Luận án Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở Ni - Ga, ứng dụng để chuyển hóa CO2 thành metanol nhiên liệu

ứng trong pha lỏng gián đoạn, phản ứng tổng hợp metanol thực hiện trong pha khí. Sự khác biệt này đến từ cách thức thực hiện phản ứng và phân tích sản phẩm: Trong khi các quá trình gián đoạn pha lỏng thực hiện phản ứng trong một thời gian nhất định, thu tất cả sản phẩm và phân tích thành phần hóa học sản phẩm đó, qua đó tính được hiệu suất, thì quá trình liên tục pha khí phân tích thành phần sản phẩm tức thời tại mỗi thời điểm khảo sát; thông thường hoạt tính xúc tác sẽ giảm dần theo thời gian phản ứng, do đó độ chuyển hóa nguyên liệu cũng như độ chọn lọc sản phẩm có thể sẽ giảm dần qua từng chu kỳ lẫy mẫu; cách phân tích sản phẩm này vì thế có thể đánh giá được thời gian sống của xúc tác trong một điều kiện phản ứng mẫu. Bảng 3.12 và hình 3.57 và 3.58 đưa ra các khảo sát hoạt tính xúc tác NiGa/mesosilica, dựa trên cơ sở độ chọn lọc metanol và độ chuyển hóa CO2. Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol Thời gian (giờ) Độ chuyển hóa CO2 (%) Độ chọn lọc metanol (%) 1 46,9 62,7 2 46,5 62,3 3 46,1 61,8 4 45,6 61,8 5 44,9 61,6 6 44,5 61,6 7 44,1 61,6 8 43,7 60,5 9 42,0 60,0 10 41,0 60,0 11 40,6 59,6 12 40,1 58,7 13 39,0 58,2 14 38,5 57,8 15 38,4 57,8 16 38,3 58,2 17 38,1 57,5 92 18 38,0 57,8 19 38,0 57,5 20 38,0 56,9 21 37,7 56,0 22 37,8 56,0 23 37,6 54,6 24 37,7 54,3 25 37,6 54,3 26 37,5 54,2 27 37,5 54,2 28 37,4 54,1 29 37,4 54,0 30 37,4 54,0 31 37,2 54,0 32 37,3 53,9 33 37,0 54,0 34 37,0 53,9 35 36,7 53,8 36 36,5 53,5 37 36,4 53,0 38 36,3 52,7 39 36,2 52,5 40 36,0 52,1 41 35,7 51,6 42 35,5 51,4 43 35,2 51,4 44 34,4 50,2 45 34,0 49,1 46 33,2 48,7 47 32,5 47,0 48 31,4 46,5 49 30,1 45,0 50 28,7 43,4 51 27,8 41,8 52 25,8 39,5 53 23,1 38,2 54 20,2 37,1 55 18,9 36,9 56 17,6 36,3 57 15,1 36,0 58 12,2 35,4 59 10,0 33,4 60 10,0 34,2 93 Hình 3.57. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa CO2 Hình 3.58. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chọn lọc metanol Kết quả khảo sát cho thấy, cả hai thông số độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol đều khá ổn định đến khoảng 45 giờ phản ứng, với độ giảm thấp tương ứng với độ dốc của các đường cong nhỏ. Sau thời gian đó, độ dốc của hai đường lớn hơn, và nhận thấy độ giảm về độ chuyển hóa CO2 lớn hơn so với độ giảm về độ chọn lọc metanol. Từ kết quả này có thể kết luận, thời gian xúc tác làm việc ổn định ở hoạt tính cao có thể đạt tới 45 giờ, trong điều kiện nhiệt độ 270oC, áp suất 35 bar, tỷ lệ mol (thể tích) H2/CO2 = 3/1. Từ các kết quả nghiên cứu, có thể tóm tắt các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp metanol như sau: Xúc tác NiGa/mesosilica, áp suất 35 bar, nhiệt độ 270oC, thời gian xúc tác có hoạt tính ổn định là 45 giờ và tỷ lệ H2/CO2 = 3/1. Khi đó độ chuyển hóa CO2 là 46,9%, độ chọn lọc metanol là 62,7% và hiệu suất thu metanol đạt 29,4% - giá trị này 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 1 6 11 16 21 26 31 36 41 46 51 56 Thời gian, h Đ ộ ch u y ển h ó a C O 2 , % 0 10 20 30 40 50 60 70 1 6 11 16 21 26 31 36 41 46 51 56 Thời gian, h Đ ộ ch ọ n l ọ c m et an o l, % 94 cao hơn nhiều so với kết quả thu được từ nhiều công bố khác [14, 16, 21-24, 32, 69-74]. Điều này chứng tỏ xúc tác NiGa/mesosilica có hoạt tính rất tốt. Có thể thấy, nếu so về độ chọn lọc metanol, kết quả của nghiên cứu nằm ở mức trung bình so với một số nghiên cứu trên thế giới trên các xúc tác khác. Các nghiên cứu cho độ chọn lọc metanol cao hơn so với nghiên cứu trong luận án có thể kể đến như các công bố [62, 63, 69, 90, 91]. Trong đó, ví dụ các xúc tác Cu/Zn/Ga/SiO2, Cu/Ga/ZnO, Cu/B/ZrO2, Ag/Zn/ZrO2 và LaCr0.5Cu0.5O3 đạt độ chọn lọc metanol rất cao, lần lượt là 99,5%; 88,0%; 67,2%; 97% và 90,8%, nhưng chỉ đạt độ chuyển hóa CO2 lần lượt là 5,6%; 6,0%; 13,7%; 2,0% và 10,4%. Xúc tác NiGa/mesosilica mặc dù có độ chọn lọc metanol trung bình, nhưng độ chuyển hóa CO2 lại rất cao, vượt trội so với đa số xúc tác hiện nay. Vì thế, hiệu suất thu metanol đạt tới 29,4%, cũng cao hơn hẳn so với các xúc tác dùng cho quá trình này [62, 63, 69, 90, 91]. Tính ưu việt của xúc tác NiGa/mesosilica đã được giải thích trong các phần trước, là do một số nguyên nhân sau: Ni5Ga3 ở nhiệt độ cao sẽ có tính chất tương tự chất bán dẫn loại n nên có sự dịch chuyển liên tục giữa các electron và các lỗ trống, giúp tăng khả năng phân ly phân tử H2 thành nguyên tử H hoạt động, trên tâm kim loại Ni, nhưng không làm thay đổi mức độ khử của Ni (Ni vẫn ở mức semi-hydrogenation chứ không trở thành total hydrogenation như Pt); điều này dẫn đến tăng hoạt tính của xúc tác; mặt khác, xúc tác này có khả năng hấp phụ mạnh CO lên bề mặt Ni và cả Ga, nên CO dễ bị khử tiếp về metanol chứ không dễ hình thành sản phẩm phụ [21, 32]. Một nguyên nhân quan trọng nữa là chất mang meso silica đóng vai trò phân tán rất tốt pha hoạt tính Ni5Ga3, hạn chế đáng kể sự thiêu kết tâm hoạt tính ở nhiệt độ cao nhờ bề mặt riêng cao và các mao quản thông thoáng, đồng thời có bề mặt liên kết mạnh với các cation Ni2+ và Ga3+. Từ những kết quả đạt được đối với hệ xúc tác NiGa/mesosilica, cùng với những nguyên nhân chỉ ra hoạt tính cao của hệ xúc tác này đối với quá trình tổng hợp metanol từ CO2, có thể đưa ra thêm hướng phát triển mới cho xúc tác, đó là vẫn đảm bảo độ chuyển hóa CO2 cao, đồng thời cải thiện độ chọn lọc đối với sản phẩm chính là metanol. Có thể thấy, bản chất cấu trúc của hệ oxit hỗn hợp của NiO-Ga2O3 trước khi bị khử chính là dạng tương tự hydrotalcit, trong đó Ni và Ga thay thế vai trò của Mg và Al, do đó có thể lợi dụng phương pháp thay thế đồng hình để bổ sung thêm các ion kim loại có đặc tính xúc tiến đối với quá trình khử CO2 thành metanol vào trong thành phần xúc tác. Trong các ion kim loại chuyển tiếp tiềm năng, bán kính ion của Ga3+, Ni2+, Co2+ và Cu2+ lần lượt là 76, 83, 