Luận văn Phát triển trồng rừng cây Jatropha

ng 10% diesel dầu mỏ. Tại Malaixia đến năm 2015 sẽ có 5 nhà máy sản xuất biodiesel từ dầu cọ, với tổng công suất gần 1 triệu tấn/năm để sử dụng trong nước và xuất khẩu sang EU. Indonesia đến năm 2015 sử dụng B5 đại trà trong nước. Ngoài dầu cọ, nước này còn đầu tư trồng 10 tiệu hecta cây jatropha lấy làm dầu biodiesel. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 16 Tại Nhật đã đưa nhiên liệu biodiesel vào phương tiện giao thông nội thành từ năm 1997. Nhật tập trung chủ yếu vào dầu cọ, canola, hướng dương, dầu mỡ đã qua sử dụng. Thái Lan ưu tiên sản xuất biodiesel từ dầu cọ. Hiện nay, Thái Lan sản xuất biodiesel từ dầu cọ với sản lượng 500.000 lít/ngày, dự kiến đến năm 2012 sẽ nâng công suất lên 8,5 triệu lít/ngày với tổng diện tích trồng cọ lên 1,6 triệu hecta. Lào và Campuchia cũng đang phát triển nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật, trong đó cây jatropha được quan tâm nhiều nhất. Tại Việt Nam, tuy đã có nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu điều chế biodiesel trong phòng thí nghiệm cách đây 10 – 15 năm nhưng việc đưa biodiesel vào sản xuất và thương mại chỉ phát triển vài năm gần đây. Tại An Giang, công ty Agifish xây dựng nhà máy chế biến biodiesel công suất 30.000 lít/ngày. Ở Cần Thơ, công ty TNHH Minh Tú đã đầu tư hơn 12 tỷ đồng xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel từ mỡ cá. Hiện nay, do giá thành mỡ cá khá cao nên ở An Giang và Cần Thơ không còn sản xuất biodiesel từ mỡ cá. Năm 2007, công ty TNHH Minh Tú phối hợp với nông dân trồng 2.000 hecta jatropha tại các tỉnh miền Trung và Tây Nguyên để làm nguyên liệu sản xuất BDF. Tháng 8/2006, hệ thống thiết bị sản xuất nhiên liệu biodiesel từ dầu ăn phế thải với công suất 2 tấn/ngày được triển khai tại công ty Phú Xương, quận Thủ Đức, TPHCM. Giữa năm 2007, quận 8 – TPHCM, nhà máy sản xuất dầu diesel từ dầu thực vật phế thải của nước ta chính thức hoạt động. Bộ công nghiệp đang xây dựng đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020 với mục tiêu sản xuất xăng E10 và biodiesel nhằm thay thế một phần nhiên liệu truyền thống hiện nay. Đến năm 2020, công nghệ sản xuất biodiesel ở Việt Nam sẽ đạt trình độ tiên tiến trên thế giới với sản lượng khoảng 5 tỷ lít xăng E10 và 500 triệu lít biodiesel B10/năm. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 17 1.4. Tình hình nghiên cứu biodiesel Các trường, viện nhiều nước trên thế giới đã nghiên cứu để điều chế biodiesel từ các nguồn nguyên liệu và các loại xúc tác khác nhau: Nhóm tác giả Mariana Helena Chaves, José Renato de Oiliveira Lima, trường đại học Braxin dùng phản ứng transeste hóa tổng hợp biodiesel từ dầu nành, cọ sử dụng xúc tác ion Cu (II) và Co (II) [32]. Nhóm tác giả ở Trường Đại học Tây Ban Nha và Braxin Pedro Maireles- Torres, Antonio Jiménez-López áp dụng phản ứng transeste hóa để điều chế biodiesel từ dầu mỡ động thực vật sử dụng xúc tác bazơ là oxit của Mg, Al, Ca trong quá trình transeste hóa [21]. Nhóm tác giả Rusiene M. de Almeida, Norberto S. Gonçalves, Simoni M.P. Meneghetti cũng của Braxin dùng phản ứng transeste hóa điều chế biodiesel từ dầu thực vật sử dụng xúc tác axit mạnh sunfat TiO2 (TiO2/SO4 ) [22]. Nhóm tác giả Ulf Schuchardt, Sergio Teixeira ở Trường Đại học Braxin điều chế biodiesel từ dầu đậu nành sử dụng xúc tác zirconia sunfated (S–ZrO2) [37]. Nhóm tác giả Abraham Casas, Ángel Pérez, María Jesús Ramos ở Trường Đại học Tây Ban Nha và Mehico dùng phản ứng transeste hóa tác chất metanol để điều chế biodiesel từ dầu hướng dương sử dụng xúc tác zeolit [30]. Nhóm tác giả Pisitpong Intarapong, Apanee Luengnaruemitchai Đại học Thái Lan dùng phản ứng transeste hóa tác chất etanol, metanol để điều chế biodiesel từ dầu cọ sử dụng xúc tác KOH/Al2O3 và KOH/NaY (zeolit) [40]. Nhóm tác giả K. Aryusuk, K. Krisnangkura ở Đại học Thái Lan điều chế biodiesel từ dầu cọ thải có chỉ số axit tự do cao, xúc tác NaOH 3%, tác chất etanol, thời gian phản ứng 30 giây, hiệu suất 97%, dùng phương pháp vi sóng 800 W sau đó cho chạy động cơ 100 kW [25]. Nhóm tác giả Nezihe Azcan, Aysegul Danisman ở Đại học Thổ Nhĩ Kỳ áp dụng phương pháp vi sóng điều chế biodiesel từ dầu cotton, dầu hạt nho sử dụng xúc tác kiềm, thời gian phản ứng là 7 phút, nhiệt độ 333K, hiệu suất 88,3 – 93,7% và 87,1 – 99,4% [26], [27]. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 18 Phân viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, nhóm tác giả Hồ Sơn Lâm dùng phản ứng transeste hóa điều chế biodiesel từ dầu hạt cao su, xúc tác axit, tác chất etanol [6]. Nhóm tác giả Vũ An, Đào Văn Tường Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam dùng phản ứng transeste để điều chế biodiesel từ dầu cọ, xúc tác kiềm, tác chất là metanol dùng phương pháp khuấy gia nhiệt [1]. Nhóm tác giả Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Hữu Trịnh Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tập trung vào xúc tác dị thể, kiềm,…để điều chế biodiesel từ mỡ cá, dầu nành, dầu thực vật [3], [17]. Nhóm tác giả Phan Minh Tân Trường Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia TP.Hồ Chí Minh: BDF từ dầu dừa, dầu thải, mỡ cá basa...; phương pháp hóa học, xúc tác kiềm, enzyme, p-toluen sunfonic. Sở Khoa học Công nghệ Thành Phố đã đầu tư một dự án sản xuất thử nghiệm biodiesel từ dầu ăn phế thải [8], [9]. Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh đã thực hiện nhiều công trình nghiên cứu từ dầu mỡ động thực vật như dầu thải (dầu nành thải trong quá trình tinh luyện, dầu cọ thải trong quá trình sản xuất mì ăn liền, dầu ăn thải sau chiên rán, dầu thải từ các nhà hàng kentucky - chứa hàm lượng cao mỡ gà,...) dầu hạt bông vải,...bằng các phương pháp nhiệt và hóa siêu âm [15]. Nhóm nghiên cứu Lê Ngọc Thạch, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.Hồ Chí Minh, nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra với tác chất cacbonat dimetyl (DMC); xúc tác KOH, KF/Al2O3, H2SO4, CH3ONa (metoxid natrium) sử dụng phương pháp nhiệt, hóa siêu âm và vi sóng [16]. Nhóm nghiên cứu Lê Viết Hải Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.Hồ Chí Minh đang thực hiện đề tài sản xuất biodiesel từ dầu hạt jatropha sử dụng phương pháp hóa học và hóa siêu âm. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 19 1.5. Nguyên liệu sản xuất biodiesel Nguyên liệu sản xuất biodiesel hiện nay là dầu thực vật (dầu đậu tương, dầu hạt hướng dương, dầu cọ, dầu hạt nho, dầu dừa, dầu jatropha, dầu pongama, dầu nành, dầu lạc, …) mỡ động vật (mỡ cá, mỡ bò, …) và các loại dầu mỡ đã qua sử dụng. Thành phần hóa học và tính chất hóa lý của một số dầu nguyên liệu được trình bày trong Bảng 1.9. Bảng 1.9: Tính chất của một số nguyên liệu sản xuất biodiesel [48] Loại Thành phần axit béo Tỷ khối (g/ cm 3 ) Điểm chảy (C) Độ nhớt (cSt, 40C Chỉ số axit Nhiệt trị (MJ/ kg) Ăn được Dầu nành C16:0; C18:1; C18:2 0,91 254 32,9 0,2 39,6 Rapessed C16:0; C18:0; C18:1; C18:2 0,91 246 35,1 2,92 39,7 Hướng dương C16:0; C18:0; C18:1; C18:2 0,92 274 32,6 - 39,6 Cọ C16:0; C18:0; C18:1; C18:2 0,92 267 39,6 a - 39,5 Lạc C16:0; C18:0; C18:1; C18:2; C20:0; C22:0 0,90 271 22,72 3 39,8 Ngũ cốc C16:0; C18:0; C18:1; C18:2; C18:3 0,91 277 34,9 a - 39,5 Camelina C16:0; C18:0; C18:1; C18:2; C18:3; C20:0 C20:1; C20:3 0,91 - - 0,76 42,2 Bông C16:0; C18:0; C18:1; C18:2 0,91 234 18,2 - 39,5 Canola C16:0; C18:0; C18:1; C18:2; C18:3 38,2 0,4 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 20 Bắp C16:0; C18:0; C18:1; C18:2 0,92 >230 35,6 0,55 39 Không ăn được Jatropha curcas C16:0; C16:1; C18:0; C18:1; C18:2 0,92 225 29,4 28 38,5 Pongamina pinata C16:0; C18:0; C18:1; C18:2; C18:3 0,91 205 27,8 5,06 34 Xoài biển C16:0; C18:0; C18:1; C18:2 0,92 - 29,6 0,24 40,86 Palanga C16:0; C18:0; C18:1; C18:2 0,90 221 72,0 44 39,25 Mỡ C14:0; C16:0; C16:1; C17:0; C18:0; C18:1 C18:2 0,92 40,05 Nile tilapia C16:0; C18:1; C20:5; C22:6 0,91 - 32,1 b 2,81 - Poultry C16:0; C16:1; C18:0; C18:1; C18:2; C18:3 0,90 - - - 39,4 Dầu ăn phế thải 0,90 - 44,7 2,5 - a: Độ nhớt động học ở 38C, mm/s2 b: Độ nhớt động học ở 37C, mm/s2 Các loại dầu, mỡ có thành phần cơ bản là triglixerit là este của glixerol với axit béo (Bảng 1.10) có nhiệt trị và chỉ số cetan tương đương với diesel truyền thống. Tuy nhiên độ nhớt của dầu, mỡ cao hơn gấp 10 đến 12 lần diesel truyền thống nên dầu không cháy hết hoàn toàn trong động cơ làm tăng đóng cặn cacbon trong buồng cháy. Nguyên tắc chung là phải làm giảm độ nhớt của các loại dầu mỡ này trước khi sử dụng như một dạng nhiên liệu cho động cơ diesel. Các phương pháp làm giảm độ nhớt là phối trộn với dầu diesel, thực hiện quá trình nhũ tương hóa, thủy phân, cracking hay transeste hóa. Phương pháp transeste hóa thường được Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 21 sử dụng nhiều hơn vì cho ra sản phẩm biodiesel sạch, quá trình sản xuất an toàn hơn, chất lượng biodiesel gần với dầu diesel. Phản ứng traneste hóa dầu thực vật xảy ra theo phương trình (1.1) CH2 OCOR1 CH CH2 OCOR3 OCOR2 + 3ROH CH2 OH CH OH CH2 OH + R1COOR R2COOR R3COOR (1.1) Trong dầu mỡ, ngoài thành phần chính là este của glixerol với axit béo (Bảng 1.10) thì còn có chứa các hợp chất của photpho, một lượng rất nhỏ lưu huỳnh, nước,… Bảng 1.10: Tên và công thức hóa học của các axit béo trong dầu, mỡ Tên một số loại axit Số lƣợng cacabon và nối đôi Công thức hóa học Phân tử lƣợng Điểm nóng chảy, C Axitcaptilic C8:0 C7H15COOH 142,2 16,0 Axit capric C10:0 C9H19COOH 172,3 31,3 Axit lauric C12:0 C11H23COOH 200,3 43,5 Axit myristic C14:0 C13H27COOH 228,4 54,4 Axit panmitic C16:0 C15H31COOH 256,4 62,9 Axit stearic C18:0 C17H35COOH 284,5 69,6 Axit arasidic C20:0 C19H39COOH 312,5 75,4 Axit linolic C18:2 C17H31COOH 280,4 -9,5 Axit oleic C18 :1 C17H33COOH 282,4 14 Axit elaidic C18 :1 C17H33COOH 282,4 51 Axit linoleic C18:3 C17H29COOH 278,4 - Axit elaeostearic C18:3 C17H29COOH 278,4 - Axit eruxic C22:1 C21H41C00H 338,4 34 Axit rixinolenic C18:2 C18H34O3 298 - Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 22 1.6. Các phƣơng pháp hạ chỉ số axit của dầu nguyên liệu Nguyên liệu sản xuất biodiesel thường là các loại dầu mỡ động thực vật có chỉ số axit cao làm ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng transeste hóa. Do đó, dầu nguyên liệu cần phải xử lý làm giảm hàm lượng axit béo trước khi thực hiện phản ứng transeste hóa dầu. 1.6.1. Khử axit của dầu thực vật bằng cách chiết với dung môi phân cực Dầu thô được chiết từ các hạt có dầu là một hỗn hợp của các triglyxerit, glyxerit, các axit béo tự do, phospholiphit, sáp, sterol, các hợp chất màu, các chất gây mùi và các sinh tố (như vitamin A, E). Những bước xử lý hoàn toàn để tạo nên dầu phù hợp cho sử dụng được gọi là tinh luyện và thường xem là các bước tiền xử lý, khử axit, rửa và khử mùi. Việc loại bỏ các axit béo tự do (FFA) là bước khó nhất của quá trình tinh chế dầu, chủ yếu bởi vì nó ảnh hưởng đến tính kinh tế của dầu sản phẩm. Khử axit của dầu là công nghệ được hình thành bởi các phương pháp vật lý, hóa học hoặc tổng hợp. Tuy nhiên, đối với những dầu có nồng độ axit cao, phương pháp hóa học gây nên mất mát lớn các dầu trung tính do tạo thành xà phòng và nhũ tương. Phương pháp vật lý là có thể thực hiện được cho quá trình khử axit của những dầu có tính axit cao, vì phương pháp này gây mất mát dầu trung tính ít hơn phương pháp hóa học, nhưng tiêu thụ nhiều năng lượng hơn. Một số phương pháp mới để khử axit của dầu thực vật đã được đưa ra như khử axit sinh học, este hóa, trích ly hệ lỏng siêu tới hạn, quá trình màng, chiết bằng dung môi (hoặc chiết lỏng – lỏng). Khử axit sinh học Khử axit bằng vi sinh vật hoặc bằng enzym. Hệ thống vi sinh vật được chọn lọc đồng hóa các axit béo cho chúng phát triển. Điều bất lợi của phương pháp này là axit linoleic và các axit béo mạch ngắn (số nguyên tử cacbon bé hơn 12) không sử dụng bằng phương pháp vi sinh và một vài axit béo lại còn ức chế sự phát triển của chúng. Nghiên cứu về qúa trình khử axit bằng enzym cũng đạt được những bước tiến quan trọng trong nhiều năm, chẳng hạn như quá trình bao gồm những vi