Luận văn Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano MnFe2O4 để xử lí phẩm màu hữu cơ trong nước

ộm trực tiếp Đây là thuốc nhuộm bắt màu trực tiếp với xơ sợi không qua giai đoạn xử lý trung gian, thƣờng sử dụng để nhuộm sợi 100% cotton, sợi protein (tơ tằm) và sợi poliamid, phần lớn thuốc nhuộm trực tiếp có chứa azo (môn, di and poliazo) và một số là dẫn xuất của dioxazin. Ngoài ra, trong thuốc nhuộm còn có chứa các nhóm làm tăng độ bắt màu nhƣ triazin và salicylic axit có thể tạo phức với các kim loại để tăng độ bền màu. Thuốc nhuộm hoàn nguyên Thuốc nhuộm hoàn nguyên gồm 2 nhóm chính: nhóm đa vòng có chứa nhân antraquinon và nhóm indigoit có chứa nhân indigo. Công thức tổng quát là R=C-O; trong đó R là hợp chất hữu cơ nhân thơm, đa vòng. Các nhân thơm đa vòng trong loại thuốc nhuộm này cũng là tác nhân gây ung thƣ, vì vậy khi không đƣợc xử lý, thải ra môi trƣờng, có thể ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời. Thuốc nhuộm phân tán Nhóm thuốc nhuộm này có cấu tạo phân tử tƣ gốc azo và antraquinon và nhóm amin (NH2, NHR, NR2, NR-OH), dùng chủ yếu để nhuộm các loại sợi tổng hợp (sợi axetat, sợi polieste) không ƣa nƣớc. Thuốc nhuộm lưu huỳnh Là nhóm thuốc nhuộm chứa mạch dị hình nhƣ tiazol, tiazin, zin trong đó có cầu nối –S-S- dùng để nhuộm các loại sợi cotton và viscose. 7 Thuốc nhuộm axit Là các muối sunfonat của các hợp chất hữu cơ khác nhau có công thức là R-SO3Na khi tan trong nƣớc phân ly thành nhóm R-SO3 mang màu. Các thuốc nhuộm này thuộc nhóm mono, diazo và các dẫn xuất của antraquinon, triaryl metan Thuốc in, nhuộm pigmen Có chứa nhóm azo, hoàn nguyên đa vòng, ftaoxianin, dẫn suất của antraquinon 1.1.3. Nhu cầu về nƣớc và nƣớc thải trong quá trình dệt nhuộm. Công nghệ dệt nhuộm sử dụng nƣớc khá lớn: từ 12 đến 65 lít nƣớc cho 1 mét vải và thải ra từ 10 đến 40 lít nƣớc. Bảng 1.1. Tỉ lệ Nƣớc dùng trong nhà máy dệt : Nƣớc dùng trong nhà máy dệt Tỉ lệ (%) Sản xuất hơi nƣớc 5,3% Làm mát thiết bị 6,4% Phun mù và khử bụi trong các phân xƣởng 7,8% Nƣớc dùng trong các công đoạn công nghệ 72,3% Nƣớc vệ sinh và sinh hoạt 7,6% Phòng hỏa và cho các việc khác 0,6% 1.2. Ảnh hƣởng của nƣớc thải dệt nhuộm đến môi trƣờng. 1.2.1. Các chất ô nhiễm chính. Nƣớc thải công nghiệp dệt nhuộm gồm có các chất ô nhiễm chính: Nhiệt độ cao, các tạp chất tách ra từ vải sợi nhƣ dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, pectin, các chất bụi bẩn dính vào sợi; các hóa chất sử dụng trong quy trình công nghệ nhƣ hồ tinh bột, H2SO4, CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2,Na2CO3, 8 Na2SO3 các loại thuốc nhuộm, các chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt. Lƣợng hóa chất sử dụng tùy thuộc loại vải, màu và chủ yếu đi vào nƣớc thải của các công đoạn sản xuất. Bảng1.2: Các chất gây ô nhiễm và đặc tính nƣớc thải ngành dệt - nhuộm Công đoạn Chất ô nhiễm trong nƣớc thải Đặc tính của nƣớc thải Hồ sợi, giũ hồ Tinh bột, glucozo, carboxy metyl xelulozo, polyvinyl alcol, nhựa, chất béo và sáp BOD cao (34%- 50% tổng sản lƣợng BOD) Nấu, tẩy NaOH, chất sáp và dầu mỡ, soda, silicat, natri và xơ sợi vụn Độ kiềm cao, màu tối, BOD cao (30% tổng BOD) Tẩy trắng Hipoclorit, hợp chất chứa clo, NaOH, AOX, axit Độ kiềm cao (chiếm 5% BOD) Làm bóng NaOH và tạp chất Độ kiềm cao, BOD thấp (dƣới 1% tổng BOD) Nhuộm Các loại thuốc nhuộm, axitaxetic và các muối kim loại. Độ màu rất cao,BOD khá cao (6% tổng BOD), TS cao. In Chất màu, tinh bột, dầu, muối kim loại, axit. Độ màu cao, BOD cao và dầu mỡ Hoàn thiện Vệt tinh bột, mỡ động vật, muối Kiềm nhẹ, BOD thấp, lƣợng nhỏ 9 1.2.2.Ảnh hƣởng của các chất thải đến môi trƣờng. - Nƣớc thải dệt nhuộm gây ra các vấn đề ô nhiễm môi trƣờng không chỉ xuất hiện tại những khu công nghiệp cao, hay những vùng đô thị mà còn xuất hiện cả ở những vùng nông thôn, nơi có nghề truyền thống là dệt nhuộm. Và đây là một trong những vấn đề nan giải mà nhà nƣớc ta hiện nay vẫn đang tìm cách giảm thải vấn đề ô nhiễm từ nghề dệt nhuộm truyền thống tại những vùng nông thôn này. Bởi những tác hại của nƣớc thải dệt nhuộm tại các làng nghề là quá lớn ảnh hƣởng đến sức khỏe cũng nhƣ gây ô nhiễm môi trƣờng tại những nơi mà chúng ta cho rằng có bầu không khí trong lành và có nguồn nƣớc sạch tự nhiên. - Độ kiềm cao làm tăng pH của nƣớc. Nếu pH > 9 sẽ gây độc hại đối với thủy sinh, gây ăn mòn các công trình thoát nƣớc và hệ thống xử lý nƣớc thải. - Muối trung tính làm tăng hàm lƣợng tổng rắn. Lƣợng thải lớn gây tác hại đối với đời sống thủy sinh do làm tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hƣởng đến quá trình trao đổi của tế bào. - Hồ tinh bột biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn nƣớc, gây tác hại đối với đời sống thủy sinh do làm giảm oxy hòa tan trong nguồn nƣớc. - Độ màu cao do lƣợng thuốc nhuộm dƣ đi vào nƣớc thải gây màu cho dòng tiếp nhận, ảnh hƣởng tới quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh hƣởng xấu tới cảnh quan. - Hàm lƣợng ô nhiễm các chất hữu cơ cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong nƣớc ảnh hƣởng tới sự sống của các loài thủy sinh. - Ngành dệt nhuộm không chỉ gây ô nhiễm nguồn nƣớc, mà còn tác động đến không khí, ô nhiễm rác thải và tiếng ồn. Bụi bông sinh ra trong quá trình giàn sợi, đánh ống xe sợi, dệt vải. Hơi hóa chất phát sinh trong quá trình nấu, tẩy, nhuộm do sử dụng hóa chất ở nhiệt độ cao và hầu hết các thiết bị sản xuất đều là thiết bị hở. Hơi hóa chất chủ yếu là bazo, HCl, Cl2, CH3COOH, chất tẩy giặt. Khí thải lò đốt chứa nhiều thành phần ô nhiễm môi trƣờng không khí nhƣ CO2, SO2, CO, NOx và bụi gây ra các vấn đề ô nhiễm không khí. Xơ nhộng, vụn bông, tơ vụn trong quá trình dệt phát sinh ra nhiều rác thải, gây ô nhiễm rác thải. Thiếu ánh sáng, chế độ gió và ẩm gây ra ô nhiễm tiếng ồn. 10 - Sự ô nhiễm môi trƣờng do ngành dệt nhuộm gây nên gây ra những tổn thất nặng nề về mặt kinh tế và những xung đột môi trƣờng trong cộng đồng nảy sinh ngày càng lớn, ảnh hƣởng nghiêm trọng tới sức khỏe con ngƣời. 