Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO₂- Fe₂O₃/GNP từ quặng Ilmenit và Graphit định hướng chuyển hóa Cr(VI) trong nước thải công nghiệp quốc phòng

đến hiệu suất xử lý. 116 Hình 3.43. Đồ thị ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến khả năng chuyển hóa Cr(VI) Khi công suất đèn tăng, độ rọi tăng làm cho hiệu suất xử lý cũng tăng theo nhưng quá trình tăng này không phải là lũy tiến, tăng mãi. Lúc đầu quá trình tăng này là rõ rệt tuy nhiên khi công suất trên 296,4 W thì quá trình tăng chậm lại và hiệu suất xử lý không khác biệt nhiều khi công suất trên 356,2W (hiệu suất đạt 97,8% so với 99,8% khi công suất đèn là 391,5W). Điều này được giải thích là do khi công suất tăng làm tăng quang thông, do khoảng cách chiếu đèn không đổi nên độ rọi cũng tăng theo, khi độ rọi tăng làm tăng theo quá trình tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống quang sinh, do đó tới một ngưỡng nhất định việc tăng công suất đèn, tăng độ rọi sẽ làm giảm hiệu suất xử lý. Ở đây ta thấy mức “0” của bộ chỉnh dòng, công suất đèn 391,5W là phù hợp, khi sử dụng trong thực tế ta có thể không cần phải sử dụng thêm bộ chỉnh dòng. 3.2.1.6. Ảnh hưởng của bước sóng ánh sáng Hình 3.44 là đồ thị ảnh hưởng của bước sóng ánh sáng đến khả năng quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP, quá 117 trình khảo sát được thực hiện với các nguồn sáng khác nhau bao gồm: đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời Xenon 350W, đèn tử ngoại UVA, UVB và UVC (công suất 12W). Hình 3.44. Đồ thị ảnh hưởng của bước sóng ánh sáng đến khả năng quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP Có thể quan sát thấy hiệu quả chuyển hóa với mỗi nguồn đèn là khác nhau. Hiệu quả chuyển hóa đạt cao nhất là đối với đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời Xenon 350W, hiệu suất đạt 99,8% sau 90 phút, cũng trong khoảng thời gian này hiệu suất chuyển hóa với đèn UVA, UVB, UVC lần lượt là 91,8; 88,9 và 75,3%. Điều này có thể giải thích là do ảnh hưởng của năng lượng vùng cấm cho nên khi sử dụng các đèn UVA, UVB và UVC có mức năng lượng cao hơn so với mức năng lượng cần thiết, khi kích thích làm quá trình tạo ra electron quang sinh và lỗ trống quang sinh diễn ra nhanh, khiến các hạt mang điện này dễ bị tái tổ hợp ngay sau khi tạo thành, do đó làm giảm hiệu quả xúc tác. Đèn UVA có bước sóng gần bước sóng kích hoạt của vật liệu TFG20 cho nên hiệu suất chuyển hóa cao hơn so với hai loại đèn UV còn lại 118 3.2.2. Quá trình chuyển hóa Cr(VI)) của vật liệu xúc tác 3.2.2.1. Hiệu quả chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP Hình 3.45. Đồ thị đánh giá hiệu quả quá trình quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP Như trên hình 3.45, có thể thấy rằng khi được chiếu sáng, hiệu suất chuyển hóa Cr(VI) cao nhất được ghi nhận đối với mẫu TFG20, hiệu suất chuyển hóa thấp nhất là trong trường hợp không sử dụng xúc tác. Quá trình chiếu sáng khi không có mặt chất xúc tác (thể tích etanol sử dụng 0,2 mL (1% thể tích mẫu xử lý), Cr (VI) cũng bị chuyển hóa nhưng lượng Cr(VI) giảm gần như không đáng kể, sau 90 phút phần trăm chuyển hóa chỉ là 11,6%. Đối với GNP, khi chiếu sáng hàm lượng Cr(VI) suy giảm không đáng kể, sau 90 phút chiếu sáng hàm lượng Cr(VI) chỉ giảm xuống 28,1%. Điều này được giải thích là do hoạt tính xúc tác quang của GNP là thấp. Các mẫu có chứa Ti (TFG0 và TFG20) đều có hoạt tính xúc tác quang cao. Khi có mặt GNP, trong điều kiện chiếu sáng, mẫu TFG20 có hoạt tính cao nhất, điều này chứng tỏ hiệu quả của quá trình tổ hợp 2 oxit Ti và Fe với GNP, GNP với độ dẫn điện cao giúp cho quá trình khuếch tán electron diễn ra nhanh hơn và nhờ đó quá 119 trình tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh diễn ra chậm hơn, hiệu quả quang xúc tác của phản ứng tăng lên, hàm lượng Cr(VI) bị khử cao hơn Mẫu TFG0 cũng có hoạt tính xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng khả kiến do đó có thể nói sự kết hợp giữa 2 oxit Fe và Ti đã làm giảm năng lượng vùng cấm (điều này đã được chứng minh bằng các kết quả đo UV-VIS DRS). 3.2.2.2. Tốc độ phản ứng và cơ chế xử lý kim loại nặng của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP Hằng số tốc độ của quá trình quang xúc tác xử lý Cr (VI) trong môi trường nước với nồng độ loãng được xác định qua phương trình Langmuir– Hinshelwood bậc nhất tuyến tính theo đồ thị mối quan hệ giữa hàm ln(Ct/C0) với thời gian. kt= -ln(Ct/C0) (3.9) Trong đó Ct là hàm lượng Cr (VI) tại thời điểm t và C0 là hàm lượng của các ion trên tại thời điểm bắt đầu quá trình xúc tác quang (ở đây chính là thời điểm sau khi đạt hấp phụ cực đại. Hình 3.46. Mối quan hệ -ln(Co/Ct) với thời gian của quá trình quang xúc tác xử lý Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP 120 Đồ thị hình 3.46 chỉ ra rằng mối quan hệ giữa ln(Co/Ct) và thời gian phản ứng (t) là tuyến tính. Điều này cho thấy phản ứng xúc tác tuân theo mô hình động học Langmuir - Hinshelwood với hệ số tương quan cao là 0,987. Hằng số tốc phản ứng thực nghiệm trong trường hợp xử lý Cr (VI) được tính toán là bằng 0,0649 (phút-1). Phương trình động học quang xúc tác xử lý là phương trình giả bậc 1. Các công trình nghiên cứu trước đây đã chứng minh rằng graphen có thể được sử dụng như vật liệu nền để hỗ trợ và là chất hoạt hóa để nâng cao khả năng phân tách các hạt mang điện (lỗ trống và các electron) nhờ vào việc cản trở quá trình tái tổ hợp của các cặp electron và lỗ trống được tạo ra do quá trình chiếu bức xạ vào hỗn hợp oxit 2 thành phần Fe-Ti, do đó làm tăng thời gian sống của các hạt mang điện [123], [ 33]. Graphen cũng đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu quả của quá trình hấp phụ kim loại nặng vì sự ảnh hưởng qua lại của quá trình chuyển dịch các hạt mang điện xen giữa các bề mặt một cách dễ dàng với chất bị hấp phụ [32], [ 33]. Trên cơ sở những thảo luận ở trên, kết hợp với các nghiên cứu đã được công bố, cơ chế của quá trình quang xúc tác chuyển hóa kim loại nặng bằng vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP trong vùng ánh sáng khả kiến bước đầu được đề xuất trên hình 3.47. Theo đó, nhờ sự có mặt của Fe, năng lượng vùng cấm của vật liệu bán dẫn tổ hợp 2 oxit TiO2- Fe2O3 được thu