Luận văn Quá trình Reforming xúc tác

áp nghiên cứu đặc trưng xúc tác reforming. 37 BÀI 4. NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC SẢN PHẨM THU Mã bài: HD F4 Giới thiệu Hiểu biết về nguyên liệu và các sản phẩm của quá trình reforming giúp lựa chọn điều kiện vận hành thích hợp với các định hướng sản phẩm cụ thể của công nghệ reforming trong từng nhà máy lọc dầu. Mục tiêu thực hiện - Nắm được đặc điểm về nguyên liệu của quá trình. Ảnh hưởng của thành phần, tính chất nguyên liệu đến quá trình. - Nắm được các sản phẩm thu được từ quá trình reforming, hướng ứng dụng. - Nắm được ảnh hưởng các thông số vận hành (nhiệt độ, áp suất, tỉ tệ H2/ HC tốc độ nạp liệu) đến hiệu suất, chất lượng sản phẩm chính. Nội dung chính - Nguyên liệu của quá trình - Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác - Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác 1. Nguyên liệu của quá trình - Xuất xứ: Xăng từ chưng cất trực tiếp Xăng từ quá trình Visbreaking, Hydrocracking Phân đoạn giữa của sản phẩm FCC - Thành phần: Hỗn hợp hydrocarbon từ C7 đến C11 (trong trường hợp nhà máy không có phân xưởng isomerisation có thể sử dụng PĐ C5 đến C11) - Tính chất: Khoảng chưng cất: 60-180°C Tỉ trọng: 0.7-0.8 g/cm3 Trọng lượng phân tử trung bình: 100-110 RON: 40-60 Thành phần nhóm: paraffin: 40-60 wt% 38 olefin: 0 wt% naphtene: 20-30 wt% aromatic: 10-15 wt% - Hàm lượng tạp chất: Xúc tác rất nhậy với các chất độc có trong nguyên liệu cần thiết phải làm sạch nguyên liệu (dùng các công nghệ làm sạch HDS, HDN, HDM) Giới hạn tạp chất cho phép trong nguyên liệu (sau khi làm sạch): S < 1ppm N (hữu cơ) ≤ 1 ppm H2O (và các hợp chất chứa oxy) ≤ 4 ppm Kim loại (As, Cu, Pb...) ≤ 15 ppb Olefin và các diolefin = 0 Halogen (F) ≤ 1 ppm 1.1.Giới hạn nhiệt độ chưng cất của nguyên liệu: Về nguyên tắc người ta có thể sử dụng phân đoạn naphta từ 60 – 180oC để tiến hành quá trình reforming. Nhưng ngày nay người ta thường sử dụng các phân đoạn có giới hạn sôi đầu ≥ 80oC để làm nguyên liệu. Giới hạn sôi đầu đuợc thiết lập như vậy nhằm loại bớt các hợp phần C6 dễ chuyển hóa thành benzen là một hợp chất độc hại, cần tiến tới loại bỏ theo tiêu chuẩn mới về môi trường. Các hình 15, 16 cho thấy ảnh hưởng lựa chọn nhiệt độ sôi đầu đến hiệu suất reformat, chất lượng reformat (thể hiện qua chỉ số RON) và đến hàm lượng benzen tạo thành. 39 Hình 16. Ảnh hưởng nhiệt độ sôi đầu đến hàm lượng benzen và chỉ số Octan. Giới hạn sôi cuối của nguyên liệu thường được chọn trong khoảng 1650C - 180oC. Giới hạn sôi cuối của nguyên liệu không nên cao quá 180oC vì xăng reforming chứa nhiều hydrocacbon thơm, có nhiệt độ sôi lớn hơn nguyên liệu khoảng 20oC. Mà giới hạn sôi cuối của xăng thành phẩm (chứa từ 40-50% reformat) theo tiêu chuẩn thế giới chỉ cho phép đến 200 – 205oC. Ngoài ra nếu điểm sôi cuối của nguyên liệu quá cao sẽ dẫn tới quá trình cốc hóa các hydrocacbon nặng, làm giảm hoạt tính xúc tác. Ảnh hưởng chiều dài mạch cacbon (liên quan đến điểm sôi cuối của nguyên liệu) đến chuyển hóa naphten ít thấy rõ vì phản ứng xảy ra nhanh. Đối với parafin, chiều dài mạch càng tăng (trọng lượng phân tử càng cao) thì quá trình dehydro vòng hoá càng thuận lợi. Tuy nhiên mạch cacbon cũng càng dễ gãy hơn do cracking. (hình 17). 40 Hình 17. Ảnh hưởng số nguyên tử C đến quá trình dehydro vòng hóa parafin và cracking. 1.2. Thành phần hydrocacbon của nguyên liệu Như trong bài 2 đã trình bày, phản ứng dehydro hóa naphten thành hợp chất thơm xảy ra dễ dàng, với vận tốc lớn hơn nhiều so với phản ứng dehydro vòng hóa parafin thành hợp chất thơm. Như vậy, nguyên liệu càng giàu parafin càng khó chuyển hóa thành reformat so với nguyên liệu giàu naphten. Có thể mô tả định tính sự chuyển hóa trên 2 phân đoạn như trên hình 18. Vì vậy, để đạt đuợc chất lượng sản phẩm mong muốn (ví dụ, với RON định trước) nguyên liệu giàu parafin đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao hơn (tăng độ khắc nghiệt hóa của quá trình). Hình 18. Phụ thuộc thành phần sản phẩm vào tính chất nguyên liệu 41 Trong công nghiệp người ta thường đánh giá khả năng chuyển hóa của nguyên liệu thành sản phẩm thơm dựa vào giá trị N + 2A (N, A-% trọng lượng của naphten và aromat tương ứng có trong nguyên liệu). Giá trị này càng cao thì khả năng thơm hóa càng lớn, độ khắc nghiệt của quá trình vận hành càng giảm. Chỉ số N+2A biến thiên trong khoảng 30- 80. Hãng UOP (Mỹ) có đưa ra hệ số KUOP có liên quan đến chỉ số N+2A theo công thức sau: KUOP = 12,6 – (N+2A)/100. Trên bảng 4 giới thiệu một số nguyên liệu tiêu biểu của dầu thô thế giới thường được lựa chọn cho quá trình reforming xúc tác. Bảng 4. Thành phần và tính chất của một số nguyên liệu reforming Naphta trung bình từ hydrocrackin g Naphta Trung Đông Naphta giàu parafin (Ả rập) Naphta giàu naphten (Nigeria) ASDTM D86, oC IBP 10% 30% 50% 70% 90% FBP 98 115 127 140 157 180 201 81 105 113 119 129 143 166 92 106 115 123 132 147 155 88 107 115 123 132 145 161 Thành phần,% V Parafin Naphten Aromatic N+2A RON d4 15 33 55 12 79 62 0,775 45 45 10 65 55 0,754 66,8 21,8 11,4 44,6 50 0,716 29,3 61,9 8,8 79,6 66 0,779 Tuỳ thuộc vào tính chất dầu thô mà các phân đoạn nguyên liệu này cũng rất khác nhau về thành phần và tính chất. Ví dụ, dầu thô nhiều parafin cho chỉ số octan của nguyên liệu và chỉ số N+ 2A thấp hơn nhiều so với dầu naphten. 42 Với mục đích sản xuất BTX cho hóa dầu thì việc lựa chọn nguồn nguyên liệu và giới hạn điểm cắt phân đoạn đóng vai trò quan trọng. Để thu tổng BTX người ta thường chọn phân đoạn 60- 145oC. Nếu chỉ để thu benzen chọn PĐ 65-85oC. Thu toluen chọn PĐ 85-120oC. Thu xylen chọn PĐ 120-145oC. 1.3. Hàm lượng tạp chất trong nguyên liệu: Các hợp chất không phải hydrocacbon, nhất là các hợp chất chứa lưu huỳnh và nitơ cần giảm tới giới hạn cho phép. Giới hạn cho phép các tạp chất: S: ≤ 0,5 ppm , N (hữu cơ): ≤ 1 ppm H2O (và các HC chứa oxy): ≤ 4 ppm, As: ≤ 5 ppb Olefin: không được có , diolefin: không được có Kim loại: ≤ 5 ppb , halogen (F,Cl): ≤1 ppm 1.4. Xử lý sơ bộ nguyên liệu reforming: Trong công nghiệp đây là khâu cần thiết và bắt buộc, nhằm mục đích sau: - Loại trừ các chất đầu độc xúc tác reforming (hợp chất S, N, nước, các kim loại…) - Điều chỉnh điểm cắt nguyên liệu phù hợp Có thể tóm tắt các bước xử lý sơ bộ nguyên liệu như sau: - Cho nguyên liệu và hidro đi qua lò phản ứng có chứa xúc tác NiMo(hoặc CoMo) nhằm loại trừ các kim loại, các hợp chất chứa lưu huỳnh và hợp chất chứa nitơ (gọi chung là các quá trình xử lý dùng hidro). - Trong trường hợp nguyên liệu là các phân đoạn xăng cracking cần thêm giai đoạn xử lý làm no hóa olefin nhằm loại trừ khả năng tạo nhựa. - Tiếp theo cho nguyên liệu qua cột tách loại H2S và nước. - Trong nhiều trường hợp, cần tách phân đoạn xăng nhẹ (đưa vào phân xưởng isomer C5/C6) ra khỏi phân đoạn xăng nặng (dùng cho reforming xúc tác). 