Nâng cấp sản phẩm nhiệt phân Biomass thành nhiên liệu

c con đường khác  (như bức xạ và dẫn nhiệt) thì ít quan trọng hơn. Khi đi từ trên xuống dưới, trọng lượng và kích thước hạt nguyên liệu giảm dần vì nguyên liệu đã tham gia vào các phản ứng phân huỷ nhiệt  (bán cốc), phản ứng khử, phản ứng cháy. Hàm lượng cacbon còn lại trong xỉ còn lại tương đối ít. Tại vùng xỉ, hàm lượng tác nhân  O2 và H2O lại cao do gió vào từ đáy lò và chuyển động ngược chiều với than. Khi xem xét quá trình khí hóa theo chiều cao lò, ta thấy: Gió bắt đầu đi từ ghi lò  (đáy lò đồng thời là vùng xỉ lò), tiếp theo vùng cháy, vùng khử... và cuối cùng là đến tầng không đỉnh lò. + Vùng xỉ: Vùng này chủ yếu là chứa xỉ để chuẩn bị đưa ra khỏi lò, nhiệt độ ở đây tương đối thấp, tuy nhiên oxy cũng có phản ứng với phần than còn lại trong xỉ còn nóng nên hàm lượng oxy giảm đi chút ít. Ở vùng này chủ yếu không khí được gia nhiệt để đi tiếp vào vùng cháy. + Vùng cháy: Trong vùng cháy xảy ra phản ứng C + O2 => CO + CO2; CO vừa tạo ra lại phản ứng tiếp với oxy tự do của gió để tạo ra  CO2 (2CO + O2 => 2CO2). Trong vùng này nhiệt toả ra mạnh, lượng nhiệt này dùng để cung cấp cho các phản ứng trong vùng khử và các vùng khác. + Vùng khử: Trong vùng này  CO2 và hơi nước đi từ vùng cháy vào có thể gây ra các phản ứng sau:                             C  +  CO2  =  2CO  - Q1                             C  +  H2O  =  CO  +  H2  -  Q2                             C  +  2H2O  =  CO2  +  2H2  -  Q3 Đây là 3 phản ứng quan trọng nhất ở vùng khử vì chính 3 phản ứng này tạo ra các khí có thể hoặc dùng làm khí đốt hoặc dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa học  (CO và H2) trong sản xuất phân đạm và các hóa chất khác... + Vùng bán cốc (nhiệt phân): Khí ra khỏi vùng khử có nhiệt độ thấp hơn vùng khử do nhiệt phải cấp cho các phản ứng khử. Nhiệt của khí  (nhiệt độ khoảng 500 - 700oC) được cung cấp cho nguyên liệu ở vùng bán cốc. Do nhiệt độ của vùng bán cốc thuận lợi cho phản ứng nhiệt phân nên sản phẩm sinh ra còn có cả hydrocacbon, sản phẩm này thuận lợi cho làm nhiên liệu chứ không thuận lợi cho tổng hợp tiếp. b.1.2) Quá trình khí hóa nghịch: Quá trình khí hóa nghịch được tiến hành trong các lò khí hóa, ở đó than đổ từ trên đỉnh lò xuống dưới, gió cũng đi từ phía trên của lò và đi cùng chiều với than xuống phía dưới. Sản phẩm khí của quá trình khí hóa thoát ra ở phía đáy lò  Do khí hóa thực hiện trong các điều kiện như vậy nên chúng có các đặc điểm sau: - Phân bố lại các khu vực trong lò ngược với quá trình khí hóa thuận  (như phần trên đã trình bày): Theo đường gió vào, từ trên xuống dưới bao gồm các vùng sau: Vùng sấy khô  =>Vùng bán cốc  => Vùng cháy => Vùng khử => Vùng tro, xỉ. - Ở vùng bán cốc biomass bị nhiệt phân, sau đó cháy ngay và đi tiếp vào vùng khử. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân ở vùng bán cốc không thoát ra ngoài mà tiếp tục đi qua vùng cháy, vùng khử và vùng tro xỉ rồi mới thoát ra ngoài cùng với khí tổng hợp. - Hình thức trao đổi nhiệt trong lò khí hóa nghịch: Trong lò khí hóa nghịch, vùng có nhiệt độ cao nhất là vùng cháy, nó có xu hướng trao đổi nhiệt với các khu vực xung quanh. Nhiệt truyền cho vùng khử chủ yếu do quá trình đối lưu, còn nhiệt truyền lên phía trên  (vùng cốc hóa) chủ yếu là do bức xạ và dẫn nhiệt. - Ảnh hưởng của quá trình bán cốc (nhiệt phân biomass) đối với quá trình khí hóa nghịch: Trong lò khí hóa nghịch, sản phẩm của quá trình nhiệt phân  (bán cốc) thoát ra phải đi qua khu vực cháy, ở đó có dư oxy và nhiệt độ cao nên đại bộ phận khí và chất lỏng nhiệt phân bị cháy và bị phân hủy tiếp, nên sản phẩm của quá trình khí hóa nghịch chủ yếu chỉ có CO, H2, H2O, và một lượng nhỏ các loại nhựa, hydrocacbon... Hàm lượng nhựa trong quá trình khí hóa nghịch là thấp, không quá 0,3 - 0,5 g/m3, trong khi khí sản xuất theo quá trình khí hóa thuận có hàm lượng nhựa cao, đến 30 -40 g/m3. Sản phẩm khí từ quá trình khí hóa nghịch có chất lượng tốt hơn từ quá trình khí hóa thuận nên khí đó có thể dùng để chạy các động cơ đốt trong hoặc chế biến hóa học. b.1.3) Quá trình khí hóa liên hợp Quá trình khí hóa liên hợp là quá trình kết hợp