1.3. Tổng quan về vật liệu nano. 1.3.1. Khái niệm về vật liệu nano Trong những năm gần đây trên thị trƣờng bắt đầu xuất hiện nhiều sản phẩm đƣợc quảng bá sử dụng công nghệ nano sắt, bạc, thiết bị lọc nƣớc nano, tủ lạnh nano, máy giặt nano, nano LCD, mỹ phẩm nano, sơn nano, ipod nano,...”Công nghệ nano” không chỉ góp phần nâng cao chất lƣợng sản phẩm mà còn trở thành một chiêu thức tiếp thị của các nhà sản xuất nhằm thu hút đƣợc sự chú ý của ngƣời tiêu dùng. Vậy thực chất công nghệ nano là gì, nó đƣợc ứng dụng nhƣ thế nào trong đời sống khoa học kĩ thuật hiện nay. Khái niệm về công nghệ nano đƣợc nhắc đến năm 1959 khi nhà vật lí ngƣời mỹ Richard Feynman đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thƣớc siêu nhỏ đi từ quá trình tập hợp các nguyên tử, phân tử. Những năm 1980, nhờ sự ra đời của hàng loạt các thiết bị phân tích, trong đó có kính hiển vi đầu dò quét( SPM haySTM) có khả năng quan sát đến kích thƣớc vài nguyên tử hay phân tử, con ngƣời có thể quan sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực nano. Từ đó công nghệ nano bắt đầu đƣợc nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Cùng với sự phát triển của công nghệ nano là sự ra đời của hàng loạt các vật liệu nano mới nhƣ nanocomposittes gốm, polymer clay, sợi nano, xúc tác nano,...Các vật liệu nano có vai trò hết sức quan trọng trong đời sống và khoa học kĩ thuật của nhân loại. Công nghệ nano (nanotechnology) là nghàng công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kíc thƣớc trên qui mô nanomet. Nói cách khác, công nghệ nano có nghĩa là kĩ thuật sử dụng kích thƣớc từ 0,1-100nm để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn về lí tính 1 cách sâu sắc do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử(quantum size effect) 11 Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thƣớc của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thƣớc tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lƣợng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhƣng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này. 1.3.2. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano Các vật liệu nano có thể đƣợc chế tạo bằng bốn phƣơng pháp phổ biến, mỗi phƣơng pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phƣơng pháp có thể đƣợc áp dụng với một số vật liệu tùy thuộc vào yêu cầu vật liệu, điều kiện trang bị phòng thí nghiệm a, Phƣơng pháp hóa ƣớt (wet chemical methods) Phƣơng pháp hóa ƣớt gồm có phƣơng pháp thủy nhiệt, sol-gel, và đồng kết tủa. Theo phƣơng pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau đƣợc trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dƣới tác động của nhiệt độ, áp suất, điều kiện pH mà các vật liệu nano đƣợc kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu đƣợc các vật liệu có kích thƣớc nano. Ƣu điểm của phƣơng pháp hóa ƣớt là các vật liệu có thể chế tạo đƣợc rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của phƣơng pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo đƣợc một khối lƣợng lớn vật liệu nhƣng nó cũng có nhƣợc điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nƣớc có thể là một khó khăn, phƣơng pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao, sản phẩm không đồng nhất. b, Phƣơng pháp cơ học (Nano-Mechanical Method) Bao gồm các phƣơng pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phƣơng pháp này, vật liệu ở dạng bột đƣợc nghiền đến kích thƣớc nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thƣờng dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Phƣơng pháp cơ học có ƣu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lƣợng lớn vật liệu. Tuy nhiên, nó lại có nhƣợc 12 điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thƣớc hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thƣờng khó có thể đạt đƣợc hạt có kích thƣớc nhỏ. Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ nhƣ là kim loại. c, Phƣơng pháp bốc bay nhiệt (thermal evaporation method) Gồm các phƣơng pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa học. Các phƣơng pháp này áp dụng hiệu quả trong chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt, ngƣời ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu nano từ tấm chắn. Tuy nhiên, phƣơng pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo vật liệu ở quy mô thƣơng mại. d, Phƣơng pháp hình thành từ pha khí (gas-phase method) Gồm các phƣơng pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro- explosion), đốt laser (laser ablation method), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của các phƣơng pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phƣơng pháp có từ rất lâu, đƣợc dùng để tạo các vật liệu đơn giản nhƣ carbon, silicon. Phƣơng pháp đốt laser thì có thể tạo đƣợc nhiều loại vật liệu nhƣng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phƣơng pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhƣng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 9000oC. 1.3.3.Phân loại vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất 1 chiều có kích thƣớc nm. Căn cứ vào các tiêu chí khác nhau mà có thể chia vật liệu nano thành các nhóm khác nhau. - Căn cứ vào trạng thái vật liệu : ngƣời ta chia thành 3 loại rắn, lỏng, khí. Trong đó vật liệu nano đƣợc tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn sau đó mới đến chất lỏng và khí. - Căn cứ vào tính chất vật liệu: ngƣời ta chia vật liệu nano thành vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano kim loại, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học,... 