Luận văn Nghiên cứu xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước rỉ rác bằng phương pháp Fenton truyền thống và Fenton cải biên

u hơn so với tỉ lệ 6:1 đã ghi nhận tại bảng theo dõi của Công ty Môi Trường Đô Thị TP. Cho đến nay, hầu hết các HTXL nước rỉ rác của các BCL ở Tp. HCM đều không đạt tiêu chuẩn xả thải (đặc biệt là hai chỉ tiêu COD và ammonia) cũng như công xuất xử lý. Với thành phần phức tạp và thay đổi rất nhanh của nước rỉ rác, công nghệ xử lý nước rỉ rác của các nước trên thế giới đều kết hợp các quá trình sinh học, hóa học và hóa lý. Hầu hết các công nghệ xử lý đều bắt đầu với xử lý nitơ bằng phương pháp cổ điển (nitrate hóa và khử nitrate), với nồng độ ammonia nhỏ hơn 1000mg/L phương pháp nitrate hóa và khử nitrate cho hiệu quả khử cao nhưng với nồng độ nitơ lớn hơn 1000mg/L thì phương pháp này cũng bị hạn chế điều này được chứng minh trong trường hợp của BCL Sudokwon Hàn Quốc, BCL Nam Sơn, Gò Cát và Phước Hiệp của Việt Nam. Phụ thuộc vào tiêu chuẩn xả thải của mỗi nước các bước xử lý tiếp theo sau quá trình sinh học để xử lý các hợp chất hữu cơ khó/không có khả năng phân hủy thường được áp dụng là hóa lý (keo tụ/tạo bông, than hoạt tính), oxy hóa nâng cao (Fenton, ozone,...), màng lọc. 1.4 VAI TRÒ CỦA PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA BẬC CAO TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC RỈ RÁC Các qui định về chất lượng nước đang ngày càng trở lên khắt khe hơn trong nhiều thập kỷ gần đây. Cùng với xu hướng gia tăng những vấn đề đáng lo ngại trong môi trường thì một vấn đề rất đáng chú ý là cần làm gì đối với nước rỉ rác chứa các hợp chất hữu cơ tan, những chất mà hoặc có độc tính hoặc khó phân hủy sinh học. Trong thời gian gần đây đã có nhiều nỗ lực để giảm thiểu lượng và tính độc của nước rỉ rác, xử lý sinh học được xem là sự lựa chọn kinh tế nhất so với các phương pháp khác. Tuy nhiên đối với nước rỉ rác chứa các chất hữu cơ độc hại và khó phân hủy sinh học thì phương pháp này lại tỏ ra không hiệu quả. Ôxi hóa nâng cao (AOPs- Advanced Oxidation Processes) trong trường hợp này lại là một sự lựa chọn hợp lý. AOPs là những phương pháp tạo ra một lượng lớn các chất trung gian có hoạt tính cao, trong đó quan trọng nhất là các gốc hydroxyl có khả năng ôxi hóa hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ. Trong AOPs thì quá trình Fenton và các quá trình kiểu Fenton (Fenton- like processes) được biết đến là phương pháp hiệu quả và không quá đắt cho quá trình làm sạch nước rỉ rác. Vai trò của quá trình oxy hóa này trong các công trình xử lý bao gồm: Biến đổi chất khó phân hủy bằng vi sinh thành chất dễ phân hủy do thay đổi cấu trúc liên kết của các hợp chất này. Biến đổi các chất không thể phân hủy hay độc hại thành chất có thể phân hủy được do thay đổi cấu trúc liên kết, hoặc thành phần của các hợp chất này, biến chúng thành các hợp chất ít hoặc không còn gây độc hại. Oxy hóa triệt để, biến các hợp chất cacbon hữu cơ thành CO2. 1.5 SƠ LƯỢC VỀ QUÁ TRÌNH FENTON 1.5.1 Quá trình Fenton đồng thể Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do *OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH- Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nhiên cứu bởi rất nhiều tác giả sau này. Các nghiên cứu đã cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH- (1) Fe3+ + H2O2 Fe2+ + *HO2 + H+ (2) *OH + Fe2+ OH- + Fe3+ (3) *OH + H2O2 H2O + *HO2 (4) Fe2+ + *HO2 Fe3+ + HO2- (5) Fe3+ + *HO2 Fe2+ + O2 + H+ (6) *HO2 + *HO2 H2O2 + O2 (7) Theo các tác giả trên thì gốc tự do *OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2 theo các phản ứng (3) và (4) nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi: *OH + RH H2O + *R oxy hóa tiếp các chất khác (8) Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế quá trình Fenton xảy ra theo các phản ứng (1) – (7) nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo trong quá trình này (Neyens và Baeyens, 2003). 1.5.2 Quá trình Fenton dị thể Nhược điểm chủ yếu của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau đó phải nâng pH của nước thải sau xử lý lên > 7 bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển các ion Fe3+ vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa. Lượng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình lắng hoặc lọc, kết quả là tạo ra một lượng bùn sắt kết tủa khá lớn. Để khắc phục nhược điểm trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế xúc tác sắt dạng dung dịch (muối sắt) bằng quặng sắt Goethite (α-FeOOH), cát có chứa sắt hoặc sắt trên các loại chất mang khác nhau như Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolite (Lin và Gurol, 1996; Ravikumar và Gurol, 1994)… Quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã đề cập ở trên nên gọi là quá trình kiểu Feonton dị thể. Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra với H2O2 trên quặng sắt loại Goethite (α-FeOOH) có thể xảy ra theo cơ chế đơn giản nhất như sau (Lu, 2000): Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe2+ nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan Goethite: α-FeOOH(r) + 2H+ + 1/2H2O2 Fe2+ + ½ O2 + 2H2O (9) Sau đó, xảy ra sự tái kết tủa Fe3+ về Goethite: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH- (1) Fe3+ + H2O + OH- α-FeOOH(s) + 2H+ (10) Theo cơ chế trên, trên khía cạnh nào đó thì quá trình dị thể cũng tương tự như quá trình Fenton đồng thể với khởi đầu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe2+ vào dung dịch. 1.5.3 Quá trình quang Fenton Phản ứng Fenton là phản ứng phân hủy H2O2 dưới tác dụng xúc tác của Fe2+: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH- (1) Gốc *OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước để phân hủy, khoáng hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe2+ để tạo Fe3+: *OH + Fe2+ OH- + Fe3+ (3) Mặt khác, sự phân hủy H2O2 cũng có thể xảy ra dưới tác dụng xúc tác của Fe3+ theo phản ứng: Fe3+ + H2O2 Fe2+ + *HO2 + H+ (2) Phản ứng (2) dẫn đến sự tạo thành Fe2+ nên lại tiếp tục xảy ra phản ứng Fenton (1). Tuy nhiên vì hằng số tốc độ phản ứng (2) rất thấp so với tốc độ phản ứng (1), nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1) thực hiện. Vì thế trong thực tế, phản ứng (1) xảy ra với tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hết và chuyển thành Fe3+. Các nghiên cứu có liên quan được tiến hành trong khoảng 2 thập kỉ trở lại đây đều cho thấy tốc độ phản ứng (1) và thậm chí cả phản ứng (2), nếu được thực hiện với sự có mặt của ánh sáng thuộc vùng tử ngoại (UV) và lân cận tử ngoại với khả kiến (UV-VIS) đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, thậm chí cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu hay các chất diệt cỏ. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng. Bản chất của hiện tượng trên là ở pH thấp (pH < 4), ion Fe3+ phần lớn sẽ nằm dưới dạng phức [Fe3+(OH)]2+ và chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền bước sóng 250 < λ < 400 nm rất mạnh (mạnh hơn hẳn so với ion Fe3+). Sự hấp thu bức xạ của [Fe3+(OH)]2+ trong dung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl *OH phụ thêm: Fe3+ + H2O [Fe3+(OH)]2+ + H+ (11) [Fe3+(OH)]2+ + hv Fe2+ + *OH (12) Tiếp theo sau phản ứng (12) sẽ là phản ứng Fenton thông thường đã đề cập ở trên (1). Như vậy, rõ ràng là nhờ tác dụng của bức xạ UV, ion sắt được chuyển hóa từ trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại, từ Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng. Đây chính là điểm khác biệt cơ bản giữa quá trình quang Fenton với quá trình Fenton thông thường là quá trình bị chậm dần do Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn Fe2+ trong dung dịch (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006). 1.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng quá trình Fenton và quang Fenton - Ảnh hưởng của độ pH - Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỉ lệ Fe2+ : H2O2 - Ảnh hưởng của các anion vô cơ - Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ (đối với quá trình quang Fenton) 1.6 ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP FENTON Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả ôxi hóa nâng cao cao hơn rất nhiều so với sử dụng H2O2 một mình, đồng thời không gây ra các chất độc hại hoặc các chất có màu trong quá trình xử lý. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước rỉ rác có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ. Nó có thể tiến hành ở nhiệt độ bình thường và không có yêu cầu nào về ánh sáng. Tác nhân này có hiệu quả rõ ràng, dễ dàng lưu kho và an toàn. Ngày nay phản ứng Fenton được dùng để xử lý các loại chất thải công nghiệp khác nhau, chứa những hợp chất hữu cơ độc hại (phenol, formaldehyde, nước thải dệt nhuộm, thuốc trừ sâu, chất phụ gia, nước rỉ rác,…). Qúa trình này có thể áp dụng cho nước thải, bùn thải hay đất ô nhiễm để: Khử COD, BOD. Giảm tính độc. Tăng khả năng phân hủy sinh học. Khử trùng. Khử màu và mùi. Một số ứng dụng điển hình của quá trình Fenton trong xử lý nước thải tại Việt Nam bao gồm: Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước rỉ rác từ bãi chôn lấp Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải sản xuất giấy Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu CHƯƠNG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NGUYÊN VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU Nước rác Địa điểm lấy mẫu: Hồ chứa trung gian và bể lắng 2 (sau bể Aeroten) của khu xử lý nước rỉ rác BCL Phước Hiệp - Huyện Củ Chi, Tp. Hồ Chí Minh. Hình 2.1 Hồ chứa nước rỉ rác, nơi lấy mẫu Nước rỉ rác của BCL Phước Hiệp có các thông số môi trường trước và sau xử lý sinh học được trình bày trong bảng 2.1 Bảng 2.1 Thành phần nước rỉ rác BCL Phước Hiệp trước và sau xử lý sinh học Các thông số môi trường Nước rỉ rác ban đầu Nước rỉ rác sau bể Aerotank pH 7.9 8 COD (mg/l) 6400 1152 BOD5 (mg/l) 1530 296 Tỉ lệ BOD/COD 0.24 0.26 SS (mg/l) 7000 1630 Độ màu (Pt-Co) 7928 1092 Dụng cụ và hóa chất : Dung dịch H2SO4 10% Dung dịch NaOH 5% Dung dịch FeSO4 1g/l Dung dịch H2O2 50% Mạt sắt có kích thước 1 – 2 mm (hình 2.2) Hình 2.2 Mạt sắt sử dụng trong nghiên cứu - Một số hóa chất khác và các dụng cụ, máy móc sử dụng phục vụ thí nghiệm. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp thực nghiệm Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm dựa trên cơ sở khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy của các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước rỉ rác bằng phản ứng oxy hóa bậc cao với tác nhân Fenton truyền thống và Fenton cải biên. Các yếu tố tham gia vào phản ứng như: pH, H2O2, xúc tác Fe2+, nồng độ các chất, thời gian, nhiệt độ đều ảnh hưởng đến khả năng, hiệu quả phân hủy. Kỹ thuật lấy mẫu, vận chuyển bảo quản mẫu theo tiêu chuẩn TCVN 7733-2007. 2.2.2 Mô hình thực nghiệm Mô hình Jartest: Dựa trên mô hình có sẵn trong phòng thí nghiệm Khoa Môi Trường - trường ĐH Kỹ Thuật Công Nghệ. Thiết bị gồm 6 cánh khuấy quay cùng tốc độ. Nhờ hộp số tốc độ quay có thể điều chỉnh được ở khoảng 10- 200 vòng/ phút. Cánh khuấy dạng turbine gồm 2 bản nằm cùng mặt phẳng đứng và đặt trong 6 cốc (beaker) với thể tích mỗi cốc là 1000 ml. Hình 2.3 Sơ đồ mô hình Jartest đang hoạt động 2.2.3 Các thông số quan trắc hiệu quả xử lý trong quá trình thực nghiệm Các thông số ô nhiễm môi trường Phương pháp xác định COD (nhu cầu oxy hóa học) Oxy hóa chất hữu cơ trong mẫu bằng hỗn hợp K2Cr2O7 và H2SO4 có xúc tác. Lượng K2Cr2O7 và H2SO4 sẽ giảm tương ứng với lượng chất hữu cơ có trong mẫu. Lượng K2Cr2O7 dư sẽ được định phân bằng dung dịch Fe(NH4)2(SO4)2 với chỉ thị feroin. Từ đó tính được lượng chất hữu cơ trong mẫu tỉ lệ với lượng K2Cr2O7 đã phản ứng với chất hữu cơ. BOD (nhu cầu oxy sinh học) Sử dụng chai DO có V = 300ml. Đo hàm lượng DO ban đầu và sau 5 ngày ủ ở 20oC. Lượng oxy chênh lệch do vi sinh vật sử dụng chính là BOD. SS (chất rắn lơ lửng) Phương pháp khối lượng pH Máy đo pH Độ màu Theo phương pháp đo độ màu trên máy đo quang ở bước sóng 436 nm. 2.3 CÁC GIAI ĐOẠN TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM Thí nghiệm Fenton truyền thống được tiến hành với các hoá chất Fenton và ở các điều kiện tiến hành khác nhau: + Xác định nồng độ chất oxy hóa (H2O2) tối ưu (hiệu quả xử lý đạt tốt nhất) và thời gian tối ưu cho quá trình xử lý. + Xác định tỉ lệ H2O2/Fe2+ tối ưu cho quá trình xử lý. + Xác định ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý. Sau khi đã xác định được thời gian, nồng độ H2O2, tỉ lệ H2O2/Fe và pH thích hợp nhất để xử lý nước rỉ rác bãi chôn lấp Phước Hiệp, tiếp tục tiến hành thí nghiệm với quá trình Fenton