79 và 87 pm, trong khi bán kính nguyên tử của Ga, Ni, Co và Cu lần lượt là 130, 135, 135 và 135 pm. Tức là bán kính nguyên tử của các kim loại Ni, Co và Cu rất gần nhau, nên việc thay thế đồng hình một phần Ni trong pha Ni5Ga3 bằng Co hoặc Cu sẽ thuận lợi. Bên cạnh đó, bán kính ion của Co2+ nhỏ hơn của Ni2+, trong khi bán kính của Cu2+ lại lớn hơn Ni2+, vì thế việc đưa thêm Co hoặc Cu vào xúc tác Ni-Ga cho phép đánh giá được hiệu quả của các ion khác nhau đối với quá trình thay thế đồng hình trên. Việc bổ sung Co hoặc Cu 95 vào xúc tác dự đoán có thể sẽ làm tăng độ phân tán của Ni trong điều kiện nhiệt độ cao, tăng độ chọn lọc cho quá trình tạo ra metanol, nhờ khả năng liên kết của chính các kim loại đưa vào với Ni và chất mang, đồng thời hiệu quả đã được chứng minh của Cu trong nhiều nghiên cứu khác đối với khả năng này. Đây cũng là hướng phát triển tiếp theo của đề tài này. 96 KẾT LUẬN 1. Điều chế và đặc trưng được xúc tác NiGa dạng hợp kim theo phương pháp nóng chảy kim loại tại 1500oC trong môi trường khí quyển N2. Xúc tác chứa tinh thể pha hoạt tính Ni5Ga3 lẫn cùng với nhiều tinh thể và kim loại khác. Xúc tác này có độ tinh thể cao, tuy nhiên có độ xốp thấp, pha hoạt tính Ni5Ga3 cũng có độ phân tán thấp. 2. Tổng hợp thành công và đặc trưng xúc tác NiGa/oxit. Xúc tác chứa pha tinh thể Ni5Ga3 phân tán trên hệ thống oxit hỗn hợp của NiO-Ga2O3, với độ tinh khiết của pha Ni5Ga3 tương đối cao. Xúc tác được chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi tại nhiệt độ 80oC trong thời gian 24 giờ với tỷ lệ kim loại ban đầu Ni/Ga là 5/3. Xúc tác NiGa/oxit có độ xốp cao hơn so với xúc tác NiGa dạng hợp kim nên pha hoạt tính Ni5Ga3 có độ phân tán tốt hơn trên chất mang. 3. Chế tạo và xác định được các đặc trưng của xúc tác NiGa/meso silica theo phương pháp ngâm tẩm tại điều kiện nhiệt độ và áp suất thường. Xúc tác NiGa/mesosilica có độ tinh khiết của pha Ni5Ga3 cao, độ tinh thể thấp do hàm lượng pha chất mang meso silica vô định hình lớn, có hệ thống MQTB trật tự, kích thước các hạt xúc tác đồng đều và nhỏ, tạo điều kiện thuận lợi cho sự phân tán của pha hoạt tính Ni5Ga3. Xúc tác NiGa/mesosilica cũng có bề mặt riêng cao nhất trong ba xúc tác, đồng thời mesosilica cũng có khả năng liên kết rất tốt đối với các cation kim loại của Ni và Ga trước quá trình nung và khử, điều này làm giảm hiệu ứng thiêu kết đối với các kim loại sau quá trình khử. 4. Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp metanol từ CO2 và H2 trong điều kiện áp suất thường trên các xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica cho thấy, mặc dù CO2 có chuyển hóa thành các sản phẩm trung gian, nhưng không tạo thành metanol, mà tạo thành nhiều sản phẩm phụ khác nhau như CO, C, CH4... Từ đó có thể thấy, việc thực hiện phản ứng này trong điều kiện áp suất thường rất khó khăn do bản chất nhiệt động học và động học của chính các phản ứng trong quá trình. 5. Khảo sát quá trình tổng hợp metanol từ CO2 và H2 trong điều kiện áp suất trung bình (25 bar) trên cả ba xúc tác cho thấy, xúc tác NiGa/mesosilica đáp ứng tốt nhất các tiêu chí đề ra là độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol cao nhất. Các khảo sát tiếp theo trên hệ xúc tác này cũng chỉ ra các điều kiện thích hợp đối với quá trình tổng hợp: áp suất 35 bar, nhiệt độ 270oC, thời gian xúc tác có hoạt tính ổn định là 45 giờ và tỷ lệ H2/CO2 = 3/1; khi đó độ chuyển hóa CO2 là 46,9%, độ chọn lọc metanol là 62,7% và hiệu suất thu metanol đạt 29,4%. Hiệu suất này cao hơn và đạt được ở áp suất thấp hơn nhiều khi so sánh với phản ứng tạo metanol từ CO2 trên hầu hết các xúc tác truyền thống trước đó. 6. Sản phẩm metanol thu được từ quá trình chuyển hóa CO2 là sản phẩm lỏng duy nhất ở điều kiện thường, có độ tinh khiết rất cao, hoàn toàn có khả năng ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp và nhiên liệu. 97 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Chế tạo và đặc trưng được ba xúc tác mới trên cơ sở Ni-Ga là các xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit, và NiGa/mesosilica (theo định hướng tỷ lệ thức Ni5Ga3), trong đó mỗi xúc tác sau là một cải tiến so với xúc tác trước đó về độ tinh khiết, độ phân tán của pha hoạt tính, độ xốp tổng thể của xúc tác. Xúc tác NiGa/mesosilica với hệ thống MQTB trật tự tỏ ra ưu việt nhất trong ứng dụng cho quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol trong điều kiện áp suất trung bình. 2. Ứng dụng thành công phương pháp TG-DSC-MS để phân tích những biến đổi về mặt cấu trúc và tính chất của xúc tác theo nhiệt độ nung. Ưu điểm vượt trội nhất của phương pháp này chính là việc phát hiện sự thay đổi hàm lượng của các khí giải phóng trong quá trình nung xúc tác, nhờ đó có thể tìm được những biến đổi mà nếu chỉ dựa vào phương pháp phân tích nhiệt truyền thống như TG-DTA hay TD-DSC không thể phát hiện ra. Kết quả phân tích cũng chứng minh quá trình nung xúc tác NiGa/mesosilica có giải phóng CO2 do sự đốt cháy CTAB, điều không chỉ rõ được trên giản đồ TG-DSC. Ngoài ra, nhờ phương pháp TG-DSC-MS, cũng đã chứng minh có sự liên kết giữa các cation kim loại của Ni và Ga với chất mang mesosilica thông qua việc khí NO giải phóng với lượng vượt trội so với khí NO2. 3. Sử dụng phương pháp XPS để nghiên cứu môi trường liên kết bao quanh các nguyên tố có trong các xúc tác, nhờ đó chứng minh được các kim loại trong xúc tác tồn tại dưới dạng hợp kim Ni5Ga3, đồng thời chỉ ra obital Ga3d đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hoạt tính và độ ổn định của pha hoạt tính. Sự tương tác giữa hợp kim Ni5Ga3 và chất mang meso silica cũng được làm rõ, điều này đóng góp quan trọng trong việc tăng hoạt tính của xúc tác này. 4. Khảo sát một cách hệ thống ứng dụng của 3 loại xúc tác: Ni5Ga3 hợp kim, Ni5Ga3/oxit, Ni5Ga3/mesosilica trong quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol trong các điều kiện áp suất khác nhau. Tìm ra được hệ xúc tác có khả năng ứng dụng tốt nhất là Ni5Ga3/meso silica ở các điều kiện tương đối êm dịu: áp suất 35 bar, nhiệt độ 270oC, thời gian xúc tác có hoạt tính ổn định là 45 giờ và tỷ lệ H2/CO2 = 3/1. Khi đó độ chuyển hóa CO2 là 46,9%, độ chọn lọc metanol là 62,7% và hiệu suất thu metanol đạt 29,4% (cao hơn nhiều so với hiệu suất 13-14 % của tác giả thế giới và 10-12 % của tác giả Việt Nam khi sử dụng các loại xúc tác khác). 