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác - Nhiệt độ thiết bị phản ứng - Áp suất thiết bị phản ứng - Tốc độ nạp liệu - Tỉ lệ mol H2/ nguyên liệu 43 - Chất lượng nguyên liệu 2.1. Ảnh hưởng nhiệt độ Trong công nghiệp đồng nhất việc đánh giá hoạt tính xúc tác với nhiệt độ được cung cấp ở đầu vào thiết bị phản ứng (đối với nguyên liệu cụ thể, RON cho trước). Nhiệt độ có thể thay đổi nhằm điều chỉnh chất lượng sản phẩm, ví dụ: - Thay đổi chỉ số octan của reformat - Phụ thuộc chất lượng của nguyên liệu nạp - Bù trừ sự già hóa xúc tác (giảm hoạt tính xúc tác) qua nhiều chu kỳ hoạt động - Bù trừ mất hoạt tính xúc tác tạm thời do các tạp chất gây ra. Nhiệt độ tăng làm tăng khả năng chuyển hóa thành sản phẩm thơm dẫn tới tăng chỉ số octan nhưng lại làm giảm hiệu suất xăng. Ngược lại nhiệt độ giảm có lợi cho hiệu suất xăng, giảm khí, giảm hiệu suất tạo cốc. Nhiệt độ thường được chọn trong công nghệ: 490-540oC 2.2. Tốc độ nạp liệu (tốc độ thể tích hoặc tốc độ khối lượng) Được xác định bằng lưu lượng dòng nguyên liệu (thể tích hoặc trọng lượng) đi qua trong 1 giờ trên 1 đơn vị xúc tác (trọng lượng hoặc thể tích lớp xúc tác). Khi tăng lưu lượng nguyên liệu hay giảm lượng xúc tác đều làm tăng tốc độ nạp liệu, nói cách khác là làm giảm thời gian tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng với lớp xúc tác. Hậu quả dẫn tới làm tăng hiệu suất reformat (do giảm khí), nhưng đồng thời làm giảm chất luợng reformat và giảm chỉ số octan. Điều này cũng dễ hiểu vì các quá trình có tốc độ chậm như dehydro đóng vòng tạo thơm, hydrocracking, dealkyl hóa sẽ khó xảy ra hơn nếu thời gian tiếp xúc ít. Hiệu ứng này có thể được bù trừ nếu tăng nhiệt độ lò phản ứng. Trong thực tế, để hạn chế bớt hyrdrocracking và các sản phẩn cốc hóa người ta thường áp dụng nguyên tắc sau: - Để giảm tốc độ thể tích: giảm nhiệt độ đầu vào các lò phản ứng sau đó giảm lưu lượng liệu nạp. - Để tăng tốc độ thể tích: tăng lưu lượng liệu nạp sau đó tăng nhiệt độ lò phản ứng. Có thể giảm tốc độ thể tích để tăng chỉ số octan. Tuy nhiên trong vận hành người ta không được phép giảm tốc độ trên nhỏ hơn một nửa so với thiết kế 44 hoặc < 0,75 h-1. Vì như vậy sẽ không kinh tế, làm tăng tốc độ khử hoạt tính xúc tác. Tốc độ được lựa chọn phụ thuộc vào các điều kiện công nghệ cụ thể: áp suất vận hành, tỉ lệ mol H2/ nguyên liệu, thành phần nguyên liệu đưa vào và chất lượng reformat mong muốn. Ví dụ công nghệ CCR mới thường chọn V = 1,5 -2,5 h-1. 2.3. Áp suất vận hành Các phản ứng chính có lợi cho reforming đều xảy ra thuận lợi ở áp suất thấp. Áp suất càng thấp hiệu suất reformat và hidro càng cao. Tuy nhiên ảnh hưởng cốc sẽ càng trầm trọng hơn. Do đó cần lựa chọn áp suất thích hợp để vừa hạn chế quá trình tạo cốc vừa ít ảnh hưởng đến hiệu suất tạo xăng. Áp suất vận hành đối với một phân xưởng công nghệ cụ thể là giá trị cố định mà người ta lựa chọn trước nhằm thoả mãn chất lượng sản phẩm nhất định. Ngày nay nhờ cải tiến công nghệ (sừ dụng công nghệ tái sinh liên tục) và cải tiến xúc tác (tìm được các hệ xúc tác có thể làm việc ở áp suất thấp, cho hiêu suất xăng và RON cao) mà ngừơi ta có thể vận hành quá trình ở áp suất thấp nhất mà vẫn đáp ứng yêu cầu về chất lượng sản phẩm, vốn đầu tư và hiệu quả kinh tế. Công nghệ CCR tiên tiến nhất (PLATFORMING, OCTANIZING) sử dụng xúc tác Pt-Sn/ Al2O3 cho phép vận hành ở áp suất từ 3-5 atm (trước đây cần vài chục atm) 2.4. Tỉ lệ H2/ nguyên liệu Xác định bằng tỉ lệ giữa lưu lượng (mol/h) hydro tuần hoàn và lưu lượng nguyên liệu nạp (mol/h). Thêm một lượng lớn khí tuần hoàn chứa H2 (80-90% tl) nhằm làm giảm sự lắng đọng của cốc trên bề mặt xúc tác (do tăng quá trình hydro hóa các hợp chất không no trung gian là tiền chất tạo cốc). Tỉ lệ H2/NL thay đổi trong khoảng rộng (1-10). Giới hạn dưới phụ thuộc lượng H2 yêu cầu nhỏ nhất nhằm duy trì áp suất riêng phần của H2 trong hệ thống. Giới hạn trên xác định bởi công suất máy nén, kích thước lò phản ứng và tính kinh tế quá trình. Thay đổi tỉ lệ này ít làm thay đổi chất lượng sản phẩm. Mặt khác với các công nghệ CCR hiện nay áp suất thực hiện chỉ >3 atm, giảm tỉ lệ H2/NL trong trường hợp này tương đương với việc làm 45 giảm áp suất riêng phần của H2 nên có tác động thuận lợi đến hiệu suất sản phẩm. Ví dụ công nghệ OCTANIZING vận hành với tỉ lệ H2/NL =1-4, tùy thuộc loại nguyên liệu và giá trị RON yêu cầu. Có thể tóm tắt ảnh hưởng các thông số vận hành (áp suất, nhiệt độ, tốc độ khối, tỉ lệ H2 / nguyên liệu, tính chất nguyên liệu) đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm như ở bảng 5. Bảng 5. Ảnh hưởng các thông số vận hành đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm Sự gia tăng các thông số RON reformat Hiệu suất reformat Hàm lượng cốc Áp suất (atm) Nhiệt độ (oC) Tốc độ khối (h-1) H2 / nguyên liệu Nguyên liệu 0,85N +A Điểm sôi đầu Điểm sôi cuối 3. Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác Có thể mô tả mối tương quan giữa nguyên liệu và sản phẩm của quá trình reforming xúc tác theo giản đồ sau: Naphtha 40<RON<60 • Reformat RON > 95 CATALYTIC REFORMING • Aromatics BTX • Hydrogen Như vậy, từ naphta nặng ban đầu với chỉ số octan thấp sau khi tiến hànhreforming xúc tác, người ta thu được các sản phẩm với hiệu suất sau: Reformat (xăng C5 +): 80-92% C4: 3-11% 46 C3: 2-9% Khí nhiên liệu C1-C2: 2-4% Hidro: 1,5 -3,5% Trong đó các sản phẩm quan trọng hơn cả là reformat (xăng C5 +), các hydrocacbon thơm-mà chủ yếu là benzen, toluen, xylen (BTX) và khí hydro kỹ thuật. 