cải biên ở các điều kiện về hóa chất, pH, thời gian phản ứng tối ưu vừa tìm được. + Tiến hành thí nghiệm với quang Fenton (sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời). + Thí nghiệm với Fenton cải biên dùng mạt sắt. + Thí nghiệm với Fenton 2 bậc xúc tác. + Thí nghiệm với Fenton 2 bậc nối tiếp. Quy trình thí nghiệm gồm các bước như sau: Bước 1: dung dịch mẫu ban đầu có thể tích 500ml được điều chỉnh pH về khoảng mong muốn bằng dung dịch H2SO4 10% hay dung dịch NaOH 5%. Bước 2: Thêm xúc tác là FeSO4 dung dịch vào mẫu nước rỉ rác với nồng độ xác định. Bước 3: Tiếp tục cho từ từ một thể tích V (ml) dung dịch H2O2 50% vào hỗn hợp trên. Thể tích chất oxy hóa được tính toán nhằm đạt được nồng độ để xử lý như mong muốn. Lúc này phản ứng bắt đầu xảy ra. Bước 4: Sau khi tiến hành phản ứng trong một thời gian cần thiết, bắt đầu nâng pH của hỗn hợp sau phản ứng bằng dd NaOH 5% đến khoảng pH ³ 7 nhằm loại bỏ sắt dưới dạng kết tủa Fe(OH)3 đồng thời làm cho lượng H2O2 còn lại phân hủy theo phản ứng: 2H2O2 → 2H2O + O2 Bước 5: Để lắng dung dịch mẫu đã xử lý 45 phút, sau đó hút nước phía trên mặt để đo đạc xác định hiệu quả xử lý. Nước rỉ rác sau bể Aeroten Nước rỉ rác có pH thích hợp Dung dịch sau lắng NaOH, H2SO4 điều chỉnh pH FeSO4 H2O2 Dùng NaOH chỉnh pH > 7 Sau thời gian phản ứng cần thiết Xác định hiệu quả xử lý (chủ yếu thông qua thông số COD) Hình 2.4 Sơ đồ quy trình tiến hành thí nghiệm 2.3.1 THÍ NGHIỆM VỚI QUÁ TRÌNH FENTON TRUYỀN THỐNG 2.3.1.1 Thí nghiệm 1: Xác định nồng độ H2O2 tối ưu và thời gian thích hợp cho quá trình xử lý Để xác định liều lượng H2O2 thích hợp, nồng độ H2O2 thay đổi ở các giá trị: 200, 400, 600, 800, 1000, 1200mg/l. Các thông số vận hành khác được giữ cố định cho tất cả các nồng độ H2O2. Theo một số kết quả nghiên cứu trước đó thì hàm lượng Fe2+ thích hợp là Fe2+: H2O2 = 1:2, pH = 3.5. Chỉnh tất cả các mẫu về pH = 3.5, bằng acid sunfuric 10% (H2SO4 10%). Đưa cốc vào máy khuấy và khuấy nhanh (200 vòng/phút), vừa khuấy vừa thêm lượng chất xúc tác (Fe2+) và chất oxy hóa H2O2 đã xác định vào. Ở các khoảng thời gian khác nhau: 30, 60, 90 phút để tìm thời gian thích hợp nhất cho quá trình xử lý Sau thời gian phản ứng, chỉnh pH về 8 bằng dung dịch NaOH 5% rồi khuấy chậm lại (50-60 vòng/phút) khoảng 10 phút. Sau đó để yên để quá trình lắng diễn ra. Thời gian lắng khoảng 45 phút. Hút nước trên bề mặt để kiểm qua hiệu quả xử lý thông qua thông số COD. 2.3.1.2 Thí nghiệm 2: Xác định tỉ lệ H2O2/Fe2+ tối ưu Từ thí nghiệm 1 xác định được nồng độ H2O2 tốt nhất, giữ nguyên giá trị pH = 3.5 và cố định thời gian phản ứng đã xác định được ở thí nghiệm 1. Tiến hành thay đổi nồng độ Fe2+ sao cho tỉ lệ H2O2/Fe2+ ứng với các giá trị: 0.5/1; 1/1; 2/1; 5/1; 7.5/1; 10/1. Qui trình thí nghiệm tiến hành tương tự thí nghiệm 1. 2.3.1.3 Thí nghiệm 3: Xác định pH tối ưu pH thay đổi trong dãy: 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5. Nồng độ H2O2 cố định được xác định ở thí nghiệm 1, tỉ lệ H2O2/Fe2+ cố định được xác định ở thí nghiệm 2 và cố định thời gian phản ứng như phản ứng 1. Qui trình thí nghiệm tiến hành tương tự thí nghiệm 1 và 2. 2.3.2 THÍ NGHIỆM VỚI QUÁ TRÌNH FENTON CẢI BIÊN 2.3.2.1 Thí nghiệm 4: Thí nghiệm với quang Fenton (sử dụng ánh sáng Mặt Trời) Tiến hành thí nghiệm với nồng độ H2O2 thay đổi ở các giá trị: 400, 500, 600 mg/l. Tỉ lệ H2O2/Fe2+ cũng thay đổi theo tỉ lệ: 2/1; 3/1; và 4/1 cho từng nồng độ H2O2 ở trên. Thí nghiệm được thực hiện với 2 lô mẫu: 1 lô mẫu được thực hiện dưới ánh sáng mặt trời trực tiếp vào lúc 11 giờ trưa và 1 lô làm trong phòng thí nghiệm có mái che. Thể tích nước thải, nồng độ hóa chất cho vào và quy trình tiến hành ở 2 lô hoàn toàn giống nhau. Mỗi lô đều được tiến hành với 9 erlen có thể tích 300 ml, thể tích mẫu cho vào là 200 ml, chỉnh pH về giá trị cố định là 3,5 và lắc với tốc độ 200 vòng/phút trong 90 phút. Qui trình thí nghiệm tiếp theo được tiến hành tương tự như thí nghiệm 1, 2, 3 ở trên. 2.3.2.2 Thí nghiệm 5: Thí nghiệm với Fenton cải biên dùng mạt sắt Thí nghiệm với chất xúc tác là mạt sắt (vụn sắt) có kích thước 1 – 2 mm tạo thành một lớp, với khối lượng mạt sắt có giá trị thay đổi: 1; 2; 3; 4; 5; 6 g/l. Cho nước thải đã chỉnh pH = 3.5 và châm H2O2 với nồng độ tối ưu đã tìm được trong thí nghiệm 1 vào tiếp xúc với lớp xúc tác này. Qui trình thí nghiệm tiến hành tương tự thí nghiệm 1. 2.3.2.3 Thí nghiệm 6: Nghiên cứu phản ứng với quá trình Fenton 2 bậc xúc tác Sơ đồ quá trình Fenton 2 bậc xúc tác như sau: Để lắng rồi lấy mẫu phân tích hiệu quả xử lý Xúc tác bậc 2 Xúc tác bậc 1 Nước rác Fe2+ H2O2 Fe2+ Hình 2.5 Sơ đồ phản ứng Fenton 2 bậc xúc tác Thí nghiệm được tiến hành với nồng độ H2O2 thay đổi ở các giá trị: 300, 400, 500, 600 mg/l. Các thông số vận hành khác được giữ cố định cho tất cả các nồng độ H2O2. Tỉ lệ H2O2/ Fe2+ = 2/1, pH = 3.5. Sau 60 phút phản ứng tiến hành xúc tác bậc 2 với nồng độ Fe2+ cho thêm vào bằng với nồng độ Fe2+ đã cho trong phản ứng xúc tác bậc 1, thời gian phản ứng là 60 phút. Qui trình thí nghiệm tiếp theo cũng được tiến hành giống thí nghiệm 1. 2.3.2.4 Thí nghiệm 7: Nghiên cứu phản ứng với quá trình Fenton 2 bậc nối tiếp Sau khi đã tìm được nồng độ H2O2 và Fe2+ thích hợp nhất, tiến hành thí nghiệm Fenton 2 bậc nối tiếp. Thí nghiệm này gồm 2 mẫu được tiến hành song song. Mẫu 1 sau khi chỉnh pH của nước rỉ rác đầu vào về pH = 3.5 thì cho Fe2+ vào với nồng độ: 100mg/l, tiếp tục cho H2O2 vào nồng độ 200 mg/l. Sau 60 phút phản ứng, cho thêm Fe2+ và H2O2 vào theo thứ tự và nồng độ như trên, thời gian phản ứng 60 phút. Qui trình thí nghiệm tiếp theo được tiến hành giống thí nghiệm 1. Mẫu 2 sau khi chỉnh pH của nước rỉ rác đầu vào về pH = 3.5 thì cho Fe2+ vào với nồng độ: 100mg/l, tiếp tục cho H2O2 vào nồng độ 200 mg/l. Sau 60 phút phản ứng, tắt máy Jartest và để lắng 45 phút, rồi lấy lớp nước trong trên bề mặt để thực hiện tiếp Fenton bậc 2 với thứ tự và nồng độ Fe2+ và H2O2 cho vào giống như bậc 1, thời gian phản ứng 60 phút. Qui trình thí nghiệm tiếp theo được tiến hành giống thí nghiệm 1. 