Luận án Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định một số dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc

1:2; 1:1:3; 1:1:4; 1:1:5, độ hòa tan cao nhất của HgS trong dung dịch HCl + HNO3 có tỷ lệ thể tích HCl : HNO3 : H2O là 1:1:1 chỉ đạt 25,5%. Khi bổ sung thêm CuCl vào các dung dịch trên thì độ hòa tan của HgS tăng lên do tạo thành phức HgCl4 2- và Cu2S có tích số tan là 2,5.10 -48 , Cu2S được giữ lại ở phần cặn không tan. Trong các thí nghiệm khảo sát, dung dịch hòa tan gần như hoàn toàn HgS khi bổ sung thêm CuCl là dung dịch HCl + HNO3 với các tỷ lệ thể tích HCl:HNO3:H2O là 1:1:1; 1:1:2 (độ hòa tan lớn hơn 99,3%), các dung dịch khác độ hòa tan đạt thấp hơn. Vì vậy, trong các khảo sát tiếp theo chúng tôi lựa chọn chiết dạng thủy ngân sunfua bằng dung dịch hỗn hợp HCl và HNO3 với tỷ lệ thể tích HCl:HNO3:H2O là 1:1:2 có bổ sung thêm CuCl. b) Khảo sát các điều kiện để chiết dạng thủy ngân sunfua trong trầm tích Với dung dịch chiết lựa chọn là dung dịch hỗn hợp HCl và HNO3 với tỷ lệ thể tích HCl:HNO3:H2O là 1:1:2 có bổ sung thêm CuCl. Các yếu tố khảo sát cho quy trinh chiết chọn lọc dạng F3 gồm:  Thể tích dung dịch hỗn hợp HCl và HNO3 với tỷ lệ thể tích HCl:HNO3:H2O là 1:1:2  Khối lượng CuCl thêm vào hệ tách chiết  Thời gian lắc chiết Các thí nghiệm khảo sát quy trình chiết dạng F3 được thực hiện theo sơ đồ hình 2.11 trên mẫu trầm tích trắng thêm chuẩn HgS với hàm lượng thêm chuẩn 107 khoảng 500 µHg/g. Mỗi thí nghiệm khảo sát tiến hành làm lặp 03 lần. Kết quả các thí nghiệm khảo sát được thể hiện ở bảng 3.28 và hình 3.8. Bảng 3.28: Các yếu tố khảo sát trong quy trình xác định dạng F3 Yếu tố kháo sát Đại lƣợng (Đơn vị) Điều kiện thay đổi TN1 TN2 TN3 TN4 TN5 (1) Khảo sát thể tích dung dịchchiết Thể tích (mL) 5 10 15 20 25 Hiệu suất thu hồi trung bình (%) 61,87 93,27 97,01 99,04 99,67 (2) Khảo sát lượng CuCl thêm vào Khối lượng (gam) 0,1 0,1 0,3 0,4 0,5 Hiệu suất thu hồi trung bình (%) 72,81 93,63 98,56 92,94 88,03 (3) Khảo sát thời gian lắc chiết Thời gian (phút) 2 5 7 10 Hiệu suất thu hồi trung bình (%) 63,96 97,08 94,21 96,86 Hình 3.8: Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình chiết chọn lọc dạng dạng F3 Kết quả khảo sát thể tích dung dịch hỗn hợp HCl:HNO3:H2O (tỷ lệ 1:1:2) cho thấy khi tăng thể tích chiết từ 5,0 mL đến 15,0 mL thì độ thu hồi HgS tăng đáng kể, tiếp tục tăng thể tích chiết đến 20,0 mL thì độ thu hồi không có sự thay đổi rõ rệt. Ở thí nghiệm sử dụng 10mL độ thu hồi tương đối cao 108 90,55%, nằm trong khoảng cho phép của AOAC. Tuy nhiên, kết quả tiến hành thực nghiệm cho thấy nếu chiết với thể tích 10,0 mL thì sau khi ly tâm trầm tích chưa lắng hết và dịch chiết thu được bị đục. Để đảm bảo độ thu hồi quá trình chiết HgS, chúng tôi lựa chọn thể tích dung dịch chiết là 15,0 mL (đạt độ thu hồi 98,32 %) cho quy trình chiết HgS ra khỏi mẫu nghiên cứu. Với lượng CuCl thêm vào, ở tất cả các thí nghiệm khảo sát độ thu hồi của quy trình chiết đạt từ 70,78% đến 97,49%, độ thu hồi tăng khi tăng khối lượng của CuCl. Với khối lượng CuCl thêm vào mỗi lần chiết từ 0,2 g thì cho độ thu hồi HgS cao (lớn hơn 95,3%). Do vậy trong các nghiên cứu sử dụng lượng CuCl thêm vào mỗi lần chiết là 0,2 g. Kết quả khảo sát thời gian lắc chiết cho thấy, với thời gian 2 phút chưa đủ để tách, chiết được hết HgS (chỉ tách được khoảng 70%). Nếu mẫu được lắc chiết với thời gian lớn hơn hoặc bằng 5 phút thì chiết gần như được hoàn toàn HgS (độ thu hồi lớn hơn 95%). Như vậy để đảm bảo độ thu hồi HgS cũng như tiết kiệm thời gian trong quá trình chiết, trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi lựa chọn thời gian lắc chiết là 5 phút. Từ các kết quả đã khảo sát chúng tôi lựa chọn điều kiện chiết để xác định dạng F3 (HgS) trong trầm tích là sử dụng dung dịch chiết HCl + HNO3 với tỷ lệ thể tích HCl : HNO3 : H2O là 1:1:2, thể tích dung dịch chiết 15,0 mL cho 2,0 gam mẫu, khối lượng CuCl thêm vào mỗi lần chiết là 0,2 g, thời gian lắc chiết là 5 phút, với mỗi mẫu quá trình chiết lặp lại 03 lần. Tổng hợp các kết quả khảo sát từ mục 3.2.1 đến 3.2.3, quy trình tổng hợp xác định dạng của thủy ngân trong trầm tích được tóm tắt theo sơ đồ hình 3.9. Theo sơ đồ hình 3.9, với 2 gam mẫu trầm tích thì: + Dạng F1: Thể tích dung dịch trước khi định lượng trên thiết bị CV – AAS là 50 mL, đường chuẩn được xây dựng như trong quy trình xác định T – Hg +Dạng F2: Thể tích dung dịch trước khi định lượng trên thiết bị CV – AAS là 45mL, đường chuẩn được xây dựng từ dung dịch chuẩn Hg2+ trong nền là dung dịch H2SO4 0,1M +Dạng F3: Thể tích dung dịch trước khi định lượng trên thiết bị CV – AAS là 45mL, đường chuẩn được xây dựng từ dung dịch chuẩn Hg2+ trong nền là dung dịch HCl + HNO3 với tỉ lệ HCl : HNO3 : H2O là 1:1:2 về thể tích , hòa tan 0,2 gam CuCl 109 Cân 2 gam mẫu trầm tích cho vào ống ly tâm thủy tinh 50 ml + Lắc với 15ml CH3Cl + Ly tâm ở 3000 vòng/phút trong 10 phút Qúa trình chiết lặp lại 3 lần Pha Na2S2O3 + Xử lý mẫu theo quy trình T-Hg + Đo hàm lượng thủy ngân trên thiết bị CV- AAS Cặn (1) Pha CHCl3 + Chuyển toàn bộ pha CHCl3 vào phễu chiết + Thêm 2ml dung dịch Na2S2O3 0,01M + Lắc 3 phút, chiết lấy pha Na2S2O3 + Qúa trình chiết lặp lại 1 lần nữa Xác định dạng F1 + Làm khô cặn bằng cách thổi khí Nitơ + Thêm 15ml dung dịch H2SO4 0,1M, lắc 10 phút, ly tâm ở 3000 vòng/phút trong 10 phút + Qúa trình chiết lặp lại 2 lần nữa Cặn (2) Pha nước + Thêm 15ml dung dịch hỗn hợp HCl + HNO3 với tỉ lệ HCl : HNO3 : H2O là 1:1:2 về thể tích + Thêm 0,2 gam CuCl + Lắc 5 phút, ly tâm ở 3000 vòng/phút trong 5 phút Đo hàm lượng thủy ngân trên thiết bị CV- AAS Xác định dạng F2 Cặn (3) Pha nước + Xử lý mẫu theo quy trình T-Hg + Đo hàm lượng thủy ngân trên thiết bị CV-AAS Đo hàm lượng thủy ngân trên thiết bị CV- AAS Xác định dạng F3 Xác định dạng F4 Hình 3.9: Quy trình chiết chọn lọc các dạng F1, F2, F3 110 3.3.4. Kết quả đánh giá độ tin cậy của quy trình chiết chọn lọc các dạng F1, F2, F3 a) Kết quả khảo sát sự biến đổi các pha cấu trúc qua mỗi bước chiết Kết quả phân tích phổ XRD của cặn trước khi chiết dạng F2 (sau khi chiết dạng F1) và sau khi chiết dạng F2 (trước khi chiết dạng F3) được thể hiện ở hình 3.10 và 3.11. Hình 3.10: Phổ XRD của mẫu trầm tích thêm chuẩn trƣớc khi chiết dạng F2 Kết quả phân tích phổ XRD cho thấy mẫu trầm tích trước khi chiết dạng F2 có chứa các pha gồm HgCl2 (có các pic chính ở vị trí 2Ө bằng 20,36; 25,55 và 33,15), HgO (có các pic chính ở vị trí 2Ө bằng 30,11 và 32,45), HgS (có các pic chính ở vị trí 2Ө bằng 26,55; 31,25; 43,76) và SiO2 (có các pic chính ở vị trí 2Ө bằng 20,36; 26,65; 36,55; 50,14 và các pic c cường độ nhỏ hơn) Sử dụng quy trình chiết như đã khảo sát, đối với dạng F1 (metyl thủy ngân clorua) bằng dung môi clorofom, metyl thủy ngân clorua không thể hiện được trên phổ XRD. Như vậy, ở bước chiết đầu tiên cấu trúc pha của mẫu trầm tích không bị thay đổi sao với trước khi chiết. 