13 - Căn cứ vào hình dáng vật liệu: đây là cách phân loại phổ biến nhất. a) Vật liệu nano 3 chiều: cả 3 chiều đều có kích thƣớc nano, không chiều nào cho electron tự do. - Các hạt nano: Các hạt nano thƣờng có kích thƣớc nhỏ hơn 100nm thƣờng có 2 loại: hạt nano do tự nhiên tạo ra và hạt nano nhân tạo. Các hạt nano do tự nhiên tạo ra hiện diện trong rất nhiều môi trƣờng: kết quả của hoạt động quang hóa, hoặc do núi lửa, do các loại thực vật và tảo tạo ra, kết quả của việc đốt lửa hoặc nấu nƣớng thực phẩm và gần đây hơn là từ khí thải của các phƣơng tiện giao thông. Các hạt nano nhân tạo chỉ chiếm thiểu số và rất đƣợc các nhà khoa học quan tâm bởi những tính chất mới( ví dụ nhƣ phản ứng hóa học và hoạt động quang học) mà chúng có so với các hạt lớn hơn của cùng vật liệu. Ví dụ, các hạt titan đioxit và kẽm oxit trở nên trong suốt ở cỡ nano, tuy vậy lại có khả năng hấp thụ và phản chiếu tia UV nên có thể ứng dụng làm các chất chống nắng. Các hạt nano này có đặc thù không phải là các sản phẩm thành phẩm , mà thông thƣờng giữ vai trò là nguyên liệu thô, thành phần hoặc chất phụ gia cho các sản phẩm hoàn chỉnh. Mặc dù việc sản xuất ra chúng hiện thời còn ít ỏi so với các vật liệu nano khác, nhƣng chúng đã có mặt trong một số lƣợng nhỏ các sản phẩm tiêu dùng, ví dụ nhƣ mỹ phẩm . Bên cạnh đó, những tính chất mới và đƣợc nâng cao của chúng đang gây tranh cãi về độ độc hại của chúng. Trong hầu hết các ứng dụng, các hạt nano đƣợc làm cố định ( ví dụ, gắn vào một bề mặt hoặc ở bên trong một hợp chất ) hoặc chúng có thể ở dạng tự do hoặc lơ lửng trong chất lỏng. - Các dendrimer: Các dendrimer là các phân tử polyme hình cầu, đƣợc hình thành thông qua quá trình tự lắp ráp phân tử cấp cỡ nano. Có rất nhiều loại dendrimer, loại nhỏ nhất kích cỡ chỉ vài nm. Dendrimer đƣợc sử dụng trong các ứng dụng thông thƣờng nhƣ các lớp vỏ bọc và mực, và sẽ còn nhiều ứng dụng hữu ích khác dựa vào tính chất thú vị của chúng. 14 - các chấm lƣợng tử: các chấm lƣợng tử chính là các hạt nano của chất bán dẫn. Khi các hạt chất bán dẫn đƣợc chế tạo đủ nhỏ thì bắt đầu xuất hiện các hiệu ứng lƣợng tử. Hiệu ứng này hạn định năng lƣợng tại các eletron và các hố(lỗ trống do mất một electron, một lỗ trống hoạt động nhƣ một điện tích dƣơng) có trong các hạt. Vì năng lƣợng liên quan tới bƣớc sóng, nên điều này là có thể điều chỉnh các tính chất quang học của các hạt dựa trên kích thƣớc. Vì vậy có thể tạo ra các hạt có thể phát ra hoặc hấp thụ các bƣớc sóng đặc trƣng (các màu) của sánh sáng , chỉ đơn thuần bằng cách điều chỉnh kích thƣớc của chúng. Những chấm này có thể đƣợc sử dụng và xử lí một số phản ứng hóa học đặc thù. b) Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó có 2 chiều có kích thƣớc nano, electron đƣợc tự do trên 1 chiều (2 chiều cầm tù) . Loại vật liệu này tạo ra các tính chất cơ học và điện học rất mới lạ và đặc biệt nên trong thời gian gần đây đã đƣợc tập trung nghiên cứu tƣơng đối nhiều. Các ống nano cacbon: Các ống nano cacbon (CNT) lần đầu tiên đƣợc nhà vật lí ngƣời Nhật Bản, Sumio Iijima, quan sát vào năm 1991. Có hai dạng CNT: ống đơn vách (một ống) hoặc đa vách (các ống đồng tâm). Đặc thù của hai loại đó là có đƣờng kính vài nm và dài tới vài cm. CNT giữ vai trò quan trọng trong công nghệ nano do các tính chất vật lí và hóa học mới lạ của chúng. Chúng rất cứng về mặt cơ học (các môđun theo tiêu chuẩn Young của chúng lớn hơn 1 tetrepascal, khiến cho chúng cứng hơn kim cƣơng), lại mềm dẻo (thể hiện ở trục của chúng) và có thể dẫn điện rất tốt (số đƣờng xoắn ốc của các dải graphene quyết định tính chất bán dẫn hay kim loại của CNT). Tất cả các tính chất đó làm cho CNT có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong các hợp chất đƣợc gia cố, các thiết bị cảm biến, các linh kiện điện tử nano và màn hình. - Các ống nano vô cơ: Các ống nano vô cơ và những vật liệu dạng fullerne vô cơ có cấu tạo từ các hợp chất có lớp, ví dụ nhƣ molypden đisulfua (MoS2) đƣợc phát hiện ngay sau CNT. Chúng có những tính chất trơn tuyệt vời, 15 chịu đƣợc tác động sóng va chạm, có phản ứng xúc tác và có khả năng chứa hiddro và lithi cao, điều này hứa hẹn mang lại rất nhiều ứng dụng. - Các dây nano: Các dây nano là các dây cực mảnh hoặc dãy các chấm tuyến tính đƣợc hình thành qua quá trình tự lắp ráp, chúng đƣợc làm từ nhiều loại vật liệu. Các dây nano có những ứng dụng tiềm năng trong việc lƣu giữ dữ liệu mật độ cao dƣới dạng đầu đọc từ tính hoặc phƣơng tiện lƣu trữ theo mẫu, các thiết bị nano điện tử, quang học,...Việc phát triển những dây nano này dựa trên kỹ thuật phát triển phức tạp, trong đó có quá trình tự lắp ráp, đây là quá trình các phân tử tự sắp xếp một cách tự nhiên trên các chất nền theo bậc, quá trình lắng đọng ở thể hơi bằng phƣơng pháp hóa học (VCD) lên trên các chất nền theo mẫu và quá trình mạ điện hay cấy ghép phân tử. - Các polyme sinh học: Các polyme sinh học, ví dụ nhƣ các phân tử AND, góp phần giúp các cấu truics nano dây tự tổ chức thành các mô hình phức tạp hơn. Ví dụ có thể bọc sƣơng sống của AND bằng kim loại nhờ đó có thể tích hợp công nghệ sinh học nano và các thiết bị cảm biến tƣơng thíc sinh học và các động cơ nhỏ, đơn giản. Những kiểu tự lắp ráp của các cấu trúc nano có trục hữu cơ nhƣ vậy thƣờng đƣợc điều khiển bằng lực tƣơng tác yếu, ví dụ nhƣ các liên kết hiđro, các tƣơng tác kỵ nƣớc hoặc các tƣơng tác Van Der Waals. c) Vật liệu nano một chiều: Là vật liệu trong đó có một chiều kích thƣớc nano, hai chiều tự do. Các vật liệu này đã đƣợc phát triển và sử dụng nhiều năm trong các lĩnh vực nhƣ chế tạo các linh kiện điện tử, hóa chất và kỹ thuật. Rất nhiều ứng dụng thực tế của vật liệu nano chỉ phù hợp khi đƣợc sủ dụng ở dạng màng mỏng. Các nhà khoa học không những chỉ nắm rõ sự hình thành và những tính chất của những lớp màng từ cấp độ phân tử trở lên, kể cả các lớp phức hợp hoàn toàn, mà còn tạo ra đƣợc các màng một lớp (các lớp có độ dày một nguyên tử hoặc một phân tử). Việc điều khiển thành phần cấu tạo, độ phẳng của các bề mặt và phát triển các màng cũng đã đạt đƣợc nhiều tiến bộ. Các ƣu thế đặc trƣng của màng nano nhƣ diện tích bề mặt lớn hơn hoặc độ phản ứng đặc trƣng thƣờng đƣợc sử dụng trong nhiều ứng dụng nhƣ pin, nhiên liệu và chất xúc tác. 16 d) Ngoài ra còn có cấu trúc nano hay nanocompositte trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thƣớc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. 