Luận án Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co - B trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp

các tâm hoạt tính khi các hydrocacbon có số nguyên tử cacbon lớn xuất hiện, điều này có thể nhận thấy ở bảng 3.20 khi hiệu suất thu sản phẩm C23+ tăng dần lên khi thời gian phản ứng tăng cao. Hình 3.44. Phổ GC-MS của các mẫu sản phẩm 5%Co/Al-MCM-41 0 10 20 30 40 50 0 5 10 15 20 25 P h ầ n t ră m k h ố i lư ợ n g ( % ) Thời gian phản ứng (giờ) 5%Co/Al-MCM-41 C5 – C11 C12 – C15 C16 – C22 C23+ 85 Giản đồ GC-MC của mẫu sản phẩm lỏng khi nghiên cứu hoạt tính xúc tác được thể hiện ở hình 3.44. Kết quả giải phổ được thể hiện ở phần phụ lục (phụ lục A, hình A1), cho thấy sản phẩm chủ yếu là các hydrocacbon, số mạch cacbon nằm trong phân đoạn nhiên liệu. Bảng 3.21. Bảng thống kê một số cấu tử hydrocacbon điển hình trong sản phẩm lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 Thời gian lưu (phút) Tên Hydrocacbon - Công thức 8,38 5-Metyl-1-undecan – C12H24 8,68 4-Metyldecan – C11H24 9,59 2,6-Dimetylundecan – C13H28 11,97 2,3-Dimetyldecan – C12H26 12,97 2,6-Dimetylundecan – C13H28 b. Khảo sát với mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng với mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 được khảo sát ở các giá trị khác nhau là 5h, 10h, 15h và 20h, điều kiện phản ứng được duy trì ở áp suất thường, nhiệt độ phản ứng ở 195oC, tốc độ thể tích nguyên liệu là 200h-1. Các kết quả được thể hiện trong bảng 3.22 và hình 3.45. Từ kết quả trong bảng 3.22 nhận thấy, khi tăng thời gian phản ứng từ 5h đến 10h thì độ chuyển hóa CO tăng tương ứng từ 35% lên 37%. Tuy nhiên, tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên 15h và 20h thì độ chuyển hóa CO giảm nhưng không đáng kể so với thời gian phản ứng của mẫu xúc tác ở 10h và lượng CO chuyển hóa này đạt cực đại ở thời gian phản ứng là 10h. Điều này có thể giải thích là trong quá trình khử hóa, các dạng oxit coban chuyển về dạng coban kim loại. Bảng 3.22. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 Thời gian phản ứng (giờ) Độ chuyển hoá CO (%) Sản phẩm phân đoạn lỏng, % C5 - C11 C12 - C15 C16 - C22 C23+ Σ 5 35 9,02 17,67 39,45 6,92 73,06 10 37 10,74 19,33 41,27 8,75 80,09 15 36 10,55 18,45 39,68 6,46 75,14 20 34 8,66 16,22 39,23 5,48 69,59 Tuy nhiên, khi thời gian khử hóa quá dài trong điều kiện nhiệt độ cao dẫn đến sự co cụm thiêu kết các tâm kim loại hoạt động, làm số lượng tâm hoạt động của xúc tác giảm đi nên độ chuyển hóa CO giảm. Mặt khác, hiệu suất thu sản phẩm lỏng ở thời gian 5h là 74%, trong khi thời gian phản ứng tăng lên 10h thì hiệu suất thu sản phẩm lỏng tăng lên trên 81%, sau đó giảm dần khi thời gian phản ứng tiếp tục tăng. 86 Như vậy có thể thấy rằng, hiệu suất thu sản phẩm lỏng giảm khi thời gian phản ứng tăng cao, điều này cũng được giải thích tương tự như mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41, đó là do một phần hoạt tính xúc tác giảm bởi sự che phủ các tâm hoạt tính khi các hydrocacbon có số nguyên tử cacbon lớn xuất hiện. Hình 3.45. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 Từ hình 3.45 nhận thấy rằng, sản phẩm quá trình tổng hợp F-T trên mẫu xúc tác được khử ở 10h chứa chủ yếu các hydrocacbon mạch dài từ C12 đến C22 và tương đối đồng đều so với xúc tác khử ở các giá trị thời gian phản ứng còn lại, trong đó sản phẩm phân bố các hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel chiếm ưu thế hơn cả ( 42%/81%). Với mục tiêu nghiên cứu là thu sản phẩm hydrocacbon lỏng phân đoạn diesel thì thời gian phản ứng thích hợp trong khoảng giá trị nghiên cứu là 10h. Để khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng của mẫu xúc tác đến độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn lỏng, đồng thời đánh giá một phần độ bền của xúc tác theo thời gian, mẫu sản phẩm lỏng được đem đi phân tích GC-MS. Kết quả được thể hiện trên hình 3.46. Hình 3.46. Phổ GC-MS mẫu 5%Co/Al-SBA-15 0 10 20 30 40 50 0 5 10 15 20 25 P h ầ n t ră m k h ố i lư ợ n g ( % ) Thời gian phản ứng (giờ) 5%Co/Al-SBA-15 C5 – C11 C12 – C15 C16 – C22 C23+ 87 Bảng 3.23. Bảng thống kê một số cấu tử hydrocacbon điển hình trong sản phẩm lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 Thời gian lưu (phút) Tên hydrocacbon - Công thức 2,81 5-methyldecan - C11H24 3,79 5-methyl-2-undecan - C12H22 4,24 n-tetradecan - C14H30 5,64 n-cetan - C16H34 6,55 6-methyl octandecan - C19H40 12,96 3-methyleicosane - C21H44 Phổ GC-MS mẫu sản phẩm lỏng được thể hiện trên hình 3.46 cho thấy, sản phẩm lỏng chủ yếu là các hydrocacbon nằm trong phân đoạn nhiên liệu. Phân bố tập trung ở phân đoạn xăng và diesel (dải phổ được thể hiện ở phụ lục A, hình A2). Tóm tắt: Qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 và xúc tác 5%Co/Al-SBA-15, có thể rút ra các điều kiện thích hợp nhất là: Áp suất khí phản ứng 1atm, nhiệt độ phản ứng 195oC, thời gian phản ứng 10h và tốc độ thể tích là 200h-1. Với các điều kiện tối ưu này, nhận thấy rằng trong quá trình phản ứng thì hoạt tính của mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 > 5%Co/Al-MCM-41. Cụ thể như sau: Độ chuyển hóa CO: Ở nhiệt độ phản ứng 195oC của 2 mẫu xúc tác này tương ứng lần lượt là 42% và 37%. Với thời gian phản ứng là 10h cho kết quả 37% và 35% và với tốc độ thể tích là 200h-1 tương ứng với 36% và 35% Hiệu suất sản phẩm lỏng thu được từ phân đoạn xăng đến diesel cũng cho giá trị phù hợp với hoạt tính của mỗi loại xúc tác. Tại nhiệt độ phản ứng 195oC tổng hiệu suất sản phẩn của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 đạt 83,51%, xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 là 75,64%. Ở thời gian phản ứng 10h kết quả đạt được lần lượt là 81% và 73,23%. Kết quả đạt được ở tốc độ thể tích là 200h-1 tương ứng là 79,76% và 73,25%. 