Mô phỏng và tối ưu hóa quá trình chuyển hóa biodiesel từ mỡ cá trên cơ sở ngôn ngữ lập trình matlab

Trang 1 LỜI CẢM ƠN Luận văn tốt nghiệp MÔ PHỎNG VÀ TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA BIODIESEL TỪ MỠ CÁ TRÊN CƠ SỞ NGÔN NGỮ LẬP TRÌNH MATLAB đã được hoàn thành nhờ sự giúp đỡ vô cùng quý giá của gia đình, thầy cô, nhà trường và bạn bè. Bằng tất cả lòng chân thành của mình, con xin được nói lời cảm ơn đến cha mẹ, bà ngoại, anh, chị, em và mọi người trong gia đình. C ảm ơn mọi người đã luôn bên con, động viên con, giúp đỡ con, tạo mọi điều kiện cho con hoàn thành xuất sắc luận văn tốt nghiệp. Tôi xin cảm ơn thầy PGS.TSKH. Lê Xuân Hải. Thầy là người trực tiếp giúp tôi, hướng dẫn tôi từng bước một đi đến hoàn thành luận văn tốt nghiệp một cách tốt đẹp. Tôi xin được xưng “con” với thầy để bày tỏ lòng kính trọng với một người thầy tâm huyết với nghề. Thầy không những giúp tôi về mặt vật chất, thầy còn dạy tôi nhiều điều trong cuộc sống. Làm việc với thầy, tôi thấy mình còn nhiều điều cần phải học để hoàn thiện bản thân. Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Công Nghệ Chế Biến Dầu Khí, bộ môn Quá Trình và Thiết Bị, bộ môn Hữu Cơ, cảm ơn tất cả các thầy cô thuộc Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, cảm ơn Trường Đại Học Bách Khoa TpHCM đã t ạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp. Tôi xin cám ơn những người bạn của tôi (anh Hùng, anh Long, anh Đăng, Tùng, My, Nguyên, anh Lợi và các bạn khác), những người đã đóng góp cho tôi những ý kiến, cùng tôi giải quyết những khúc mắc, khó khăn trong lúc nghiên cứu. Mọi người luôn là bạn tốt của tôi. Tôi xin cám ơn một người, người này đã động viện tôi, cho tôi thêm nghị lực để tôi có được thành công này. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn chính bản thân mình đã cố gắng và đã không phụ lòng những người đã giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn. Nhân dịp tết sắp đến, tôi xin chúc cha mẹ, ngoại, mọi người trong gia đình, thầy Lê Xuân Hải, quí thầy cô thuộc các bộ môn trong khoa Kỹ Thuật Hóa Học, và toàn thể thầy cô, công nhân viên trường Đại Học Bách Khoa TpHCM một năm mới an khang thịnh vượng. Chúc tất cả mọi người có một cái tết thật vui vẻ bên gia đình và bạn bè. Trang 2 Trang 3 NỘI DUNG LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................................. 7 CHƯƠNG 1 DIESEL VÀ BIODIESEL .................................................................................... 9 I. DIESEL .................................................................................................................................. 9 II. BIODIESEL ......................................................................................................................... 12 1. Giới thiệu .......................................................................................................................... 12 2. Tình hình sử dụng nhiên liệu diesel trên thế giới và Việt Nam ........................................ 14 2.1. Trên thế giới ...................................................................................................................... 14 2.2. Tại Việt Nam..................................................................................................................... 15 3. Nguyên liệu sản xuất biodiesel ......................................................................................... 15 3.1. Các nguồn nguyên liệu chính ............................................................................................ 15 3.2. Giới thiệu về nguồn nguyên liệu mỡ cá tra ....................................................................... 18 III. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ NHIỆM VỤ LUẬN VĂN............................................ 20 1. Tình hình nghiên cứu ........................................................................................................ 20 2. Nhiệm vụ luận văn ............................................................................................................ 23 CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT .......................................................................................... 25 I. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL .......................................................................... 25 1. Các phản ứng hóa học trong quá trình chuyển hóa biodiesel từ mỡ cá ............................ 25 2. Xúc tác kiềm ..................................................................................................................... 25 3. Qui trình công nghệ tiêu biểu ............................................................................................ 27 II. GLYCERINE ....................................................................................................................... 29 1. Một số tính chất và ứng dụng của Glycerine .................................................................... 29 2. Các phản ứng hóa học của quá trình loại xà phòng trong tinh chế glycerine ................... 32 III. MÔ HÌNH HÓA – TỐI ƯU HÓA ...................................................................................... 33 1. Mô hình hóa ...................................................................................................................... 33 1.1. Khái niệm .......................................................................................................................... 33 1.2. Thủ tục xây dựng mô tả toán học ...................................................................................... 33 2. Tối ưu hóa ......................................................................................................................... 34 2.1. Các thành phần cơ bản của bài toán tối ưu ....................................................................... 34 2.2. Phát biểu bài toán tối ưu ................................................................................................... 34 2.3. Thủ tục xác lập và giải bài toán tối ưu .............................................................................. 35 2.4. Nguyên lý cực đại ............................................................................................................. 