111 Hình 3.11: Phổ XRD của mẫu trầm tích thêm chuẩn sau khi chiết dạng F2 Khi chiết dạng F2 bằng dung dịch H2SO4 0,05M, dạng này rất dễ tan trong môi trường axit. Kết quả đo phổ XRD của cặn sau khi chiết dạng F2 ở hình 3.10 cho thấy, các pha trong trầm tích còn HgS (có các pic chính ở vị trí 2Ө tương tự như của Hg S trong mẫu trước khi chiết dạng F2) và SiO2 (có các pic chính ở vị trí 2Ө tương tự như của SiO2 trong mẫu trước khi chiết dạng F2). Kết quả này chứng tỏ HgO và HgCl2 đã bị hòa tan trong quá trình chiết dạng F2. Đối với dạng HgS (dạng F3), đây là dạng bền, khó tách chiết ra khỏi mẫu trầm tích. Khảo sát sự thay đổi pha cấu trúc của mẫu trầm tích sau khi chiết dạng F3, kết quả được thể hiện ở hình 3.12. 112 Hình 3.12: Phổ XRD của mẫu trầm tích thêm chuẩn sau khi chiết dạng F3 Phổ XRD của mẫu trầm tích sau khi chiết dạng F3 cho thấy các pic xuất hiện chủ yếu là của pha SiO2, các pic của HgS (so sánh với phổ XRD của mẫu trầm tích sau khi chiết F2) đã biến mất hoàn toàn. Kết quả này chứng tỏ HgS đã bị hòa tan hoàn toàn bởi dung dịch hỗ hợp HCl và HNO3 có bổ sung thêm CuCl. b) Đánh giá độ lặp và độ đúng của quy trình chiết chọn lọc các dạng F1, F2, F3 Độ tin cậy của quy trình xác định hàm lượng các dạng của thủy ngân trong trầm tích được đánh giá thông qua độ lặp và độ đúng. Để đánh giá độ lặp của quy trình, tiến hành phân tích mẫu môi trường (cột SH1, độ sâu 40 - 45 cm) lặp 06 lần theo quy trình đã khảo sát, độ lặp được đánh giá thông qua giá trị RSD. 113 Bảng 3.29: Kết quả đánh giá độ lặp của quy trình chiết các dạng F1 (ng Hg/g) F2 (ng Hg/g) F3 (ng Hg/g) F4 (ng Hg/g) Tổng (ng Hg/g) Lần 1 4,02 6,79 122,78 13,58 147,17 Lần 2 3,69 7,54 120,69 12,05 143,97 Lần 3 2,98 6,98 119,24 11,79 140,99 Lần 4 3,28 8,28 113,32 13,54 138,42 Lần 5 2,68 8,07 107,89 9,32 127,96 Lần 6 3,87 7,32 95,23 10,78 117,20 TB 3,42 7,50 113,19 11,84 135,95 SD 0,528 0,589 10,349 1,639 11,288 RSD 15,45 7,86 9,14 13,84 8,30 Kết quả cho thấy giá trị RSD của các dạng đều nhỏ hơn 15%, dạng thủy ngân hữu cơ c RSD = 15,45%. Theo quy định của AOAC, với hàm lượng nhỏ hơn 10 ppb thì RSD chấp nhận được nhỏ hơn 21%, với hàm lượng nhỏ hơn 1000 ppb thì RSD chấp nhận được nhỏ hơn 15%. Như vậy, quy trình chiết c độ lặp đảm bảo theo yêu cầu của AOAC. Đánh giá độ đúng của quy trình: Do không có mẫu trầm tích chuẩn các dạng F1, F2, F3, F4 của thủy ngân trong trầm tích, vì vậy khi đánh giá độ đúng của quy trình xác định các dạng chúng ta đánh giá dựa trên hiệu xuất chiết của mẫu trầm tích trắng thêm chuẩn đối với 3 chất metyl thủy ngân clorua, HgO, HgS. Quy trình đánh giá được tiến hành như sau: Bước 1: Cân 2 gam mẫu trầm tích trắng thêm chuẩn metyl thủy ngân clorua với hàm lượng 20 ng Hg/g. Bước 2: Thêm chuẩn vào mẫu một lượng chính xác HgO và HgS sao cho hàm lượng HgO và HgS thêm chuẩn c hàm lượng khoảng 500 µg Hg/g. Bước 3: Xử lý mẫu theo quy trình trên để xác định hàm lượng metyl thủy ngân clorua, HgO, HgS, từ đ xác định hiệu suất của quá trình chiết. Kết quả khảo sát thu được ở bảng 3.30, theo kết quả này hiệu suất chiết của các quy trình dao động từ 84,32 - 103,45, giá trị này nằm trong khoảng chấp 114 nhận được theo AOAC 81,67 - 104,32% với 3 loại hợp chất metyl thủy ngân clorua, HgO, HgS. Bảng 3.30: Kết quả đánh giá độ đúng của quy trình chiết Khối lƣợng Hàm lƣợng thêm chuẩn MeHg (ng Hg/g) Hàm lƣợng thêm chuẩn HgO µg Hg/g) Hàm lƣợng thêm chuẩn HgS µg Hg/g) MeHg tìm thấy HgO tìm thấy HgS tìm thấy Hàm lƣợng (ng Hg/g) Hiệu suất chiết (%) Hàm lƣợng (µg Hg/g) Hiệu suất chiết (%) Hàm lƣợng (µg Hg/g) Hiệu suất chiết (%) 2,0145 20,06 551,76 471,05 18,53 92,36 536,53 97,24 440,71 93,56 2,0020 20,06 508,94 517,08 16,91 84,32 520,90 102,35 505,08 97,68 2,0332 20,06 501,13 509,14 19,35 96,45 492,16 98,21 526,71 103,45 2,0242 20,06 503,36 468,79 17,62 87,82 462,53 91,89 476,62 101,67 2,0367 20,06 545,75 465,91 19,14 95,42 526,86 96,54 426,08 91,45 2,0159 20,06 551,38 513,51 16,38 81,67 575,20 104,32 504,42 98,23 3.4. Phân tích hàm lƣợng tổng thủy ngân và các dạng của thủy ngân trong một số mẫu môi trƣờng Sau khi đã c các quy trình được khảo sát và đánh giá độ tin cậy, nghiên cứu đã áp dụng các quy trình này để phân tích hàm lượng tổng thủy ngân, metyl thủy ngân và hàm lượng các dạng thủy ngân khác trong 02 loại mẫu trầm tích: - Mẫu trầm tích ao, hồ: Các mẫu trầm tích mặt ao, hồ được lấy tại các ao của làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, huyện Như Quỳnh, tỉnh Hưng Yên - Mẫu trầm tích cột: Các cột trầm tích được lấy tại khu vực cửa sông Hàn và khu vực ven biển thành phố Đà Nẵng. 3.4.1. Kết quả phân tích hàm lượng tổng thủy ngân a) Hàm lượng tổng thủy ngân trong trầm tích mặt ao, hồ của làng nghề Minh Khai 115 Kết quả phân tích hàm lượng tổng thủy ngân của trầm tích mặt ao, hồ được lấy tại các ao của làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, huyện Như Quỳnh, tỉnh Hưng Yên thu được ở bảng 3.31. Bảng 3.31: Kết quả phân tich hàm lƣợng tổng thủy ngân tại làng nghề Minh Khai STT Ký hiệu mẫu Hàm lƣợng tổng thủy ngân (ng Hg/g) QCVN 43: 2012/BTNMT 1 MK1 578,92 ± 79,43 500 ng Hg/g 2 MK2 1773,30 ± 243,30 3 MK3 1229,40 ± 168,67 4 MK4 669,18 ± 91,81 5 MK5 939,71 ± 128,93 6 MK6 846,32 ± 116,11 7 MK7 695,01 ± 95,35 8 MK8 367,17 ± 50,38 9 MK9 745,89 ± 102,34 10 MK10 865,32 ± 118,72 Kết quả phân tích cho thấy, hàm lượng thủy ngân tại các ao hồ thuộc khu vực làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, huyện Như Quỳnh, tỉnh Hưng Yên tương đối cao với hàm lượng trong khoảng từ 367,17 ng Hg/g đến 1773,3 ng Hg/g trọng lượng khô. Trong đ chỉ có 1 mẫu trong 8 mẫu trầm tích c hàm lượng tổng thủy ngân nằm trong giới hạn cho phép (MK8), các mẫu còn lại đều vượt mức giới hạn cho phép của QCVN 43:2012/BTNMT. Đây là điều đáng báo động về ô mức độ ô nhiễm và sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người dân. Kết quả này có thể giải thích do ở khu vực này rác thải được tái chết một cách thủ công, nước thải của quá trình tái chế không qua xử lý thải trực tiếp xuống ao, hồ xung quanh làng gây ô nhiễm môi trường đất, nước mặt, nước ngầm và trầm tích. Nguồn nguyên liệu rác thải dùng trong tái chế của làng nghề không chỉ mua ở trong nước mà còn được nhập từ các nước khác như Nhật Bản, Hàn Quốc, Đức (các nước có công nghiệp điện tử phát triển). Tỷ lệ rác thải điện tử chiếm khối lượng tương đối lớn trong nguồn nguyên liệu sản xuất của làng nghề. Trong thành phần của rác thải điện tử có chứa các kim loại nặng chủ yếu như chì, thuỷ ngân, crôm trong các bảng mạch, pin và các b ng đèn điện tử. Theo Quyết định số 64/2003/QĐ- 116 TTg ngày 22 - 4 - 2003 của Thủ tướng Chính phủ, làng nghề tái chế nhựa Minh Khai (tỉnh Hưng Yên) nằm trong danh sách các cơ sở gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. b) Hàm lượng tổng thủy ngân trong trầm tích cột lấy tại cửa sông Hàn, thành phố Đà Nẵng Kết quả phân tích hàm lượng tổng thủy ngân của các cột trầm tích được lấy tại khu vực cửa sông Hàn và khu vực ven biển thành phố Đà Nẵng được thống kê ở bảng 3.32. Bảng 3.32: Hàm lƣợng tổng thủy ngân (ng/g trọng lƣợng khô) trong các cột trầm tích Độ sâu (cm) Cột SH1 Cột SH2 Cột SH3 Cột SH4 Cột SH5 Từ 0 - 5 65,55 ± 0,7 128,62 ± 0,44 136,44 ± 2,73 170,08 ± 0,45 170,47 ± 1,90 Từ 5 - 10 127,07 ± 0,69 198,52 ± 0,45 141,84 ± 2,74 171,85 ± 0,45 182,15 ± 1,96 Từ 10 - 15 141,22 ± 0,73 151,64 ± 0,46 112,56 ± 2,73 176,67 ± 0,45 192,82 ± 2,02 Từ 15 - 20 174,73 ± 0,73 178,70 ± 0,45 135,72 ± 2,72 174,24 ± 0,45 244,77 ± 2,01 Từ 20 - 25 198,69 ± 0,77 247,60 ± 0,45 141,25 ± 2,73 179,37 ± 0,46 296,71 ± 2,01 Từ 25 - 30 121,74 ± 0,74 130,60 ± 0,45 199,09 ± 2,72 199,33 ± 0,46 259,41 ± 1,01 Từ 30 - 35 166,76 ± 0,69 88,73 ± 0,45 159,22 ± 2,72 250,23 ± 0,45 222,11± 2,04 Từ 35 - 40 157,43 ± 0,81 111,49 ± 0,45 178,26 ± 2,79 207,71 ± 0,45 209,13 ± 1,90 Từ 40 - 45 124,50 ± 0,67 115,36 ± 0,44 149,21 ± 2,75 182,62 ± 0,45 196,15 ± 1,84 Từ 45 - 50 146,31 ± 0,76 96,01 ± 0,44 187,04 ± 2,78 214,30 ± 0,52 173,35 ± 176 Tử 50 - 55 158,73 ± 0,83 227,39 ± 0,45 138,64 ± 1,83 125,42 ± 1,57 150,55 ± 1,68 Từ 55 - 60 153,62 ± 0,76 131,68 ± 0,45 114,48 ± 1,84 158,17 ± 0,45 175,23 ± 0,93 Từ 60 - 65 138,51 ± 0,70 137,88 ± 0,44 100,78 ± 1,83 118,23 ± 0,45 199,92 ± 1,86 Từ 65 - 70 125,55 ± 0,72 124,22 ± 0,44 102,37 ± 1,83 130,58 ± 0,45 163,63 ± 0,93 Từ 70 - 75 156,06 ± 0,75 173,27 ± 0,44 98,85 ± 1,85 143,68 ± 0,45 127,35 ± 01,86 Từ 75 - 80 55,93 ± 0,66 128,91 ± 0,45 93,02 ± 1,80 174,39 ± 0,51 78,73 ± 1,88 Từ 80 - 85 140,79 ± 0,68 130,12 ± 0,45 64,83 ± 1,80 163,53 ± 1,54 98,28 ± 1,88 Từ 85 - 90 134,10 ±0,65 84,19 ± 0,44 89,24 ± 1,85 130,73 ± 0,45 117,26 ± 1,87 Từ 90 - 95 - 133,81 ± 0,46 79,13 ± 1,84 - - Từ 95 - 100 - 130,50 ± 0,44 72,15 ± 1,82 - - Ghi chú: (-) không xác định 117 Đánh giá mức độ ô nhiễm thủy ngân trong các cột trầm tích dựa vào chỉ số tích lũy địa chất Igeo Igeo là chỉ số dùng để đánh giá sự ô nhiễm bằng cách so sánh hàm lượng thủy ngân có trong mẫu với giá trị nền của thủy ngân trong vỏ Trái đất. Chỉ số này được đưa ra bởi Muller P.J và Suess E [90] và có công thức tính như sau: 2log 1,5 n geo n C I B  Trong đó: Cn: Hàm lượng thủy ngân tổng trong mẫu Bn: Giá trị nền của thủy ngân trong vỏ trái đất 0,08 mg/kg (CRC) . 1,5: Hệ số được đưa ra để giảm thiểu tác động của những thay đổi có thể xảy ra đối với giá trị nền do những biến đổi về thạch học trong trầm tích. Kết quả tính toán qua bảng 3.33 cho thấy giá trị Igeo của thủy ngân theo từng cột trầm tích lần lượt là: SH1 (-1,1 đến 0,73), SH2 (-0,51 đến 1,04), SH3 (- 0,78 đến 0,74), SH4 (-0,02 đến 1,06), SH5 (-0,62 đến 1,30). Kết quả này cho thấy các mẫu trầm tích tại cửa sông Hàn có mức độ ô nhiễm nhẹ đến ô nhiễm trung bình đối với kim loại thủy ngân. Bảng 3.33: Giá trị Igeo của thủy ngân trong các cột trầm tích Độ sâu (cm) Igeo (Cột SH1) Igeo (Cột SH2) Igeo (Cột SH3) Igeo (Cột SH4) Igeo (Cột SH5) Từ 0 – 5 -0,88 0,10 0,19 0,50 0,51 Từ 5 - 10 0,08 0,73 0,25 0,51 0,60 Từ 10 - 15 0,23 0,34 -0,08 0,56 0,68 Từ 15 - 20 0,54 0,57 0,19 0,54 1,02 Từ 20 - 25 0,73 1,04 0,24 0,58 1,30 Từ 25 - 30 0,02 0,12 0,74 0,73 1,11 Từ 30 - 35 0,47 -0,44 0,42 1,06 0,89 Từ 35 - 40 0,39 -0,11 0,58 0,79 0,80 Từ 40 - 45 0,05 -0,06 0,32 0,60 0,71 118 Độ sâu (cm) Igeo (Cột SH1) Igeo (Cột SH2) Igeo (Cột SH3) Igeo (Cột SH4) Igeo (Cột SH5) Từ 45 - 50 0,28 -0,32 0,65 0,84 0,53 Từ 50 - 55 0,40 0,92 0,21 0,06 0,33 Từ 55 - 60 0,35 0,13 -0,06 0,40 0,54 Từ 60 - 65 0,20 0,20 -0,24 -0,02 0,73 từ 65 - 70 0,06 0,05 -0,22 0,12 0,45 Từ 70 - 75 0,38 0,53 -0,27 0,26 0,09 Từ 75 - 80 -1,11 0,10 -0,36 0,54 -0,62 Từ 80 - 85 0,23 0,12 -0,78 0,44 -0,30 Từ 85 - 90 0,16 -0,51 -0,42 0,12 -0,04 Từ 90 - 95 0,16 -0,59 Từ 95 - 100 0,12 -0,72 Từ các kết quả ở bảng 3.33, vẽ biểu đồ biểu diễn hàm lượng thủy ngân theo chiều sâu của các cột trầm tích và từ đ đánh giá xu hướng tích lũy thủy ngân trong cột trầm tích. Các biểu đồ được biểu diễn ở hình 3.13. Nhìn vào các biểu đồ này, có thể nhận thấy, hàm lượng thủy ngân có xu hướng giảm theo độ sâu các cột trầm tích, tuy nhiên xu hướng này không đồng đều ở 5 vị trí lấy mẫu. Điều này có thể lý giải do quá trình tích lũy trầm tích thủy ngân phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như thành phần vi sinh vật, khả năng trao đổi ion, kết cấu của trầm tích. Theo chiều sâu của cột trầm tích thì hàm lượng thủy ngân c xu hướng ổn định ở độ sâu 85 -100 cm so với bề mặt, sau đ giảm mạnh ở độ sâu 75 -80 cm, tiếp theo tăng nhẹ lên đến độ sâu 50cm, sau đ c sự biến động nhẹ, và tăng mạnh nhất ở độ sâu 20 - 35cm, rồi giảm dần ở trầm tích bề mặt (độ sâu nhỏ hơn 20 cm). Trong các nghiên cứu sâu hơn, nếu đồng thời đánh giá được tuổi trầm tích kết hợp với xu hướng tích lũy thủy ngân trong tầm tích cột theo độ sâu chúng ta có thể đánh giá hồi cố được lịch sử ô nhiễm của thủy ngân ở khu vực nghiên cứu. Các kết quả phân tích hàm lượng thủy ngân theo chiều sâu của cột trầm tích phần nào giúp đánh giá được lịch sử ô nhiễm. 