phương pháp khí hóa thuận và phương pháp khí hóa nghịch trên cùng một thiết bị. Biomass đi từ đỉnh lò xuống, gió cũng đi từ trên xuống cùng chiều với biomass tạo điều kiện cho quá trình khí hóa nghịch. Trong quá trình này biomass đi qua vùng sấy 1, vùng bán cốc 2, vùng cháy 3, vùng khử 4  (đây là vùng tạo sản phẩm khí), sau đó sản phẩm khí ra ngoài theo ống II. đồng thời gió cũng đưa vào theo hướng từ dưới lên, đi qua vùng xỉ 7, đến vùng cháy 6 và vùng khử 5. Ở đây sản phẩm khí được tạo thành và cũng đi ra ở cửa II cùng với sản phẩm khí của quá trình khí hóa nghịch. Khí vào Vùng sấy 1 biomass Vùng bán cốc 2 Vùng cháy 3 Khí ra (cửa II) Vùng khử 4 Vùng khử 5 Khí vào Vùng cháy 6 Vùng xỉ 7 Hình 1. Sơ đồ lò khí hóa liên hợp Ưu nhược điểm của phương pháp khí hóa liên hợp: Quá trình khí hóa nghịch có ưu điểm là trong sản phẩm có hàm lượng nhựa rất bé, nhưng khuyết điểm là có một phần than chưa tham gia hoàn toàn vào các phản ứng khí hóa đã bị thải đi.. Quá trình khí hóa liên hợp khắc phục được nhược điểm của cả hai quá trình khí hóa. Song khó khăn lớn nhất của phương pháp liên hợp này là nếu vận tốc gió đưa từ dưới lên quá lớn chúng sẽ có khả năng thừa oxy, thoát lên trên gây cháy các sản phẩm khí CO, H2. Nếu vận tốc gió quá bé, lượng cacbon còn lại trong tro xỉ lại tăng lên. Nên cần phải có tính toán vận tốc gió cho thích hợp. b.1.4) Ưu nhược điểm của các quá trình khí hóa tầng cố định Ưu điểm - Nhờ sắp xếp các vùng phản ứng trong lò, vùng nọ kế tiếp vùng kia, nên nhiệt độ trong lò giảm dần từ dưới lên trên, biomass càng đi xuống dưới càng nóng. - Phương pháp khí hóa tầng cố định, nhất là phương pháp khí hóa nghịch hoặc liên hợp, có ưu điểm là có thể sử dụng được tất cả các loại nhiên liệu ban đầu khác nhau  (về độ ẩm và độ tro) mà không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng khí tổng hợp. biomass đi từ vùng sấy qua vùng bán cốc nên hơi ẩm và chất bốc đã thoát hết, do vậy khi đến vùng khử và vùng cháy biomass vẫn giữ được nhiệt độ cần thiết cho các phản ứng khử và phản ứng cháy, vì thế chất lượng khí sản phẩm ở đây vẫn tốt. - Chính vì vậy phương pháp này cho phép khí hóa được tất cả các loại củi gỗ,  (có độ ẩm đến 30%) và than, từ than non đến than già, kể cả loại đá dầu có hàm lượng tro cao  (đến khoảng 50% tro). -Phương pháp khí hóa tầng cố định kiểu thuận cho phép sản xuất khí tổng hợp có chứa nhiều hydrocacbon, vì vậy khí sản phẩm có nhiệt cháy cao, rất có lợi khi dùng vào mục đích làm khí đốt. Nhược điểm -Phương pháp không dùng được đối với các loại biomass có kích thước <10mm. Nên cần phải lắp đặt thêm hệ thống cyclon sau lò khí hóa để lọc bụi, đồng thời lắp đặt thêm lò khí hóa kiểu tầng sôi hoặc dòng cuốn để nâng cao hiệu suất chuyển hóa đồng thời giảm lượng bụi thải ra ngoài. - Khi thành phần biomass có đường kính <10mm sẽ làm cho quá trình khí hóa bị hạn chế vì không khí khó lưu thông. - Nhiệt độ của khí hóa nằm ở nhiệt độ nhiệt phân nên có ngoài khí hóa còn có cả hiện tượng nhiệt phân nên sẽ sinh tạp chất hydrocacbon C1, C2, C3, C4 là thành phần nhẹ ( đối với khí hóa tầng cố định dạng thuận). - Bụi của lò khí hóa tầng cố định có chứa nhiều thành phần cacbon, cần phải tăng cường sử dụng. Hay với việc khí hóa biomass có kích thước nhỏ (từ 0-10mm), Với kích thước này thì lò khí hóa kiểu tầng cố định không thể khí hóa được nó vì: nếu ta đưa các dạng char ( từ lò khí hóa tầng cố đinh) hay các nguồn biomass cỡ nhỏ vào thì làm trở lực của lớp biomass khá lớn. Vì vậy nếu khí hóa thì cần phải dùng tốc độ gió lớn, nhưng tăng tốc độ gió thì không tránh khỏi hiện tượng các hạt sôi lên. Các hạt nhỏ bay lơ lững hay bay ra ngoài trước khi khí hóa nên không giữ nguyên chế độ hoạt đông,làm quá trình không hiệu quả. Công nghệ cải tiến hơn khắc phục được nhược điểm của khí hóa tầng cố định là lò khí hóa dạng tầng sôi hay dòng cuốn. b.2) Khí hóa tầng sôi ( đường kính từ 0-10mm) b.2.1) Mô tả công nghệ khí hóa tầng sôi Mô tả quá trình: Nếu tốc độ gió còn nhỏ thì than trong lò khí hóa còn ở dạng lèn chặt. Nhưng nếu tăng dần tốc độ gió lên thì than đang ở trạng thái lèn chặt dần dần biến thành trạng thái chuyển động và khi tốc độ gió đạt tới