35 CHƯƠNG 3 MÔ HÌNH TOÁN VÀ MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA BIODIESEL TỪ MỠ CÁ TRÊN CƠ SỞ NGÔN NGỮ LẬP TRÌNH MATLAB .................. 41 Trang 4 I. XÂY DỰNG MÔ HÌNH TOÁN CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA BIODIESEL ......... 41 II. MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ NGÔN NGỮ MATLAB ...................................................................................................................................... 50 1. Khái quát ........................................................................................................................... 50 2. Mô hình 1 bình phản ứng chuyển hóa gián đoạn .............................................................. 52 3. Mô hình 1 bình phản ứng chuyển hóa liên tục .................................................................. 55 4. Mô hình 2 bình phản ứng nối tiếp nhau, chuyển hóa liên tục ........................................... 55 5. Mô hình 3 bình phản ứng nối tiếp nhau, chuyển hóa liên tục ........................................... 56 III. KẾT QUẢ MÔ PHỎNG VÀ BÀN LUẬN ......................................................................... 56 1. Mô phỏng quá trình chuyển hóa xảy ra trong 1 thiết bị khuấy lí tưởng hoạt động gián đoạn .......................................................................................................................................... 56 1.1. Mô phỏng một chế độ chuyển hóa biodiesel .................................................................... 56 1.2. Mô phỏng đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian và tỉ lệ mole methanol:mỡ cá ..... 60 2. Mô phỏng quá trình chuyển hóa xảy ra trong 1 thiết bị khuấy lí tưởng hoạt động liên tục .. .......................................................................................................................................... 64 2.1. Chuyển hóa biodiesel liên tục ở chế độ nhiệt độ 323 K (50 0C)=const, tỉ lệ mole methanol:mỡ cá= 7:1 trong dòng nguyên liệu đầu vào. ............................................................. 64 2.2. Chuyển hóa biodiesel liên tục ở chế độ nhiệt độ 328 K (55 0C)=const, tỉ lệ mole methanol:mỡ cá =7:1 trong dòng nguyên liệu đầu vào. ............................................................. 65 2.3. Chuyển hóa biodiesel liên tục ở chế độ nhiệt độ 323 K (50 0C)=const, tỉ lệ mole methanol:mỡ cá =8:1 trong dòng nguyên liệu đầu vào. ............................................................. 66 3. Mô phỏng quá trình chuyển hóa trong hệ thống gồm 2 thiết bị khuấy lí tưởng gắn nối tiếp nhau, hoạt động liên tục ............................................................................................................. 67 4. Mô phỏng quá trình chuyển hóa trong hệ thống 3 thiết bị khuấy lí tưởng nối tiếp nhau, hoạt động liên tục ....................................................................................................................... 69 5. Bàn luận kết quả mô phỏng .............................................................................................. 71 IV. TỐI ƯU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA BIODIESEL GIÁN ĐOẠN ............................. 72 1. Xây dựng bài toán tối ưu................................................................................................... 72 2. Giải tìm nghiệm BTTU ..................................................................................................... 73 3. Kết quả tính toán tối ưu .................................................................................................... 75 CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM TINH CHẾ GLYCERINE ........................ 83 I. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................................................................. 83 1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ, thiết bị sử dụng .......................................................... 83 1.1. Nguyên liệu ....................................................................................................................... 83 1.2. Hóa chất sử dụng .............................................................................................................. 83 1.3. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm ......................................................................................... 83 2. Phương pháp thí nghiệm ................................................................................................... 84 II. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................................................ 86 1. Kết quả thí nghiệm ............................................................................................................ 86 Trang 5 2. Bàn luận ............................................................................................................................ 89 III. ĐỀ XUẤT MÔ HÌNH TOÁN CHO QUÁ TRÌNH TINH CHẾ ...................................... 90 1. Giai đoạn phản ứng loại xà phòng .................................................................................... 90 2. Mô hình tháp chưng cất 2 cấu tử ....................................................................................... 92 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................................................... 99 I. KẾT LUẬN .......................................................................................................................... 99 II. KIẾN NGHỊ ....................................................................................................................... 100 1. Khảo sát các công đoạn của qui trình gián đoạn ............................................................. 100 2. Phát triển qui trình liên tục .............................................................................................. 101 PHỤ LỤC .................................................................................................................................... 105 Pl-1. GIỚI THIỆU VỀ MATLAB ............................................................................................. 