khuẩn Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 23 lipaza đơn nhất tạo este hóa axit béo thành triglyxerit. Mặc dù quá trình này tiêu thụ năng lượng thấp và tạo ra nhiều dầu trung tính, nhưng nhược điểm của phương pháp này là giá cả enzym cao. Phương pháp este hóa Phương pháp este hóa cũng là phương pháp khử axit mà axit béo được este hóa với các nhóm hydroxit tự do còn lại trong dầu (hoặc với các nhóm hydroxit thêm vào từ glyxerin) ở nhiệt độ cao, và trong khí trơ, có hoặc không có xúc tác. Những nghiên cứu về este hóa của FFA ở nhiệt độ cao đã từng được phát triển từ thế kỷ 19, nhưng chủ yếu trong 20 năm qua, phương pháp trên thường được kết hợp với việc thêm kiềm trung tính. Mặc dù phương pháp này cho sản lượng dầu cao, nhưng các phản ứng hóa học trong phương pháp này không kiểm soát được, điều này trái ngược với phương pháp enzym. Trích ly hệ lỏng siêu tới hạn Việc sử dụng CO2 ở nhiệt độ và áp suất trên điểm tới hạn của nó cũng đã được thử nghiệm như một phương pháp khác để khử axit của dầu thực vật có chỉ số axit cao. Quá trình này có độ chọn lọc cao, lượng dầu mất mát là nhỏ nhất và có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp. Nhưng về phương diện khác, thì phương pháp này là một quá trình khá tốn kém, và nó chỉ sử dụng cho việc khử axit của các loại dầu và mỡ đặc biệt với chỉ số axit ban đầu cao, trong đó chất lượng và sự tinh khiết của các cấu tử được chiết là rất quan trọng. Quá trình màng Trong công nghệ màng, các cấu tử được phân tách nhờ sự khác nhau về khối lượng phân tử. Nhiều cơ sở đã sử dụng kỹ thuật màng để khử axit của dầu thực vật, có hoặc không có dung môi, bằng việc sử dụng các màng xốp hoặc không xốp. Trên thực tế, quá trình màng có thể được thực hiện ở nhiệt độ phòng, với lượng năng lượng tiêu thụ thấp, không cần thêm hóa chất, miễn là duy trì các cấu tử nuôi dưỡng và các cấu tử mong muốn khác. Ngược lại, các nghiên cứu đã chỉ ra một vài hạn chế của phương pháp này, bởi vì sự khác nhau không nhiều của khối lượng phân tử giữa Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 24 các triglyxerit và FFA làm cho quá trình phân tách là rất khó khăn và bởi vì sự không hiệu quả của các màng có độ chọn lọc cao. Quá trình chiết bằng dung môi Sự hòa tan khác nhau của các axit béo và các triglyxerit trung tính trong một dung môi thích hợp là cơ sở của chiết lỏng – lỏng cho quá trình khử axit của dầu thực vật. Quá trình này đã từng được đề cấp đến vì những thuận lợi của nó khi so sánh với phương pháp tinh luyện vật lý và hóa học. Chẳng hạn như, quá trình này là được thực hiện ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, tiêu thụ ít năng lượng và dầu được xử lý ở điều kiện dễ hơn. Bên cạnh đó, chiết lỏng – lỏng còn có thuận lợi là tránh sự hình thành của các sản phẩm nước thải và giảm sự mất mát dầu trung tính. Hơn thế nữa, sự tách dung môi từ dầu đã khử axit và dung môi thu hồi từ dòng chiết có thể được thực hiện dễ dàng, bởi vì sự chênh lệch lớn giữa điểm sôi của dung môi, các axit béo và các triglyxerit. Trên thực tế thì quá trình này có thể được thực hiện bằng sự hóa hơi hoặc chưng cất ở nhiệt độ thấp, chủ yếu là thấp hơn 80C. 1.6.2. Khử axit bằng các hợp chất của kim loại nhóm IA trong dung môi phân cực. Các tạp chất axit hữu cơ có thể là nguyên nhân gây ăn mòn, đặc biệt dễ gặp hiện tượng này trong các công đoạn tách lọc ở nhiệt độ 200C hoặc cao hơn. Do vậy, cần giảm nồng độ axit trong dầu thô, chẳng hạn như giảm axit naphthenic. Có nhiều phương pháp khác nhau để khử axit của dầu thô hoặc các phân đoạn của nó (gọi chung là “dầu”). Trong quy trình khử axit truyền thống, dung dịch NaOH hay KOH được cho tiếp xúc với dầu để trung hòa axit có trong dầu. Phản ứng tạo ra pha nước bao gồm: nước, naphthenat kim loại kiềm. Pha nước này phải được loại ra khỏi dầu đã được khử axit trước khi dầu này được sử dụng hoặc bán. Naphthenat kim loại kiềm về mặt hóa học giống như xà phòng, nên có xu hướng tạo nhũ với pha hydrocacbon và nước. Nhũ tương này gây cản trở cho việc tách dầu đã khử axit và pha nước. Tuy nhiên độ tan của các naphthenat kim loại kiềm trong pha nước tăng lên khi nồng độ kiềm trong pha nước giảm nên việc sử dụng dung dịch NaOH hay KOH loãng sẽ làm giảm xu hướng tạo nhũ của Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 25 naphthenat kiềm. Vì vậy, vấn đề hình thành nhũ tương có thể được giảm bớt bằng việc sử dụng dung dịch bazơ loãng. Theo nhiều nghiên cứu thì nhũ tương bền được hình thành khi bazơ được thêm vào dầu theo tỷ lệ dầu/bazơ là 1:1 hoặc bé hơn. Vì vậy, dầu được thêm vào pha bazơ theo tỷ lệ dầu/bazơ là 1:3 tới 1:15 . Bằng việc xử lý dầu theo cách này, đã tạo ra sự phân tán không bền của dầu trong một pha nước bazơ liên tục. Các nhũ tương không bền dễ bị phá vỡ, cho phép naphthenat kim loại kiềm và bazơ được tách ra khỏi dầu một cách thuận lợi. Vấn đề là cần một lượng lớn thể tích nuớc bazơ. Điều này là không kinh tế, đặc biệt khi cần xử lý lượng lớn dầu. WO 97/08270 đưa ra quá trình trong đó lượng nước bazơ cho vào tương đối nhỏ. Đặc biệt, mô tả quá trình khử axit trong đó các oxit, hydroxit hoặc hydroxit hydrat của kim loại kiềm nhóm IA và IIA tiếp xúc với dầu thô chứa từ 0 đến 7% nước. Khi sử dụng các chất nhóm IA, thì quá trình không cần thêm nước, khi sử dụng các chất nhóm IIA thì cần thêm một lượng nước để tăng tác dụng của bazơ khi trung hòa axit. Quá trình xử lý thu được dầu đã xử lý có tính axit giảm. Các chất rắn lơ lửng trong dầu sau khi xử lý được tách bằng ly tâm. Quá trình trên có thể được sử dụng để xử lý dầu với quy mô nhỏ, nhưng không thể sử dụng để xử lý lượng dầu lớn một cách có hiệu quả. Điều này do tốc độ khử axit bị giới hạn bởi yêu cầu cần ly tâm toàn bộ lượng dầu đã xử lý. Trong đăng ký sáng chế PCT GB9904387, quá trình khử axit được thực hiện bằng cách cho dầu tiếp xúc trực tiếp với dung môi phân cực (ví dụ MeOH), sao cho ít nhất một phần axit hữu cơ có mặt trong dầu được chiết vào dung môi như một pha trích ly. Pha trích ly sau đó được tách khỏi dầu. Tuy nhiên trong quá trình này cần phải dùng một lượng lớn dung