119 Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn hàm lượng thủy ngân theo chiều sâu của các cột trầm tích 120 3.4.2. Kết quả phân tích các dạng a) Kết quả phân tích các dạng trong trầm tích mặt ao, hồ tại làng nghề Minh Khai Kết quả phân tích các dạng của thủy ngân trong trầm tích mặt ao, hồ được lấy tại các ao của làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, huyện Như Quỳnh, tỉnh Hưng Yên thu được ở bảng 3.34. Bảng 3.34: Kết quả phân tích các dạng trong trầm tích mặt ao, hồ của làng nghề tái chế nhựa Minh Khai Ký hiệu mẫu F1 F2 F3 F4 Tổng 4 dạng Tổng Độ sai khác MeHg (ng/g) ng/g ng/g ng/g ng/g MK1 41,77 ± 6,45 31,49 ± 2,47 438,97 ± 40,12 132,38 ± 18,32 644,60 ± 53,50 578,92 ± 79,43 11,35 3,55 ± 0,90 MK2 81,71 ± 12,62 93,63 ± 7,36 970,85 ± 88,74 556,67 ± 77,04 1702,87 ± 141,34 1773,30 ± 243,30 3,97 7,63 ± 1,93 MK3 45,44 ± 7,02 34,62 ± 2,72 778,95 ± 71,20 228,87 ± 31,68 1087,87 ± 90,29 1229,40 ± 168,67 11,51 8,99 ± 2,27 MK4 41,14 ± 6,36 47,53 ± 3,74 439,78 ± 40,20 181,88 ± 25,17 710,33 ± 58,96 669,18 ± 91,81 6,15 7,47 ± 1,89 MK5 79,54 ± 12,29 64,84 ± 5,10 449,56 ± 41,09 271,60 ± 37,59 865,53 ± 71,84 939,71 ± 128,93 7,89 3,81 ± 0,96 MK6 79,52 ± 12,29 35,65 ± 2,80 740,36 ± 67,67 57,50 ± 7,96 913,02 ± 75,78 846,32 ± 116,11 7,88 1,89 ± 0,48 MK7 74,45 ± 11,50 41,52 ± 3,26 451,99 ± 41,31 148,90 ± 20,61 716,86 ± 59,50 695,01 ± 95,35 3,14 6,60 ± 1,67 MK8 32,09 ± 4,96 25,76 ± 2,02 256,90 ± 23,48 97,50 ± 13,49 412,25 ± 34,22 367,17 ± 50,38 12,28 1,34 ± 0,34 MK9 33,45 ± 5,17 36,97 ± 2,91 678,72 ± 62,03 132,02 ± 18,27 881,15 ± 73,14 745,89 ± 102,34 18,13 2,41 ± 0,61 MK10 56,70 ± 8,76 45,90 ± 3,61 585,96 ± 53,56 212,38 ± 29,39 900,93 ± 74,78 865,32 ± 118,72 4,12 1,81 ± 0,46 Theo bảng 3.34 ta thấy, trong các mẫu trầm tích lấy ở các ao, hồ trong khu vực làng nghề hàm lượng dạng F3 chiếm đa số (từ 51, 94 đến 81,09%), hàm lượng các dạng F1 dao động từ 3,80 đến 10,39%, hàm lượng dạng F2 dao động từ 3,18 đến 7,49%, hàm lượng dạng F4 dao động từ 6,79 đến 31,39%. Hàm lượng % của các dạng trong trầm tích tại một số ao, hồ của làng nghề tái chế nhựa Minh Khai phù hợp với một số nghiên cứu trên thế giới [91, 92], theo kết quả nghiên cứu của Leonard Boszke và CS [92] về các dạng của thủy ngân trong trầm tích sông Vistula tại Hà Lan thì hàm lượng của dạng thủy ngân sunfua chiếm 55 - 82%, hàm lượng dạng thủy ngân hữu cơ chiếm 0,6 - 13%, hàm lượng dạng hòa tan trong nước chiếm 5,1 - 13%. Hàm lượng metyl thủy ngân dao động từ 1,34 đến 9,99 ng Hg/g (chiếm 0,21 - 1,12%), kết quả này phù hợp với một số 121 nghiên cứu trên thế giới [76, 93], phần trăm hàm lượng metyl thủy ngân so với hàm lượng tổng đối với trầm tích của các ao hồ thường nhỏ hơn 5%. b) Kết quả phân tích các dạng theo chiều sâu trong cột trầm tích lấy tại cửa sông Hàn và khu vực ven biển thành phố Đà Nẵng Hàm lượng các dạng của thủy ngân theo chiều sâu của các cột trầm tích lấy tại cửa sông Hàn và khu vực ven biển thành phố Đà Nẵng thể hiện ở các bảng 3.35, sự phân bố tỷ lệ % các dạng thủy ngân trong cột trầm tích biểu thị ở hình, xu hướng phân bố các dạng theo độ sâu biểu thị trên đồ thị ở các hình 3.14 - 3.16. Bảng 3.35: Kết quả phân tích hàm lƣợng các dạng trong các cột trầm tích Độ sâu (cm) F1 F2 F3 F4 Tổng 4 dạng Tổng Độ sai khác MeHg (ng/g) ng/g ng/g ng/g ng/g Cột SH1 0-5 2,67 ± 0,41 7,53 ± 0,59 46,67 ± 4,27 16,60 ± 2,30 73,47 ± 6,10 65,55 ± 8,99 12,08 0,29 ± 0,07 10-15 3,56 ± 0,55 8,83 ± 0,69 94,27 ± 8,62 24,56 ± 3,40 131,22 ± 10,89 141,22 ± 19,38 7,08 0,54 ± 0,14 25-30 3,68 ± 0,57 7,65 ± 0,60 85,24 ± 7,79 18,41 ± 2,55 114,98 ± 9,54 121,74 ± 16,70 5,55 0,26 ± 0,07 40-45 3,28 ± 0,51 8,28 ± 0,65 113,32 ± 10,36 13,54 ± 1,87 138,42 ± 11,49 124,50 ± 17,08 11,18 - 55-60 3,41 ± 0,53 7,09 ± 0,56 133,06 ± 12,16 18,40 ± 2,55 161,97 ± 13,44 153,62 ± 21,08 5,44 - 70-75 3,38 ± 0,52 7,05 ± 0,55 118,40 ± 10,82 17,25 ± 2,39 146,08 ± 12,12 156,06 ± 21,41 6,40 - 85-90 2,82 ± 0,44 7,26 ± 0,57 125,87 ± 11,50 12,19 ± 1,69 148,15 ± 12,30 134,10 ± 18,40 10,47 - Cột SH2 0-5 3,94 ± 0,61 10,82 ± 0,85 100,91 ± 9,22 30,37 ± 4,02 146,04 ± 12,12 128,62 ± 17,65 13,54 0,87 ± 0,22 10-15 5,17 ± 0,80 14,40 ± 1,13 116,36 ± 10,63 30,83 ± 4,27 166,76 ± 13,84 151,64 ± 20,81 9,97 0,52 ± 0,13 25-30 3,58 ± 0,55 10,49 ± 0,82 110,11 ± 10,06 23,07 ± 3,19 147,26 ± 12,22 130,60 ± 17,92 12,76 - 40-45 3,19 ± 0,49 8,60 ± 0,68 98,56 ± 9,01 15,66 ± 2,17 126,01 ± 10,46 115,36 ± 15,83 9,23 - 55-60 1,72 ± 0,27 4,33 ± 0,34 94,40 ± 8,63 21,04 ± 2,91 121,49 ± 10,08 131,68 ± 18,07 7,74 - 70-75 2,54 ± 0,39 2,70 ± 0,21 135,23 ± 12,36 18,48 ± 2,56 158,95 ± 13,19 173,27 ± 23,77 8,27 - 85-90 1,14 ± 0,18 3,88 ± 0,30 76,27 ± 6,97 12,27 ± 1,70 93,55 ± 7,76 84,19 ± 11,55 11,12 - 90-100 1,92 ± 0,30 3,20 ± 0,25 120,59 ± 11,02 14,45 ± 2,00 140,16 ± 11,63 130,50 ± 17,90 7,40 - 122 Độ sâu (cm) F1 F2 F3 F4 Tổng 4 dạng Tổng Độ sai khác MeHg (ng/g) ng/g ng/g ng/g ng/g Cột SH3 0-5 4,11 ± 0,63 10,06 ± 0,79 106,69 ± 9,75 25,89 ± 3,58 146,75 ± 12,18 136,44 ± 18,72 7,56 0,57 ± 0,14 10-15 4,33 ± 0,67 8,71 ± 0,68 90,88 ± 8,31 23,46 ± 3,25 127,38 ± 10,57 112,56 ± 15,44 13,16 0,32 ± 0,08 25-30 5,16 ± 0,80 11,23 ± 0,88 148,14 ± 13,54 33,78 ± 4,68 198,30 ± 16,46 199,09 ± 27,32 0,40 0,64 ± 0,16 40-45 4,92 ± 0,76 9,72 ± 0,76 130,17 ± 11,90 19,08 ± 2,64 163,89 ± 13,60 149,21 ± 20,47 9,84 - 55-60 2,09 ± 0,32 5,22 ± 0,41 87,77 ± 8,02 14,82 ± 2,05 109,90 ± 9,12 114,48 ± 15,71 4,00 - 70-75 2,46 ± 0,38 4,17 ± 0,33 90,88 ± 8,31 14,21 ± 1,97 111,71 ± 9,27 98,85 ± 13,56 13,01 - 85-90 1,54 ± 0,24 3,85 ± 0,30 80,14 ± 7,32 10,95 ± 1,51 96,47 ± 8,01 89,24 ± 12,24 8,10 - 95 -100 1,47 ± 0,23 2,89 ± 0,23 68,53 ± 6,26 8,60 ± 1,19 81,49 ± 6,76 72,15 ± 9,90 12,94 - Cột SH4 0-5 6,45 ± 1,00 11,76 ± 0,92 129,48 ± 11,83 31,20 ± 4,32 178,89 ± 14,85 170,08 ± 