3.1. Sản phẩm xăng reforming xúc tác Một số tính chất của xăng (reformat): - Thành phần cất: thông thường từ 35 – 190oC - Tỉ trọng: 0,76 – 0,78 - Chỉ số octan RON: 94 – 103 - Thành phần hydrocacbon: chủ yếu là aromatic và parafin, naphten chỉ chiếm < 10%, olefin không đáng kể. Do có chất lượng cao (chỉ số octan cao nhất trong số các xăng thành phần, thu được từ quá trình lọc dầu), hàm lượng olefin lại rất thấp nên xăng reforming có thể sử dụng làm xăng máy bay. Sự thay đổi thành phần và tính chất của xăng reformat trong các giới hạn nêu trên phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, điều kiện công nghệ, chất xúc tác. Ví dụ tương quan giữa nguyên liệu là naptha Trung đông và sản phẩm reforming trình bày trong bảng 6. Thành phần parafin trong nguyên liệu khá ảnh hưởng đến chất lượng xăng C5 +. Bảng 6. So sánh Nguyên liệu – Sản phẩm reforming từ dầu thô Trung Đông d4 15 ASTM D86 Thành phần, %V IBP 10 % 50 % 90 % FB P P N A N+2A RON Nguyên liệu 0,754 81 105 119 143 166 45 45 10 65 55 Sản phẩm C5 + 0,701 60 93 118 152 185 40 5 55 115 95 Nếu chỉ sử dụng toàn bộ reformat làm xăng thương phẩm sẽ không kinh tế, do hàm lượng hydrocacbon thơm quá cao, tạo nhiều cặn trong động cơ và gây ô nhiễm môi trường. Xăng này lại có áp suất hơi bão hòa thấp, làm cho động cơ 47 khó khởi động. Chính vì vậy người ta đưa vào xăng thương phẩm các hợp phần khác như xăng đồng phân hóa, xăng alkylat, butan, MTBE... 3.2. Các sản phẩm khí: hydro và các khí nhẹ 3.2.1. Khí giàu hydro Đây là sản phẩm khá quan trọng của quá trình reforming xúc tác. Hàm lượng hydro trong khí chiếm 70 – 90%. Thành phần nguyên liệu, chất xúc tác và điều kiện công nghệ cũng ảnh hưởng đến hàm lượng hydro trong khí. Khí này một phần được sử dụng lại cho quá trình reforming, còn phần lớn được sử dụng cho các quá trình làm sạch bằng hydro (HDS, HDN, HDM...) hoặc các quá trình chuyển hóa có hydro (hydrocraking, hydroisomer hóa). Đây là nguồn thu hydro khá rẻ, hiệu suất cao (thu được khoảng 90 – 120 Nm3/ m3 nguyên liệu) và có thể làm sạch tuỳ mục đích sử dụng. Việc cải tiến công nghệ, xúc tác cho quá trình reforming nhằm làm tăng hiệu suất xăng thì cũng kéo theo sự gia tăng hàm lượng H2 trong sản phẩm và thúc đẩy thêm sự phát triển các quá trình sử dụng hydro. 3.2.2. Khí hoá lỏng LPG Khí hóa lỏng thu được sau khi cho sản phẩm đi qua tháp ổn định xăng, bao gồm chủ yếu propan và butan. Hiệu suất khí phụ thuộc vào tính chất của chất xúc tác mà trước tiên là độ axit. Đây là sản phẩm không mong muốn trong điều kiện reforming, vì sẽ làm giảm hiệu suất của sản phẩm chính là reformat. 3.3. Sản phẩm hydrocacbon thơm Quá trình reforming còn cung cấp nguồn nguyên liệu BTX (benzen-toluen- xylen) cho hóa dầu. Các sản phẩm thơm trong quá trình này chiếm tới 65-75% trong tổng sản phẩm lỏng hoặc có thể cao hơn nữa với các công nghệ và xúc tác hiện đại. Trong đó đặc biệt quan trọng là paraxylen-nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo, sợi tổng hợp, cao su nhân tạo, nguyên liệu cho công nghiệp dược phẩm, mỹ phẩm, thuốc nhuộm… Câu hỏi Bài 4: 1. Nguồn nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác. Đặc điểm chung về thành phần và tính chất nguyên liệu. Tại sao ngày nay người ta thường sử dụng các phân đoạn sôi có giới hạn sôi đầu ≥ 80oC làm nguyên liệu? 2. Thành phần và tính chất nguyên liệu ảnh hưởng thế nào đến hiệu suất và 48 chất lượng sản phẩm? Trong CN người ta thường dựa vào đại lượng nào để đánh giá khả năng chuyển hóa thành sản phẩm thơm của nguyên liệu? 3. Các loại sản phẩm chính thu được từ quá trình reforming xúc tác? 4. Các thông số vận hành (nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu, tỉ lệ H2/NL) ảnh hưởng như thế nào đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm? 49 BÀI 5. CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F5 Giới thiệu Mục đích bài này nhằm giúp học viên tiếp cận với những công nghệ reformimg thông dụng và tiên tiến nhất trên thế giới hiện nay. Mục tiêu thực hiện - Nắm được các đặc điểm về thiết bị, xúc tác, điều kiện vận hành và chất lượng sản phẩm của 2 loại công nghệ reforming xúc tác hiện nay. - So sánh ưu, nhược điểm của công nghệ bán tái sinh và công nghệ tái sinh liên tục xúc tác. - Biết cách vận hành sơ đồ reforming xúc tác ở qui mô phòng thí nghiệm, nắm được phương pháp phân tích sản phẩm và cách tính toán kết quả thực nghiệm. Nội dung chính - Công nghê bán tái sinh xúc tác - Công nghệ tái sinh xúc tác liên tục - Đặc điểm thiết bị xúc tác trong công nghệ tái sinh liên tục - Đánh giá hiệu quả kinh tế của quá trình reforming xúc tác - Công nghệ reforming sử dụng cho mục đích hóa dầu (sản xuất BTX) - Vận hành sơ đồ reforming ở qui mô phòng thí nghiệm Hiện nay trên thế giới tồn tại 2 loại công nghệ reforming chủ yếu: công nghệ bán tái sinh và công nghệ tái sinh liên tục (CCR). 1. Công nghệ bán tái sinh Một số đặc điểm cơ bản: - Lớp xúc tác cố định - Hệ thống dòng nguyên liệu được chuyển động từ thiết bị phản ứng này sang thiết bị phản ứng khác. - Ngưng hoạt động toàn bộ hệ thống để tái sinh chất xúc tác tại chỗ, ngay trong thiết bị phản ứng, khi lượng cốc trên lớp xúc tác chiếm 15-20% trọng lượng. Thường thì chu kỳ làm việc của xúc tác trong khoảng 6 tháng đến 1 năm. 50 Thời gian tái sinh xúc tác mất khoảng 2 tuần lễ. Trong một số công nghệ bán tái sinh người ta sử dụng các thiết bị phản ứng (reactor) có các van đóng mở độc lập, hoặc lắp thêm một thiết bị phản ứng dự trữ, cho phép tái sinh xúc tác ở từng thiết bị riêng biệt mà không cần dừng toàn bộ hệ thống. Tuy nhiên vận hành công nghệ cũng trở nên phức tạp hơn. Công nghệ bán tái sinh tương đối lâu đời (công nghệ truyền thống), các cải tiến chủ yếu chỉ tập trung vào xúc tác. Từ những năm 1949-1950 chất xúc tác trên cơ sở Pt (xúc tác đơn kim loại) đã được đưa vào sử dụng cho xúc tác tầng cố định. Loại xúc tác này tuy cho hoạt tính xúc tác cao, nhưng có nhược điểm là rất dễ bị cốc hóa nên phải vận hành trong điều kiện áp suất hidro khá cao (xấp xỉ 40 atm). Khoảng những năm 60, một