98 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ (6 bài báo, trong đó có 3 bài Quốc tế danh mục ISI, 1 bài Quốc tế thường) 1. Đặng Hồng Toan, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2016). Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc của xúc tác trên cơ sở Ni-Ga. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam. T.5, No.4 , Tr.59-64. 2. Đặng Hồng Toan, Vũ Đức Huy, Vũ Đức Quảng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2018). Chế tạo và đặc trưng xúc tác trên cơ sở Ni-Ga dạng hợp kim nguyên chất, Ni-Ga/oxit và Ni-Ga/mesosilica. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam. T 7 , No 1 , Tr. 43-47. 3. Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Hong Dang, Nga Le To Nguyen, Ha Thi Nguyen, Ngo Thi Dinh (2018). Novel Ni-Ga alloy based catalyst for converting CO2 to methanol. The Canadian Journal of Chemical Engineering. V.96, P.832-837 (DOI: 10.1002/cjce.23006) (ISI). 4. Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Hong Dang (2019). Conversion of CO2 to methanol using NiGa/mesosilica (NiGa/MSO) catalyst. Journal of Porous Material. Volume 26, Number 5, 1297-1304. https://DOI org/10.1007/s10934-019-00730-0 (ISI). 5. Hong K.D.Nguyen, Toan H. Dang, Ngo Thi Dinh, Hoang Huu Duy Nguyen (2019). Study on characterization and application of novel Ni-Ga based catalysts in conversion of carbon dioxide to methanol. AIP Advances. 9. 085006 (2019); DOI: 10.1063/1 5116271 (ISI). 6. Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Hong Dang, Tung Anh Nguyen (2019). Investigation of CO2 to CH3OH conversion process over NiGa/mesosilica catalyst Journal of Applicable Chemistry, Vol. 8 Issue 4, P. 1825-1837, 2019. 99 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2015) Hoá Học Dầu Mỏ Và Khí, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội. [2]. Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2016) Nhiên liệu sạch, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội. [3]. Đào Văn Tường (2006) Động học Xúc tác, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội. [4]. Nguyễn Hữu Phú (2005) Cracking xúc tác: Hóa học. Chất xúc tác. Quá trình công nghệ, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội. [5]. Hồ Nhựt Linh, Trần Văn Trí, Nguyễn Hoài Thu (2016) Nghiên cứu nâng cao hiệu quả quá trình chuyển hoá CO2 thành metanol bằng công nghệ lò phản ứng màng sử dụng xúc tác Cu-Zn-Al-Ce, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG - HCM. [6]. P.T.G. Cầm (2010) Nghiên cứu định hướng sản xuất các sản phẩm hóa dầu tại Việt Nam (chất trung gian, sản phẩm cuối) từ nguồn nguyên liệu khí giai đoạn 2011-2015, Viện Dầu khí Việt Nam: Hồ Chí Minh. [7]. Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Hà Lưu Mạnh Quân, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Nguyễn Phan Cẩm Giang, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức (2013) Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác đến hiệu suất quá trình tổng hợp methanol từ hỗn hợp H2/CO2 ở áp suất thấp trên hệ xúc tác CuO-ZnO-Al2O3, Tạp chí Hóa học T51 (2C), 589-594. [8]. Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Hà Lưu Mạnh Quân, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Nguyễn Phan Cẩm Giang, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức (2013) Phát triển phương pháp tổng hợp hệ xúc tác CuO/ZnO/Al2O3 có hoạt tính và độ chọn lọc cao cho phản ứng tổng hợp methanol từ hỗn hợp H2/CO2, kỷ yếu Hội Nghị VPI 35 năm. [9]. Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Hà Lưu Mạnh Quân, Hồ Nhựt Linh, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức (2013) Nghiên cứu biến tính hệ xúc tác CuO-ZnO-Al2O3 bằng Ce ứng dụng cho quá trình tổng hợp methanol từ hỗn hợp H2/CO2, Tạp chí Hóa Học T. 51(3AB), 97-102. [10]. A DOE Assessment (2003) Commercial-Scale Demonstration of the Liquid Phase Methanol (LPMEOH™) Process, DOE/NETL-2004/1199, U.S. Department of Energy, Office of Fossil Energy, National Energy Technology Laboratory. [11]. B. Anicic, P. Trop, G. Goricanec (2014) Comparison between two methods of methanol production from carbon dioxide, Energy 77(1), 279-289. [12]. Behrens M. et al (2012) The active site of methanol synthesis over Cu/ZnO/Al2O3 industrial catalysts. Science 336, 893–897. [13]. Benson E. E., Kubiak C. P., Sathrum A. J., Smieja J. M. (2009) Electrocatalytic 100 and homogeneous approaches to conversion of CO2 to liquid fuels, Chem. Soc. Rev. 38, 89–99. [14]. Bonivardi, A. L., Chiavassa, D. L., Querini, C. A., Baltanas, M. A. (2000) Enhancement of the catalytic performance to methanol synthesis from CO2/H2 by gallium addition to palladium/silica catalysts, Stud. Surf. Sci. Catal. 130, 3747- 3752. [15]. C. D. Wanger, W. M. Riggs, L. E. Davis, J. F. Moulder, G. E.Muilenberg (1979) Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corp., Physical Electronics Division, Eden Prairie, Minnesota, USA. [16]. Changming Li, Yudi Chen, Shitong Zhang, Junyao Zhou, Fei wang, Shan He, Min Wei, Daivid G. Evans, and Xue Duan (2013) Nickel-Gallium Intermetallic Nanocrytal Catalyst in the Semihydrogenation of Phenylacetylene, ChemPubSoc Europe, DOI: 10.1003/cctc.201300813. [17]. Christian Danvad Damsgaard, Linus Daniel Leonhard Duchstein, Irek Sharafutdinov, Morten Godtfred Nielsen, Ib Chorkendorff, Jakob BirkedalWagner (2014) In situ ETEM synthesis of NiGa alloy nanoparticles from nitrate salt solution, Microscopy 63(5), 397–401. [18]. Collins, S. E., Baltanas, M. A., Bonivardi, A. L. (2004) An infrared study of the intermediates of methanol synthesis from carbon dioxide over Pd/β-Ga2O3, J. Catal. 