3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác khi bổ sung chất phụ trợ B với các hàm lượng khác nhau đến quá trình tổng hợp F-T Đã có nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc bổ sung thêm chất trợ xúc tác là một chìa khóa để đạt được ảnh hưởng của sự xúc tiến cực đại [38, 79]. Việc bổ sung thêm chất xúc tiến đã được chứng minh là có tầm quan trọng đặc biệt cho các xúc tác và cụ thể tạo ra sự phân tán giữa chất trợ xúc tác với kim loại Co [58]. Trên cơ sở nghiên cứu về việc đưa thêm chất phụ trợ B lên xúc tác Co trên vật liệu MQTB trật tự và đã được đánh giá đặc trưng hóa lý của các mẫu xúc tác này (phần 3.2); kết quả cho thấy, khi đưa kim loại phụ trợ B vào các xúc tác tổng hợp trên chất mang MCM-41 và SBA- 15 đã làm đường kính mao quản trung bình tăng, đồng thời cũng làm tăng diện tích bề mặt riêng, quá trình mang kim loại không làm thay đổi cấu trúc của chất mang. Do vậy, để tối 88 ưu hóa chất xúc tác, tác giả tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại B khi tẩm lên thành mao quản vật liệu MQTB trật tự MCM-41 và SBA-15 để đạt hiệu quả cao nhất về độ chuyển hóa nguyên liệu cũng như độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn lỏng, đó chính là mục tiêu ban đầu của luận án đưa ra. Các mẫu xúc tác được tẩm kim loại phụ trợ B với các hàm lượng thay đổi từ 0,2% đến 0,6% khối lượng. Ảnh hưởng của B đến độ chuyển hóa nguyên liệu H2 và CO Nghiên cứu các mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-MCM-41 Kết quả phân tích độ chuyển hóa CO và H2 đối với mẫu 5%Co-x%B/Al-MCM-41 được thể hiện ở hình 3.47a,b. Dựa trên kết quả phân tích nhận thấy, khi hàm lượng chất phụ trợ B tăng từ 0,2% đến 0,4% khối lượng thì độ chuyển hóa CO và H2 đều tăng theo (khoảng 50% lên trên 60% đối với CO) và (30% lên đến gần 50% đối với H2). Khi hàm lượng B tăng cao đến 0,6% khối lượng thì độ chuyển hóa CO và H2 lại giảm xuống. Có thể giải thích là do khi tăng hàm lượng B sẽ che lấp một phần Co, làm giảm sự tiếp xúc của dòng khí nguyên liệu CO với các tâm xúc tác Co, gây nên giảm khả năng phản ứng dẫn đến độ chuyển hóa khí nguyên liệu giảm. Điều này phù hợp với kết quả phân tích độ phân tán kim loại của các mẫu xúc tác có hàm lượng chất phụ trợ B thay đổi (Bảng 3.9 phần 3.2.5). Theo như kết quả phân tích độ phân tán kim loại thấy rằng, mẫu xúc tác với hàm lượng 0,4%B cho độ phân tán là cao nhất (1,4%). Điều này giải thích cho việc hoạt tính xúc tác ở mẫu có hàm lượng B 0,4% đạt cao nhất. Cũng qua kết quả ở hình 3.47, khi thời gian phản ứng tiếp tục tăng thì độ chuyển hóa CO và H2 không thay đổi nhiều, điều đó chứng tỏ xúc tác Co mang trên chất mang Al-MCM-41 khi bổ sung thêm chất phụ trợ B có tính ổn định khá cao, xúc tác bền theo thời gian, với mẫu có hàm lượng B 0,4% khối lượng duy trì độ chuyển hóa CO và H2 cao nhất đạt trên 60% sau 20 giờ phản ứng. Hình 3.47. Độ chuyển hóa nguyên liệu của các mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-MCM-41 (a) Độ chuyển hóa CO; (b) Độ chuyển hóa H2 30 40 50 60 70 5 10 15 20 25 30 Đ ộ c h u y ển h ó a C O ( % ) Thời gian (giờ) a 5%Co-0,2%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,6%B/Al-MCM-41 20 30 40 50 60 5 10 15 20 25 30 Đ ộ c h u y ển h ó a H 2 ( % ) Thời gian (giờ) b 5%Co-0.2%B/Al-MCM-41 5%Co-0.4%B/Al-MCM-41 5%Co-0.6%B/Al-MCM-41 89 Nghiên cứu các mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-SBA-15 Kết quả phân tích độ chuyển hóa CO và H2 của mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-SBA-15 được thể hiện ở hình 3.48a,b. Từ kết quả phân tích (Hình 3.48a,b) có thể thấy rằng, độ chuyển hóa khí nguyên liệu thay đổi theo hàm lượng chất phụ trợ B đưa vào, (khoảng 50% lên đến gần 70% đối với CO), (30% lên đến gần 50% đối với H2). Mẫu xúc tác với hàm lượng 0,4%B cho độ chuyển hóa đạt cao nhất, điều này phù hợp với kết quả phân tích độ phân tán kim loại của các mẫu khi hàm lượng B thay đổi từ 0,2% đến 0,6% khối lượng (Bảng 3.9). Khi so sánh với mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 thấy rằng, mẫu xúc tác tổng hợp trên chất mang SBA-15 cho độ phân tán kim loại tốt hơn, vì vậy độ chuyển hóa CO và H2 của mẫu xúc tác 5%Co- 0,4%B/Al-SBA-15 cao hơn so với mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41. Cũng qua kết quả ở hình 3.48 nhận thấy, độ chuyển hóa khí nguyên liệu khá ổn định theo thời gian, sự thay đổi này là không nhiều trong khoảng thời gian khảo sát đối với các mẫu xúc tác có bổ sung thêm B và vẫn mẫu có hàm lượng 0,4%B đạt được độ chuyển hóa CO và H2 cao nhất sau 20 giờ phản ứng. Điều này chứng tỏ khi bổ sung kim loại phụ trợ B đã làm độ phân tán kim loại Co cao hơn so với khi không có kim loại phụ trợ, khả năng bảo vệ tâm kim loại hoạt động tốt hơn dẫn đến xúc tác duy trì được độ chuyển hóa ổn định trong thời gian dài. Như vậy, các mẫu xúc tác kim loại Co trên các chất mang MCM-41 và SBA-15 có bổ sung thêm chất phụ trợ B cho độ chuyển hóa khí nguyên liệu CO và H2 trong khoảng thời gian khảo sát tương đối ổn định theo tỷ lệ chất phụ trợ B thêm vào, cụ thể như sau: 5%Co- 0,4%B/Al-SBA-15 > 5%Co-0,2%B/Al-SBA-15 > 5%Co-0,6%B/Al-SBA-15. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích độ phân tán kim loại của các mẫu xúc tác đã khảo sát ở mục 3.2.5. Hình 3.48. Độ chuyển hoá nguyên liệu của các mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-SBA-15 (a) Độ chuyển hóa CO; (b) Độ chuyển hóa H2 30 40 50 60 70 80 5 10 15 20 25 30 Đ ộ c h u y ển h ó a C O ( % ) Thời gian (giờ) a 5%Co-0.2%B/Al-SBA-15 5%Co-0.4%B/Al-SBA-15 5%Co-0.6%B/Al-SBA-15 20 30 40 50 60 5 10 15 20 25 30 Đ ộ c h u y ển h ó a H 2 ( % ) Thời gian (giờ) b 5%Co-0.2%B/Al-SBA-15 5%Co-0.4%B/Al-SBA-15 5%Co-0.6%B/Al-SBA-15 90 Ảnh hưởng của B đến sự phân bố các phân đoạn trong sản phẩm lỏng Nghiên cứu các mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-MCM-41 Sản phẩm lỏng của phản ứng F-T trên xúc tác 5%Co-x%B/Al-MCM-41 được phân tích GC-MS và biểu đồ biểu sự phân bố thành phần hydrocacbon lỏng trong các phân đoạn thể hiện trên hình 3.49. Hình 3.49. Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-MCM-41 Trên biểu đồ cho thấy rằng các mẫu xúc tác đều cho hiệu suất thu hydrocacbon C5+ trên 70%, đặc biệt mẫu 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 cho hiệu suất thu hydrocacbon trên 90%, cao hơn so với xúc tác có hàm lượng B khác (0,2%B và 0,6%B). Trong khi đó phân bố sản phẩm có số mạch cacbon khá tập trung ở phân đoạn kerosen và diesel, ngoài ra còn xuất hiện sản phẩm có mạch cacbon nằm trong phân đoạn xăng và C23+ Cũng từ biểu đồ biểu diễn sự phân bố sản phẩm hydrocacbon lỏng của mẫu xúc tác Co/Al- MCM-41 cho thấy tổng hàm lượng sản phẩm lỏng C5+ thay đổi theo hàm lượng kim loại phụ trợ B đưa vào, tương ứng với các mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41, 5%Co-0,2%B/Al- MCM-41 và 5%Co-0,6%B/Al-MCM-41 lần lượt là 90,11%, 70,32% và 67,31%. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu [73, 74, 83, 96] khi bổ sung thêm chất phụ trợ B vào xúc tác chứa Co thì xúc tác đạt được sự ổn định cao hơn bởi sự thúc đẩy B, làm tăng độ chọn lọc hydrocacbon phân đoạn lỏng C5+. Nghiên cứu các mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-SBA-15 Hình 3.50 biểu diễn sự phân bố các phân đoạn sản phẩm và tổng sản phẩm lỏng C5+ của các mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-SBA-15 với các hàm lượng kim loại phụ trợ B thay đổi. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 5%Co-0,2%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,6%B/Al-MCM-41 P h ần t ră m k h ố i lư ợ n g ( % ) C5 – C11 C12 – C15 C16 – C22 C23+ Tổng 91 Hình 3.50. Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-SBA-15 Qua biểu đồ hình 3.50 cho thấy, các mẫu xúc tác đều cho hiệu suất thu hydrocacbon trên 70%, đặc biệt mẫu 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 cho hiệu suất thu hydrocacbon lên đến trên 95%, cao hơn so với xúc tác cùng loại. Trong khi đó phân bố sản phẩm có số mạch cacbon khá tập trung ở phân đoạn kerosen (C12 - C15) và diesel (C16 - C21), ngoài ra còn xuất hiện sản phẩm có mạch cacbon nằm trong phân đoạn xăng (C5 - C11) và C23+. Như vậy, khi bổ sung thêm chất phụ trợ B vào xúc tác dẫn đến sự chuyển đổi khí nguyên liệu tạo thành sản phẩm ở mức cao hơn và làm tăng độ chọn lọc hydrocacbon, chứng tỏ khi thêm B vào thì hoạt tính của xúc tác được cải thiện hơn. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả các nghiên cứu [73, 74, 83, 96]. Hình 3.51. Giản đồ GC-MS mẫu 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 Kết quả phân tích GC-MS của mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 ở các điều kiện phản ứng: Áp suất 1 atm, nhiệt độ phản ứng 195oC, thời gian phản ứng 10h, tốc độ thể tích 200h-1 và nhiệt độ khử là 350oC. Kết quả được thể hiện trên hình 3.51 và bảng 3.24. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 5%Co-0,2%B/Al-SBA-15 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 5%Co-0,6%B/Al-SBA-15 K h ố i lư ợ n g ( % ) C5 – C11 C12 – C15 C16 – C22 C23+ Tổng 92 Một số mảnh phổ có cường độ lớn, được giải trên cơ sở dữ liệu phổ chuẩn của kết quả GC-MS được liệt kê ở bảng dưới đây: Bảng 3.24. Bảng thống kê một số cấu tử hydrocacbon điển hình trong sản phẩm lỏng của mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 Thời gian lưu (phút) Tên hydrocacbon - Công thức 8,38 n-Dodecan – C12H26 8,67 6-Metyl octandecan – C19H40 9,58 n-Nonadecan – C19H40 11,63 3-Metyl-5(2-ethylbutyl)octadecan-C26H54 Từ kết quả bảng 3.24 cho thấy, sản phẩm thu được chủ yếu là các hydrocacbon mạch thẳng phân bố từ C12 đến C26. Kết quả này rất phù hợp với định hướng ban đầu của luận án. Tóm tắt: Qua khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ trợ B đến độ chuyển hóa nguyên liệu, cũng như hiệu suất thu sản phẩm lỏng và phân bố sản phẩm lỏng của hai mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 và xúc tác 5%Co/Al-SBA-15, bổ sung thêm chất phụ trợ B đã được nghiên cứu tổng hợp và chế tạo thành công. Từ đó, có thể rút ra nhận xét như sau: Khi bổ sung thêm kim loại phụ trợ B lên xúc tác coban mang trên chất mang MQTB trật tự MCM-41 và SBA-15 đã làm tăng đáng kể tốc độ chuyển hóa khí nguyên liệu CO và H2, độ chuyển hóa khí nguyên liệu này đạt giá trị cao nhất trên mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al- MCM-41 và xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 với độ chuyển hóa CO tương ứng là 63% và 67%; độ chuyển hóa H2 lần lượt là 48% và 50%. Hàm lượng chất phụ trợ B thay đổi trên các mẫu xúc tác coban mang trên chất mang Al- MCM-41 và Al-SBA-15 có ảnh hưởng mạnh đến sự thay đổi độ chọn lọc và phân bố sản phẩm hydrocacbon lỏng. Hàm lượng chất phụ trợ B thích hợp là 0,4% khối lượng, thời gian phản ứng kéo dài trên 20h vẫn duy trì độ chuyển hóa nguyên liệu cao. Trong đó, độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn lỏng C5+ của mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-MCM-41 tương ứng với hàm lượng B là 0,2%, 0,4% và 0,6% lần lượt 63,32%, 90,11% và 67,31%. Đối với mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-SBA-15 cho kết quả tương ứng như sau 68,65%, 94,95% và 70,32%. Như vậy, so sánh xúc tác coban mang trên chất mang MQTB trật tự SBA-15 và chất mang MCM-41 cho thấy, cả 2 loại xúc tác nghiên cứu chế tạo đã được tối ưu cho định hướng chọn lọc sản phẩm phân đoạn lỏng C5+. Trong đó, xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 cho hoạt tính cao hơn so với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41, điều này được thể hiện khá rõ ràng sự chênh lệch thu sản phẩm hydrocacbon lỏng đạt cực đại thông qua quá trình khảo sát ở cùng điều kiện phản ứng, với kết quả đạt được tương ứng là 95% so với 90%. 93 3.5 So sánh hiệu quả của sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 và 15%Co- 5%Fe/SiO2 Phản ứng F-T trên các hệ xúc tác kim loại Co/SiO2, Co/Al2O3 ở điều kiện áp suất thường đã được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu, trong đó tác giả là thành viên của nhóm. Kết quả nghiên cứu đã được công bố trong công trình số (1) trong danh mục công trình công bố của tác giả. Chúng tôi đã nhận định, với xúc tác kim loại Co, có bổ sung thêm chất xúc tiến Fe trên chất mang SiO2, thì sản phẩm lỏng của phản ứng thu được chủ yếu là các hydrocacbon nằm trong phân đoạn xăng và kerosen (trên 80%). Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu của các tác giả [37, 38, 60, 66] đã tiến hành đánh giá hoạt tính hydro hóa trên hệ xúc tác trên SiO2 bằng tổng hợp F-T. Kết quả phân tích sản phẩm lỏng bằng GS-MS của các mẫu sản phẩm nghiên cứu trên 3 hệ xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 và 15%Co-5%Fe/SiO2 và được thống kê ở biểu đồ hình 3.52 dưới đây. Hình 3.52. Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác của quá trình F–T Nhận thấy rằng, với cả 3 loại xúc tác trên 3 chất mang khác nhau đều cho hiệu suất thu sản phẩm lỏng lên đến trên 90%. Theo kết quả phân tích GC-MS thì sản phẩm chính là các hydrocacbon, đây là những cấu tử chính trong phân đoạn nhiên liệu xăng và diesel. Khi quan sát phân bố sản phẩm lỏng ở cả 3 mẫu xúc tác, nhận thấy với các mẫu có chất mang mao quản trung bình trật tự, cho sản phẩm tập trung ở phân đoạn có số cacbon lớn hơn từ C16 đến C22, trong khi với xúc tác trên chất mang SiO2 cho sản phẩm tập trung ở phân đoạn xăng đến C15. Dựa trên kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác thấy rằng, với xúc tác trên chất mang SiO2 có đường kính mao quản tập trung từ 8nm đến 9nm, trong khi xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 có đường kính mao quản tập trung tương ứng ở 3,0nm và 5,9nm, 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 15%Co-5%Fe/SiO2 K h ố i lư ợ n g ( % ) C5 – C11 C12 – C15 C16 – C22 C23+ Tổng 94 nhỏ hơn khá nhiều so với trên chất mang SiO2. Có thể giải thích cho sự phân bố sản phẩm lỏng phân đoạn xăng ở xúc tác trên chất mang SiO2 tập trung hơn so với hai loại xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 đó là do kích thước mao quản trung bình tập trung của xúc tác trên chất mang SiO2 lớn hơn, dẫn đến ưu tiên hình thành các hydrocacbon mạch nhánh kiểu iso-parafin, đây là các cấu tử có trị số octan cao trong xăng. Còn đối với xúc tác trên hai chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 có đường kính mao quản tập trung bé, mao quản hình ống và có độ trật tự cao, dẫn đến hình thành các hydrocacbon mạch thẳng n- parafin, loại này có đường kính động học bé và là các cấu tử có trị số xetan cao trong nhiên liệu diesel. Như vậy có thể thấy rằng, với xúc tác Co-B/Al-MCM-41 và Co-B/Al-SBA-15 cho sản phẩm lỏng ưu tiên nằm trong phân đoạn nhiên liệu diesel, phù hợp với mục tiêu đặt ra ban đầu của luận án. 95 KẾT LUẬN Luận án đã rút ra được những kết luận sau: 1. Đã tổng hợp và đặc trưng tính chất của hai loại chất mang mao quản trung bình trật tự MCM-41 và SBA-15, kết quả như sau: Chất mang MCM-41 có bề mặt riêng 670m2/g; đường kính mao quản tập trung ở khoảng 2,0nm đến 2,4nm; Chất mang SBA-15 có bề mặt riêng đạt 844m2/g; đường kính mao quản tập trung ở khoảng 9nm. Cả 2 loại chất mang này đã được biến tính bằng Al; kết quả phân tích TPD-NH3 cho thấy các mẫu chất mang sau quá trình biến tính đã thể hiện tính axit (yếu, trung bình và mạnh) đặc biệt là axit mạnh. 2. Tổng hợp được xúc tác chứa kim loại hoạt động coban trên hai chất mang Al-MCM- 41 và Al-SBA-15 với tỷ lệ kim loại hoạt động khác nhau. Mẫu 5%Co/Al-MCM-41 có bề mặt riêng đạt 571m2/g và đường kính mao quản tập trung ở 2,6nm; mẫu 5%Co/Al-SBA-15 có bề mặt riêng đạt 560m2/g và đường kính mao quản tập trung ở 5,8nm. 3. Nghiên cứu đưa chất phụ trợ B lên xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 và 5%Co/Al-SBA-15 bằng phương pháp ngâm tẩm. Qua đánh giá đặc trưng xúc tác cho thấy hàm lượng chất phụ trợ thích hợp là 0,4% (5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 và 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15). 4. Đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện khử hóa xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 và 5%Co/Al-SBA-15. Nhiệt độ khử hóa tối ưu là 290oC đối với xúc tác 5%Co/Al-MCM-41, 350oC đối với mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15. Thời gian hoạt hóa của cả hai loại xúc tác là 8h, tốc độ thể tích là 180h-1. 5. Tiến hành thực hiện phản ứng tổng hợp F-T ở điều kiện áp suất thường 1atm và nhiệt độ thấp, sử dụng xúc tác trên cơ sở Co/chất mang mao quản trung bình Al-MCM-41 và Al- SBA-15. Các điều kiện phản ứng tối ưu nhiệt độ phản ứng ở 195oC; tốc độ nạp liệu 200h-1; thời gian phản ứng là 10h. Các mẫu xúc tác cho hoạt tính ổn định trên 20h. Độ chuyển hóa CO đạt trên 30%, hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon lỏng luôn đạt trên 60%. 6. Nghiên cứu phản ứng tổng hợp F-T với hai hệ xúc tác có chất phụ trợ 5%Co-0,4%B/Al- MCM-41 và 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15. Kết quả phân tích độ chuyển hóa CO và H2 đạt tương ứng trên 40% và trên 30%. Các mẫu xúc tác này cho thời gian phản ứng kéo dài trên 20h mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể. Sản phẩm hydrocacbon lỏng thu được khi nghiên cứu hoạt tính các xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 và 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 có thành phần hydrocacbon trong khoảng từ các hydrocacbon C12 đến C22, trong đó sản phẩm tập trung chủ yếu ở phân đoạn diesel (C16 đến C22), hiệu suất thu sản phẩm lỏng đạt trên 80% 96 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Tổng hợp thành công được hệ xúc tác Co-B/Al-MCM-41; Co-B/Al-SBA-15 với bề mặt riêng cao. Đã nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác này với các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại. Đã tìm được tỷ lệ kim loại hoạt động và kim loại phụ trợ thích hợp đó là 5%Co- 0,4%B/Al-MCM-41 và 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15. Với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41: bề mặt riêng theo BET đạt 635m2/g, độ phân tán kim loại đạt 1,4%. Với xúc tác 5%Co- 0,4%B/Al-SBA-15: bề mặt riêng đạt 585m2/g, độ phân tán kim loại đạt 1,99%. 2. Nghiên cứu một cách có hệ thống phản ứng tổng hợp F-T ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp trên hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp coban trên hai chất mang mao quản trung bình trật tự MCM-41 và SBA-15, có sử dụng kim loại phụ trợ B, đã thành công trong việc hướng phản ứng tổng hợp F-T trên hai hệ xúc tác đã tổng hợp được để tạo ra sản phẩm hydrocacbon lỏng có số mạch cacbon nằm trong phân đoạn nhiên liệu từ xăng đến diesel, tập trung ở phân đoạn diesel. 3. Đã lựa chọn được điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp F-T trên hai hệ xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 và 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15. Nhiệt độ khử 334oC với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41, 331oC với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15; Nhiệt độ phản ứng đối với 2 xúc tác là 195oC, thời gian phản ứng 10h, tốc độ thể tích nguyên liệu 200h-1. 97 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Nguyễn Văn Hòa, Đào Quốc Tùy (2016) Tổng hợp xúc tác kim loại Co trên chất mang SiO2 cho quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch thu sản phẩm hydrocacbon lỏng phân đoạn nhiên liệu. Tạp chí hóa học, số 54 (5e1,2), Tr. 328-331. 2. Nguyễn Văn Hòa, Đào Quốc Tùy (2016) Nghiên cứu đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác 5%Co/MCM-41 cho phản ứng tổng hợp Fischer - Tropsch. Tạp chí hóa học, số 54 (5e1,2), Tr. 323-327. 3. Nguyễn Văn Hòa, Nguyễn Thị Hồng Hoa, Đào Quốc Tùy (2017) Nghiên cứu đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác 5%Co/SBA-15 cho phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch. Tạp chí xúc tác và hấp phụ Việt Nam, T6. (No2), Tr. 96-99. 