Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với l-Methionin và axetylaxeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo ph

năng tạo phức khác nhau, phức đa phối tử bền hơn nhiều so với phức chất đơn phối tử [1], [6], [15]. Ở nước ta đã có một số công trình nghiên cứu phức chất đa phối tử. Tác giả [8] đã tổng hợp phức rắn của một số NTĐH và kiềm thổ với benzoylaxeton, o- phenantrolin và nghiên cứu khả năng thăng hoa của chúng trong chân không. Nhiều tác giả nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử trong dung dịch bằng phương pháp trắc quang [10], [11], [12], kết quả cho thấy phức đa phối tử của một số ion đất hiếm với 4- (2-piridilazo)- rezioxin (PAR)- axit mono cacboxylic có hằng số bền và hệ số hấp thụ mol cao hơn hẳn phức đơn phối tử. Một số tác giả khác [6], [15] đã nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của NTĐH với các amino axit và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH, ví dụ phức đa phối tử giữa ion đất hiếm với axetyl axeton và L- histidin theo các tỉ lệ mol 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở cùng nhiệt độ có giá trị hằng số bền của giảm dần theo trật tự sau : La3+> Ce3+ > Pr3+ > Sm3+ > Eu3+ > Gd3+. Có nhiều tác giả nghiên cứu phản ứng tạo phức của L-methionin với các kim loại chuyển tiếp và không chuyển tiếp, nhóm tác giả [3] đã nghiên cứu sự tạo phức của methionin với đồng, theo kết quả nghiên cứu cho thấy mỗi phân tử L-methionin sử dụng cả hai nhóm chức tham gia liên kết : Liên kết thứ nhất nó liên kết với ion kim loại qua nguyên tử nitơ của nhóm –NH2 theo cơ chế cho nhận, liên kết thứ hai nó liên kết qua oxi của nhóm -COO- bởi liên Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên kết cộng hoá trị thông thường, nguyên tử S trong L- methionin không tham gia vào phản ứng tạo phức. Phức của NTĐH với các amino axit trong dung dịch được nhiều tác giả nghiên cứu, người ta đã khảo sát tỉ lệ giữa các cấu tử theo tỉ lệ khác nhau: 1:1, 1:2, 1: 3; các nghiên cứu cho thấy ion đất hiếm với phối tử có tỉ lệ 1: 1 thuận lợi hơn 1:2; tỉ lệ 1: 2 thuận lợi hơn 1: 3, tuy nhiên nghiên cứu tỉ lệ tạo phức 1:2 cho thấy thuận lợi hơn, với tỉ lệ này loại trừ được các phức phụ, chẳng hạn phức hyđroxo. Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và với axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH theo các tỉ lệ mol: Ln3+: H2 Met + =1: 2; Ln 3+ : HAcAc = 1: 2, nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với axetyl axeton và L–methionin theo các tỉ lệ mol: Ln3+: HAcAc : H2 Met + =1:2 :2 và 1:4:2 1.4. Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH Có nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch như: phương pháp quang phổ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện thế, phương pháp cực phổ, phương pháp đo độ tan … Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp chuẩn độ đo pH để nghiên cứu sự tạo phức. Phối tử mà chúng tôi nghiên cứu là L- methionin. Trong dung dịch nước phối tử này tồn tại dạng ion lưỡng cực. -Giả thiết M là ion tạo phức, HL là phối tử khi có sự tạo phức giữa ion kim loại với phối tử có sự giải phóng ion H+: M + HL ML + H + ( bỏ qua sự cân bằng điện tích) Do đó khi xác định được nồng độ ion H+ có thể xác định được mức độ tạo phức của hệ. Phối tử là axit yếu thường được chuẩn độ bằng dung dịch bazơ mạnh có mặt chất điện li trơ ở nồng độ thích hợp để duy trì lực ion. Lực ion có ảnh hưởng lớn đến sự tạo phức. Vì vậy cần lựa chọn nồng độ thích hợp của ion kim loại và phối tử để sự đóng góp của các dạng điện tích của chúng cũng như dạng phức tích điện tạo thành vào lực ion tổng cộng không vượt quá Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10 ÷ 12 % [10]. Để điều chỉnh lực ion người ta thường dùng các chất điện li trơ như KCl, KNO3, NaClO4... Lực ion được tính theo công thức sau: I= 2 1 1 2 n i i i C Z   Trong đó: I là lực ion Ci, Zi là nồng độ và điện tích của ion thứ i Tiến hành chuẩn độ dung dịch phối tử khi không và có mặt ion đất hiếm, xây dựng đường cong chuẩn độ biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào số đương lượng bazơ kết hợp với một mol axit, từ đó dựa vào sự khác nhau của hai đường cong đó để kết luận về sự tạo phức trong dung dịch. Đường cong chuẩn độ hệ khi có mặt ion đất hiếm thấp hơn đường cong chuẩn độ phối tử tự do thì có sự tạo phức, đường cong chuẩn độ phối tử khi có mặt ion đất hiếm thường càng thấp so với đường cong chuẩn độ của phối tử tự do thì sự tạo phức càng mạnh, bởi vì khi đó lượng ion H+ giải phóng ra càng nhiều làm giảm pH của dung dịch [4]. 1.4.1.Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử Giả sử M là ion trung tâm, L là phối tử, giả thiết phức chất tạo thành từng bậc như sau: M + L = ML ; k1 ML + L = ML2 ; k2 …............... MLn-1 + L = MLn ; kn Trong đó: k1, k2,…, kn là các hằng số bền từng bậc của các phức tương ứng. Giá trị của các hằng số bền từng bậc được xác định theo các công thức sau: k1= ]][[ ][ LM ML ; k2= ]][[ ][ 2 LML ML ; ... ; kn = ]][[ ][ 1 LML ML n n  (1.4.1) Có nhiều phương pháp để xác định hằng số bền của phức chất. Trong đề tài này Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên chúng tôi chọn phương pháp Bjerrum [6]. Theo Bjerrum , hằng số bền của phức tạo t h à n h đ ượ c x á c đ ị n h t h ô n g q u a n ồ n g đ ộ c ủ a p h ố i t ử t ự d o .  n = M L C LC ][ (1.4.2) Trong đó: CL, CM là nồng độ chung của phối tử và kim loại trong dung dịch . [L] là nồng độ phối tử tại thời điểm cân bằng. p[L] = -lg[L] là chỉ số nồng độ của phối tử.  n là nồng độ phối tử tự do còn gọi là số phối tử trung bình (hệ số trung bình các phối tử) liên kết với một ion kim loại ở tất cả các dạng phức . Theo (1.4.2) ta được: ][...][][ ][...][2][ 2 n n MLMLM MLnMLML n     Kết hợp với (1.4.1) ta có : n n n LkkLkkLk LkknkLkkL n ]...