Luận án Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ

h chất đ n h a) Đ n on V v dun l ợn r ên vật l ệu Hình 3.43 bi u di n đường cong V củ các oxit h n hợp Mn1-xMexOz (10% Me) nung ở các nhiệt đ khác nh u. Mẫu được qu t V trong dung dịch KCl 2M tại tốc đ qu t 25 mV/s, khoảng điện thế 0 ÷ 0,8 V. 84 n 3.43. Đ n on vật l u - MnOz, (b)- Mn1-xFexOz, (c)- Mn1-xCoxOz, v (d)- Mn1-xNixOz ở n t nun n u ác đường cong V củ vật liệu oxit m ng n và oxit h n hợp củ mangan – kim loại chuy n tiếp Me đều c dạng hình chữ nhật đ c trưng cho siêu tụ. Khi th y đ i nhiệt đ nung mẫu, cường đ dòng not và c tot đạt giá trị c o nhất ở 300o tương ng với dung lượng riêng củ vật liệu là lớn nhất. Dung lượng riêng củ các vật liệu được tính theo công th c 2.4 , kết quả trình bày trong bảng 3.7. ản 3.7. Dun l n r ên vật l u MnOz v Mn1-xMexOz nun ở n t n u Tnung ( o C) MnOz Mn1-xFexOz Mn1-xCoxOz Mn1-xNixOz 200 125 196 149 201 300 217 341 255 352 400 38 74 63 41 500 10 11 14 22 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -1m -500µ 0 500µ 1m 2m I (A /c m 2 ) E (V) vs. SCE 300 o C 200 o C 400 o C 500 o C (a) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -1.0m -500.0µ 0.0 500.0µ 1.0m 500 o C 400 o C 200 o C I (A /c m 2 ) E (V) vs. SCE 300 o C (b) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -1m -500µ 0 500µ 1m 90% Mn-10% Fe v = 25 mV/s 300 o C 200 o C 400 o C E (V) vs. SCE I ( A /c m 2 ) 500 o C (c) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -1m -500µ 0 500µ 1m 400 o C 500 o C 200 o C I (A /c m 2 ) E (V) vs. SCE 300 o C 80% Mn-20% Ni v = 25 mV/s (c) (d) (c) (b) 85 Ở nhiệt đ nung khác nh u t 200o đến 500oC, các hệ vật liệu oxit h n hợp mangan – kim loại chuy n tiếp Me đều c dung lượng riêng lớn hơn so với vật liệu oxit mangan. Siêu tụ làm t điện cực oxit mangan c đ c tính giả điện dung, trong quá trình hoạt đ ng ph ng nạp c sự chuy n điện t làm th y đ i số oxi hoá củ m ng n và sự cài – giải cài các c tion trong dung dịch điện ly vào trong cấu tr c vật liệu, đ là quá trình chuy n điện tích theo phản ng 3.4 và 3.5. Sự c m t củ các kim loại chuy n tiếp Me làm th c đẩy quá trình chuy n điện tích xảy r thuận lợi, nh nh hơn, kết quả là dung lượng củ các hệ vật liệu Mn1-xMexOz lớn hơn [79, 82, 87]. ác hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) khi nung ở 300 o C c dung lượng riêng đạt được lớn nhất lần lượt là 255 F/g, 341 F/g và 352 F/g. Khi t ng nhiệt đ lên 400oC và 500o thì dung lượng riêng củ vật liệu giảm. Tại 500o dung lượng riêng củ vật liệu giảm nhiều nhất đối với oxit Mn1-xFexOz giảm 94%, Mn1-xCoxOz giảm 91% và Mn1-xNixOz giảm 89% so với các mẫu tương ng nung ở 200 o C. Kết quả này cũng ph hợp với các nghiên c u trước về cấu tr c củ các hệ vật liệu oxit m ng n ch kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni. Ở nhiệt đ nung nhỏ hơn 300o , quá trình chuy n ph chư di n r , vật liệu không thích hợp với ng dụng siêu tụ. T 400o đến 500o , quá trình chuy n ph xảy r mạnh, vật liệu chuy n s ng tinh th , xuất hiện liên kết củ các hạt oxit làm t ng kích thước hạt, giảm đ xốp, giảm diện tích riêng phần củ vật liệu và kết quả là giảm dung lượng. Ở 300o vật liệu tồn tại dạng tinh th lẫn vô định hình, với đ tinh th thấp, bề m t xốp đã làm t ng hiệu ng diện tích bề m t, t ng dung lượng riêng cho vật liệu [68, 90, 93]. b) Tổn trở đ ện o ác mẫu vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz được đo t ng trở điện hoá EIS) s dụng dòng xo y chiều c biên đ nhỏ Uo = 5 mV, trong dải tần số t 100 mHz ÷ 10 kHz tại điện thế mạch hở, trong dung dịch KCl 2M. ự vào đ c tính ph ng nạp củ vật liệu, s dụng sơ đồ mạch tương đương hình 3.11 tiến hành đo, fit mạch, kết quả được trình bày trên hình 3.44 đến hình 3.46. 86 n 3.44. t n trở vật l u Mn1-xFexOz ở n t nung n u n nét t: s l u t ự n m n nét l ền: s l u t mạ n 3.45. t n trở vật l u Mn1-xCoxOz ở n t nung n u n nét t: s l u t ự n m n nét l ền: s l u t mạ 0 1k 2k 3k 4k 0 1k 2k 3k 4k 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 0 5k 10k 15k 20k 0 5k 10k 15k 20k 0 1k 2k 3k 4k 5k 0 1k 2k 3k 4k 5k c) 400 o C10% Fe b) 300 o C10% Fe -Z Im ( c m 2 ) -Z Im ( c m 2 ) -Z Im ( c m 2 ) Z Re cm 2 ) d) 500 o C10% Fe -Z Im ( c m 2 ) Z Re cm 2 ) Z Re cm 2 ) Z Re cm 2 ) 10% Fe a) 200 o C 87 n 3.46. t n trở vật l u Mn1-xNixOz ở n t nung n u n nét t: s l u t ự n m n nét l ền: s l u t mạ ản 3.8. Kết quả t mạ ox t Mn1-xMexOz (10% Me) nun ở n t n u tron dun d KCl 2M Tnung CPE1 μ Rct Ω Zw Ω CPE2 (mF) Mn1-xFexOz 200 o C 15,87 11,63 10,09 4,51 300 o C 47,18 18,23 8,31 16,87 400 o C 32,48 458,09 264,15 0,22 500 o C 0,003 3012,80 5173 21.10 -6 Mn1-xCoxOz 200 o C 134,5 60,17 40,18 2,47 300 o C 52,70 21,63 7,84 12,62 400 o C 0,615 263,58 105,6 0,32 500 o C 0,005 8132,11 6643 36.10 -6 Mn1-xNixOz 200 o C 22,67 18,15 11,28 5,07 300 o C 73,19 6,11 9,34 19,27 400 o C 51,74 653,27 316,59 0,18 500 o C 0,002 3518 2083 17.10 -6 0 3k 6k 9k 0 3k 6k 9k 0 200 400 600 800 0 200 400 600 800 0 1k 2k 3k 4k 0 1k 2k 3k 4k 0 3k 6k 9k 0 3k 6k 9k 10% Ni a) 200oC -Z Im ( c m 2 ) Z Re cm 2 ) 10% Ni b) 300oC -Z Im ( c m 2 ) Z Re cm 2 ) 10% Ni c) 400oC -Z Im ( c m 2 ) Z Re cm 2 ) 10% Ni d) 500oC -Z Im ( c m 2 ) Z Re cm 2 ) 88 Kết quả ph t ng trở củ các hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz cho thấy ở 300 o c quá trình chuy n điện tích và khuếch tán th hiện đ c tính củ tụ l tưởng. Tuy nhiên, vật liệu Mn1-xNixOz c điện trở chuy n điện tích nhỏ nhất so với h i hệ vật liệu còn lại, do đ c dung lượng đạt được c o hơn. Kết quả này ph hợp với kết quả đo V hình 3.43 và tính dung lượng riêng củ vật liệu bảng 3.7 , tương đồng với các kết quả đã công bố theo tài liệu [90]. 