4. Nguyễn Văn Hòa, Đào Quốc Tùy (2017) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác Co-B/Al-MCM-41 cho quá trình Fischer - Tropsch thu nhiên liệu lỏng. Tạp chí xúc tác và hấp phụ Việt Nam, T6. (No2), Tr. 36-40. 98 TÀI LIỆU THAM KHẢO I. TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 1. Đỗ Thị Thanh Hà, Nguyễn Anh Vũ, Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên (2011) Ảnh hưởng của K và Re tới khả năng làm việc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch. Tạp chí Hóa học, 49, 203 - 207. 2. Đỗ Xuân Đồng, Dương Tuấn Quang, Trần Quang Vinh, Nguyễn Anh Vũ, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Việt Hưng, Hoàng Trọng Hà, Lê Thị Hoài Nam (2016) Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất xúc tiến đối với hoạt tính xúc tác của vật liệu 15%Co/xCe-SBA-15 trong phản ứng tổng hợp FT. Tạp chí Hóa học, T.54. 3. Đặng Tuyết Phương, Hoàng Văn Đức (2007) Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình tổng hợp đến tính chất cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình SBA-15. Tạp chí Hóa học, T.45 (6A), Tr. 98 - 102. 4. Đỗ Xuân Đồng, Nguyễn Thị Hường, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Thị Thanh Loan, Nguyễn Thị Nhiệm, Trần Quang Vinh, Lê Thị Hoài Nam (2013) Ảnh hưởng của chất xúc tiến canxi tới hiệu quả quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch trên xúc tác Co-CaO/γ-Al2O3. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T2. (N 0 3), Tr. 93 - 98. 5. Đào Quốc Tùy, Trần Thanh Phương, Vũ An, Lê Thái Sơn (2013) Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu diesel bằng công nghệ F-T ở áp suất thường trên cơ sở xúc tác Co/γ-Al2O3 và chất xúc tiến MgO. Tạp chí xúc tác hấp phụ, pp. 39. 6. Đỗ Thị Thanh Hà (2014) Nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở Coban cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng. Luận án tiến sĩ. Đại học Bách Khoa Hà nội. 7. Đỗ Xuân Đồng. (2016) Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp (CO+H2) thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất mang là các vật liệu đa mao quản. Luận án tiến sĩ. Học viện Khoa học và Công nghệ. 8. Hoàng Trọng Yêm (2013) Nhiên liệu và nguyên liệu từ phản ứng Fischer– Tropsch quá khứ và hiện tại. Tạp chí Chất xúc tác và Hấp phụ, T2, Tr. 1 - 20. 9. Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007) Chuyển hóa hydrocacbon và cacbon oxit trên các hệ chất xúc tác kim loại và oxit kim loại. Nhà xuất bản Khoa Học Tự Nhiên và Công Nghệ Hà Nội. 10. Hồ Văn Thành, Võ Thị Thanh Châu, Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú (2007) Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41 từ vỏ trấu. Hội nghị hấp phụ và xúc tác toàn quốc lần thứ 4. 11. Lê Công Dưỡng (1984) Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen. Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội. 12. Lưu Cẩm Lộc, Trần Cao Đức Tính, Lạc Kiến Triều, Nguyễn Mạnh Huấn, Bùi Thanh Hương, Đặng Thị Ngọc Yến, Nguyễn Trí, Hoàng Tiến Cường, Hồ Sĩ Thoảng (2011) Khảo sát các chất xúc tác Co/Al2O3 được biến tính bằng Zr và Pt trong chuyển hóa CO thành hydrocacbon lỏng. Tạp chí Hóa học. T 49 (5AB), T. 206 - 211. 99 13. Nguyễn Hữu Phú (1998) Hấp phụ và chất xúc tác trên vật liệu vô cơ mao quản. Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội. 14. Nguyễn Thị Thủy, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên (2011) Ảnh hưởng của nguồn kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của chất xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng. Tạp chí hóa học, T. 49 (2ABC), 144 - 148. 15. Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Đình Thành (2006) Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý. NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội. 16. Nguyễn Văn Bằng (2012) Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 biến tính làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn phenol bằng H2O2. Tạp chí Hóa học, T. 50 (1) 9 - 13. 17. Phạm Thanh Huyền, Đặng Ngọc Long, Đỗ Thị Thanh Hà, Nguyễn Việt Linh, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên (2013) Nghiên cứu đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác MOF-Co phản ứng Fischer Tropsch. Tạp chí Dầu khí, số 4. 18. Từ Văn Mặc, Trần Thị Ái (2008) Phân tích hóa lý. Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội. 19. Trương Hữu Trì, Phạm Hữu Cường (2012) Sử dụng Silicon Carbide dạng Beta làm chất mang Trong tổng hợp Fischer-Tropsch, Trang 34 - 39, Dầu Khí - Số 07. 20. Vũ Đăng Độ, (2006) Các phương pháp vật lý trong hóa học. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. 21. Vũ An, Lê Thái Sơn, Trần Thanh Phương, Đào Quốc Tùy, Hoàng Trọng Yêm (2015) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác MgO,Co/SiO2, γ-Al2O3 trong phản ứng Fischer Tropsch ở áp suất thường. Tạp chí hóa học, T. 53(3) 362 - 366. II. TÀI LIỆU NƯỚC NGOÀI 22. Andre Steynberg, Mark Dry (2004) Fischer-Tropsch technology. Elsevier Science & Technology Books. 23. Arno de Klerk, (2011) Fischer-Tropsch Refining, Wiley - VCH. 24. Atashi H, Siami F, Mirzaei AA, Sarkari M (2010) Kinetic study of Fischer-Tropsch process on titania supported cobalt-manganese catalyst. J Ind Eng Chem, Vol 16, pages 952- 961. 25. A. Steynberg and M. Dry (2004) Fischer-Tropsch Technology Elsevier Science & Technology Books. 26. A. Gual et al., Colloidal Ru, Co and Fe-nanoparticles (2012) Synthesis and application as nanocatalysts in the Fischer–Tropsch process. Catalysis Today, 183(1), pp154 - 171. 27. Andrei Y. Khodakov, Wei Chu, Pascal Fongarland (2007) Advances in the development of Nove Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-chain Hydrocarbons and Clean Fuels. Chem. Review, 107, pp.1692 - 1744. 28. Agustín Martinez, Carlos Lospez, Francisco Marquez, and Isabel Disaz (2004) Fischer- Tropsch synthesis of hydrocarbons over mesoporous Co/SBA-15 catalysts: The influence of metal loading, cobalt precursor, and promoters. Jounal of Catalysis 220, 2003, p. 486 - 499. 100 29. Anne Galarneau, Helènne Cambon, Francesco Di Renzo and Francois Fajula (2001). Langmuir, 17, 8328 - 8335. 30. A. Corma (1997) A From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis, Chem. Rev, 97, 2373 - 2419. 31. A. Y. Khodakov, R. Bechara, A. Griboval-Constant (2003) Fischer–Tropsch Synthesis Over Silica Supported Cobalt Catalysts: Mesoporous Structure Versus Cobalt Surface Density, Appl. Catal. A, 254, pp. 273 - 288. 