[...][][1 ][......][2][k 21 2 211 21 2 211     (1.4.3)  1][... )( ...][ )2( ][ )1( 21 2 211        n n Lkkk n nn Lkk n n Lk n n Thay các đại lượng đã biết vào phương trình (1.4.3) ta sẽ tính được k1, k2… kn . 1.4.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử Theo [6] phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử sẽ là: -Giả sử M là ion trung tâm, L và A là hai phối tử. Giả thiết các phản ứng tạo phức xảy ra từng bậc trong dung dịch như sau: M +L = ML k01 ML + L = ML2 k02 M + A = MA k10 MA + A = MA2 k20 MA + L = MAL k MA 111 ML + A = MAL k ML 111 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên MA2 + L = MA2L k 2 121 MA MAL + A = MA2L k MAL 121 ML2 + A = MAL2 k 2 112 ML MAL + L = MAL2 kMAL 112 ……………… MLn-1 + L = MLn k0n MAm-1 + A = MAm k0m MLn + A = MALn k nML n11 M A Ln-1 + L = MALn k 1 11 nMAL n MAm + L = MAmL k mMA m11 MAm -1L + A = MAmL k LMA m m 1 11  Trong đó: k ML 111 , k MA 111 , k 2 121 MA , k 2 112 ML , k01, k02, k10, k20 là các hằng số bền từng bậc của các phức chất. Theo các cân bằng tạo phức trên ta có: k01= ]][[ ][ LM ML ; k02 = ]][[ ][ 2 LML ML ; ... ; k0n = ]][[ ][ 1 LML ML n n  k10 = ]][[ ][ AM MA ; k20 = ]][[ ][ 2 AMA MA ; ... ; km0 = ]][[ ][ 1 AMA MA m m  k ML 111 = ]][[ ][ AML MAL ; k MA 111 = ]][[ ][ LMA MAL ; k 2 121 MA = ]][[ ][ 2 2 LMA LMA k MAL 121 = ]][[ ][ 2 AMAL LMA ; kMAL 112 = ]][[ ][ 2 LMAL MAL ; k 2 112 ML = ]][[ ][ 2 2 AML MAL k nML n11 = ]][[ ][ AML MAL n n ; k 1 11 nMAL n = ]][[ ][ 1 LMAL MAL n n  ; Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên k mMA m11 = ]][[ ][ LMA LMA m m ; k LMA m m 1 11  = ]][[ ][ 1 ALMA LMA m m  Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích cho các cân bằng trong hệ để thiết lập các phương trình. Biểu diễn các phương trình trên qua nồng độ của các phối tử và ion kim loại. Từ đó sẽ xác định được các giá trị hằng số bền từng bậc. Hằng số bền tổng cộng  và các hằng số bền từng bậc k liên hệ với nhau theo phương trình: lg111 = lgk10 + lg k MA 111 hoặc lg111 = lgk01 + lg k ML 111 lg121 = lgk10 + lgk20 + lg k 2 121 MA hoặc lg121 = lg k10 + lgk MA 111 + lgk MAL 121 lg112 = lgk01 + lg k02 +lg k 2 112 ML hoặc lg112 = lgk01 + lgk ML 111 + lgk MAL 112 ……………………….. với 111, 121 , 112 … là hằng số bền tổng cộng của phức chất . Các phương trình tính toán cụ thể chúng tôi sẽ trình bày ở phần thực nghiệm . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. HOÁ CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1.1. Chuẩn bị hoá chất Các hoá chất được sử dụng trong quá trình thí nghiệm đều có độ tinh khiết P.A . 2.1.1.1. Dung dịch KOH 1M Dung dịch KOH được pha từ ống chuẩn, hoà tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết. Từ dung dịch gốc này có thể pha các dung dịch KOH khác có nồng độ cần thiết. 2.1.1.2. Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH) Lấy 3,99 ml CH3COOH 60,05%, d = 1,05 g/ml hoà tan vào 150 ml nước cất hai lần trong bình định mức 250 ml. Lấy 0,5 ml NH3 25%, d = 0,88 g/ml hoà tan trong 40 ml nước cất hai lần rồi đổ vào bình định mức trên, thêm nước cất hai lần đến vạch định mức ta được dung dịch đệm có pH= 4,2 ( kiểm tra lại bằng máy đo pH) 2.1.1.3. Dung dịch asenazo (III) 0,1% Cân một lượng chính xác asenazo (III) trên cân điện tử bốn số. Dùng nước cất hai lần hoà tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím. Đun nóng hỗn hợp ở 600 C, tiếp theo nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết. 2.1.1.4. Dung dịch DTPA 10-3 M Cân một lượng DTPA ( M = 393,35 ) chính xác trên cân điện tử bốn số, hoà tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết. 2.1.1.5. Các dung dịch Ln(NO3)3 10 -2 M ( Ln : La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) Các dung dịch Ln3+ được chuẩn bị từ oxit đất hiếm tương ứng Ln2O3 ( Ln: La, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Pr, Nd, Sm, Eu,Gd) của hãng WaKo ( Nhật Bản), độ tinh khiết 99,99%, còn dung dịch Ce3+ được chuẩn bị từ muối CeCl3.7H2O. Nồng độ chính xác của các dung dịch Ln(NO3)3 và CeCl3 được xác định lại bằng dung dịch DTPA 10-3 M, chỉ thị asenazo (III ) 0,1% và dung dịch đệm pH = 4,2 [15]. 2.1.1.6. Dung dịch L-methionin 10-2M, dung dịch axetyl axeton 10-1M Dung dịch L- methionin được chuẩn bị từ lượng cân chính xác trên cân điện tử bốn số, sau đó hoà tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết. Dung dịch axetyl axeton được chuẩn bị từ dung dịch tinh khiết ( hãng Merck). 2.1.1.7. Dung dịch KNO3 1M Dung dịch KNO3 được chuẩn bị từ lượng cân chính xác trên cân điện tử bốn số. Sau đó hoà tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết . 2.1.1.8. Dung dịch KCl 1M Dung dịch KCl được chuẩn bị từ lượng cân chính xác trên cân điện tử bốn số. Sau đó hoà tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết . 2.1.2. Thiết bị Máy đo pH meter MD-220 (Anh) có độ chính xác ± 0,1; máy khuấy từ, cân điện tử bốn số, pipet, buret... 2.2. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L- methionin và với axetyl axeton 2.2.1. Xác định hằng số phân li của L-methionin Chuẩn độ 50 ml dung dịch H2Met + , bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở nhiệt độ phòng ( 30 ± 1 0 C). Mỗi lần thêm 0,2 ml dung dịch KOH và tiến hành đo pH. Lực ion trong các dung dịch nghiên cứu đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 để điều chỉnh lực ion ). Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.1 và hình 2.1. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Bảng 2.1: Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Met + 2.10 -3M bằng dung dịch KOH 5.10 -2M ở 30 ±10C; I= 0,1 VKOH 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 a 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 pH 2.88 2.91 2.95 2.99 3.04 3.09 3.17 3.33 4.39 6.33 7.75 VKOH 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 a 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 pH 8.41 9.05 9.36 9.47 9.61 9.69 9.75 9.78 9.81 9.85 9.90 a là số đương lượng gam KOH kết hợp với một mol L- methionin 0 2 4 6 8 10 12 0 0.5 1 1.5 2 2.5 a pH Hình 2.1: Đường cong chuẩn độ dung dịch H2Met + 2.10 -3 M bằng dung dịch KOH 5.10 -2M ở 30 ±10C; I= 0,1 pH a Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Quá trình phân li của L-methionin được mô tả bởi các cân bằng sau: H2Met + = H + + HMet ; K1 HMet = H + + Met - ; K2 Trong đó : K1 = 2 [ ][ ] [ ] H HMet H Met   (2.3.1) K2= [ ][ ] [ ] H Met HMet   (2.3.2) Từ hình 2.1 chúng tôi nhận thấy đường cong chuẩn độ L-methionin có hai miền đệm rõ rệt nằm cách xa nhau, vì vậy có thể tính được K1 và K2 dựa vào phương trình (2.3.1) và (2.3.2). *Ở miền đệm thứ nhất: a = 0 ÷ 0.5 Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: 2H Met C  = [H2Met + ] + [HMet] +[Met - ] (2.3.3) [K + ] +[H + ] + [H2Met + ] = [OH - ] + 2H Met C  (2.3.4) Trong đó: 2H Met C  là nồng độ chung của L- methioin, 2H Met C  thay đổi trong quá trình chuẩn độ và được tính theo công thức sau: 2H Met C  = 2 2 2 0 0 0 H Met H Met KOHH Met C V V V     (2.3.5) 2 0 H Met C  , 2 0 H Met V  là nồng độ và thể tích của dung dịch L-methionin trước khi chuẩn độ C 0 KOH , VKOH là nồng độ ban đầu và thể tích của dung dịch KOH cho vào trong quá trình chuẩn độ. Gọi a là số đương lượng gam KOH kết hợp với một mol L- methionin a = 2 2 0 0 0 . . KOH KOH H Met H Met C V C V  (2.3.6) Từ (2.3.5) và (2.3.6) ta có [K+] = a. 2H Met C  Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Phương trình (2.3.3), (2.3.4) có thể viết thành: [HMet] = 2H Met C  – [H2Met + ] [H2Met + ] = (1-a). 2H Met C  – [H+] + [OH-] Thay [HMet] và [H2Met +] vào phương trình (2.3.1) ta được: K1 = 2 2 [ ] . [ ] [ ] (1 ). [ ] [ ] H Met H Met H a C H OH a C H OH                (2.3.7) *Ở miền đệm thứ hai : a= 1.5 ÷ 2.0 Tương tự như trên, theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: 2H Met C  = [HMet] + [Met - ] (2.3.8) [H + ] + a 2H Met C  = [Met - ] + [OH - ] + 2H Met C  (2.3.9) Từ (2.3.2), (2.3.8), (2.3.9) ta được: K2 = 2 2 [ ] ( 1). [ ] [ ] (2 ). [ ] [ ] H Met H Met H a C H OH a C H OH                 (2.3.10) Sử dụng số liệu ở bảng 2.1; các công thức (2.3.6), (2.3.7), (2.3.10) và dùng phần mềm Excel để tính các giá trị K1, K2 hay pK1, pK2 . -Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.3. 2.2.2. Xác định hằng số phân li của axetyl axeton Chuẩn độ 50 ml dung dịch HAcAc 2.10 -3 M bằng dung dịch KOH 5.10 -2 M ở 30 ± 1 0C. Lực ion trong dung dịch nghiên cứu là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M). Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.2, hình 2.2. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Bảng 2.2: Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3 M bằng dung dịch KOH 5.10 -2M ở 30±10C; I=0,1. a 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 pH 2,99 3,01 3,03 3,06 3,10 3,13 3,29 3,81 5,48 7,18 8,04 a 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 pH 8,61 8,93 9,15 9,34 9,51 9,68 9,79 9,91 9,95 10,02 10,08 0 2 4 6 8 10 12 0 0.5 1 1.5 2 2.5 a Hình 2.2: Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng dung dịch KOH 5.10 -2M ở 30±10C; I=0,1. pH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Quá trình phân li trong dung dịch của axetyl axeton như sau: CH3 – C - CH2 – C – CH3 CH3 – C – CH = C – CH3 + H + ; KA O O O O - [ ][ ] [ ] A H AcAc K HAcAc    (2.3.11) Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: HAcAc C = [HAcAc] + [AcAc - ] (2.3.12) [H + ] + a HAcAcC = [AcAc - ] + [OH - ] + HAcAcC (2.3.13) Từ (2.3.11), (2.3.12) và (2.3.13) ta có: KA = AcAc [ ] ( 1). [ ] [ ] (2 ) [ ] [ ] HAcAc H H a C H OH a C H OH              Sử dụng số liệu ở bảng 3.3 và dùng phần mềm Excel để tính giá trị KA từ đó tính ra pKA. Sau khi sử lí thống kê thu được kết quả pKA. Kết quả tính toán pKA đưa ra cùng các giá trị pK1 và pK2 ở bảng 2.3 như sau: Bảng 2.3: Các giá trị pK của L- methionin và axetyl axeton ở 30 ± 10C, I = 0,1. Phối tử pK1 pK2 pKA L-methionin 2.19 9.33 — axetyl axeton — — 9.38 (-) không xác định. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên *Nhận xét: Kết quả bảng 2.3 cho thấy với giá trị pK1, pK2 và pKA tương đối phù hợp so theo các tài liệu [2], [19]. Từ đó chứng tỏ phương pháp nghiên cứu và thiết bị thí nghiệm là tin cậy. 2.2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các NTĐH ( La3+, Ce3+, Pr3+, Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) với L- methionin Chuẩn độ 50 ml dung dịch L- methionin đã axit hoá khi không có và có riêng rẽ các ion đất hiếm Ln3+ (Ln3+: La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd 3+ ), lấy theo tỉ lệ mol Ln3+ : H2Met + = 1: 2, với nồng độ ion Ln3+ là 10 -3 M bằng dung dịch KOH 5.10-2M . Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1. Kết quả được chỉ ra ở các bảng 2.4, hình 2.3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Bảng 2.4: Kết quả chuẩn độ H2Met + và các hệ Ln3+ : H2Met + = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 VKOH (ml) a pH H2Met + La 3+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ 0.0 0.0 2.88 2.70 2.74 2.74 2.70 2.85 2.65 2.80 0.2 0.1 2.91 2.72 2.75 2.77 2.73 2.88 2.70 2.83 0.4 0.2 2.95 2.76 2.80 2.81 2.75 2.91 2.76 2.90 0.6 0.3 2.99 2.82 2.86 2.87 2.81 2.96 2.83 2.94 0.8 0.4 3.04 2.91 2.93 2.95 2.95 3.00 2.91 2.99 1.0 0.5 3.09 3.04 3.07 3.08 3.07 3.06 3.00 3.05 1.2 0.6 3.17 3.19 3.22 3.22 3.18 3.16 3.12 3.14 1.4 0.7 3.33 3.39 3.39 3.41 3.39 3.38 3.32 3.34 1.6 0.8 4.39 3.70 3.85 3.77 3.75 3.71 3.64 3.68 1.8 0.9 6.33 4.90 4.88 4.77 4.61 4.42 4.42 4.39 2.0 1.0 7.75 5.97 5.81 5.69 5.57 5.55 5.39 5.47 2.2 1.1 8.41 6.93 6.61 6.41 6.31 6.07 5.91 6.05 2.4 1.2 9.05 7.38 7.12 6.85 6.75 6.53 6.17 6.41 2.6 1.3 9.36 7.59 7.35 7.15 6.99 6.81 6.38 6.64 2.8 1.4 9.47 7.75 7.57 7.39 7.25 7.04 6.52 6.89 3.0 1.5 9.61 7.91 7.71 7.58 7.47 7.28 6.69 7.05 3.2 1.6 9.69 8.07 7.89 7.77 7.62 7.47 6.83 7.21 3.4 1.7 9.75 8.23 8.08 7.95 7.79 7.61 6.99 7.35 3.6 1.8 9.78 8.39 8.24 8.11 7.97 7.78 7.15 7.5 3.8 1.9 9.81 8.57 8.39 8.29 8.14 7.95 7.32 7.65 4.0 2.0 9.85 8.71 8.57 8.45 8.31 8.09 7.49 7.79 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 0 2 4 6 8 10 12 0 0.5 1 1.5 2 2.5 a pH Hình 2.3: Đường cong chuẩn độ hệ H2Met + và các hệ Ln3+ : H2Met + = 1 : 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I =0,1. Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ của H2Met + 2: đường cong chuẩn độ của La3+: H2Met + 3:đường cong chuẩn độ của Ce3+: H2Met + 4:đường cong chuẩn độ của Pr3+: H2Met + 5:đường cong chuẩn độ của Nd3+: H2Met + 6: đường cong chuẩn độ của Sm3+: H2Met + 7: đường cong chuẩn độ của Gd3+: H2Met + 8: đường cong chuẩn độ của Eu3+: H2Met + 4 1 3 5 6 7 2 8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên * Nhận xét: Từ hình 2.3 cho thấy: Trong khoảng a = 0  0.5 đường cong chuẩn độ L- methionin khi không và có mặt ion Ln3+ gần như trùng nhau. Như vậy trong khoảng pH này sự tạo phức xảy ra không đáng kể. Trong khoảng a = 1.5  2 đường cong chuẩn độ L- methionin khi có lần lượt các ion Ln 3+ đều nằm thấp hẳn xuống so với đường cong chuẩn độ của L- methionin tự do. Điều đó chứng tỏ có sự tạo phức xảy ra giữa Ln3+ với L- methionin. Từ hình 2.3 chúng tôi nhận thấy sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH= 6  8, tương ứng với a = 1.5  2, chứng tỏ phối tử tham gia tạo phức chủ yếu dưới dạng Met- *Xác định hằng số bền của phức chất LnMet2+ Chúng tôi giả thiết sự tạo phức xảy ra như sau: Ln 3+ + Met - = LnMet 2+ ; k01 LnMet 2+ + Met - = Ln(Met)2 + ; k02 k01= 2 3 [ ] [ ][ ] LnMet Ln Met    (2.3.14) k02= 2 2 [ ( ) ] [ ][ ] Ln Met LnMet Met    (2.3.15) Trong đó: k01, k02 là các hằng số bền bậc 1 và bậc 2 của phức chất. Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: C H 2 Met  = [H2Met + ] + [HMet] +[Met - ] + [LnMet 2+ ] +2[Ln(Met)2 + ] (2.3.16) CLn 3+ = [Ln 3+ ] + [LnMet 2+ ] +[Ln(Met)2 + ] (2.3.17) a.CH 2 Met  +[H + ] + [H2Met + ] + 2[LnMet 2+ ] +[Ln(Met)2 + ] + 3[Ln 3+ ] = = [OH - ] + 3CLn 3+ + CH 2 Met  + [Met - ] (2.3.18) Từ (2.3.16) ta có: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên C H 2 Met  = [Met - ]( 221 2 ][][ K H KK H   +1) + [LnMet 2+ ] +2[Ln(Met)2 + ] (2.3.19) Từ (2.3.17 ) ta có: 3 CLn 3+ = 3[Ln 3+ ] +3[LnMet 2+ ] +3[Ln(Met)2 + ] (2.3.20) Từ (2.3.18) ta có : (a-1) C H 2 Met  +[H + ] =3 C Ln 3 - 2[LnMet 2+ ]- [Ln(Met)2 + ]- 3[Ln 3+ ] +[OH - ] +[Met - ] (2.3.21) Cộng (2.3.20) với (2.3.21) ta được: (a-1) C H 2 Met  +[H + ] = [LnMet 2+ ] +2[Ln(Met) + 2] + [Met - ] +[OH - ] (2.3.22) Lấy (2.3.19) trừ (2.3.21) ta được: [ Met - ] = 2 2 1 2 2 (2 ). [ ] [ ] [ ] [ ] H Met a C H OH H H K K K          (2.3.23) Theo định nghĩa số phối tử trung bình ta có: 2 2 3 2 2 [ ] 2[ ( ) ] [ ] [ ] [ ( ) ] LnMet Ln Met n Ln LnMet Ln Met          = 2 01 01 02 2 01 01 02 [ ] 2 [ ] 1 [ ] [ k Met k k Met k Met k k Met        (2.3.24) Kết hợp với (2.3.19) ta được: 2 3 2 1 2 2 [ ] [ ] [ ] 1 H Met Ln H H C Met K K K n C                (2.3.25) Đặt X = 1 ][][ 221 2   K H KK H (2.3.26) 2 3 [ ] H Met Ln C X Met n C        (2.3.27) Trong đó: [Met -] là nồng độ của ion Met- lúc cân bằng. 2H Met C  , 3Ln C là nồng độ chung của L-methionin và của ion Ln3+ trong dung dịch ( Ln 3+ :La 3+ , Ce 3+ , Pr 3+ ,Nd 3+ , Sm 3+ ,Eu 3+ ,Gd 3+ ). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 2 2 2 0 0. H Met H Met H Met KOHH Met C V C V V       (2.3.28) 3 3 3 2 0 0. Ln Ln Ln KOHH Met C V C V V       (2.3.29) Biến đổi phương trình (2.3.24) ta có: 2 01 01 02 (1 ) (2 ) [ ] [ ] 1 n n k Met k k Met n n     (2.3.30) Với các giá trị đã biết [H+], K1, K2, a, 2H Met C  , 3Ln C dùng phần mềm Excel ta sẽ xác định được k01, k02. Vì khi a > 1,4; pH > 8 trong dung dịch bắt đầu xuất hiện kết tủa hiđroxit đất hiếm nên chúng tôi chỉ xác định được hằng số bền bậc 1 của phức chất ( k01). Kết quả thu được sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.5. Bảng 2.5: Hằng số bền của các phức chất của La 3+ , Ce 3+ , Pr 3+ ,Nd 3+ , Sm 3+ ,Eu 3+ Gd 3+ với L-methionin ở 30 ± 1 0 C; I= 0,1 Ln 3+ La 3 + Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ lg k01 4.77 5.01 5.21 5.34 5.56 5.99 5.70 Kết quả nghiên cứu ở bảng 2.5 cho thấy trong các ion La3+, Ce3+,Pr3+,Nd3+, Sm 3+ ,Eu 3+ ,Gd 3+ thì khả năng tạo phức tăng dần theo trật tự sau: La3+< Ce3+< Pr3+< Nd 3+ < Sm 3+ < Gd 3+ < Eu 3+ . Chúng tôi cho rằng một trong những nguyên nhân là: đối với Gd có cấu hình eletron là: [Xe] 4f7 5d1 6s2 đã đạt đến trạng thái nửa bão hoà, trạng thái năng lượng ứng với cấu hình này là tương đối bền nên khả năng phản ứng kém hơn, vì thế sự tạo phức của Gd3+ có phần kém hơn so với Eu3+ . -Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn mức độ tăng lg k01 từ La 3+ ÷ Gd 3+ ở hình 2.4 như sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 0 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 Hình 2.4: Sự phụ thuộc lgk01 của các phức chất của NTĐH với L- methionin vào số thứ tự nguyên tử Nhận xét: Kết quả ở bảng 2.5 và hình 2.4 cho thấy logarit hằng số bền của các phức chất LnMet 2+ tăng chậm từ La ÷ Sm, từ Sm đến Eu tăng nhanh hơn, hằng số bền của Gd nhỏ hơn Eu, điều này hoàn toàn phù hợp với qui luật. Với phối tử là L- methionin chúng tôi cho rằng liên kết Ln- HMet trong các phức chất được thực hiện qua nguyên tử oxy của nhóm –OOC- và nguyên tử nitơ của nhóm -NH2 . Khi đó phức chelat tạo thành có vòng 5 cạnh bền (công thức 1) H2N –– CH– CH2 – CH2 – S – CH3 . Ln C = O Công thức 1 O lg k01 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Ln Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Nếu liên kết thực hiện qua nguyên tử oxy của nhóm –OOC- và lưu huỳnh thì phức chất chelat tạo thành là vòng 7 cạnh sẽ không bền (công thức 2) O C Ln CH—NH2 | S —-C H2 Công thức 2 Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu [3]. 2.2.4. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các NTĐH (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) với axetyl axeton Chuẩn độ 50 ml dung dịch axetyl axeton đã axit hoá (HAcAc) khi không có mặt và khi có mặt các ion đất hiếm lấy theo tỉ lệ mol Ln3+: HAcAc = 1: 2 ( Ln 3+ :La 3+ , Ce 3+ , Pr 3+ ,Nd 3+ , Sm 3+ ,Eu 3+ , Gd 3+ ) với nồng độ ion Ln3+ là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1. Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.6và hình 2.5. O CH2 H3C Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Bảng 2.6: Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10 -2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 VKOH (ml) a pH HAcAc La 3+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ 0.0 0.0 2.99 2.80 2.80 2.78 2.76 2.76 2.72 2.80 0.2 0.1 3.01 2.86 2.83 2.83 2.82 2.79 2.73 2.82 0.4 0.2 3.03 2.92 2.88 2.88 2.85 2.83 2.79 2.88 0.6 0.3 3.06 2.99 2.95 2.91 2.90 2.88 2.86 2.95 0.8 0.4 3.10 3.05 3.01 3.02 3.01 2.98 2.94 3.04 1.0 0.5 3.13 3.20 3.18 3.16 3.12 3.09 3.06 3.16 1.2 0.6 3.29 3.35 3.31 3.33 3.30 3.24 3.19 3.31 1.4 0.7 3.81 3.56 3.53 3.53 3.51 3.41 3.38 3.52 1.6 0.8 5.48 4.19 3.95 3.94 3.92 3.85 3.73 3.88 1.8 0.9 7.18 5.54 4.98 5.04 4.81 4.72 4.71 4.84 2.0 1.0 8.04 6.45 5.87 5.89 5.74 5.59 5.41 5.57 2.2 1.1 8.61 6.88 6.37 6.36 6.21 6.08 5.78 5.97 2.4 1.2 8.93 7.15 6.69 6.68 6.49 6.37 6.14 6.29 2.6 1.3 9.15 7.39 6.99 6.96 6.77 6.62 6.41 6.51 2.8 1.4 9.34 7.60 7.29 7.23 7.01 6.87 6.64 6.78 3.0 1.5 9.51 7.78 7.54 7.48 7.23 7.11 6.83 7.01 3.2 1.6 9.68 8.01 7.77 7.69 7.47 7.34 7.06 7.25 3.4 1.7 9.79 8.19 7.98 7.93 7.69 7.56 7.27 7.45 3.6 1.8 9.91 8.39 8.20 8.14 7.94 7.81 7.50 7.70 3.8 1.9 9.95 8.59 8.42 8.35 8.18 8.07 7.70 7.93 4.0 2.0 10.02 8.79 8.66 8.57 8.42 8.27 7.89 8.13 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 0 2 4 6 8 10 12 0 0.5 1 1.5 2 2.5 a pH Hình 2.5: Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln3+ : HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I =0,1. Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ của HAcAc 2: đường cong chuẩn độ của La3+: HAcAc 3:đường cong chuẩn độ của Ce3+: HAcAc 4:đường cong chuẩn độ của Pr3+: HAcAc 5:đường cong chuẩn độ của Nd3+: HAcAc 6: đường cong chuẩn độ của Sm3+: HAcAc 7: đường cong chuẩn độ của Gd3+: HAcAc 8: đường cong chuẩn độ của Eu3+:HAcAc 1 2 3 4 5 6 7 8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Phương pháp tính tương tự khi xác định hằng số bền của phức LnMet2+, với công thức tính của [AcAc-]: [AcAc - ] = (2 ). [ ] [ ] [ ] HAcAc A a C H OH H K       Trong đó KA là hằng số phân li của axetyl axeton đã xác định ở trên (pKA =9,38). Sử dụng phần mềm Excel để tính hằng số bền của phức chất LnAcAc 2+ và Ln(AcAc) + 2. Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.7 và hình 2.6 và 2.7. Bảng 2.7: Hằng số bền của các phức chất của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ với axetyl axeton ở 30 ± 10C , I = 0,1 Ln 3+ La 3+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ lg k10 4.92 5.31 5.35 5.56 5.70 5.97 5.81 lg k20 8.99 9.65 9.70 10.15 10.47 10.96 10.63 0 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 Hình 2.6: Sự phụ thuộc lgk10 của các phức chất của NTĐH với axetyl axeton vào số thứ tự nguyên tử lg k10 Ln La Pr Ce Nd Sm Eu Gd Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 0 2 4 6 8 10 12 1 2 3 4 5 6 7 Ln3+ Lg K20 Hình 2.7: Sự phụ thuộc lgk20 của các phức chất của NTĐH với axetyl axeton vào số thứ tự nguyên tử . Nhận xét: Kết quả ở bảng 2.7 và hình 2.6, 2.7 cho thấy mức độ tăng logarit hằng số bền của phức chất LnAcAc2+ và Ln(AcAc)+2 tăng chậm từ La÷ Sm, từ Sm đến Eu tăng nhanh hơn so với dãy và giảm từ Eu đến Gd. Như vậy kết quả phù hợp với qui luật. La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Ln lg k20 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2.3. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) với L- methionin và axetyl axeton Phức đa phối tử của các NTĐH với amino axit và axetyl axeton đã được nhiều tác giả nghiên cứu [1], [6], [15]. Kết quả cho thấy với các tỉ lệ các cấu tử tham gia tạo phức: Ln3+ : HAcAc : amino axit là 1: 1: 1, 1: 2: 1, 1: 2: 2, 1: 4: 2 thì với tỉ lệ 1: 2: 2 và 1: 4: 2 sự tạo phức thuận lợi hơn và việc tính toán hằng số bền cũng đỡ phức tạp hơn. Khi nghiên cứu phức đa phối tử của Ln3+ với HAcAc và H2Met + tôi chọn tỉ lệ tương ứng là 1: 2: 2 và 1: 4: 2 . 2.3.1. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La 3+ , Ce 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) với L- methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử 1:2:2 Chuẩn độ 50 ml dung dịch axetyl axeton và L- methionin khi không có và có các ion đất hiếm lấy theo tỉ lệ mol: Ln 3+ : HAcAc : H2Met + = 1 : 2 : 2 với nồng độ ion Ln3+ là 10-3 M bằng dung dịch KOH 5.10-2M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1. Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.8 và hình 2.8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Bảng 2.8: Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met + = 1 : 2 : 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,1 VKOH (ml) a pH La 3+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ 0.0 0.0 2.79 2.83 2.75 2.84 2.76 2.83 2.80 0.4 0.1 2.81 2.85 2.79 2.86 2.80 2.92 2.82 0.8 0.2 2.89 2.95 2.91 2.99 2.94 3.07 2.96 1.2 0.3 3.10 3.16 3.14 3.19 3.15 3.21 3.17 1.6 0.4 3.37 3.48 3.41 3.51 3.46 3.67 3.52 2.0 0.5 4.54 4.60 4.61 4.68 4.70 4.55 4.81 2.4 0.6 5.59 6.09 5.71 5.77 5.82 5.74 6.09 2.8 0.7 6.51 6.59 6.67 6.71 6.76 6.94 6.95 3.2 0.8 6.79 6.91 6.99 7.09 7.23 7.53 7.63 3.6 0.9 7.05 7.22 7.25 7.41 7.57 7.89 7.99 4.0 1.0 7.27 7.46 7.47 7.68 7.89 8.13 8.29 4.4 1.1 7.48 7.69 7.69 7.91 8.16 8.33 8.55 4.8 1.2 7.68 7.90 7.91 8.11 8.40 8.52 8.64 5.2 1.3 7.89 8.10 8.14 8.33 8.61 8.69 8.74 5.6 1.4 8.08 8.29 8.33 8.52 8.81 8.88 8.91 6.0 1.5 8.28 8.49 8.54 8.71 9.01 9.05 9.10 6.4 1.6 8.48 8.67 8.73 8.88 9.17 9.23 9.26 6.8 