hẹp, khi vật liệu tổ hợp được chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến, tạo ra các cặp electron-lỗ trống, các electron được kích hoạt sẽ nhảy từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn của vật liệu (CB) [70]. Các electron được tạo thành sau đó di chuyển đến bề mặt của tấm graphen và hỗ trợ quá trình phân tách các hạt mang điện và kết quả là quá trình tái tổ hợp của các electron và lỗ trống sẽ được ngăn chặn. Các lỗ trống quang sinh sẽ phản ứng với H2O hoặc nhóm OH− để hình thành các gốc tự do OH·, các gốc tự do này sẽ tham gia vào quá trình oxy hóa 121 các etanol để hình thành các sản phẩm phân hủy trên bề mặt vật liệu tổ hợp 2 oxit TiO2- Fe2O3[31]. Hình 3.47. Mô phỏng cơ chế xúc tác quang chuyển hóa Cr(VI) bằng vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP Mặt khác, các electron được sinh ra cũng tham gia vào quá trình khử các ion Cr (VI) (trong môi trường axit) để hình thành các ion Cr (III) trên bề mặt của tấm GNP [76]. 3.2.2.3. Khả năng tái sử dụng vật liệu xúc tác quang Khả năng tái sử dụng vật liệu quang xúc tác tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP được khảo sát với số lần sử dụng là 5. Tiến hành xử lý với mẫu có nồng độ Cr (VI) ban đầu là 10 ppm, pH2, sau mỗi khoảng thời gian 90 phút, lấy mẫu đo hiệu suất chuyển hóa, bổ sung lượng dung dịch hao hụt, điều chỉnh nồng độ mẫu về nồng độ ban đầu là 10 ppm. Kết quả cho thấy, hiệu suất chuyển hóa sau 5 lần chuyển hóa có suy giảm nhưng chỉ dưới 10% từ 99,8% xuống 90,3%. Điều này thể hiện rằng vật liệu quang xúc tác tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP có thể tái sử dụng một cách hiệu quả. 122 Hình 3.48. Đồ thị đánh giá hiệu quả xử lý Cr(VI) sau 5 lần tái sử dụng 3.3. Định hướng công nghệ xử lý kim loại nặng trong nước thải sản xuất vật liệu nổ quốc phòng. 3.3.1. Nghiên cứu phát triển kỹ thuật sản xuất vật liệu tổ hợp Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP sơ đồ chế tạo bao gồm các bước chính như trên hình 3.49. Các điều kiện công nghệ cần được xem xét lựa chọn trên cơ sở xác định đặc trưng, tính chất mà quan trọng nhất là khả năng xử lý thành phần độc hại trong nước thải và hiệu suất thu sản phẩm. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy với thành phần nguyên liệu tinh quặng ilmenit 52% được cố định, các yếu tố mang tính quyết định đến chất lượng của sản phẩm và hiệu suất quá trình chế tạo bao gồm nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt, yếu tố khuấy trộn, nồng độ đầu, tỷ lệ các nguyên liệu đầu (giữa GNP và các oxit Ti và Fe). Bảng 3.8 thể hiện các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp đã được đúc rút từ kết quả nghiên cứu 123 Hình 3.49. Sơ đồ công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp 2 oxit TiO2- Fe2O3/GNP 124 Bảng 3.8. Bảng kê các điều kiện cơ bản để chế tạo vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP Môi trường dung dịch hòa tan Thể tích dung dịch hòa tan Thời gian thủy nhiệt Nhiệt độ thủy nhiệt Hàm lượng GNP Kích thước trung bình hạt nano TiO2- Fe2O3 trên nền GNP Hiệu quả xử lý Cr (VI) Hiệu quả xử lý Pb (II) H2SO4 10% 1000 mL 8 giờ 150oC 20 mg 16,8 nm 99,8% 99,1% Để đánh giá khả năng phát triển kỹ thuật sản xuất vật liệu các yếu tố được lựa chọn, xem xét bao gồm : - Nguyên liệu đầu vào: tinh quặng ilmenit 52%, graphit dạng vảy. Đây đều là những nguồn nguyên liệu khoáng sản sẵn có của Việt Nam. Nguyên công sơ chế (tinh chế, tuyển quặng đều được thực hiện với kỹ thuật không yêu cầu thiết bị phức tạp, đắt tiền. Hơn nữa, yêu cầu của nguyên liệu cho chế tạo vật liệu tổ hợp là trên cơ sở sản phẩm có sẵn và được sản xuất hàng loạt với số lượng lớn (chỉ tính riêng công ty khoáng sản Bình Định đã sản xuất được 60000 tấn/ năm với giá thành 16,5 triệu VNĐ/ tấn - các số liệu tính tại thời điểm thực hiện luận án) và có chất lượng ổn định. - Điều kiện phản ứng: với 3 nguyên công sản xuất chính liên quan đến hệ thống thiết bị là nung quặng, hòa tan, thủy nhiệt và sấy. Với quá trình nung, nhiệt độ nung là 600oC là nhiệt độ hoàn toàn đảm bảo được với các thiết bị nung phổ biến trên thị trường Việt Nam, năng suất nung đáp ứng quy mô từ 10 125 kg/mẻ đến 250 kg/ mẻ. Do quá trình nung không yêu cầu thêm các điều kiện phụ trợ phức tạp cho nên không cần yêu cầu cao cho vật liệu chế tạo hệ thống. Với quá trình hòa tan để chế tạo dung dịch tiền chất, dung dịch hòa tan là axit H2SO4 10%, do đó thiết bị hòa tan là thiết bị có khuấy, không cần gia nhiệt, vật liệu chế tạo vỏ thiết bị và cánh khuấy là thép inox chịu axit SUS304 và SUS316, hệ thống gioăng phớt bằng silicon và Teflon, có thể lựa chọn các thiết bị phổ thông có sẵn trên thị trường hoặc gia công chế tạo một cách đơn giản với giá thành hợp lý. Với quá trình thủy nhiệt, điều kiện tiến hành là môi trường axit, có khuấy, nhiệt độ thủy nhiệt là 150oC. Điều kiện thủy nhiệt như vậy, có thể lựa chọn các thiết bị autoclave có khuấy sẵn có trên thị trường với bình bằng vật liệu Teflon. Để gia nhiệt cho quá trình thủy nhiệt có thể sử dụng dạng vỏ áo gia nhiệt hoặc để trong điều kiện buồng sấy. Quá trình sấy, nhiệt độ sấy là thấp hơn 100oC do đó có thể lựa chọn các thiết bị sấy công nghiệp sẵn có trên thị trường, với năng suất mẻ hoàn toàn đảm bảo với các quy mô từ 10 kg đến 250 kg. Như vậy, quy trình sản xuất sản phẩm hoàn toàn có khả năng nhân rộng ở các quy mô từ pilot đến bán công nghiệp với giá trị đầu tư thiết bị hợp lý, khả năng đưa vật liệu vào với quy mô công nghiệp là hoàn toàn khả thi. Để đánh giá về ổn định công nghệ, luận án thử nghiệm chế tạo vật liệu với các mẻ tinh quặng ilmenit có khối lượng khác nhau là 5g, 50g, 100g và 500g. Kích thước hạt trung bình xác định bằng công thức Debye -Scherrer qua giản đồ XRD của các mẫu vật liệu sản phẩm và hiệu suất chuyển hóa Cr(VI) được thể hiện trên bảng 3.9. Bảng 3.9. Bảng số liệu đánh giá khả năng ổn định công nghệ với các mẻ khối lượng khác nhau STT Khối lượng mẻ (g) Kích thước hạt trung bình (nm) Hiệu suất chuyển hóa Cr(VI) (%) 1 5 16,8 99,8 2 50 18,9 99,6 126 3 100 24,3 97,3 4 500 25,1 98,1 Qua bảng 3.9, có thể thấy rằng hiệu suất chuyển hóa vật liệu với khối lượng mẻ thay đổi, gần như không có sự thay đổi lớn, hiệu suất chuyển hóa đều đạt trên 97%, kích