2.4 THỜI GIAN VÀ ĐỊA ĐIỂM NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM Thời gian: 1/4/2011 đến ngày 26/6/2011. Địa điểm: các nghiên cứu được thực hiện tại trung tâm thí nghiệm khoa Môi Trường và Công Nghệ Sinh Học trường Đại Học Kỹ Thuật Công Nghệ TPHCM. CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 KẾT QUẢ XỬ LÝ NƯỚC RỈ RÁC BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON TRUYỀN THỐNG 3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất oxy hóa H2O2 và thời gian khuấy trộn đến hiệu quả xử lý nước rỉ rác Để xác định ảnh hưởng của hai yếu tố là nồng độ chất oxy hóa H2O2 và thời gian khuấy trộn đến hiệu quả xử lý chất hữu cơ khó phân hủy trong nước rỉ rác, tiến hành khảo sát ở các nồng độ H2O2 trong dãy 200, 400, 600, 800, 1000, 1200 mg/l là khoảng nồng độ mà các nghiên cứu trước đó (Đào Sỹ Đức và cộng sự, 2009; Phạm Khắc Liệu và cộng sự, 2009) cho thấy đạt hiệu quả xử lý tốt. Các giá trị còn lại như sau: Thời gian tiếp xúc thay đổi: 30, 60, 90 phút là khoảng thời gian mà một số nghiên cứu trước (Đào Sỹ Đức và cộng sự, 2009) đã lựa chọn và chứng minh đạt hiệu quả xử lý cao. Nồng độ Fe2+ thay đổi theo H2O2 với tỉ lệ H2O2/Fe2+ được giữ cố định là 2/1, tức là nồng độ Fe2+ lần lượt là 100, 200, 300, 400, 500, 600 mg/l. pH = 3,5 là giá trị pH mà kết quả của nhiều nghiên cứu trước đây (Nguyễn Văn Phước và Võ Chí Cường, 2006; G. BOGHETICH và công sự, 2007) thường biểu hiện hiệu quả xử lý cao. Tốc độ quay của cánh khuấy: 200 vòng/phút Sau thời gian phản ứng, chỉnh pH về 8, rồi khuấy chậm lại với tốc độ 50-60 vòng/phút trong khoảng 10 phút. Sau đó để lắng dung dịch mẫu đã xử lý 45 phút, rồi hút nước phía trên mặt để đo đạc xác định hiệu quả xử lý (chủ yếu thông qua thông số COD). Tốc độ quay của cánh khuấy 200 vòng/phút và tỉ lệ H2O2/Fe2+ là 2/1 được chọn cố định trong phần này dựa trên một số kết quả nghiên cứu gần đây liên quan đến quá trình Fenton (Th.S Đỗ Quốc Chân, 2003; Đào Sỹ Đức và cộng sự, 2009, Phạm Khắc Liệu và cộng sự, 2009). 200 vòng/phút là tốc độ cần thiết để đạt được sự tiếp xúc tốt giữa H2O2 và Fe2+. Kết quả xử lý có thể biểu diễn theo hình 3.1 và 3.2 như sau: H2O2 = 400 H2O2 = 600 H2O2 = 200 Mẫu nước trước xử lý H2O2 = 1000 H2O2 = 1200 H2O2 = 800 Hình 3.1 Kết quả xử lý nước rỉ rác theo nồng độ chất oxy hóa H2O2 và thời gian khuấy trộn Hình 3.2 Hiệu quả xử lý nước rỉ rác theo thời gian tiếp xúc ở các liều lượng H2O2 cho vào Đồ thị hình 3.2 mô tả hiệu quả xử lý nước rỉ rác ứng với 3 khoảng thời gian khuấy trộn khác nhau khi nồng độ chất oxy hóa (H2O2) thay đổi từ 200 – 1200 mg/l. Rõ ràng là khi thời gian tăng thì hiệu quả xử lý cũng tăng theo. Sự chênh lệch trong hiệu quả xử lý ở 3 mức thời gian là không đồng đều, cụ thể là hiệu quả xử lý sau 60 phút khuấy trộn chỉ khác biệt trung bình khoảng 5 – 6% so với sau 30 phút ở tất cả các mức nồng độ H2O2. Trong khi đó, sau 90 phút khuấy trộn, ở cùng nồng độ H2O2 hiệu quả xử lý đạt được cao hơn hẳn sau 60 phút (mức độ khác biệt của hiệu quả xử lý ở 2 thời gian này có khi lên tới 15%). Như vậy, thời gian khuấy trộn đủ dài để chất oxy hóa (H2O2) phân hủy chất hữu cơ trong mẫu là một yếu tố quan trọng. Từ đồ thị hình 3.1, có thể lựa chọn thời gian thí nghiệm là 90 phút. Cũng từ đồ thị 3.1 có thể thấy khi hàm lượng H2O2 tăng lên thì hiệu quả xử lý COD cũng có xu hướng tăng. Điều này được quan sát thấy ở cả 3 mức thời gian. Tuy nhiên hai yếu tố trên không hoàn toàn tuyến tính với nhau. Khi nồng độ H2O2 lớn hơn 600 mg/l thì hiệu quả xử lý nói chung tăng lên không nhiều. Đặc biệt, với thời gian tiếp xúc là 90 phút, hiệu quả xử lý ứng với nồng độ H2O2 600 mg/l cũng không khác biệt với nồng độ 1200 mg/l. Theo nghiên cứu của Đào Sỹ Đức và cộng sự (2009) thì ảnh hưởng của H2O2 tới hiệu quả loại bỏ COD được giải thích là do việc tăng hàm lượng H2O2 làm tăng số lượng gốc tự do OH• theo phương trình (1): H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH• + OH- (1) Khi nồng độ H2O2 vượt quá 600 mg/l thì hiệu quả xử lý hầu như không tăng nữa hoặc tăng không đáng kể, nguyên nhân là do có thể xảy ra phản ứng giữa H2O2 thừa với các gốc OH• đã có trước tạo ra O2 khiến trong dung dịch xuất hiện bọt khí theo phương trình: H2O2 + 2OH• 2H2O + O2 Việc xác định liều lượng H2O2 thích hợp không chỉ xét trên hiệu quả xử lý mà còn phải xét đến yếu tố kinh tế, do đó liều lượng H2O2 600 mg/l và Fe2+ 300 mg/l được lựa chọn. Ở liều lượng này, nồng độ COD giảm 90,3% (COD từ 1152 mg/l giảm xuống còn 112 mg/l). Ứng với mẫu có hiệu quả xử lý cao nhất tính theo COD thì các thông số ô nhiễm khác của mẫu cũng tương ứng giảm theo, kết quả cụ thể được trình bày trong bảng 3.1: Bảng 3.1 Kết quả các thông số của nước rỉ rác sau xử lý ở thí nghiệm 1 Thông số BOD5 (mg/l) COD (mg/l) Độ màu (Pt-Co) Giá trị trong nước sau xử lý 47 112 78,336 Hiệu quả xử lý (%) 84,12 90,3 92,8 Như vậy, tỉ lệ BOD5/COD của mẫu sau xử lý với 600 mg/l H2O2 và 300 mg/l Fe2+ là 0,42; tăng lên rõ rệt so với mẫu trước xử lý (là 0,26). Điều này có một ý nghĩa quan trọng trong quá trình xử lý vì đặc tính phân hủy sinh học của nước rỉ rác sau xử lý được đánh giá dựa trên tỷ lệ BOD5/COD. Tỷ lệ này càng cao thì tính dễ phân hủy sinh học càng lớn, chứng tỏ nước rỉ rác sau xử lý đã tăng đáng kể thành phần các chất có khả năng phân hủy sinh học (Phạm Khắc Liệu và cộng sự, 2009). Theo kết quả của nhóm nghiên cứu thuộc trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia – TP. Hồ Chí Minh (Nguyễn Văn Phước và Võ Chí Cường, 2007), về ảnh hưởng của nồng độ H2O2 lên hiệu quả xử lý COD của nước rỉ rác cho thấy với nồng độ H2O2 = 670 mg/l, Fe2+ = 2000 mg/l, pH = 3,5, thời gian phản ứng 30 phút thì hiệu quả xử lý COD đạt 67,2%. So với kết quả thực nghiệm trên mẫu nước rỉ rác của đề tài (loại bỏ 90,3% COD ở H2O2 = 600 mg/l, Fe2+ = 300 mg/l, pH = 3,5, thời gian phản ứng 90 phút) thì có thể rút ra một số nhận xét như sau: Về hiệu quả xử lý: đề tài của Nguyễn Văn Phước và Võ Chí Cường có hiệu quả xử lý thấp hơn so với đề tài này. Về nồng độ các hóa chất: đề tài của Nguyễn Văn Phước và Võ Chí Cường sử dụng nồng độ Fe2+ cao hơn so với đề tài này, còn nồng độ H2O2 gần như tương đương. Các khác biệt có thể do rất nhiều nguyên nhân như: tính chất mẫu nước thực nghiệm; thiết bị và dụng cụ thí nghiệm; các yếu tố khí hậu: nhiệt độ, tốc độ gió… đều ảnh hưởng tới quá trình oxy hóa dùng tác nhân Fenton. Tóm lại, hiệu quả xử lý tăng nhanh với nồng độ H2O2 và thời gian khuấy trộn khi giá trị của 2 yếu tố này còn thấp. Sau đó, việc tiếp tục tăng nồng độ chất oxy hóa hay thời gian không có ý nghĩa rõ rệt trong sự thay đổi về hiệu quả xử lý. 3.1.