226, 410-421. [19]. Cong Liu, Bing Yang, Eric C. Tyo, Soenke Seifert, Janae DeBartolo, Bernd von Issendorff, Peter Zapol, Stefan Vajda, Larry A Curtiss (2015) Carbon Dioxide Conversion to Methanol over Size-selected Cu4 Clus-ters at Low Pressures, J. Am. Chem. Soc. 137 (27), 8676–8679. [20]. Dubois J. L., Sayama K., Arakawa H. (1992) CO2 hydrogenation over carbide catalysts, Chem. Lett. 21, 5-8. [21]. Felix Studt, Irek Sharafutdinov, Frank Abild-Pedersen, Christian F. Elkjær, Jens S. Hummelshøj, Søren Dahl, Ib Chorkendorff, Jens K. Nørskov (2014) Discovery of a Ni-Ga catalyst for carbon dioxide reduction to methanol, Nature Chemistry 6, 320–324. [22]. George A. Olah (2005) Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy, Angewandte Chemie International Edition 44 (18), 2636–2639. [23]. George A. Olah, G. K. Suray Prakash, Alain Goeppert (2009) Chemical Recycling of Carbon Dioxide to Methanol and Dimethyl Ether: From Greenhouse Gas to Renewable, Environmentally Carbon Neutral Fuels and Synthetic Hydrocarbons, Journal of Organic Chemistry 74 (2), 487–498. [24]. George A. Olah, Goeppert Alain, G. K. Surya Prakash (2009) Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy, Wiley-VCH, ISBN 978-3-527-32422-4. 101 [25]. Goehna H., Koenig P. (1994) Producing methanol from CO2, Chemtech 24(6), ISSN 0009-2703. [26]. Haijun Sun (2005) Preparation and evaluation of solgel made nikel catalyst for carbon dioxide reforming of methane, Thesis Submitted to the College of Graduate Study and Research for Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Science, Department of Chemical Engineering, University of Saskatchewan, Saskatoon, Canada. [27]. Hansen, J.B. (1997) Methanol Synthesis, in Handbook of Heterogeneous Catalysis 4 Wiley-VCH GmbH, Weinheim. [28]. Hong K. D. Nguyen, Phong V. Pham, Anh D. Vo (2017) Preparation, characterization and thermal stability improvement of mesoporous sulfated zirconia for converting deodorizer distillate to methyl esters, Journal of Porous Materials 24(2), 411-419. [29]. Hong K. D. Nguyen, Toan D. Nguyen (2017) Preparation of meso-structured silica–calcium mixed oxide (MSCMO) catalyst for converting Vietnamese rubber seed oil to biodiesel, Journal of Porous Materials 24(2), 443-454. [30]. Hong Khanh Dieu Nguyen, Hung Van Nguyen, Duc Sy Dao, Lan Linh Hoang (2017) Preparation and characterization of ordered mesoporous Mg–Al–Co hydrotalcite based catalyst for decarboxylation of jatropha oil, Journal of Porous Materials 24(3), 731-740. [31]. Ibram Ganesh (2014) Conversion of carbon dioxide into methanol - A potential liquid fuel: Fundamental challenges and opportunities (A review), Renewable and Sustainable Energy Reviews 31, 221-257. [32]. Irek Sharafutdinov, Christian Fink Elkjær, Hudson Wallace Pereira de Carvalho, Diego Gardini, Gian Luca Chiarello, Christian Danvad Damsgaard, Jakob Birkedal Wagner, Jan-Dierk Grunwaldt, Søren Dahl, Ib Chorkendorff (2014) Intermetallic compounds of Ni and Ga as catalysts for the synthesis of methanol, Journal of Catalysis 320, 77–88. [33]. Iwasa N., Suzuki H., Terashita M., Arai M., Takezawa N. (2004) Methanol synthesis from CO2 under atmospheric pressure over supported Pd catalysts, Catal. Lett. 96, 75-78. [34]. Jia L., Gao J., Fang W., Li Q. (2009) Carbon dioxide hydrogenation to methanol over the prereduced LaCr0.5Cu0.5O3 catalyst, Catal. Commun. 10, 2000-2003. [35]. Jose Luis G. Fierro (2006) Hydrogen: Production methods, Lychnos ISSN 2174- 5102, No. 6, Instituto de Catálisis y Petroleoquímica (CSIC). [36]. K. Aasberg-Petersen, C. Stub Nielsen, I. Dybkjær, J. Perregaard (2008) Large Scale Methanol Production from Natural Gas, Catalysing Your Business, Haldor Topsoe. 102 [37]. Kasatkin I., Kurr P., Kniep B., Trunschke A., Schlogl R. (2007) Role of lattice strain and defects in copper particles on the activity of Cu/ZnO/Al2O3 catalysts for methanol synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 46, 7324–7327. [38]. Kim, C. H., Lee, J. S., Trimm, D. L. (2003) The preparation and characterisation of Pd–ZnO catalysts for methanol synthesis, Top. Catal. 22, 319-324. [39]. Kuhl K. P., Cave E. R., Abram D. N., Jaramillo T. F. (2012) New insights into the electrochemical reduction of carbon dioxide on metallic copper surfaces, Energy Environ. Sci. 5, 7050–7059. [40]. Liang, X. L., Dong, X., Lin, G. D., Zhang, H. B. (2009) Carbon nanotube- supported Pd–ZnO catalyst for hydrogenation of CO2 to methanol, Appl. Catal. B: Environ. 88, 315-322. [41]. Marc Alvarado (2016) The charging face of the global methanol industry, IHS Chemical Bulletin: Insights, Issue 3, 10-11. [42]. Olah G. A. (2013) Towards oil independence through renewable methanol chemistry, Angew. Chem. Int. Ed. 52, 104–107. [43]. Ostrovskii V.E. (2002) Mechanism of methanol synthesis from hydrogen and carbon oxides at Cu-Zn containing catalysts in the context of some fundamental problems of heterogeneous catalysis, Catal. Today 77, 141-160. [44]. Peterson A. A., Nørskov J. K. (2012) Activity descriptors for CO2 electroreduction to methane on transition-metal catalysts, J. Phys. Chem. Lett. 3, 251–258. [45]. Rosen B. A. et al. (2011) Ionic liquid-mediated selective conversion of CO2 to CO at low overpotentials, Science 334, 643–644. [46]. Rozovskii, A.Y., Lin, G.I. (2003) Fundamentals of methanol synthesis and decomposition, Top. Catal. 