số kim loại phụ gia được đưa thêm vào hệ xúc tác Pt (xúc tác lưỡng kim), khắc phục tình trạng giảm nhanh hoạt tình xúc tác. Chất xúc tác trở nên bền hơn với quá trình cốc hóa, giúp quá trình công nghệ được vận hành ở áp suất thấp hơn (khoảng từ 15 đến 30 atm). Sơ đồ đơn giản của công nghệ bán tái sinh được trình bày trên hình 19. Mô tả hoạt động của sơ đồ Nguyên liệu (phân đoạn naphta nặng) đã được làm sạch từ quá trình hydro hóa, được trộn với khí hydro từ máy nén, sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt được dẫn lần lượt vào các lò phản ứng (có thể từ 3-4 lò) có chứa lớp xúc tác cố định. Các sản phẩm được tạo thành sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng, qua thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị đốt nóng và thiết bị làm lạnh. Qua thiết bị ngưng tụ, sản phẩm lỏng giữ lại, khí không ngưng được sẽ đưa vào thiết bị tách khí. Phần lớn khí được nén lại nhờ máy nén khí và tuần hoàn trở lại lò phản ứng. Phần khí còn lại được dẫn sang bộ phận tách khí. Hydro được tách ra từ đây có thể được sử dụng cho các quá trình làm sạch dùng hydro. Phần lỏng tách ra được đưa vào tháp ổn định, thực chất là một tháp chưng cất với mục đích tách phầnnhẹ (LPG) nhằm tăng độ ổn định của xăng và giảm áp suất hơi bão hòa. 51 52 LPG tách ra được đưa vào thiết bị ngưng tụ. Xăng sản phẩm ra ở đáy tháp, một phần được đun nóng và hồi lưu trở lại tháp ổn định, phần lớn được làm lạnh và đưa vào bể chứa. Công nghệ bán tái sinh hiên nay vẫn còn rất thịnh hành ở Pháp và một số nước khác. Ví dụ, Viện dầu mỏ Pháp ((IFP) đã lắp đặt được 600 phân xưởng bán tái sinh trên thế giới so với 120 phân xưởng CCR. 2. Công nghệ tái sinh liên tục (continuous regenerative-viết tắt CCR) Đặc điểm: - Lớp xúc tác được chuyển dộng nhẹ nhàng, liên tục trong hệ thống thiết bị phản ứng với vận tốc vừa phải (trong khoảng 3- 10 ngày). - Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục. - Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được đưa ra ngoài để tái sinh trong một hệ thóng tái sinh riêng. Sau đó được quay trở lại hệ thống phản ứng. Cấu tạo một lò phản ứng dạng ống thẳng với lớp xúc tác chuyển động dùng trong công nghệ CCR được mô tả trên hình 20. Hình 20. Cấu tạo theo mặt cắt dọc lò phản ứng reforming xúc tác 6 1 53 Kích thước lò phản ứng thay đổi trong khoảng: Đường kính 1,5 – 3,5 m, Chiều cao 4 – 12 m, Thể tích lớp xúc tác: 6 – 80 m3. Chi tiết hơn chúng ta thấy cụm hệ thống thiết bị phản ứng bao gồm 3-4 lò phản ứng có kích thước, điều kiện vận hành, lượng xúc tác nạp vào không giống nhau, từ đó phân bố thành phần sản phẩm ra từ mỗi lò cũng không giống nhau (hình 21). Hệ thống cấu tạo từ nhiều lò phản ứng giúp cho dòng hỗn hợp nguyên liệu và khí giàu hidro (khí tuần hoàn) đạt được nhiệt độ phản ứng và bù trừ nhiệt năng từ các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình reforming. Nhiệt độ giảm nhanh trong lò thứ nhất do sự xuất hiện của các phản ứng thu nhiệt quan trọng (chủ yếu là phản ứng dehydro hóa naphten), lượng xúc tác tiêu thụ cho giai đoạn này chiếm 10-15% trọng lượng. Ở lò phản ứng thứ 2 nhiệt độ giảm ít hơn, lượng xúc tác tiêu thụ chiếm 20-30%. Tại lò phản ứng cuối cùng, nhiệt độ gần như ổn định do có sự bù trừ nhiệt giữa các phản ứng thu nhiệt nhẹ với các phản ứng tỏa nhiệt kiểu như hydrocracking… Hình 21. Sự thay đổi thông số vận hành và phân bố sản phẩm theo vị trí lò Phản ứng 54 Hiện nay có 2 kiểu lắp đặt hệ thống phản ứng trong sơ đồ công nghệ CCR (hình 22 và hình 23): 1. Sơ đồ công nghệ PLATFORMING của UOP (Mỹ): Thiết bị phản ứng ược xếp chồng lên nhau. Xúc tác đi từ trên xuống qua hệ thống thiết bị phản ứng, sau đó tập trung lại và được nâng lên thiết bị tái sinh nhờ khí nâng. Sau khi tái sinh, chất xúc tác được đưa trở lại thiết bị phản ứng thứ nhất. Nhờ được lấy ra từng phần và tái sinh liên tục mà hoạt tính xúc tác ổn định cao hơn so với trong trường hợp lớp xúc tác cố định (công nghệ bán tái sinh). Công nghệ này hiện nay được sử dụng phổ biến hơn cả (chiếm 70% thị phần công nghệ CCR trên thế giới). Tuy nhiên cũng có nhược điểm là vận hành khó khăn do chiều cao hệ thống thiết bị phản ứng (hình 22). 2. Sơ đồ công nghệ OCTANIZING của IFP (Pháp): Hệ thống thiết bị phản ứng được sắp xếp theo hàng ngang. Tuy khắc phục được nhược điểm về chiều cao nhưng lại tốn diện tích xây dựng và đường ống dẫn lớn dẫn đến tăng giá thành xây dựng và chi phí vận hành cao (hình 23). Ngoài ra có thể kể đến công nghệ tái sinh liên tục POWERFORMING (Anh) và công nghệ hỗn hợp DUALFORMING (Pháp), trong đó kết hợp 2 hệ thống bán tái sinh và tái sinh liên tục với 2 loại xúc tác khác nhau. Phân xưởng reforming xúc tác của nhà máy lọc dầu số 1 Dung quất Việt nam được lắp đặt theo công nghệ Platforming của UOP (Mỹ). Phân xưởng này có nhiệm vụ cung cấp hợp phần pha xăng (reformat) chất lượng cao và đáp ứng một phần nguyên liệu (BTX) cho hóa dầu. 55 56 57 3. Đặc điểm của thiết bị xúc tác chuyển động và tái sinh liên tục So với quá trình bán tái sinh (semiregenerative) hoặc tái sinh tuần hoàn (cyclic regenerative)-trong đó lần lượt từng thiết bị phản ứng có thể dừng để tái sinh xúc tác mà không ảnh hưởng đến vận hành chung của hệ thống, thì quá trình tái sinh liên tục cho hiệu suất reformat (xăng C5 +) luôn ổn định theo thời gian (hình 24). Hình 24. Sơ đồ tương quan giữa đặc thù công nghệ và hiệu suất sản phẩm reformat. 