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu quả xử lý nước rỉ rác Điều kiện tiến hành thí nghiệm như sau: Nồng độ H2O2: 600 mg/l, rút ra từ kết quả của thí nghiệm ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hiệu quả xử lý (mục 3.1.1) pH = 3,5 Thời gian tiếp xúc: 90 phút, được rút ra từ kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến hiệu quả xử lý (mục 3.1.1) Tốc độ quay của cánh khuấy: 200 vòng/phút Tỉ lệ H2O2/Fe2+ thay đổi như sau (với 6 bình trong thí nghiệm): + Bình 1: ứng với tỉ lệ H2O2/Fe2+ = 0,5/1 + Bình 2: ứng với tỉ lệ H2O2/Fe2+ = 1/1 + Bình 3: ứng với tỉ lệ H2O2/Fe2+ = 2/1 + Bình 4: ứng với tỉ lệ H2O2/Fe2+ = 5/1 + Bình 5: ứng với tỉ lệ H2O2/Fe2+ = 7,5/1 + Bình 6: ứng với tỉ lệ H2O2/Fe2+ = 10/1 Theo Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung (2003), tỉ lệ H2O2/Fe2+ thay đổi tùy theo loại mẫu trong khoảng rất rộng, thường là từ 0,5/1 đến 10/1. Đó cũng là cơ sở để xác lập khoảng tỉ lệ H2O2/Fe2+ trong thí nghiệm này. Sau 90 phút phản ứng, chỉnh pH về 8, rồi khuấy chậm lại (50-60 vòng/phút) khoảng 10 phút. Sau đó để lắng dung dịch mẫu đã xử lý 45 phút, rồi hút nước phía trên mặt để đo đạc xác định hiệu quả xử lý (thông qua thông số COD). Kết quả xử lý có thể biểu diễn theo hình 3.3 và 3.4 như sau: Hình 3.3 Hiệu quả xử lý nước rỉ rác theo các tỉ lệ H2O2/Fe2+ Tỉ lệ 2/1 Tỉ lệ 0,5/1 Tỉ lệ 1/1 Mẫu nước trước xử lý Tỉ lệ 10/1 Tỉ lệ 7,5/1 Tỉ lệ 5/1 Hình 3.4 Kết quả xử lý nước rỉ rác theo các tỉ lệ H2O2/Fe2+ Theo đồ thị hình 3.3, khi tỉ lệ H2O2/Fe2+ tăng từ 2/1 lên 10/1 thì hiệu suất xử lý COD có xu hướng giảm. Kết quả này được giải thích là do việc tăng tỉ lệ H2O2/Fe2+ sẽ làm giảm số lượng gốc hydroxyl được tạo thành theo phương trình (1). Vì trong phản ứng Fenton, Fe2+ có vai trò làm chất xúc tác để H2O2 sinh ra gốc hydroxyl có thế oxi hóa cao và khả năng oxy hóa cực mạnh, vì vậy khi số lượng gốc OH• giảm thì hiệu quả xử lý sẽ giảm đi. Ngược lại, khi tỉ lệ H2O2/Fe2+ giảm từ 2/1 xuống 0.5/1 thì hiệu quả xử lý cũng giảm. Như vậy, hiệu quả xử lý cao nhất đạt được ở tỉ lệ H2O2/Fe2+ = 2/1. Hiện tượng giảm hiệu quả xử lý khi tỉ lệ H2O2/Fe2+ thấp được giải thích là do có một lượng gốc tự do hydroxyl được hình thành đã phản ứng với Fe2+ (Đào Sỹ Đức và cộng sự, 2009): Fe2+ + OH• Fe3+ + OH- (2) Vậy tỉ lệ H2O2/Fe2+ được lựa chọn là 2/1 ứng với nồng độ H2O2 600 mg/l và Fe2+ 300 mg/l, khi đó hiệu quả xử lý COD đạt 90.3%. Ứng với mẫu có hiệu quả xử lý cao nhất tính theo COD thì các thông số ô nhiễm khác của mẫu sau xử lý cũng tương ứng giảm theo, cụ thể như sau: Nồng độ BOD giảm từ 296 mg/l xuống còn 46 mg/l, hiệu quả xử lý đạt 84.5% Độ màu giảm từ 1092 xuống còn 78.3 (theo Pt-Co), ứng với hiệu quả xử lý độ màu đạt 92.8% 3.1.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý Nồng độ H2O2: 600 mg/l, được rút ra từ kết quả của thí nghiệm ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hiệu quả xử lý (mục 3.1.1) Nồng độ Fe2+: 300 mg/l, được rút ra từ tỉ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu quả xử lý (mục 3.1.2) Thời gian tiếp xúc: 90 phút, được rút ra từ kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến hiệu quả xử lý (mục 3.1.1) Tốc độ quay của cánh khuấy: 200 vòng/phút pH thay đổi với các giá trị: 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5 Sau 90 phút phản ứng, chỉnh pH về 8, rồi khuấy chậm lại 50-60 vòng/phút khoảng 10 phút. Sau đó để lắng dung dịch mẫu đã xử lý 45 phút, rồi hút nước phía trên mặt để đo đạc xác định hiệu quả xử lý. Kết quả xử lý có thể biểu diễn theo hình 3.5 và 3.6 như sau: pH = 3 pH = 2,5 Mẫu nước trước xử lý pH = 3,5 pH = 4 pH = 4,5 Hình 3.5 Kết quả ảnh hưởng của pH tới hiệu quả xử lý của nước rỉ rác Hình 3.6 Ảnh hưởng của pH tới hiệu quả xử lý COD của nước rỉ rác Như vậy, khi pH tăng cao hơn 3,5 hoặc thấp hơn 3 thì hiệu quả xử lý COD đều có xu hướng giảm và hiệu quả cao nhất là ứng với pH = 3,5. Theo Đào Sỹ Đức và cộng sự thì ở pH cao, việc kết tủa muối sắt (II) chiếm ưu thế hơn, số lượng gốc OH• được sinh ra ít hơn. Còn khi pH quá thấp sẽ hình thành [Fe(H2O)]2+ phản ứng rất chậm với H2O2 nên làm giảm quá trình tạo ra gốc OH•; ngoài ra, nồng độ ion H+ quá cao còn làm cản trở phản ứng giữa Fe3+ và H2O2. Theo lý thuyết, giá trị pH phù hợp nhất cho quá trình sinh gốc tự do OH• là 3 – 3,5; trong nghiên cứu này kết quả cũng cho thấy hiệu quả xử lý COD ở pH = 3 và pH = 3,5 chênh lệch nhau không nhiều. Tóm lại, giá trị pH = 3,5 là điều kiện được lựa chọn để tiến hành phản ứng, ứng với hiệu quả xử lý COD là 90,3%. Ứng với mẫu có hiệu quả xử lý cao nhất tính theo COD thì các thông số BOD và độ màu của nước rỉ rác cũng tương ứng giảm theo 83,8% và 92,8%. 3.1.4 Kết luận chung về các điều kiện phù hợp khi áp dụng quá trình Fenton truyền thống để xử lý nước rỉ rác Phước Hiệp Từ tất cả các khảo sát trên đây, các điều kiện phù hợp để tiến hành quá trình Fenton truyền thống có thể rút ra như sau: - pH = 3,5 - Nồng độ H2O2 = 600 mg/l - Tỉ lệ H2O2/Fe2+ = 2/1 - Thời gian khuấy trộn là 90 phút. Với các điều kiện như trên thì kết quả xử lý nước rỉ rác Phước Hiệp được thể hiện như bảng 3.2 sau: Bảng 3.2 Các thông số của nước rỉ rác trước và sau xử lý bằng quá trình Fenton truyền thống Thông số COD (mg/l) BOD5 (mg/l) Độ màu (Pt-Co) BOD5/COD Giá trị trong nước trước xử lý 1152 296 1092 0.26 Giá trị trong nước sau xử lý 112 47 78.336 0.42 Hiệu quả xử lý (%) 90,3 84,12 92,8 3.2 KẾT QUẢ XỬ LÝ NƯỚC RỈ RÁC BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON CẢI BIÊN Kết quả xử lý nước rỉ rác bằng quá trình Fenton truyền thống với các điều kiện phù hợp về nồng độ H2O2, tỉ lệ H2O2/Fe2+, thời gian và pH tương ứng là 600 mg/l, tỉ lệ 2/1, 90 phút và 3,5. Ở các điều kiện này hiệu quả xử lý COD của nước rỉ rác đạt được là tương đối cao, nồng độ chất hữu cơ ban đầu trong nước rác giảm 90,3%. Sau khi tìm được các điều kiện tối ưu cho quá trình Fenton truyền thống, tiến hành các quá trình Fenton cải biên bao gồm: quang Fenton, Fenton dùng xúc tác mạt sắt, Fenton 2 bậc xúc tác và Fenton 2 bậc nối tiếp nhằm tận dụng nguồn năng lượng tự nhiên, lượng mạt sắt vụn thải ra từ các cửa hàng gia công đồ sắt, giảm lượng hóa chất tiêu hao do đó tiết kiệm được chi phí xử lý mà vẫn nâng cao hiệu quả xử lý so với quá trình Fenton thông thường. 