22 (3–4), 137-150. [47]. S. Sampath Kumar, E.J. Rubio, M. Noor-A-Alam, G. Martinez, S. Manandhar, V. Shutthanandan, S. Thevuthasan, C.V. Ramana (2013) Stucture, Morphology, and Optical Properties of Amorphous and Nanocrystalline Galium oxide Thin Films, J. Phys. Chem.: C, 117, 4194-4200. [48]. Saito M. (1998) R&D activities in Japan on methanol synthesis from CO2 and H2, Catal. Surv. Jpn. 2, 175-184. [49]. Seiki Wada, Kazuki Oka, Kentaro Watanabe, Yasuo Izumi (2013) Catalytic conversion of carbon dioxide into dimethyl carbonate using reduced copper- cerium oxide catalysts as low as 353 K and 1.3 MPa and the reaction mechanism, Front. Chem., 1, Article 8. DOI: 10.3389/fchem.2013.00008. [50]. Shulenberger A.M., Jonsson F.R., Ingolfsson O., Tran K.-C. (2007) Process for producing liquid fuel from carbon dioxide and water, U.S. Patent Appl. 2007/0244208 A1. 103 [51]. Suhas G. Jadhav, Prakash D. Vaidya, Bhalchandra M. Bhanage, Jyeshtharaj B. Joshi (2014) Catalytic carbon dioxide hydrogenation to methanol: A review of recent studies, Chemical Engineering Research and Design 92(11), 2557-2567. [52]. Tremblay J.-F. (2008) CO2 as Feedstock: Mitsui will make methanol from the greenhouse gas, Chem. Eng. News 86(35), 13. [53]. A. P. Walker, et al (1992) Methanol synthesis over catalysts derived from CeCu2: Transient studies with isotopically labelled reactants, Journal of Catalysis, 138, 2, 694-713. [54]. C. Mas, E. Dinjus, H. Ederer, E. Henrich, C. Renk (2006) Dehydration of Methanol to Dimethylether, Forschungzentrum Karlsruhe, Karlsruhe, 1-21. [55]. Collins, S. E., Baltanas, M. A., Bonivardi, A. L. (2004) An infrared study of the intermediates of methanol synthesis from carbon dioxide over Pd/β-Ga2O3, J. Catal. 226, 410-421. [56]. Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Hong Dang, Nga Le To Nguyen, Ha Thi Nguyen, Ngo Thi Dinh (2018) Novel Ni-Ga alloy based catalyst for converting CO2 to methanol, The Canadian Journal of Chemical Engineering 96, 832-837 (DOI: 10.1002/cjce.23006) [57]. Iwasa N., Suzuki H., Terashita M., Arai M., Takezawa N. (2004) Methanol synthesis from CO2 under atmospheric pressure over supported Pd catalysts, Catal. Lett. 96, 75-78. [58]. John Regalbuto (2007) Catalyst Preparation - Science and Engineering, CRC press, Taylor and Francis Group, ISBN-13 : 978-0849370885. [59]. Kim C. H., Lee J. S., Trimm D. L. (2003) The preparation and characterisation of Pd–ZnO catalysts for methanol synthesis, Top. Catal. 22, 319-324. [60]. Liang X. L., Dong X., Lin G. D., Zhang H. B. (2009) Carbon nanotube-supported Pd–ZnO catalyst for hydrogenation of CO2 to methanol, Appl. Catal. B: Environ. 88, 315-322. [61]. Lim H. W., Park M. J., Kang S. H., Chae H. J., Bae J. W., Jun K. W. (2009) Modeling of the kinetics for methanol synthesis using Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 catalyst: Influence of carbon dioxide during hydrogenation, Ind. Eng. Chem. Res. 48(23), 10448-10455. [62]. Liu X. M., Lu G. Q., Yan Z. F., Beltramini J. (2003) Recent advances in catalysts for methanol synthesis via hydrogenation of CO and CO2, Ind. Eng. Chem. Res. 42, 6518-6530. [63]. M.S. Spencer (1999) The role of zinc oxide in Cu/ZnO catalysts for methanol synthesis and the water–gas shift reaction, Top. Catal. 8, 259–266. [64]. M.Saito T. Fujitani, M. Takeuchi, T. Watanabe (1996) Development of copper/zinc oxide-based multicomponent catalysts for methanol synthesis from 104 carbon dioxide and hydroge, Applied Catalysis A: General 138, 311-318. [65]. Ma J., Sun N., Zhang X., Zhao N., Xiao F., Wei W., Sun Y. (2009) A short review of catalysis for CO2 conversion, Catal. Today 148, 221-231. [66]. M.H. Bahruji, M. Bowker, G. Hutchings, N. Dimitratos, P. Wells, E. Gibson, W. Jones, C. Brookes, D. Morgan, G. Lalev (2016) Pd/ZnO catalysts for direct CO2 hydrogenation to metanol, Journal of Catalysis 343, 133-146. [67]. Raudaskoski R., Turpeinen E., Lenkkeri R., Pongracz E., Keiski R. L. (2009) Catalytic activation of CO2: Use of secondary CO2 for the production of synthesis gas and for methanol synthesis over copper-based zirconia-containing catalysts, Catal. Today 144, 318-323. [68]. Shen W. J., Okumura M., Matsumura Y., Haruta M. (2001) The influence of the support on the activity and selectivity of Pd in CO hydrogenation, Appl. Catal. A: Gen. 213, 225-232. [69]. Sloczynski J., Grabowski R., Kozlowska A., Olszewski P., Lachowska M., Skrzypek J., Stoch J. (2003) Effect of Mg and Mn oxide additions on structural and adsorptive properties of Cu/ZnO/ZrO2 catalysts for the methanol synthesis from CO2, Appl. Catal. A: Gen. 249, 129-138. [70]. Wang J. B., Lee H. K., Huang T. J. (2002) Synergistic catalysis of carbon dioxide hydrogenation into methanol by yttria-doped ceria/γ-alumina-supported copper oxide catalysts: effect of support and dopant, Catal. Lett. 83, 79-86. [71]. Wang W., Wang S., Ma X., Gong J. (2011) Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide, Chem. Soc. Rev. 40, 3703-3727. [72]. Wu J. G., Saito M., Takeuchi M., Watanabe T. (2001) The stability of Cu/ZnO- based catalysts in methanol synthesis from a CO2-rich feed and from a CO-rich feed, Appl. Catal. A: Gen. 218, 235-240. [73]. Yang C., Ma Z., Zhao N., Wei W., Hu T., Sun Y. (2006) Methanol synthesis from CO2-rich syngas over a ZrO2 doped CuZnO catalyst, Catal. Today 115, 222- 227. [74]. Zhang Y., Fei J., Yu Y., Zheng X. (2006) Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over Cu based catalyst supported on zirconia modified γ-Al2O3, Energy Convers. Manage. 47, 3360-3367. [75]. Zhang Y., Fei J., Yu Y., Zheng X. (2007) Study of CO2 hydrogenation to methanol over Cu-V/γ-Al2O3 catalyst, J. Natl. Gas Chem. 16, 12-15. [76]. Zhao Y. F., Yang Y., Mims C., Peden C. H. F., Li J., Mei D. (2011) Insight into methanol synthesis from CO2 hydrogenation on Cu(111): Complex reaction network and the effects of H2O, J. Catal. 