1.3.4. Ứng dụng vật liệu nano và kỹ thuật Fenton dị thể xử lý màu thuốc nhuộm trong nƣớc thải dệt nhuộm Ứng dụng nano xử lý ô nhiễm môi trƣờng - Giá nguyên liệu và năng lƣợng ngày càng tăng, cùng với nhận thức về môi trƣờng ngày càng tăng của ngƣời tiêu dùng, họ cũng chịu trách nhiệm về một loạt sản phẩm trên thị trƣờng hứa hẹn những lợi ích nhất định đối với việc bảo vệ môi trƣờng và khí hậu. Vật liệu nano thể hiện đặc tính vật lý và hóa học đặc biệt khiến chúng trở nên thú vị với các sản phẩm thân thiện với môi trƣờng. - Các ví dụ về lợi ích tiềm năng này bao gồm sự bền bỉ tăng lên của vật liệu chống lại sự va chạm cơ học hoặc thời tiết, giúp tăng tuổi thọ hữu ích của một sản phẩm; các lớp phủ chống ăn mòn và chống thấm nƣớc dựa trên công nghệ nano; vật liệu cách nhiệt mới để nâng cao hiệu suất năng lƣợng của các tòa nhà; thêm các hạt nano vào vật liệu để giảm trọng lƣợng và tiết kiệm năng lƣợng trong quá trình vận chuyển. Trong lĩnh vực công nghiệp hóa chất, vật liệu nano đƣợc ứng dụng dựa trên các đặc tính xúc tác đặc biệt của chúng để tăng năng lƣợng và hiệu quả nguồn tài nguyên, và các vật liệu nano có thể thay thế các hóa chất có hại cho môi trƣờng trong các lĩnh vực ứng dụng nhất định. Các tiềm năng đang đƣợc đặt trong các sản phẩm tối ƣu hóa công nghệ nano và các quy trình sản xuất và lƣu trữ năng lƣợng; hiện đang trong giai đoạn phát triển và dự kiến sẽ đóng góp đáng kể vào việc bảo vệ khí hậu và giải quyết các vấn đề năng lƣợng của chúng ta trong tƣơng lai .- Vật liệu nano đƣợc chế tạo để xử lí màu thuốc nhuộm trong nƣớc thải dệt nhuộm ở đây sử dụng là phƣơng pháp hóa ƣớt (wet chemical methods)-đồng kết tủa. Theo phƣơng pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau đƣợc trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dƣới tác động của nhiệt độ, áp suất, điều kiện pH 17 - Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làm tăng và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thƣớc của các thiết bị, hệ thống đến kích thƣớc cực nhỏ. Công nghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lƣợng, giảm tác động đến môi trƣờng. Công nghệ nano đƣợc xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lƣợng, môi trƣờng, công nghệ thông tin, quân sự và tác động đến toàn xã hội. - Môi trƣờng: chế tạo ra màng lọc nano lọc đƣợc các phân tử gây ô nhiễm; các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn toàn - Ứng dụng xử lý nƣớc: Các lĩnh vực tác động tiềm tàng đối với công nghệ nano trong các ứng dụng xử lý nƣớc đƣợc chia thành ba loại: xử lý và khắc phục hậu quả, phát hiện và phát hiện, và ngăn ngừa ô nhiễm và cải tiến kỹ thuật khử muối là một lĩnh vực chính. Các thiết bị lọc nƣớc có công nghệ nano có khả năng biến đổi lĩnh vực khử muối, ví dụ bằng cách sử dụng hiện tƣợng phân cực nồng độ ion. - Sắt nano có thể phản ứng một cách hiệu quả với nhiều loại đất ô nhiễm khác nhau trong môi trƣờng, bao gồm các hợp chất hữu cơ chứa clo, kim loại nặng và các chất vô cơ khác. Sắt nano có thể khử hầu hết các hợp chất hữu cơ chứa clo thành các hợp chất không độc nhƣ hydrocacbon, clo và nƣớc. - So với hạt có kích thƣớc micro, hạt sắt nano có tốc độ phản ứng lớn hơn do diện tích bề mặt riêng và diện tích bề mặt hoạt động lớn hơn. Hơn thế nữa, do có khả năng tồn tại ở dạng lơ lửng, sắt nano có thể đi vào trong đất bị ô nhiễm trầm tích và tầng ngậm nƣớc. Tuy nhiên, do sự kết đám của các hạt nano, chúng rất khó tồn tại lâu dài ở dạng lơ lửng. Schrick và các cộng sự đã chứng minh rằng nguồn cacbon hạn chế đáng kể sự kết tụ và tăng sự vận chuyển hạt sắt nano. 18 - Với vật liệu sắt micro ngoài thị trƣờng không quan sát thấy bất kỳ sự loại bỏ clo nào sau 180 ngày, còn thí nghiệm sau 45 ngày với sắt nano cho thấy sắt nano có khả năng khử clo của PCBs trong hỗn hợp nƣớc –metanol ở điều kiện thƣờng. - Ngƣời ta thấy rằng sắt nano có thể phản ứng một cách hiệu quả với nhiều loại đất ô nhiễm khác nhau trong môi trƣờng, bao gồm các hợp chất hữu cơ chứa clo, kim loại nặng và các chất vô cơ khác. Ứng dụng kỹ thuật Fenton xử lý màu thuốc nhuộm trong nƣớc thải dệt nhuộm - Năm 1894 trong tạp chí Hội hóa học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của J.H.Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic bằng H2O2 đã đƣợc gia tăng mạnh khi có mặt các ion sắt. Sau đó, tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ đƣợc sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tƣợng rộng rãi các chất hữu cơ và đƣợc mang tên “tác nhân Fenton” (Fenton Reagent). - Quá trình Fenton (hay phản ứng Fenton) là phản ứng giữa ion Fe2+với H2O2 sinh ra các gốc tự do *OH, còn Fe 2+ bị ion hóa thành Fe3+. Fe 2+ + H202 -> Fe 3+ + *OH + OH - (1.1) GỐC *OH oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, phân hủy chúng thành các chất vô cơ hoặc các chất có phân tử lƣợng thấp hơn, có khả năng phân hủy sinh học. Theo phƣơng trình (1.1), phải có ion Fe2+ để tạo ra gốc *OH, trong điều kiện pH thấp mới tồn tại ion Fe2+, hiệu quả nhất là pH ≈ 3, còn trong điều kiện pH cao sẽ tạo thành Fe3+ và kết tủa Fe(OH)3 (phƣơng trình 1.2), phản ứng Fenton sẽ xảy ra rất chậm. Fe 3+ + 3OH- -> Fe(OH)3 (1.2) Quá trình Fenton là phƣơng pháp oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học đã đƣợc nghiên cứu trong trƣờng hợp này. Phƣơng pháp Fenton là một công cụ khử màu hiệu quả. Phƣơng pháp Fenton cổ điển cho kết quả rất nhanh 19 với khử màu, vừa phải với COD nhƣng rất chậm với khử TOC và khử độc trong nƣớc thải dệt nhuộm. Hiện nay ngƣời ta đã nâng cao hiệu quả của phƣơng pháp bằng nhiều cách: H2O2 /than đá, H2O2 và xúc tác cùng với kim loại chuyển tiếp, phƣơng pháp Fenton có vòng chelat trung gian và Cu(II)/ axit hữu cơ/H2O2. Trong suốt quá trình xử lý bằng photo-Fenton chúng ta chỉ có thể quan sát đƣợc sự biến đổi màu chứ không nhìn thấy sự phân hủy sinh học. Chúng ta có thể kết hợp giữa phƣơng pháp oxy hóa bằng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong nƣớc thải công nghiệp dệt. Phƣơng pháp Fenton có thể xử lý axit blue 74( nhóm thuốc nhuộm indigoid), axit orange 10( hợp chất màu azo) và axit violet 19( thuốc nhuộm triarylmethane). Quá trình khử màu diễn ra trong suốt quá trình oxy hóa. Chỉ với tỉ lệ khối lƣợng thuốc nhuộm : H2O2 là 1:0.5 mà sự khử màu có thể lên đến 96,95 và 99 đối với axit blue 74, axit orange 10 và axit violet 19. Sự loại màu thì dễ dàng hơn so với sự khử COD. => Từ những điểm ƣu của công nghệ nano và quá trình fenton ta thấy nếu kết hợp công nghệ nano và kĩ thuật fenton để xử lí màu thuốc nhuộm trong nƣớc thải dệt nhuộm sẽ cho những điểm ƣu nổi bật và xử lí đạt hiệu xuất cao. 20 CHƢƠNG 2 – MỤC TIÊU, ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục tiêu nghiên cứu. - Chế tạo vật liệu nano MnFe2O4. - Nghiên cứu đặc điểm hình thái, thành phần của vật liệu. - Ứng dụng vật liệu nano MnFe2O4 thành xúc tác cho phản ứng Fenton dị thể oxi hóa phân hủy phẩm màu hữu cơ. 2.2. Đối tƣợng nghiên cứu. - Dung dịch chứa phẩm nhuộm Reactive Yellow 160 (RY 160), Direct Red 23, Moderdirect Blue FBL, Solanis red F2G, Solanis rose FR. - Vật liệu nano MnFe2O4. 