3.2.3. Độ n p ng nạp Tu i thọ củ siêu tụ được xác định dự vào sự giảm dung lượng riêng củ tụ s u m t thời gi n làm việc. ác vật liệu Mn1-xMexOz đều c dung lượng riêng c o hơn so với vật liệu MnOz. đánh giá đ bền ph ng nạp củ vật liệu, chọn các mẫu oxit Mn1-xMexOz (10% Me) đ c trưng cho hệ oxit h n hợp Mn-Me nung ở 300o , tiến hành ph ng nạp nhiều lần và định lượng sự giảm điện dung củ vật liệu theo chu k ph ng nạp. t C Theo phương pháp V, kết quả sự giảm dung lượng riêng củ vật liệu s u 500 chu k được th hiện trên hình 3.47 0 100 200 300 400 500 200 220 240 260 280 300 320 340 90 92 94 96 98 100 102 C ( F /g )    Chu kỳ a) 10% Fe 0 100 200 300 400 500 200 210 220 230 240 250 260 90 92 94 96 98 100 102 C ( F /g )    Chu kỳ b) 10% Co 0 100 200 300 400 500 240 260 280 300 320 340 360 90 92 94 96 98 100 102 C ( F /g )    Chu kỳ c) 10% Ni n 3.47. ự b ến dun l n r ên v u suất ulon vật l u Mn1-xMexOz t o s u ỳ quét 89 ác hệ vật liệu Mn1-xMexOz c hiệu suất culong t ng theo chu k ph ng nạp, dung lượng riêng giảm nh nh trong 200 chu k đầu và s u đ giảm t t . Sau 500 chu k ph ng nạp vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz c hiệu suất culong lớn, đạt được trên 99% và dung lượng riêng còn duy trì khoảng 80%. Trong đ vật liệu Mn1-xCoxOz c hiệu suất culong và dung lượng riêng còn duy trì được là lớn nhất so với h i hệ vật liệu còn lại, cho thấy vật liệu Mn1-xCoxOz c đ bền ph ng nạp tốt nhất m c d dung lượng riêng nhỏ hơn. Hiệu suất culong củ các vật liệu oxit h n hợp m ng n – kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni lần lượt là 99,3% , 99,8% và 99,5%. ung lượng riêng còn duy trì lần lượt là 76%, 85% và 80%. Kết quả đo ph t ng trở củ các vật liệu Mn1-xMexOz trước và s u khi ph ng nạp 500 chu k được trình bày trên hình 3.48 đến hình 3.50. Kết quả fit mạch trình bày trong bảng 3.9 n 3.48 t n trở vật l u Mn1-xFexOz tr ■ v s u ● p n nạp 500 u ỳ n nét t: s l u t ự n m n nét l ền: s l u t mạ n 3.49. t n trở vật l u Mn1-xCoxOz tr ■ v s u ● p n nạp 500 u ỳ n nét t: s l u t ự n m n nét l ền: s l u t mạ 0 200 400 600 0 200 400 600 ZRe (.cm 2 ) -Z Im (  .c m 2 ) (b) 10% Fe 0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 -Z Im ( c m 2 ) Z Re cm 2 ) (b) 10% Co 20 40 60 0 20 40 (a) 10% Co 90 n 3.50. t n trở vật l u Mn1-xNixOz tr ■ v s u ● p n nạp 500 u ỳ n nét t: s l u t ự n m n nét l ền: s l u t mạ ản 3.9. Kết quả t mạ ox t Mn1-xMexOz (10% Me) tron dun d K l 2M CPE1 μ Rct (Ω Zw (Ω) CPE2 (mF) Mn1-xFexOz s u t ng hợp 59,63 24,15 45,47 5,26 qu t 500 V 46,02 85,3 50,04 6,94 Mn1-xCoxOz s u t ng hợp 41,76 37,5 40,18 4,16 qu t 500 V 38,15 164,89 61,37 4,27 Mn1-xNixOz s u t ng hợp 78,16 21,34 46,82 8,31 qu t 500 V 64,38 107,93 95,46 9,22 Sau 500 chu k qu t thế, cả b hệ vật liệu oxit Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) c điện trở chuy n điện tích và t ng trở khuếch tán đều t ng dẫn đến dung lượng riêng củ vật liệu giảm. Sự suy giảm dung lượng củ vật liệu s u nhiều chu k ph ng nạp là do trong quá trình ph ng nạp vật liệu bị mòn, trơ hơn, cơ chế cài và giải cài củ vật liệu trong cấu tr c vật liệu di n r không thuận lợi. Nếu quá trình cài và giải cài di n r thuận lợi và sự th y đ i th tích củ vật liệu khi cài và giải cài là nhỏ, không đáng k , không làm t ng điện trở củ màng thì dung lượng riêng củ vật liệu s u 500 chu k qu t V s giảm xuống ít hơn [74, 92]. h ng n p ng h ng ổi Theo phương pháp dòng không đ i, trong thí nghiệm ph ng nạp, hệ tụ điện h được lắp bởi h i điện cực oxit h n hợp giống nh u củ các mẫu Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni). Vật liệu được nạp tới điện thế 0,8 V s u đ được ph ng bằng dòng m t chiều không đ i về điện thế 0 V. Tiến hành ph ng nạp ở các mật đ dòng 0,5 m /cm2 ÷ 2 m /cm2. Kết quả thu được ở hình 3.51 và 3.52. 0 200 400 600 800 0 200 400 600 800 20 30 0 10 20 -Z Im ( c m 2 ) Z Re cm 2 ) (a) 20% Ni 91 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 200 400 600 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 E ( V )/ S C E 1 mA/cm 2 1.5 mA/cm 2 63.9 s 98.5 s 0.611 V t (s) 323.2 s501.8 s 0.732 V 0.687 V 161.7 s249.8 s 0.625 V 104.5 s 159.6 s 2 mA/cm 2 (c) 10% Fe 0.5 mA/cm 2 (b) 10% Fe a) 10% Fe (a) 10% Co b) 10 Co 0 200 400 600 800 1000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 t (s) 0.741V 1 mA/cm 2 0.708V 1.5 mA/cm 2 E ( V ) / S C E 0.637V 2 mA/cm 2 0.5 mA/cm 2 (a) 20% Ni 0.609V 549.6 s 406 s 278.4 s 196.9 s 172.1s 99.4 s 130.2 s 82.4 s (c) 10% Ni c) 10 Ni n 3.51. Đ n p n nạp vật l u Mn1-xMexOz tron dun d KCl 2M từ n t ế 0 ÷ 0 8 ở mật dòn 0 5 mA/ m2 ÷ 2 mA/ m2 92 n 3.52. ự b ến dun l n r ên v u suất ulon vật l u Mn1-xMexOz theo u ỳ p n nạp tron dun d KCl 2M 0 200 400 600 800 1000 0 50 100 150 200 250 300 350 c) 10% Fe C ( F /g ) Chu ky    0 20 40 60 80 100 0 200 400 600 800 1000 0 50 100 150 200 250    C ( F /g ) b) 10% Co Chu ky 0 20 40 60 80 100 Chu kỳ Chu kỳ Chu kỳ a) 10% Co b) 10% Fe C ( F /g ) C ( F /g ) 100 200 300 400 500 Chu kỳ a) 10% Fe 0 200 400 600 800 1000 0 50 100 150 200 250 300 350 c) 10% Fe C ( F /g ) Chu ky    0 20 40 60 80 100 0 200 400 600 800 1000 0 50 10 150 20 250    C ( F /g ) ) Chu ky 0 hu kỳ hu kỳ Chu kỳ a) 10 Co b) 10% Fe C ( F /g ) C ( F /g ) 100 200 300 400 500 Chu kỳ b) 10% Co 0 200 400 600 800 1000 0 50 100 150 200 250 300 Chu ky C ( F /g ) a) 20% Ni 0 20 40 60 80 100    c) 10% Ni Chu kỳ c) 10% Ni C ( F /g ) 100 200 300 400 500 Chu kỳ c) 10% Ni 93 Hình 3.51 cho thấy đường bi u thị mối qu n hệ điện thế và thời gi n củ b hệ vật liệu Mn1-xMexOz đều c hình t m giác cân đ c trưng cho tụ l tưởng. Tuy nhiên, vật liệu Mn1-xCoxOz cho hình giống t m giác cân hơn so với vật liệu Mn1-xFexOz và Mn1-xNixOz cho thấy vật liệu này c đ c tính thuận nghịch tốt hơn. Hơn nữ , giá trị điện thế rơi t ng nh nh theo mật đ dòng ph ng. Ở mật đ dòng 0,5 m /cm2 giá trị điện thế rơi nhỏ nhất 57 mV đối với tụ oxit h n hợp 10% Fe, 54 mV đối với tụ oxit h n hợp 10% o và 59 mV đối với tụ oxit h n hợp 10% Ni. Ở mật đ dòng 2 m /cm2 điện thế rơi lớn nhất 189 mV đối với tụ oxit h n hợp 10% Fe, 186 mV đối với tụ oxit h n hợp 10% o và 191 mV đối với tụ oxit h n hợp 10% Ni. iều này c th giải thích là do khi cho tụ ph ng ở dòng lớn quá trình giải cài các ion t dung dịch điện ly không kịp thoát r , gây tắc ngh n trong cấu tr c đường hầm củ vật liệu dẫn đến sự sụt thế. Ở mật đ dòng 1 m /cm2 đ sụt thế nhỏ, thời gi n ph ng nạp tương đối lớn, tiến hành khảo sát đ bền ph ng nạp củ các tụ ở giá trị mật đ dòng này s u 500 chu k ph ng nạp, kết quả được trình bày trên