3.2.1 Xử lý nước rỉ rác bằng quá trình quang Fenton (sử dụng ánh sáng Mặt Trời) Thí nghiệm được tiến hành với 2 lô mẫu: 1 lô thực hiện dưới ánh sáng mặt trời trực tiếp vào lúc 11 giờ trưa và 1 lô làm trong phòng thí nghiệm có mái che. Ở mỗi lô: Nồng độ H2O2 thay đổi với các giá trị 400, 500, 600 mg/l Tỉ lệ H2O2/Fe2+ thay đổi theo các tỉ lệ 2/1, 3/1 và 4/1 ứng với mỗi nồng độ H2O2 ở trên. pH = 3,5 Tốc độ lắc: 200 vòng/phút Thời gian tiếp xúc: 90 phút Sau 90 phút phản ứng, chỉnh pH về 8, rồi lắc chậm lại với tốc độ 50-60 vòng/phút trong khoảng 10 phút. Sau đó để lắng dung dịch mẫu đã xử lý 45 phút, rồi hút nước phía trên mặt để đo đạc xác định hiệu quả xử lý. Kết quả xử lý nước rỉ rác Phước Hiệp bằng quá trình quang Fenton và quá trình Fenton thông thường được biểu diễn trên các hình 3.7 và 3.8 như sau: Hình 3.7 Hiệu quả loại bỏ COD của nước rỉ rác trong các mẫu được xử lý bằng quá trình quang Fenton Hình 3.8 Hiệu quả loại bỏ COD của nước rỉ rác trong các mẫu được xử lý bằng quá trình Fenton thông thường Để dễ so sánh 2 quá trình quang Fenton và Fenton thông thường, các số liệu từ 2 đồ thị hình 3.7 và 3.8 được tập hợp lại để hình thành hình 3.9 như sau: Hình 3.9 Hiệu quả loại bỏ COD của nước rỉ rác trong các mẫu được xử lý bằng quá trình quang Fenton và Fenton thông thường Kết quả thực nghiệm thu được cho thấy với cùng nồng độ H2O2, giá trị pH, thời gian phản ứng và trình tự tiến hành nhưng kết quả nghiên cứu giữa 2 lô trong nhà và ngoài trời có sự chênh lệch đáng kể. Nhìn chung, hiệu quả xử lý COD của lô ngoài trời cao hơn lô trong nhà ứng với cùng tỉ lệ H2O2/Fe2+. Tỉ lệ H2O2/Fe2+ càng lớn thì sự khác biệt càng rõ ràng. Một điều đáng lưu ý trong kết quả thu được là hiệu quả xử lý ở các mẫu được chiếu sáng vẫn khá cao (trên dưới 90%) ngay cả khi tỉ lệ H2O2/Fe2+ lớn. Nói cách khác, quá trình quang Fenton không đòi hỏi lượng chất xúc tác nhiều như quá trình Fenton thông thường (biểu hiện ở tỉ lệ H2O2/Fe2+ lớn). Ảnh hưởng tích cực của bức xạ Mặt trời tới hiệu quả của phản ứng Fenton như trên được giải thích là do quá trình quang khử, tái tạo Fe2+ từ Fe3+ và gốc tự do hydroxyl mới được hình thành nhờ tác dụng của ánh sáng (Đào Sỹ Đức và cộng sự, 2009; Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2003): FeOH2+ + hv Fe2+ + OH• (3) H2O2 + hv 2OH• (4) Fe3+ + H2O + hv Fe2+ + OH• + H+ (5) (Trong đó FeOH2+ là dạng tồn tại chính của Fe3+ trong môi trường axit). Như vậy, thông qua chuỗi các phản ứng (3), (4), (5), Fe2+ luôn được tái tạo, khiến nhu cầu bổ sung xúc tác ban đầu thấp hơn, tức là chi phí hóa chất cho phản ứng giảm đi. Ứng với mẫu có hiệu quả xử lý cao nhất tính theo COD thì các thông số ô nhiễm khác của mẫu cũng tương ứng giảm theo, kết quả cụ thể được trình bày trong các đồ thị hình 3.10 (biến thiên của tỉ lệ BOD5/COD) và 3.11 (biến thiên của hiệu quả loại bỏ độ màu). Hình 3.10 Tỉ lệ BOD5/COD của nước rỉ rác sau khi được xử lý bằng 2 quá trình Fenton thông thường và quang Fenton Hình 3.11 Sự biến thiên độ màu của nước rỉ rác sau khi được xử lý bằng 2 quá trình Fenton thông thường và quang Fenton Đồ thị hình 3.10 cho thấy tỉ lệ BOD5/COD của các mẫu trong lô mẫu sau xử lý ngoài trời đều cao hơn so với mẫu trong phòng, chứng tỏ trong nước rỉ rác sau xử lý bằng quá trình quang Fenton, thành phần các chất có khả năng phân hủy sinh học đã tăng nhiều hơn, ngay cả khi tỉ lệ H2O2/Fe2+ cao. Điều này một lần nữa thể hiện tính ưu việt của quang Fenton so với Fenton thông thường. Theo đồ thị 3.11, hiệu quả xử lý màu của lô mẫu ngoài trời cũng cao hơn lô trong phòng. Điều này là đương nhiên vì độ màu cũng góp phần tạo nên giá trị COD của nước rỉ rác, do vậy khi COD giảm thì độ màu cũng giảm theo tương ứng. Theo kết quả của nhóm nghiên cứu thuộc trường Đại học Khoa học, Đại học Huế (Phạm Khắc Liệu và cộng sự, 2009) xử lý nước rỉ rác Thủy Phương (Đà Nẵng) trên hệ UV – Fenton cho kết quả với nồng độ H2O2 = 125 mg/l, Fe2+ = 50 mg/l, thời gian 100 phút và pH thích hợp cho quá trình xử lý nằm trong khoảng 3 – 4, khi đó hiệu quả loại bỏ COD đạt 70 – 80%. Kết quả nghiên cứu xử lý nước rỉ rác Phước Hiệp bằng quá trình quang Fenton của đề tài này (với 88% COD được loại bỏ ở nồng độ H2O2 400 mg/l, Fe2+ 100 mg/l, thời gian 90 phút, pH = 3.5) cũng tương đối phù hợp với kết quả nghiên cứu của Phạm Khắc Liệu và cộng sự đã đề cập ở trên về điều kiện pH và thời gian phản ứng, tuy nhiên nước rỉ rác Phước Hiệp đòi hỏi nồng độ hóa chất sử dụng cao hơn khá nhiều. Theo kết quả nghiên cứu của Đào Sỹ Đức và cộng sự tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia – Hà Nội năm 2009 về ảnh hưởng của ánh sáng Mặt trời lên hiệu quả xử lý màu nước thải giấy bằng phương pháp Fenton thì với cùng thời gian, hiệu quả xử lý giảm dần theo các điều kiện: ánh sáng Mặt trời + xúc tác TiO2; ánh sáng Mặt trời; ánh sáng đèn sợi đốt; không chiếu sáng. Đặc biệt, mặt dù ở điều kiện ánh sáng Mặt trời và bổ sung xúc tác TiO2, hiệu suất xử lý màu đạt 100% nhưng hiệu suất của quá trình xử lý chỉ dùng ánh sáng Mặt trời cũng đã đạt tới 99% mà không tốn chi phí hóa chất (TiO2). Kết quả nghiên cứu giữa 2 lô trong nhà và ngoài trời ở nghiên cứu này về cơ bản cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của Đào Sỹ Đức và cộng sự đã đề cập ở trên. H2O2 = 600 H2O2 = 500 H2O2 = 400 Mẫu nước trước xử lý Hình 3.12 Kết quả xử lý nước rỉ rác bằng quá trình quang Fenton (sử dụng ánh sáng Mặt Trời) ở tỉ lệ H2O2/Fe2+ = 2/1 H2O2 = 600 H2O2 = 500 H2O2 = 400 Mẫu nước trước xử lý Hình 3.13 Kết quả xử lý nước rỉ rác bằng quá trình Fenton trong phòng mô hình có mái che ở tỉ lệ H2O2/Fe2+ = 2/1 Đây là một bước cải tiến mới của quá trình phản ứng Fenton với việc tận dụng được nguồn năng lượng tự nhiên là Mặt trời để nâng cao hiệu quả xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy. Nguồn năng lượng này có đặc điểm là dễ kiếm, không tốn kém thêm chi phí, do đó hướng nghiên cứu mới này có rất nhiều triển vọng áp dụng trong thực tiễn, nhất là ở những quốc gia dồi dào ánh sáng Mặt trời quanh năm như Việt Nam. 3.2.2 Xử lý nước rỉ rác bằng quá trình Fenton dùng mạt sắt làm chất xúc tác Điều kiện tiến hành thí nghiệm bao gồm: Nồng độ H2O2: 600 mg/l. Sử dụng mạt sắt làm chất xúc tác (thay vì Fe2+) với hàm lượng thay đổi: 1; 2; 3; 4; 5; 6 g/l. pH = 3,5 Thời gian