32. Anne Galarneau, Helènne Cambon, Francesco Di Renzo, Ruong Ryoo, Minkee Choi and Francois Fajula (2003). New J. Chem., 73 - 79. 33. B. C. Gatmes, Extending the Metal Cluster-Metal Surface Analogy (2003) Angewandte Chemie Internatmional Edition in English, 32, 228 - 229. 34. B. H. Davis (2005) Fischer - Tropsch synthesis: overview of reactor development and future potentialities, Top.Catal, 32, 143 - 168. 35. B. H. Davis (2009) Fischer-Tropsch Synthesis: Reaction mechanisms for iron catalysts. Catalysis Today 141. 36. Bo-Tao Teng, Jie Chang, Cheng-Hua Zhang, Dong-Bo Cao, Jun Yang, Ying Liu, Xiao-Hui Guo, Hong-Wei Xiang, Yong-Wang Li (2006) A comprehensive kinetics model of Fischer-Tropsch synthesis over an industrial Fe-Mn catalyst, Applied Catalysis A: General Volume 301, Issue 1, 10 February 2006, Pages 39 - 50 37. Barbara Ernst, Suzanne Libs, Patrick Chaumette, Alain Kiennemann (1999) Preparation and characterization of Fischer - Tropsch active Co/SiO2 catalysts. Applied catalysis A, 186, p.145 - 168. 38. B. Ernst, L. Hilaire, A. Kiennemann (1999) Effects of highly dispersed ceria addition on reducibility, activity and hydrocarbon chain growth of a Co/SiO2 Fischer - Tropsch catalyst, Catal. Today, 50, 413 - 427. 39. Chia-Min Yang, Bodo Zibrowius, Wolfgang Schmidt and Ferdi Schuth (2003) Chem. Mater., 15. 3739 - 3741. 40. C. Perego, R. Bortolo, and R. Zennaro (2009) Gas to liquids technologies for natural gas reserves valorization: The Eni experience, Catalysis Today, 142, 9 - 16. 41. C. G. Visconti (2007) et al., Development of a complete kinetic model for the F-T synthesis over Co/Al2O3 catmalysts, Chemical Engineering Science, 62, 5338 - 5343. 42. C.G. Sonwane, Peter J. Ludovice (2005) A note on micro- and mesopores in the walls of SBA-15 and hysteresis of adsorption isotherms, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 238 (1-2), pp 135 - 137. 43. C. Zhao, Y. Yang, Z. Wu, M. Field, X. Fang, N. Burke, K. Chiang (2014) Synthesis and facile size control of well-dispersed cobalt nanoparticles supported on ordered mesoporous carbon, J. Mater. Chem. A, 46 (2), 19903 - 19913. 44. Carlo Giorgio Visconti, Enrico Tronconi, Gianpiero Groppi, Luca Lietti, Massimo Iovane, Stefano Rossini, Roberto Zennaro (2011) Monolithic catalysts with high thermal 101 conductivity for the Fischer-Tropsch synthesis in tubular reactors; Chemical Engineering Journal 171, 1294 - 1307. 45. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli and J.S. Beck (1992) Nature 359, p. 710. 46. Choi J. S, Yoon S. S, Jang S. H Ahn W. S (2006) Phenol hydroxylation using Fe- MCM-41 catalysts. Catalysis today, 111, 280 - 287. 47. Dieter Leckel (2009) Diesel Production from Fischer-Tropsch: The Past, the Present and New Concepts. Energy & Fuels, 23, 2342 - 2358 48. Dieter Leckel (2011) Diesel production in coal-based high temperature Fischer– Tropsch plants using fixed bed dry bottom gasification technology. Sasol Technology Research and Development. 49. D. Xu, W. Li, H. Duan, Q. Ge, H. Xu, Chin (2005) Effect of Pt, Ru and Pd Promoters on the Performance of Co/gamma-Al2O3 Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis, J. Catal, 26, 780 - 784. 50. D. Y. Zhao, C. Nie, Y. M. Zhou, S. J. Xia, L. M. Huang, Q. Z. Li (2001) Comparison of disordered mesoporous alumino silicates with highly ordered Al-MCM-41 on stability, acidity and catalytic activity, Catal. Today, 68, 11 - 20. 51. Dongyuan Zhao, Qisheng Huo, Jianglin Feng, Bradley F. Chmelka, and Galen D. Stucky (1998) Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures. J. Am. Chem. Soc, 120, 6024 - 6036. 52. D. W. Breck (1974) Zeolite molecular sieve, structure, chemistry and use, John Wiley & Sons Inc, New York. 53. D. J. Kim, B. C. Dunn, F. Huggins, G. P. Huffman, M. King, J. E. Yie, E. M. Eyring (2006) SBA-15-Supported Iron Catalysts for Fischer-Tropsch Production of Diesel Fuel, Energy Fuels, 20, 2608 - 2611. 54. Dapeng Liu, Wei Ni Evelyn, Yi Wen Yvonne Lim, Armando Borgna, Raymond Lau, Yanhui Yang (2010) A comparative study on catalyts deactivation of nickel and cobalt incorpotated MCM-41 catalyts modified by platinum in methane reforming with carbon dioxide. Elsevier. Catalusis Today. Odel CATTOD-6690, of pages 8. 55. E. Iglesia (1997) Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer - Tropsch synthesis catalysts, Appl. Catal. A, 161, 59 - 78. 56. F. Diehl and A.Y. Khodakov (2009) Promotion of Cobalt F-T Catalysts with Noble Metals: a Review. Oil & Gas Science and Technology-Rev. IFP, Vol. 64, No.1, pp.11-24. 57. F. Fischer, H. Tropsch. (1926) Direct synthesis of petroleum hydrocarbons atm ordinary pressure. Brennst. Chem, 59B, 832-836. 58. F. Morales, E. de Smit, F. M. F. de Groot, T. Visser, B. M. Weckhuysen (2007) Effects of manganese oxide promoter on the CO and H2 adsorption properties of titania- supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts, J. Catal, 246, 91 - 99. 102 59. Farrauto R. J, Bartholomew C. H (1997) Fundamentals of industrial catalytic processes. Blackie Academic & Professional, pp. 151-153. 60. Fernando Morales and Bert M. Weckhuysen (2006) Promotion Sffects in Co-based Fischer-Tropsch Catalysis, Department of Inorganic Chemistry and Catalysis, Utrecht University, Debye Instiute, Sorbonnelaan 16, Utrecht 3584 CA, The Netherlands. 61. F.G. Botes, J.W. Niemantsverdriet, J. van de Loosdrecht (2013) A comparison of cobalt and iron based slurry phase Fischer-Tropsch synthesis. 62. G.D. Zakumbaeva, Sh. S.Itkulova, R.S. Arzumanova, V.A. Ovchinnikov, A. Selitski (1992) Catalyst for ceresin synthesis. Pat of Russia, 7 Jul 1992, Chem Abstr, 125. 63. Gary Jacobs, Karuna Chaudhari, Dennis Sparks, Yongqing Zhang, Buchang Shi, Robert Spicer, Tapan K. Das, Jinlin Li, Burtron H. Davis (2003) Fischer–Tropsch synthesis: supercritical conversion using a Co/Al2O3 catalyst in a fixed bed reactor; Fuel 82, 1251 - 1260. 64. Hoang Trong Yem (1984) Cинтез углеводородов из окиси углерода и водородa на кобальтовых катализаторах-Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук АНСССР 65. H.Pichler, H. Schluz (1970) Neuere Erkentnisse auf dem Gebeit der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus CO und H2 (New insights in the area of the synthesis of hydrocarbons from CO and H2), Chem.-Ing.-Tech, 42(18), 1162 - 1174. 