hình 3.52. Hình 3.52 cho thấy trong 150 chu k đầu hiệu suất culong t ng nh nh do thời gi n đầu vật liệu làm việc chư n định và 150 chu k này c th được coi là ph ng nạp luyện tập cho vật liệu. T s u chu k th 150 trở đi, vật liệu làm việc n định, hiệu suất culong ít biến đ i và dung lượng riêng c xu hướng giảm t t . S u 500 chu k ph ng nạp các tụ oxit h n hợp 10% Fe, 10% o và 10% Ni c dung lượng riêng còn duy trì so với b n đầu lần lượt là 73%, 89% và 68%; hiệu suất culong lần lượt đạt 97,3%, 98,7% và 95,6%. Như vậy, sự c m t củ các kim loại chuy n tiếp Me (Me = Fe, Co, Ni) trong các hệ oxit h n hợp Mn1-xMexOz c tác dụng t ng dung lượng tích trữ, t ng đ bền ph ng nạp cho vật liệu. 3.3. Giải t c sự n t àn và c c si u t c vật li u oxit n p mangan – im loại c u ển ti p Me (Fe, Co, Ni) 3.3.1. T ng p t quả t ực ng i m Nghiên c u củ luận án về vật liệu oxit mangan ch kim loại chuy n tiếp Me (Fe, Co, Ni) tạo các hệ oxit h n hợp Mn1-xMexOz thu được m t số kết quả trình bày trong bảng 3.10 và bảng 3.11 94 ản 3.10. Kết quả p ân t vật l u MnOz v Mn1-xMexOz t n p theo p ơn p p n o ặ MnOz Mn1-xFexOz Mn1-xCoxOz Mn1-xNixOz SEM ề m t xốp, mịn Sợi không r , d = 15 ÷ 20 nm ề m t xốp, mịn Sợi nhỏ, dài d = 10 ÷ 15 nm ề m t xốp, mịn Sợi nhỏ, dài d = 20 ÷ 30 nm ề m t xốp, mịn Sợi nhỏ, ngắn d = 10 ÷ 20 nm EDS 2z = 3,808 2z = 3,818 ÷ 3,846 2z = 3,841 ÷ 3,867 2z = 3,837 ÷ 3,855 XRD Vô định hình Vô định hình Vô định hình Vô định hình CV Cmax = 188,6 F/g (v = 5 mV/s); C = 167,3 F/g (v = 25 mV/s) bền ph ng nạp s u 500 chu k : 68% Cmax = 298,4 F/g (v = 5 mV/s); C = 231,7 F/g (v = 25 mV/s) bền ph ng nạp s u 500 chu k : 83% Cmax = 187,1 F/g (v = 5 mV/s); C = 185,6 F/g (v = 25 mV/s) bền ph ng nạp s u 500 chu k : 84% Cmax = 264,6 F/g (v = 5 mV/s); C = 247,5 F/g (v = 25 mV/s) bền ph ng nạp s u 500 chu k : 82% ảng 3.10 và bảng 3.11 cho thấy các vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz đều c dung lượng riêng và đ bền ph ng nạp c o hơn so với vật liệu MnOz. Sự c m t củ các kim loại chuy n tiếp Fe, o, Ni trong oxit h n hợp làm t ng quá trình chuy n điện tích khi vật liệu hoạt đ ng điện hoá. Khi ph ng nạp ở điện thế thấp, phản ng F r d y bị khống chế bởi quá trình chuy n điện tích, khi ph ng nạp ở điện thế c o thì phản ng F r d y bị khống chế bởi quá trình khuếch tán. M t khác, kết quả t ng trở IS cho thấy khi thêm Fe, Co, Ni vào oxit m ng n c tác dụng giảm điện trở điện tích và điện trở khuếch tán làm cho quá trình cài và giải cài được di n r thuận lợi hơn, nâng c o tính thuận nghịch củ vật liệu điện cực, do đ vật liệu oxit h n hợp tạo thành c dung lượng riêng và đ bền ph ng nạp cao hơn. 95 ản 3.11. Kết quả p ân t vật l u MnOz v Mn1-xMexOz t n p theo p ơn p p sol-gel ặ MnOz Mn1-xFexOz Mn1-xCoxOz Mn1-xNixOz SEM ề m t xốp; Hạt nhỏ d = 30 ÷ 50 nm ề m t xốp; Hạt nhỏ d = 20 ÷ 100 nm ề m t xốp; Hạt to, d = 30 ÷ 250 nm ề m t xốp; Hạt nhỏ d = 10 ÷ 50 nm TGA T chuy n ph ≥ 300 o C T chuy n ph ≥ 300 o C T chuy n ph ≥ 300 o C T chuy n ph ≥ 300 o C XRD Tinh th và vô định hình; tinh th thấp Tinh th và vô định hình; tinh th thấp Tinh th và vô định hình; tinh th thấp Tinh th và vô định hình; tinh th thấp CV Cmax = 281 F/g (v = 5 mV/s); C = 206 F/g (v = 25 mV/s) bền ph ng nạp sau 500 chu k : 73% Cmax = 387 F/g (v = 5 mV/s); C = 341 F/g (v = 25 mV/s) bền ph ng nạp sau 500 chu k : 76% Cmax = 355 F/g (v = 5 mV/s); C = 255 F/g (v = 25 mV/s) bền ph ng nạp sau 500 chu k : 85% Cmax = 417 F/g (v = 5 mV/s); C = 352 F/g (v = 25 mV/s) bền ph ng nạp sau 500 chu k : 80% CP Tính thuận nghịch tốt; bền ph ng nạp sau 500 chu k : 64% Tính thuận nghịch tốt; bền ph ng nạp sau 500 chu k : 73% Tính thuận nghịch tốt; bền ph ng nạp sau 500 chu k : 89% Tính thuận nghịch tốt; bền ph ng nạp sau 500 chu k : 68% Trong các hệ oxit h n hợp được nghiên c u, vật liệu oxit h n hợp Mn1-xNixOz c dung lượng riêng lớn nhất so với h i hệ oxit còn lại. S u nhiều chu k ph ng nạp vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz vẫn duy trì tốt tính chất hoạt đ ng thuận nghịch và đ bền ph ng nạp, trong đ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xCoxOz c đ bền ph ng nạp tốt nhất. Trong c ng hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz, vật liệu được t ng hợp theo phương pháp sol-gel c khả n ng hoạt đ ng ph ng nạp tốt hơn, dung lượng riêng đạt được c o hơn so với vật liệu t ng hợp theo phương pháp điện hoá. Vật liệu làm việc n định và t n h o dung lượng không lớn. ác kết quả về dung lượng riêng và đ bền ph ng nạp củ vật liệu t ng hợp được tương đồng với thông số siêu tụ đạt được hình 1.14 và bảng 1.4 cho thấy vật liệu oxit Mn1-xMexOz t ng hợp được c khả n ng ng dụng trong siêu tụ. 96 3.3.2. Giải t c quá tr n n t àn vật li u Quá trình hình thành vật liệu oxit h n hợp m ng n – kim loại chuy n tiếp Me Fe, Co, Ni chịu ảnh hưởng củ các yếu tố đầu vào như thành phần, điều kiện t ng hợp, nhiệt đ ,..., t đ ảnh hưởng đến các yếu tố đầu r như cấu tr c, tính chất củ vật liệu. Qu n hệ giữ các yếu tố đầu vào và đầu r được minh hoạ trên hình 3.53. n 3.53. M n oạ ản ởn yếu t ầu v o ến yếu t ầu r tron t n p v n ên u t n ất vật l u Mn1-xMexOz Y ố Y ố ra n p p đ ện o - Thành phần Fe, o, Ni - iều kiện điện phân điện cực gr phit, mật đ dòng, 50 mA/cm 2, nhiệt đ 80oC , pH = 6 ÷ 7, tốc đ khuấy 200 vòng/ph t, thời gi n điện phân 1 giờ . - Nhiệt đ x l mẫu s u điện phân: sấy 100oC. n p p sol-gel - Thành phần Fe, o, Ni - iều kiện t ng hợp dung dịch sol-gel nhiệt đ 80oC pH = 5 ÷ 6, tốc đ khuấy 200 vòng/ph t, thời gi n khuấy 24 giờ . - K thuật phủ màng điện cực nền gr phit, th tích dung dịch phủ 25 μl, số lần phủ 3 lớp, sấy 80oC) - Nhiệt đ x l mẫu. oxit mangan Fe, Co, Ni Đặ tr n ấu trú - Hình thái bề m t - ấu tr c tinh th - Hình dạng hạt vật liệu - Kích thước hạt vật liệu. Đặ tr n s êu tụ - iện lượng, Q - - Mật đ n ng lượng, W - Thời gi n ph ng nạp, t - Hiệu suất culong, η - ơ chế ph ng nạp - bền ph ng nạp. 97 Theo phương pháp điện hoá, vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz được hình thành do sự ph ng điện củ Mn2+ và các ion Men+ trong dung dịch t ng hợp. Trong c ng điều kiện