2.3. Nội dung nghiên cứu. -Tổng hợp vật liệu nano MnFe2O4. - Khảo sát thành phần và cấu trúc của vật liệu bằng phƣơng pháp phổ SEM và EDX. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu cho quá trình oxi hóa nâng cao. - Ứng dụng vật liệu nano MnFe2O4 làm xúc tác cho phản ứng Fenton dị thể xử lý RY 160, DR 23, MB FBL, SR F2G, SR F2R. - Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình phản ứng: pH, lƣợng xúc tác, hàm lƣợng H2O2, thời gian phản ứng, nhiệt độ, nồng độ phẩm nhuộm. - Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu. 2.4. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ. 2.4.1. Hóa chất. a, Phẩm nhuộm hoạt tính Reactive Yellow 160 (RY 160). - Công thức cấu tạo: 21 Hình 2.1.Công thức cấu tạo thuốc nhuộm hoạt tính RY 160. - Công thức phân tử: C22H22ClN9Na2O12S3. - Khối lƣợng phân tử: 818,13. b, Phẩm nhuộm hoạt tính Direct Red 23. - Công thức cấu tạo: Hình 2.2.Công thức cấu tạo thuốc nhuộm hoạt tính DR 23. - Công thức phân tử: C35H25N7Na2O10S2. - Khối lƣợng phân tử: 509.42 c, Phẩm nhuộm hoạt tính Moderdirect Blue FBL - Công thức cấu tạo: Hình 2.3.Công thức cấu tạo thuốc nhuộm hoạt tính MB FBL. 22 - Công thức phân tử: C21H27N3O5S. - Khối lƣợng phân tử: 433,17. d, Phẩm nhuộm hoạt tính Solanis red F2G. - Công thức cấu tạo: Hình 2.4.Công thức cấu tạo thuốc nhuộm hoạt tính SR F2G. - Công thức phân tử: C31H19ClN7Na5O19S6. - Khối lƣợng phân tử: 1136.32. e, Phẩm nhuộm hoạt tính Solanis rose FR. - Công thức cấu tạo: Hình 2.5.Công thức cấu tạo thuốc nhuộm hoạt tính SR FR. 23 - Công thức phân tử: C41H34N10Na4O18S4. - Khối lƣợng phân tử: 1174.99. g, Các hóa chất cơ bản khác đƣợc thể hiện ở bảng 2.1. Bảng 2.1. Các hóa chất cơ bản đƣợc sử dụng để tiến hành thí nghiệm: STT Tên hóa chất Công thức hóa học Yêu cầu sản phẩm Ghi chú 1 Axit sunfuric H2SO4 Công nghiệp 98,08% 2 Natri hydroxit NaOH Công nghiệp Rắn 3 Sắt (III) clorua FeCl3 Công nghiệp Rắn 4 Hydro peoxit H2O2 Công nghiệp 30% thể tích 5 Manganoxit MgO Công nghiệp rắn 2.4.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm. Các thiết bị và dụng cụ thí nghiệm đƣợc trình bày ở bảng 2.2. Bảng 2.2.Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm STT Tên thiết bị Địa điểm Số lƣợng 1 Máy đo quang PTN Hóa 1 2 Cân phân tích PTN Hóa 1 3 Máy khuấy từ PTN Hóa 1 4 Máy khuấy từ gia nhiệt PTN Hóa 1 5 Máy pH meter PTN Hóa 1 6 Máy li tâm PTN Hóa 1 7 Bình định mức 1000 mL PTN Hóa 1 8 Bình định mức 500 mL PTN Hóa 1 24 9 Bình định mức 100 mL PTN Hóa 1 10 Cốc 500 mL PTN Hóa 2 11 Cốc 200 mL PTN Hóa 5 12 Cốc 100 mL PTN Hóa 2 13 Pipet 10mL PTN Hóa 1 14 Pipet 1mL PTN Hóa 1 15 Ống đong 100ml PTN Hóa 1 16 Tủ sấy PTN Hóa 1 17 Nhiệt kế PTN Hóa 1 18 Thiết bị chụp SEM-EDX Khoa Vật lý, trƣờng ĐH Khoa học tự nhiên 1 2.5. Các phƣơng pháp phân tích. 2.5.1. Phƣơng pháp xác định nồng độ RY 160 trong mẫu. Nồng độ RY 160 đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-vis) tại bƣớc sóng hấp thụ đặc trƣng (λmax) của chất màu. Cơ sở của phƣơng pháp này là định luật Lambert-Beer: A = log Io/I = ε.l.C (2.1) Trong đó: A: độ hấp thụ ánh sáng Io, I: cƣờng độ bức xạ điện từ trƣớc và sau khi đi qua chất phân tích ε: hệ số hấp thụ, L.mol-1cm-1 l: chiều dày cuvet, cm C: nồng độ chất phân tích, mol.L -1 25 Đƣờng phụ thuộc của A vào C của một chất đƣợc gọi là đƣờng chuẩn màu của chất đó. Chuẩn bị một dãy dung dịch RY 160 đã biết nồng độ (bằng cách cân chính xác và định mức). Đo độ hấp thụ quang của những mẫu này tại bƣớc sóng λmax = 422nm - bƣớc sóng đặc trƣng của RY 160 và xây dựng đồ thị sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang và nồng độ. Phƣơng trình đƣờng thẳng thu đƣợc chính là phƣơng trình đƣờng chuẩn của RY 160 . Dựa vào đƣờng chuẩn màu, từ độ hấp thụ quang của dung dịch mẫu sẽ suy ra đƣợc nồng độ chất màu. Tiến hành tƣơng tự với 4 phẩm màu: DR 23, MB FBL, SR F2G, SR FR. 2.5.2. Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX). Phổ tán xạ năng lƣợng tia X - EDX là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của chất rắn dựa vào phổ tia X phát ra do tƣơng tác với các bức xạ (chủ yếu là bức xạ điện từ năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử SEM, TEM). Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đây, chùm điện tử năng lƣợng cao đƣợc chiếu vào mẫu sẽ đâm xuyên sâu vào phân tử và làm cho điện tử lớp trong cùng bật ra. Điện tử lớp ngoài có năng lƣợng cao sẽ nhảy vào trong để lấp chỗ trống. Quá trình này sẽ làm thoát ra năng lƣợng tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tố số (Z) của nguyên tử. Phổ EDX cung cấp các thông tin về thành phần hóa học của mẫu. 2.5.3. Phƣơng pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM) có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt vật liệu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu bật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật . Ảnh SEM cung cấp các thông tin về đặc điểm hình dáng bề mặt, hình thái cấu trúc: sự kết tinh, kích thƣớc hạt, quan sát vi cấu trúc trên bề mặt của mẫu. 26 2.6. Các phƣơng pháp xử lí số liệu. Phƣơng trình đƣờng chuẩn màu để xác định nồng độ C của RY 160 trong mẫu ở các thời điểm khác nhau thông qua việc đo độ hấp thụ quang A. Hiệu suất xử lý (H %) đƣợc tính theo công thức sau: (2.2) trong đó C0 và Ct tƣơng ứng là nồng độ phẩm màu tại thời điểm trƣớc xử lí và sau xử lí t phút 27 CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định đặc tính của vật liệu Vật liệu nano đƣợc chế tạo sử dụng phƣơng pháp đồng kết tủa FeCl3.6H2O và MnSO4.H2O. Theo phƣơng pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau đƣợc trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dƣới tác động của nhiệt độ, áp suất, điều kiện pH 3.1.1. Hình thái bề mặt Hình