một giá trị nhất định thì than sẽ ở trạng thái "sôi"  (hiện tượng sôi của các hạt rắn trong dòng khí). Tốc độ gió  (Wgió) lúc bấy giờ gọi là tốc độ sôi  (Wsôi). Vì vậy khi Wgió = Wsôi thì phương pháp khí hóa gọi là khí hóa tầng sôi. Cách tính tốc độ gió: Tiếp tục tăng vận tốc gió tới giới hạn nhất định sẽ đạt được trạng thái cân bằng giữa lực đẩy của gió và trọng lực của than. Tốc độ gió lúc đó được gọi là tốc độ tới hạn, được xác định theo công thức:                                                  4g . γT . d                   Wtới hạn         =     -------------------      m/giây                                                  3 . C . γkhí γT :          Trọng lượng riêng của biomass γkhí :         Trọng lượng riêng của khí d :           Kích thước hạt C :          Hệ số phụ thuộc vào hình dạng của hạt t và phụ thuộc vào Re Nếu Wgió > Wtới hạn  thì hạt sẽ bay ra ngoài lò theo khí. Vì vậy Wgió không cho phép vượt quá Wtới hạn. Như vậy hạt có kích thước d lớn thì Wtới hạn  cũng càng lớn nên càng tốn công để đạt Wgió =Wtớihạn nên người ta thường khí hóa ở kích thước từ 0,5 đến 3mm. b.2.2) Ưu điểm của khí hóa tầng sôi - Nguyên liệu liệu liên tục chuyển vào lò khí hóa. - Nguyên liệu được đảo trộn trong lớp sôi nên quá trình truyền nhiệt rất cao, điều đó làm cho sự phân bố nhiệt độ đồng đều theo chiều cao lò. - Cấu tạo lò đơn giản, vốn đầu tư thấp. - Khi thổi gió vào lò, các hạt lớn sẽ tập trung ở đáy lò. Các hạt nhỏ ở phía trên và dễ dàng bay ra ngoài lò theo gió. Để làm giảm lượng bụi bay theo gió ra ngoài người ta đưa thêm gió bậc 2 ở khoảng giữa lò để tăng cường quá trình khí hóa. Nhưng gió bậc 1 thổi từ dưới đáy lò lên vẫn là chủ yếu . - Khi khí hóa tầng sôi, nhiên liệu và gió đi cùng một hướng từ dưới đáy lò, như vậy nguyên liệu được tiếp xúc ngay với vùng có nhiệt độ cao. Quá trình sấy, bán cốc cùng xảy ra trong vùng này. Lượng chất hydrocacbon C1, C2, C3, C4 sinh ra gặp oxy trong gió sẽ cháy hết thành CO2 và H2O. Vì vậy khí sản phẩm ra khỏi đỉnh lò không có các sản phẩm lỏng, không có các loại hyđrocacbon nên khí ra sạch, dùng cho tổng hợp hóa học rất thuận lợi. - Vì khí hóa tầng sôi nên các hạt biomass luôn chuyển động và trong lò không có ranh giới rõ rệt giữa các vùng phản ứng  (như vùng cháy, vùng khử, vùng nhiệt phân... trong khí hóa tầng cố định) và nhiệt độ trung bình của lò giảm xuống. Vì đặc điểm này nên nhiệt độ của lò trong phương pháp khí hóa tầng sôi chỉ đạt từ 900 đến  1000oC. b.2.3) Nhược điểm của khí hóa tầng sôi - Để nâng cao nhiệt độ lò, có thể dùng thêm oxy và hơi nước vào gió, tuy thế cũng không thể nâng nhiệt độ phản ứng cao quá 1150oC, nhiệt độ có thể làm chảy xỉ. Do đó một số loại char sẽ không được khí hóa hoàn toàn. - Một số char có tính chảy dẻo, nên ở nhiệt độ cao, chúng chảy ra, bết lại, tạo thành cục to, nó không những không ở dang sôi mà còn cản trở quá trình khí hóa. - Có một số hạt biomass dưới tác dụng chuyển động xoáy của tác nhân khí đưa vào chưa kịp phản ứng và bị cuốn theo gió ra ngoài lò, làm mất mát cacbon theo tro ở phía trên đỉnh lò. Theo phương pháp này lượng mất cacbon theo khí tổng hợp có thể đến 10 - 20%, mất mát theo tro xỉ khoảng 5%. - Các hạt biomass chuyển động mạnh, làm ma sát với thành thiết bị, làm hao mòn thiết bị. b.3) Khí hóa kiểu dòng cuốn (kích thước biomass từ 0-2mm) Biomass (có kích thước từ 0-2mm) được chuyển vào lò nạp nhờ dòng khí nitơ, từ đó được làm xoáy chuyến vào vòi phun cùng với oxy và hơi nước. Tỷ lệ giữa oxy, biomass và hơi nước sao cho nhiệt lò cao hơn nhiệt độ chảy lỏng của tro, từ 1500 - 1600oC. Khí hóa trong điều kiện như thế đạt được mức chuyển hóa cacbon cao. Khí sản phẩm tạo thành có hàm lượng cacbon oxyt  (CO) rất cao. Biomass khi vào lò trước hết tác dụng với oxy để tạo nhiệt độ cao cho các phản ứng khử khác. Lượng hơi nước cho vào là tùy thuộc vào hàm lượng cacbon trong nguyên liệu. Hiện nay phương pháp khí hóa dạng dòng cuốn  (bụi) kiểu Koppers - Totzek được dùng để sản xuất khí tổng hợp amiac. Phương pháp khí hóa ở nhiệt độ cao đạt hiệu suất nhận khí tổng hợp cao, do khi đó tất cả các chất hữu cơ của than chuyển hóa thành  CO2, CO, H2, H2O. Do đó khi làm