thước hạt có sự biến đổi nhưng sự thay đổi cũng không lớn. Như vậy, phần nào có thể thấy rằng tính ổn định của sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu ở quy mô từ 5g đến 500 g. 3.3.2. Nghiên cứu quá trình xử lý mẫu nước thải thực tế Từ kết quả nghiên cứu đã thu được với các mẫu dung dịch chứa ion Cr(VI) mô phỏng, luận án đã tiến hành thử nghiệm với mẫu nước thải thực tế lấy từ dây chuyền sản xuất thuốc hỏa thuật tại xí nghiệp 2 Nhà máy Z121. Kết quả đo mẫu nước thải trước khi xử lý được thể hiện trên bảng 3.10. Bảng 3.10. Kết quả đo mẫu nước thải trước xử lý của dây chuyền sản xuất thuốc hỏa thuật tại Xí nghiệp 2 Nhà máy Z121 TT Thông số Đơn vị Kết quả đo (TB) QCVN40:2011/BTNMT (cột B) Cmax: Kf = 1,2 ; Kq = 0,9 1 pH - 4 5,5 - 9 2 BOD5 (20 oC) mg/L 62 54 3 COD mg/L 400 162 4 TSS mg/L 272 108 5 Amoni (NH4 +) (tính theo N) mg/L 15,2 10,8 6 Tổng Nitơ mg/L 61,8 43,2 7 Tổng Phốt pho mg/L 2,71 6,48 8 Asen (As) mg/L 0,025 0,108 9 Chì (Pb) mg/L 0,5 0,54 10 Cadimi (Cd) mg/L 0,005 0,108 127 TT Thông số Đơn vị Kết quả đo (TB) QCVN40:2011/BTNMT (cột B) Cmax: Kf = 1,2 ; Kq = 0,9 11 Đồng (Cu) mg/L 0,8 2,16 12 Sắt (Fe) mg/L 1,04 5,4 13 Mangan (Mn) mg/L 0,015 1,08 14 Thủy ngân (Hg) mg/L 0,0007 0,0108 15 Kẽm (Zn) mg/L 2,53 3,24 16 Niken (Ni) mg/L 0,34 0,54 17 Crom (VI) mg/L 9 0,108 18 Crom (III) mg/L 3,5 1,08 19 Xianua (CN -) mg/L 0,008 0,108 20 Tổng dầu, mỡ khoáng mg/L 25,8 10,8 Kết quả đo đạc mẫu nước thải trong bảng 3.10 cho thấy các chỉ số vượt ngưỡng cho phép đối với nước thải công nghiệp quy định tại QCVN 40:2011/BTNMT bao gồm chỉ số pH, BOD5(20 oC), COD, TSS, amoni, tổng nitơ, tổng phốt pho, hàm lượng Cr(IV), hàm lượng Cr(III) và dầu mỡ khoáng. Để tránh ảnh hưởng của của dầu mỡ và TSS đến kết quả xác định khả năng chuyển hóa Cr(VI), luận án tiến hành lọc cơ học và tách dầu mỡ khoáng. Sau đó tiến hành quá trình thử nghiệm khả năng chuyển hóa Cr(VI). Mẫu nước thải được đem đi xử lý trên thiết bị phản ứng dạng mẻ với thể tích xử lý là 1L, đèn sử dụng là đèn xenon 350W AHD350 của hãng Shenzhen AnHongda, đèn được làm mát nhờ hệ thống thiết bị trao đổi nhiệt. Điều kiện thí nghiệm như sau: điều kiện môi trường theo điều kiện nước thải (pH 4), lượng xúc tác sử dụng 1g/L, nhiệt độ môi trường tiến hành là 30oC, hàm lượng tác nhân nhận lỗ trống là 1% tỷ lệ về thể tích. Kết quả xử lý (hàm lượng Cr(VI) và chỉ số COD) sau 4h xử lý được trình bày ở bảng 3.11. 128 Bảng 3.11. Bảng số liệu mẫu nước thải thực tế của nhà máy Z121 Nồng độ Cr(VI) (mg/L) Chỉ sô COD (mg/L) Trước xử lý Sau xử lý QCVN 40:2011/BTNMT Cột B Trước xử lý Sau xử lý QCVN 40:2011/BTNMT Cột B 9 0,005 0,108 400 55 162 Qua bảng kết quả xử lý ta có thể thấy rằng vật liệu tổ hợp có khả năng xử lý khá tốt với nước thải thực tế sản xuất vật liệu nổ chứa Cr(VI) với hiệu suất xử lý là cao đạt theo yêu cầu tại cột B QCVN 40:2011/BTNMT. Ngoài ra, vật liệu còn có tiềm năng ứng dụng trong các quy trình xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng phù hợp, khi kết hợp quá trình xử lý quang xúc tác với các quá trình xử lý khác. Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải sử dụng vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP được đề xuất trong hình 3.50 dưới đây. Hình 3.50. Sơ đồ xử lý nước thải sản xuất vật liệu nổ sử dụng vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP Nước thải Bể điều hòa Tách dầu mỡ Bông tụ Keo tụ Quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) Trung hòa Bông tụ Keo tụ Lắng Quang xúc tác chuyển hóa các chất hữu cơ Xử lý vi sinh Lắng đơt 2 Điều chỉnh pH, tiệt trùng Môi trường 129 KẾT LUẬN * Kết quả nghiên cứu chính đạt được của luận án: Bằng sự kết hợp giữa phương pháp tổng quan lý thuyết và phương pháp thực nghiệm với các kỹ thuật phù hợp, luận án đã thực hiện được các nội dung nghiên cứu, đạt được mục tiêu đề ra với các kết quả chính: 1. Tiền chất tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP được chế biến từ các nguyên liệu có trong tự nhiên bao gồm: quặng ilmelit sa khoáng Bình Định và graphit Yên Bái. Dung dịch hỗn hợp Fe3+ và Ti4+ được chuẩn bị bằng việc nung quặng ilmenit với KHSO4 ở 600oC và hoà tan trong H2SO4 5%. GNP được chế tạo từ graphit dạng vẩy bằng kỹ thuật bóc tách hoá học trong H2SO4 và K2S2O8 trong điều kiện có khuấy cho phép thu được dạng tấm, nhiều lớp có hình thái bề mặt nhăn, nhiều nếp gấp. 2. Vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP được tổng hợp bằng kỹ thuật thủy nhiệt và được đánh giá đặc trưng tính chất. Kết quả nghiên cứu cho thấy về hình thái, các ôxít hỗn hợp Fe-Ti có kích thước trung bình 16,4 nm phân bố đều trên bề mặt GNP. Diện tích bề mặt của vật liệu được xác định bằng phương pháp hấp phụ N2 đẳng nhiệt cho giá trị là 133,7 m2/g. Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy khi giá trị năng lượng vùng cấm đạt 2,867 eV. 3. Vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP được đánh giá là có khả năng chuyển hóa Cr(VI) thành Cr(III) trong môi trường nước dưới điều kiện chiếu sáng bằng nguồn sáng mô phỏng ánh sáng mặt trời (Xenon 350W). Hiệu suất chuyển hoá Cr(VI) khi nồng độ đầu là 10 mg/L, pH2, lượng xúc tác sử dụng 1 g/L, hàm lượng etanol là 0,2 mL/20mL (10 mL/L) đạt 99,8% sau 90 phút. Hiệu suất này giảm không đáng kể sau 5 lần tái sinh vật liệu (suy giảm chưa đến 10%). 4. Cơ chế của quá trình chuyển hoá Cr(VI) khi có mặt vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng đã được đề xuất. Theo đó, 130 nhờ sự có mặt của Fe, năng lượng vùng cấm của vật liệu bán dẫn tổ hợp 2 oxit TiO2- Fe2O3 được thu hẹp, khi vật liệu tổ hợp được chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến, tạo ra các cặp electron-lỗ trống quang sinh. Các electron quang sinh di chuyển đến bề mặt của tấm graphen và hỗ trợ quá trình phân tách các hạt mang điện và ngăn chặn quá trình tái tổ hợp của các electron và lỗ trống. Các lỗ trống quang sinh sẽ phản ứng với H2O hoặc nhóm OH− để hình thành các gốc tự do OH·, các gốc tự do này sẽ tham gia vào quá trình oxy hóa các etanol để hình thành các sản phẩm phân hủy trên bề mặt vật liệu tổ hợp 2 oxit TiO2- Fe2O3. Trong khi, các electron quang sinh cũng tham gia vào quá trình khử các ion Cr (VI) (trong môi trường axit) để hình thành các ion Cr (III) trên bề mặt của tấm GNP. 5. Đã thử nghiệm xử lý Cr(VI) trong nước thải của phân xưởng sản xuất thuốc gợi nổ và hỏa thuật (A7-Xí nghiệp 2) của nhà máy Z121 bằng vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP. Kết quả cho thấy nồng độ Cr (VI) và chỉ số COD giảm từ 9 mg/L và 400 mg/L xuống còn 0,005 và 55 mg/L tương ứng sau 240 phút (4 giờ) đối với dây chuyền sản xuất thuốc hỏa thuật. Từ đó, phương án sử dụng vật liệu tổ hợp để xử lý kim loại nặng trong nước thải sản xuất vật liệu nổ quốc phòng đã được đề xuất và các dạng sản xuất tương tự. * Những đóng góp mới của luận án: 1. Đã tổng hợp được vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP từ các nguồn khoáng sẵn có trong nước, vật liệu tổng hợp được có hoạt tính xúc tác quang. 