môi phân cực và lặp đi lặp lại quá trình chiết, để giảm lượng axit trong dầu đến mức chấp nhận được. Và một lượng lớn dung môi cần được tái sinh để tuần hoàn cho quá trình chiết, điều này là không kinh tế. Khi oxit, hydroxit hoặc alkoxit kim loại nhóm IA tiếp xúc với dầu với sự có mặt của dung môi phân cực, thì sản phẩm trung hòa, chẳng hạn như naphthenat kim Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 26 lọai nhóm IA, chủ yếu được tách vào dung môi phân cực. Mặt khác, sự hình thành nhũ tương bền có thể được ngăn chặn bằng cách kiểm soát lượng nước có mặt trong phản ứng trung hòa. Theo một phát minh hiện nay, đã đưa ra một quá trình khử axit của dầu chứa axit hữu cơ, quá trình bao gồm: (a) sự tiếp xúc của dầu với muối kim loại nhóm IA được lựa chọn từ nhóm oxit, hydroxit và alkoxit kim loại nhóm IA và một dung môi phân cực, với sự có mặt của dưới 5% thể tích nước dựa trên thể tích dầu, sao cho ít nhất một phần của axit hữu cơ được chuyển đổi thành các muối trung tính kim loại nhóm IA, và ít nhất một phần muối trung tính được chiết vào dung môi phân cực như pha chiết; và (b) việc tách dầu đã được giảm tính axit từ dung môi chiết phân cực. Một số axit hữu cơ có mặt trong dầu bao gồm: axit phenolic, các axit chứa lưu huỳnh, và phổ biến nhất là các axit naphthenic. Bằng cách trung hòa các axit hữu cơ với oxit, hydroxit và alkoxit kim loại nhóm IA, thì chỉ số axit có thể giảm đến 0,9 hoặc thấp hơn, thường là đến dưới 0,5 có khi đến dưới 0,3. Công đoạn (a) có thể được thực hiện bằng việc thêm các oxit, hydroxit và alkoxit kim loại nhóm IA vào dầu và sau đó chiết các muối trung hòa của kim loại nhóm IA (và bất kỳ oxit, hydroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA chưa chuyển hóa hết) từ dầu bằng cách rửa với dung môi phân cực. Lượng oxit, hydroxit và alkoxit kim loại nhóm IA được thêm vào dầu phụ thuộc vào giá trị chỉ số axit của dầu. Tỷ lệ mol oxit, hydroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA được thêm vào dầu so với chỉ số axit của dầu có thể nằm trong khoảng 0,7:1 tới 1:1. Tương tự, tỷ lệ thể tích của dung môi phân cực so với dầu ở bước rửa là 1:1 đến 1:40. Bước rửa có thể được lặp lại vài lần, khi nồng độ của các muối kim loại trung hòa (và bất kỳ oxit, hydroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA chưa chuyển hóa hết) trong dầu được giảm tới giá trị mong muốn. Nồng độ kim loại nhóm IA thích hợp trong dầu đã xử lý là dưới 30 ppm, tốt hơn là dưới 15 ppm. Bước rửa có thể được thực hiện trong tháp chiết ngược dòng. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 27 Một cách khác là cho dầu có thể tiếp xúc với dung dịch loãng của oxit, hydroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA trong dung môi phân cực (từ đây được gọi là “dung dịch loãng”). Ưu điểm của việc dùng dung dịch loãng là có thể loại bỏ việc rửa dầu bằng dung môi phân cực để giảm các hàm lượng kim loại nhóm IA đến mức cho phép. “Dung dịch loãng” có nghĩa là nồng độ của các oxit, hydroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA là dưới 0,025 mol/l , tốt hơn là dưới 0,0125 mol/ l. Tỷ lệ thể tích phù hợp của dung dịch loãng với dầu là là 1:1 đến 1:40. Công đoạn (a) và (b) có thể được lặp lại vài lần, tới khi hàm lượng axit hữu cơ trong dầu được giảm tới giá trị mong muốn. Công đoạn (a) có thể được thực hiện trong tháp chiết ngược dòng. Một cách khác nữa là dầu có thể được tiếp xúc trực tiếp với dung dịch có nồng độ tương đối đậm đặc của các oxit, hydroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA trong dung môi phân cực (từ đây gọi là “dung dịch đậm đặc”). Với dung dịch đậm đặc thì nồng độ của oxit, hydroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA là lớn hơn 0,25 mol/l, tốt hơn là 0,4 mol/l. Tương ứng, tỷ lệ thể tích dung dịch đậm đặc với dầu là là 1:1 đến 1:40. Sau khi tách pha dung môi phân cực, pha dầu đã xử lý được chiết sâu hơn (được rửa) bằng dung môi phân cực. Tỷ lệ thể tích phù hợp của dung môi phân cực và dầu đã xử lý có thể tương tự như tỷ lệ thể tích dung dịch đậm đặc với dầu. Công đoạn rửa có thể được thực hiện nhiều lần cho đến khi muối trung hòa của kim loại nhóm IA (và bất kỳ oxit, hydroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA chưa chuyển hóa hết) trong dầu giảm đến giá trị cho phép. Dầu được tiếp xúc với “dung dịch đậm đặc” và công đoạn rửa có thể được thực hiện trong tháp chiết ngược dòng. Một vài dung môi phân cực phù hợp có thể được sử dụng cho quá trình hiện nay, chẳng hạn như các rựơu, các dẫn xuất của rượu và ete. Các rượu thích hợp như metanol, ethanol, n-prophanol và iso-prophanol với metanol và etanol là tốt hơn. Các glycol như etylen glycol và prophylen glycol cũng có thể được dùng. Các ete thích hợp bao gồm các dạng ete glycol, chẳng hạn như alkytriglycol ete. Các nhóm alkyl của alkytriglycol ete có thể có mạch thẳng hoặc mạch nhánh và số nguyên tử cacbon phù hợp là 3-6, tốt hơn là 3-5. Những ete glycol phù hợp khác bao gồm: Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 28 etylen glycol mono butyl ete và butyl diglycol ete. Các dẫn xuất của rượu như polyalkolxylat cũng có thể được dùng. Hỗn hợp các dung môi phân cực có thể được sử dụng. Dung môi phân cực có khả năng hòa tan lớn, hoặc phân tán dưới dạng ion, và do đó có thể chiết các muối trung hòa của các kim loại nhóm IA (và bất kỳ oxit, hydroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA chưa chuyển hóa hết) từ dầu. Nên sử dụng các dung môi phân cực ở bước a) ở dạng khan, tức là dung môi phân cực chứa ít hơn 2% nước theo khối lượng. Việc sử dụng dung môi khan nhằm mục đích giảm bớt nguy cơ tạo thành nhũ tương bền ở công đoạn (a). Tuy nhiên, đối với những dầu đã được xử lý mà vẫn có hàm lượng nước cao, thì có thể cần thiết phải khử nước trong dầu trước khi thực hiện quá trình. Một phần ít nhất của nước có thể được tách từ dầu bằng thiết bị tách. Nồng độ của nước ở bước (a) nên được duy trì ở mức dưới 4% theo thể tích dầu. Thực tế thì dưới 0,5% chẳng hạn là dưới 0,25% theo thể tích dầu. Công đoạn (a) có thể được thực hiện