lạnh khí không cần có công đoạn tách các chất nhựa, dầu, benzen, phenol... Nhờ đó quá trình làm sạch khí nói chung đơn giản. Quá trình khí hóa này tiêu thụ oxy là 0,39 - 0,45 m3/1m3 hỗn hợp CO + H2. Hiệu suất của quá trình khí hóa tính theo tỉ số của nhiệt cháy hỗn hợp khí sản phẩm CO + H2 cho nhiệt cháy của biomass nói chung là cao, nó còn phụ thuộc cả vào thành phần của biomass ban đầu, nói chung có thể đạt được 75% hiệu suất. Nếu khí hóa ở áp lực cao thì càng tăng được năng suất lò vì năng suất của lò khí hóa tăng lên tỷ lệ với tăng áp suất. Do nhiệt độ lò phản ứng cao nên phải làm lạnh tường phía trong của lò để khỏi bị quá nhiệt. Thường làm lạnh bằng vỏ áo nước hay ống nước xếp cạnh tường lò. b.4) Một số chú ý về phương pháp khí hóa - Sự mất mát về chất chủ yếu là do bụi thoát ra cùng với khí và do xỉ, nó chiếm khoảng 5%. -Trong thành phần khí đi ra, có thể có chứa lượng thành phần hydrocacbon, dầu nhựa, phenol....(tùy thuộc vào lò khí hóa). Nên ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp sau, nhưng có lợi cho việc sử dụng khí đó làm nhiên liệu. - Sản phẩm khí đi ra có cả bụi, nên cần phải sử dụng thiết lọc bụi đặc biệt là sử dụng thiết bị lọc cyclon để lọc hạt bụi tiếp tục khí hóa và cũng hạn chế được lượng bụi thải ra môi trường. - Xỉ của quá trình khí hóa có thành phần phụ thuộc vào nguồn biomass đưa vào. Ví dụ nếu nó là vỏ trấu thì chứa nhiều SiO2 là nguồn nguyên liệu cho ngành xi măng. - Để tận dụng nguồn nhiệt của khí đi ra khỏi lò khí hóa, nên sử dụng thiết bị trao đổi nhiệt để tận thu nhiệt của khí đi ra. - Nhìn chung ta nhận thấy Phương pháp khí hóa dạng dòng cuốn có nhiều ưu điểm hơn so với khí hóa tầng cố định và tầng sôi + Có thể thực hiện khí hóa các nguồn biomass có kích cỡ khác nhau, bằng cách nghiền vụn biomass thành kích thước từ 0-2mm. + Sản phẩm khí không chứa sản phẩm phụ như  (nhựa, dầu, phenol, axit béo...) nên quá trình tinh chế đơn giản thuận lợi cho việc tổng hợp các chất sau này. + Bụi thu được từ thiết bị lọc bụi Cyclon có thể quay trở lại lò để tiếp tục khí hóa, nhưng lò khí hóa tầng cố định thì không thể đưa trở lại được mà phải lắp thêm lò khí hóa tầng sôi hay lò khí hóa dòng cuốn đi kèm nên tốn chi phí. Ví dụ: mô hình của hệ thống sản xuất nhiên liệu bằng phương pháp khí hóa của MSU (Mid Sweden University) Hình 2. Mô hình của hệ thống sản xuất nhiên liệu bằng phương pháp khí hóa 1.2. 2. Phương pháp nhiệt phân a) khái quát chung về phương pháp nhiệt phân biomass Có 2 loại phương pháp nhiệt phân hay sử dụng cho biomass. Tuy nhiên nhiệt phân thông thường sinh ra ít sản phẩm lỏng hơn nên ít dùng hơn so với nhiệt phân nhanh, vì vậy nhiệt phân thông thường không được tìm hiểu ở đây. Nhiệt phân nhanh Cơ chế của phản ứng cracking xúc tác: Cơ chế phản ứng cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Các tâm họat tính là  ion cácboni được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu  tác dụng với tâm axít của xúc tác. Tâm axít xúc tác có 2 lọai: tâm  Bronsted (H+) và tâm Lewis (L). Tâm  Bronsted là khi tham gia phản ứng có khả năng cho proton hoạt động (H+) còn tâm Lewis thì thiếu electron  nên có xu hướng nhận thêm điện tử. Phản ứng cracking xúc tác sản ra theo các giai đọan sau: - Giai đọan 1: tạo ion cacboni: Ví dụ:  trong trường hợp đối với các hydrocacbon mạch thẳng (ankan): +CnH2n+1 + H2 CnH2n+2 +H+ => +CnH2n+3 +CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m+2 CnH2n+2 + L(H+) => +CnH2n+1 + LH Trường hợp phân hủy izo-propyl-benzen: Trên tâm axít kiểu xúc tác Lewis: Trên tâm axít kiểu xúc tác Bronsted: - Giai đọan 2: Các phản ứng của ion cacboni tạo các sản phẩm: Khi các ion cacboni được tao ra sẽ lập tức tham gia vào các phản ứng biến đổi khác như: Phản ứng đồng phân hóa: Phản ứng cắt mạch theo quy tắc ß (cắt mạch ở vị trí ß so với cácbon mang điện tích) Các ion tiếp tục tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cắt mạch tiếp,alkyl hóa hay ngưng tụ. Biến đổi các ion cacboni tiếp diễn cho đến khi có cấu trúc bền vững nhất. Độ bền của các ion cacboni có thể xắp xếp theo  thứ tự: Ion cácboni bậc 3> Ion cácboni bậc 2 >Ion cácboni bậc 1 Độ bền của cacboni sẽ quyết định sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng.Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của các  ion cacboni, đặc biệt là phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro. - Giai đọan 3: giai đọan dừng phản ứng Khi các ion cacboni kết hợp với nhau, nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành phân tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản phẩm cracking xúc tác. Sự đứt mạch xảy ra ở vị trí ß so với cacbon mang điện tích , để tạo thành một chất trung hòa và một ion cacboni mới có số cacbon nhỏ hơn. Nhiệt phân nhanh sinh khối là một quá trình đòi hỏi nhiệt độ gần 500oC. Được gia nhiệt nhanh chóng và thời gian cứ trú ngắn <2s. Làm lạnh nhanh tầng sôi. Nhiệt phân nhanh cho ra 60-70% dầu sinh học, 15-25% char và 10-20% khí không ngưng tụ. Có bốn tính năng cần thiết cho nhiệt phân nhanh: + Gia nhiệt nhanh, sinh khối phải được nghiền mịn + Kiểm soát phản ứng nhiệt phân nhanh ở 425-500oC + Thời gian lưu ngắn (<2s). + Hơi nhiệt phân và các sol khí phải được làm lạnh nhanh tránh trường hợp chúng kết hợp lại với nhau. b) Xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân: Nguyên tắc lựa chọn xúc tác là phải có tính axit theo Bronsted để có tâm proton hoạt động, bẽ gãy liên kết cacbon. b.1) Xúc tác truyền thống zeolite: - Cấu trúc của zeolite cân bằng bởi cation kim loại (axit lewis) hoặc proton hydroxyl. Hình 3. Mô hình zeolite Khi tiến hành xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ 400 – 500oC thì xuất hiện các tâm axít Lewis theo sơ đồ sau: Hình 4. Mô hình hoạt hóa xúc tác zeolite Cấu trúc Các loại Zeolite thường được sử dụng: Hình 5. Hình dạng zeolite ZSM5, mordenite, Y + ZSM-5, 3-D 10 ring 5.2 x 5.7Å and 5.3 x 5.6Å Intersection cavity: 9Å + Mordenite, 2-D 12 ring 7.0 x 6.5Å and short 8-ring channels 3Å + Y, 3-D 12 ring 7.4 x 7.4Å and 11.8Å supercages Đánh giá việc sử dụng xúc tác zeolite so với không sử dụng xúc tác + Hạ nhiệt độ phản ứng + Làm tăng thành phần nước + Thay đổi thành phần bio-oil + Cốc lắng lại trên zeolite làm giảm hoạt tính xúc tác +Có thể loại bỏ một lượng Oxi nhờ zeolite Hình 6. Thành phần của bio-oil khi sử dụng các chất xúc tác zeolite khác nhau (số liệu trích từ bài báo của trung tâm công nghệ môi trường lowa state university 401 Marston Hall Ames)[3] b.2) các loại xúc tác khác: Ngoài xúc tác zeolite còn có xúc tác MCM-41, CaO, đặc biệt mới đây còn có xuất hiện xúc tác mới là ZrO2 & TiO2 có nhiều ưu điểm hơn so với xúc tác Zeolite, nhưng vẫn còn đang ở thử nghiệm chứ chưa đưa vào sản xuất. Xúc tác MCM-41: diện tích bề mặt 1005,33m2/g, kích thước lỗ mao quản 3,6nm. Với tỉ lệ Si/Al=48 Xúc tác CaO: diện tích bề mặt 10,45 m2/g, kích thước lỗ mao quản là 24,61nm. sử dụng xúc tác CaO ở 400-500oC làm cho axit chuyển hóa thành (RCOO)2Ca, xeton, hydroccacbon. CaO+ 2RCOOH = CaCO3 (RCOO)2Ca =CO2 + RCOR RCOOH +CaO=CaCO3 + RH Xúc tác được nghiền nhỏ, rãi đều trên rây phân tử, sấy khô ở 120oC trong 2h để loại nước. Biểu đồ so sánh kết quả của sử dụng xúc tác MCM-41, xúc tác CaO và không sử dụng xúc tác (sử dụng thiết bị phân tích sắc kí): Hình 7. Biểu đồ so sánh kết quả của quá trình nhiệt phân sử dụng CaO, MCM-41 và không sử dụng xúc tác b.3) Tái sinh xúc tác: + Quá trình nhiệt phân. Cốc bám lại trên bề mặt xúc tác là xúc tác mất hoạt tính, nên cần phải tái sinh lại xúc tác. + Quá trình tái sinh xúc tác là đốt cháy cốc, ở đây ta sử dụng là đốt cháy 2h, ở 450oC ở không khí. c) Các sản phẩm của quá trình nhiệt phân Sản phẩm khí gồm các khí không bị ngưng tụ như: CO, CO2, H2, CH4 và các hydrocacbon C1, C2, C3, C4. Các khí này được dùng để sấy nguyên liệu sinh khối (biomass) hoặc sử dụng trong động cơ chạy khí, dùng làm khí đốt, dùng cho các quá trình tổng hợp. Sản phẩm rắn (than) có thể sử dụng làm than hoạt tính hoặc được dùng để cấp nhiệt cho việc sấy sinh khối và tăng nhiệt độ cho lò phản ứng nhiệt phân hay quay đưa vào lò khí hóa. Sản phẩm lỏng (bio-oil) là hỗn hợp của hàng trăm hợp chất hữu cơ. Bio-oil gồm hai pha: Pha nước và pha hữu cơ. Pha nước có chứa các các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp như axit axetic, metanol, axeton… chiếm