t ng hợp vật liệu, các oxit h n hợp tạo thành c cấu tr c và bề m t ít biến đ i, song tính chất bề m t củ các oxit h n hợp đều tốt hơn so với vật liệu oxit m ng n. đ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz c các tính chất điện hoá tốt hơn so với oxit MnOz. Theo phương pháp sol-gel, vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz được hình thành do sự thuỷ phân đồng thời củ Mn2+ và ion Men+ tạo thành dung dich sol, gel. Trong các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm oxit h n hợp tạo thành, nhiệt đ nung ảnh c hưởng đáng k đến cấu tr c vật liệu. Khi nung ở nhiệt đ thấp, vật liệu chư hoàn toàn ở dạng oxit, còn lẫn hợp chất hữu cơ do chư cháy hết nên hoạt tính điện hoá không tốt. Song khi nung ở nhiệt đ quá c o, vật liệu c đ dẫn điện k m, cấu tr c đường hầm bị phá v và kết quả là tính chất điện hoá củ vật liệu giảm. ác hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz nung ở 300 o cho kết quả dung lượng c o nhất và đ bền ph ng nạp tốt nhất. 3.3.3. Đ xu t giải t c c c p ng nạp c vật li u oxit n p m ng n – im loại c u ển ti p Me (Fe, Co, Ni) ác kết quả nghiên c u củ luận án th hiện qu n hệ giữ (1)- điều kiện t ng hợp, (2)- hình thái cấu tr c vật liệu, (3)- đ c tính điện hoá củ vật liệu oxit Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni đã được trình bày ở mục 3.1 và 3.2. hệ thống và làm r hơn các qu n hệ này, cơ chế hoạt đ ng ph ng nạp củ vật liệu oxit mangan và oxit h n hợp m ng n – kim loại chuy n tiếp Me được giải thích như s u: Vật liệu m ng n đioxit d ng cho siêu tụ giả điện dung, do đ đ c tính điện dung s được quyết định bởi tính chất chuy n điện tích. Trong tr n ợp vật l ệu mangan đ ox t, khi hoạt đ ng ph ng nạp gồm h i phản ng chuy n điện tích chính [53, 80, 94]: i Phản ng làm th y đ i số oxi hoá củ m ng n xảy r trên bề m t vật liệu (3.6, 3.7) MnO2 + H2O + e ↔ MnOOH + OH - (PƯ 3.6) MnOOH + e ↔ HMnO2 - (PƯ 3.7) HMnO2 - + 2MnOOH ↔ Mn3O4 + H2O + OH - (PƯ 3.8) 98 (ii) Phản ng cài và giải cài các c tion + (K+, Na+, H+,... vào cấu tr c vật liệu nhằm trung hoà điện tích. MnO2 + C + + e ↔ MnOO (PƯ 3.9) H i quá trình i và ii đ ng g p vào quá trình chuy n điện tích khi vật liệu ph ng nạp, do đ tạo r đ c tính siêu tụ củ vật liệu. ác phản ng 3.6, 3.7 và 3.8 xảy r trong quá trình hoạt đ ng củ m ng n đioxit tương tự các phản ng xảy r trên c tot củ pin kiềm k m- mangan cho thấy vật liệu m ng n đioxit d ng cho siêu tụ giả điện dung hoạt đ ng giống pin sạc lại k m-m ng n, c khả n ng ph ng nạp nhiều lần [22, 44, 81]. M t khác, m t siêu tụ bất k đều tích điện tích theo cơ chế điện dung và giả điện dung. Trong siêu tụ giả điện dung, điện dung lớp k p chiếm t 5 ÷ 10% t ng dung lượng củ tụ nên việc làm t ng dung lượng lớp k p cũng c tác dụng làm t ng dung lượng t ng củ vật liệu [12, 13]. Vật liệu m ng n đioxit d ng trong siêu tụ c cấu tr c lớp h y cấu tr c đường hầm, bề m t xốp, tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ng 3.6 ÷ 3.9 xảy r làm t ng dung lượng, đ bền ph ng nạp củ vật liệu [20, 80]. Tron tr n ợp vật l ệu ox t ỗn ợp m n n – m lo uy n t p e (Me = Fe, Co, Ni) c th l giải sự c m t củ các kim loại Me tác đ ng đến h i yếu tố s u: i - Th y đ i thành phần, cấu tr c vật liệu làm th y đ i khả n ng hoạt đ ng ph ng nạp, dung lượng củ vật liệu [61, 82]. Khi thêm kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni vào oxit mangan tạo vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz, sự c m t củ các kim loại này làm t ng số oxi hoá trung bình củ m ng n, do đ mở r ng phạm vi th y đ i trạng thái oxi hoá củ m ng n trong quá trình ph ng n p. M t khác, khi vật liệu hoạt đ ng ph ng nạp c th xảy r sự đồng ph ng nạp củ m ng n đioxit và các oxit củ Fe, Co, Ni theo phản ng chung 3.10, làm t ng dung lượng củ vật liệu [43, 44]. MeOx + (x-z)H2O + 2(x-z)e ↔ MeOx-z + 2(x-z)OH - PƯ 3.10) Sự c m t củ các kim loại Fe, Co, Ni trong vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz làm kích thước đường hầm ho c lớp) trong cấu tr c vật liệu được mở r ng hơn so với kích thước đường hầm (ho c lớp củ m ng n đioxit tạo điều kiện thuận lợi cho phản ng cài và giải cài các ion trong dung dịch điện ly vào cấu tr c vật liệu. o đ các phản ng chuy n điện tích xảy r nh nh hơn, thuận lợi hơn, vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz c dung lượng riêng lớn hơn so với vật liệu MnOz. 99 Tuy nhiên, trong cấu tr c các vật liệu oxit h n hợp c th xuất hiện liên kết giữ Mn với Me làm giảm khả n ng hoạt đ ng ph ng nạp củ m ng n đioxit. Trong b hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz, vật liệu Mn1-xNixOz c dung lượng riêng lớn hơn so với dung lượng riêng củ h i hệ oxit còn lại. iều này được giải thích do trong oxit h n hợp m t phần Mn và các kim loại chuy n tiếp Me liên kết với nh u trên bề m t vật liệu dẫn đến giảm hoạt đ ng ph ng nạp củ m ng n đioxit. Trong số b kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni nghiên c u thêm vào oxit m ng n, Ni c 2 điện t chư gh p đôi ở obit n d, do đ lượng liên kết củ Ni với Mn trong oxit h n hợp ít hơn so với o và Fe. Kết quả ít ảnh hưởng đến quá trình chuy n điện tích củ m ng n đioxit hơn [44, 66, 74]. ii - Th y đ i hình thái vật liệu ảnh hưởng đến tốc đ , tính chất ph ng nạp củ vật liệu. ác yếu tố hình thái vật liệu như đ xốp, đ mịn, kích thước l xốp,... tác đ ng đến khả n ng thực hiện quá trình chy n điện tích củ vật liệu, ảnh hưởng đến dung lượng củ vật liệu [83, 90, 97]. Khi thêm kim loại chuy n tiếp Me (Me = Fe, Co, Ni) vào m ng n đioxit, bề m t vật liệu trở nên xốp, mịn hơn, hạt c kích thước nhỏ hơn, t ng diện tích tiếp x c giữ điện cực với dung dịch điện ly, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ng chuy n đ i củ Mn+4 thành Mn+3 và ngược lại xảy r nh nh hơn. Ngoài r , các phản ng cài – giải cài ion trong dung dịch điện ly vào cấu tr c vật liệu cũng xảy r nh nh, thuận lợi hơn, kết quả là t ng tốc đ hoạt đ ng ph ng nạp, t ng tính chất thuận nghịch và dung lượng riêng củ vật liệu. Trong b hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz, vật liệu Mn1-xNixOz c tính chất bề m t tốt nhất so với h i hệ vật liệu còn lại làm t ng khả n ng thực hiện quá trình chuy n điện tích củ m ng n đioxit, t ng tốc đ ph ng nạp và dung lượng cho vật liệu [88, 98, 102, 103]. 