23,33 5,18 0,60 ± 0,15 10-15 4,80 ± 0,74 12,53 ± 0,98 138,27 ± 12,64 21,88 ± 3,03 177,48 ± 14,73 176,67 ± 24,24 0,46 0,74 ± 0,19 25-30 5,94 ± 0,92 10,45 ± 0,82 165,85 ± 15,16 25,75 ± 3,56 207,99 ± 17,26 199,33 ± 27,35 4,34 0,54 ± 0,14 40-45 3,58 ± 0,55 10,36 ± 0,81 163,23 ± 14,92 14,46 ± 2,00 191,63 ± 15,91 182,62 ± 25,06 4,93 0,42 ± 0,11 55-60 2,70 ± 0,42 6,88 ± 0,54 140,90 ± 12,88 20,34 ± 2,82 170,83 ± 14,18 158,17 ± 21.70 8,01 0,30 ± 0,08 70-75 1,70 ± 0,26 7,49 ± 0,59 123,58 ± 11,30 4,26 ± 0,59 137,03 ± 11,37 143,68 ± 19,71 4,63 - 85-90 2,02 ± 0,31 6,12 ± 0,48 120,79 ± 11,04 12,32 ± 1,71 141,26 ± 11,72 130,73 ± 17,94 8,05 - Cột SH5 0-5 12,28 ± 1,90 12,17 ± 0,96 110,96 ± 10,14 49,09 ± 6,79 184,50 ± 15,31 170,47 ± 23,39 8,23 0,70 ± 0,18 10-15 23,19 ± 3,58 16,51 ± 1,30 145,20 ± 13,27 30,02 ± 4,16 214,92 ± 17,84 192,82 ± 26,45 11,46 0,56 ± 0,14 25-30 22,07 ± 3,41 16,21 ± 1,27 175,19 ± 16,01 62,95 ± 8,71 276,43 ± 22,94 259,41 ± 35,59 8,49 0,52 ± 0,13 40-45 8,73 ± 1,35 11,28 ± 0,89 151,48 ± 13,85 18,95 ± 2,62 190,44 ± 15,81 196,15 ± 26,91 2,91 0,35 ± 0,09 55-60 9,51 ± 0,48 10,08 ± 0,79 145,69 ± 13,32 13,61 ± 1,88 180,68 ± 15,00 175,23 ± 24,04 3,11 0,26 ± 0,07 70-75 7,06 ± 1,09 7,39 ± 0,58 117,62 ± 10,75 13,09 ± 1,81 145,16 ± 12,05 127,35 ± 17,47 13,99 - 85-90 4,27 ± 0,66 7,10 ± 0,56 111,81 ± 10,22 7,76 ± 1,07 130,94 ± 10,87 117,26 ± 16,09 11,67 - Kết quả phân tích hàm lượng các dạng theo độ sâu đối với các cột trầm tích được lấy tại cửa sông Hàn và khu vực ven biển thành phố Đà Nẵng cho ở bảng 3.35 và các hình 3.14 - 3.16 cho thấy, dạng sunfua có tỷ lệ phần trăm về hàm lượng cao nhất (đối với cột SH1 từ 63,53 đến 86,89%, đối với cột SH2 từ 123 69,01 đến 86,04%, đối với cột SH3 từ 71,34 đến 84,1%, đối với cột SH4 từ 72,38 đến 90,18%, đối với cột SH5 từ 67,56 đến 85,39%), dạng thủy ngân hữu cơ c hàm lượng rất thấp (tất cả các mẫu đều nhỏ hơn 5%), dạng HgO và muối tan trong nước cũng c tỷ lệ phần trăm về hàm lượng thấp (nhỏ hơn 10%), tỷ lệ % dạng cặn dư dao động từ 7,92 đên 22,59%. Theo Hayao Sakamoto và cộng sự [94] kết quả nghiên cứu hàm lượng các dạng của thủy ngân trong trầm tích của vịnh Kagoshima, hàm lượng thủy ngân hữu cơ dao động trong khoảng rộng từ 0,26 đến 11,12%, hàm lượng HgO dao động trong khoảng từ 1,0 đến 42%, hàm lượng thủy ngân sunfua dao động trong khoảng từ 38,4 đến 96,1%. Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng thủy ngân theo chiều sâu trong cột trầm tích cho thấy, tỷ lệ phần trăm hàm lượng thủy ngân hữu cơ và metyl thủy ngân c xu hướng giảm dần theo độ sâu, tỷ lệ phần trăm hàm lượng dạng thủy ngân sunfua c xu hướng tăng dần theo độ sâu, ở các độ sâu lớn hàm lượng metyl thủy ngân nhỏ dưới giới hạn định lượng, các dạng còn lại không có xu hướng rõ ràng. Theo các nghiên cứu [84, 95, 96], hàm lượng metyl thủy ngân và thủy ngân hữu cơ cũng c xu hướng giảm dần theo độ sâu. 124 Hình 3.14: Xu hƣớng phân bố các dạng F1,F2, F3, F4 theo độ sâu trong các cột trầm tích 125 Hình 3.15: Sự phân bố tỷ lệ % các dạng thủy ngân trong cột trầm tích 126 Hình 3.16: Xu hƣớng phân bố các dạng T - Hg, Org. Hg, MeHg theo độ sâu trong cột trầm tích Mối tương quan giữa hàm lượng MeHg và THg trong các mẫu trầm tích phân tích cũng được xem xét bằng phương pháp xử lý thông kê trên phần 127 mềm SPSS - 20. Kết quả xử lý thống kê trên phần mềm với 2 chuỗi số liệu là hàm lượng metyl thủy ngân và hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu trầm tích. Kết quả phân tích thể hiện ở hình 3.17. Hình 3.17: Mối quan hệ giữa nồng độ thủy ngân metyl và thủy ngân tổng Ở độ tin cậy 99% cho thấy mối tương quan chặt chẽ giữa hàm lượng tổng thủy ngân và hàm lượng metyl thủy ngân trong trầm tích. Các giá trị p, r cũng thể hiện mối tương quan tỷ lệ thuận c nghĩa là hàm lượng thủy ngân trong trầm tích cao thì hàm lượng metyl thủy ngân cũng cao. Kết quả nghiên cứu này phù hợp với nghiên cứu của Leermakers, M và cộng sự [60] về trầm tích biển Baltic và của HuaZhang [97] về trầm tích biển tỉnh Guizhou phía tây nam Trung Quốc. Như vậy, quá trình metyl hóa thủy ngân có liên quan trực tiếp đến hàm lượng tổng thủy ngân trong trầm tích. Ngoài ra, quá trình metyl hóa thủy ngân trong trầm tích còn phụ thuộc vào các biến môi trường như pH, nhiệt độ, chất tạo phức và môi trường vi sinh vật trong trầm tích. 128 KẾT LUẬN Từ những kết quả thực hiện đề tài luận án “ Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định một số dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc, chúng tôi rút ra những kết luận sau: 1. Đã nghiên cứu, khảo sát và đánh giá độ tin cậy của phương pháp xác định hàm lượng tổng thủy ngân trong trầm tích. Kết quả thu được là: LOD của phương pháp là 1,04 ng/g; LOQ của phương pháp là 3,45 ng/g (lượng mẫu phân tích là 0,5 gam); phương pháp c độ lặp tốt và độ chính xác cao được đánh giá thông qua độ thu hồi của mẫu chuẩn MESS 3 và mẫu môi trường thêm chuẩn, độ không đảm bảo đo tổng hợp và độ không đảm bảo đo mở rộng của phương pháp lần lượt là 6,86% và 13,72%. Các kết quả này cho thấy quy trình c độ tin cậy cao, đáp ứng yêu cầu phân tích hàm lượng vết thủy ngân trong trầm tích. 2. Đã nghiên cứu và xây dựng được quy trình chiết chọn lọc một số dạng của thủy ngân trong trầm tích bao gồm: Dạng thủy ngân hữu cơ (F1); dạng thủy ngân hòa tan, thủy ngân oxit (F2); dạng thủy ngân sunfua (F3). Tính chọn lọc và khả năng hòa tan của thuốc thử đối với các dạng thủy ngân này được chứng minh bằng sự thay đổi cấu trúc pha của mẫu trước và sau khi chiết dựa trên phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Độ tin cậy của quy trình được đánh giá thông qua độ lặp và độ đúng, kết quả đánh giá phù hợp với quy định của AOAC. 3. Đã nghiên cứu, xây dựng và đánh giá độ tin cậy của quy trình xác định hàm lượng metyl thủy ngân trong trầm tích bằng 02 phương pháp (phương pháp CV - AAS và phương pháp GC/ECD). Kết quả cho thấy, hai phương pháp c độ lặp tốt và độ chính xác cao, không có sự khác nhau c nghĩa về kết quả phân tích của hai phương pháp. C thể sử dụng một trong hai phương pháp này để phân tích hàm lượng metyl thủy ngân trong trầm tích. 4. Đã áp dụng các quy trình phân tích xây dựng được để xác định các dạng thủy ngân trong các mẫu trầm tích cửa sông ven biển và trầm tích ao, hồ tại Đà Nẵng và Hưng Yên. 129 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 1. Trịnh Thị Thủy, Vũ Đức lợi, Lê Thị Trinh, Đặng Quốc Trung (2016). Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân hữu cơ trong trầm tích bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật h a hơi lạnh (CV-AAS), Tạp chí Khoa học - Đại học Quốc Gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 32, số 3, Trang 251 - 256. 2. Trịnh Thị Thủy, Vũ Đức lợi, Lê Thị Trinh, Nguyễn Thị Vân, Phạm Thị Hồng (2016). Sự phân bố thủy ngân kim loại trong cột trầm tích tại cửa sông hàn, Thành phố Đà Nẵng, Tạp chí Khoa học - Đại học Quốc Gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 32, số 3, Trang 192 - 199. 3. Trịnh Thị Thủy, Vũ Đức lợi, Lê Thị Trinh (2017). Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân sunfua trong trầm tích, Tạp chí Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Tập 55, số 2e, trang 35 - 39. 4. Trịnh Thị Thủy, Lê Thị Trinh, Vũ Thị Mai, Phạm Thị Hồng (2016). Đánh giá mức độ tích lũy kim loại thủy ngân trong trầm tích cửa sông Hàn, Thành phố Đà Nẵng, Tạp chí Tài nguyên và Môi trường, tháng 6/2016, Trang 21 - 23. 5. Trịnh Thị Thủy, Lê Thị Trinh , Dương Tuấn Hưng, Vũ Đức Lợi. Khảo sát quy trình phân tích Metyl thủy ngân trong trầm tích trên thiết bị sắc ký khí GC - ECD, Tạp chí Phân tích Hóa, lý và sinh học, tập 22, số 3/2017, trang 22 - 29. 130 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Đã nghiên cứu và xây dựng được quy trình chiết tuần tự chọn lọc một số dạng của thủy ngân trong trầm tích bao gồm: Dạng thủy ngân hữu cơ, dạng thủy ngân hòa tan, thủy ngân oxit, dạng thủy ngân sunfua. Độ chọn lọc và khả năng hòa tan của thuốc thử đối với các dạng thủy ngân này được chứng minh bằng sự thay đổi cấu trúc pha của mẫu trước và sau khi chiết dựa trên phổ nhiễu xạ tia X (XRD). 2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật h a hơi lạnh (CV - AAS) kết hợp với kỹ thuật chiết chọn lọc c thể thay thế các phương pháp sắc ký để xác định các dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích. 131 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. G. Liu, Y. Cai, N. O’Driscoll, Environmental Chemistry and Toxicology of Mercury, 2011. 2. L.F. Kozein, S. Hansen, Mercury Handbook, Chemistry, Applications and Environmental Impact,The Royal Society of Chemistry, 2013. 3. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxocological Profile for Mercury,1999. 4. T. Syversen, P. Kaur, The toxicology of mercury and its compounds. J. Trace Elem. Med. Biol,2012, 26, 215 -226. 5. J. Aaseth, P. Aggett, A. Aitio, J. Alexander, et al, Handbook on the Toxicology of Metals, 2015. 6. R.C. Dart, Medical toxicology. 3rd ed. Philadelphia: Lippincott Williams & Wilkins, 2004, . 7. Y.S. Hong, Y.M. Kim, K.E. Lee, Methylmercury exposure and health effects, J. Prev. Med. public Heal,2012, 45, 353 - 363. 8. Summary Review of Health Effects Associated with Mercuric Chloride: Health Issue Assessment. Off. Heal. Environ. Assessment, Washington, DC,1994, EPA/600/R-92/199. 9. A.P. Wendroff, The toxicology of mercury. N Engl J Med,2004, 350, 945 - 947. 10. K. Murata, M. Sakamoto, Minamata Disease. Encycl. Environ. Heal, 2011, 774 - 780. 11. Minamata Disease: The History and Measures, Environmental health department ministry of the environment, 2007. 12. A. Drott, L. Lambertsson, E. Björn, U. Skyllberg, Do potential methylation rates reflect accumulated methyl mercury in contaminated sediments, Environ. Sci. Technol,2008, 42, 153 - 158. 13. Synthesis Report of Research from EPA’s Science to Achieve Results (STAR) Grant Program, Mercury Transport and Fate Through a Watershed. U.S. Environmental Protection Agency, 2006. 14. R.P. Mason, J.M. Benoit, Organomercury compounds in the Environment, 2003. 15. C.J. Lin, S.O. Pehkonen, The chemistry of atmospheric mercury: A review. Atmos. Environ,1999, 33, 2067- 2079. 16. F.M.M. Morel, A.M.L. Kraepiel, M. Amyot, The Chemical Cycle and Bioaccumulation of Mercury. Annu. Rev. Ecol. Syst,1998, 29, 543- 566. 17. UNEP Global mercury assessment 2013, United Nations Environ. Program. 18. Công ước Minamata về Thủy ngân, Cục Hóa chất - Bộ Công Thương và Chương trình Phát triển Công nghiệp Liên hợp quốc, 2013. 19. Báo cáo Đánh giá baµn đầu Công ước Minamata tại Việt Nam - Điều 132 tra thủy ngân quốc gia, Cục Hóa chất - Bộ Công Thương và Chương trình Phát triển Công nghiệp Liên hợp quốc, 2016. 20. Y. Huang, M. Deng, T. Li, et al, Anthropogenic mercury emissions from 1980 to 2012 in China. Environ. Pollut, 2017, 226, 230 - 239. 21. M. Morita, J. Toshinaga, J. Edmonds, The Determination of Mercury Species in Environmental and Biological Samples. Pure Appl. Chem, 1998, 70, 1585 -1615. 22. N. Issaro, C. Abi-Ghanem, A. Bermond, Fractionation studies of mercury in soils and sediments: A review of the chemical reagents used for mercury extraction. Anal. Chim. Acta, 2009, 631, 1-12. 23. N.S. Bloom, E. Preus, J. Katon, M. Hiltner, Selective extractions to assess the biogeochemically relevant fractionation of inorganic mercury in sediments and soils, Anal. Chim. Acta, 2003, 479, 233- 248. 24. A. Tessier, P.G.C. Campbell, M. Bisson, Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Metals, Anal. Chem, 1979, 51, 844 - 851. 25. W. Baeyens, R. Ebinghaus, O. Vasiliev, Global and Regional Mercury Cycles: Sources, Fluxes and Mass Balances. NATO ASI Series (Series 2: Environment). Kluer Academic, 1996. 26. US EPA, Mercury in solids and solutions by thermal decomposition, amalgamation, and atomic absorption spectrophotometry. Methods 2007, 1 -17. 27. F. Tack, M. Verloo, Chemical speciation and fractionation in soil and sediment heavy metal analysis: a review. Int. J. Environ,1995, 37- 41. 28. K. Kannan, J. Smith, R.F. Lee, H.L. Windom, et al, Distribution of total mercury and methyl mercury in water, sediment, and fish from South Florida estuaries. Arch. Environ. Contam. Toxicol,1998, 34, 109 - 118. 