2. Đã khảo sát và đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến quá trình chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP. Bước đầu thử nghiệm chuyển hóa Cr(VI) thành Cr(III) trong nước thải thực tế bằng vật liệu tổng hợp được, qua đó khẳng định hiệu quả xúc tác và đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu tổ hợp trong hấp phụ - xúc tác chuyển hoá kim loại nặng trong nước thải sản xuất vật liệu nổ. 131 * Hướng nghiên cứu tiếp theo: Mặc dù các kết quả nghiên cứu đã đạt được mục tiêu đề ra, tuy nhiên để có thể hiểu rõ hơn các vấn đề về cơ chế, cũng như tiến tới ứng dụng kết quả nghiên cứu vào thực tế, luận án cần có những nghiên cứu hoàn thiện sâu hơn đó là: 1. Tiếp tục các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm ứng dụng tính chất quang xúc tác của các vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP nói chung và vật liệu oxit kim loại/GNP nói riêng để phân tách nước, xử lý kim loại nặng Cr (VI), Pb (II), As (III) ... các chất hữu cơ độc hại như phẩm màu, các dẫn xuất nitro vòng thơm, nitramin khó phân hủy. 2. Tiếp tục nghiên cứu thiết kế, hoàn thiện các mô hình công nghệ xử lý nước thải sử dụng vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP để có thể áp dụng được vào thực tế trên quy mô công nghiệp. 132 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ [CT1]. Truong Ngoc Tuan, Tran Van Chinh, Nguyen Hoang Tuan, Nguyen Thi Hoai Phuong (2018), "Synthesis and characterization of GNP/Ti-Fe binary oxide composite from ilminite of central Viet Nam using hydrothermal method", Vietnam Journal of Science and Technology, 56(2A), pp, 1-10. [CT2]. Truong Ngoc Tuan, Nguyen Thi Hoai Phuong (2018), Tran Van Chinh “Synthesis of TiO2 -Graphen nanoplatelets (TiO2/GNP) composite from ilemenite and natural graphit for photocatalysis in enviroment treatment”, Journal of Military Science and Technology, 57A, pp, 106-111. [CT3]. Truong Ngoc Tuan, Nguyen Tuan Thinh, Tran Van Chinh, La Duc Duong, Nguyen Thi Hong Phuong, Nguyen Thi Hoai Phuong (2019), " Nghiên cứu chế tạo graphen/Fe2O3-TiO2 compozit và ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hóa cho xử lý chất thải", Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam, 8(1), pp, 109-113. [CT4]. Nguyễn Bá Cường,Trần Văn Chinh, Lê Phương Thảo, Trương Ngọc Tuấn, Nguyễn Thị Hoài Phương (2019), “Đánh giá khả năng loại bỏ sắt và lưu huỳnh trong quá trình chế tạo TiO2 từ quặng ilmenit bằng kỹ thuật thủy phân”, Tạp chí Hóa học, 57, pp, 238-241. [CT5]. Nguyễn Thị Hoài Phương, Lã Đức Dương, Trương Ngọc Tuấn, Trần Văn Chinh, Nguyễn Anh Tuấn (2019), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp TiO2-Fe/GNP ứng dụng xử lý Cr(VI) trong nước dưới ánh sáng mặt trời”, Hội nghị Vật lý chất rắn khoa học vật liệu toàn quốc, 1, pp, 327-331. [CT6]. Ngoc Tuan Truong, Hoai Phuong Nguyen Thi, Ha Duc Ninh, Xuan Thinh Phung, Chinh Van Tran, Thanh Tung Nguyen, Tien Dung Pham, Trung Dung Dang, S. Woong Chang, Eldon R. Rene, Huu Hao Ngo, D. Duc Nguyen, Duong Duc La (2020), “Facile fabrication of graphen@Fe-Ti binary oxide nanocomposite from ilmenite ore: An effective photocatalyst for dye 133 degradation under visible light irradiation”, Journal of Water Process Engineering, 37, pp, 101474-101482. [CT7]. Trương Ngọc Tuấn, Hoàng Bảo Long, Nguyễn Thị Hoài Phương, Phùng Xuân Thịnh, (2020), “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố tổng hợp đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNP”, Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10-2020, 337-347 [CT8]. Trương Ngọc Tuấn, Nguyễn Thị Hoài Phương, Phùng Xuân Thịnh (2020), “Nghiên cứu quá trình xử lý Cr(VI) trong môi trường nước bằng vật liệu tổ hợp 2 oxit Ti-Fe/GNP”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Số đặc biệt T-26, 2021, 147-153. 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Hoàng Văn Bính, "Độc chất học công nghiệp và dự phòng nhiễm độc". 2007: Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. [2] Nguyễn Thị Diệu Cẩm, "Điều chế TiO2 từ quặng ilmenit Bình Định bằng tác nhân phân giải quặng KOH nhằm ứng dụng xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm". Vietnam Journal of Science and Technology, (2018). 54: tr. 56. [3] Đặng Kim Chi, "Hóa học môi trường". 1999: Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. [4] Lê Sỹ Chính và cộng sự, "Đánh giá khả năng xử lý kim loại nặng trong nước sử dụng vật liệu chế tạo từ bùn thải mỏ chế biến sắt". Tạp chí Khoa học Trái đất và Môi trường, (2016). 32. [5] Trần Văn Chinh và Nguyễn Thị Hoài Phương, "Nghiên cứu chế tạo TiO2 từ quặng Ilmenite bằng phương pháp hydrosunphat". Tạp chí Khoa học và Công nghệ Việt Nam, (2017). 14(3). [6] Bùi Thanh Duy và cộng sự, "Chế tạo điện cực graphen-hạt nano bạc cho phản ứng điện xúc tác phân tách hydro". Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, (2017). 6(2): tr. 54-58. [7] Nguyễn Cao Khang và cộng sự, "Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang xúc tác của vật liệu tổ hợp TiO2 pha tạp N với graphene". Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, (2018). 4: tr. 187-192. [8] Đỗ Ngọc Khuê, "Công nghệ xử lý các chất thải nguy hại phát sinh từ hoạt động quân sự". 2010: Nhà xuất bản Quân đội nhân dân. [9] Nguyễn Tất Lâm, "Nghiên cứu điều chế TiO2 và TiO2 biến tính từ quặng ilmenite nhằm ứng dụng làm xúc tác phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc 135 hại trong môi trường nước". 