từ 40 - 50% về khối lượng. Pha hữu cơ có chứa các hợp chất chứa oxy như các rượu no, các hợp chất cacbonyl, axit, phenol, crezol, benzenđiol, các hydrocacbon thơm (như benzen, toluen, inden và các dẫn xuất của chúng) và các hợp chất thơm đa vòng (như naphtalen, fluoren, phenanthren, furan và các dẫn xuất của chúng). Sự phân bố của các hợp chất này phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu và điều kiện nhiệt phân. Trong các sản phẩm rắn-lỏng-khí thì sản phẩm lỏng được quan tâm hơn cả vì Các sản phẩm này đều có nhiều ứng dụng trong thực tế. d) Ưu nhược điểm của phương pháp nhiệt phân Ưu điểm: sản phẩm thu được cả 3 dạng khí, lỏng và rắn. Hơn nữa, cũng như khí hóa, quá trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên kết hóa học của cả xenlulo, hemixenlulo và lignin, do đó làm tăng hiệu quả sử dụng biomass. Hơn nữa, sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân có nhiều ứng dụng quan trọng. Nhược điểm: Nguồn Biomass có chứa thành phần oxi nên chắc chắn khi nhiệt phân sẽ sinh ra sản phẩm có chưa oxi. Đây là nhược điểm chung của các bio-oil sinh ra từ nhiệt phân biomass vì các hợp chất chứa oxy sẽ làm cho dầu không bền về mặt hóa học, gây ăn mòn máy móc, động cơ đồng thời làm giảm nhiệt trị của dầu. Vấn đề trở ngại ở đây là rất khó tạo ra một môi trường hoàn toàn không có oxy. Thông thường, một lượng nhỏ oxy hóa vẫn diễn ra và có thể tạo ra một số sản phẩm phụ không mong muốn. Vì vậy cần phải nâng cấp sản phẩm đó lên, chứ không thể dùng nó trực tiếp cho động cơ được. Ngoài ra, công nghệ này đòi hỏi một nguồn thu nhiệt lượng cao và do đó vẫn còn rất tốn kém. e)Ví dụ phản ứng nhiệt phân rơm rạ e.1) Thành phần hóa học của rơm rạ: Thành phần hóa học của rơm rạ Thành phần Độ ẩm Xenlulo Hemixenlulo Lignin Các hợp chất trích ly Tro Tổng Tỷ lệ (%) 7,08 42,41 12,65 18,62 6,48 12,76 100 Thành phần tro của rơm rạ Thành phần SiO2(%) K(%) Na(%) Các chất khác (%) Tổng Tỷ lệ(%) 72,593 2,636 0,369 24,402 100 Hàm lượng thành phần các nguyên tố trong rơm rạ được xác định trên mẫu tro của rơm rạ bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS. e.2) Quá trình nhiệt phân rơm rạ thử nghiệm Mô hình thiết bị nhiệt phân Hình 8. Sơ đồ thiết bị nhiệt phân rơm rạ thử nghiệm sử dụng khí mang Nitơ 1.bình ni tơ 2. Cột rây phân tử 3. Lò phản ứng 4. ống phản ứng 5. Can nhiệt 6. Thiết bị điều chỉnh nhiệt độ 7. bình hứng sản phẩm 8. Thiết bị làm lạnh (Trích nguồn nhiệt phân rơm rạ- Đặng Tuyết Phương)[1] Rơm rạ được nhiệt phân trên hệ thiết bị tĩnh, làm việc gián đoạn. Sơ đồ của hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là nitơ được thể hiện trên Hình (8). Sau mỗi thí nghiệm, sản phẩm rắn và lỏng được cân. Khối lượng sản phẩm khí được tính bằng hiệu của khối lượng mẫu ban đầu trừ đi tổng khối lượng sản phẩm lỏng và rắn. Sản phẩm lỏng được chiết tách bằng dung môi diclometan và nước để phân tách riêng pha nước và pha hữu cơ. Rơm, rạ có kích thước trong khoảng từ 0,04 - 0,85mm được cho vào ống phản ứng (4) trước mỗi phản ứng. Trước khi nhiệt phân 15 phút, thổi khí N2 để đuổi hết không khí trong lò phản ứng. Lò phản ứng (3) được điều chỉnh nhiệt độ bởi thiết bị điều chỉnh nhiệt độ (6). Sản phẩm khí sinh ra được làm lạnh ở thiết bị làm lạnh (8) sẽ ngưng tụ lại thành sản phẩm lỏng trong các bình hứng sản phẩm (7) e.3) kết quả của quá trình nhiệt phân Như đã biết, nhiệt phân rơm rạ thực chất là quá trình bẻ gãy mạch cacbon bằng nhiệt (cracking nhiệt) của hợp chất hữu cơ. Như vậy, dựa vào số liệu phân tích nhiệt của rơm rạ (Hình 9 ) có thể xác định được khoảng nhiệt độ cũng như tốc độ nhiệt phân tối ưu. Từ Hình (9) cho thấy ở nhiệt độ nhỏ hơn 100 0C có một đỉnh píc thu nhiệt tương ứng với sự mất nước vật lý (hơi ẩm) và một số chất có nhiệt độ sôi thấp với khối lượng bị mất 7 -12%. Trong khoảng nhiệt độ 180-5700C, xuất hiện các đỉnh píc tỏa nhiệt do rơm rạ bị phân hủy và mất khối lượng xấp xỉ 80%. Kết quả này phù hợp với phân tích than phần hoá học của rơm rạ, tổng các chất hữu cơ có thành phần chín chiếm gần 80%. Ở tốc độ gia nhiệt thấp (5 0C/phút), trên đường DSC, trong khoảng nhiệt độ 180-5700C có ba píc riêng biệt được cho