanotubes: A case study on degradation of benzene and methyl orange,” J. Phys. Chem. C, vol. 114, no. 6, pp. 2669–2676, 2010, doi: 10.1021/jp909855p. [154] J. H. Yu, M. G. Fan, B. Li, L. H. Dong, and F. Y. Zhang, “Preparation and photocatalytic activity of mixed phase TiO2-graphene composites,” Wuli Huaxue Xuebao/ Acta Phys. - Chim. Sin., vol. 31, no. 3, pp. 519–526, 2015, doi: 10.3866/PKU.WHXB201412291. [155] M. Kim, S. Hwang, and J. S. Yu, “Novel ordered nanoporous graphitic C3N4 as a support for Pt-Ru anode catalyst in direct methanol fuel cell,” J. Mater. Chem., vol. 17, no. 17, pp. 1656–1659, 2007, doi: 10.1039/b702213a. [156] D. C. Marcano et al., “Improved Synthesis of Graphene Oxide,” ACS Nano, vol. 4, no. 2, pp. 4806–4814, 2010, doi: 10.1021/acsnano.8b00128. [157] B. Zhang et al., “Fabrication of rGO and g-C3N4 co-modified TiO2 nanotube arrays photoelectrodes with enhanced photocatalytic performance,” J. Colloid Interface Sci., 2020, doi: 10.1016/j.jcis.2020.05.031. [158] K. Chen et al., “Catalyst-Free Growth of Three-Dimensional Graphene Flakes and Graphene/g-C3N4 Composite for Hydrocarbon Oxidation,” Appl. Surf. Sci., vol. 10, no. 3, pp. 1–11, 2017, doi: 10.1016/j.jhazmat.2014.01.021. 131 [159] E. Kusiak-Nejman et al., “Methylene blue decomposition on TiO2/reduced graphene oxide hybrid photocatalysts obtained by a two-step hydrothermal and calcination synthesis,” Catal. Today, vol. 357, no. April, pp. 630–637, 2020, doi: 10.1016/j.cattod.2019.04.078. [160] Y. N. Zhang et al., “Identification and tissue distribution of carboxylesterase (CXE) genes in Athetis lepigone (Lepidoptera: Noctuidae) by RNA-seq,” J. Asia. Pac. Entomol., vol. 20, no. 4, pp. 1150–1155, 2017, doi: 10.1016/j.aspen.2017.08.016. [161] D. Wang, X. Li, J. Chen, and X. Tao, “Enhanced photoelectrocatalytic activity of reduced graphene oxide/TiO 2 composite films for dye degradation,” Chem. Eng. J., vol. 198–199, pp. 547–554, 2012, doi: 10.1016/j.cej.2012.04.062. [162] V. Y. Kim Nguyen Van, Ha Tran Huu, Viet Nga Nguyen Thi, Thanh Lieu Le Thi , Duy Huong Truong, Thanh Tam Truong, Ngoc Nhiem Dao, Vien Voa, Dai Lam Tran, “Facile construction of S-scheme SnO2/g-C3N4 photocatalyst for improved photoactivity,” Chemosphere, pp. 1–30. [163] D. A. Tran et al., “One-step synthesis of oxygen doped g-C3N4 for enhanced visible-light photodegradation of Rhodamine B,” J. Phys. Chem. Solids, vol. 151, no. November 2020, p. 109900, 2021, doi: 10.1016/j.jpcs.2020.109900. [164] M. Zhang et al., “All-solid-state Z-scheme BiOX(Cl, Br)-Au-CdS heterostructure: Photocatalytic activity and degradation pathway,” Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp., vol. 602, no. February, p. 124778, 2020, doi: 10.1016/j.colsurfa.2020.124778. [165] F. Chang et al., “Fabrication, characterization, and photocatalytic performance of exfoliated g-C 3 N 4 -TiO 2 hybrids,” Appl. Surf. Sci., vol. 311, pp. 574– 581, 2014, doi: 10.1016/j.apsusc.2014.05.111. [166] N. Boonprakob et al., “Enhanced visible-light photocatalytic activity of g- C3N4/TiO2 film,” J. Colloid Interface Sci., vol. 417, pp. 402–409, 2014, doi: 10.1016/j.jcis.2013.11.072. [167] and S. C. L. Fan Dong, Zhenyu Wang, Yuhan Li, Wing-Kei Ho, “Immobilization of Polymeric g‑C3N4 on Structured Ceramic Foam for 132 Efficient Visible Light Photocatalytic Air Purification with Real Indoor Illumination Fan,” Appl. Catal. B Environ., vol. 227, no. August 8, 2014, p. 10345−10353, 2018, doi: 10.1016/j.apcatb.2018.01.023. 133 PHỤ LỤC Phổ MS/MS của các ion trong quá trình phân huỷ RhB, cation RhB m/z 443 (a); và các phân mảnh m/z 443 (b), 399 (c), 355 (d), 327 (e), 311 (g) and 282 (f) [162] 134 135 136 137 138 139