tiếp xúc: 90 phút Tốc độ quay của cánh khuấy: 200 vòng/phút Sau 90 phút phản ứng, chỉnh pH về 8, rồi khuấy chậm lại 50-60 vòng/phút khoảng 10 phút. Sau đó để lắng dung dịch mẫu đã xử lý 45 phút, rồi hút nước phía trên mặt để đo đạc xác định hiệu quả xử lý. Kết quả xử lý mẫu nước rỉ rác với quá trình Fenton dùng mạt sắt làm chất xúc tác được trình bày trong hình 3.14 và 3.15 Mẫu nước trước xử lý Mạt sắt = 1g/l Mạt sắt = 2g/l Mạt sắt = 4g/l Mạt sắt = 6g/l Mạt sắt = 5g/l Mạt sắt = 3g/l Hình 3.14 Kết quả xử lý mẫu nước rỉ rác với quá trình Fenton dùng mạt sắt làm chất xúc tác Hình 3.15 Hiệu quả xử lý nước rỉ rác theo liều lượng mạt sắt cho vào Theo đồ thị 3.15, khi hàm lượng mạt sắt tăng dần trong khoảng từ 1 – 4 g/l thì hiệu quả xử lý COD cũng tăng theo. Đó là do tăng hàm lượng mạt sắt tức là tăng lượng chất xúc tác thì sẽ làm tăng số lượng gốc hydroxyl được tạo thành. Khi hàm lượng mạt sắt lớn hơn 4g/l thì hiệu quả xử lý COD tăng lên không đáng kể, thậm chí còn giảm đi trong trường hợp hàm lượng mạt sắt lớn hơn 5g/l. Hiệu quả xử lý cao nhất đạt được tương ứng với hàm lượng mạt sắt là 4g/l. Cơ chế của phản ứng khi dùng mạt sắt làm chất xúc tác được giải thích là ban đầu, khi mới cho mạt sắt vào, kim loại Fe được hòa tan thành dạng ion Fe2+ trong môi trường axit, sau đó các ion Fe2+ mới sinh ra sẽ tác dụng với H2O2 tạo ra các gốc hydroxyl theo cơ chế phản ứng Fenton thông thường. Hiện tượng hiệu quả xử lý giảm đi khi nồng độ mạt sắt quá lớn là do Fe2+ sinh ra quá dư sẽ phản ứng ngược lại với gốc tự do hydroxyl khiến số lượng OH• giảm và làm cho hiệu quả xử lý giảm (K. Barbusiński, 2003). Mạt sắt + H+ → Fe2+ Fe2+ + H2O2 → OH• + OH- + Fe3+ Fe2+ + OH• → Fe3+ + OH- Ở hàm lượng mạt sắt 4 g/l, hiệu quả xử lý COD đạt được tương ứng là 88.9%. Tại đó thì BOD5, độ màu của nước rỉ rác cũng tương ứng giảm theo 78,02% và 91,6%. Theo kết quả nghiên cứu của K. Barbusiński (Viện Kỹ thuật nước và nước thải, Đại học Công nghệ Silesia, Ba Lan, 2003) khi dùng mạt sắt như một chất xúc tác để xử lý màu của nước thải nhuộm cho thấy hiệu suất xử lý màu trong vòng 60 phút là 95.4%. Như vậy mạt sắt cũng có thể được sử dụng như một chất xúc tác giống muối sắt (II). Kết quả nghiên cứu của đề tài này (hiệu quả xử lý COD đạt 88.9%) cũng không khác biệt nhiều so với kết quả nghiên cứu của K. Barbusiński. Có thể coi đây là một hướng cải tiến mới trong việc tận dụng lượng mạt sắt vụn được thải bỏ ở các cửa hàng gia công đồ sắt, giúp giảm chi phí mà hiệu quả xử lý vẫn không thay đổi. Tuy nhiên, phương án này cũng có nhược điểm là tạo ra lượng bùn Fe(OH)3 khá lớn do mạt sắt phải sử dụng ở liều lượng khá cao. 3.2.3 Xử lý nước rỉ rác bằng quá trình Fenton 2 bậc xúc tác Điều kiện tiến hành thí nghiệm như sau: Nồng độ H2O2 và Fe2+ đưa vào mẫu thay đổi theo các mức như sau: + Mức 1: nồng độ H2O2 = 600mg/l, Fe2+ bậc 1= 150 mg/l, Fe2+ bậc 2 = 150 mg/l. + Mức 2: nồng độ H2O2 = 500mg/l, Fe2+ bậc 1= 125 mg/l, Fe2+ bậc 2 = 125 mg/l. + Mức 3: nồng độ H2O2 = 400mg/l, Fe2+ bậc 1= 100 mg/l, Fe2+ bậc 2 = 100 mg/l. + Mức 4: nồng độ H2O2 = 300mg/l, Fe2+ bậc 1= 75 mg/l, Fe2+ bậc 2 = 75 mg/l. pH = 3,5 Tốc độ quay của cánh khuấy: 200 vòng/phút Thời gian tiếp xúc bậc 1: 60 phút Sau 60 phút phản ứng, thêm xúc tác bậc 2 (Fe2+) vào mẫu với nồng độ tương đương bậc 1. Thời gian tiếp xúc bậc 2: 60 phút Sau 60 phút phản ứng bậc 2, chỉnh pH về 8, rồi khuấy chậm lại với tốc độ 50-60 vòng/phút trong khoảng 10 phút. Sau đó để lắng dung dịch mẫu đã xử lý 45 phút, rồi hút nước phía trên mặt để đo đạc xác định hiệu quả xử lý. Kết quả xử lý được biểu diễn theo hình 3.16 và 3.17 như sau: Hình 3.16 Hiệu quả xử lý nước rỉ rác bằng quá trình Fenton 2 bậc xúc tác Mức 2 Mức 3 Mức 4 Mức 1 Mẫu nước trước xử lý Hình 3.17 Kết quả xử lý nước rỉ rác bằng quá trình Fenton 2 bậc xúc tác Theo đồ thị 3.16, có thể thấy với tổng nồng độ H2O2 và Fe2+ tương đương như Fenton truyền thống nhưng khi tiến hành cho xúc tác Fe2+ làm 2 lần tách biệt thì hiệu quả xử lý COD cao hơn so với khi chỉ bổ sung xúc tác 1 lần. Khi bổ sung xúc tác làm 2 lần, ngay cả với nồng độ H2O2 và tổng nồng độ Fe2+ nhỏ hơn, hiệu quả xử lý COD vẫn trội hơn so với khi chỉ bổ sung xúc tác 1 lần. Điều này được chứng minh rất rõ ở đồ thị hình 3.13, hiệu quả xử lý nước rỉ rác khi sử dụng 400 mg/l H2O2 và 200 mg/l Fe2+ với 2 lần bổ sung Fe2+ (mức 3, cột màu xanh trên đồ thị) thậm chí vẫn cao hơn hiệu quả xử lý dùng tới 600 mg/l H2O2 và 300 mg/l Fe2+ trong quá trình Fenton thông thường (mức 1, cột màu đỏ). Như vậy, quá trình Fenton 2 bậc xúc tác có thể giúp tiết kiệm đáng kể lượng hóa chất cần tiêu hao để oxy hóa chất hữu cơ. Nói cách khác, quá trình Fenton 2 bậc xúc tác sử dụng triệt để H2O2 dư để tạo gốc OH•, do đó nâng cao hiệu quả xử lý COD, rút ngắn thời gian xử lý của 1 bậc, giảm chi phí hóa chất tiêu hao (Nguyễn Văn Phước và Võ Chí Cường, 2007). Vậy mức bổ sung hóa chất được lựa chọn là mức 3, khi đó hiệu quả xử lý đạt 91.7% khi sử dụng 400 mg/l H2O2 và 200 mg/l Fe2+ với 2 lần bổ sung xúc tác, mỗi lần 100 mg/l. Ứng với mẫu có hiệu quả xử lý cao nhất tính theo COD thì các thông số ô nhiễm khác của mẫu cũng tương ứng giảm theo, kết quả cụ thể được trình bày trong bảng 3.3 sau: Bảng 3.3 Kết quả các thông số của nước rỉ rác trước và sau xử lý bằng quá trình Fenton 2 bậc xúc tác Thông số COD (mg/l) BOD5 (mg/l) Độ màu (Pt-Co) BOD5/COD Giá trị trong nước trước xử lý 1152 296 1092 0.26 Giá trị trong nước sau xử lý 96 49 73,8 0.5 Hiệu quả xử lý (%) 91,7 83,45 93,2 Theo kết quả của nhóm nghiên cứu thuộc trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia – TP. Hồ Chí Minh (Nguyễn Văn Phước và Võ Chí Cường, 2007) khảo sát quá trình Fenton 3 bậc xúc tác để xử lý COD của nước rỉ rác cho thấy công nghệ xúc tác Fenton theo bậc giúp sử dụng triệt để H2O2 để tạo gốc OH•, do đó nâng cao hiệu quả xử lý COD khó phân hủy sinh học trong nước rỉ rác và rút ngắn thời gian xử lý nước rác, đồng thời chi phí hóa chất H2O2 giảm 15 – 20 %. Kết quả nghiên cứu của đề tài này về cơ bản phù hợp với kết quả nghiên cứu của Nguyễn Văn Phước và Võ Chí Cường. Đây là một bước cải tiến mới về công nghệ cho quá trình oxy hóa Fenton. 