bằng máy khuấy, một máy khuấy siêu âm hoặc tạo bọt bằng khí trơ xuyên qua hỗn hợp phản ứng. Bước khuấy trộn có thể từ 2 đến 30 phút, tốt nhất là 8 đến 15 phút. Bước khuấy trộn có thể được thực hiện ở nhiệt độ dưới 60C tốt nhất là 10 đến 25C và trong quá trình khuấy không làm nóng dầu. Sau khi khuấy trộn, hỗn hợp phản ứng trộn để lắng tách thành pha dầu và pha dung môi chiết phân cực. Nước xuất hiện trong hỗn hợp phản ứng (do có mặt trong dầu ban đầu, trong dung môi phân cực hoặc là sản phẩm phụ của phản ứng trung hòa) sẽ ưu tiên phân chia vào pha dung môi chiết phân cực. Tùy thuộc vào tỷ trọng của dung môi phân cực, mà pha dung môi chiết phân cực có thể là pha trên hoặc pha dưới trong thiết bị lắng. Dầu đã tách ra có thể được sử dụng ngay lập tức hoặc được xử lý sâu hơn chẳng hạn như chưng cất phân đoạn. Pha dung môi phân cực được tách ra từ công đoạn (b) gồm có: dung môi phân cực, nước, muối trung hòa của kim loại nhóm IA (và bất kỳ oxit, hydroxit, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 29 hoặc alkoxit chưa chuyển hóa hết). Dung môi phân cực được thu hồi tái sử dụng, lượng kim loại nhóm IA và nước trong pha dung môi phân cực đã giảm bớt. Mặt khác, để ngăn ngừa sự tích tụ nước trong quá trình nên khử nước trong dung môi phân cực đến lượng tối thiểu trước khi hồi lưu dòng dung môi phân cực lên bước (a). Ít nhất một phần dung môi có thể bị hydrate hóa, chẳng hạn như bằng chưng cất, bằng việc cho dung môi ẩm tiếp xúc với tác nhân khô như rây phân tử, bằng việc sấy hoặc cho bay hơi dung môi ẩm. Từ đây thấy rằng: có thể giảm lượng axit hữu cơ có trong dầu thô bằng kiềm của kim loại nhóm IA trong dung môi phân cực. Như vậy, có nhiều cách để giảm nồng độ các axit hữu cơ có trong dầu. Tùy theo từng trường hợp và với các mục đích khác nhau để lựa chọn phương pháp khử axit cho phù hợp. 1.7. Các phƣơng pháp điều chế biodiesel 1.7.1. Phƣơng pháp sấy nóng Độ nhớt của dầu sẽ giảm khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên, để dầu thực vật và mỡ đạt được độ nhớt tương đương với nhiên liệu diesel thì đòi hỏi nâng nhiệt độ lên khá cao (ví dụ như đối với dầu canola ở nhiệt độ môi trường thì độ nhớt của nó gấp 12 lần so với nhiên liệu diesel, ở nhiệt độ 80oC thì độ nhớt vẫn còn gấp 6 lần so với nhiên liệu diesel), hơn nữa hệ thống gia nhiệt cho dầu, mỡ không thể duy trì mãi khi động cơ không hoạt động điều đó làm cho dầu, mỡ sẽ bị đông lại đặc biệt là vào mùa đông, trước khi khởi động dầu, mỡ cần phải được đốt nóng điều đó gây ra những bất tiện cho người lái xe. Do những nhược điểm trên, hiện nay phương pháp sấy nóng ít sử dụng trong thực tế [4]. 1.7.2. Phƣơng pháp pha loãng Pha loãng là giải pháp đơn giản, dễ dàng thực hiện ở mọi quy mô. Pha trộn được tiến hành bằng phương pháp cơ học, không đòi hỏi thiết bị phức tạp, hỗn hợp nhận được bền vững và ổn định trong thời gian dài. Nhược điểm lớn nhất của giải pháp này là khi tỷ lệ dầu thực vật, mỡ động vật lớn hơn 50% thì không thích hợp, do ở tỉ lệ này, độ nhớt của hỗn hợp lớn hơn độ nhớt nhiên liệu diesel nhiều và gây Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 30 khó khăn khi sử dụng với tỷ lệ dầu thực vật, mỡ động vật cao làm nhiên liệu. Pha loãng diesel bằng dầu thực vật, mỡ động vật; hỗn hợp 10% dầu thực vật, mỡ động vật có độ nhớt gần bằng diesel và thể hiện tính năng kỹ thuật tốt đối với động cơ diesel [4]. 1.7.3. Phƣơng pháp cracking Quá trình cracking dầu thực vật, mỡ động vật gần giống với quá trình cracking dầu mỏ. Nguyên tắc cơ bản của quá trình là cắt ngắn mạch hiđrocacbon của dầu thực vật, mỡ động vật bằng tác dụng của nhiệt và chất xúc tác thích hợp. Sản phẩm của quá trình cracking dầu thực vật, mỡ động vật thông thường bao gồm: khí (90% hiđrocarbon), xăng (octan 86, d = 0,75 g/cm3), nhiên liệu DO (d = 0,82 g/cm3) và một số sản phẩm phụ khác. Phương pháp này có nhược điểm là tốn năng lượng, khó thực hiện ở qui mô nhỏ và sản phẩm gồm nhiều dạng nhiên liệu [4]. 1.7.4. Phƣơng pháp nhũ tƣơng hóa Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật hay mỡ động vật, rượu, và chất tạo sức căng bề mặt. Với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật, mỡ động vật - rượu trong đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150 m được phân bố đều trong nhũ tương. Nhược điểm là khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu và do rượu bay hơi (nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình thường của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ [4]. 1.7.5. Hydroprocessing dầu thực vật Thực chất bao gồm 3 quá trình: hiđrocracking (bẻ gãy các phân tử lớn), hidrotreating (tách oxy), hidrogen hóa (bão hòa nối đôi). Phương pháp này đòi hỏi cần có xúc tác nên cũng gặp phải những vấn đề của xúc tác. Sản phẩm là siêu cetan (hydrocarbon no mạch thẳng cùng khoảng nhiệt độ sôi như diesel, chỉ số cetan 55 - 90), hiệu suất khoảng 80%. Pha với dầu diesel gọi là diesel xanh. Sản phẩm phụ: C1 - C5; H2O, CO2. Nhược điểm diesel xanh là không thích hợp cho nhiệt độ thấp, nhiên liệu khó phân hủy (giống dầu diesel). Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 31 1.7.6. Phƣơng pháp transeste hóa Là phương pháp không phức tạp có thể thực hiện ở qui mô nhỏ với điều kiện cần có các hiểu biết cơ bản về phản ứng este hóa. Trong các phương pháp trên, phản ứng transeste hóa là lựa chọn tối ưu do quá trình phản ứng tương đối đơn giản và tạo ra sản phẩm este có tính chất hóa lý gần giống nhiên liệu diesel. Hơn nữa, các este có thể được đốt cháy trực tiếp trong buồng đốt của động cơ và khả năng hình thành cặn thấp. 1.7.7. Phản ứng transeste hóa điều chế BDF Phản ứng transeste hóa là phản ứng giữa ancol với este hay còn gọi là quá trình ancol giải [56]. Phản ứng transeste hóa dầu mỡ, động thực vật là phương pháp điều chế biodiesel được chú ý nhiều nhất hiện nay. Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là phản ứng giữa phân tử ancol với triglixerit (Phản ứng 1.1) để tạo ra điglixerit và sau đó là monoglixerit (Phản ứng 1.2) nhằm tạo ra este của axit béo với ancol nhằm làm giảm độ nhớt của nguyên liệu. 1Trigliceride ROH Digliceride R COOR  2Digliceride ROH Monogliceride R COOR  (1.2) 3Monogliceride ROH Glicerol R COOR  Ancol được sử dụng có thể là metanol, etanol, butanol, propanol,…. [25]. Để thu được nhiều biodiesel thường dùng lượng dư ancol và xúc tác được sử dụng có thể là xúc tác axit, bazơ hay enzym. Theo quan điểm của nhiều tác giả trước đây cho rằng: phản ứng transeste hóa là phản ứng thuận nghịch nên để đạt được hiệu suất phản ứng cao phải dùng dư ancol để cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận. Nhưng hiện nay, theo nghiên cứu của tác giả Lê Tự Thành cho biết sản phẩm phụ glixerol hòa tan tốt ancol làm giảm hiệu suất của phản ứng nên dùng dư lượng ancol [67]. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 32 1.8. Các phƣơng pháp thực hiện phản ứng transeste hóa 1.8.1. Phƣơng pháp hóa học [1], [16] Đây là phương pháp cổ điển, còn gọi là phương pháp nhiệt, dùng máy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo diện tích tiếp xúc tốt giữa hai pha đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng. Phương pháp này dễ thực hiện, có thể đạt phản ứng hoàn toàn nhưng đòi hỏi thời gian khá dài. 1.8.2. Phƣơng pháp siêu âm [4] Đây là một trong những nghiên cứu gần đây, phương pháp siêu âm thường được áp dụng cho phản ứng transeste hóa vì có ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng đồng thời độ chuyển hóa của phản ứng tương đối cao. 1.8.3. Phƣơng pháp vi sóng [9], [26] Phương pháp vi sóng áp dụng cho phản ứng transeste hóa cho độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn. 1.8.4. Phản ứng transeste hóa môi trƣờng siêu tới hạn [11], [33], [34], [50], [55] Đây là một trong những hướng nghiên cứu mới về biodiesel, tập trung vào phương pháp điều chế không xúc tác trong môi trường ancol siêu tới hạn. Đối với phản ứng transeste hóa thông thường, người ta phải giải quyết hai vấn đề: thời gian phản ứng và thời gian tách biodiesel (loại xúc tác và xà phòng trong sản phẩm). Trong phương pháp dùng ancol siêu tới hạn không có xúc tác, những vấn đề trên không xảy ra. 1.9. Các loại xúc tác dùng trong phản ứng transeste hóa. Các loại xúc tác dùng cho phản ứng transeste hóa có thể là xúc tác axit, bazơ, enzym. 1.9.1. Xúc tác axit Thường sử dụng xúc tác axit Bronsted như H2SO4, HCl [54] và sulfonic (axit p-toluensulfonic) [8]. Cơ chế phản ứng [56] được mô tả ở Hình 1.1. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 33 O OR''R' H+ OH+ OR''R' OH OR''R' + OH OR''R' + + O R H OH OR'' OR' H R - H+/R''OH O ORR' Hình 1.1: Cơ chế phản ứng transeste hóa xúc tác axit. OH O- OH R'' = R’: mạch cacbon của axit béo R: nhóm ankyl của ancol. Sự kết hợp proton với nhóm cacbonyl của este dẫn đến sự hình thành cacbocation, sau đó tác nhân thân hạch là ancol tấn công vào cacbocation này sinh ra hợp chất trung gian tứ diện, loại glycerol để hình thành este mới và hoàn nguyên xúc tác H+. Theo cơ chế này, các axit cacboxylic có thể được tạo thành bởi phản ứng của cacbocation với sự hiện diện của nước trong hỗn hợp phản ứng. Vì vậy, nên thực hiện phản ứng transeste hóa xúc tác axit trong môi trường khan để tránh axit cacboxylic tạo thành, làm giảm hiệu suất của phản ứng. Phản ứng transeste hóa xúc tác axit có độ chuyển hóa cao. Tuy nhiên, phản ứng diễn ra với tốc độ chậm, thời gian phản ứng thường là hơn 3 giờ để đạt đến độ chuyển hóa hoàn toàn. Phản ứng chọn lọc, đòi hỏi nhiệt độ cao trên 100C [11]. Ngoài ra, xúc tác axit còn có giá thành khá cao và ăn mòn thiết bị phản ứng là nguyên nhân làm cho loại xúc tác này không được sử dụng trong công nghiệp. Thường dùng cho quá trình tiền xử lý các loại dầu, mỡ có chỉ số axit cao [28], [60]. 1.9.2. Xúc tác bazơ Phản ứng transeste hóa dầu thực vật, mỡ động vật xúc tác bazơ diễn ra nhanh hơn so với xúc tác axit. Xúc tác bazơ ít ăn mòn thiết bị hơn nên loại xúc tác bazơ Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 34 được dùng nhiều trong công nghiệp, thường dùng là alkoxit kim loại kiềm, hiđroxit của natri hay kali, các muối cacbonat của kali và natri [34]. Cơ chế của phản ứng [56] được mô tả trong Hình 1.2. ROH + B RO- + BH+Böôùc 1 R'COO CH 2 CHR''COO CH 2 OCR''' O + - OR R'COO CH 2 CHR''COO CH 2 O C O - OR R''' Böôùc 2 Böôùc 3 R'COO CH 2 CHR''COO CH 2 O C OR R''' O - R'COO CH 2 CHR''COO CH 2 O - + ROOCR''' R'COO CH 2 R'' CH 2 O - + BH + R'COO CH 2 R'' CH 2 OH + BBöôùc 4 Hình 1.2: Cơ chế phản ứng transeste hóa xúc tác bazơ R’, R’’, R’’’: mạch cacbon của axit béo Bước đầu tiên là phản ứng giữa bazơ với ancol tạo ra một ankoxit. Tác nhân thân hạch ankoxit tấn công vào nhóm cacbonyl của triglixerit tạo ra hợp chất trung gian tứ diện, từ ankyl este và anion tương ứng của điglixerit được tạo thành…, do đó tái tạo hoạt tính, có thể phản ứng với phân tử ancol tiếp theo, bắt đầu một chu trình xúc tác mới. Các điglixerit và monoglixerit được chuyển hóa với cùng cơ chế tạo ra một hỗn hợp ankyl este và glixerol. Các ankoxit kim loại kiềm CH3ONa là những xúc tác hoạt động nhất, cho hiệu suất rất cao (> 98%) trong thời gian ngắn (30 phút) ngay cả ở nồng độ thấp. Tuy nhiên, yêu cầu sự khan nước, điều này không phù hợp với một số quy trình công nghiệp. Hiđroxit kim loại kiềm (NaOH và KOH) rẻ hơn ankoxit kim loại, nhưng cũng kém hoạt động hơn. Tuy vậy, chúng vẫn là xúc tác tốt vì cho độ chuyển hóa khá cao khi tăng nồng độ xúc tác [47]. Ngay cả khi sử dụng hỗn hợp ancol/dầu khan nước, một lượng nhỏ nước được sinh ra trong hệ thống bởi phản ứng giữa Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 35 hidroxit với ancol. Sự hiện diện của nước làm tăng sự thủy phân những este tạo thành, kết quả là tạo ra xà phòng. Phản ứng xà phòng hóa này làm giảm hiệu suất este và gây khó khăn cho việc thu hồi glixerin đồng thời tạo nhũ trong sản phẩm [34], [63]. 1.9.3. Xúc tác rắn Phản ứng transeste hóa xúc tác rắn cho độ chuyển hóa các ankyl este cao. Tuy nhiên, phản ứng diễn ra chậm, thời gian phản ứng hơn một giờ để đạt đến độ chuyển hóa hoàn toàn [42], [44], [49], [69]. 