58 Sự khác biệt về các đặc trưng kỹ thuật (áp suất vận hành, tỉ lệ H2 /nguyên liệu, loại xúc tác, chu kỳ tái sinh xúc tác) và hiệu suất, chất lượng sản phẩm giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục được trình bày trên bảng 7 và hình 25. Công nghệ tái sinh liên tục tỏ ra ưu việt hơn về hiệu suất và chất lượng sản phẩm và vận hành ở áp suất thấp hơn. Xu hướng công nghệ hiện nay trên thế giới thiên về sử dụng công nghệ reforming tái sinh xúc tác liên tục với áp suất thấp nhất.Tuy nhiên công nghệ này cũng có hạn chế là chu kỳ hoạt động ngắn hơn do phải tái sinh xúc tác liên tục, đòi hỏi chi phí năng lượng và chi phí đầu tư cao hơn. Bảng 7. So sánh các đặc trưng công nghệ và chất lượng sản phẩm giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tuc Bán tái sinh Tái sinh liên tục Áp suất (bar) H2/HC (mol) Xúc tác Chu kỳ hoạt động C5+ (wt %) H2 (wt %) RON MON 12-25 5-7 Pt-Re 6-15 tháng 75-84 1.5-2 % 95-98 85-88 3 -10 1.5-4 Pt-Sn 3-10 ngày 85-92 2-3.6 % 100-102 90-92 59 Pt - Sn 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 5 10 15 20 25 30 35 P (bar) H2/HC (mol/mol) 1 2 3 Semi-Reg CCR Pt Semi-Reg Pt - Re Hình 25. Tương quan giữa các đặc trưng công nghệ và chất xúc tác giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục. 4. Đánh giá hiệu quả kinh tế của quá trình reforming xúc tác: Dưới đây phân tích các số liệu kinh tế của một cụm CCR (công nghệ Pháp) với công suất 25.000 thùng/ ngày: Cân bằng vật chất nguyên liệu – sản phẩm: Thành phần (kg/giờ) Nguyên liệu Khí giàu H2 Sau khi làm sạch hệ thống LPG Reformat H2 - 4.604 26 - - C1 - 917 54 4 - C2 - 1.208 241 242 - C3 - 869 161 1.285 - IC4 - 288 35 840 55 nC4 - 253 20 634 1.043 C5 + 121.850 309 27 115 108.720 Tổng 121.850 8.448 564 3.020 109.818 * Tổng giá trị sản phẩm tương đương 200 triệu Franc trong 1 năm Chi phí vận hành: 60 Tiêu hao nhiên liệu: 6 tấn /giờ Hơi nước áp suất cao: 18 tấn/giờ Tiêu thụ điện năng: 1700 kwh/giờ Chất xúc tác: 16 tấn/năm Tổng chi phí hàng năm: 32 triệu Franc /năm Đầu tư: Thiết bị: 500 triệu Franc Platin (xúc tác): 20 triệu Franc Thời gian thu hồi vốn: Vốn đầu tư thu hồi sau khoảng 3 năm. 5. Công nghệ reforming sử dụng cho mục đích hóa dầu (sản xuất BTX): Các sản phẩm thơm Benzen – Toluen – Xylen, mà đặc biệt là p – Xylen có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp hóa dầu. Từ quá trình reforming xúc tác có thể thu được khoảng 80% BTX. Về nguyên tắc, các công nghệ reforming xúc tác đều có thể sử dụng cho sản xuất BTX. Hiện nay xu hướng chính là dùng công nghệ CCR để sản xuất BTX và chế tạo một số chất xúc tác đặc hiệu nhằm làm tăng độ lựa chọn theo BTX (đặc biệt xúc tiến quá trình dehydro vòng hóa parafin). Ví dụ IFP có công nghệ AROMIZING với các xúc tác họ AR-401, AR- 405. Criterion có các xúc tác PS-20, PS-40. Với mục đích sản xuất BTX thì việc lựa chọn nguồn nguyên liệu và giới hạn khoảng nhiệt độ chưng cất đóng vai trò quan trọng. Ví dụ: sản xuất tổng BTX chọn PĐ 60 – 145oC, nhằm mục đích thu benzen chọn 65 – 85oC, thu toluen chọn 85 – 120oC, thu xylen chọn PĐ 120 – 145oC. 6. Công nghệ reforming với giải pháp khử Benzen trong xăng: Benzen hiện nay được biết đến như một tác nhân rất độc hại, gây ung thư cho con người. Hiện nay các nước tiên tiến đã khống chế hàm lượng benzen trong xăng thương phẩm xuống < 1%. Với mục đích sản xuất xăng thì việc loại trừ hợp phần benzen ra khỏi thành phần sản phẩm reformat là điều mà các nhà công nghệ hiện nay rất quan tâm đến. Để loại trừ tối đa benzen ra khỏi nguyên liệu, người ta đã nâng điểm sôi đầu của nguyên liệu lên ≥ 85oC. Tuy nhiên benzen vẫn luôn là sản phẩm của quá trình dehydro hóa naphten chứa 6 cacbon và dealkyl hóa các hydrocacbon thơm mạch dài hơn. Yêu cầu về độ khắc nghiệt hóa của công nghệ càng cao (thể hiện qua yêu cầu cao về RON) thì hàm lượng 61 benzen trong sản phẩm tạo thành càng nhiều hơn. Các nhà công nghệ đề nghị một số giải pháp sau đây cho việc giảm thiểu hàm lượng benzen trong sản phẩm: Loại trừ benzen và các tiền chất tạo benzen (các naphten chứa 6 C), bằng cách tách xăng nhẹ ra khỏi nguyên liệu reforming. Sau đó đưa vào sử dụng cho cụm đồng phân hóa. Tại đây benzen được no hóa trước khi vào hệ thống đồng phân hóa. Cách này có thể làm giảm bớt 1 chỉ số RON của xăng reforming nhưng khó có thể làm giảm benzen xuống mức 1% theo tiêu chuẩn môi trường. Cách thứ 2 là lắp thêm một cột cất phía sau để loại trừ các reformat nhẹ (chứa benzen sản phẩm) và hydro hóa benzen thành hydrocacbon no. Cách này có thể giúp giảm benzen xuống 1%, tuy nhiên làm mất 1,5 chỉ số RON. 7. Vận hành sơ đồ reforming ở qui mô phòng thí nghiệm: Để tiến hành quá trình reforming xúc tác ở điều kiện gần với công nghiệp, nghĩa là trong điều kiện áp suất hidro, có thể sử dụng mô hình thực nghiệm được lắp đặt tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển Chế biến Dầu khí (xem hình 26). 7.1. Cấu tạo sơ đồ: Sơ đồ gồm 3 phần chính: a. Bộ phận nạp liệu: Bình chứa nguyên liệu lỏng và bơm định lượng chịu áp với độ chính xác cao. Máy phát H2 và bộ đo tốc độ dòng H2 cung cấp cho hệ thống để duy trì áp suất và phục vụ cho mục đích khử xúc tác sau khi làm việc. Hệ thống khí (không khí, nitơ) cho mục đích tái sinh xúc tác và tráng rửa hệ thống. b. Bộ phận phản ứng: Lò gia nhiệt có hệ thống điều khiển tự động nhiệt độ với độ ổn định nhiệt độ cao (ΔT = 2oC). Bình phản ứng chịu áp suất (4 atm) là nơi diễn ra các quá trình phản ứng. Bình cấu tạo hình chữ U nhằm làm tăng thời gian tiếp xúc của dòng nguyên liệu với vùng nhiệt độ phản ứng trước khi dẫn vào lớp xúc tác. c. Bộ phận ngưng, tách sản phẩm và lấy mẫu phân tích: Các hệ thống sinh hàn, bình ngưng và cyclon tách lỏng – khí. Các bộ phận lấy mẫu lỏng, khí đem phân tích. 62 7.2. Qui trình vận hành: Nhờ bơm vi lượng có độ chính xác cao dòng nguyên liệu được đưa vào bình phản ứng với các tốc độ ổn định. Có thể thay đổi tốc độ (khối lượng) nạp liệu bằng cách thay đổi tốc độ dòng nguyên liệu hoặc thay đổi khối lượng chất xúc tác. Dòng khí hidro với tốc độ và áp suất ổn định được pha trộn với nguyên liệu trước khi đưa vào hệ thống phản ứng. Tại đây xảy ra quá trình phản ứng, các sản phẩm lỏng và khí được tạo thành. Phản ứng được khảo sát với các nhiệt độ nằm trong khoảng 450 – 520oC. Sau khi ra khỏi bình phản ứng, sản phẩm lỏng được ngưng lại nhờ hệ thống sinh hàn, bình ngưng và được lấy đi phân tích. Sản phẩm khí qua hệ thống đo lưu lượng khí thoát ra ngoài và lấy đi phân tích. 7.3. Phương pháp phân tích thành phần nguyên liệu và sản phẩm: Thành phần nguyên liệu và sản phẩm đựơc xác định bằng phương pháp sắc ký khí. Máy sắc ký khí hiệu HP 6890 Plus (Mỹ) với phần mềm chuyên dụng AC/DHA (dùng cho phân tích các sản phẩm dầu mỏ) cho phép xác định chính xác thành phần (%tl, %tt, % mol) và tính toán một số tính chất khác của hệ như chỉ số octan RON, trọng lượng phân tử trung