3.2.4 Xử lý nước rỉ rác bằng quá trình Fenton 2 bậc nối tiếp Điều kiện tiến hành thí nghiệm như sau: pH = 3.5 Tốc độ quay của cánh khuấy: 200 vòng/phút Nồng độ H2O2 và Fe2+ đưa vào mẫu thay đổi theo các kiểu như sau: + Kiểu 1: nồng độ bậc 1 H2O2 200 mg/l, Fe2+ 100 mg/l. Sau 60 phút phản ứng tiến hành Fenton bậc 2 với nồng độ H2O2 200 mg/l và Fe2+ 100mg/l. Thời gian tiếp xúc bậc 2 cũng là 60 phút. + Kiểu 2: nồng độ bậc 1 H2O2 200 mg/l, Fe2+ 100 mg/l. Sau 60 phút phản ứng chỉnh pH về 8, để lắng 45 phút rồi lấy nước trong trên mặt tiến hành Fenton bậc 2 với nồng độ H2O2 200 mg/l và Fe2+ 100mg/l. Thời gian tiếp xúc bậc 2: 60 phút. Sau 60 phút phản ứng bậc 2, chỉnh pH về 8, rồi khuấy chậm lại với tốc độ 50-60 vòng/phút khoảng 10 phút. Sau đó để lắng dung dịch mẫu đã xử lý 45 phút, rồi hút nước phía trên mặt để đo đạc xác định hiệu quả xử lý. Kết quả xử lý nước rỉ rác Phước Hiệp bằng 2 kiểu Fenton 2 bậc nối tiếp được biểu diễn theo hình 3.18 và 3.19 như sau: Hình 3.18 Hiệu quả xử lý nước rỉ rác bằng quá trình Fenton 2 bậc nối tiếp Kiểu 2 Kiểu 1 Mẫu nước trước xử lý Hình 3.19 Kết quả xử lý nước rỉ rác bằng quá trình Fenton 2 bậc nối tiếp Đồ thị hình 3.18 cho thấy với tổng liều lượng các hóa chất H2O2 và Fe2+ giống thí nghiệm Fenton truyền thống nhưng tiến hành cho hóa chất vào hệ phản ứng thành 2 bậc nối tiếp thì hiệu quả xử lý COD cao hơn. Điều này có thể được giải thích là do khi áp dụng quá trình Fenton 2 bậc nối tiếp thì tận dụng phần dư các hóa chất tốt hơn, vì khi đưa thêm H2O2 và Fe2+ bậc 2 có tác dụng “kích hoạt” lại cả lượng hóa chất còn dư lại từ bậc 1. Trong nghiên cứu này kiểu bổ sung hóa chất 1 cho hiệu quả xử lý cao hơn kiểu 2 nhưng mức khác biệt không đáng kể. Các thông số ô nhiễm khác của mẫu cũng tương ứng giảm theo, cụ thể như bảng 3.4: Bảng 3.4 Kết quả các thông số của nước rỉ rác trước và sau xử lý bằng quá trình Fenton 2 bậc nối tiếp Thông số COD (mg/l) BOD5 (mg/l) Độ màu (Pt-Co) BOD5/COD Giá trị trong nước trước xử lý 1152 296 1092 0.26 Giá trị trong nước sau xử lý 89 41 55,4 0.46 Hiệu quả xử lý (%) 92.3 86,2 95 3.2.5 Kết luận chung về các quá trình Fenton cải biên để xử lý nước rỉ rác Phước Hiệp Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, hiệu quả xử lý nước rỉ rác Phước Hiệp của quá trình quang Fenton đạt khá cao so với quá trình Fenton thông thường ở tất cả các tỉ lệ H2O2/Fe2+. Hiệu quả xử lý cao nhất của quá trình quang Fenton là 93.6% ứng với nồng độ H2O2 600 mg/l, Fe2+ 300 mg/l, pH = 3,5. Đặc biệt, quá trình quang Fenton giúp tiết kiệm 20 – 50% hóa chất so với Fenton truyền thống. Quá trình Fenton dùng mạt sắt làm chất xúc tác để xử lý nước rỉ rác đạt hiệu quả cao ở liều lượng mạt sắt là 4 g/l. Ở liều lượng này, nồng độ COD giảm 88.9%. Đây là một hướng cải tiến mới trong việc tận dụng lượng mạt sắt vụn được thải bỏ ở các cửa hàng gia công đồ sắt, giúp giảm chi phí mà hiệu quả xử lý vẫn không thay đổi. Xử lý nước rỉ rác bằng quá trình Fenton 2 bậc xúc tác và 2 bậc nối tiếp đều đạt hiệu quả cao hơn quá trình Fenton thông thường ngay cả với nồng độ H2O2 và tổng nồng độ Fe2+ nhỏ hơn. Ở nồng độ H2O2 400mg/l, tổng nồng độ Fe2+ 200 mg/l thì hiệu quả xử lý với Fenton 2 bậc xúc tác, Fenton 2 bậc nối tiếp và Fenton truyền thống lần lượt là 91,7%; 92,3% và 83,3%. CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 4.1 KẾT LUẬN Đề tài “Nghiên cứu xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước rỉ rác bằng phương pháp Fenton truyền thống và Fenton cải biên” đã thực hiện được các nội dung sau: Thu thập được một số tài liệu về việc áp dụng các quá trình Fenton truyền thống và Fenton cải biên làm chất oxy hóa ứng dụng trong xử lý nước rỉ rác là loại nước rất khó xử lý. Đánh giá được khả năng và hiệu quả xử lý các chất hữu cơ khó/không phân hủy sinh học của nước rỉ rác. Đưa ra hướng nghiên cứu mới để xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp Fenton cải biên: quang Fenton, Fenton dùng mạt sắt, Fenton 2 bậc xúc tác và Fenton 2 bậc nối tiếp. Sau quá trình thực nghiệm, một số kết luận cụ thể về kết quả nghiên cứu bao gồm: Nồng độ hydroperoxit (H2O2) cần thiết cho quá trình oxy hóa đối với nước rỉ rác Phước Hiệp là 600 mg/l; tỉ lệ H2O2/Fe2+ = 2/1; pH = 3.5; thời gian phản ứng là 90 phút. Với phương pháp quang Fenton thì ánh sáng Mặt trời có tác dụng rất tích cực đến hiệu quả xử lý các chất hữu cơ khó hoặc không thể phân hủy sinh học trong nước rỉ rác. Theo kết quả nghiên cứu, ở tất cả các tỉ lệ H2O2/Fe2+ hiệu quả xử lý chất hữu cơ khó phân hủy của nước rỉ rác Phước Hiệp bằng quá trình quang Fenton luôn lớn hơn quá trình Fenton thông thường. Hiệu quả xử lý cao nhất ở tỉ lệ H2O2/Fe2+ là 2/1 ứng với nồng độ H2O2 600 mg/l, Fe2+ 300 mg/l, pH = 3,5, thời gian tiếp xúc 90 phút là 93.6% so với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton giúp tiết kiệm được 20 – 50% lượng hóa chất cần thiết. Quá trình Fenton cải biên dùng mạt sắt làm chất xúc tác giúp tận dụng được lượng mạt sắt vụn ở các cửa hàng gia công đồ sắt. Hiệu quả xử lý đạt 88.9% ở nồng độ H2O2 600 mg/l, liều lượng mạt sắt 4 g/l. Quá trình Fenton 2 bậc xúc tác và quá trình Fenton 2 bậc nối tiếp tận dụng được hàm lượng H2O2 dư để nâng cao hiệu quả xử lý chất hữu cơ khó phân hủy trong nước rác. Hiệu quả xử lý của 2 quá trình này đều đạt cao hơn quá trình Fenton thông thường. Ứng với nồng độ H2O2 400mg/l, tổng nồng độ Fe2+ 200 mg/l, hiệu quả xử lý của quá trình Fenton 2 bậc xúc tác và Fenton 2 bậc nối tiếp là 91,7% và 92.3%. Tỉ lệ BOD5/COD của nước rác sau xử lý đã tăng thành 0,4 – 0,5 so với trước xử lý (0.26), chứng tỏ khả năng phân hủy sinh học của nước rác sau oxy hóa bằng quá trình Fenton đã được cải thiện rõ rệt. Như vậy, phản ứng oxy hóa dùng tác nhân Fenton nhìn chung có hiệu quả xử lý chất hữu cơ rất cao, khoảng 70 ÷ 95%. 4.2 KIẾN NGHỊ Vì thời gian nghiên cứu có giới hạn, nên đề tài chỉ tập trung đánh giá được hiệu quả xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước rỉ rác bằng phương pháp Fenton. Chính vì thế, đề tài cần được tiếp tục nghiên cứu thêm với các hướng tiếp theo như: Tiếp tục nghiên cứu, tìm hiểu các phương pháp Fenton cải tiến khác để áp dụng vào xử lý các hợp chất hữu cơ khó hoặc không thể phân hủy sinh học nhằm đạt hiệu quả cao. Cần mở rộng khả năng áp dụng các quá trình Fenton cải biên để xử lý các hợp chất hữu cơ khó hoặc không thể phân hủy sinh học trong nhiều loại nước thải khác nhau như: nước thải mực in, nước thải dệt nhuộm,… MỤC LỤC