100 KẾT LUẬN ác kết quả chính củ luận án được t m tắt như s u: 1. ã t ng hợp thành công các hệ vật liệu oxit mangan và oxit mangan ch kim loại chuy n tiếp Me (Me = Fe, Co, Ni) tạo oxit h n hợp Mn1-xMexOz theo phương pháp điện hoá và phương pháp sol-gel. ác nghiên c u đ c trưng vật liệu như XR , S M cho thấy hình thái cấu tr c vật liệu hầu như không bị ảnh hưởng bởi thành phần kim loại chuy n tiếp Me c trong oxit h n hợp nhưng chịu ảnh hưởng bởi sự th y đ i nhiệt đ nung. Khi nhiệt đ nung t ng, kích thước hạt cũng như đ tinh th củ vật liệu t ng. 2. Vật liệu t ng hợp theo phương pháp điện hoá, s u sấy ở 100o c hiệu ng siêu tụ tốt (dung lượng cao). Khi nghiên c u tính chất điện hoá trong dung dịch K l 2M tại tốc đ qu t thế 25 mV/s, vật liệu c dung lượng riêng lớn nhất ng với dung dịch t ng hợp c tỉ lệ [Mn2+] : [Fe3+] = 2:1, [Mn2+] : [Co2+] = 1:1 và [Mn2+] : [Ni2+] = 5:1. bền ph ng nạp củ vật liệu tốt nhất ng với mẫu c dung dịch t ng hợp theo tỉ lệ [Mn2+] : [Me n+ ] = 1:1. S u 500 chu k ph ng nạp, dung lượng riêng còn duy trì được lớn nhất 83% đối với oxit Mn1-xFexOz), 84% đối với oxit Mn1-xCoxOz) và 82% đối với oxit Mn1-xNixOz). 3. Vật liệu t ng hợp theo phương pháp sol-gel, s u nung ở 300o c hiệu ng siêu tụ tốt nhất. Khi nghiên c u tính chất điện hoá trong dung dịch K l 2M tại tốc đ qu t thế 25 mV/s, vật liệu c dung lượng riêng lớn nhất và đ bền ph ng nạp tốt nhất ng với dung dịch t ng hợp c tỉ lệ [Mn2+] : [Me2+] = 9:1. Sau 500 chu k ph ng nạp, dung lượng riêng còn duy trì được lớn nhất 76% đối với oxit Mn1-xFexOz), 85% đối với oxit Mn1-xCoxOz) và 80% đối với oxit Mn1-xNixOz). 4. ơ chế ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp m ng n – kim loại chuy n tiếp Me gồm h i quá trình chuy n điện tích chính: i - phản ng oxi hoá-kh xảy r trên bề m t điện cực, ii - phản ng cài và giải cài các c tion + (K+, Na+, H+,... vào trong cấu tr c vật liệu nhằm trung hoà điện tích vật liệu. Sự c m t củ các kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni trong vật liệu oxit h n hợp làm t ng khả n ng xảy r quá trình chuy n điện tích cũng như dung lượng riêng củ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz so với oxit mangan. 101 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguy n c Vận 2000 , o v ơ, Tập 2, NX Kho học và K thuật. 2. Nguy n Khương 1999 , Đ n o ọ , NX Kho học và K thuật. 3. Phạm Quốc Trung, Nguy n Thị Phương Tho 2007 , ầu ều ế v ảo s t t n năn n dun n ự ox t M n n/p ụ o p n sạ Tạp chí Science and Technology Development. 4. Tạ Quốc hiến 2004 , ên u sản xuất M n n ox t bằn p ơn p p n p ân t ấu trú v t n ất sản p ẩm MD, ồ án tốt nghiệp, Trường ại học ách kho Hà N i. 5. Trương Ngọc Liên (2000), Đ n o lý t uyết, NX Kho học và K thuật. 6. Alley J. Bard Larry R.Faulkner (2001), Electrochemical methods, John Wiley and son. 7. AA Bolzan, C. Fong, BJ Kennedy and CJ Howard (1993), "Powder Neutron D r t on tudy o yrolus t β-MnO2", Australian Journal of Chemistry, 46 (6) 939-944. 8. A. Cross, A. Morel, A. Cormie, T. Hollenkamp, S. Donne (2011), “ n n d m n n s d ox d sup r p tor l trod s produ d by l trod pos t on” J. Power Sources, 196, 7847-7853. 9. Adam Marcus Namisnyk (2003), A survey of electrochemical supercapacitor technology, Thesis, University of Technology, Sydney. 10. A.K.M. Farid Ul Islam, R. Islam, K.A. Khan (2005), “ ts o d pos t on variables on spray-deposited MnO2 thin films prepared from Mn(C2H3O2)2.4H2 ” Renewable Energy 30, 2289-2302. 11. A.K.M. Farid ul Islama, R. Islama, K.A. Khana, Yoshiyuki Yamamotob (2007), “ mp r tur t on t l tr l prop rt s o pyrolyt Mn 2 thin films prepared from Mn(C2H3O2)2.4H2 ” Renewable Energy 32, 235-247. 12. Asit Sahoo, Yogesh Sharma (2015), “ ynt s s nd r t r z t on o nanostructured t rn ry z n m n n s ox d s nov l sup r p tor m t r l” Materials Chemistry and Physics, 150, 721-727. 102 13. B.E. Conway (1999), Electrochemical Supercapacitors, Kluwer Academic/ Plenum Publishers. 14. Bin Dong, Ben-Lin He, Cai-Ling Xu, Hu-Lin Li (2007), “ r p r t on nd electrochemical characterization of polyaniline/multi-walled carbon nanotubes ompos t s or sup r p tor”, Materials Science and Engineering B 143, 7-13 15. Bradley M. Tebo, William C. Ghiorse, Lorraine G. Van Waasbergen, Patricia L. Siering and Ron Caspi (1997), "Bacterially mediated -mineral formation; insights into manganese(II) oxidation from molecular genetic and biochemical studies", Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 35 (1), 225-266. 16. Byung Chul Kim, C. Justin Raj, Won-Je Cho, Won-Gil Lee, Hyeon Taek Jeong, Kook Hyun Yu (2014), “ n n d l tro m l prop rt s o ob lt dop d m n n s d ox d n now r s” Journal of Alloys and Compounds, 617, 491-497. 17. C.D. Lokhande, D.P. Dubal, Oh-Shim Joo (2011), “M t l ox d t n lm b s d sup r p tors” Current Applied Physics, 11, 255-270. 18. C. Jeffrey Brinker,George W. Scherer (1990), “ ol-gel science: The physics and chemistry of sol-gel pro ss n ”, Gulf Professional Publishing. 19. Chen Guang Liu, Yong Sung Lee, Young Ja Kim, In Chul Song, Jong Huy Kim, (2009), “ l tro m l characteristics of hydrothermally deposited nickel hydroxide on multi-w ll d rbon n notub or sup r p tor l trod ”, Synthetic Metals, 159, 2009-2012. 20. Chien Chon Chen, Chien-Yie Tsay, Horng-Siang Lin, Wern Dare Jheng, Chung- Kwei Lin (2012), “ fect of iron particle addition on the pseudocapacitive performance of sol- l d r v d m n n s ox d s lm” Materials Chemistry and Physics, 137, 503-510. 21. Chien Chon Chen, Chia-Yu Yang, Chung-Kwei Lin (2013), “Improved pseudo- capacitive performance of manganese oxide films synthesized by the facile sol-gel method with iron acetate addition” Ceramics International, 39, 7831-7838. 22. Chin-Yi Chen, Chi-Ying Chiang, Shao-Ju Shih, Chien-Yie Tsay, Chung-Kwei Lin (2013), “High supercapacitive performance of sol-gel ZnO-doped manganese oxide coatings”, Thin Solid Films, 528, 61-66. 