1.9.4. Xúc tác enzym Trong những năm gần đây, các xúc tác có nguồn gốc từ cacbohydrat được nghiên cứu nhiều và cho thấy rằng xúc tác tinh bột cho hiệu quả xúc tác tốt nhất. Các xúc tác có nguồn gốc từ cacbohydrat có hoạt tính cao hơn so với hai loại xúc tác axit rắn trong phản ứng este hóa và transeste hóa, rất có hiệu quả trong việc sản xuất biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu có chỉ số axit cao 27,8% [49]. Xúc tác enzym có ưu điểm là hạn chế sự tạo xà phòng trong quá trình phản ứng, quá trình tinh chế sản phẩm dễ dàng, sạch, dễ cô lập sản phẩm, hạn chế chất thải rắn và chất lỏng ô nhiễm. Tuy nhiên, xúc tác enzym thường ít được sử dụng trong công nghiệp vì thời gian phản ứng lâu và giá thành cao so với các loại xúc tác kiềm như NaOH, KOH. Ngoài ra, xúc tác enzym thường được cố định trên chất mang rắn nên ngăn cản hiệu quả phục hồi của xúc tác [38], [48]. 1.9.5. Xúc tác bazơ không ion Trong những nghiên cứu ban đầu, một số bazơ hữu cơ đã được phát triển và sử dụng làm xúc tác cho phản ứng transeste hóa dầu thực vật, mỡ động vật. Trong Bảng 1.11 hoạt tính xúc tác của một số ankyl guanidin đã được so sánh với các bazơ khác như amidin DBU và DBN, triaminophosphoran BEMP và Me7P. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 36 Bảng 1.11: So sánh hoạt tính xúc tác của một số baz hữu cơ trong phản ứng transeste hóa dầu cải với metanol Xúc tác pKa Hiệu suất sau 1 giờ (%) TBD 25,9 91 BEMP 66 Me7P 27,52 63 MTBD 25,43 47 DBU 24,32 32 TMG 23,30 18 DBN 23,79 4,5 Bảng 1.11 cho thấy, dùng xúc tác TBD (1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec- 5-ene) dù chỉ với nồng độ 1% vẫn thu được hơn 90% metyl este sau một giờ phản ứng. Khi sử dụng những bazơ khác trong cùng điều kiện thì hiệu suất không vượt quá 66%. Điều này không liên quan đến độ baz của các hợp chất mà được giải thích bằng động học của phản ứng [45]. N N N H TBD DBU N N N N DBN N- P+ -N NN BEMP N N N CH3 MTBD P N NN N Me7P N N H N H17C8 H DCOG N H N H N TCG Hình 1.3 : Công thức cấu tạo của một số baz hữu cơ. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 37 Do đôi điện tử tự do trên nguyên tử nitơ của TBD không bị cản trở nên cho phép metanol tiếp cận dễ dàng, trong khi với các bazơ khác đều có chướng ngại lập thể. H N N N H H TBD H H H N N P H H N N BEMP P N N N N H H H H H H Me7P Hình 1.4: Công thức lập thể của TBD, BEMP, Me7P Kết quả so sánh hoạt tính xúc tác của TBD với các loại xúc tác thông thường trong công nghiệp (NaOH và K2CO3) được trình bày trong Bảng 1.12. Bảng 1.12: Bảng so sánh hoạt tính các loại xúc tác NaOH K2CO3 TBD Nồng độ xúc tác, % 1 1 2 3 1 2 3 Hiệu suất sau 1 giờ 98,7 84,0 90,3 92,4 89,0 91,4 93,0 Hiệu suất phản ứng với xúc tác và TBD gần bằng những phản ứng tương tự xúc tác NaOH và không có sản phẩm phụ là xà phòng. Khi so sánh với K2CO3, TBD luôn hoạt động hơn ngay cả ở nồng độ thấp. Mặc dù TBD kém hoạt động hơn natri metoxit nhưng nó không yêu cầu bất cứ điều kiện đặc biệt nào. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 38 1.10. Giới thiệu về đặc tính sinh học cây Jatropha curcas L. 1.10.1. Đặc điểm của cây jatropha Jatropha là cây bụi, vỏ xám nhẵn, có nhựa màu hơi ngà, loãng. Cây thường cao 3 – 5 m, trong các điều kiện thích hợp cây có thể cao 8 – 10 m. Lá rộng xanh hoặc xanh nhạt, 3 – 5 lá đối nhau xoắn ốc quanh trục. Cuống lá 6 – 23 cm (Hình 1.5). Hình 1.5: Cây jatropha trưởng thành. Cụm hoa ở nách lá, hoa đơn tính và hoa cái thường to hơn hoa đực, ra hoa vào mùa hè (Hình 1.6). Cây thụ phấn nhờ côn trùng, đặc biệt là ong mật (Hình 1.7). Hình 1.6: Hoa cây Jatropha. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 39 Hình 1.7: Cây thụ phấn chủ yếu nhờ ong. Quả hình thành vào mùa đông khi có sự rụng lá hoặc hình thành quả trong năm nếu có độ ẩm tốt và nhiệt độ thích hợp tương đối cao. Mỗi cụm hoa cho khoảng 10 bầu quả (Hình 1.8). Quả hạt chiếm hàm lượng nước nhiều nhất, khoảng 77,03% khối lượng hạt. Quả có tỷ trọng 0,95 g/cm3 [64]. Hình 1.8: Quả jatropha lúc còn tươi. Vỏ quả hình thành sau khi hạt trưởng thành và thịt quả khô. Hạt trưởng thành sau khoảng 2 – 4 tháng khi vỏ quả chuyển từ xanh sang vàng (Hình 1.9). Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 40 Hình 1.9: Quả jatropha chín và thu hoạch. Khi quả khô có 3 ngăn và vỏ quả màu đen (Hình 1.11). Hạt có vỏ hơi đen, hình thuôn dài, có khối lượng khoảng 0,7 gam (Hình 1.10). Trong hạt có vỏ và nhân, hàm lượng nước trong vỏ nhiều hơn trong nhân. Tỷ khối của vỏ và nhân tương ứng là 1,04 g/cm3; 1,02 g/cm3 [64]. Cây sinh trưởng và có thể khai thác trong vòng 30 – 40 năm. Hình 1.10: Hạt cây jatropha chín Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 41 Hình 1.11: Quả jatropha khi chín khô. 1.10.2. Điều kiện sống của cây Jatropha Curcas L. Theo vùng khí hậu, jatropha thấy ở các vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới, nóng, mặc dù sống tốt ở vùng nhiệt độ thấp và có thể chịu lạnh nhẹ. Nhu cầu nước rất thấp và có thể chịu hạn trong một thời gian dài bằng cách rụng lá để giảm lượng thoát hơi nước. Jatropha cũng thích hợp cho ngăn chặn xói mòn đất và rửa trôi cát. Thích hợp với độ cao 0 – 500 m, nhiệt độ trung bình: 20 – 28C, lượng mưa trung bình 300 – 1.000 mm. Sinh trưởng trên đất thoát nước và thoáng khí, thích nghi với vùng đất khó canh tác do nghèo dinh dưỡng. Trên đất nặng, sự hình thành rễ giảm. Jatropha sinh trưởng ở hầu khắp các nơi, thậm chí trên cả đất sỏi, đất cát và đất mặn. Chúng có thể sinh trưởng tốt trên đất đá nghèo ngay cả trên vách núi đá. Jatropha là loài có khả năng thích nghi rộng nhưng tiềm năng sinh trưởng của chúng thể hiện ưu thế nhất trên đất khô và nghèo kiệt [41]. 