thái bề mặt của vật liệu nano MnFe2O4 đƣợc xác định thông qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên hình (3.1) Trong nghiên cứu này, đặc tính của vật liệu nano MnFe2O4 đƣợc phân tích trên ảnh SEM. Sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM) có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật thông qua phần mềm LEO. Thiết bị này đƣợc ghép với thiết bị phân tích phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX). Hệ thiết bị này cùng một lúc cho phép quan sát hình thái bề mặt và xác định thành phần hóa học của các oxit cần nghiên cứu. 28 Hình 3.1. Ảnh SEM của vật liệu nano MnFe2O4 kích thƣớc 4 µm (a), kích thƣớc 1 µm (b) và kích thƣớc 500 nm (c). (a) (b) (c) 29 Từ ảnh SEM của vật liệu nano MnFe2O4 cho thấy các mảnh vật liệu hình que, kích thƣớc đồng đều cỡ khoảng 500nm. Có các lỗ trống phân bố trên toàn bộ bề mặt vật liệu, có thể do các mảnh MnFe2O4 tạo nên, các lỗ trống này làm tăng diện tích của bề mặt vật liệu, trung tâm phản ứng cho phản ứng Fenton. 3.1.2. Thành phần của vật liệu Phổ tán xạ năng lƣợng tia X là phƣơng pháp chính xác để xác định thành phầncác nguyên tố có mặt trong các vật liệu rắn. Bên cạnh đó, cũng có thể định lƣợngđƣợc thành phần các nguyên tố “nặng” có số hiệu nguyên tử Z > 10. Các kết quả phân tích thành phần hóa học của nano MnFe2O4 bằng phổ tán xạ năng lƣợng tia X đƣợc biểu diễn trên hình 3.2 và trên bảng 3.1 Hình 3.2. Phổ EDX của nano MnFe2O4 Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong nano MnFe2O4 Nguyên tố Thành phần(%) O 32.67 Fe 16.49 Cl 15.72 Na 13.09 30 S 11.03 Mn 6.86 C 3.28 Si 0.64 Al 0.22 Qua kết quả trên hình 3.2 và bảng 3.1 cho thấy trong mẫu vật liệu nano đƣợc chế tạo, nguyên tố chiếm hàm lƣợng lớn nhất là oxi, chiếm tới 32.67% về khối lƣợng, có sắt chiếm đến 16.49% và mangan chiếm 6.86% về khối lƣợng, chứng tỏ có sự hình thành nano MnFe2O4. 3.2. Xác định bƣớc sóng hấp thụ đặc trƣng của dung dịch phẩm nhuộm a, phẩm nhuộm RY 160. Dung dịch phẩm Reactive Yellow 160 đƣợc quét phổ UV-Vis với nồng độ 50 mg/L, pH 7 để xác định bƣớc sóng hấp thụ đặc trƣng. Kết quả thí nghiệm đƣợc thể hiện ở hình 3.3. ( Nguồn: Đặng Thế Anh (2016), „„Loại bỏ phẩm màu hữu cơ bằng vật liệu thải biến tính‟‟, Luận án thạc sĩ khoa học, Hà Nội ) Hình 3.3. Phổ UV-vis của RY 160 31 ([RY 160] = 50 mg/L) Trong khoảng bƣớc sóng 200 – 800 nm, cấu trúc của RY 160 đƣợc đặc trƣng bởi một dải phổ trong vùng nhìn thấy (vis) với cực đại hấp thụ ở bƣớc sóng 427 nm,và một dải phổ khác trong vùng tử ngoại (UV) ở khoảng bƣớc sóng 272 – 300 nm. Điều này đƣợc giải thích do cấu trúc của RY 160 gồm: liên kết azo (– N = N –), vòng benzen và nhóm triazin. Nhóm mang màu chứa nhóm azo hấp thụ bức xạ trong vùng nhìn thấy, tƣơng ứng với dịch chuyển n → π* trong nhóm – N = N –, cho đỉnh hấp thụ cực đại ở 427 nm. Vòng benzen và triazin hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại, tƣơng ứng với sự chuyển điện tử π → π* trong cấu trúc vòng thơm, cho hai đỉnh hấp thụ cực đại ở 270 nm và 296 nm . Bƣớc sóng 422 nm đƣợc sử dụng để xây dựng đƣờng chuẩn biểu tƣơng quan giữa độ hấp thụ quang và nồng độ phẩm màu. b, Các phẩmm nhuộm DR 23, MB FBL, SR F2G và SR FR. Tiến hành tƣơng tự nhƣ phẩm nhuộm RY 160, đƣợc quét phổ UV-vis để xác định bƣớc song hấp thụ đặc trƣng. Kết quả đƣợc thể hiện ở bảng 3.2. Tên phẩm nhuộm Nồng độ dung dịch phẩm nhuộm (mg/L) Bƣớc song hấp thụ cực đại λmax (nm) DR 23 50 500 MB FBL 50 607 SR F2G 50 523 SR FR 50 350 Bảng 3.2. Bƣớc sóng hấp thụ cực đại của phẩm nhuộm DR 23, MB FBL, SR F2G và SR FR. Tùy thuộc vào màu sắc đặc trƣng của từng phẩm màu sẽ có bƣớc sóng hấp thụ cực đại khác nhau. Bƣớc sóng cực đại đƣợc sử dụng để xây dựng đƣờng chuẩn biểu tƣơng quan giữa độ hấp thụ quang và nồng độ phẩm màu. 32 3.3. Xây dựng đƣờng chuẩn nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm. a, Phẩm nhuộm RY 160. Đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của cƣờng độ hấp thụ tại bƣớc sóng hấp thụ cực đại λmax = 422 nm vào nồng độ phẩm màu RY 160 đƣợc biểu biễn trên hình 3.4 Hình 3.4. Tƣơng quan giữa độ hấp thụ quang và nồng độ phẩm RY 160 tại bƣớc sóng 422 nm. Phƣơng trình đƣờng thẳng này đƣợc sử dụng để xác định nồng độ RY 160 trong quá trình xử lí màu (C) khi biết độ hấp thụ quang (Abs) theo công thức: (3.1) b, phẩm nhuộm DR 23. Đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của cƣờng độ hấp thụ tại bƣớc sóng hấp thụ cực đại λmax = 500 nm vào nồng độ phẩm nhuộm RY DR 23 đƣợc biểu biễn trên hình 3.5. 33 Hình 3.5. Tƣơng quan giữa độ hấp thụ quang và nồng độ phẩm DR 23 tại bƣớc sóng 500 nm. c, phẩm nhuộm MB FBL Đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của cƣờng độ hấp thụ tại bƣớc sóng hấp thụ cực đại λmax = 607 nm vào nồng độ phẩm nhuộm MB FBL đƣợc biểu biễn trên hình 3.6. Hình 3.6. Tƣơng quan giữa độ hấp thụ quang và nồng độ phẩm MB FBL tại bƣớc sóng 607 nm. 34 d, Phẩm nhuộm SR F2G Đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của cƣờng độ hấp thụ tại bƣớc sóng hấp thụ cực đại λmax = 523 nm vào nồng độ phẩm nhuộm MB FBL đƣợc biểu biễn trên hình 3.7. Hình 3.7. Tƣơng quan giữa độ hấp thụ quang và nồng độ phẩm SR F2G tại bƣớc sóng 523 nm. e, phẩm nhuộm SR FR Đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của cƣờng độ hấp thụ tại bƣớc sóng hấp thụ cực đại λmax = 350 nm vào nồng độ phẩm nhuộm SR FR đƣợc biểu biễn trên hình 3.8. 35 Hình 3.8. Tƣơng quan giữa độ hấp thụ quang và nồng độ phẩm SR FR tại bƣớc sóng 350 nm. 3.4. Khảo sát các thông số ảnh hƣởng đến quá trình xử lí phẩm màu 3.4.1. Ảnh hƣởng của PH. pH là một trong những yếu tố ảnh hƣởng mạnh nhất tới hiệu suất phân hủy chất hữu cơ của kĩ thuật Fenton. Thông thƣờng, các quá trình Fenton diễn ra thuận lợi trong môi trƣờng axit, do đó nghiên cứu khảo sát ảnh hƣởng của pH đƣợc chúng tôi tiến hành ở các giá trị 2, 3, 4 và 5; điều kiện khác đƣợc giữ cố định bao 36 gồm nồng độ phẩm nhuộm RY 160 là 50 mg/L; hàm lƣợng xúc tác 0,2 g/L; nồng độ H2O2 là 4,9mM; tốc độ khuấy 120 vòng/phút. Hình 3.9. Ảnh hƣởng của pH tới hiệu quả xử lý ([RY 160] = 50 mg/L; [MnFe2O4] = 0,2 g/L; [H2O2] = 4,9 mM; tốc độ khuấy 120 vòng/phút) Kết quả thực nghiệm trên hình 3.9 cho thấy pH có ảnh hƣởng rất mạnh đến quá trình xử lý; khi tăng pH từ 2 lên đến 5 thì hiệu quả xử lí giảm mạnh, pH=2 thì hiệu quả xử lí cao nhất lên đến 99.01% chỉ sau 60 phút xử lí, hiệu quả xử lí giảm dần khi tăng pH từ 2 lên đến 5. Hiệu quả xử lý giảm mạnh khi pH 4 và pH 5 do các ion sắt có xu hƣớng tạo thành phức chất bền trên bề mặt bùn đỏ biến tính (hình 3.10), làm giảm hoạt tính xúc tác. 37 Hình 3.10. Các hợp chất Fe(III) phụ thuộc vào pH Nhƣ vậy, giá trị pH tối ƣu về hiệu quả và tốc độ xử lý là pH 2. 