23. Chung-Hsien Wu, Jeng-Shin Ma, Chung-Hsin Lu (2012), “Synthesis and characterization of nickel-manganese oxide via the hydrothermal route for electrochemical capacitors” Current Applied Physics, 12, 1190-1194. 24. C.D. Lokhande, D.P. Dubal, Oh-Shim Joo (2011), “M t l ox d t n lm b s d 103 sup r p tors” Current Applied Physic, 11, 255-270. 25. Cynthia Oueiny, Sophie Berlioz, Fr nçois-Xavier Perrin (2014), “Carbon nanotube-polyaniline composites” Progress in Polymer Science, 39, 707-748. 26. C. Pang, M.A. Anderson, T.W. Chapman (2000), “Novel electrode materials for thin-film ultracapacitors: comparison of electrochemical properties of sol-gel d r v d nd l trod pos t d m n n s d ox d ”, Journal of the Electrochemical Society, 147, 444-449. 27. Dao-Lai Fang & Bing-Cai Wu & Yong Yan & Ai-Qin Mao & Cui-Hong Zheng (2012), “ ynt s s nd r t r z t on o m soporous Mn-Ni oxides for sup r p tors“ Solid State Electrochem, 16, 135-142. 28 Deepak Kumarappa Ariyanayagam, B.E (2011), “Adv n d l trod m t r ls or l tro m l sup r p tors” Thesis, Anna University, India. 29. Dongfang Yang (2012 “Pulsed laser deposition of cobalt-doped manganese oxide thin films for supercapacitor applications” Journal of Power Sources, 198, 416-422. 30. Dongfang Yang (2013), “Pulsed laser deposition of vanadium-doped manganese oxide thin films for supercapacitor applications” Journal of Power Sources, 228, 89-96. 31. D.P. Dubal, D.S. Dhawale, R.R. Salunkhe, C.D. Lokhande (2011 “ t o different modes of electrodeposition on supercapacitive properties of MnO2 thin lms” Applied Surface Science, 257, 33-78. 32. D.P. Dubal, W.B. Kim, C.D. Lokhande (2012), “ lv nost t lly d pos t d Fe:MnO2 l trod s or sup r p tor ppl t on” Journal of Physics and Chemistry of Solids, 73, 18-24. 33. En-Hui Liu, Wen Li, Jian Li, Xiang-Yun Meng, Rui Ding, Song-Ting Tan (2009), “ r p r t on nd r t r z t on o n nostru tur d /Mn 2 composite l trod or l tro m l sup r p tors” Materials Research Bulletin 44, 1122-1126. 34. E. Machefaux, T. Brousse, . ´el nger, . Guyom rd (2007), “ up r p tor b v or o n w subst tut d m n n s d ox d s” Journal of Power Sources 165, 651-655. 35. E. Preisler (1976), "Semiconductor properties of manganese dioxide", Journal of Applied Electrochemistry, 6 (4), 311-320. 104 36. Julio B.Fernandes, Buqui D. Desai V.N Karnat Dalat (1985), Manganese dioxide- A review of Battery chemical. Part I "Chemical Syntheses and X-Ray diffraction studies of Managenese dioxide", Journal of power sources, 15 (4), 209-273. 37. Jeffrey E. Post (1999), "Manganese oxide minerals: Crystal structures and economic and environmental significance", Proceedings of the National Acedamy of Sciences of the United State of American, 96 (7), 3447-3454. 38. Jeng-Kuei Chang, Wen-Chien Hsieh, Wen-Ta Tsai (2008), "Effects of the Co content in the material characteristics and supercapacitive performance of binary Mn-Co oxide electrodes", Journal of Alloys and Compounds, 461 (1-2), 667-674. 39. Jeng-Kei Chang, Chiung Hui Huang, Wen Ta Tsai, Ming Jay Deng, E. Wen Sun (2008), “Id l ps udo p t v p r orm n o t Mn ox d nod z d rom t nanostructered and morphous Mn thin film electrodeposited in BMP-NTf2 ionic l qu d” Journal of Power Sources, 179, 435-440. 40. Jeng-Kuei Chang, Chiung-Hui Huang, Ming-Tsung Lee, Wen-Ta Tsai, Ming-Jay Deng, I-Wen Sun (2009), “ ys o m l tors t t t t ps udo p t n nd y l st b l ty o Mn ox d l trod s” Electrochimica Acta 54, 3278-3284. 41. Jeng-Kuei Chang, Ming-Tsung Lee, Chiung-Hui Huang, Wen-Ta Tsai (2008), “ ys o m l prop rt s nd l tro m l b v or o b n ry m n n s - ob lt ox d l trod s or sup r p tor ppl t ons” Materials Chemistry and Physics, 108 , 124-131. 42. J. Li, I. Zhitomirsky (2008), “ l trop or t d pos t on o m n n s d ox d - rbon n notub ompos t s” Journal of Materials Processing Technology, 30, 1-8. 43. J. N. Broughton, M. J. Brett (2004), "Investigation of thin sputtered Mn films for electrochemical capacitors", Electrochimica Acta, 49 (25), 4253-4532. 44. Junhua Jiang, Anthony Kucernak (2002), “ l tro m l sup r p tor material based on manganese oxide: preparation and characterization”, Electrochimica Acta 47, 2381-2386. 45. J. P. Brenet (1979), "Electrochemical behaviour of metallic oxides", Journal of Power Sources, 4 (3), 183-190. 46. Jun Yan, Zhuangjun Fan, TongWei, Zhongwei Qie, ShanshanWang, Milin Zhang (2008), “ r p r t on nd l tro m l r t r stics of manganese d ox d / r p t n nopl t l t ompos t s“ Materials Science and Engineering B 151, 174-178. 105 47. G. Wang, L. Zhang, J. Zhang (2012), “A r v w o l trod m t r ls or l tro m l sup r p tors” Electrochemical Society Review 41, 797-828. 48. G. Xiong, K.P.S.S. Hembram, R.G. Reifenberger, T.S. Fisher (2013), “Mn 2- o t d r p t p t ls or sup r p tor l trod s” J. Power Sources, 227, 254-259. 49. H. Ashassi-Sorkhabi, E. Asghari, P. La'le Badakhshan (2014), “Potentiostatic and cyclic voltammetric deposition of nanostructured manganese oxide for supercapacitor applications” Current Applied Physics, 14, 187-191. 50. Hansung Kim and Branko N. Popov (2003), "Synthesis and Characterization of MnO2-Based Mixed Oxides as Supercapacitors", Journal of The Electrochemical Society, 150 (3), D56-D62. 51. HeeY.Lee and J.B.Goodenough (1999), "Supercapacitor Behavior with KCl Electrolyte", Journal of Solid State Chemistry, 144 (1), 220-225. 52. Kalakodimi Rajendra Prasad, Norio Miura (2004), “Electrochemically synthesized MnO2-based mixed oxides for high performance redox supercapacitors” Electrochemistry Communications, 6 (10), 1004-1008. 53. Kai-yu LIU, Ying ZHANG, Wei ZHANG, He ZHENG, Geng SU (2007), “Charge-discharge process of MnO2 supercapacitor”, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 17, 649-653. 54. K.K. Purushothaman, M. Cuba, G. Muralidharan (2012), “Supercapacitor behavior of α-MnMoO4 nanorods on different electrolytes” Materials Research Bulletin, 47, 3348-3351. 55. Laurie I.Hill, Alain Verbaere, Dominique Guyomard (2003), "MnO2 α- β- γ-) compounds prepared by hydrothermal-electrochemical synthesis: characterization, morphology, and lithium insertion behavior", Journal of Power Sources, 119, 226-231. 