281, 199-211. [77]. Assem Barakat, Mousa Al-Noaimi, Mohammed Suleiman, Abdullah S. Aldwayyan, Belkheir Hammouti, Taibi Ben Hadda, Salim F. Haddad, Ahmed 105 Boshaala, Ismail Warad (2013) One Step Synthesis of NiO Nanoparticles via Solid-State Thermal Decomposition at Low-Temperature of Novel Aqua (2,9- dimethyl-1,10-phenanthroline) NiCl2 Complex, Int. J. Mol. Sci. 14, 23941-23954. [78]. Bulusheva D. A., Rossa J. R.H. (2011) Catalysis for conversion of biomass to fuels via pyrolysis and gasification: A review, Catalysis Today 171, 1– 13. [79]. E. Furimsky, Appl. E, Catalytic hydrodeoxygenation, Catal. A: Gen. 199, 2000. [80]. Eduardo Santillan-Jimenez, Mark Crocker (2012) Catalytic deoxygenation of fatty acids and their derivatives to hydrocarbon fuels via decarboxylation/decarbonylation, Journal of Chemical Technology and Biotechnology 87(8), 1041–1050. [81]. Elliott DC (2007) Historical developments in hydroprocessing bio-oils, Energy Fuels 21(3), 1792–1815. [82]. Carlo Perego, Pierluigi Villa (1997) Catalyst preparation methods, Catalysis Today 34, 281-305. [83]. Göksel Özkan, Serdar Gök, Gülay Özkan (2011) Active carbon-supported Ni, Ni/Cu and Ni/Cu/Pd catalyzed steam reforming of ethanol for the production of hydrogen, Chemical Engineering Journal 171, 1270– 1275. [84]. Laurent E, Delmon B. (1994) Study of the hydrodeoxygenation of carbonyl, carboxylic and guaiacyl groups over sulfided CoMo/γ-Al2O3 and NiMo/γ-Al2O3 catalysts, Appl. Catal. A Gen. 109(1), 97-115. [85]. Leliveld RG, Eijsbouts SE (2008) How a 70-year-old catalytic refinery process is still ever dependent on innovation, Catal. Today 130(1), 183–189. [86]. Michael J. Watson (2014) Platinum Group Metal Catalysed Hydrodeoxygenation Of Model Bio-oil Compounds, Johnson Matthey Technology Review 58(3), 156- 161. [87]. P. Grange, E. Laurent, R. Maggi, A. Centeno, B. Delmon (1996) Hydrotreatment of pyrolysis oils from biomass: reactivity of the various categories of oxygenated compounds and preliminary techno-economical study, Catal. Today 29(1-4), 297- 301. [88]. Q. Zhang, J. Chang, T. Wang, Y. Xu (2007) Review of Biomass Pyrolysis Oil Properties and Upgrading Research, Energy Convers. Manage. 48, 87–92. [89]. Xian-fa Lia, Xue-gang Luo (2014) Preparation of Mesoporous Activated Carbon Supported Ni Catalyst for Deoxygenation of Stearic Acid into Hydrocarbons, Environmental Progress & Sustainable Energy 0, 1-6. [90]. Jamil Toyira et al (2001) Highly effective conversion of CO2 to methanol over supported and promoted copper-based catalysts: influence of support and promoter, Applied Catalysis B: Environmental 29(3), 207-215. [91]. Jamil Toyira et al (2001) Catalytic performance for CO2 conversion to methanol 106 of gallium-promoted copper-based catalysts: influence of metallic precursors, Applied Catalysis B: Environmental 34(4), 255-266. [92]. Shelly Kelly et al (2019) Advanced characterization for industrial catalysis applications, Chinese Journal of Catalysis, 40(11), 1637-1654. [93]. Chen-Jui Liang, Ken-Wei Li (2018) Kinetic characterization of plasma-enhanced catalysis of high-concentration volatile organic compounds over mullite supported perovskite catalysts, Journal of Electrostatics, 96, 134-143. [94]. Jinping Huang, Chunmei Li, Lingling Tao, Huilin Zhu, Gang Hu (2017) Synthesis, characterization and heterogeneous base catalysis of amino functionalized lanthanide metal-organic frameworks, Journal of Molecular Structure, 1146, 853-860. [95]. Severin G. McKenzie, Taryn D. Palluccio, John D. Patterson, Elena V. Rybak- Akimova (2018) Synthesis, characterization, and oxidation catalysis studies of a monofunctionalized copper pyridine-aza macrocycle, Inorganica Chimica Acta, 482, 732-737. [96]. Dong Su (2017) Advanced electron microscopy characterization of nanomaterials for catalysis, Green Energy & Environment, 2(2), 70-83. [97]. Huifang Yang, Hiroki Watanabe, Koji Nakane (2019) Synthesis and characterization of silica/ferric oxide nanofibers: Useful materials for catalysis in ethanol dehydration, Journal of Solid State Chemistry, 270, 27-34. [98]. John D. Aiken, Richard G. Finke (1999) A review of modern transition-metal nanoclusters: their synthesis, characterization, and applications in catalysis, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 145(1–2), 1-44. [99]. Jacques C. Védrine (2019) Importance, features and uses of metal oxide catalysts in heterogeneous catalysis, Chinese Journal of Catalysis, 40 (11), 1627-1636. [100]. H. Hofmann (1985) How to characterize activity and selectivity of heterogeneous catalysts (A short introductory review), Applied Catalysis, 15 (1), 79-87. [101]. Weixiang Guan et al (2020) A review on high catalytic efficiency of solid acid catalysts for lignin valorization, Bioresource Technology, 298, Article 122432. [102]. Francesco Ferella (2020) A review on management and recycling of spent selective catalytic reduction catalysts, Journal of Cleaner Production, 246, Article 118990. [103]. Thomas Burger, Franz Koschany, Oliver Thomys, Klaus Köhler, Olaf Hinrichsen (2018) CO2 methanation over Fe- and Mn-promoted co-precipitated Ni-Al catalysts: Synthesis, characterization and catalysis study, Applied Catalysis A: General, 558, 44-54. [104]. Nurul Asmawati Roslan, Sumaiya Zainal Abidin, Asmida Ideris, Dai-Viet N. Vo (2020) A review on glycerol reforming processes over Ni-based catalyst for 107 hydrogen and syngas productions, International Journal of Hydrogen Energy 45(36), 18466-18489 [105]. M. A. A. Aziz, H. D. Setiabudi, L. P. Teh, N. H. R. Annuar, A. A. Jalil (2019) A review of heterogeneous catalysts for syngas production via dry reforming, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 101, 139-158. [106]. Pedro S. F. Mendes, João M. Silva, M. Filipa Ribeiro, Antoine Daudin, Christophe Bouchy (2019) Synergies, cooperation and other effects: a review for hydroconversion catalysts, Catalysis Today. DOI: 10.1016/j.cattod.2019.08.055. [107]. Shuhei Ogo, Yasushi Sekine (2020) Recent progress in ethanol steam reforming using non-noble transition metal catalysts: A review, Fuel Processing Technology, 199, Article 106238. [108]. Munawar