3.4.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác. Trong quá trình Fenton dị thể, hiệu suất xử lý ảnh hƣởng mạnh bởi hàm lƣợng xúc tác, tiến hành khảo sát lƣợng vật liệu nano MnFe2O4 tại các giá trị 0,05g/L; 0.1 g/L; 0.15 g/L; 0.2 g/L; 0.25 g/L; 0.5 g/L và 0.75 g/L trong điều kiện cố định pH 2; nồng độ H2O2 là 4,9 mM; nồng độ RY 160 là 50 mg/L. 38 Hình 3.11. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng vật liệu nano MnFe2O4 tới hiệu quả xử lý ([RY 160] = 50 mg/L; [H2O2] = 4,9 mM; pH 2; tốc độ khuấy 120 vòng/phút) Kết quả thực nghiệm trên hình 3.11 cho thấy lƣợng vật liệu nano MnFe2O4 sử dụng có ảnh hƣởng tới hiệu quả xử lý, khi hàm lƣợng vật liệu xúc tác tăng từ 0.05 g/L lên 0.2 g/L thì hiệu quả xử lí RY 160 tăng rõ rệt, hiệu quả xử cao nhất tại mức nồng độ 0.2 g/L lên đến 99,98%, khi tiếp tục tăng hàm lƣợng xúc tác thì hiệu quả xử lí có xu hƣớng giảm nhẹ. Khi tăng hàm lƣợng vật liệu quá cao hoặc quá thấp đều không đạt đƣợc giá trị tối ƣu Qua hình 3.11 ta thấy, giá trị hàm lƣợng vật liệu nano MnFe2O4 tối ƣu là 0.2 g/L 3.4.3. Ảnh hƣởng của hidropeoxit Trong hệ phản ứng Fenton, dị thể hay đồng thể, nồng độ hydropeoxit là một trong những yếu tố ảnh hƣởng mạnh tới sự hình thành và tiêu thụ nhóm hydroxyl, vì thế nó quyết định hiệu quả của quá trình xử lý. Tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của hydropeoxit ở các mức nồng độ 2,45 mM; 4,90 mM; 7,36 mM và 9,81 mM với các điều kiện khác của quá trình xử lý đƣợc giữ cố định pH 2, nồng độ RY 160 là 50 mg/L, hàm lƣợng xúc tác 0.2 g/L. 39 Hình 3.12. Ảnh hƣởng của nồng độ H2O2 tới hiệu quả xử lý ([RY 160] = 50 mg/L; pH 2; [MnFe2O4] = 0.2 g/L; tốc độ khuấy 120 vòng/phút) Kết quả nghiên cứu, xác định ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2O2 tới hiệu quả phân hủy RY 160 đƣợc thể hiện trên hình 3.12 cho thấy hiệu quả xử lý tăng khi nồng độ H2O2 tăng từ 2.45 mM lên đến 9,81 mM, do số lƣợng gốc OH• trong dung dịch tăng lên, đƣợc thể hiện qua các phản ứng (3.2) H2O2 + Fe 2+ → Fe3+ + OH− + OH· (3.2) Nồng độ H2O2 hai giá trị 4,9 mM và 7.36 mM hiệu suất xử lý chênh lệch nhau không đáng kể, có thể do trong khoảng nồng độ này, ngoài lƣợng H2O2 phản ứng với lƣợng xúc tác tạo ra gốc OH•, lƣợng H2O2 dƣ sẽ phân hủy theo phản ứng (3.3) và hấp thụ gốc OH• theo phản ứng (3.4): 2 H2O2 → 2H2O + O2 (3.3) OH• + H2O2 → H2O + HO2• (3.4) Khi tăng nồng độ H2O2 từ 2.45 mM đến 7.36 mM hiệu quả xử lí tăng theo và đạt 99.98% tại mức nồng độ 4.9 mM, tiếp tục tăng nồng độ H2O2 lên 9.81 mM thì hiệu quả xử lí có xu hƣớng giảm. 40 Khảo sát thay nồng độ H2O2 ở mục 3.4.3 và lƣợng xúc tác ở mục 3.4.2 có sự tƣơng tự về hiệu quả xử lý khi thay đổi lƣợng xúc tác và nồng độ H2O2 quá thấp hoặc quá cao đều không đạt đƣợc giá trị tối ƣu, nói cách khác, hiệu quả xử lý phụ thuộc vào tỷ lệ lƣợng xúc tác và nồng độ H2O2, tỷ lệ tối ƣu đối với 1000 mL dung dịch phẩm màu RY 160 là [MnFe2O4]/[ H2O2] = 0.2 g/L xúc tác / 4,9 mM H2O2. Nhƣ vậy, nồng độ H2O2 tối ƣu đƣợc chọn là 4,9 mM. 3.4.4. Ảnh hƣởng của thời gian Trong quá trình fenton dị thể, tiến hành xác định sự ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình xử lí phẩm màu Reactive Yellow 160 (RY 160). Tiến hành khảo sát hiệu suất của quá trình xử lí theo các khoảng thời gian lần lƣợt là 10 phút; 20 phút; 30 phút; 40 phút; 50 phút; 60 phút và 90 phút, trong khi các điều kiện khác đƣợc giữ cố định pH 2, nồng độ RY 160 là 50 mg/L, hàm lƣợng xúc tác 0.2 g/L, nồng độ H2O2 là 4,9 mM. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình xử lí đƣợc thể hiện dƣới hình 3.13. Hình 3.13. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình xử lí ([RY 160] = 50 mg/L; pH 2; [MnFe2O4] = 0.2 g/L; [H2O2] = 4,9 mM; tốc độ khuấy 120 vòng/phút) 41 Qua hình 3.13 ta thấy hiệu quả xử lí tăng dần theo thời gian từ 10 phút đến 90 phút, hiệu suất cao nhất là 99.98% tại mốc thời gian là 60 phút, có thể lí giải cho điều này quá trình xử lí cần khoảng thời gian đủ để vật liệu xúc tác hấp thụ dung dịch phẩm màu. Từ giá trị 40 phút đến 90 phút hiệu suất có tăng nhẹ nhƣng sự khác biệt không lớn đều đạt hiệu suất trên 96%. Khoảng thời gian từ 60 phút đến 90 phút hiệu xuất xử lí lại có xu hƣớng giảm nhẹ, giảm 0.25% , lí giải là do trong khoảng thời gian này đã xảy ra hiện tƣợng giải hấp thụ trong quá trình xử lí. 3.4.5 Ảnh hƣởng của nhiệt độ Nhiệt độ là một trong các yếu tố ảnh hƣởng đến cả hiệu quả xử lý, cơ chế và tốc độ phản ứng. Tiến hành thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ tới quá trình xử lý ở 30⁰C, 40⁰C và 50⁰C, cốc đựng dung dịch RY 160 nồng độ 50 mg/L đƣợc đun nóng tới nhiệt độ khảo sát và kiểm tra bằng nhiệt kế thủy ngân, sau đó mới bổ sung các hóa chất với giá trị tối ƣu: lƣợng vật liệu nano MnFe2O4 0.2 g/L, nồng độ H2O2 là 4.9 mM, pH 2 đã khảo sát ở trên đƣợc giữ cố định. Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu quả xử lí ([RY 160] = 50 mg/L; pH 2; [MnFe2O4] = 0.2 g/L; [H2O2] = 4,9 mM; tốc độ khuấy 120 vòng/phút) 42 Kết quả thí nghiệm thể hiện ở hình 3.14 cho thấy hiệu quả xử lý RY 160 tăng khi nhiệt độ tăng, thể hiện rõ nhất ở 10 phút đầu của quá trình xử lý. Điều này có thể giải thích khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phân hủy H2O2 tạo thành OH• càng nhanh, các gốc OH• ở nhiệt độ cao càng trở nên linh động, sự kết hợp này làm tăng khả năng xử lý màu của hệ phản ứng. Tuy nhiên, nếu kéo dài thời gian xử lý thì sau 60 phút, hiệu quả xử lý màu ở các nhiệt độ đều đạt trên 99 %, màu của dung dịch trở nên trong suốt, không quan sát thấy màu bằng mắt thƣờng. 