1.10.3. Phân bố Cây jatropha được cho là có nguồn gốc từ Mexico và trung Mỹ, sau đó được chuyển sang châu Phi, châu Á và hiện nay đã trở thành loài cây phổ biến trên toàn thế giới. Ở Việt Nam, jatropha có mặt từ rất sớm, mọc nhiều ở những vùng núi, chủ yếu được người dân trồng để làm hàng rào. Cây jatropha là loài cây đa tác dụng; hạt được sử dụng làm nguyên liệu cung cấp cho công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học (biofuel). Kết quả thử nghiệm cho Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 42 thấy cứ 1 hecta cây jatropha sẽ cho 1.000 – 3.000 lít dầu diesel sinh học. Tất cả bộ phận của cây jatropha đều có ích như làm phân bón, lấy gỗ, làm than gỗ, làm thuốc. Hạt cây jatropha sau khi ép sẽ cho 60% bã chứa chứa 20% protein có thể dùng làm phân hữu cơ phục vụ nông nghiệp rất tốt. Trong từ điển cây thuốc và động vật làm thuốc ở Việt Nam có viết: Nhựa mủ cây jatropha được dùng ngoài để trị vết thương, cầm máu, chữa bỏng, bệnh ngoài da; dịch ép lá bôi ngoài chữa trĩ; dầu hạt trị bệnh da, thấp khớp, đau dây thần kinh hông, liệt..., các bộ phận còn lại của cây như thân, ngọn, lá, vỏ, rễ, nhựa... đều có thể dùng để làm thuốc trị bệnh: cầm máu, nhuận tràng (nhựa cây); trĩ phù, rắn cắn (rễ cây); trị bệnh sốt rét, bạch cầu (lá cây). Jatropha là cây chịu hạn, có thể trồng trên các vùng đất khô cằn, là loài cây rất thích hợp cho việc cải tạo và phủ xanh những vùng đất hoang hóa. Trên thế giới, các nghiên cứu về cây jatropha trong việc cung cấp nguyên liệu cho công nghệ sản xuất biodiesel đã được thực hiện tại các nước như: Úc, Ấn Độ, Trung Quốc... Nghiên cứu về các ứng dụng dược liệu của cây jatropha như thành phần trong thức ăn kiêng [53], đặc tính chống virus, chữa mụn cơm, làm liền sẹo, hoạt tính chống nấm, chống virus, chống HIV. Nghiên cứu về các thành phần hóa sinh của cây và hạt jatropha như hoạt tính esterase và lipase [65], lectin [23]; tính chất tẩy; hoạt chất enzym [31], đồng thời cũng có nhiều công trình nghiên cứu độc tính, thành phần các chất trong tinh dầu cây jatropha. Các kỹ thuật về nhân giống và gây trồng cây jatropha như nuôi cấy mô, phát sinh hình thái và tái sinh trong nuôi cấy in vitro [59], nhân hom, gieo hạt, mật độ trồng. Hiện nay cây jatropha được gây trồng dưới 2 hình thức phổ biến là trồng phân tán và trồng rừng tập trung trên diện rộng: Brazil, Ấn Độ và gần đây là Trung Quốc cũng là nước đang phát triển mạnh cây jatropha với diện tích trồng dự kiến hàng triệu hécta. Ở nước ta, cây jatropha được nhân dân trồng phân tán, chủ yếu để làm hàng rào. Tiến sĩ Lê Võ Định Tường (Phân viện Hóa học và các hợp chất thiên nhiên Hồ Chí Minh), đã nghiên cứu khảo nghiệm các dòng giống cây jatropha có xuất xứ ấn Độ tại các tỉnh như Đồng Nai, Bình Thuận. Năm 2007 đại diện của Công ty Ecocacbon của Pháp thỏa thuận với UBND tỉnh Thanh Hóa về dự án trồng cây Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 43 jatropha với diện tích ban đầu 10 ngàn hécta trên các vùng đất gò đồi hoang hóa của tỉnh Thanh Hóa. Hiện đang tiến hành nghiên cứu thử nghiệm nhỏ về loài cây này tại Thường Xuân và Như Thanh, Thanh Hóa. Các đơn vị như Sở Nông nghiệp và Phát triển nông thôn Lai Châu, Sở Khoa học Công nghệ Sơn La đã có kế hoạch cho việc trồng thử nghiệm cây jatropha trên các vùng đất hoang hóa. Ngoài ra còn trồng thử nghiệm 5 hécta cây jatropha tại Đắc Hà Kon Tum. Thu hái quả chín, lấy hạt tươi (chưa phơi) từ cây jatropha của người dân trồng làm hàng rào tại Thạch Thành, Thanh Hóa, Cơ quan kiểm lâm vùng II đã thử nghiệm ép thủ công thu được lượng dầu thô đạt khoảng 37%. Một số ưu điểm của cây jatropha. Năng suất dầu thu được trên 1 hécta lớn do cây có khả năng tạo hạt có hàm lượng dầu cao, rải vụ tốt. Có thể trồng trên những vùng có lượng mưa thấp (500 mm/năm) và có vấn đề về đất. Những vùng có lượng mưa cao hơn hoặc được tưới nước thì năng suất đạt được còn cao hơn. Vì thế có thể trồng ở hầu khắp các vùng, có thể sinh trưởng được trên vùng đất hoang hóa, sa mạc khi có sự hỗ trợ về nước tưới. Jatropha là cây dễ trồng, sinh trưởng tương đối nhanh và mạnh mẽ. Có thể sinh trưởng được trên các loại đất thuộc lưu vực sông, độ màu mỡ kém, đất thoái hóa, đất bỏ hoang, đất trống hoặc các vùng đất khác như dọc theo các kênh, đường cao tốc, làm hàng rào, đất khô cằn và bán khô cằn, và thậm chí trên đất nhiễm mặn [41]. Vì những đặc điểm đó, nó có thể được sử dụng để cải tạo các vùng đất thoái hóa hoặc nhiều vùng đất khác nhau. Hạt dễ thu hái, do thu hái sau mùa mưa và do đặc điểm cây thấp. Cây jatropha không làm thức ăn cho động vật. Do hàm lượng N cao nên được làm nguồn dinh dưỡng cho cây trồng. Cây cho năng suất 0,4 tấn hạt/ha/năm trong năm đầu tiên, tăng lên 5 tấn hạt/ha/năm sau 3 năm. Cây bắt đầu cho sản lượng hạt cao từ năm thứ 2 trở đi. Nhiều bộ phận khác nhau của cây có giá trị về dược liệu vỏ cây chứa tanin [41], hoa hấp dẫn ong mật và do đó cây có tiềm năng cho tạo mật ong. Vì là thực vật, một phần do sinh trưởng nhanh jatropha sẽ hấp thụ cacbon từ khí quyển, dự trữ trong các mô sống và tích lũy trong phần cacbon của đất, do đó đây là loài rất thân thiện với môi trường. Có thể tạo cây con từ hạt sau 3 tháng hoặc bằng giâm hom. Nhân hom bằng cành dễ dàng Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 44 và đạt được sự sinh trưởng nhanh. Cây trồng không yêu cầu khắt khe về loại đất, trồng cấy, chăm sóc, thu hái đều thuộc lao động giản đơn. Phát triển trồng rừng cây jatropha sẽ đáp ứng được 2 yêu cầu cung cấp nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học trên quy mô lớn, phủ xanh và cải tạo những vùng đất hoang hóa nghèo kiệt khó khai thác. Bên cạnh đó cây jatropha còn có thể trở thành đối tượng tiềm năng cho trồng rừng theo cơ chế phát triển sạch (A/R-CDM). Cơ quan kiểm lâm vùng II đã trực tiếp nhân giống và thử nghiệm tạo cây giống các xuất xứ AD - N; AD - B; AD - 2; AD - TL4; AD - 1; Bt 607 và đã tạo được khoảng 3 vạn cây con từ các lô hạt giống nói trên đồng thời tiến hành thu hái hạt giống trên địa bàn Thạch Thành, Thanh Hoá về tạo giống. Do hạt giống thu hái được ít nên chúng tôi đã tạo cây giống băng cành (hom), lượng cây giống bằng hạt và hom trên đã được trồng thử nghiệm trong đề tài: “xây dựng đường băng xanh cản lửa góp phần bảo vệ rừng cho các tỉnh Bắc Trung bộ” tiến hành trồng thử nghiệm trên 4 điểm: Hà Trung - Thanh Hóa, Bài Sơn - Đô Lương - Nghệ An, Bến Hải - Quảng Trị và Phong Điền - Thừa Thiên Huế, hiện đang trong quá trình theo dõi, chăm sóc và bảo vệ