Khalil, Jarnuzi Gunlazuardi, Tribidasari A. Ivandini, Aminah Umar (2019) Photocatalytic conversion of CO2 using earth-abundant catalysts: A review on mechanism and catalytic performance, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 113, Article 109246. [109]. Sujoy Bepari, Debasish Kuila (2019) Steam reforming of methanol, ethanol and glycerol over nickel-based catalysts-A review, International Journal of Hydrogen Energy 45(36), 18090-18113. [110]. Daniel A. Torelli, Sonja A Francis, J. Chance Crompton, Alnald Javier, Jonathan R Thompson, Bruce S. Brunschwig, Manuel P. Soriaga, Nathan S. Lewis (2016) Nickel-Gallium-Catalyzed Electrochemical Reduction of CO2 to Highly Reduced Products at Low Overpotentials, ACS Catalysis 6(3), 2100-2104. [111]. Pengjing Chen, Guofeng Zhao, Ye Liu, Yong Lu (2018) Monolithic Ni5Ga3/SiO2/Al2O3/Al-fiber catalyst for CO2 hydrogenation to methanol at ambient pressure, Applied Catalysis A: General, 562, 234-240. [112]. Lei Wang, Fengxu Li, Yanjun Chen, Jixiang Chen (2019) Selective hydrogenation of acetylene on SiO2-supported Ni-Ga alloy and intermetallic compound, Journal of Energy Chemistry, 29, 40-49. 108 PHỤ LỤC LUẬN ÁN 1. Giản đồ XRD Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Ni-Ga 00-036-1146 (D) - Gallium Nickel - Ga4Ni - Y: 25.65 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.44700 - b 8.44700 - c 8.44700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I-43m (217) - 10 - 602.709 - F4= 1 01-076-0573 (C) - Gallium Oxide - beta-Ga2O3 - Y: 62.38 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 12.23000 - b 3.04000 - c 5.80000 - alpha 90.000 - beta 103.700 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/m (12) - 4 - 209.5 03-065-7366 (C) - Gallium Nickel - beta'-Ga3Ni2 - Y: 29.89 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.05000 - b 4.05000 - c 4.89000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P-3m1 (164) - 1 - 69.4624 - File: ToanBK NiGa-gocrong.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.0 L i n ( C p s ) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d = 4 .3 7 4 d = 4 .2 0 5 d = 3 .5 0 7 d = 2 .9 6 7 d = 2 .9 3 1 d = 2 .8 2 2 d = 2 .6 7 4 d = 2 .5 4 9 d = 2 .4 3 3 d = 2 .4 0 0 d = 2 .3 4 3 d = 2 .2 5 4 d = 2 .1 3 3 d = 2 .1 0 2 d = 2 .0 2 5 d = 2 .0 0 6 d = 1 .9 8 5 d = 1 .8 7 1 d = 1 .8 4 0 d = 1 .7 9 7 d = 1 .7 1 7 d = 1 .6 7 8 d = 1 .5 9 9 d = 1 .5 4 2 d = 1 .5 2 1 d = 1 .4 8 9 d = 1 .4 5 2 d = 1 .4 4 0 d = 1 .4 2 6 d = 1 .3 5 2 d = 1 .3 0 3 d = 1 .2 8 7 d = 1 .2 6 8 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - NiGa 00-044-1159 (*) - Nickel Oxide - NiO - Y: 79.64 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 2.95520 - b 2.95520 - c 7.22750 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3m (166) - 3 - 54.6629 - I/Ic PD File: ToanBK M5-NiGa.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 2 .4 2 2 d = 2 .0 8 9 d = 1 .4 7 5 109 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M8-NiGa 01-089-7130 (C) - Bunsenite, syn - NiO - Y: 69.71 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.19440 - b 4.19440 - c 4.19440 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 73.7920 - I/Ic PDF 00-043-1376 (C) - Gallium Nickel - Ga3Ni5 - Y: 60.82 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 7.53000 - b 6.72000 - c 3.77000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-centered - Cmmm (65) - 2 - 190.768 File: ToanBK M8-NiGa.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 9.886 ° - End: 69.906 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 3 s - 2-Theta: 9.886 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0. L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 1 .4 7 8 d = 2 .0 9 0 d = 2 .4 1 9 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M6-NiGa 01-089-7130 (C) - Bunsenite, syn - NiO - Y: 66.48 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.19440 - b 4.19440 - c 4.19440 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 73.7920 - I/Ic PDF 00-043-1376 (C) - Gallium Nickel - Ga3Ni5 - Y: 58.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 7.53000 - b 6.72000 - c 3.77000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-centered - Cmmm (65) - 2 - 190.768 File: ToanBK M6-NiGa.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 9.886 ° - End: 69.906 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 9.886 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0 L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 d = 1 .4 7 8 d = 2 .0 9 3 d = 2 .4 2 1 110 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M7-NiGa 01-089-7130 (C) - Bunsenite, syn - NiO - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.19440 - b 4.19440 - c 4.19440 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 73.7920 - I/Ic PD 00-043-1376 (C) - Gallium Nickel - Ga3Ni5 - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 7.53000 - b 6.72000 - c 3.77000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-centered - Cmmm (65) - 2 - 190.76 File: ToanBK M7-NiGa.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 9.886 ° - End: 69.906 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 9.886 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0 L i n ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 1 .4 7 8 d = 2 .0 8 3 d = 2 .4 2 9 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M3 - Ni5Ga3-750C File: ToanBK M3-Ni5Ga3-750C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 30.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 1 10 20 30 111 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M4 - Ni5Ga3-750C File: ToanBK M4-Ni5Ga3-750C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 30.