2017, Đại học Khoa học Tự nhiên/ Đại học Quốc gia Hà Nội. [10] Nguyễn Thị Lan, "Nghiên cứu điều chế vật liệu (C, N, S)-TiO2 từ quặng ilmenit Bình Định ứng dụng xử lý nước thải nuôi tôm". 2020, Đại học Quy Nhơn. [11] Lê Thị Phương Thảo, Nguyễn Thị Hoài Phương và Trần Văn Chinh, "Nghiên cứu chế tạo TiO2 từ quặng ilmenite bằng phương pháp amoni sunphat". Tạp chí Hóa học, (2017). 55(5E1): tr. 119-123. [12] Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng, "Báo cáo tác động môi trường dự án "Đầu tư dây chuyền sản xuất ngòi đạn pháo Nhà máy Z129". 2017. [13] Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng, "Báo cáo tác động môi trường dự án "Di dời Xí nghiệp tổng lắp vũ khí - giai đoạn 1" của nhà máy Z131/TCCNQP". 2021. [14] Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng, "Báo cáo tác động môi trường dự án "Đầu tư tiềm lực nghiên cứu, chế tạo, thử nghiệm thuốc nổ, thuốc hỏa thuật và nhiên liệu tên lửa" Viện Thuốc phóng Thuốc nổ/TCCNQP". 2021. [15] Hồ Thị Tuyết Trinh, Mai Thanh Tâm và Hà Thúc Huy, "Tổng hợp vật liệu hạt nano oxit sắt từ trên nền graphen". Science & Technology Development, (2015): tr. 166-176. [16] Nguyễn Mạnh Tường và cộng sự, "Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số kim loại nặng trong nước bằng vật liệu nano compozit GO/MnO2 ". Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, (2017). 3(2):tr. 6-13. Tiếng Anh [17] Abdel-Halim SH, Shehata AMA, and El-Shahat MF, "Removal of lead ions from industrial waste water by different types of natural materials". Water Research, (2003). 37(7): p. 1678-1683. 136 [18] Akhavan O and Ghaderi E, "Photocatalytic reduction of graphene oxide nanosheets on TiO2 thin film for photoinactivation of bacteria in solar light irradiation". The Journal of Physical Chemistry C, (2009). 113(47): p. 20214-20220. [19] Al-Saleh Mohammad A, et al., "Polypropylene/graphene nanocomposites: Effects of GNP loading and compatibilizers on the mechanical and thermal properties". Materials, (2019). 12(23): p. 3924. [20] Ameta Suresh and Ameta Rakshit, "Advanced oxidation processes for wastewater treatment: emerging green chemical technology". 2018: Academic press. [21] Amoa Kwesi, "Catalytic Hydrogenation of Maleic Acid at Moderate Pressures". Journal of Chemical Education, (2007). 84(12): p. 1948. [22] Anh Nguyen Duy, "Study on synthesis of MnFe2O4/GNPs composite and application on heavy metal removal". Vietnam Journal of Science and Technology, (2018). 56(1A): p. 204. [23] Arribas P., et al., "Novel and emerging membranes for water treatment by electric potential and concentration gradient membrane processes", in Advances in Membrane Technologies for Water Treatment, A. Basile, A. Cassano, and N.K. Rastogi, Editors. 2015, Woodhead Publishing: Oxford. p. 287-325. [24] Bai Xue, et al., "Enhancement of the photocatalytic synchronous removal of Cr (VI) and RhB over RP-modified flower-like SnS2". Nanoscale Advances, (2020). 2(9): p. 4220-4228. [25] Bai Xue, et al., "Synergy removal of Cr (VI) and organic pollutants over RP- MoS2/rGO photocatalyst". Applied Catalysis B: Environmental, (2018). 239: p. 204-213. 137 [26] Balandin A. A., et al., "Superior thermal conductivity of single-layer graphene". Nano Lett, (2008). 8(3): p. 902-7. [27] Bhanvase B.A., Shende T.P., and Sonawane S.H., "A review on graphene– TiO2 and doped graphene–TiO2 nanocomposite photocatalyst for water and wastewater treatment". Environmental Technology Reviews, (2016). 6: p. 11-14. [28] Buxton George V, et al., "Critical Review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (⋅ OH/⋅ O− in Aqueous Solution". Journal of physical chemical reference data, (1988). 17(2): p. 513-886. [29] Chen Dingwang and Ray Ajay K, "Removal of toxic metal ions from wastewater by semiconductor photocatalysis". Chemical Engineering Science, (2001). 56(4): p. 1561-1570. [30] Chen Xiaobo and S.Mao Samuel, "Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications". Chem. Rev, (2007). vol 107: p. pp 2891 ÷ 2959. [31] Chen Yingzhi, et al., "Integrating porphyrin nanoparticles into a 2D graphene matrix for free-standing nanohybrid films with enhanced visible- light photocatalytic activity". Nanoscale, (2014). 6(2): p. 978-985. [32] Chen Yingzhi, et al., "One-step growth of organic single-crystal p–n nano- heterojunctions with enhanced visible-light photocatalytic activity". Chemical Communications, (2013). 49(80): p. 9200-9202. [33] Chen Yingzhi, et al., "Porphyrin-Based Nanostructures for Photocatalytic Applications". Nanomaterials, (2016). 6(3): p. 51. [34] Chen Zengping, et al., "One-pot synthesis of Mn-doped TiO2 grown on graphene and the mechanism for removal of Cr (VI) and Cr (III)". Journal of hazardous materials, (2016). 310: p. 188-198. 138 [35] Cho Min, et al., "Linear correlation between inactivation of E. coli and OH radical concentration in TiO2 photocatalytic disinfection". Water Research, (2004). 38(4): p. 1069-1077. [36] Choi Wonyong, "Pure and Modified TiO2 Photocatalysts and Their Environmental Applications". Vol. 10. 2006. [37] da Mota Izabel de Oliveira, et al., "Study of electroflotation method for treatment of wastewater from washing soil contaminated by heavy metals". Journal of Materials Research Technology, (2015). 4(2): p. 109-113. [38] Da̧browski Azpe, et al., "Selective removal of the heavy metal ions from waters and industrial wastewaters by ion-exchange method". Chemosphere, (2004). 56(2): p. 91-106. [39] Du Jiang, et al., "Hierarchically ordered macro− mesoporous TiO2− graphene composite films: improved mass transfer, reduced charge recombination, and their enhanced photocatalytic activities". ACS nano, (2010). 5(1): p. 590-596. [40] Du Jimin, et al., "A facile method for synthesis of N-doped TiO2 nanooctahedra, nanoparticles, and nanospheres and enhanced photocatalytic activity". Applied surface science, (2013). 273: p. 278-286. [41] Fane A. G., Tang C. Y., and Wang R., "Membrane Technology for Water: Microfiltration, Ultrafiltration, Nanofiltration, and Reverse Osmosis", in Treatise on Water Science, P. Wilderer, Editor. 