105 1. Khái niệm ........................................................................................................................ 105 2. Phần mềm bao gồm các thành phần ................................................................................ 106 3. Lịch sử hình thành .......................................................................................................... 106 4. Một số phép toán cơ bản trong MATLAB ...................................................................... 108 4.1. Các lưu ý: ........................................................................................................................ 108 4.2. Một số phép toán và lệnh ................................................................................................ 108 PL-2. CODE LẬP TRÌNH ......................................................................................................... 110 1. Các kí hiệu dùng trong lập trình mô phỏng .................................................................... 110 2. Các hàm số ...................................................................................................................... 118 3. Code lập trình cho các mô hình ...................................................................................... 119 3.1. Mô hình 1 bình phản ứng khuấy lí tưởng hoạt động gián đoạn ...................................... 119 3.2. Mô hình 1 bình phản ứng khuấy lí tưởng hoạt động liên tục .......................................... 123 3.3. Mô hình 2 bình phản ứng khuấy lí tưởng nối tiếp nhau hoạt động liên tục .................... 125 3.4. Mô hình 3 bình phản ứng khuấy lí tưởng nối tiếp nhau hoạt động liên tục .................... 127 4. Code lập trình tối ưu ....................................................................................................... 131 PL-3. QUY TRÌNH XỬ LÝ GLYCERINE .............................................................................. 140 1. Xử lý loại xà phòng ......................................................................................................... 140 2. Tẩy màu glycerine .......................................................................................................... 141 3. Kiểm tra pH và trung hòa acid ........................................................................................ 141 4. Kết tinh loại muối ........................................................................................................... 142 5. Cô quay chân không thu hồi methanol và nước .............................................................. 142 6. Xác định độ tính khiết của glycerine (hay hàm lượng glycerine) ................................... 143 7. Đo độ trắng (độ màu) ...................................................................................................... 143 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................................... 145 Trang 6 Trang 7 LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, nhu cầu sử dụng nhiên liệu và sản phẩm dầu mỏ phát triển mạnh dẫn đến phát sinh nhiều vấn đề cần được giải quyết như: nhiên liệu ngày càng cạn kiệt, nạn ô nhiễm môi trường do khí thải động cơ, các lò đ ốt công nghiệp ngày càng gia tăng. Điều này đang đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên cứu tìm ra các biện pháp nhằm góp phần giải quyết các vấn đề còn tồn tại trong lĩnh vực sản xuất và sử dụng nhiên liệu. Nhiên liệu sinh học đã mở ra một trang mới trong lĩnh vực nhiên liệu. Ngoài chức năng như một phụ gia tăng cường oxy cho quá trình cháy, nhiên liệu sinh học còn thay thế nhiên liệu khoáng đang ngày càng cạn kiệt, bởi đây là nhiên liệu có thể tái sinh được. Hiện nay, nhiên liệu sinh học chủ yếu là biodiesel và bioethanol. Hai loại nhiên liệu sinh học này được dùng khá phổ biến để pha chung nhiên liệu hóa thạch với tỉ lệ thích hợp, đảm bảo cho động cơ hoạt động bình thường. Ở Việt Nam, việc sản xuất biodiesel chỉ mới xuất hiện trong khoảng vài năm gần đây và chỉ ở mức sản xuất thử nghiệm. Đã có nhiều đề tài về nghiên cứu cải thiện qui trình sản xuất biodiesel, nhằm tìm ra chế độ tốt nhất cho quá trình sản xuất biodiesel. Các nghiên cứu qui trình sản xuất biodiesel thường tiến hành theo con đường thực nghiệm nên đòi hỏi nhiều công sức tiền của và thời gian. Việc ứng dụng phương pháp mô hình hóa toán học và mô phỏng sẽ là những hỗ trợ hữu hiệu cho những nghiên cứu thực nghiệm. Bởi vậy luận văn này đã đư ợc thực hiện theo định hướng sử dụng công cụ mô tả toán học, mô phỏng nhờ ngôn ngữ lập trình để góp phần thúc đẩy nghiên cứu quá trình sản xuất Biodiesel. Trang 8 Trang 9 CHƯƠNG 1 DIESEL VÀ BIODIESEL I. DIESEL [11] Nhiên liệu diesel là sản phẩm của quá trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ (còn gọi là petrodiesel), với khoảng nhiệt độ sôi từ 250 đến 3700C, với số nguyên tử cacbon từ C14 đến C20. Petrodiesel được sử dụng chủ yếu cho động cơ diesel (ngoài ra một phần sử dụng cho các tuabin khí). Động cơ diesel được phát minh bởi Rudolf Diesel. Động cơ này ra đời sớm nhưng không phát triển như động cơ xăng do gây nhiều tiếng ồn, khí thải bẩn. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của kỹ thuật công nghệ, các vấn đề được giải quyết và động cơ diesel ngày càng trở nên phổ biến và hữu dụng hơn. Nhờ vào những ưu điểm vượt trội của động cơ diesel như tiết kiệm nhiên liệu và khả năng duy trì công suất trong những điều kiện hoạt động rộng, động cơ diesel được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như dùng làm động cơ cho xe tải, máy xây dựng, n ông nghiệp, công nghiệp nhẹ, các nhà máy điện và tàu thủy ... Động cơ diesel cũng làm việc theo nguyên tắc 4 chu kỳ (hút, nén, nổ, xả) như động cơ xăng nhưng khác động cơ xăng ở chỗ: Hình 1- Sơ đồ cấu tạo động cơ diesel - Trong động cơ xăng, hỗn hợp xăng và không khí được phun trực tiếp vào trong xilanh sau khi đã được phối trộn trước; còn ở động cơ diese l, không khí được hút vào trước trong xilanh và nén ở áp suất cao tạo ra môi trường có nhiệt độ cao, sau đó diesel mới được bơm cao áp phun vào. - Động cơ xăng dùng bugi đánh lửa để đốt cháy hỗn hợp xăng và không khí; còn ở động cơ diesel, diesel sẽ tự bốc cháy ở nhiệt độ cao và áp