56. Laurie I. Hill, Alain Verbaere, Dominique Guyomard (2003), "MnO2 α- β- γ-) compounds prepared by hydrothermal-electrochemical synthesis: characterization, morphology, and lithium insertion behavior", Journal of Power Sources, 124 (1), 330-337. 57. L. Li, Y.Q. Zhang, X.Y. Liu, S.J. Shi, X.Y. Zhao, H. Zhang, X. Ge, G.F. Cai, C.D. Gu, X.L. Wang, J.P. Tu (2014), “One-dimension MnCo2O4 nanowire arrays for electrochemical energy storage” Electrochimica Acta, 116, 467-474. 58. L. inder, W.J ntescher, F.Hofet, G.Kothleiner 1999 , “Production nd 106 ch r cteris tion of electrolytic lly doped m ng nese dioxide”, Journal of Power Sources 70, 1-7. 59. L.P Glasby (1972), "The mineralogy of manganese nodules from a range of marine environments", Marine Geology, 13 (1), 57-72. 60. Ling-Bin Kong, Chao Lu, Mao-Cheng Liu, Yong-Chun Luo, Long Kang, Xiaohong Li, Frank C. Walsh (2014), “The specific capacitance of sol-gel synthesised spinel MnCo2O4 in an alkaline electrolyte” Electrochimica Acta, 115, 22-27. 61. Masaharu Nakayama, Akihiro Tanaka, Yoshimine Sato, Tsuyoshi Tonosaki, and Kotaro Ogura (2005), "Electrodeposition of manganese and molybdenum mixed oxide thin films and their charge storage properties", Langmuir, 21 (13), 5907- 5913. 62. Masaharu Nakayama, Akihiro Tanaka, Sayaka Konishi, Kotaro Ogura (2004), "Effects of heat-treatment on the spectroscopic and electrochemical properties of a mixed manganese/vanadium oxide film prepared by electrodeposition", Journal of Materials Research, 19, 1509-1514. 63. Ming - Tsung Lee, Jeng - Kuei Chang, Wen - Ta Tsai, Chung - Kwei Lin (2008), "In situ X-ray absorption spectroscopic studies of anodically deposited binary Mn-Fe mixed oxides with relevance to pseudocapacitance", Journal of Power Sources, 178 (1), 478-482. 64. Ming - Tsung Lee, Jeng - Kuei Chang, Yao-Tsung Hsieh, Wen - Ta Tsai (2008), "Annealed Mn-Fe binary oxides for supercapacitor applications", Journal of Power Sources 185 (2), 1555-1561. 65. Ming-Tsung Lee, Jeng-Kuei Chang and Wen-Ta Tsai (2007), “ ts o ron addition on material characteristics and pseudo-capacitive behavior of Mn-oxide l trod s” Journal of The Electrochemical Society, 154 (9), A875-A881. 66. M. Ghaemi, F. Ataherian, A. Zolfaghari, S.M. Jafari (2008), “ r stor mechanism of sonochemically prepared MnO2 as supercapacitor electrode: Effects of physisorbed water and proton condu t on” Electrochimica Acta, 53, 4607-4614. 67. Miao Zhang, Shaohua Guo, Lu Zheng, Gaini Zhang, Zhenping Hao, Liping Kang, Zong-Huai Liu (2013), “Preparation of NiMn2O4 with large specific surface area from an epoxide-driven sol-gel process and its capacitance” Electrochimica Acta, 87, 546-553. 107 68. P.M. Kulal, D.P. Dubal, C.D. Lokhande, V.J. Fulari (2011), “ m l synt s s of Fe2O3 t n lms or sup r p tor ppl t on” J. Alloys Compd, 509, 2567- 2571. 69. Purnama Ningsih, Clovia Z. Holdsworth, Scott W. Donne (2014), “Mn-modified polypyrrole thin films for supercapacitor electrodes” Synthetic Metals, 196, 8-19. 70. P. Willey, S. knight and Roger G. Burns, Virginia Mee Burns and Harlan W. Stockman (1983), "A review of the todorokite-buserite problem: implications to the mineralogy of marine manganese nodules", American Mineralogist, 68 (9- 10), 972-980. 71. Ravinder N. Reddy, Ramana G. Reddy (2003), "Sol-gel MnO2 as an electrode material for electrochemical capacitors", Journal of Power Sources, 124 (1), 330- 337. 72. Rongrong Jiang, Tao Huang, Jiali Liu, Jihua Zhuang, Aishui Yu (2009 “A novel method to prepare nanostructured manganese dioxide and its electrochemical properties as a supercapacitor electrode” Electrochimica Acta, 54 (11), 3047-3052. 73. Suhasini, A. Chitharanjan Hegde (2012), “Effect of surfactant on high capacitance of galvanostatically deposited MnO2” Journal of Electroanalytical Chemistry, 676, 35-39. 74. Shin-Liang Kuo and Nae-Lih Wu (2006), "Investigation of pseudocapacitive charge-storage reaction of MnO2·n 2O supercapacitors in aqueous electrolytes", Journal of The Electrochemical Society, 153 (7), A1317-A1324. 75. Suh – Cem Pang, Marc A. Anderson, Thomas W. Chapman (2000), “ ov l electrode materials for thin-film ultracapacitors: Comparison of electrochemical properties of sol- l d r v d nd l trod pos t d m n n s d ox d ” Journal of The Electrochemical Society, 147 (2), 444-450. 76. Soheila Faraji , Farid Nasir Ani (2015 “ d v lopm nt sup r p tor rom activated carbon by electroless plating-A r v w” Renewable and Sustainable Energy Reviews 42, 823-834. 77. S.G. Kandalkar, D.S. Dhawale, C-K. Kim, C.D. Lokhande (2010), “ m l synt s s o ob lt ox d t n lm l trod or sup r p tor ppl t on” Synthetic Metals, 160, 1299-1302. 78. S.G. Kandalkar, J.L. Gunjakar, C.D. Lokhande (2008), “ r p ration of cobalt ox d t n lms nd ts us n sup r p tor ppl t on” Applied Surface Science 254 , 5540-5544. 108 79. S.G. Kandalkar, D.S. Dhawale, C.-K. Kim, C.D. Lokhande (2010), “ m l synthesis of cobalt oxide thin film electrode for sup r p tor ppl t on” Synthetic Metals, 160, 1299-1302. 80. S.L. Kuo, J.F. Lee, N.L. Wu (2007), “ tudy on ps udo p t n m n sm o aqueous MnFe2O4 sup r p tor” Journal of the Electrochemical Society, 154, 34-39. 81. Tao Meng, Pei-Pei Ma, Jian-Li Chang, Zhi-Hong Wang, Tie-Zhen Ren (2014), “The electrochemical capacitive behaviors of NiO nanoparticles” Electrochimica Acta, 125, 586-592. 82. Taher Yousefi, Reza Davarkhah, Ahmad Nozad Golikand, Mohammad Hossein Mashhadizadeh (2013), “Synthesis, characterization, and supercapacitor studies of manganese (IV) oxide nanowires” Materials Science in Semiconductor Processing, 16, 868-876. 83. U.M. Patil, R.R. Salunkhe, K.V. Gurav, C.D. Lokhande (2008), “ m lly d pos t d n no ryst ll n t n lms or sup r p tor ppl t on” Applied Surface Science 255, 2603-2607. 84. U.M. Patil, K.V. Gurava, V.J. Fulari, C.D. Lokhandea, Oh Shim Joob (2009), “ r t r z t on o on y omb-like-Ni(OH)2” t n lms synt s z d by m l b t d pos t on m t od nd t r sup r p tor ppl t on” Journal of Power Sources 188, 338-342. 