29. J.J. Sloan, R.H. Dowdy, S.J. Balogh EN, Distribution of mercury in soil and its concentration in runoff from a biosolids amended agricultural watershed. J. Environ. Qual.,2001, 30, 2173 - 2179. 30. M. Mailman, Total mercury, methyl mercury, and carbon in fresh and burned plants and soil in northwestern ontario. Env. Pollut,2005, 138, 161 - 168. 31. A.P.N Neto, L.C.S.M Costa, A.N.S Kikuchi, D.M.S Furtado, M.Q Araujo, M.C.C Melo, Method validation for the determination of total mercury in fish muscle by cold vapour atomic absorption spectrometry. Food Addit. Contam. Part A, 2012, 29, 617 - 624. 32. P. Konieczka, M. Misztal-szkudlińska, J. Namieśnik, P. Szefer, Determination of Total Mercury in Fish and Cormorant Using Cold Vapour Atomic Absorption Spectrometry,2010, 19, 931 - 936. 33. R.F.L Ribeiro, A. Germano, Development and validation of a method for the determination of Hg in animal tissues (equine muscle, bovine 133 kidney and swine kidney, and poultry muscle) by direct mercury analysis (DMA). Microchem. J.,2015, 121, 237 -243. 34. V. Vacchina, F. Séby, R. Chekri, J. Verdeil, J. Dumont, M. Hulin, et al, Optimization and validation of the methods for the total mercury and methylmercury determination in breast milk. Talanta, 2017, 167, 404 - 510. 35. H. Biester, C. Scholz, Determination of mercury binding forms in contaminated soils: Mercury pyrolysis versus sequential extractions. Environ. Sci. Technol, 1997, 31, 233 - 239. 36. C.M. Neculita, G.J. Zagury, L. Deschênes, Mercury speciation in highly contaminated soils from chlor-alkali plants using chemical extractions. J. Environ. Qual,2005, 34, 255- 262. 37. D. Wallschlager, M.V.M. Desai, M. Spengler, R.-D. Wilken, Mercury speciation in floodplain soils and sediments along a contaminated river transect,. J. Environ. Qual,1998, 27, 1034 -1044. 38. D. Wang, X. Shi, S. Wei, Accumulation and transformation of atmospheric mercury in soil. Sci. Total Environ.,2003, 304, 209 - 314. 39. H. Sakamoto, T. Tomiyasu, N. Yonehara, Differential Determination of Organic Mercury, Mercury(II) Oxide and Mercury(II) Sulfide in Sediments by Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry. Anal. Sci, 1992, 8, 35 - 39. 40. L. Boszke, A. Kowalski, W. Szczuciński, G. Rachlewicz, S. Lorenc, J. Siepak, Assessment of mercury mobility and bioavailability by fractionation method in sediments from coastal zone inundated by the 26 December 2004 tsunami in Thailand. Environ. Geol, 2006, 51, 527- 536. 41. Barrocas, P. R. G. and, J. C Wasserman, Mercury Behaviour in Sediments from a Sub-Tropical Coastal Environment in Se Brazil. Environ. Geochemistry Trop,1998, 72, 171 -184. 42. S. Panyametheekul, An operationally defined method to determine the speciation of mercury. Environ. Geochem. Health, 2004, 26, 51 - 57. 43. G. Westöö, Determination of methylmercury compounds in foodstuffs II. Determination of Methylmercury in Fish, Egg, Meat and Liver. Acta Chem. Scand.,1967, 21, 1790 -1800. 44. A.M. Caricchia, G. Minervini, P. Soldati, S. Chiavarini, C. Ubaldi, R. Morabito, GC-ECD determination of methylmercury in sediment samples using a SPB-608 capillary column after alkaline digestion. Microchem. J,1997, 55, 44 - 55. 45. T. Tomiyasu, A. Matsuyama, T. Eguchi, Y. Fuchigami, K. Oki, M. Horvat, et al, Spatial variations of mercury in sediment of Minamata Bay, Japan. Sci. Total Environ,2006, 368, 283- 290. 46. J.S. Lee, Y.J. Ryu, J.S. Park, S.H. Jeon, S.C. Kim, Y.H. Kim, 134 Determination of methylmercury in biological samples using dithizone extraction method followed by purge & trap GC-MS. Bull. Korean Chem. Soc,2007, 28, 2293 - 2298. 47. M.V.B. Krishna, M. Ranjit, D. Karunasagar, J. Arunachalam, A rapid ultrasound-assisted thiourea extraction method for the determination of inorganic and methyl mercury in biological and environmental samples by CVAAS. Talanta, 2005, 67, 70 - 80. 48. R. Miniero, E. Beccaloni, M. Carere, Ubaldi A, Mancini L, Marchegiani S, et al, Mercury (Hg) and methyl mercury (MeHg) concentrations in fish from the coastal lagoon of Orbetello, central Italy. Mar. Pollut. Bull, 2013, 76, 365 - 369. 49. C. Maggi, M.T. Berducci, J. Bianchi, M. Giani, L. Campanella, Methylmercury determination in marine sediment and organisms by Direct Mercury Analyser. Anal. Chim. Acta, 2009, 641, 32 - 36. 50. G. Carbonell, JC Bravo, C. Fernández, Tarazona J V, A new method for total mercury and methyl mercury analysis in muscle of seawater fish. Bull. Environ. Contam. Toxicol, 2009, 83, 210 -213. 51. J. Calderón, S. Gonçalves, F. Cordeiro, B. Calle, Determination of methylmercury in seafood by direct mercury analysis : Standard operating procedure. Residues Trace Elem, 2013. 52. Vũ Đức Lợi, Nghiên cứu xác định một số dạng thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường. Luận án Tiến sĩ Hóa học, 2008. 53. TCVN 7877:2008 (ISO 5666:1999) - Chất lượng nước - Xác định thủy ngân. 54. TCVN 7724:2007 (ISO 17852:2006) - Chất lượng nước - Xác định thủy ngân - Phương pháp dùng phổ huỳnh quang nguyên tử. 55. TCVN 8882: 2011 (ISO 16772: 2004) Chất lượng đất – Xác định thủy ngân trong dịch chiết đất cường thủy dùng quang phổ hấp thụ nguyên tử hơi lạnh hoặc quang phổ hấp thụ nguyên tử huỳnh quang hơi lạnh. 56. Ministry of Environment Japan, Mercury analysis manual. Unpublished, 2004. 57. Environmental Protection Agency, Microwave assisted acid digestion of sileceous and organically based matrices (method 3052) ,1996. 58. GMM Rahman, HM Kingston, JC Kern, SW Hartwell, RF Anderson, SY Yang, Inter-laboratory validation of IPA method 3200 for mercury speciation analysis using prepared soil reference materials. Appl. Organomet. Chem, 2005, 19, 301 - 307. 59. H. Agah, F. Owfi, M. Sharif Fazeli, SMR Fatemi, A. Savari, Determining mercury and methylmercury in sediments of the northern parts of the Persian Gulf. J. Oceanogr, 2010, 1, 7-13. 60. J. Bełdowski, M. Miotk, M. Bełdowska, J. Pempkowiak, Total, methyl and organic mercury in sediments of the Southern Baltic Sea. Mar. 135 Pollut. Bull, 2014, 87, 388 - 395. 61. Vũ Đăng Độ, Các phương pháp vật lý trong hóa học. NXB ĐHQG, Hà Nội, 2006. 