suất cao trong xilanh. Trang 10 Những yêu cầu đối với nhiên liệu diesel gồm có: - Độ nhớt thấp đảm bảo nhiên liệu được cấp liên tục vào buồng cháy, phù hợp với quá trình làm việc của động cơ. - Có khả năng tự cháy và bay hơi phù hợp để động cơ khởi động dễ dàng, có tốc độ tăng áp suất xi lanh không quá lớn và có tốc độ cháy đủ lớn. - Ít đóng cặn trong hệ thống cấp nhiên liệu và trong xy lanh. - Có tính ăn mòn thấp. Để đánh giá chất lượng petrodiesel, hiện nay người ta đang sử dụng trên dưới 20 chỉ tiêu kỹ thuật khác nhau [bảng 1], trong đó một số chỉ tiêu quan trọng được nêu dưới đây: - Trị số cetane: Đây là chỉ tiêu chất lượng quan trọng nhất của nhiên liệu diesel, đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diesel. Trị số cetane là một đại lượng quy ước, có giá trị (là một số nguyên nhận giá trị từ 0 đến 100) bằng tỷ số phần trăm thể tích của n -cetane (C16H34) trong hỗn hợp của nó với α-methyl naphthalene (C10H7CH3) sao cho hỗn hợp này có khả năng tự bốc cháy tương đương với mẫu nhiên liệu diesel trong điều kiện thử nghiệm tiêu chuẩn (theo quy ước thì α-methyl naphthalene có trị số cetane bằng 0 và n -heptane có trị số cetane bằng 100). Trị số cetane được xác định theo phương pháp thử ASTM -D.613. Tuy nhiên phương pháp thử này tốn rất nhiều thời gian và nhiên liệu chuẩn nên người ta đề nghị ra phương pháp tính toán trị số cetane ước lượng và được gọi là chỉ số cetane. Việc tính toán này dựa trên một số yếu tố của diesel như tỉ trọng, nhiệt độ sôi trung bình,... - Độ nhớt: đây cũng là một chỉ tiêu rất quan trọng đối với nhiên liệu diesel vì độ nhớt ảnh hưởng đến khả năng bơm và phun nhiên liệu vào xilanh. Độ nhớt động học được xác định ở 400C theo phương pháp thử ASTM-D.445 (TCVN 3171-1995). - Nhiệt trị: là lượng nhiệt toả ra khi đốt cháy hoàn toàn một đơn vị khối lượng nhiên liệu. - Hàm lượng lưu huỳnh: với áp suất cao và nhiệt độ cao trong xilanh, lưu huỳnh trong diesel có thể bị đốt cháy để tạo thành SO 2, SO3 gây ăn mòn các chi tiết trong xilanh. Ngoài ra các hợp chất của S khác như mercaptan (RSH) khi phân huỷ tạo ra cặn rất cứng bám vào piston, xilanh. - Nhiệt độ đông đặc: là nhiệt độ cao nhất mà sản phẩm dầu lỏng đem làm lạnh trong điều kiện nhất định không còn chảy được nữa. Nhiệt độ đông đặc ảnh hưởng đến khả năng sử dụng nhiên liệu trong điều kiện nhiệt độ thấp (như khi thời tiết mùa đông). - Nhiệt độ chớp cháy: là nhiệt độ mà tại đó, khi sản phẩm dầu được đốt nóng, hơi của nó thoát ra sẽ tạo với không khí xung quanh một hỗn hợp mà nếu ngọn lửa đến gần chúng sẽ bùng cháy. Xác định nhiệt độ chớp cháy có ý nghĩa rất quan trọng trong việc tồn trữ và bảo quản nhiên liệu. Nếu nhiệt độ chớp cháy thấp, khi bảo quản trong bể chứa ngoài trời nắng nóng phải đề phòng có tia lửa điện ở gần để tránh cháy nổ. Trang 11 - Hàm lượng nước: nước có trong dầu sẽ gây ăn mòn các chi tiết động cơ , làm giảm hiệu suất cháy của nhiên liệu khi hòa trộn với không khí. Trong thực tế hàm lượng nước trong dầu không được vượt quá 0,25%. Bảng 1 –Tiêu chuẩn Việt Nam đối với nhiên liệu Diesel (TCVN 5689:2005) Các chỉ tiêu Phương pháp thử Mức quy định ASTM TCVN DO 500 S Chỉ số cetane (*) min D.4737 46 Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg max D.2622 D.5453 6701:2000 500 Điểm chớp cháy, 0C min D.3828 D.93 6608:2000 55 Độ nhớt động học ở 400C, mm2/s D.445 3171:2003 2 – 4,5 Điểm đông đặc, 0C max D.97 3753:1995 +6 Hàm lượng nước, mg/kg max E 203 200 Khối lượng riêng ở 150C, kg/m3 D.1298 D.4502 6594:2000 820-860 (*): Phương pháp tính chỉ số cetane không áp dụng cho các lọai nhiên liệu diesel có phụ gia cải thiện chỉ số cetane. Trong thực tế, khi động cơ nhiên liệu diesel hoạt động, thường thải ra một lượng rất lớn các hợp chất độc hại như COx, NOx, SO2, hơi hydrocacbon, … Khi nhu cầu sử dụng các sản phẩm dầu mỏ nói chung và nhiên liệu diesel nói riêng gia tăng, nạn ô nhiễm môi trường cũng gia tăng, dẫn đến thúc đẩy hiện tượng nóng lên của bề mặt trái đất dưới tác dụng hiệu ứng nhà kính. Theo các nhà nghiên cứu trên thế giới thì cứ 1 kg nhiên liệu diesel truyền thống khi cháy sẽ thải ra 3,2 kg CO2. Ngoài ra những lí do Trang 12 về mặt chính trị và tự túc năng lượng đặt ra một câu hỏi lớn trong việc tìm ra một nguồn nhiên liệu thay thế là hết sức cấp bách. Các nước trên thế giới luôn đặt vấn đề an ninh năng lượng lên hàng đầu để đảm bảo cho sự phát triển bền vững của nền kinh tế. Vì thế, các nước thiếu năng lượng sẽ dễ bị phụ thuộc vào các nước có nguồn năng lượng dồi dào hơn. Khi đó việc tìm ra nguồn năng lượng mới sẽ giúp các nước phát triển ổn định và độc lập nền kinh tế của nước mình. II. BIODIESEL [11] 1. Giới thiệu Biodiesel là loại nhiên liệu diesel có nguồn gốc sinh học và có thể được định nghĩa như sau: “Biodiesel là monoalkyl ester của axít béo có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, được sử dụng cho động cơ diesel”. Như vậy, biodiesel là sản phẩm của quá trình chuyển hoá dầu thực vật hoặc mỡ động vật nhằm thay đổi một số tính chất về nhiên liệu do nguyên liệu ban đầu có độ nhớt quá cao nên không thể đưa trực tiếp vào động cơ diesel để sử dụng ngay được. Bảng 2 –Chỉ tiêu chất lượng cho Biodiesel B100 Các chỉ tiêu Phương pháp thử ASTM Giới hạn Đơn vị Điểm chớp cháy D 93 130,0 min 0C Hàm lượng nước và cặn cơ học D 2709 0,050 max % thể tích Độ nhớt động học, 400C D 445 1,9 – 6,0 mm2/s Hàm lượng lưu huỳnh D 5453 0,05 max % khối lượng Chỉ số cetane D 613 47 min Chỉ số acid D 664 0,80 max mg KOH/ g So với Petrodiesel, biodiesel có những ưu điểm như: - Biodiesel cháy tốt hơn petrodiesel. Trang 13 - Biodiesel có nguồn gốc sinh học nên có những tác động tích cực đến môi trường như: giảm lượng mưa axít, giảm hiệu ứng nhà kính khi đốt cháy do giảm lượng phát thải của các hydrocacbon chưa cháy, các hydrocacbon thơm, CO, muội than, bồ hóng, ... - Biodiesel là chất không độc, dễ phân hủy sinh học (98% trong 3 tuần so với diesel chỉ 50%). - Biodiesel hầu như không chứa hợp chất lưu huỳnh nên khi sử dụng không xảy ra hiện tượng ăn mòn thiết bị. - Nhiệt độ chớp cháy của biodiesel cao hơn diesel nên không tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí và hơi nhiên liệu. Điều này rất có ý nghĩa khi tồn trữ nhiên liệu. - Biodiesel có chỉ số cetane cao hơn