là giai đoạn mất khối lượng của hemixenlulo, xenlulo và lignin. Trong khi đó với tốc độ gia nhiệt cao hơn (100C/phút, 150C/phút) ta chỉ thấy một đỉnh píc tù và một vai. Như vậy khi tốc độ gia nhiệt cao rơm rạ cháy rất nhanh nên gần như các hợp chất polyme hữu cơ trong rơm rạ cháy cùng lúc. Như vậy tốc độ gia nhiệt cần thiết phải ≥ 150C/phút. Kết quả phân tích nhiệt cho ta dự đoán khoảng nhiệt độ nhiệt phân rơm rạ tối ưu Khoảng nhiệt độ mất khối lượng lớn nhất là 200-5500C, như vậy, nhiệt độ nhiệt phân hoàn toàn sẽ nằm trong khoảng tối ưu là 400-6000C. Hình 9. Giản đồ phân tích nhiệt ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau 50C/phút (a), 100C/phút (b), 150C/phút (c). (Trích nguồn nhiệt phân rơm rạ- Đặng Tuyết Phương)[1] Tùy thuộc vào điều kiện nhiệt phân: Nhiệt độ, thời gian, tốc độ gia nhiệt, tốc độ dòng, sự có mặt của hơi nước sẽ thu được hiệu suất cũng như phân bố sản phẩm khác nhau. Nhiệt phân ở nhiệt độ 5500C tốc độ gia nhiệt 200C/phút, tốc độ dòng N2 là 10ml/giây. Phân bố sản phẩm được đưa ra trong bảng sau: Bảng phân bố sản phẩm nhiệt phân Sản phẩm Rắn Lỏng khí Pha hữu cơ Pha nước Hiệu suất 29,74 48,35 21,91 23,52 24,83 (Trích nguồn nhiệt phân rơm rạ- Đặng Tuyết Phương)[1] Hiệu suất sản phẩm lỏng tổng đạt 48,35%, trong đó, hàm lượng pha hữu cơ chiếm 23,52%. Quá trình nhiệt phân rơm rạ gồm các phản ứng phân hủy sơ cấp rơm rạ và các phản ứng phân hủy thứ cấp sản phẩm của phản ứng phân hủy sơ cấp. Ở nhiệt độ 5500C, cùng với phản ứng sơ cấp,phản ứng thứ cấp xảy ra mạnh, các phân tử có khối lượng trung bình bị bẻ gãy thành phân tử nhỏ hơn, tạo sản phẩm khí không ngưng tụ. Kết quả là tạo thành ba dạng sản phẩm rắn, lỏng và khí. Có nhiều thông số ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân. 1.2.3. So sánh, đánh giá ưu nhược điểm của sản xuất nhiên liệu theo phương pháp khí hóa và nhiệt phân - Từ các sản phẩm của 2 quá trình ta nhận thấy về cơ bản thì phương pháp nhiệt phân có lợi hơn phương pháp khí hóa. Sản phẩm của quá trình khí hóa là sản phẩm khí trong khi Sản phẩm của quá trình nhiệt phân gồm 3 pha là khí-lỏng-rắn, trong đó quan trọng hơn cả là sản phẩm lỏng, là sản phẩm trung gian để sản xuất nhiên liệu động cơ. - Tuy nhiên, sản phẩm khí của quá trình khí hóa lại tỏ ra ưu điểm rõ rệt so với quá trình nhiệt phân khi chúng được sử dụng để cho quá trình tổng hợp sau. + Sản phẩm khí của quá trình nhiệt phân chứa nhiều thành phần khác nhau như CO, CO2, CO2, H2O, các hydrocacbon từ C1 đến C4 làm cho sản phẩm khí của quá trình nhiệt phân khi đi vào tổng hợp có nhiều khó khăn trong quá trình tổng hợp. Cần phải có công nghệ làm sạch khí trước khi đi vào tổng hợp. Nhưng nếu khí được dùng để đốt cháy thì không cần phải quan tâm nhiều đến thành phần của khí (vì khí không chứa S và N). + Sản phẩm khí của quá trình khí hóa về cơ bản là chứa ít tạp chất hơn, chủ yếu gồm CO, CO2, H2O và có thể có hydrocacbon từ C1 đến C4. Tùy theo công nghệ khí hóa mà thành phần khí hydrocacbon có thể có trong sản phẩm khí hay không. Nhưng nói chung nó chỉ chiếm thành phần nhỏ, nên sản phẩm khí của quá trình khí hóa thuận lợi cho quá trình làm sạch tạp chất, làm giảm giá thành khi tổng hợp các chất từ sản phẩm khí. Hình 10. Sơ đồ mô tả quá trình khí hóa biomass Tro dư quá mức Sản phẩm CO, H2, CH4, HC, andehyt, metanol, khí đốt, nhiệt Nâng cấp Lọc khí Khí hóa Nghiền mịn Sấy khô Nghiền Biomass  Nâng cấp tương tự sản phẩm khí của khí hóa biomass Nghiền khí gồm CO, H2, CO2, H2O, HC từ C1-C4 Nhiệt phân Nghiền mịn Sấy Bio-oil: axit, xeton, andehyt.... có nhiều giá trị. Cốc Khí hóa Nâng cấp (HDO) Nhiên liệu, nguyên liệu Hình 11. Sơ đồ mô tả quá trình nhiệt phân biomass CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NÂNG CẤP SẢN PHẨM NHIỆT PHÂN BIOMASS THÀNH NHIÊN LIỆU 2.1. Nâng cấp sản phẩm khí: 2.1.1. Lọc loại bỏ các thành phần hydrocacbon, CO2, H2O trong khí Trong thành phần khí có chứa các thành phần hydrocacbon từ C1 đến C4, CO2,H2O tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp khí. Căn cứ vào yêu cầu nguyên liệu của quá trình tổng hợp sau mà ta có cách làm sạch khác nhau. Các phương pháp loại bỏ tạp chất trong khí tổng hợp