62. E. W. Nuffield, X-Ray Diffraction Methods. J. Wiley & Sons Inc, 1966, New York. 63. R. Wagemann, E. Trebacz, G. Boila, WL Lockhart, Methylmercury and total mercury in tissues of arctic marine mammals. Sci. Total Environ,1998, 218, 19 - 31. 64. Trần Cao Sơn, Phạm Xuân Đà, Lê Thị Hồng Hào, Nguyễn Thành Trung, Thẩm định phương trong phân tích hóa học và vi sinh vật. Viện kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm quốc gia, NXB khoa học kỹ thuật, 2010. 65. TCVN ISO/ IEC 17025 : 2005, Yêu cầu chung về năng lực củ phòng thử nghiệm và hiệu chuẩn. 66. AOAC International, How to meet ISO 17025 requirements for method verification, USA, 2007. 67. Ludwing Huber, Validation and Qualification in Analytical Laboratories. Informa Healthcarr, 2007. 68. Eurachem, The Fitness for Purpose of Analytical Methods, 1998, . 69. AOAC Internatinal, Guidelines for single laboratory validation of chemical methods for dietary supplements and botanicals. AOAC Int, 2002, 1- 38. 70. M. Reichenbacher, JW Einax, Challenges in Analytical Quality Assurance, 2011. 71. S. Bratinova, B. Raffael, C. Simoneau, Guidelines for Performance Criteria and Validation Procedures of Analytical Methods used in Controls of Food Contact Materials. 1st ed. JRC Scientific and Technical Reports, 2009. 72. DL Massart, et, al, Handbook of chemometrics and qualimetrics: Part A. Elsevier, 1997, Amsterdam. 73. P. Vankeerberghen, J. Smeyers-Verbeke, Chemometrics Intell Lab Syst 15. Elsevier, 1992. 74. J. Mandel, The statistical analysis of experimental data. Wiley, 1964, New York. 75. J Van Loco, M. Elskens, C. Croux, H. Beernaert, Linearity of calibration curves: Use and misuse of the correlation coefficient. Accredit. Qual. Assur, 2002, 7, 281- 285. 76. MA Shreadah, SAA Ghani, AAES Taha, MMA Ahmed, HBI Hawash, Mercury and Methyl Mercury in Sediments of Northern Lakes-Egypt. J. Environ. Prot. (Irvine,. Calif) ,2012, 03, 254 - 261. 77. GMM Rahman, T. Fahrenholz, HM Kingston, Application of speciated isotope dilution mass spectrometry to evaluate methods for efficiencies, 136 recoveries, and quantification of mercury species transformations in human hair. J. Anal. At. Spectrom, 2009, 24, 83 - 92. 78. P. Houserová, D. Matějíček, V. Kubáň, J. Pavlíčková, J. Komárek, Liquid chromatographic - Cold vapour atomic fluorescence spectrometric determination of mercury species. J. Sep. Sci., 2006, 29, 248 - 255. 79. U. Harms, Mikrochimica Acta Determination of Methylmercury in Organic Matrices with Gas Chromatography / Atomic Absorption Spectrometry. Microchimica Acta, 2000, 132, 131 -132. 80. Y. Cai, R. Jaffé, A. Alli, RD Jones, Determination of organomercury compounds in aqueous samples by capillary gas chromatography- atomic fluorescence spectrometry following solid-phase extraction. Anal. Chim. Acta, 1996, 334, 251- 259. 81. JJ Berzas Nevado, RC Rodríguez Martín-Doimeadios, FJ Guzmán Bernardo, M . Jiménez Moreno, Determination of monomethylmercury in low- and high-polluted sediments by microwave extraction and gas chromatography with atomic fluorescence detection. Anal. Chim. Acta, 2008, 608, 30 - 37. 82. G. Zachariadis, A. Anthemidis, E. Daftsisw, J. Stratis, On-line speciation of mercury and methylmercury by cold vapour atomic absorption spectrometry using selective solid phase extraction. Jaas, 2005, 20, 63 -65. 83. H. Akagi, A. Naganuma, Human exposure to mercury and the accumulation of methylmercury that is associated with gold mining in the Amazon Basin, Brazil. J. Heal. Sci.,2000, 46, 323 -328. 84. T. Tomiyasu, T. Eguchi, M. Yamamoto, K. Anazawa et al, Influence of submarine fumaroles on the distribution of mercury in the sediment of Kagoshima Bay, Japan. Mar. Chem., 2007, 107, 173 -183. 85. F.X Han, Y. Su, D.L. Monts, C.A. Waggoner, M.J. Plodinec, Binding, distribution, and plant uptake of mercury in a soil from Oak Ridge, Tennessee, USA. Sci. Total Environ, 2006, 368, 753 - 768. 86. T. Malehase, A.P. Daso, J.O. Okonkwo, Determination of mercury and its fractionation products in samples from legacy use of mercury amalgam in gold processing in Randfontein, South Africa. Emerg. Contam, 2016, 2, 157 - 165. 87. C.S. Kim, N.S. Bloom, J.J. Rytuba, G.E Brown, Mercury Speciation by X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy and Sequential Chemical Extractions: A Comparison of Speciation Methods. Environ. Sci. Technol ,2003, 37, 5102 - 5108. 88. C.S. Kim, G.E. Brown, J.J. Rytuba, Characterization and speciation of mercury-bearing mine wastes using X-ray absorption spectroscopy. Sci. Total Environ, 2000, 261, 157 - 168. 137 89. US Food and Drug Administration, Quality System Regulation. Rockv. MD, CFR Publ,1996. 90. G. Müller, Index of geoaccumulation in the sediments of the Rhine River. GeoJournal,1969, 2, 108 - 118. 91. J.B. Shi, L.N. Liang, G. Bin Jiang, X.L. Jin, The speciation and bioavailability of mercury in sediments of Haihe River, China. Environ. Int., 2005, 31, 357 - 365. 92. L. Boszke, A. Kowalski, Mercury fractionation in sediments of the Lower Vistula River (Poland). Oceanol. Hydrobiol. Stud,2007, 36, 79 - 99. 93. S. Oh, M.K Kim, S.M. Yi, K.D. Zoh, Distributions of total mercury and methylmercury in surface sediments and fishes in Lake Shihwa, Korea. Sci. Total Environ, 2010, 408, 1059 - 1068. 94. H. Sakamoto, T. Tomiyasu, N. Yonehara, The contents and chemical forms of mercury in sediments from Kagoshima Bay, in comparison with Minamata Bay and Yatsushiro Sea, southwestern Japan. Geochem. J,1995, 29, 97 - 105. 95. S. Jiang, X. Liu, Q. Chen, Distribution of total mercury and methylmercury in lake sediments in Arctic Ny-Ålesund. Chemosphere, 2011, 83, 1108 - 1116. 96. H.A. Kehrig, F.N. Pinto, I. Moreira, O. Malm, Heavy metals and methylmercury in a tropical coastal estuary and a mangrove in Brazil. Org. Geochem, 2003, 34, 661 - 669. 97. H. Zhang, X. Feng, T. Larssen, L. Shang, R.D. Vogt, S.E. Rothenberg, et al, Fractionation, distribution and transport of mercury in rivers and tributaries around Wanshan Hg mining district, Guizhou province, southwestern China: Part 1 - Total mercury. Appl. Geochemistry, 2010, 25, 633 - 641.