diesel. - Khi sử dụng nhiên liệu biodiesel thì các nước không có nguồn nguyên liệu hóa thạch có thể chủ động về nguồn nguyên liệu đồng thời có thể thúc đẩy nền nông nghiệp phát triển. Như vậy, về mặt kinh tế, việc sử dụng biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường, còn góp phần thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của nước ta: đất đai, khí hậu, nhân lực, …, hạn chế việc nhập khẩu nhiên liệu, từ đó giảm mức độ phụ thuộc vào nước ngoài. Bên cạnh những ưu điểm, biodiesel cũng có những nhược điểm sau: - Trong phân tử biodiesel có chứa nguyên tử oxy nên nhiệt trị thấp hơn die sel truyền thống. Vì vậy, khi sự dụng biodiesel làm nhiên liệu sẽ tiêu hao hơn nhiều so với nhiên liệu diesel truyền thống. - Khi sử dụng biodiesel thì hàm lượng khí NOx thải ra khi tăng khi giảm, không khống chế được. Đây chính là một trong những nhược điểm đáng kể của biodiesel so với diesel truyền thống. - Biodiesel có điểm đông đặc cao hơn diesel truyền thống nên gây khó khăn cho việc sử dụng ở các nước có nhiệt độ thấp vào mùa đông. Để khắc phục nhược điểm này, phụ gia làm giảm điểm đông đặc được đưa thêm vào biodiesel. - Khuyết điểm lớn nhất của biodiesel là giá thành cao hơn nhiều so với diesel truyền thống. Đây chính là nguyên nhân dẫn đến việc sử dụng biodiesel chưa phổ biến hiện nay. Tuy nhiên, vấn đề này không còn quan trọng nữa một khi nguồn dầu mỏ cạn kiệt và vấn đề môi trường lên tiếng. - Hiện nay biodiesel thường được sản xuất chủ yếu theo mẻ. Đây là điều bất lợi vì năng suất thấp, khó ổn định được chất lượng sản phẩm cũng như các điều kiện của quá trình phản ứng . Một phương pháp để khắc phục nhược điểm này chuyển từ sản xuất biodiesel từ qui trình sản xuất gián đoạn sang qui trình sản xuất liên tục. Trang 14 Bảng 3 – Một số đặc tính chọn lọc của Diesel và Biodiesel Đặc tính nhiên liệu Diesel Biodiesel Nhiệt trị, Btu/gal 129,05 118,17 Độ nhớt động học ở 400C, mm2/s 1,3 – 4,1 4,0 – 6,0 Tỉ trọng ở 150C, lb/gal 7,079 7,328 Hàm lượng nước và cặn cơ học, max 0,05 0,05 Điểm chớp cháy, 0C 60 - 80 100 – 170 Điểm đông đặc, 0C -15 - 5 -3 – 12 Chỉ số cetane 40 - 55 48 - 65 2. Tình hình sử dụng nhiên liệu diesel trên thế giới và Việt Nam 2.1. Trên thế giới Ôtô chuyển dịch sang động cơ diesel. Giá dầu thô ngày càng tăng cao, các công nghệ tiên tiến như hybrid hay pin nhiên liệu vẫn còn quá xa để có thể áp dụng, diesel đang ngày càng trở thành lựa chọn hợp lý cho người sử dụng xe hơi. Cùng với việc giá dầu thô tăng cao và hàng loạt công nghệ hiện đại như đa van hay Common Rail Diesel (phun nhiên liệu đơn đường), xu hướng chuyển dần sang sử dụng máy dầu của ngành công nghiệp xe hơi thế giới ngày càng rõ rệt. Thị trường châu Âu có thể được coi là mảnh đất hứa đối với các loại xe máy dầu, vốn chiếm tới gần 50% lượng ôtô các loại đang lưu hành. Tại một vài quốc gia như Pháp, Đức, Áo, Thụy Sĩ, sự hiện diện của động cơ diesel còn lấn át cả động cơ xăng. Nhu cầu giảm tiêu thụ nhiên liệu cũng giúp tăng lượng xe động cơ diesel tại thị trường ôtô lớn nhất thế giới là Mỹ. Ngay Nhật Bản, tỷ lệ xe máy dầu hiện mới chiếm khoảng 3% đến 5% số xe lưu hành, cũng đang trở thành thị trường mục tiêu cho những nhà sản xuất xe động cơ diesel hàng đầu thế giới. Trang 15 Mới đây, tổ hợp công nghiệp nặng Fuji Heavy Industries, sở hữu nhãn hiệu Subaru, tuyên bố sẽ tung ra mẫu xe diesel đầu tiên vào cuối năm 2007, nhật báo Nihon Keizai Shimbun, dẫn lời Chủ tịch Kyoji Takenaka, cho biết. Trong tháng 3 vừa qua tại Anh, lượng tiêu thụ xe máy dầu đã tăng 8,9%. Nhờ đó, với tổng số 156.932 sản phẩm từ đầu năm, con số ôtô chạy bằng diesel các loại được bán ra hiện chiếm 36% ngành công nghiệp xe hơi xứ sở sương mù. Bước tiến gần đây nhất của công nghệ hybrid là sự kết hợp giữa một mô-tơ điện và một động cơ diesel (thay cho động cơ xăng trước đây). Mercedes-Benz là một trong những hãng đi tiên phong khi giới thiệu mẫu xe hạng sang S-class được trang bị động cơ diesel-hybrid tại triển lãm ôtô Detroit 2005. Cũng tại đây, người ta còn thấy hiện diện chiếc Meta One với hệ thống động cơ tương tự của Ford Motor, vốn không mạnh trong lĩnh vực hybrid. 2.2. Tại Việt Nam Tại Việt Nam, số xe động cơ diesel đang chiếm hơn 20% thị trường ôtô mới tại Việt Nam, khoảng gần 40.000 chiếc. Năm 2001, con số này còn ở mức dưới 10%. Thông thường, máy dầu được ưa chuộng trong lĩnh vực chuyên chở. Sau Ford Transit, lần lượt xuất hiện Mercedes-Benz Sprinter và Toyota Hiace mới làm tăng thêm lựa chọn cho khách hàng đối với loại xe chở khách 16 chỗ trang bị động cơ dầu. Nhưng với các xe 7 chỗ chở xuống, sự hiện diện của loại động cơ này còn ở mức rất khiêm tốn. Gần như độc chiếm thị trường xe pickup (Pickup là loại xe bán tải đa năng được chế tạo dựa trên cơ sở xe jeep và chỉ kém jeep khả năng vượt chướng ngại vật) trong nước, với sự cạnh tranh không đáng kể từ Isuzu D-Max, nhưng số xe Ford Ranger bán ra cả năm 2005 cũng mới đạt 778 chiếc, chiếm 15% tổng số xe Ford tiêu thụ được. Ở dòng xe đa dụng hiện cũng chỉ có chiếc Isuzu Hi -Lander và một phiên bản Everest là trang bị động cơ diesel. Có thể đây vẫn sẽ là mảnh đất tiềm năng nhất đối với xe máy dầu ở Việt Nam. Theo Ford, xe máy dầu chiếm tới 75% số Everest hãng sản xuất. Từ đó, ta thấy rằng thị trường động cơ sử dụng nhiên liệu diesel đang mở rộng trong tương lai trên khắp thê giới. Điều đó càng khẳng định vai trò thay thế của nhiên liệu sinh học biodiesel ngày càng quan trọng. Ở nước ta hiện nay đã có một cơ sở sản xuất biodiesel ở tỉnh An Giang. Dù còn gặp nhiều khó khăn về giá cả nguyên vật liệu, công nghệ, chưa có ch ỉ tiêu đánh giá chất lượng từ phía bộ khoa học- công nghệ... nhưng đã mở ra một tương lai sáng lạn cho nhiên liệu sinh học biodiesel ở Việt Nam. 3. Nguyên liệu sản xuất Biodiesel 3.1. Các nguồn nguyên liệu chính Dầu thực vật Trang 16 Dầu thực vật chủ yếu thu được ở trong phần hạt (cũng có một số ngoại lệ dầu nằm trong phần thịt quả, như bơ). Thành phần chính của dầu thực vật là triglyceride. Hàm lượng triglyceride có trong dầu thực vật khoảng 90 - 98%, một lượng nhỏ monoglyceride, diglyceride, acid béo tự do 1 - 5% gồm phospholipids, phosphotides, carotenes… và một lượng nhỏ nước. Dầu thực vật không chứa các hợp chất lưu huỳnh. Trong phân tử hàm lượng oxy chiếm khoảng 10%.