2011, Elsevier: Oxford. p. 301-335. [42] Ferreira Sérgio LC, et al., "Nickel determination in saline matrices by ICP- AES after sorption on Amberlite XAD-2 loaded with PAN". Talanta, (1999). 48(5): p. 1173-1177. 139 [43] Fidaleo Marcello and Moresi Mauro, "Electrodialysis Applications in The Food Industry", in Advances in Food and Nutrition Research. 2006, Academic Press. p. 265-360. [44] Fujihira Masamichi, Satoh Yoshiharu, and Osa Tetsuo, "Heterogeneous photocatalytic oxidation of aromatic compounds on TiO2". Nature, (1981). 293: p. 206. [45] Ganesh Ibram, et al., "Preparation and characterization of Fe-doped TiO2 powders for solar light response and photocatalytic applications". Processing application of ceramics, (2012). 6(1): p. 21-36. [46] He Ziming, et al., "Nanostructure control of graphene-composited TiO 2 by a one-step solvothermal approach for high performance dye-sensitized solar cells". Nanoscale, (2011). 3(11): p. 4613-4616. [47] Herrmann J. M., Guillard C., and Pichat P., "Heterogeneous photocatalysis : an emerging technology for water treatment". Catalysis Today, (1993). 17(1): p. 7-20. [48] Herrmann Jean-Marie, "Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants". Catalysis today, (1999). 53(1): p. 115-129. [49] Hieu Nguyen Huu, "Removal of Cd (II) from water by using graphene oxide - MnFe2O4 magnetic nanohybrids". Vietnam Journal of Science and Technology, (2017). 55(1B): p. 109. [50] Hieu Nguyen Huu, "Synthesis of zinc oxide/graphene oxide nanocomposites as antibacterial materials against staphylococcus aureus and escherichia coli". Journal of Science and Technology, (2017). 55(1B): p. 266. [51] Hoffmann Michael R., et al., "Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis". Chemical Reviews, (1995). 95(1): p. 69-96. 140 [52] Holt Peter K., W.Barton Geoffrey, and A.Mitchell Cynthia, "The future for electrocoagulation as a localised water treatment technology". Chemosphere, (2005). 59(3): p. 355-367. [53] Hou Ting, et al., "Magnetic ferrous-doped graphene for improving Cr (VI) removal". Materials Research Express, (2016). 3(4): p. 045006. [54] Hu Changyuan, et al., "A brief review of graphene–metal oxide composites synthesis and applications in photocatalysis". Journal of the Chinese Advanced Materials Society, (2013). 1(1): p. 21-39. [55] Hu Xinjiang, Wang Hui, and Liu Yunguo, "Statistical analysis of main and interaction effects on Cu (II) and Cr (VI) decontamination by nitrogen– doped magnetic graphene oxide". Scientific reports, (2016). 6: p. 34378. [56] Hua Ming, et al., "Heavy metal removal from water/wastewater by nanosized metal oxides: A review". Journal of Hazardous Materials, (2012). 211-212: p. 317-331. [57] Huang Xiaodan, et al., "A facile one‐step solvothermal synthesis of SnO2/graphene nanocomposite and its application as an anode material for lithium‐ion batteries". ChemPhysChem, (2011). 12(2): p. 278-281. [58] Iijima Sumio, "Helical microtubules of graphitic carbon". nature, (1991). 354(6348): p. 56. [59] Ince Muharrem, "Comparision of Low-Cost and Eco-Friendly Adsorbent for Adsorption of Ni(II)". Vol. 35. 2014. 223-233. [60] Ji Fang, et al., "Electrochemical performance of graphene nanosheets and ceramic composites as anodes for lithium batteries". Journal of Materials Chemistry, (2009). 19(47): p. 9063-9067. [61] Jiang Baojiang, et al., "Enhanced photocatalytic activity and electron transfer mechanisms of graphene/TiO2 with exposed {001} facets". The Journal of Physical Chemistry C, (2011). 115(48): p. 23718-23725. 141 [62] Jiang Lijuan, Wang Yajun, and Feng Changgen, "Application of photocatalytic technology in environmental safety". Procedia Engineering, (2012). 45: p. 993-997. [63] Jüttner K, Galla U, and Schmieder H, "Electrochemical approaches to environmental problems in the process industry". Electrochimica Acta, (2000). 45(15-16): p. 2575-2594. [64] Kanakaraju Devagi, Lim Ying-Chin, and Pace Andrea, "Concurrent removal of Cr (III), Cu (II), and Pb (II) ions from water by multifunctional TiO2/Alg/FeNPs beads". Sustainable Chemistry Pharmacy, (2019). 14: p. 100176. [65] Kang So-Young, et al., "Competitive adsorption characteristics of Co2+, Ni2+, and Cr3+ by IRN-77 cation exchange resin in synthesized wastewater". Chemosphere, (2004). 56(2): p. 141-147. [66] Kim In Young, et al., "A Strong Electronic Coupling between Graphene Nanosheets and Layered Titanate Nanoplates: A Soft‐Chemical Route to Highly Porous Nanocomposites with Improved Photocatalytic Activity". Small, (2012). 8(7): p. 1038-1048. [67] Koyuncu I., et al., "Advances in water treatment by microfiltration, ultrafiltration, and nanofiltration", in Advances in Membrane Technologies for Water Treatment, A. Basile, A. Cassano, and N.K. Rastogi, Editors. 2015, Woodhead Publishing: Oxford. p. 83-128. [68] Kurniawan TA and Babel S. "A research study on Cr (VI) removal from contaminated wastewater using low-cost adsorbents and commercial activated carbon". in Second Int. Conf. on Energy Technology towards a Clean Environment (RCETE). 2003. 142 [69] La Duong, et al., "Graphene-Supported Spinel CuFe2O4 Composites: Novel adsorbents for arsenic removal in aqueous media". Sensors, (2017). 17(6): p. 1292. [70] La Duong Duc, et al., "Nanostructured charge transfer complex of CuTCNQF4 for efficient photo-removal of hexavalent chromium". RSC Advances, (2016). 6(40): p. 33931-33936. [71] La Duong Duc, et al., "Arginine-induced porphyrin-based self-assembled nanostructures for photocatalytic applications under simulated sunlight irradiation". Photochemical Photobiological Sciences, (2017). 16(2): p. 151-154. [72] La Duong Duc, Bhargava Suresh, and Bhosale Sheshanath V, "Improved and a simple approach for mass production of graphene nanoplatelets material". ChemistrySelect, (2016). 1(5): p. 949-952. [73] La Duong Duc, et al., "Scalable fabrication of modified graphene nanoplatelets as an effective additive for engine lubricant oil". Nanomaterials, (2020). 10(5): p. 877. [74] Lee Joon Seok, You Kyeong Hwan, and Park Chan Beum, "Highly photoactive, low bandgap TiO2 nanoparticles wrapped by graphene". Advanced Materials, (2012). 