66. Hans Schulz (1999) Short history and present trends of Fischer–Tropsch synthesis. Applied Catalysis A: General 186. pp. 3 - 12. 67. H. G. J. Moseley (1913), The high-frequency spectra of the elements, Philosophical magazine series 6, 26 (156), pp: 1024 - 1034. 68. H. Xiong, Y Zhang, K Liew, J Li (2009) Ruthenium promotion of Co/SBA-15 catalysts with high cobalt loading for Fischer-Tropsch synthesis, Fuel Processing Technology, 90 (2), pp. 237 - 246. 69. H. Xiong, Y. Zhang, K. Liew, J. Li (2008) Fischer-Tropsch synthesis: The role of pore size for Co/SBA-15 catalysts, J. Mol. Catal. A: Chem, 295, 68 - 76. 122. 70. Heline Karaca, Pascal Fongarland, Anne GribovalConstant, Andrei Y. Khodakov, Kai Hortmann, Sander Van Donk (2009) Intergranular and intragranular cobalt repartitions in alumina supported Fischer-Tropsch catalysts promoted with platinum, C. R. Chimie; Vol 12: p.668 - 676. 71. I. Wender (1996) Reactions of synthesis gas, Fuei Process. Technol, 48, 186-297 72. J. Li, X. Zhan, Y. Zhang, G. Jacobs, T. Das, B.H. Davis (2002) Fischer-Tropsch synthesis: effect of water on the deactivation of Pt promoted Co/Al2O3 catalysts. Applied catalysis A: General 228, pp. 203 - 212. 73. Jinlin Li, Neil J.Coville (1999) The effect of boron on the catalyst reducibility and activity of Co/TiO2 F-T catalysts, Applied Catalysis A:General 181, pp. 201 - 208. 103 74. Jinlin Li, Gary Jacobs, Yongqing Zhang, Tapan Das, Burtron H. Davis (2002) Fischer–Tropsch synthesis: effect of small amounts of boron, ruthenium and rhenium on Co/TiO2 catalysts, Applied Catalysis A: General 223, pp. 195 - 203 75. Jeremy May, (2002) The Fischer-Tropsch Process and Its Influence 76. J. Patzlaff, Y. Liu, C. Graffmann, J. Gaube (1999) Studies on product distributions of iron and cobalt catalyzed Fischer-Tropsch synthesis. Applied Catalysis A: General Volume 186, Issues 1-2, Pages 109 - 119. 77. J.C. Schouten (2010) Mechanistic study of the High-Temperature Fischer-Tropsch Synthesis using transient kinetics. Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven. 78. J. S. Girardon, A. Constant-Griboval, L. Gengembre, P. A. Chernavskii, A. Y. Khodakov (2005) Optimization of the pretreatment procedure in the design of cobalt silica supported Fischer-Tropsch catalysts, Catal. Today, 106, 161 - 165. 79. J. S. Ledford, M. Houalla, A. Proctor, D. M. Hercules, L. Petrakis (1989) Influence of lanthanum on the surface structure and carbon monoxide hydrogenation activity of supported cobalt catalysts, J. Phys. Chem., 93, 6770 - 6777. 80. J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M.E. Leonowiz, C. T. Kresge, K.D. Schmitt, C. T.- W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker (1992) A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates, J. Am. Chem. Soc, 114, 10834 - 10843. 81. J. S. Beck, J. C. Vartuli, G. J. Kennedy, C. T. Kresge, W. J. Roth, S. E. Schram (1994) Molecular or supramolecular templating: defining the role of surfactant chemistry in the formation of microporous and mesoporous molecular sieves, Chem. Matmer, 6, 1816-1821. 82. J. Y. Ying, C. P. Mehnert, and M. S. Wong (1999) Synthesis and Applications of Supramolecular-Templated Mesoporous Materials, Angew. Chem. Int. Ed., 38, 56-77. 83. Jianying Liang, Yongliang Li, Yueqiang Huang, Jinyan Yang , Haolin Tang, Zidong Wei, Pei Kang Shen (2008) Sodium borohydride hydrolysis on highly efficient Co-B/Pd catalysts. International journal of hydrogen energy 33, pp. 4048 - 4054. 84. J. W. Niemanttsverdriet (1997) Spectroscopy in Catalysis, Third, Completely Micromeritics Instrument Corp,USA. 85. J. Zhao, Q. Feng, N. Huo, G. H. Melosh, B. F. Fredrickson, G. D. Chmelka, G. D. Stucky (1998) Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores, Science, 279, 548 - 552. 86. J. S. Beck (1992) Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid- crystal template mechanism, Nature, 359, 710-712. 87. J. Sun, X. Bao (2008) Textural Manipulation of of Mesoporous Materials for Hosting of Metallic Nanocatalysts, Chem. Eur. J, 14, pp. 7478 - 7488. 88. J. Panpranot, J. G. Goodwin, Jr, A. Sayari (2002) CO hydrogenation on Ru-promoted Co/MCM-41 catalysts, J. Catal, 211, pp. 530 - 539. 104 89. Jingping Hong, Petr A. Chernavskii, Andrei Y.Khodakov, Wei Chu (2009) Effect of promotion with ruthenium on the structure and catalytic performance of mesoporous silica (smaller and larger pore) supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts. Catalysis Today; Vol 140: p.135 - 141. 90. K. Okabe, M. Wei, H. Arakawa (2003) Fischer-Tropsch Synthesis over Cobalt Catalysts Supported on Mesoporous Metallo-silicates, Energy Fuels, 17, pp. 822 – 828. 91. Lorraine T. Gibson (2014) Mesosilica materials and organic pollutant adsorption- part A removal from air, Chemical Society Reviews Volume issue. 92. M. J. Lawrence (1994) Surfactant systems: their use in drug delivery, Chem. Soc. Rev, 417-424. 93. L. F. F. P. G. Bragança (2012) et al, Bimetallic Co-Fe nanocrystals deposited on SBA-15 and HMS mesoporous silicas as catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, Applied Catalysis A: General, 423–424, 146-153. 94. M. Jaroniec, J. Choma, and M. Kruk (2000) On the applicability of the Horwath-Kawazoe method for pore size analysis of MCM-41 and related mesoporous materials, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 128, pp. 225-234. 95. M.H. Rafiq, H.A. Jakobsen, R. Schmid, J.E. Hustad (2011) Experimental studies and modeling of a fixed bed reactor for Fischer-Tropsch synthesis using biosyngas; Fuel Processing Technology 92, 893 - 907. 96. Mark Saeys, Kong Fei Tan, Jie Chang, and Armando Borgna (2010) Improving the Stability of Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts by Boron Promotion National UniVersity of Singapore, and Institute of Chemical and Engineering Sciences, 49, pp. 11098-11100. 97. Maryam Bakhtiari, Farhad Khorasheh, Akbar Zamanian, Ali Nakhaeipour, and Mohammad Irani (2008) Preparation, evaluation and characterization of monolithi catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. 98. M. K. Niemelä, A. O. I. Krause (1995) Characterization of magnesium promoted Co/SiO2 catalysts, Catalysis Letters, Volume 34, Issue 1-2, pp 75 - 84. 99. M.K.Niemelä, A.O.I. Krause, T. Vaara, J. Lahtinen (1995) Preparation and characterization of Co/SiO2, Co-Mg/SiO2 and Mg-Co/SiO2 catalysts and their activity in CO hydrogenation, Topics in Catalysis, Volume 2, Issue 1-4, pp 45 - 57. 