bình, tỉ trọng... Các điều kiện phân tích như sau: - Khí mang: He - Detectơ: Ion hóa ngọn lửa FID - Cột: HP-1, 100 m x 250 μm x 0,5 μm - Nhiệt độ detectơ: 280oC, Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 250oC - Lượng mẫu bơm: 0,5 μl, tỉ lệ chia dòng 1/100 Mô tả phần mềm AC DHA: a) Phạm vi ứng dụng: - Chương trình AC DHA dùng để xác định thành phần hydrocacbon của các hỗn hợp hydrocarbon nhẹ như: naptha, reformate, alkylate, xăng cracking, condensate… với khoảng sôi lên đến 225oC - Có thể được dùng để nhận biết và phân tích chính xác với các cấu tử có hàm lượng từ 0,01-30% khối lượng. - Có thể ứng dụng cho các hydrocarbon lỏng chứa olefin nhỏ hơn 25% khối lượng, đặc biệt là các phân đoạn nhẹ của sản phẩm cracking xúc tác. b) Nguyên tắc sử dụng phần mềm nhận danh AC-DHA: 63 - Nhận danh các cấu tử - Tính chỉ số index cho mỗi peak sắc ký - So sánh với bảng tham khảo Quy trình tự động xác định các thành phần: Đối với mỗi peak sau khi tính chỉ số, phần mềm sẽ tự động tìm trong file tham khảo cho vùng nhận danh mà chỉ số index nằm trong đó. Tiếp theo là đối chiếu peak đó với tên cấu tử. Chương trình phần mềm sau đó sẽ tự sắp xếp, đưa ra bảng báo cáo nhận danh các cấu tử theo nhóm hóa học. Dữ liệu tính tóan cho mỗi peak bao gồm: thời gian lưu, chỉ số index, % diện tích tương ứng với % khối lượng (% thể tích, % mol). Có thể biểu diễn thành sơ đồ khối như sau: c) Tính toán các thông số vật lý dựa trên kết qủa sắc ký khí: Xác định trực tiếp tức quá trình tính tóan các thông số vật lý như tỉ trọng, khối lượng phân tử trung bình, áp suất hơi dựa vào thành phần % các cấu tử có trong mẫu. Phương pháp này có lợi điểm là nhanh, cần lượng mẫu ít, khá chính xác, có thể so sánh với các phương pháp tiêu chuẩn. Xác định gián tiếp tức việc xác định các thông số vật lý như RON và MON được thực hiện thông qua phương trình tóan học. RON = A + kiCI 64 A, kI: hằng số xác định bằng thực nghiệm CI: % khối lượng. 7.4. Xử lý kết quả thực nghiệm Các số liệu sắc ký khí được trình bày dưới dạng các bảng kết quả reforming, phụ thuộc vào sự thay đổi các thông số như nhiệt độ phản ứng, tốc độ nạp liệu, tỉ lệ H2/nguyên liệu. Từ đó có thể đánh giá về hiệu suất reformat, độ chọn lọc theo sản phẩm thơm và đề nghị các điều kiện vận hành tối ưu của quá trình cho một loại nguyên liệu và một loại xúc tác cụ thể. Ví dụ, trên bảng 8 trình bày kết quả reforming phân đoạn nguyên liệu 85- 165oC của dầu thô Bạch hổ, nhiệt độ phản ứng 500oC, xúc tác R-134 (Mỹ) trên sơ đồ PTN Trung tâm NC&PTCB Dầu khí: Bảng 8. Hiệu suất và thành phần sản phẩm reforming PĐ 85-165oC từ dầu thô BH. % khối lượng . Hiệu suất sản phẩm khí 16,0 . Hiệu suất reformat C5+ 84,0 Trong đó: Tổng aromat 74,9 Tổng naphten 3,4 Tổng parafin 18,4 Tổng olefin 3,3 RON (tính toán) 102 Câu hỏi bài 5: 1. Đặc điểm của công nghệ reforming bán tái sinh xúc tác. Vẽ sơ đồ, mô tả hoạt động của quá trình. 2. Trình bày đặc điểm, mô tả sơ đồ đơn giản công nghệ tái sinh liên tục xúc tác reforming CCR. 3. So sánh sự khác biệt giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục. 4. Đặc điểm của công nghệ reforming sử dụng cho mục đích hóa dầu. 5. Vẽ 1 sơ đồ reforming ở qui mô phòng thí nghiệm. Mô tả qui trình vận hành và nêu phương pháp phân tích thành phần và sản phẩm quá trình. 65 66 BÀI 6. SỰ TIẾN BỘ CỦA REFORMING XÚC TÁC Mã bài HD F6 Giới thiệu Bài này giúp học viên thấy được ý nghĩa của việc cải tiến công nghệ, xúc tác đối với việc nâng cao chất lượng sản phẩm mong muốn và đáp ứng yêu cầu khắt khe hơn về môi trường. Mục tiêu thực hiện - Nắm được các cải tiến của công nghệ reforming trong thời gian qua. - Các định hướng cải tiến trong tương lai và các yếu tố ràng buộc. Nội dung chính - Các cải tiến đã đạt được trong thời gian qua của công nghệ reforming (thay đổi về xúc tác, thiết bị công nghệ, điều kiện vận hành) - Xu hướng cải tiến trong tương lai và các điều kiện ràng buộc (thị phần sản phẩm, yếu tố môi trường, hướng phát triển hóa dầu) Công nghệ reforming trải qua nhiều thập niên phát triển đã được cải tiến theo các hướng sau: - Giảm áp suất vận hành làm tăng hiệu suất reformat và hydrogen. - Tìm ra các loại xúc tác mới bền hơn, có tuổi thọ cao hơn (ít bị tác động cốc hóa trong điều kiện giảm áp suất), và có độ lựa chọn theo sản phẩm thơm cao hơn. - Thay đổi sơ đồ công nghệ trong đó xúc tác được tuần hoàn và được tái sinh liên tục. Sự cải tiến công nghệ và xúc tác reforming như trên dẫn tới sự tiến bộ đáng kể về chất lượng sản phẩm reforming (bảng 9). Bảng 9. Sự tiến bộ về chất lượng sản phẩm reforming Sản phẩm, (%tl) 1960 1970 1980 1990 1998 H2 2,0 2,7 3,2 3,3 3,8 C1 + C2 4,4 3,1 1,2 1,1 - C3 + C4 13,1 10,4 8,0 6,9 - C5 + (reformat) 80,5 83,8 87,6 88,7 88,0 67 RON RON = 100-102 Yêu cầu xúc tác lý tưởng: H2 = 5%, C5 + = 95% Với những tiêu chuẩn nghiêm ngặt mới về môi trường, việc loại bỏ hoàn toàn hợp phần phụ gia chì có trong xăng mà vẫn phải bảo đảm chất lượng xăng thương phẩm (chỉ số octan cao) càng cho thấy vai trò quan trọng của reforming trong công nghệp lọc dầu. Các số liệu mới nhất về thành phần xăng thương phẩm thế giới được trình bày trên bảng 10. Bảng 10. Thành phần xăng thương phẩm thế giới Thành phần, %tl Pháp Mỹ Tây Âu - Butan - Xăng nhiệt phân - Xăng nhẹ - Xăng đồng phân hóa - Xăng alkyl hóa - Xăng FCC - Xăng reforming - Hợp chất chứa oxy (MTBE, etanol…) 4,0 6,0 - 10,0 5,0 40,0 33,0 2,0 5,5 - 4,0 4,7 13,0 36,1 34,6 2,1 5,7 - 7,6 5,0 5,9 27,1 46,9 1,8 Bảng 10 cho thấy ở Mỹ, Pháp hợp phần xăng reforming trong xăng thương phẩm chỉ thua kém không đáng kể so với xăng cracking, còn ở Tây Âu, xăng reforming chiếm phần áp đảo (phân nửa thị phần). Trong nhiều trường hợp, để thu được xăng thương phẩm không chì RON 95 và RON 98 người ta đưa vào hợp phần xăng reforming lên tới 60%-80%. 