3.4.6. Ảnh hƣởng của nồng độ phẩm nhuộm. Nồng độ phẩm nhuộm ảnh hƣởng đến hiệu suất xử lí, tiến hành thí nghiệm khảo sát phẩm nhuộm RY 160 ở các mức nồng độ 50 mg/L, 100 mg/L, 200 mg/L, 500 mg/L, 1000 mg/L. Các điều kiện khác đƣợc giữ cố định: pH 2; nồng độ H2O2 là 4,9 mM; hàm lƣợng xúc tác là 0.2 g/L. Hình 3.15. Ảnh hƣởng của nồng độ phẩm nhuộm đến hiệu suất xử lí (pH 2; [MnFe2O4] = 0.2 g/L; [H2O2] = 4,9 mM; tốc độ khuấy 120 vòng/phút) Kết quả thí nghiệm đƣợc thể hiện trên hình 3.15 cho thấy khi tăng nồng độ phẩm nhuộm RY 160 từ 50 mg/L lên đến 1000 mg/L thì hiệu suất có xu hƣớng giảm dần. Hiệu suất tại mức nồng độ phẩm nhuộm 50 mg/L đạt tới 99.98% đến mức nồng độ 1000 mg/L hiệu suất giảm xuống đến 26.36%. 43 Nhƣ vậy ta thấy khi tăng nồng độ phẩm nhuộm thì hiệu suất xử lí sẽ giảm, chứng tỏ vật liệu nano MnFe2O4 chỉ có thể hấp thụ một lƣợng phẩm nhuộm nhất định. Để xác định lƣợng phẩm nhuộm tối đa mà 1g vật liệu có thể xử lí, ta tiến hành tính dung lƣợng xử lí tại mức nồng độ phẩm nhuộm 1000 mg/L theo công thức (3.5) nhƣ sau: (trong đó là nồng độ phẩm nhuộm trƣớc xử lí, là nồng độ phẩm nhuộm sau xử lí) Qua giá trị về dung lƣợng trên cho thấy 1g vật liệu nano MnFe2O4 có thể xử lí đƣợc 1336.76 (mg) phẩm nhuộm. 3.5. Ứng dụng xử lí các phẩm nhuộm DR 23, MB FBL, SR F2G và SR FR. Tiến hành khảo sát hiệu suất xử lý ở những điều kiện khảo sát đƣợc của phẩm màu RY 160, pH 2, nồng độ phẩm nhuộm là 50 mg/L, hàm lƣợng xúc tác 0.2 g/L, nồng độ H2O2 là 4,9 mM cho các phẩm nhuộm DR 23, MB FBL, SR F2G và SR FR. Kết quả thí nghiệm đƣợc thể hiện dƣới hình 3.16. (3.5) 44 Hình 3.16. xử lí các phẩm nhuộm DR 23, MB FBL, SR F2G và SR FR. (Nồng độ phẩm nhuộm = 50 mg/L; pH 2; [MnFe2O4] = 0.2 g/L; [H2O2] = 4,9 mM; tốc độ khuấy 120 vòng/phút) Kết quả thể hiện trên hình 3.16 cho thấy vật liệu nano MnFe2O4 xử lí tốt các phẩm nhuộm, hiệu suất đều đạt trên 54%. Hiệu suất xử lí phẩm nhuộm DR 23 vƣợt trội hơn hẳn 3 phẩm nhuộm MB FBL, SR F2G và SR FR, đạt tới 97.25%. 3.6. Khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu nano MnFe2O4. Khả năng thu hồi và tái sử dụng là những yếu tố đƣợc quan tâm để ứng dụng vật liệu vào xử lí phẩm nhuộm, tiến hành khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu nano MnFe2O4 ở trong điều kiện tối ƣu mà những thí nghiệm trên đã chỉ ra: pH 2, nồng độ RY 160 là 50 mg/L, hàm lƣợng xúc tác 0.2 g/L, nồng độ H2O2 là 4,9 mM. Kết quả đƣợc thể hiện dƣới hình 3.17. 45 Hình 3.17. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu nano MnFe2O4. ([RY 160] = 50 mg/L; pH 2; [MnFe2O4] = 0.2 g/L; [H2O2] = 4,9 mM; tốc độ khuấy 120 vòng/phút) Qua Hình 3.17 cho thấy khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu nano MnFe2O4 tƣơng đối thấp, khả năng thu hồi thấp chỉ đạt 45%. Khả năng tái sử dụng của vật liệu chỉ đạt 33.19%, do vậy không tiến hành khảo sát tái sử dụng tiếp. 46 CHƢƠNG IV – KẾT LUẬN – TỒN TẠI – KIẾN NGHỊ 4.1. Kết luận. Trên cơ sở các kết quả đạt đƣợc, có thể rút ra một số kết luận chính sau đây: 1. Tổng hợp thành công vật liệu nano MnFe2O4 bằng Phƣơng pháp đồng kết tủa để xử lí phẩm màu hữu cơ có trong nƣớc. 2. Xác định đƣợc đặc trƣng vật liệu nano MnFe2O4 : hình thái bề mặt và thành phần hóa học. 3. Điều kiện phù hợp để tiến hành kỹ thuật Fenton dị thể: lƣợng vật liệu nano MnFe2O4 xúc tác 0.2 g/L; nồng độ H2O2 4,9 mM; pH 2; đối với mẫu phẩm màu Reactive Yellow 160 có nồng độ 0,05 g/L. 4. Xác định đƣợc dung lƣợng xử lí của vật liệu nano MnFe2O4 đối với phẩm nhuộm RY 160 là 1336.76 (mg/g). 5. Khả năng ứng dụng vật liệu để xử lí các phẩm nhuộm DR 23, MB FBL, SR F2G và SR FR. Các kết quả thu đƣợc mở ra triển vọng phát triển áp dụng kỹ thuật Fenton dị thể bằng vật liệu nano MnFe2O4 trong xử lý nƣớc thải dệt nhuộm chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học thành các hợp chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học. 4.2. Tồn tại. Nghiên cứu tiến hành trong thời gian ngắn, còn một số vấn đề thiếu sót : - Trong quá trình tiến hành thí nghiệm vẫn còn thiếu sót. - Vật liệu nano MnFe2O4 đƣợc chế tạo có khả năng thu hồi và tái sử dụng thấp. 4.3. Kiến nghị. - Tiếp tục nghiên cứu đầy đủ các đặc tính của vật liệu nano MnFe2O4. - Tìm ra các điều kiện thích hợp để chế tạo vật liệu nano MnFe2O4 có khả năng thu hồi và tái sử dụng cao hơn. TÀI LIỆU THAM KHẢO A. Tài liệu Tiếng Việt 1. Đặng Trấn Phòng (2005), Xử lý nƣớc cấp và nƣớc thải dệt nhuộm, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 2. Đặng Trấn Phòng (2014), Sổ tay sử dụng thuốc nhuộm – tập 2: Nhuộm len và len pha, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 3. Đặng Xuân Việt (2007), "Nghiên cứu phƣơng pháp thích hợp để khử màu thuốc nhuộm hoạt tính trong nƣớc thải dệt nhuộm", Luận án tiến sĩ kỹ thuật, Hà Nội. 4. Hồ Thị Nga và Trần Văn Nhân (2005), “ Giáo trình công nghệ xử lý nƣớc thải”, NXB Khoa học và Kỹ thuật. 5. Hoàng Văn Huệ, Trần Đức Hạ,2002, Thoát nƣớc tập II- Xử lý nƣớc thải, NXB Khoa học và Kỹ thuật. 6. Nguyễn Hƣơng (2004), "Khử màu và COD của nƣớc thải từ các cơ sở dệt nhuộm bằng phƣơng pháp oxi hóa với tác nhân Fenton", Tạp chí công nghệ hóa chất, số 12, tr 7. 7. Phổ hấp thụ phân tử UV-vis hoc/pho-hap-thu-phan-tu-uv-visva-ung-dung-trong-phan-tich-a6555.html 8. Phẩm màu hữu cơ https://tailieu.vn/doc/giao-trinh-hop-chat-mau-huu-co- 1175521.html B. Tài liệu tiếng anh 1. Handbook of water and wastewater treatment technologies. 2. Hernandez R., Zappi M., Colucci J., Jones R. (2002), "Comparing the performance of various advanced oxydation processes for treatment of acetone contaminated water", Journal of Hazardous Materials, 92, pp 33-50. 3. Industrial wate treatment handbook. 4. Rupert G., Bauer R., Heisler G. (1993), "The photo-Fenton reaction: an effective photochemical wastewater treatment process", Journal of Photochemistry and Photobiology A, 73, pp 75-78. 5. Tang W.Z., Huang C.P (1996), "2,4-Dichlorophenol oxydation kinetics by Fenton‟s reagent", Environmental Science & Technology, 17, pp 1371-1378. 6. Yong Liu, Chuxia Lin, Yonggui Wu (2007), "Characterization of red mud derived from a combined Bayer Process and bauxite calcination method", Journal of Hazardous Materials 146, pp 255–261. 7. Water and wastewater engineering.