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° L i n ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 1 10 20 30 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - NiGa-M3 00-004-0850 (*) - Nickel, syn - Ni - Y: 84.37 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.52380 - b 3.52380 - c 3.52380 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 43.7556 - F8= 88(0.0114 File: ToanBK NiGa-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 85.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d = 2 .0 3 3 d = 1 .7 6 1 d = 1 .2 4 7 112 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - NiGa-M2 00-036-1146 (D) - Gallium Nickel - Ga4Ni - Y: 31.07 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.44700 - b 8.44700 - c 8.44700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I-43m (217) - 10 - 602.709 - F4= 1 03-065-7988 (C) - Gallium Nickel - alpha-Ga0.3Ni0.7 - Y: 42.03 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.59100 - b 3.59100 - c 3.59100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 46.30 00-043-1376 (C) - Gallium Nickel - Ga3Ni5 - Y: 46.19 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 7.53000 - b 6.72000 - c 3.77000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-centered - Cmmm (65) - 2 - 190.768 00-004-0850 (*) - Nickel, syn - Ni - Y: 93.87 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.52380 - b 3.52380 - c 3.52380 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 43.7556 - F8= 88(0.0114 00-041-1103 (*) - Gallium Oxide - Ga2O3 - Y: 41.09 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 12.22700 - b 3.03890 - c 5.80790 - alpha 90.000 - beta 103.820 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/m (12) - 4 - 209.555 - I/I File: ToanBK NiGa-M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 85.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - L i n ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d = 4 .3 2 1 d = 2 .9 6 9 d = 2 .9 3 1 d = 2 .8 1 8 d = 2 .6 8 0 d = 2 .5 4 8 d = 2 .3 9 6 d = 2 .3 4 2 d = 2 .0 8 0 d = 2 .0 3 5 d = 2 .0 1 3 d = 1 .9 8 7 d = 1 .7 9 9 d = 1 .7 6 3 d = 1 .7 3 1 d = 1 .6 8 0 d = 1 .5 7 7 d = 1 .5 4 4 d = 1 .4 7 5 d = 1 .4 3 7 d = 1 .3 8 2 d = 1 .3 6 9 d = 1 .3 5 4 d = 1 .2 9 9 d = 1 .2 6 8 d = 1 .2 5 4 d = 1 .2 4 5 d = 1 .2 2 8 d = 1 .2 2 0 d = 1 .2 1 1 d = 1 .2 0 4 d = 1 .1 8 2 d = 1 .1 5 9 d = 1 .1 4 8 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M8 File: ToanBK M8.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 9.886 ° - End: 69.906 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 9.886 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 m L i n ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 7 .0 0 2 d = 6 .7 2 2 d = 3 .7 5 7 d = 3 .6 1 6 d = 3 .0 1 4 d = 2 .9 4 2 d = 2 .6 9 6 d = 2 .6 2 3 d = 1 .7 4 6 113 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M1 00-033-1215 (*) - Borax, syn - Na2B4O5(OH)4·8H2O - Y: 63.40 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 12.21900 - b 10.66500 - c 11.88400 - alpha 90.000 - beta 106.640 - gamma 90.000 - Base-centered - A2/a (15) - 4 File: ToanBK M1-24April.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 9.886 ° - End: 69.906 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 21 s - 2-Theta: 9.886 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 7 .1 1 6 d = 5 .9 8 2 d = 5 .7 2 4 d = 5 .5 9 6 d = 5 .2 0 6 d = 4 .8 7 0 d = 4 .7 1 1 d = 4 .4 0 3 d = 4 .1 2 3 d = 3 .9 4 9 d = 3 .5 9 8 d = 3 .4 5 0 d = 3 .1 9 6 d = 3 .0 7 7 d = 2 .9 8 4 d = 2 .9 3 0 d = 2 .8 5 2 d = 2 .8 3 7 d = 2 .7 7 1 d = 2 .6 5 1 d = 2 .5 6 6 d = 2 .5 2 0 d = 2 .4 5 9 d = 2 .4 1 7 d = 2 .3 8 9 d = 2 .3 4 4 d = 2 .3 1 5 d = 2 .2 6 6 d = 2 .1 9 8 d = 2 .1 4 6 d = 2 .0 7 2 d = 2 .0 4 6 d = 2 .0 1 1 d = 1 .9 8 8 d = 1 .8 5 4 d = 1 .7 9 2 d = 1 .4 1 2 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M2 00-022-1189 (D) - Nickel Oxide - NiO - Y: 20.44 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 2.95400 - b 2.95400 - c 7.23600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3m (166) - 3 - 54.6827 - F17= 01-089-7128 (D) - Nickel - Ni - Y: 35.53 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.53500 - b 3.53500 - c 3.53500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 44.1742 - I/Ic PDF 7.4 - F3=1 File: ToanBK M2-25April.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 9.886 ° - End: 69.906 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 9.886 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 2 .0 7 5 d = 2 .0 5 0 d = 2 .0 2 3 d = 1 .9 9 1 d = 1 .7 9 6 d = 1 .7 6 5 d = 2 .4 1 6 114 2. Giản đồ TG-DTA 115 0 100 200 300 400 500 600 700 800 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 [mg] [mW] Temperature, oC S am p le w ei g h t, m g -10 0 10 20 30 40 50 60 70 H ea t fl o w , m W 116 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 9.00E-009 1.00E-008 1.10E-008 1.20E-008 1.30E-008 1.40E-008 1.50E-008 Io n c u rr e n t, A Temperature, oC H2O 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1.00E-009 1.05E-009 1.10E-009 1.15E-009 1.20E-009 1.25E-009 1.30E-009 1.35E-009 Io n c u rr e n t, A Temperature, oC NO 117 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0.00E+000 5.00E-010 1.00E-009 1.50E-009 2.00E-009 2.50E-009 Io n c u rr e n t, A Temperature, oC CO2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 6.00E-012 8.00E-012 1.00E-011 1.20E-011 1.40E-011 1.60E-011 1.80E-011 2.00E-011 2.20E-011 Io n c u rr e n t, A Temperature, oC NO2 3. Kết quả đo BET 118 119 120 121 0 50 100 150 200 250 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Q u an ti ty A d so rb e d Relative Pressure Isotherm Adsorption Desorption 122 4. Kết quả đo TPR-H2 d S (r) (m ²/Å /g ) 2.31e+02 5.18e+01 2.00e+02 4.48e+01 1.60e+02 3.59e+01 1.20e+02 2.69e+01 8.00e+01 1.79e+01 4.00e+01 8.97e+00 0.00e+00 20.000 30.000 40.000 50.000 100.000 200.000 300.000 500.000 2000.000 Pore Radius (Å) 0.00e+00 dS(r) SA C u m u la ti v e S u rf a c e A re a ( m ²/ g ) 123 5. Phổ XPS 124 125