68 Xăng không chì RON 98 Xăng không chì RON 95 Hình 27. Thành phần một số loại xăng thương phẩm cao cấp không chì Trong tương lai sắp tới, người ta sẽ phải tiếp tục cải tiến công nghệ reforming hơn nữa nhằm thoả mãn các yêu cầu cao hơn về chất lượng sản 69 phẩm. Tuy nhiên các khuynh hướng cải tiến và phát triển công nghệ còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố: - Khuynh hướng thị trường xăng dầu - Khuynh hướng chất lượng xăng: yêu cầu về chỉ số octan, yêu cầu giảm thành phần thơm (đặc biệt benzen, từ 2005 nhiều nước khống chế thấp hơn 0,5%), xu hướng sử dụng nhiên liệu hỗn hợp (xăng, alcol tổng hợp) cho chỉ số octan siêu cao. - Sự thay đổi phân bố thị phần các sản phẩm dầu mỏ theo xu hướng tăng lượng sản phẩm nhẹ. Một số hợp phần xăng từ các quá trình cốc hóa, cracking, visbreaking sẽ được đưa vào reformat trước khi pha trộn… - Khả năng phát triển công nghệ reforming theo hướng hóa dầu (tạo nguồn hydrocacbon thơm). Câu hỏi Bài 6: 1. Nêu các tiến bộ về công nghệ reforming xúc tác hiện nay. 2. Khuynh hướng cải tiến và phát triển công nghệ reforming trong tương lai phụ thuộc vào các yếu tố nào ? 70 BÀI 7. ĐẶC ĐIỂM CỦA XĂNG REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F7 Giới thiệu Xăng reforming là sản phẩm chủ yếu của quá trình reforming và là một trong những hợp phần quan trọng nhất để pha xăng thương phẩm. Vì vậy hiểu biết kỹ về các đặc điểm của xăng reforming là cần thiết đối với học viên. Mục tiêu thực hiện - Nắm được các đặc điểm về thành phần hóa học và tính chất của xăng reforming. - Nắm được các giải pháp nhằm làm tăng chất lượng xăng reforming Nội dung chính - Thành phần hóa học của xăng reforming xúc tác - Chỉ số octan của xăng reforming xúc tác - Tính chất của xăng reforming xúc tác - Ảnh hưởng của tiến bộ về công nghệ, thiết bị và xúc tác đến chất lượng xăng reforming ngày nay. 1. Thành phần hóa học của xăng reforming xúc tác Xăng reforming xúc tác có thành phần hóa học chủ yếu là các hydrocacbon thơm và các parafin, hảm lượng naphten chiếm dưới 10%, olefin hầu như không đáng kể (0-2%). Như trên đã nêu, thành phần và chất lượng của reformat (xăng C5+) phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, chất xúc tác, qui trình công nghệ. Có thể tham khảo bảng dưới đây (bảng 11) để thấy ảnh hưởng thành phần parafin của nguyên liệu đến thành phần hóa học và tính chất của xăng. Bảng 11. Ảnh hưởng nguyên liệu đến chất lượng xăng reforming Thành phần và tính chất xăng Hàm lượng parafin trong nguyên liệu (%tl) > 65% <40% Tỉ trọng d 4 20 0,785 0,735 0,796 0,772 71 Thành phần cất, oC: Nhiệt độ sôi đầu 10% tt 50% tt 90% tt Nhiệt độ sôi cuối 49 82 135 172 202 42 76 137 170 214 58 97 141 171 199 58 110 141 168 205 Thành phần hydrocacbon, %tl: aromatic 59,0 65,4 62,0 68,5 Parafin+ naphten 38,8 33,7 37 31,1 olefin 2,2 0,9 1,0 0,5 Chỉ số octan: MON 80,0 85,0 80,0 85,0 RON 89,0 95,5 89,0 95,5 Bảng 11 cho thấy, khi xăng thu được có cùng chỉ số octan, nguyên liệu ít parafin sẽ cho xăng có thành phần cất nặng hơn so với nguyên liệu nhiều parafin. Các kết quả khảo sát ở phần nguyên liệu (trang 34, hình 18) cũng cho thấy nguyên liệu giàu naphten (ít parafin) sẽ cho xăng giàu aromat hơn, nghĩa là xăng có chất lượng cao hơn so với nguyên liệu giàu parafin. Cho đến nay, phương pháp hữu hiệu nhất để xác định thành phần hóa học của xăng reforming vẫn là sắc ký khí. Với sự cải tiến không ngừng về kỹ thuật sắc ký khí (hệ thống tự động hóa, điều khiển điện tử, các loại cột mao quản có độ tách cao....) kết hợp sử dụng các phần mềm chuyên dụng cho phân tích sản phẩm dầu khí, đã làm cho việc xác định thành phần sản phẩm reforming trở nên dễ dàng và chính xác hơn nhiều so với trước đây. Có thể kể đến hệ thống sắc ký khí HP-6890 của hãng Agilent (Mỹ) kết hợp với phần mềm phân tích chuyên dụng AC DHAcủa hãng AC (Mỹ) đặt tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến Dầu khí (đã được mô tả trong phần Sơ đồ thực nghiệm reforming) như một ví dụ về loại thiết bị phân tích cao cấp, đáp ứng yêu cầu phân tích thành phần xăng reformat. 2. Trị số octan của xăng reforming xúc tác 72 Thành phần hydrocacbon thơm cao đóng vai trò quyết định đến chỉ số octan cao của xăng reforming. Chỉ số RON của reformat thu được nằm trong khoảng 95 -103, tuỳ thuộc nguyên liệu ban đầu và độ khắc nghiệt hóa của điều kiện vận hành. Trong các công nghệ reforming xúc tác hiện đại RON thường đạt 100-103. Tuy nhiên, sự phân bố không đồng đều của chỉ số octan theo các điểm cắt phân đoạn xăng, do hydrocacbon thơm tập trung chủ yếu ở các phân đoạn sôi cao, nên người ta thường pha thêm các hợp phần sôi nhẹ, có chỉ số octan cao thu được từ các quá trình chế biến khác, để cải thiện nhược điểm này. Trị số octan của xăng reforming xúc tác nói riêng, cũng như trị số octan của xăng thương phẩm và các xăng thành phần khác đều được xác định theo 2 phương pháp tiêu chuẩn là: phương pháp nghiên cứu (Research Method ASTM D 2699) đo chỉ số RON và phương pháp mô tơ (Motor Method ASTM D 2700). Cả hai phương pháp này nhằm đo khả năng chống kích nổ của xăng ô tô. Đối với một loại động cơ nhất định, vận hành trong điều kiện ổn định thì khả năng chống kích nổ chỉ phụ thuộc duy nhất vào chất lượng nhiên liệu (xăng) mà thôi. RON và MON chỉ khác nhau cơ bản ở số vòng quay của mô tơ thử nghiệm (600 vòng/ phút đối với RON và 900 vòng /phút đối với MON). Đối với các phân đoạn sản phẩm dầu mỏ, MON thường thấp hơn RON vài đơn vị. Người ta cũng thường quan tâm đến hiệu số giữa giá trị RON và MON – độ nhậy cảm (Gasoline Sensitivity). Đại lượng này liên quan đến bản chất hóa học của xăng và xăng có độ nhậy cảm thấp sẽ cho hiệu quả sử dụng tốt hơn khi dùng cho ô tô. Trên bảng 12 so sánh tương đối sự khác biệt về tỷ trọng, chỉ số RON và độ nhậy cảm giữa các nhóm hydrocacbon. Xét theo độ nhậy thì xăng reforming do nhiều hydrocacbon aromatic sẽ không đạt hiệu suất cao như các loại xăng có thành phần parafin cao, nên người ta thường phải pha thêm các xăng khác giàu i-parafin như xăng đồng phân hóa, alkyl hóa... Bảng 12. Tương quan tương đối chỉ số octan vào cấu trúc nhóm hydrocacbon Tính chất Hydrocacbon n-Parafin i- Parafin Naphten Aromatic Olefin Tỉ trọng lỏng thấp thấp trung bình cao thấp chỉ số octan RON rất thấp cao trung bình rất cao cao Độ nhậy RON- MON rất thấp rất thấp thấp cao rất cao 73 Để xác định chỉ số octan, ngoài phương pháp tiêu chuẩn đã nêu trên, để phục vụ cho mục đích nghiên cứu hoặc trong các phòng kỹ thuật