1.7 8.69 8.86 8.93 9.05 9.36 9.43 9.49 7.2 1.8 8.88 9.05 9.10 9.22 9.51 9.61 9.70 7.6 1.9 9.06 9.22 9.29 9.41 9.69 9.83 9.92 8.0 2.0 9.23 9.37 9.47 9.58 9.86 10.03 10.16 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 0 2 4 6 8 10 12 0 0.5 1 1.5 2 2.5 a pH Hình2.8: Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met + = 1:2:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C,I = 0,1 Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ của Gd3+: H2Met + : HAcAc 2:đường cong chuẩn độ của Eu3+: H2Met + : HAcAc 3:đường cong chuẩn độ của Sm3+: H2Met + : HAcAc 4:đường cong chuẩn độ của Nd3+: H2Met + : HAcAc 5: đường cong chuẩn độ của Pr3+: H2Met + : HAcAc 6: đường cong chuẩn độ của Ce3+:H2Met + : HAcAc 7: đường cong chuẩn độ của La3+: H2Met + : HAcAc 3 1 2 7 6 5 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên * Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra như sau: Ln 3+ + Met - = LnMet 2+ 2 01 3 [ ] [ ][ ] LnMet k Ln Met     Ln 3+ + AcAc - = LnAcAc 2+ ]][[ ][ 3 2 10    AcAcLn LnAcAc k LnAcAc 2+ + Met - = LnAcAcMet + k LnAcAc 111 = 2 [ ] [ ][ ] LnAcAcMet LnAcAc Met    LnMet 2+ + AcAc - = LnAcAcMet + k 111 LnMet = 2 [ ] [ ][ ] LnAcAcMet LnMet AcAc    Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: 2H Met C  =[H2Met + ] +[HMet] +[Met - ] + [LnMet 2+ ] + [LnAcAcMet + ] (2.3.35) = [Met - ]( 221 2 ][][ K H KK H   +1) + [LnMet 2+ ] + [LnAcAcMet + ] CHAcAc = [HAcAc] + AcAc - ] + [LnAcAc 2+ ] + [LnAcAcMet + ] (2.3.36) = [AcAc - ]( AK H ][  +1) + [LnAcAc 2+ ] + [LnAcAcMet + ] CLn 3+ = [Ln 3+ ] + [LnMet 2+ ] + [LnAcAc 2+ ] + [LnAcAcMet + ] (2.3.37) a( 2H Met C  +CHAcAc )+[H + ] +2[LnMet 2+ ] +3[Ln 3+ ] +2[LnAcAc 2+ ] + [LnAcAcMet + ] = [OH - ] + 3CLn 3+ +[AcAc - ] + [Met - ] + 2H Met C  +CHAcAc (2.3.38) Biến đổi các phương trình (2.3.35), (2.3.36) và (2.3.37) ta được: [Met - ]( 221 2 ][][ K H KK H   ) +[AcAc - ] AK H ][  =(2-a) ( 2H Met C  +CHAcAc )– [H + ] + [OH - ] (2.3.39) Trong đó : 2H Met C  là tổng nồng độ của L- methionin trong dung dịch CHAcAc là tổng nồng độ của axetyl axeton trong dung dịch CLn 3 là tổng nồng độ của ion Ln 3+ ( Ln 3+ : La 3+ , Ce 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ ,Eu 3+ ,Gd 3+ ) Đặt : [H+] = h  [OH - ] = h K w ; [Met - ] = x; [AcAc - ] = y; [Ln 3+ ] = z; k 111 LnMet = t Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Ta có hệ 4 phương trình sau: 2 2 01 01 1 1 2 ( 1) H Met h h C x k xz k xyzt K K K       (2.3.40) xyztkyzk K h yC A HAcAc 0110)1(  (2.3.41) xyztkyzkxzkzC Ln 0110013  (2.3.42) 2 2 1 1 2 ( ) (2 )( ) wHAcAcH Met A Kh h h x y a C C h K K K K h        (2.3.43) - Kw là tích số ion của nước, ở 300C Kw là 1,48.10-14 [9]. Sử dụng phần mềm Maple 9 để giải các phương trình (2.3.40) (2.3.43) với 4 ẩn là x, y, z và t. Từ giá trị k 111 LnMet chúng tôi tính giá trị hằng số bền tổng cộng của phức chất LnAcAcMet + theo công thức sau: 01111 k k 111 LnMet ; Hay lg 01111 lgk + lgk 111 LnMet * Sau đây là chương trình tính toán logar it hằng số bền đối với phức của Pr: (PrAcAcMet+ ): restart; h:=10^(-8.33); a:=1.4; Ka:=10^(-9.38); K1:=10^(-2.19); K2:=10^(-9.33); k10:=10^5.35; k01:=5.21; pt1:=k01*x*y*z*t +(h/K2+h^2/(K1*K2)+1)*x+k01*x*z=0.002; pt2:=k01*x*y*z*t +(1+h/Ka)*y+k10*y*z=0.002; pt3:=k01*x*y*z*t+ +k10*y*z +k01*x*z+z=0.001 pt4:=(h/k2+h^2/(K1*K2))*x+(h/K1)*y=((2-a)*4*10^(-3)-h+10^(-14)/h); fsolve({pt1,pt2,pt3,pt4},{x,y,z,t}); Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Chương trình tính hằng số bền của phức chất LaAcAcMet+, CeAcAcMet+, NdAcAcMet + , SmAcAcMet + , EuAcAcMet + và GdAcAcMet + tương tự như trên. Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.9 và hình 2.9. Bảng 2.9 : Hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet+ ở 30 ± 10C, I = 0,1. Ln 3+ La 3+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ lg β111 9.98 9.78 9.33 9.04 8.45 8.22 8.12 0 2 4 6 8 10 12 1 2 3 4 5 6 7 Hình 2.9: Sự phụ thuộc Lgβ111 của các phức chất của NTĐH với axetyl axeton và L- methionin vào số thứ tự nguyên tử lgβ111 Ln Gd Eu Sm Nd Pr Ce La Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Nhận xét: Như vậy logarit hằng số bền Phức chất dạng LnAcAcMet+ có mức độ giảm chậm từ La ÷ Gd 2.3.2. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La 3+, Ce3+, Pr3+, Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+) với axetyl axeton và L- methionin theo tỉ lệ các cấu tử 1:4:2 Chuẩn độ 50 ml dung dịch axetyl axeton và L- methionin đã axit hoá khi không có và có các ion đất hiếm lấy theo tỉ lệ mol Ln3+ : HAcAc : H2Met + = 1: 4: 2 ( trong đó Ln3+: La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với nồng độ ion Ln3+ là 10 -3 M bằng dung dịch KOH 5.10-2 M . Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1. Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.10 và hình 2.10. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Bảng 2.10: Kết quả chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met + = 1: 4: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30±10C, I=0,1 VKOH (ml) a pH La 3+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ 0.0 0.0 2.71 2.73 2.67 2.67 2.65 2.64 2.69 0.6 0.1 2.77 2.79 2.76 2.72 2.72 2.74 2.75 1.2 0.2 2.80 2.84 2.84 2.88 2.88 2.90 2.91 1.8 0.3 2.94 2.97 2.96 2.98 3.01 3.06 3.07 2.4 0.4 3.51 3.78 3.79 3.96 4.19 4.21 4.26 3.0 0.5 4.38 4.81 4.81 5.06 5.23 5.35 5.42 3.6 0.6 5.28 5.71 5.73 6.01 6.26 6.41 6.56 4.2 0.7 6.21 6.64 6.68 6.97 7.21 7.43 7.54 4.8 0.8 6.72 7.05 7.16 7.39 7.58 7.71 7.79 5.4 0.9 6.98 7.29 7.38 7.57 7.76 7.91 7.99 6.0 1.0 7.19 7.53 7.61 7.78 7.98 8.09 8.17 6.6 1.1 7.40 7.74 7.82 8.02 8.14 8.29 8.35 7.2 1.2 7.61 7.94 8.00 8.24 8.32 8.46 8.52 7.8 1.3 7.85 8.19 8.23 8.44 8.48 8.64 8.69 8.4 1.4 8.05 8.45 8.49 8.62 8.66 8.80 8.83 9.0 1.5 8.30 8.68 8.72 8.83 8.86 8.94 8.99 9.6 1.6 8.52 8.89 9.01 9.11 9.14 9.17 9.19 10.2 1.7 8.74 9.09 9.29 9.39 9.41 9.51 9.55 10.8 1.8 8.93 9.30 9.56 9.66 9.70 9.81 9.92 11.4 1.9 9.17 9.53 9.81 9.95 10.01 10.14 10.26 12.0 2.0 9.42 9.79 10.08 10.21 10.29 10.42 10.62 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 0 2 4 6 8 10 12 0 0.5 1 1.5 2 2.5 a pH Hình 2.10: Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met + = 1: 4: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C,I = 0,1. Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ của Gd3+: H2Met + : HAcAc 2:đường cong chuẩn độ của Eu3+: H2Met + : HAcAc 3:đường cong chuẩn độ của Sm3+: H2Met + : HAcAc 4:đường cong chuẩn độ của Nd3+: H2Met + : HAcAc 5: đường cong chuẩn độ của Pr3+: H2Met + : HAcAc 6: đường cong chuẩn độ của Ce3+:H2Met + : HAcAc 7: đường cong chuẩn độ của La3+: H2Met + : HAcAc 2 3 4 1 6 7 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên * Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra như sau: Ln 3+ + Met - = LnMet 2+ 2 01 3 [ ] [ ][ ] LnMet k Ln Met     Ln 3+ + AcAc - = LnAcAc 2+ ]][[ ][ 3 2 10    AcAcLn LnAcAc k LnAcAc 2+ + AcAc - = Ln(AcAc) + 2 ]][[ ])([ 2 2 20    AcAcLnAcAc AcAcLn k LnAcAc 2+ +Met - = LnAcAcMet + k LnAcAc 111 = 2 [ ] [ ][ ] LnAcAcMet LnAcAc Met    LnMet 2+ + AcAc - = LnAcAcMet+ k 111 LnMet = 2 [ ] [ ][ ] LnAcAcMet LnMet AcAc    Ln(AcAc) + 2 + Met - = Ln(AcAc)2Met k 2)( 121 AcAcLn = 2 2 [ ( ) ] [ ( ) ][ ] Ln AcAc Met Ln AcAc Met  LnAcAcMet + + AcAc - = Ln(AcAc)2Met k 121 LnAcAcMet = 2[ ( ) ] [ ][ ] Ln AcAc Met LnAcAcMet AcAc  Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: 2H Met C  =[H2Met + ]+[HMet] +[Met - ] +[LnMet 2+ ] +[LnAcAcMet + ]+[Ln(AcAc)2Met] (2.3.44) C HAcAc=[HAcAc] +[AcAc - ]+[LnAcAc 2+ ]+[LnAcAcMet + ] +2[Ln(AcAc)2Met]+ +2[Ln(AcAc)2 + ] (2.3.45) CLn 3+ = [Ln 3+ ] + [LnMet 2+ ] + [LnAcAc 2+ ] +[LnAcAcMet + ] +[ Ln(AcAc)2Met]+ +[Ln(AcAc)2 + ] (2.3.46) [OH - ] + 3CLn 3+ +[AcAc - ] + [Met - ] + 2H Met C  +CHAcAc =a( 2H Met C  +CHAcAc ) +[H + ]+ +3[Ln 3+ ] + 2[LnMet 2+ ] + 2[LnAcAc 2+ ] +[LnAcAcMet + ] +[Ln(AcAc)2 + ] (2.3.47) Biến đổi các phương trình (2.3.44) (2.3.47) ta được: [Met - ]( 221 2 ][][ K H KK H   ) +[AcAc - ] AK H ][  =(2-a) ( 2H Met C  +CHAcAc )– [H + ] + [OH - ] (2.3.48) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Đặt : [H+] = h  [OH - ] = h K w ; [Met - ] = x; [AcAc - ] = y; [Ln 3+ ] = z; k 2)( 121 AcAcLn = t Ta có hệ 4 phương trình sau: 2 2 2 01 01 111 10 20 2 1 2 ( 1) H Met h h C x k xz k k xyz k k xy zt K K K        (2.3.49) ztxykkzykkxyzkkyzk K h yC A HAcAc 2 2010 2 20101110110 22)1(  (2.3.50) ztxykkxyzkkzykkyzkxzkzC Ln 2 201011101 2 201010013  (2.3.51) 2 2 2 1 2 ( ) (2 )( ) wHAcAcH Met A Kh h h x y a C C h K K K K h        (2.3.52) Sử dụng phần mềm Maple 9 để giải các phương trình (2.3.49)  (2.3.52) với 4 ẩn là x, y, z và t. Từ giá trị k 2)( 121 AcAcLn chúng tôi tính giá trị hằng số bền tổng cộng của phức chất Ln(AcAc)2 Met theo công thức sau: 2010121 kk k 2)( 121 AcAcLn hay lg 2010121 lglg kk  + lgk 2)( 121 AcAcLn * Tương tự như trên chương trình tính toán logarit hằng số bền đối với phức của La: La(AcAc)2 Met như sau: restart; h:=10^(-8.30); a:=1.5; Ka:=10^(-9.38); K1:=10^(-2.19); K2:=10^(-9.33); k10:=10^4.92; k20:=10^8.99; k01:=10^4.83; k111:=10^4.41; pt1:=k10*k20*x*y^2*z*t+(h/K2+h^2/(K1*K2)+1)*x+k01*x*z+k111*k01*x*y*z=0.002; Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên pt2:=2*k10*k20*x*y^2*z*t+2*k10*k20*y*y*z+(1+h/Ka)*y+k10*y*z+k111*k01* x*y*z=0.004; pt3:=k111*k01*x*y*z+k10*k20*y*y*z+k10*y*z+k01*x*z+z+k10*k20*x*y*y*z* t=0.001; pt4:=(h/K2+h^2/(K1*K2))*x+(h/Ka)*y=((2-a)*6*10^(-3)-h+10^(-14)/h); fsolve({pt1,pt2,pt3,pt4},{x,y,z,t}); Chương trình tính toán logarit hằng số bền của các phức chất Ce(AcAc)2Met, Pr(AcAc)2Met, Nd(AcAc)2Met, Sm(AcAc)2Met, Eu(AcAc)2Met, Gd(AcAc)2Met, tương tự như trên. Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.11 và hình 2.11. Bảng 2.11: Hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)2Met ở 30 ± 10C, I = 0,1 Ln 3+ La 3+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ lg β121 18,32 18.24 18.16 18.08 17.97 17.91 17.42 16.8 17 17.2 17. 17.6 17.8 18 18.2 18.4 1 2 3 4 5 6 7 Hình 2.11: Sự phụ thuộc Lgβ121 của các phức chất của NTĐH với axetyl axeton và L- methionin vào số thứ tự nguyên tử Ln lgβ121 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Nhận xét: Theo kết quả thu được ở bảng 2.11 và hình 2.11 cho thấy: Logarit hằng số bền từ La3+ đến Eu3+ mức độ giảm chậm, nhưng mức độ giảm từ Eu3+ đến Gd3+ giảm mạnh. Phức chất dạng LnAcAcMet+ và dạng Ln(AcAc)2Met của dãy các NTĐH nhẹ giảm dần từ La 3+ ÷ Gd 3+ điều này trái ngược với phức đơn phối tử và phù hợp với qui luật phức đa phối tử. Các giá trị hằng số bền của phức chất đa phối tử dạng LnAcAcMet + và Ln(AcAc)2Met lớn hơn nhiều so với các phức chất đơn phối tử dạng LnMet 2+ , LnAcAc 2+ và Ln(AcAc) + 2. Theo [10], có thể giải thích kết quả trên dựa vào một số yếu tố như sau: -Yếu tố thống kê ảnh hưởng điện tích của các phối tử. Theo mô hình tương tác tĩnh điện, việc tăng độ bền khi tạo ra các phức đa phối tử có sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các phối tử khác loại và tăng sự tương tác của các ion trung tâm với các phối tử. Theo Markux và Elizer thì độ bền tăng của các phức đa phối tử được giải thích bằng một sự phân cực bổ sung của ion trung tâm trong một trường tĩnh điện không đồng nhất của các phối tử. Cấu trúc electron và bán kính của ion trung tâm có ý nghĩa lớn. Phối tử thứ hai có thể được phối trí chỉ trong trường hợp nếu như trên lớp vỏ của ion trung tâm có obitan cho đôi electron không phân chia của các phối tử, và nếu như bán kính của ion trung tâm đủ lớn để phối tử có thể tiến gần đến nó. Về điều này thì các ion đất hiếm hoàn toàn thoả mãn điều kiện. Độ phân cực tương hỗ của ion trung tâm và phối tử, tương quan đối xứng của các obitan của ion trung tâm và phối tử có ảnh hưởng đáng kể. - Yếu tố không gian Phức đa phối tử có cấu trúc phân tử đối xứng càng cao thì độ bền