85. Vinay Gupta, Teruki Kusahara, Hiroshi Toyama (2007), “ ot nt ost t lly deposited nanostructured a-Co(OH)2: A high performance electrode material for redox- p tors” Electrochemistry Communications 9 , 2315-2319. 86. W-C. Fang, J-H. Huang, L-C. Chen, Y-L.O Su, K.-H. Chen (2006), “ t o temperature annealing on capacitive and structural properties of hydrous rut n um ox d s” J. Power Sources, 160, 1506-1510. 87. Wen-Jay Liu, Yong-Ming Dai, Jih-Mirn Jehng (2014), “Synthesis, characterization and electrochemical properties of Fe/MnO2 nanoparticles prepared by using sol-gel reaction” Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 45, 475-480. 88. Weifeng Wei, Weixing Chen, and Douglas C. Ivey (2007), "Anodic electrodeposition of nanocrystalline coatings in the Mn-Co-O system", Chemistry of Materials, 19 (11), 2816-2822. 89. Weifeng Wei, Weixing Chen, Douglas C. Ivey (2007), "Defective rock – salt 109 structure in anodically electrodeposited Mn-Co-O nanocrystals", Journal of Physical Chemistry, 111 (28), 10398-10403. 90. Weifeng Wei, Xinwei Cui, Weixing Chen, Douglas C. Ivey (2009), "Electrochemical cyclability mechanism for MnO2 electrodes utilized as electrochemical supercapacitors", Journal of Power Sources, 186 (2), 543-550. 91. Wei W, Cui X, Chen W, Ivey DG (2011 March), “M n n s ox d -based m t r ls s l tro m l sup r p tor l trod s” Electrochemical Society Reviews 40 (3): 1697-721. 92. Wen Lei, Ping He, Yuhao Wang, Xingquan Zhang, An Xia, Faqin Dong (2014), “ olvot rm l pr p r t on o m rosp r l s p d ob lt–manganese oxide as l trod m t r ls or sup r p tors” Composites Science and Technology, 102, 82–86. 93. XiaojunHe, Li Jiang, Shan cheng Yan, Jiangwei Lei, Mingdong Zheng, HengfuShui (2008), “D r t synt s s o porous rbonn notub s nd ts p r orm n s ondu t n m t r l o sup r p tor l trod ”, Diamond & Related Materials, 17, 993-998. 94. Xu Juliang, Li Zhao, Han Dong, Deng Bo, Li Jin, Jiang Yiming (2012), “ mechanism of specific capacitance improvement of supercapacitors based on MnO2 t n l v t d op r t n t mp r tur ” Thin Solid Films 520, 5952–5959. 95. Xingyan Wang, Xianyou Wang, Weiguo Huang, P.J. Sebastian, Sergio Gamboa 2005 , “Sol-gel template synthesis of highly ordered MnO2 n now r rr ys” Journal of Power Sources 140, 211–215. 96. Xiuling Wang, Anbao Yuan, Yuqin Wang (2007), “ up r p t v b v ors and their temperature dependence of sol-gel synthesized nanostructured m n n s d ox d n l t um ydrox d l trolyt ” Journal of Power Sources 172, 1007-1011. 97. Xin-hui Yanga, Yong-gang Wanga, Huan-ming Xionga and Yong-yao Xia (2007), "Interfacial synthesis of porous MnO2 and its application in electrochemical capacitor", Electrochimica Acta, 53 (2), 752-757. 98. Yi-Chien Hsieh, Kuang-Tsin Lee, Yen-Po Lin, Nae-Lih Wu, Scott W. Donne (2008), "Investigation on capacity fading of aqueous MnO2.nH2O electrochemical capacitor", Journal of Power Sources, 177 (2), 660-664. 99. Ya Chen, Jia-Wei Wang, Xi-Chang Shi, Bai-Zhen Chen (2013), “Pseudocapacitive characteristics of manganese oxide anodized from manganese 110 coating electrodeposited from aqueous solution” Electrochimica Acta, 109, 678-683. 100. Ying Liu, De Yan, Yanhong Li, Zhiguo Wu, Renfu Zhuo, Shuankui Li, Juanjuan Feng, Jun Wang, Pengxun Yan, Zhongrong Geng (2014), “Manganese dioxide nanosheet arrays grown on graphene oxide as an advanced electrode material for supercapacitors” Electrochimica Acta, 117, 528-533. 101. Yange Zhang, G.-Y. Li, Y. Lv, L.-Z. Wang, A.-Q. Zhang, Y.-H. Song, B.-L. Huang (2011), “ l tro m l nv st t on o Mn 2 electrode material for sup r p tors” International Journal of Hydrogen Energy, 36 (11), 11760- 11766. 102. Yong Zhang, Hui Feng, Xingbing Wu, Lizhen Wang, Aiqin Zhang, Tongchi Xia, Huichao Dong, Xiaofeng Li, Linsen Zhang (2009 ), “ ro r ss o l tro m l capacitor l trod m t r ls: A r v w” International Journal of Hydrogen Energy 34, 4889-4899. 103. Yong Zhang, Yanghai Guia, Xingbing Wua, Hui Feng, Aiqin Zhang, Lizhen Wang, Tongchi Xia (2009), “ r p r t on o n nostru tur s nd t r electrochemical p t v b v ors” International Journal of Hydrogen Energy, 34, 2467-2470. 104. Yan-Zhen Zheng, Hai-Yang Ding, Mi-Lin Zhang (2009), “ r p r t on nd electrochemical properties of nickel oxide as a supercapacitor electrode m t r l” Materials Research Bulletin 44, 403-407. 105. Yajie Yang, Wentao Yuan, Shibin Li, Xiaojie Yang, Jianhua Xu, Yadong Jiang (2015), “M n n s d ox d n nop rt l nr m nt n porous ondu t n polym r s p r orm n sup r p tor l trod m t r ls” Electrochimica Acta 165, 323-329. 106. Zhan-Ping Feng, Gao-Ren Li, Jin-Hui Zhong, Zi-Long Wang, Yan-Nan Ou, Ye- Xiang Tong (2009), “Mn 2 multilayer nanosheet clusters evolved from monolayer n nos ts nd t r pr dom n nt l tro m l prop rt s” Electrochemistry Communications 11, 706-710. 107. Zhiqing Zhang and Jin Mu (2007), “ ydrot rm l synt s s o -MnOOH nanowires and -MnO2 sea urchin-l lust rs” Solid Sate Communications, 142, 427-430. 111 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Le Thi Thu Hang, Ngo Duc Tung, Nguyen Thi Lan Anh, Mai Thanh Tung (2011), “ tudy on sup r p t v b v our o o nd dop d m n n s ox d pr p r d by nod l trod pos t on”, Tạp chí Hoá học, T.49 2 , 255-259. 2. Le Thi Thu Hang, Ngo Duc Tung, Nguyen Thi Lan Anh, Mai Thanh Tung (2011), “ ts o nn l n t mp r tur on t sup r p t v b v or o sol-gel synthesized Mn- b n ry ox d ” Tạp chí Hoá học, T.49 2 , 277-281. 3. Le Thi Thu Hang, Mai Thanh Tung, Nguyen Thi Lan Anh (2012), “ r t r z t on o morp olo y nd stru tur o o nd m n n s ox d s or sup r p tv ppl t on” Tạp chí Hoá học, T.50 5 , 619-623. 4. Le Thi Thu Hang, Nguyen Thi Lan Anh, Ngo Duc Tung, Hoang Thi Bich Thuy, Mai Thanh Tung (2012), “ l tro m l nd ps udo p t v b v or o b n ry Mn-Ni oxide films prepared by sol- l m t od” Tạp chí Hoá học, T.50 5 , 153-157. 5. ị , M i Th nh T ng 2015 , “ n p vật l u ỗn p ox t m n n- m loạ uyển t ếp o bằn p ơn p p sol- l n dụn tron s êu tụ” Tạp chí hoá học, T.53 (4e2), 166-169.