24(8): p. 1084-1088. [75] Lee Shu Chin, Lintang Hendrik O, and Yuliati Leny, "High photocatalytic activity of Fe2O3/TiO2 nanocomposites prepared by photodeposition for degradation of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid". Beilstein journal of nanotechnology, (2017). 8(1): p. 915-926. [76] Li Di, et al., "Photocatalytic degradation of acid chrome blue K with porphyrin-sensitized TiO2 under visible light". J. Phys. Chem. C, (2008). 112(38): p. 14878-14882. 143 [77] Li Na, et al., "Battery performance and photocatalytic activity of mesoporous anatase TiO2 nanospheres/graphene composites by template‐ free self‐assembly". Advanced Functional Materials, (2011). 21(9): p. 1717- 1722. [78] Li Yao, et al., "Removal of Cr(VI) by 3D TiO2-graphene hydrogel via adsorption enriched with photocatalytic reduction". Applied Catalysis B: Environmental, (2016). 199: p. 412-423. [79] Linh Ha Xuan, "Preparation of red mud/graphene composite and its application for adsorption of As (III) from aqueous solution". Vietnam Journal of Science and Technology, (2017). 55(4C): p. 217. [80] Liu Jincheng, et al., "Self‐Assembling TiO2 Nanorods on Large Graphene Oxide Sheets at a Two‐Phase Interface and Their Anti‐Recombination in Photocatalytic Applications". Advanced Functional Materials, (2010). 20(23): p. 4175-4181. [81] Lu Wen, Baek Jong-Beom, and Dai Liming, "Carbon nanomaterials for advanced energy systems: advances in materials synthesis and device applications". 2015: John Wiley & Sons. [82] Lui Gregory, et al., "Graphene-wrapped hierarchical TiO2 nanoflower composites with enhanced photocatalytic performance". J Mater Chem A, (2013): p. 12255–12262. [83] Ma Chih Ming, Shen Yung Shuen, and Lin Po Hsiang, "Photoreduction of Cr (VI) ions in aqueous solutions by UV/TiO2 photocatalytic processes". International Journal of Photoenergy, (2012). 2012. [84] Marjani Azam, Rezakazemi Mashallah, and Shirazian Saeed, "Simulation of methanol production process and determination of optimum conditions". Oriental Journal of Chemistry, (2012). 28(1): p. 145. 144 [85] Molinari R., Argurio P., and Lavorato C., "Photocatalytic hydrogenation of organic compounds in membrane reactors", in Membrane Reactors for Energy Applications and Basic Chemical Production, A. Basile, et al., Editors. 2015, Woodhead Publishing. p. 605-639. [86] Moon Seung-Hyeon and Yun Sung-Hyun, "Process integration of electrodialysis for a cleaner environment". Current Opinion in Chemical Engineering, (2014). 4: p. 25-31. [87] Murthy Z. V. P. and Chaudhari Latesh B., "Separation of binary heavy metals from aqueous solutions by nanofiltration and characterization of the membrane using Spiegler–Kedem model". Chemical Engineering Journal, (2009). 150(1): p. 181-187. [88] Muzyka Roksana, et al., "Characterization of graphite oxide and reduced graphene oxide obtained from different graphite precursors and oxidized by different methods using Raman spectroscopy". Materials, (2018). 11(7): p. 1050. [89] Nam Pham Thi, et al., "Synthesis of reduced graphene oxide for high- performance supercapacitor". Vietnam Journal of Chemistry, (2018). 56(6): p. 778-785. [90] Nethravathi C, et al., "Highly dispersed ultrafine Pt and PtRu nanoparticles on graphene: formation mechanism and electrocatalytic activity". Nanoscale, (2011). 3(2): p. 569-571. [91] Novoselov Kostya S, et al., "Electric field effect in atomically thin carbon films". Science, (2004). 306(5696): p. 666-669. [92] Ollis David F., "Photocatalytic purification and remediation of contaminated air and water". Comptes Rendus de l'Académie des Sciences - Series IIC - Chemistry, (2000). 3(6): p. 405-411. 145 [93] Orhan Yüksel and Kocaoba Sevgi, "Adsorption of Toxic Metals by Natural and Modified Clinoptilolite". Annali di Chimica, (2007). 97(8): p. 781-790. [94] Padaki M., et al., "Membrane technology enhancement in oil–water separation. A review". Desalination, (2015). 357: p. 197-207. [95] Paek Seung-Min, Yoo EunJoo, and Honma Itaru, "Enhanced cyclic performance and lithium storage capacity of SnO2/graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible structure". Nano letters, (2008). 9(1): p. 72-75. [96] Qi BC and Aldrich Chris, "Biosorption of heavy metals from aqueous solutions with tobacco dust". Bioresource Technology, (2008). 99(13): p. 5595-5601. [97] Rosenberg Edward, "Heavy Metals in Water: Presence, Removal and Safety". Johnson Matthey Technology Review, (2015). 59(4): p. 293-297. [98] Rožić Mirela, et al., "Ammoniacal nitrogen removal from water by treatment with clays and zeolites". Water Research, (2000). 34(14): p. 3675-3681. [99] Sadyrbaeva T. Zh, "Removal of chromium(VI) from aqueous solutions using a novel hybrid liquid membrane—electrodialysis process". Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, (2016). 99: p. 183-191. [100] Šćiban Marina, et al., "Adsorption of heavy metals from electroplating wastewater by wood sawdust". Bioresource Technology, (2007). 98(2): p. 402-409. [101] Shen Jianfeng, et al., "One step hydrothermal synthesis of TiO2-reduced graphene oxide sheets". Journal of Materials Chemistry, (2011). 21(10): p. 3415-3421. [102] Shirazian Saeed, et al., "Hydrodynamics and mass transfer simulation of wastewater treatment in membrane reactors". Desalination, (2012). 286: p. 290-295. 146 [103] Shirazian Saeed, et al., "Development of a mass transfer model for simulation of sulfur dioxide removal in ceramic membrane contactors". Asia‐Pacific Journal of Chemical Engineering, (2012). 7(6): p. 828-834. [104] Si Yongchao and Samulski Edward T, "Exfoliated graphene separated by platinum nanoparticles". Chemistry of Materials, (2008). 20(21): p. 6792- 6797. [105] Sun Shengrui, Gao Lian, and Liu Yangqiao, "Enhanced dye-sensitized solar cell using graphene-TiO2 photoanode prepared by heterogeneous coagulation". Applied physics letters, (2010). 96(8): p. 083113. [106] Sutherland Ken, "Developments in filtration: What is nanofiltration?". Filtration & Separation, (2008). 45(8): p. 32-35. [107] Thinh Nguyen Duc, et al., "Synthesis of platinum/reduced graphene oxide composite for cathode in dye-sensitized solar cells". Vietnam Journal of Chemistry, (2019). 