[6] Các loại dầu này có giá trị thương phẩm cao, được sử dụng trong công nghệ thực phẩm. Ngoài ra còn có những loại dầu khác không được dùng trong công nghệ thực phẩm như dầu hạt cao su, dầu vỏ hạt điều, dầu Jatropha đều có thể sử dụng làm nguyên liệu. Dầu thải từ các nhà hàng, xí nghiệp, gia đình sau khi đã qua chế biến: Dầu thải từ các nhà hàng, từ các xí nghiệp chế biến thực phẩm như xí nghiệp sản xuất mì ăn liền, bánh biscuit,… là dầu đã được qua chế biến một hoặc nhiều lần. Dầu sử dụng trong các xí nghiệp sản xuất thường có nguồn gốc rõ ràng nên tính chất dầu rõ ràng. Còn dầu từ các nhà hàng chủ yếu là dầu ăn được mua trong các siêu thị, khu mua sắm… là dầu được tạo thành từ nhiều hỗn hợp dầu khác nhau, nên tính chất dầu khó xác định. Tuy dầu thải có nguồn gốc từ nhiều dầu khác nhau nhưng thành phần của chúng tương tự nhau, đây là một ưu điểm của dầu thải do có thể phối trộn dầu thải của nhiều nguồn khác nhau để làm nguyên liệu. Trang 17 Bảng 4 – Thành phần acid béo có trong một mẫu dầu thải và một số tính chất hoá lý cơ bản của mẫu dầu thu được tại Thành phố Hồ Chí Minh Acid bo Tn % khối lượng C8:0 Acid caprilic 0.03 C10:0 Acid captic 0.01 C12:0 Acid lauric 0.18 C14:0 Acid miristic 0.89 C16:0 Acid panmitic 36.5 C16:1 Acid panmitoleic 0.16 C18:0 Acid stearic 4.49 C18:1 Acid oleic 40.45 C18:2 Acid linoleic 15.62 C18:3 Acid linolenic 0.94 C20:0 Acid arachidic 0.38 C20:1 Acid gadoleic 0.21 C22:0 Acid behenic 0.14 Mỡ động vật Mỡ động vật được chia ra làm 2 nhóm : mỡ động vật trên cạn và mỡ động vật dưới nước. Mỡ động vật trên cạn chứa nhiều acid béo no, chủ yếu là acid panmitic và acid stearic (mỡ heo, mỡ bò). Mỡ động vật trên cạn chứa nhiều acid béo thuộc nhóm omega-6 hơn, hầu như không có omega-3 nên thường ở trạng thái rắn trong điều kiện nhiệt độ thường. Mỡ động vật dưới nước chứa hàm lượng acid béo không no thuộc nhóm omêga-3 tương đối lớn, ở thể lỏng trong điều kiện nhiệt độ thường. Trang 18 Nước ta thuộc vùng nhiệt đới, có nhiều sông nước nên nghề nuôi và chế biến thủy sản phát triển mạnh về cả chất và lượng, không chỉ phục vụ nhu cầu trong nước mà còn hướng đến xuất khẩu. Trong đó phải kể đến nghề nuôi và chế biến cá da trơn ở khu vực Đồng bằng sông Cửu Long. Hoạt động chế biến các sản phẩm từ cá da trơn thải ra ngoài một lượng lớn các phế phẩm, ảnh hưởng đến môi trường, mà trong đó chiếm chủ yếu là mỡ cá. Do đó, nếu sử dụng mỡ cá như nguồn nguyên liệu cho nhiên liệu mới là một phương án có hiệu quả về mặt kinh tế lẫn cho môi trường. 3.2. Giới thiệu về nguồn nguyên liệu mỡ cá tra Cá tra là loài các ăn tạp, thức ăn thích hợp nhất là các loại đạm có nguồn gốc từ động vật, đặc biệt là các loại các tạp , nhuyễn thể như ốc, nghêu, hến…. Cá tra là loại các nhiệt đới, nhiệt độ thích hợp khoảng 26 oC - 30oC, không sống được trong môi trừơng có khí hậu lạnh. Cá tra quen sống ở nước ngọt, nhưng cũng có thể thích nghi ở cả những vùng nước lợ có nồng độ muối thấp. Trong tự nhiên cũng như khi nuôi ao, cá tra sống thành từng đàn và có thể sống được ở những nơi kênh rạch dơ bẩn, ao tù, nước đọng, mật độ nuôi dày (10 con/m2). Ở nước ta hiện nay, cá tra đang được coi là loại cá nuôi có năng suất cao nhất trong nghề nuôi thủy sản, năng suất trung bình theo năm khoảng 30 - 45 tấn/ha. Vì loài cá này có thể thích nghi với nhiều loại thức ăn khác nhau và các điều kiện sống khác nhau, nên các tra đang được coi là loài cá được nuôi phổ biến nhất, chiếm hơn một nửa diện tích nuôi trồng thủy sản ở khu vực đồng bằng sông Cửu Long. Bảng 5 - Các tính chất hoá lý cơ bản của mỡ cá Tính chất Giá trị Độ ẩm (%) 0,287 Chỉ số axit (mg KOH/g mỡ) 0,94 Tỉ trọng ở 300C 0,8638 Độ nhớt (Cst) 41,68 Bảng 6 - Kết quả phân tích thành phần acid béo của một mẫu mỡ cá tra Trang 19 Acid Cm:n Công thức phân tử Khối lượng phân tử Hàm lượng (%) C12:0 C12H24O2 200 0,37 C14:0 C14H28O2 228 3,73 C15:0 C15H30O2 242 0,13 C16:0 C16H32O2 256 27,18 C16:1 C16H30O2 254 0,98 C17:0 C17H34O2 270 0,14 C18:0 C18H36O2 284 7,76 C18:1 C18H34O2 282 44,87 C18:2 C18H32O2 280 10,41 C18:3 C18H30O2 278 0,96 C20:0 C20H40O2 312 0,22 C20:1 C20H38O2 310 1,33 C20:4 C20H32O2 304 0,62 C20:5 C20H30O2 302 0,34 C22:0 C22H44O2 340 0,14 C22:1 C22H42O2 338 0,23 C22:5 C22H34O2 330 0,13 C24:0 C24H48O2 368 0,12 C22:6 C22H32O2 328 0,33 Trang 20 413*]1[ +−= beùoacidcaù môõ MM Khối lượng mol trung bình của mỡ cá : với khối lượng mol trung bình của acid béo được tính như sau: ∑ ∑ = == 19 1 19 1 i i i ii acid m mM M beùo Trong đó mi là phần trăm khối lượng của axit béo có khối lượng mol phân tử là M i trong mẫu. III. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ NHIỆM VỤ LUẬN VĂN 1. Tình hình nghiên cứu[1] Với những ưu điểm của mình, biodiesel đã đư ợc nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở nhiều quốc gia: châu Âu (Đức, Ý, Áo , Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha,...), Châu Mỹ (Hoa Kỳ đứng đầu thế giới về lượng biodiesel sử dụng, Brazil,...), châu Á (Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản,...), châu Phi và châu Úc cũng đã b ắt đầu nghiên cứu về biodiesel. Hầu hết các nghiên cứu về biodiesel tập trung vào 2 vấn đề: xúc tác và các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. Các hệ xúc tác được nghiên cứu đến nay gồm: xúc tác kiềm, xúc tác acid, không dùng xúc tác, hóa siêu âm, xúc tác enzym, xúc tác base không ion, xúc tác rắn. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng như: tính chất của nguồn nguyên liệu, nhiệt độ, thời gian phản ứng, tỉ lệ ancol:dầu, tỉ lệ xúc tác:dầu, tốc độ khuấy trộn. Tại Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật bắt đầu được quan tâm từ những năm 1980. Công trình lớn nhất được công bố có lẽ là Luận án Tiến sĩ của tác giả Nguyễn Đức Minh vào năm 1997. Trong công trình này, tác giả đã so sánh các tính năng kỹ thuật của nhiên liệu diesel có pha dầu đậu nành với các hàm lượng 10, 20, …, 100% với nhiên liệu diesel truyền thống. Ngòai ra, tác giả cũng đã thử nghiệm điều chế nhiên liệu biodiesel bằng phương pháp ester hóa dầu đậu nành với ethanol, sử dụng xúc tác NaOH, nhiệt độ phản ứng khỏang 50 – 650C, thời gian phản ứng 6 – 7 giờ. Trang 21 Trong khoảng 5 năm gần đây, các nghiên cứu về điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật phế thải đã được thực hiện ở Hà Nội (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc Gia) và Tp. Hồ Chí Minh (Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh). Các nghiên cứu này chủ yếu đi theo hướng điều chế biodiesel bằng phương pháp ester hóa. Từ năm 2000, một số nhóm nghiên cứu ở Viện Hóa Học, Viện Môi Trường (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc Gia) và ở Trung tâm Khoa học Môi trường và Phát triển bền vững thuộc Đại học Quốc Gia Hà Nội bắt đầu nghiên cứu công nghệ siêu âm để điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật. Từ năm 2001, nhóm nghiên cứu thuộc Bộ môn Công nghệ Chế biến Dầu khí và Trung tâm Lọc – Hóa dầu (Trường Đại học Bách Khoa TPHCM) đã bắt đầu nghiên cứu khả năng sản suất biodiesel từ các nguồn dầu thực vật. Tác giả Trương Quốc Vương đã khảo sát khả năng pha trộn trực tiếp dầu thực vật và dầu diesel để thay thế dầu diesel. Nguồn nguyên liệu sử dụng là dầu dừa hoặc dầu đậu phộng. Kết quả cho thấy rằng hỗn hợp pha trộn 3% thể tích dầu dừa và 97% thể tích diesel hoặc hỗn hợp 2% dầu đậu phộng và 98% dầu diesel có thể được sử dụng như nguồn nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu diesel truyền thống. Đây là một phương pháp đơn giản và có thể dễ dàng thực hiện ở quy mô sản xuất lớn hoặc nhỏ. Rõ ràng, khả năng sử dụng trực tiếp nguồn nguyên liệu dầu thực vật là khả thi. Tuy nhiên, lượng dầu thực vật sử dụng vẫn còn quá ít, và lư ợng diesel truyền thống dùng trong hỗn hợp nhiên liệu vẫn còn quá cao. Một trong những nguyên nhân của điều này là do độ nhớt của dầu thực vật quá cao dẫn đến những bất lợi trong quá trình phun nhiên liệu và đốt cháy. Vì vậy, cần phải biến tính dầu thực vật trước khi đưa vào sử dụng. Hiện nay, phương pháp chuyển vị ester với tác nhân ancol được lựa chọn khảo sát. Tác giả Nguyễn Thị Hồng Nơ [27] đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu dầu dừa trên cơ sở thực hiện phản ứng chuyển metyl ester hóa giữa các triglyxerít có trong dầu dừa và methanol trên xúc tác rắn SO4.SnO2 tự tổng hợp. Điều kiện thích hợp cho quá trình đi ều chế xúc tác như sau: Nhiệt độ nung: 8000C, Thời gian sulfate hóa: 2 h, Độ pH = 8 , Nồng độ H2SO4: 4 M. Trang 22 Trong nỗ lực nâng cao hiệu suất của quá trình chuyển methyl ester hóa dầu dừa, các tác giả Phạm Hòan Vũ và Đào Đức Phú đã thay thế xúc tác rắn axít bằng xúc tác rắn kiềm. Ở đây, tác giả sử dụng K2CO3/Al2O3 tự điều chế như là xúc tác. So với xúc tác rắn axít SO4.SnO2 sử dụng ở trên, xúc tác rắn kiềm này đã nâng hiệu suất phản ứng lên rất cao, khỏang 87 – 92% mà vẫn giữ được điều kiện phản ứng tương đối đơn giản (phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ khỏang 600C, áp suất khí quyển, sự phân tách sản phẩm tương đối dễ dàng). Theo các tác giả này, các yếu tố liên quan đến quá trình điều chế xúc tác (như thời gian tẩm, thời gian nung và nhiệt độ nung) và tỷ lệ xúc tác quyết định đến hiệu suất của phản ứng. Một điểm đáng lưu ý nữa là khả năng phản ứng phụ thuộc rất lớn vào quá trình xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu dừa trước khi thực hiện phản ứng. Dầu dừa phải được lọc bỏ các tạp chất cơ học, chất xơ trước khi đưa vào hệ phản ứng. Một trong những tác hại của những tạp chất này có lẽ là do ảnh hưởng che phủ của chúng lên các tâm họat động cũng như các lỗ xốp của chất mang, nhất là trong giai đọan đầu của phản ứng khi độ nhớt của dầu dừa còn khá cao, dẫn đến khả năng xúc tác của hệ xúc tác rắn giảm xuống. Việc sử dụng biodiesel từ dầu thực vật đã góp phần đáng kể trong vấn đề giảm ô nhiễm môi trường, giảm sự phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu nhập khẩu. Tuy nhiên, giá thành vẫn còn cao hơn r ất nhiều so với diesel truyền thống. Nhằm mục đích giảm chi phí cho quá trình sản xuất biodiesel, các tác giả Phan Ngọc Anh, Phùng Khánh Nghiêm và Nguyễn Thanh Dũng đã thử nghiệm trên nguồn dầu ăn thải từ các quá trình chế biến thực phẩm. Tương tự như dầu thực vật, dầu ăn phế thải có thành phần chính là triglyxeride, ngòai ra còn có một lượng nhỏ acid béo tự do. Thành phần acid béo trong dầu ăn phế thải không thay đổi nhiều so với dầu nguyên chất. Vì vậy, tính chất hóa lý của dầu phế thải không khác nhiều so với dầu nguyên chất. Ở Việt Nam, lượng dầu này chủ yếu thải ra môi trường bên ngòai gây ô nhiễm nguồn nước. Do vậy, việc nghiên cứu khả năng sử dụng từ dầu ăn phế thải là cần thiết vì sẽ góp phần vào việc giảm ô nhiễm môi trường từ nguồn dầu thải này. Đây cũng là hướng đã và đang được áp dụng tại nhiều nước trên thế giới. Trang 23 Các tác giả này đã t ập trung vào phản ứng ester hóa dầu ăn phế thải bằng phương pháp hóa học với sử dụng xúc tác kiềm. Quá trình chuyển hóa được thực hiện ở nhiệt độ môi trường, với xúc tác KOH (0.75% khối lượng). Điều kiện tối ưu để phản ứng đạt hiệu suất khỏang 88.3% là: tỷ lệ mol methanol : dầu = 7: 1; thời gian phản ứng là 90 phút. Sản phẩm methyl ester tổng hợp từ dầu thải thỏa mãn hầu hết các tiêu chuẩn quy định cho nhiên liệu diesel. Tuy nhiên, hàm lượng cặn carbon Condradson quá cao so với tiêu chuẩn và thành phần chưng cất của methyl ester dầu ăn phế thải khác xa so với nhiên liệu diesel. Vì thế, không thể sử dụng trực tiếp methyl ester cho động cơ diesel mà phải phối trộn methyl ester với nhiên liệu diesel. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các hệ nhiên liệu phối trộn lên các tính năng kỹ thuật và thành phần khí thải của động cơ ở chế độ không tải và có tải cho thấy mẫu hỗn hợp 20% biodiesel và 80% diesel (B20) hòan tòan có thể dùng làm nhiên liệu thay thế cho diesel truyền thống. Trên cơ sở kết quả của các nghiên cứu sản xuất biodiesel từ các nguồn dầu ăn thải, tác giả Ngu yễn Phúc Tuệ đã thử tính tóan sơ bộ để thiết kế phân xưởng sản xuất biodiesel từ dầu thực vật thải với năng suất 50 tấn/ngày. Phương pháp để sản xuất là phản ứng chuyển metyl ester hóa giữa ester của axít béo và methanol. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thường với xúc tác KOH. Theo tác giả, với tổng số vốn đầu tư gần 5 triệu USD mỗi năm chúng ta có thể thu lãi hơn USD 900.000 với năng suất sản phẩm là 15.000 tấn/năm (đây là năng suất tối thiểu của nhà máy). Vì vậy, theo tác giả, dự án “Thiết kế phân xưởng sản xuất biodiesel từ dầu thải” là đáng giá về mặt kinh tế và môi trường. 