100. M. J. Rosen (2004) Surfactants and Interfacial Phenomena, 3rd Ed., John Wiley & Sons, Inc., New Jersey. 101. N. Tien-Thao, M.H. Zahedi-Niaki, H. Alamdari, Kaliaguine (2007) Co-Cu Metal Alloys from LaCo1-xCuxO3 Perovskites as Catalysts for Higher Alcohol Synthesis from Syngas, S. Int. J. Chem. React. Eng, 82 - 87. 102. Nguồn trích dẫn: bay-b-52-bay-bang-nhien-lieu-nhan-tao/179252.html 105 103. Nimir O. M. Elbashir (2004) Utilization Of Supercritical Fluids In The Fischer- Tropsch Synthesis Over Cobalt – Based Catalytic Systems, Auburn, Alabana. 104. N. Tsubaki, S. Sun, K. Fujimoto (2001) Direct Isoparaffin Synthesis from Syngas by Hybrid Catalysts System, J. Catal, 199, 236 - 246. 105. N. R. B. Coleman, G. S. Attard (2001) Ordered mesoporous silicas prepared from both micellar solutions and liquid crystal phases, Micropor. Mesopor. Mater, 44, 73-80. 106. P. Behrens (1993) Mesoporous inorganic solids, Adv. Mater, 5, 127 - 132. 107. Paul A. Webb and Clyde Orr (1997) Analytical methods in fine particle technology. Micromeritics Instrument Corporation. Norcross, GA, USA, pp. 54. 108. P.L. Spath, and D.C. Dayton (2003) Preliminary Screening-Technical and Economic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with Emphasis on the Potential for Biomass-Derived Syngas, NREL/TP510-34929. 109. Peter M. Maitlis and Arno de Klerk (2011) Greener Fischer-Tropsch Processes for Fuels and Feedstocks, Wiley. 110. P. Wang, J.Kang, Q.Zhang, Y. Wang (2007) Lithium ion-exchanged zeolite faujasite as support of iron catalyst for Fischer–Tropsch synthesis, Catal. Lett, 114, 178 - 184. 111. Q. Huo, R. Leon, P.M. Petroff, G.D. Stucky (1995) Mesostructure design with gemini surfactants: Super cage formation in a three-dimensional hexagonal array, Science, 268, 1324 - 1327. 112. S. Stonrsaeter, Ø. Borg, E.A. Blekkan, A. Holmen (2005) Study of the effect of water on Fischer–Tropsch synthesis over supported cobalt catalysts, J. Catal, 231, 405 - 419. 113. S. Vada, B. Chen, J. G. Goodwin (1995) Jr Isotopic transient study of La promotion of. Co/Al2O3 for CO hydrogenation, J. Catal, 153, 224 - 231. 114. S. Hinchiranan, Y. Zhang, A. Nagamori, T. Vitidsant, N. Tsubaki (2008) TiO2 promoted Co/SiO2 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, Fuel, Process. Technol, 89, 455-459. 115. S. D. Shen, A. E. Garcia-Bennett, Z. Liu, Q. Y. Lu, Y. F. Shi, Y. Yan, C. Z. Yu, W. C. Liu, Y. Cai, O. Terasaki, D. Y. Zhao (2005) Three-Dimensional Low Symetry Mesoporous Silica Structures Templated from Tetra-Head Group Rigid Bolaform Quaternary Amonium Surfactant, J. Am. Chem. Soc, 127, 6780-6787. 116. Suvanto S, Pakkanen T.A (2000) Temprature Programed studies of Co on MCM-41 and SiO2. J. Mol. Catal. A: Chemical 164, pp.273 - 280. 117. Seon-Ju Park, Jong Wook Bae, Yun-Jo Lee, Kyoung-Su Ha, Ki-Won Jun, Prashant Karandikar (2011) Deactivation behaviors of Pt or Ru promoted Co/P-Al2O3 catalysts during slurry-phase Fischer-Tropsch synthesis; Catalysis Communications 12, 539–543. 118. S. Chambrey, P. Fongarlanda, H. Karaca, S. Piché, A. Griboval-Constant, D. Schweich, F. Luck, S. Savin, A.Y. Khodakov (2011) Fischer–Tropsch synthesis in milli- fixed bed reactor: Comparison with centimetric fixed bed and slurry stirred tank reactors; Catalysis Today 171, 201 - 206. 106 119. SONG Weiming, LIU Xing, JING Tao and DENG Qigang (2012) Characterization and Catalytic Properties of Al-MCM-41 Mesoporous Materials Grafted with Tributyltin Chloride* Chinese Journal of Chemical Engineering, 20(5) 900 - 905. 120. Stucky G.D, Monnier A, Schuth F, Huo Q, Margolese D, Kumar D, Krishamurty M, Petroff P, Firouzi A, Janicke M and Chmelka B. F (1994) Molecular and atomic arrays in nano-and mesoporous materials synthesis, Mol. Cryst. Liq Cryst, 240, pp. 187-200. 121. S. Chen, J. Li, Y. Zhang, Y. Zhao, J. Hong (2013) Effect of tetrahedral aluminum on the catalytic performance of Al-SBA-15 supported Ru catalysts in Fischer-Tropsch synthesis, Catalysis Science & Technology, 3 (4), 1063-1068. 122. Sandra Bessell (1993) Support effects in cobalt-based Fischer-Tropsch catalysis. Applied Catalysis A: General 96. 123. Sardar Ali, Noor Asmawati Mohd Zabidi and Duvvuri Subbarao (2011) Correlation between Fischer-Tropsch catalytic activity and composition of catalysts. 124. Song Chunmin, Yan Zifeng, Wang Huaiping (2000) Synthesis and characterization of mesoporous aluminnosilicate MCM-41, journal of Natural Gas Chemistry. 125. T. W. Kim, F. Kleitz, B. Paul, Ryoo (2005) MCM-48-like large mesoporous silicas with tailored pore structure: facile synthesis domain in a ternary triblock copolymer– butanol–water system, J. Am. Chem. Soc, 127, 7601 - 7610. 126. W. Ma et al (2012) Fischer-Tropsch synthesis: Effect of Pd, Pt, Re, and Ru noble metal promoters on the activity and selectivity of a 25%Co/Al2O3 catmalyst, Applied Catalysis A: General, 437 - 438. 127. Wisam Al-Shalchi (2006) Gas To Liquid technology. 128. W. Schmidt (2009) Solid Catalysts on the Nanoscale: Design of Complex Morphologies and Pore Structures, Chem. Cat.Chem, 1, pp. 53 - 67. 129. Wiley-VCH (2011) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 7th Edition. 130. Yates IC, Satterfield CN (1991) Intrinsic kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis on a cobalt catalyst. Energy Fuel, Vol 5, pages 168 - 173. 131. Y. Yue, Y. Sun, Q. Xu, Z. Gao (1998), Appl. Catal. A: Gen. 175, pp 131. 132. Y. Wang, M. Noguchi, Y. Takahashi, Y. Ohtsuka (2001) Synthesis of SBA-15 with different pore sizes and the utilization as supports of high loading of cobalt catalysts, Catal. Today, 68, 3 - 9. 133. Yu-Ping Li, Tie-Jun Wang, Chuang-Zhi Wu, Xin Xin Qin, Noritatsu Tsubaki (2009) Effect of Ru addition to Co/SiO2/HZSM-5 catalysts on Fischer-Tropsch synthesis of gasoline-range hydrocarbons. Catalysis Communications. Vol 10: p.1868 - 1874. 134. Z. D. Zhang, X. X. Yan, B. Z. Tian, C.Z. Yu, B. Tu, Zhu, S.L. Qiu, D.Y. Zhao (2006) Synthesis of ordered small pore mesoporous silicates with tailorable pore structures and sizes by polyoxyethylene alkyl amine surfactant, Micropor. Mesopor, Matmer, 90, 23-31. 135. Zennaro R, Tagliabue M, Bartholomew C (2000) Kinetics of Fischer-Tropsch synthesis on titania-supported cobalt. Catal Today, Vol 58, pages 309-319. 107 PHỤ LỤC