của nó càng lớn. Cấu trúc hình học của phức và cân bằng phối trí trong dung dịch ở mức độ đáng kể ảnh hưởng lên độ bền của nó, độ bền của các phức đa phối tử tăng lên do sự ổn định bởi trường các phối tử. Khuynh hướng tăng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên lên của các phối tử khác loại làm bền cùng một cấu trúc hình học của phức tạo điều kiện cho sự tạo ra các phức đa phối tử. Kích thước vòng chelat cũng ảnh hưởng lên sự làm bền các phức đa phối tử. - Sự tạo ra các liên kết  Việc tạo ra các phức đa phối tử ở mức độ đáng kể phụ thuộc vào các dạng liên kết của ion trung tâm với các phối tử . Nếu hai phối tử tạo được hoặc liên kết  hoặc liên kết  thì các phức đa phối tử được tạo thành. Nhưng nếu phối tử được liên kết  tổ hợp với các phối tử của liên kết  thì phức này không bền… Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên KẾT LUẬN Từ kết quả thực nghiệm cho phép chúng tôi đưa ra một số kết luận sau: 1. Đã xác định các hằng số phân li của L-methionin và axetyl axeton ở 30 ± 1 0 C; I = 0,1 2. Đã xác định được hằng số bền của các phức đơn phối tử tạo thành giữa La 3+ , Ce 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ với L- methionin và axetyl axeton ở điều kiện thí nghiệm: 30 ± 10C, I = 0,1 theo tỉ lệ mol: Ln 3+ : H2Met + = 1: 2; Ln 3+ : HAcAc = 1: 2 . Các phức chất tạo thành của Ln3+ với H2Met + có dạng LnMet2+ và của Ln3+ với HAcAc có dạng LnAcAc2+ và Ln(AcAc) + 2. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6 ÷ 8. Hằng số bền tương ứng của các phức đơn phối tử tăng dần theo trật tự sau: La 3+ < Ce 3+ < Pr 3+ < Nd 3+ < Sm 3+ < Gd 3+ < Eu 3+ 3. Đã xác định được hằng số bền của các phức đa phối tử tạo thành giữa La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L-methionin và axetyl axeton, ở 30 ± 10C, I = 0,1 ; lấy theo các tỉ lệ mol : Ln 3+ : HAcAc: H2Met =1: 2 : 2 Ln 3+ : HAcAc: H2Met = 1: 4 : 2 Phức chất tạo thành giữa các cấu tử lấy theo tỉ lệ mol là 1:2:2 có dạng LnAcAcMet + và lấy theo tỉ lệ mol là 1:4:2 có dạng Ln(AcAc)2Met. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 7 ÷ 9. Giá trị hằng số bền của các phức chất giảm theo trật tự sau: La 3+ > Ce 3+ > Pr 3+ > Nd 3+ > Sm 3+ > Eu 3+ > Gd 3+ Phức đa phối tử của các NTĐH với L-methionin và axetyl axeton lấy theo các tỉ lệ mol 1: 4: 2 bền hơn phức chất lấy theo tỉ lệ mol 1: 2: 2. Phức đa phối tử bền hơn phức đơn phối tử. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT 1. Dương Thị Tú Anh (1997), Nghiên cứu sự tạo phức của europi và disprozi với axit L- glutamic trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH, Luận văn thạc sĩ Hoá học, Thái Nguyên. 2. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (1978), Thuốc thử hữu cơ, Nxb Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 3. Nguyễn Hoàng Hà, Nguyễn Thị Tuyết Trinh, Ca Thị Thuý, Nguyễn Thành Trung (2005) ― Góp phần nghiên cứu sự tạo phức của methionin với nguyên tố vi lượng đồng ( Cu)‖,y Học TP. Hồ Chí Minh* Tập 9* Phụ san số 1, tr. 1-5. 4. Glinka F.B (1981), Hoá học phức chất, người dịch Lê Chí Kiên, NXB Giáo dục, Hà Nội, tr. 90-93. 5. Lê Chí Kiên (2007), Hoá học phức chất, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội. 6. Nguyễn Thị Tố Loan (2005), Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd) với L-histidin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH, Luận văn thạc sĩ Hoá học, Thái Nguyên. 7. Hoàng Nhâm (2001), hoá học vô cơ tập III. NXB GD 8. Hoàng Nhâm, Lê Chí Kiên, Trần Thanh Tâm (1996), Phức chất hỗn hợp của một số nguyên tố đất hiếm và kiềm thổ với benzoylaxeton, o- phenantrolin và khả năng thăng hoa của chúng, Tạp chí Hoá học, 35(1), tr. 45-48. 9. N.I. Perenman (1972), Sổ tay hoá học, NXB ĐH và THCN, Hà Nội. 10. Hồ Viết Quý (1999), phức chất trong hoá học, Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. 11. Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Công Việt (1992), Nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất của các phức chất đa phối tử trong hệ : Ln3+ (La, Sm, Gd, Tu, Lu)- 4- (2- piridilazo)- rezocxin (PAR)- axit monocacboxylic (HX) vào bản chất của ion trung tâm, phối tử và dung môi, Tạp chí Hoá học, 30(3), tr. 38- 42. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 12. Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Đỗ Hoài Đức (2001), Nghiên cứu sự tạo phức đơn li gan- 4- (2- piridilazo)- rezocxin (PAR)- Dy 3+; phức đa ligan PAR- Dy3+-HX (HX= CH3COOH); CCl3COOH) bằng phương pháp trắc quang, Tạp chí phân tích hoá, Lý và Sinh học , 6 (1), tr. 416- 434. 13. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại(1980), Cơ sở hoá học hữu cơ, tập 2,NXBĐH và THCN, Hà Nội, tr.416-434. 14. Lê Hữu Thiềng (2002), ―Nghiên cứu sự tạo phức của một số NTĐH với L- phenylalanin, bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng‖.Luận án Tiến sỹ Hoá học, Hà Nội 15. Lê Hữu Thiềng, Nông Thị Hiền (2007), ―Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử , đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm ( Sm, Eu, Gd), amino axit ( L-histidin,L- lơxin, L- tryptophan ) và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH‖, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T12, Số 2, Trang 64 ÷ 67. TIẾNG ANH 16. J. Torres, C.Kremer, E- Kremer, H.Pardo, L.Suescun, A.Mombru,S.Dominguez, A. Mederos, R.Herbst- Irmer, J. M. Arrieta, J.Chem. Soc, Dalton Trans 4035 (2002). 17. K. Wang, R. Li, Y. Cheng, B. Zhu, Coord. Chem. Rev. 190- 192 .297 (1999). 18. M.Komiyama, N.Takeda, H, Shigekawa, chem Commun 1443 (1999). 19. Shimadzu (1996), HPLC aminoacid analysis system, Application data book, C 190-E004, pp. 5. 20. Vickery R. C (1950), ‖Separation of lanthanons by means of complexes with aminoacid‖, J. Chem, Soc , pp. 2058. 21. West T. S (1969), Complexometry with EDTA and related Reagent, 3rd, BDH Chemicals Ltd. Poole, England. 22. Z. Zheny, Chem Commun 2521(2001).