2. Nhiệm vụ luận văn Luận văn này được thực hiện trong khuôn khổ của đề tài nghiên cứu trọng điểm của ĐHQG Tp.HCM (tên đề tài: Nghiên cứu công nghệ chế biến Biodiesel từ mỡ cá da trơn phế thải và từ dầu hạt cây cao su. Mã số: B2008 – 20 – 03 TD) với các nội dung sau: a. Ứng dụng công cụ mô hình hóa toán học, với sự hỗ trợ của ngôn ngữ lập trình MATLAB, mô phỏng đánh giá sự ảnh hưởng của các thông số công nghệ tới hiệu quả chuyển hóa biodiesel từ mỡ cá. Trang 24 b. Ứng dụng nguyên lý cực đại Pontryagin xác định các hàm điều khiển tối ưu (nhiệt độ Topt(t), suất lượng dòng methanol u2opt(t)) đảm bảo quá trình chuyển hóa Biodiesel đạt được hiệu suất chuyển hóa mong muốn trong thời gian ngắn nhất (bài toán tác động nhanh). c. Nghiên cứu thực nghiệm để xử lý thu hồi Glycerine như một sản phẩm phụ của quá trình chuyển hóa biodiesel đã được thực hiện ở qui mô pilot. Trang 25 CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT I. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL 1. Các phản ứng hóa học trong quá trình chuyển hóa biodiesel từ mỡ cá Hiện nay, biodiesel chủ yếu được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Quá trình được thực hiện thông qua phản ứng chuyển vị ester của các triglyceride có trong dầu mỡ với tác nhân alcol như methanol... thành các ester béo với mạch ngắn hơn . Trong phạm vi luận văn này, nguyên liệu chuyển hóa biodiesel là mỡ cá có hàm lượng acid béo tự do thấp ( chỉ số acid AV<4), với thành phần chủ yếu là triglyceride khi chuyển hóa biodiesel với tác nhân là methanol và xúc tác kiềm, các phản ứng hóa học có thể xảy ra: 1 3 32 TG + CH OOk k OH DG RC CH→ +← (1’) 3 3 34 CH OOk k DG OH MG RC CH→+ +← (2’) 5 3 36 CH OOk k MG OH G RC CH→+ +← (3’) 7 3 2 38 OO H OOH CHk k RC CH O RC OH→+ +← (4’) 9 2OOH OOK+H kRC KOH RC O+ → (5’) Trong đó: TG –triglyceride; DG –diglyceride; MG –monoglyceride G –glycerol (glycerine); OOKRC - sà phòng; OOHRC - các acid béo ki,i=1÷9 –hằng số tốc độ của cá phản ứng Trong các phản ứng trên, các phản ứng xảy ra chủ yếu là các phản ứng (1’),(2’),(3’). Các phản ứng (4’),(5’) là các phản ứng phụ. 2. Xúc tác kiềm [11] Các xúc tác kiềm thường dùng là NaOH, KOH, carbonate kim loại kiềm, các alkoxide như CH3ONa, C2H5ONa … Cơ chế phản ứng khi dùng xúc tác kiềm: Trang 26 Hình 2 - Sơ đồ cơ chế phản ứng chuyển vị ester triglyceride dùng xúc tác kiềm( B là xúc tác kiềm). Phản ứng transester xúc tác bazơ diễn ra nhanh (nhanh hơn phản ứng xúc tác acid khoảng 4000 lần). Vì lý do rẻ tiền, phản ứng nhanh, hiệu suất cao lại ít ăn mòn thiết bị nên xúc tác bazơ rất được ưa chuộng trong công nghiệp. Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là dễ tạo xà phòng, tinh chế sản phẩm khó, quá trình rửa tạo nước thải khó xử lý. Do đó, khi dùng xúc tác bazơ cần lưu ý: - Khi tiến hành phản ứng, trong hệ cần đảm bảo không có nước v ì nước gây ra phản ứng xà phòng hóa làm giảm hiệu suất phản ứng do làm tiêu hao xúc tác; làm tăng độ nhớt, tạo gel; gây khó khăn trong việc tách glycerin. Nước có thể xuất hiện trong hệ từ các nguồn sau: o Methanol sử dụng trong phản ứng không tinh khiết. Trên thực tế, nếu sử dụng methanol công nghiệp làm tác chất phản ứng thì lượng nước có trong methanol chiếm đến 10% khối lượng. o Mỡ cá có lẫn nước (tuy nhiên lượng này không đáng kể, theo kết quả khảo sát mẫu thì độ ẩm của mỡ là 0,287%). o Do phản ứng ester hoá giữa acid béo tự do trong mỡ cá và tác chất phản ứng là methanol tạo ra ester và nước. - Cần đảm bảo hàm lượng acid béo tự do không quá cao (thường dùng khi hàm lượng acid béo tự do nhỏ 5% khối lượng mỡ/dầu). Trang 27 - Xúc tác bazơ tốt nhất cho phản ứng là CH 3ONa. NaOH và KOH có hoạt tính yếu hơn. Tuy nhiên trong công nghiệp người ta thường dùng NaOH vì giá thành rẻ. Hình 3 - Sơ đồ qui trình điều chế biodiesel dùng xúc tác kiềm. 3. Qui trình công nghệ tiêu biểu [11] Với nguồn nguyên liệu mỡ cá có hàm lượng acid béo tự do thấp (AV<4), trong sản xuất biodiesel thường lựa chọn công nghệ sản xuất dùng xúc tác kiềm. Dầu cá KOH Methanol Khuấy Phản ứng Khuấy trộn T = 600C, t=60 phút. Lắng Pha biodiesel Lớp trên Pha glycerine Lớp dưới Rửa lần 1 bằng acid, 2 lần bằng nước cất Làm khan biodiesel Acid loãng Nước Trang 28 Hình 4 - Sơ đồ bố trí thiết bị trong nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ cá 1-thiết bị gia nhiệt mỡ cá sơ bộ 2-thiết bị khuấy trộn metanol và xúc tác 3-thiết bị khuấy trộn sơ bộ 4-bơm nhập liệu vào thiết bị phản ứng 5-thiết bị ngưng tụ hoàn lưu metanol 6-thiết bị phản ứng chính 7-thiết bị lắng tách pha 8-thiết bị tách metanol ra khỏi glycerine 9-thiết bị ngưng tụ thu hồi metanol 10-thiết bị tách nước Hỗn hợp metanol/KOH (đã được khuấy trộn sơ bộ tại thiết bị (2) nhằm tạo tác nhân phản ứng chính CH3O-) và dầu mỡ cá( ở dạng lỏng do trước đó đã được gia nhiệt sơ bộ tại thiết bị (1)) được dẫn vào thiết bị khuấy trộn sơ bộ (3), nhằm tạo hỗn hợp đồng nhất trước khi bơm vào thiết bị phản ứng (7) bằng bơm (4). Thiết bị phản ứng (7) là thiết bị hình trị đặt đứng. tại thiết bị , hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt từ nhiệt độ ban đầu đến nhiệt độ phản ứng bằng điện trở bao quanh bên ngoài. Hỗn hợp phản ứng là hỗn hợp đồng thể gồm 2 chất lỏng không tan lẫn vào nhau, do đó để tăng tiếp xúc pha cần thực hiện việc khuấy trộn, bằng cách bố trí cánh khuấy (5) trong thiết bị. Trong thiết bị phản ứng sẽ xảy ra đồng thời các quá trình: quá trình phả n ứng chuyển vị ester, quá trình trao đổi nhiệt và quá trình khuấy trộn nhằm thúc đẩy quá trình phản ứng xảy ra;quá trình bốc hơi và ngưng tụ của metanol; tổn thất nhiệt ra ngoài môi trường. trong các quá trình đó thì quá trình bốc hơi của metanol là quá trình Trang 29 quan trọng cần phải kiểm soát vì metanol là tác chất phản ứng, sự bay hơi của metanol sẽ làm mất tác chất phản ứng dẫn đến làm giảm năng suất thiết bị; ngoài ra hơi metanol cũng rất độc. do vậy, trên nắp của thiết bị phản ứng sẽ có một thiết bị hoàn lưu metanol (5). Metanol bốc hơi lên sẽ trao đổi nhiệt với dòng nước làm mát trong sinh hàn kiểu vỏ ống đặt đứng sẽ ngưng tụ và rơi trở lại hỗn hợp phản ứng. trong thiết bị ngưng tụ thì hơi metanol đi trong ống, còn nước giải nhiệt đi phía ngoài ống. Hỗn hợp sa