57(4): p. 411-417. [108] Thy Lu Thi Mong, et al., "Synthesis of magnetic iron oxide/graphene oxide nanocomposites for removal of cadmium ions from water". Advances in Natural Sciences: Nanoscience, Nanotechnology, (2019). 10(2): p. 025006. [109] Truong Le Dang, et al., "Synthesis and application of chitosan/graphene oxide/magnetite nanostructured composite for Fe(III) removal from aqueous solution". Vietnam Journal of Science and Technology (2018). 56(2): p. 158-164. [110] Tsai WT, et al., "Preparation of activated carbons from corn cob catalyzed by potassium salts and subsequent gasification with CO2". Bioresource technology, (2001). 78(2): p. 203-208. [111] Vigneswaran Saravanamuthu, et al., "Physicochemical treatment processes for water reuse", in Physicochemical treatment processes. 2005, Springer. p. 635-676. 147 [112] Wahyuni E, et al., "Removal of toxic metal ions in water by photocatalytic method". American Chemical Science Journal, (2015). 5(2): p. 194-201. [113] Wahyuni Endang Tri and Aprilita Nurul Hidayat, "Photoreduction Processes over TiO2 Photocatalyst", in Photocatalysts: Applications and Attributes. 2018, IntechOpen. [114] Wang Donghai, et al., "Ternary self-assembly of ordered metal oxide− graphene nanocomposites for electrochemical energy storage". ACS nano, (2010). 4(3): p. 1587-1595. [115] Wang Jia‐Zhao, et al., "Graphene‐Encapsulated Fe3O4 Nanoparticles with 3D Laminated Structure as Superior Anode in Lithium Ion Batteries". Chemistry-A European Journal, (2011). 17(2): p. 661-667. [116] Wang Lawrence K, Hung Yung-Tse, and Shammas Nazih K, "Physicochemical treatment processes". 2005: Springer. [117] Wang Zeyan, et al., "Crystal facets controlled synthesis of graphene@ TiO 2 nanocomposites by a one-pot hydrothermal process". CrystEngComm, (2012). 14(5): p. 1687-1692. [118] Williams Graeme, Seger Brian, and Kamat Prashant V, "TiO2-graphene nanocomposites. UV-assisted photocatalytic reduction of graphene oxide". ACS nano, (2008). 2(7): p. 1487-1491. [119] Wingenfelder Ulla, et al., "Removal of heavy metals from mine waters by natural zeolites". Environmental Science & Technology, (2005). 39(12): p. 4606-4613. [120] Witek-Krowiak Anna, Szafran Roman G, and Modelski Szymon, "Biosorption of heavy metals from aqueous solutions onto peanut shell as a low-cost biosorbent". Desalination, (2011). 265(1-3): p. 126-134. [121] Wu Shixin, et al., "Electrochemical deposition of semiconductor oxides on reduced graphene oxide-based flexible, transparent, and conductive 148 electrodes". The Journal of Physical Chemistry C, (2010). 114(27): p. 11816-11821. [122] Xiang Quanjun, Yu Jiaguo, and Jaroniec Mietek, "Enhanced photocatalytic H2-production activity of graphene-modified titania nanosheets". Nanoscale, (2011). 3(9): p. 3670-3678. [123] Xiang Quanjun, Yu Jiaguo, and Jaroniec Mietek, "Graphene-based semiconductor photocatalysts". Chemical Society Reviews, (2012). 41(2): p. 782-796. [124] Yan Jun, et al., "Fast and reversible surface redox reaction of graphene– MnO2 composites as supercapacitor electrodes". Carbon, (2010). 48(13): p. 3825-3833. [125] Yan Jun, et al., "Rapid microwave-assisted synthesis of graphene nanosheet/Co3O4 composite for supercapacitors". Electrochimica Acta, (2010). 55(23): p. 6973-6978. [126] Yang Shubin, et al., "Graphene‐Based Nanosheets with a Sandwich Structure". Angewandte Chemie International Edition, (2010). 49(28): p. 4795-4799. [127] Yang Shubin, et al., "Fabrication of graphene‐encapsulated oxide nanoparticles: towards high‐performance anode materials for lithium storage". Angewandte Chemie International Edition, (2010). 49(45): p. 8408-8411. [128] Yin Zongyou, et al., "Electrochemical deposition of ZnO nanorods on transparent reduced graphene oxide electrodes for hybrid solar cells". Small, (2010). 6(2): p. 307-312. [129] Yu Bin, et al., "The removal of heavy metal from aqueous solutions by sawdust adsorption-removal of copper". Journal of Hazardous Materials, (2000). 80(1-3): p. 33-42. 149 [130] Yu Yunguang, et al., "Electrostatic Self-assembly Aided Synthesis of CdS/Cs3PW12O40 Hybrids for Photocatalytic Reduction of Cr (VI)". Water, Air, Soil Pollution, (2020). 231(7): p. 1-18. [131] Yuvaraja Gutha, et al., "Biosorption of Pb (II) from aqueous solution by Solanum melongena leaf powder as a low-cost biosorbent prepared from agricultural waste". Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, (2014). 114: p. 75-81. [132] Zahra Gholamvande, et al., "Graphene/TiO2 nano-composite for photocatalytic removal of pharmaceuticals from water". World Congress on Water, Climate and Energy, (2012): p. 1-4. [133] Zhang Jintao, Xiong Zhigang, and Zhao XS, "Graphene–metal–oxide composites for the degradation of dyes under visible light irradiation". Journal of Materials Chemistry, (2011). 21(11): p. 3634-3640. [134] Zhang Xiao-Yan, et al., "Graphene/TiO2 nanocomposites: synthesis, characterization and application in hydrogen evolution from water photocatalytic splitting". Journal of Materials Chemistry, (2010). 20(14): p. 2801-2806. [135] Zhou Guangmin, et al., "Graphene-wrapped Fe3O4 anode material with improved reversible capacity and cyclic stability for lithium ion batteries". Chemistry of Materials, (2010). 22(18): p. 5306-5313. [136] Zhu Chengzhou, et al., "One-pot, water-phase approach to high-quality graphene/TiO2 composite nanosheets". Chemical communications, (2010). 46(38): p. 7148-7150. [137] Zhu Jiahua, et al., "Magnetic graphene nanoplatelet composites toward arsenic removal". Journal of Solid State Science Technology, (2012). 1(1): p. M1-M5. 150 [138] Zhu Jixin, et al., "Cobalt oxide nanowall arrays on reduced graphene oxide sheets with controlled phase, grain size, and porosity for Li-ion battery electrodes". The Journal of Physical Chemistry C, (2011). 115(16): p. 8400- 8406. [139] Zhu Shenmin, et al., "Fe2O3/TiO2 photocatalyst of hierarchical structure for H2 production from water under visible light irradiation". Microporous mesoporous materials, (2014). 190: p. 10-16. [140] Zou Jian-Ping, et al., "Three-dimensional reduced graphene oxide coupled with Mn3O4 for highly efficient removal of Sb (III) and Sb (V) from water". ACS applied materials, (2016). 8(28): p. 18140-18149.