nhà máy lọc dầu nhằm mục đích sơ bộ định hướng thành phần octan trong pha trộn xăng, người ta còn sử dụng các phương pháp sắc ký khí, phổ hồng ngoại. Tuy chưa được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật của xăng và ít nhậy với xăng pha phụ gia, nhưng các phương pháp này có những lợi điểm như phân tích nhanh, lượng mẫu cần rất ít, độ chính xác chấp nhận được nên hiện nay thường được sử dụng cho các mục đích nêu trên. 3. Các tính chất của xăng reforming xúc tác Ngoài chỉ số octan, người ta còn quan tâm đến các đặc điểm kỹ thuật sau đây của xăng reforming: - Khoảng chưng cất theo ASTM D 86: Điểm sôi cuối: giới hạn cực đại là 205oC (do giới hạn qui định điểm sôi cuối của xăng thương phẩm). Điểm sôi đầu: nằm trong khoảng 35-60oC, nhưng thường là 50 – 60oC (do mục đích reforming hiện nay nhằm chuyển hóa các hợp phần >C6 trong nguyên liệu với Tsd>80oC). - Tỉ trọng riêng: Nằm trong khoảng 0,760-0,780. Đặc trưng này thường cao do thành phần hydroccbon trong sản phẩm cao (>50%) - Áp suất hơi bão hoà RVP: Giới hạn trên không vượt quá 30 kPa - Hàm lượng olefin: Liên quan đến tính ổn định của xăng, khống chế < 2%tt. Hiện nay trong nhiều công nghệ reforming hầu như loại trừ olefin trong sản phẩm xăng - Hàm lượng benzen: Do tính độc hại của benzen đối với môi trường mà benzen cần giảm thiểu trong xăng reforming. Loại trừ benzen bằng các giải pháp: tăng nhiệt độ sôi đầu của nguyên liệu lên >80oC, sơ bộ tách benzen và cyclohexan ra khỏi sản phẩm. Công nghệ CCR với xúc tác Pt – Sn khống chế benzen trong xăng khoảng 2%tl. 4. Ảnh hưởng của tiến bộ về công nghệ, thiết bị và xúc tác đến chất lượng của xăng reforming xúc tác ngày nay Như trên đã nêu, việc đưa các hệ xúc tác lưỡng kim loại, mà đại diện là các hệ xúc tác Pt-Re / Al2O3, Pt-Sn / Al2O3, đã giúp tăng độ bền và tuổi thọ của chất xúc tác, từ đó tăng chu kỳ hoạt động của chất xúc tác (trường hợp Re) hoặc giúp 74 làm tăng hiệu suất reformat và độ lựa chọn theo sản phẩm thơm (trường hợp Sn) tức là làm tăng chất lượng của xăng reforming. Việc đưa các hệ xúc tác lưỡng kim mới cũng làm giảm áp suất vận hành của thiết bị, giảm tỉ lệ khí H2 tuần hoàn. Các cải tiến về công nghệ, đặc biệt là việc đưa công nghệ tái sinh liên tục CCR, trong đó lớp xúc tác chuyển động và được tái sinh liên tục, giúp hoạt tính xúc tác được ổn định ở mức độ cao, từ đó ổn định hiệu suất và tăng chất lượng xăng reforming. Ưu điểm của công nghệ tái sinh liên tục so với công nghệ bán tái sinh được thể hiện rất rõ qua các đặc điểm dưới đây: Bán tái sinh Tái sinh liên tục Áp suất (bar) H2/HC (mol) C5+ (wt %) H2 (wt %) RON MON 12-25 5-7 75-84 1.5-2 % 95-98 85-88 3 -10 1.5-4 85-92 2-3.6 % 100-102 90-92 Tuy nhiên công nghệ này cũng rút ngắn chu kỳ hoạt động của xúc tác, do xúc tác làm việc ở áp suất thấp sự tạo thành cốc trở nên mạnh mẽ hơn, cần có chu kỳ tái sinh liên tục hơn. Câu hỏi Bài 7 1. Thành phần hydrocacbon trong xăng ảnh hưởng thế nào đối với thành phần và tính chất của xăng thương phẩm ? 2. Cho biết phương pháp chủ yếu để phân tích thành phần xăng reforming. 3. Chỉ số octan (CSOCT) của xăng reforming nằm trong khoảng nào ? Đặc điểm nào cần lưu ý đối với CSOCT RON, MON của xăng reforming. Các phương pháp xác định. 4. Nêu một số đặc điểm kỹ thuật của xăng reforming. 5. Chất lượng xăng reforming hiện nay được cải tiến nhờ các yếu tố công nghệ nào ? 75 KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔN HỌC Đây là bài kiểm tra quan trọng nhất để đánh giá kết quả hoàn thành mô đun. Bài kiểm tra nên thực hiện trong 60 phút. Dưới đây là 2 đề kiểm tra mẫu để giáo viên tham khảo (có thể phân đề hoặc cho sinh viên lựa chọn). Đáp án đã có trong giáo trình và trong phần trả lời câu hỏi ở mỗi cuối bài trong giáo trình này. Đề 1. (10 điểm) 1. Mục đích quá trình reforming xúc tác. Vai trò reforming xúc tác trong công nghiệp lọc – hóa dầu. (2 điểm) 2. Nêu vai trò của chất xúc tác đa chức năng đối với quá trình reforming. Nêu 2 loại chất xúc tác thông dụng hiện nay của quá trình bán tái sinh và tái sinh liên tục. Vai trò của các phụ gia chính (Re, Sn). (3 điểm) 3. Ảnh hưởng các thông số vận hành (nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu, tỉ lệ H2/nguyên liệu) đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm. (3 điểm) 4. So sánh sự khác biệt giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục. (2 điểm) 76 CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN 1. Catalytic Reforming: Quá trình chuyển hóa (reform-cải thiện, cải cách) có xúc tác nhằm nâng cao chất lượng phân đoạn naphta có chỉ số octan thấp thành hợp phần pha xăng có chỉ số octan cao. 2. Reformate: Sản phẩm (lỏng) của quá trình reforming. 3. CCR (continuous catalyst regeneration)- Công nghệ reforming với chế độ tái sinh xúc tác liên tục. 4. PONA: Phép phân tích thành phần nhóm hydrocacbon Parafin-Olefin- Naphten-Aromatic trong nguyên liệu. 5. Chỉ số octan (RON, MON): Giá trị bằng số, chỉ đặc tính chống kích nổ tương đối của xăng. 6. Hoạt tính (Activity): thuật ngữ dùng trong công nghệ reforming, chỉ nhiệt độ phải đặt cho đầu vào lò phản ứng (reactor) để đạt được RON theo yêu cầu. 7. Độ ổn định (Stability): thuật ngữ công nghệ, áp dụng cho hoạt tính, chỉ tốc độ tăng nhiệt độ đầu vào lò phản ứng nhằm duy trì giá trị octan cho trước. Hoặc áp dụng cho độ lựa chọn, chỉ mức độ thay đổi hiệu suất so với giá trị ban đầu. 8. Độ khắc nghiệt (Severity): thuật ngữ công nghệ, thường thể hiện thông qua giá tri octan. 9. Độ lựa chọn (Selectivity): thuật ngữ công nghệ, chỉ khả năng của chất xúc tác cho tối đa hàm lượng hydro hoặc/và hàm lượng C5 + reformate. 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đinh thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản KHKT, Hà nội, 2004 2. Lê văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu, Nhà xuất bản KHKT, Hà nội, 2000 3. Berthelin, Catalytic Reforming, ENSPM Formation Industrie 1991 4. G. Margaret Wells, Handbook of Petrochemical Processes (1997) 5. Lớp học chuyên đề Pháp-Việt về Xúc tác-Động học-Lọc dầu, Hà nội, 2005 Hình 27. Thành phần một số loại xăng thương phẩm cao cấp không chì