Loại bỏ CO2: Bước 1: hấp thụ CO2 qua dung mối có tính kiềm như Na2CO3, NaOH, etanolamin. Bước 2: hấp phụ CO2 : dùng các vật liệu rắn như CaCO3 Bước 3: xử lý vết CO2 : ta dùng phương pháp metan hóa Tùy theo yêu cầu của nguyên liệu mà ta sẽ xử lý CO2 đến mức độ nào cho phù hợp. - Loại bỏ nước: bằng cách ngưng tụ hoặc sử dụng vật liệu rây phân tử. - Loại bỏ H2S: do hàm lượng H2S trong khí chỉ chiếm lượng rất nhỏ, nên ta dùng phương pháp hấp phụ như sử dụng than hoạt tính, oxit sắt, oxit kẽm, Na2CO3 đặc biệt là sử dụng rây phân tử. - Loại bỏ các thành phần Hydrocacbon từ C1-C4: sử dụng phương pháp làm lạnh, áp suất thấp. - Loại bỏ N2: ni tơ là khí trơ, chỉ làm loãng nồng độ nên ít cần phải tách ra khỏi sản phẩm khí. Tổng hợp hydrocacbon theo phương pháp Fischer-Tropsch Phản ứng giữa carbon monoxide (CO) và hydro (H2) với sự có mặt của chất xúc tác tạo ra các hợp chất hydrocarbon (HC) được gọi là quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch. Phương trình phản ứng được trình bày như sau: nCO + 2nH2 => CnHn + nH2O nCO +(2n+1)H2 => CnH2n+2 +nH2O Quá trình này được tổng hợp thành công vào năm 1923 và công bố lần đầu tiên bởi hai nhà hóa học người Đức tên là Hans Fischer và Franz Tropsch vào năm 1926 . Trong thực tế, sản phẩm của quá trình này rất đa dạng bao gồm các hydrocarbon no mạch thẳng không có nhánh (n-paraffi n), có nhánh (i-paraffin), hydrocarbon không no (olefin), các hợp chất chứa oxy như rượu, acid acetic, aceton, methyl ethyl ketone… Các hợp chất tạo ra từ quá trình này tồn tại ở cả ba dạng: khí, lỏng và rắn với số nguyên tử carbon từ C1 đến C 60 thậm chí lên đến trên C 100. Sản phẩm của quá trình này được sử dụng làm nhiên liệu (xăng, diesel), chất bôi trơn, nguyên liệu ban đầu trong công nghệ tổng hợp hóa dầu. Một trong những ưu điểm chính của quá trình này là tạo ra nhiên liệu sạch hầu như không chứa lưu huỳnh, nitơ, hợp chất thơm và các kim loại. Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch có thể tiến hành trên nhiều loại xúc tác khác nhau, pha hoạt tính được sử dụng có thể là cobalt (Co), sắt (Fe), niken (Ni)[1, 2, 5, 6], trong đó Co thường được sử dụng khi muốn tạo ra sản phẩm có tỷ lệ HC cao. Chất mang có thể sử dụng là oxide nhôm (Al2O3), oxide silica (SiO2), oxide titan (TiO2), zeolit (SBA-15, MCM-41…), nano ống carbon(CTNs). Ngoài ra, một số nhà khoa học còn sử dụng kim loại quý (ruthenium, platin) làm chất kích hoạt cho xúc tác. Tổng hợp andehyt theo phương pháp Oxo Trong tổng hợp OXO thì CO và H2 và anken là nguồn nguyên liệu để tổng hợp anđehit, xeton với xúc tác Co và Ru. Vì vậy để quá trình xảy ra thuận lợi, hiệu suất cao, sản phẩm sạch thì cần phải loại bỏ tạp chất trong khí tổng hợp, như loại bỏ CO2, H2O và thành phần hydrocacbon... Phương trình phản ứng tổng quát tổng anđehit theo phương pháp OXO Anken + CO + H2 => anđehit ( xúc tác Co(CO)4, nhiệt độ, áp suất) Tổng hợp CH4 Cho hỗn hợp khí gồm cacbon oxit và hiđro hoặc cacbonic và hiđro đi qua xúc tác bột niken ở 250÷400 oC CO + 3H2 → CH4 + H2O CO2+ 4H2 → CH4+ 2 H2O Phương pháp này ít được sử dụng vì metan có thể thu được từ nhiều nguồn khác nhau như từ bùn, rác thải, đặc biệt là từ các mỏ khí…. Tổng hợp Metanol Quá trình tổng hợp metanol: Tổng hợp Metanol từ khí tổng hợp sinh ra một lượng nhiệt rất lớn. Nó tổng hợp theo các phương trình phản ứng sau: -Các phản ứng chính CO+2H2=> CH3OH + Q (Q=-90,77KJ/mol) (1) CO2 +3H2=> CH3OH + H2O + Q (Q=-49,16KJ) (2) CO2 + H2=> CO + H2 +Q (Q=41,61 KJ/mol) (3) -Các phản ứng phụ: CO+3H2 => CH4 + H2O CO2 + 4H2 => CH4 + 2H2O nCO +(2n+1)H2 => CnH2n+2 +nH2O nCO +2nH2 => CnH2n+1OH +(n-1)H2O 2CO + 4H2 => CH3OCH3 + H2O 2CH3H => CH3OCH3+ H2O CH3OH + H2=> CH4 + H2O Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình: Nhiệt độ Các phản ứng chính (1) và (2) là phản ứng tỏa nhiệt, phản ứng chính (3) là phản ứng thu nhiệt nhưng tổng lại thì quá trình này là tỏa nhiệt. Nên khi nhiệt độ phản ứng tăng thì làm cân bằng chuyển dịch về phía phân ly CH3OH, hiệu suất quá trình giảm. Tuy nhiên nếu nhiệt độ quá thấp thì xúc tác lại không hoạt tính do đó ta vẫn phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, và thực hiện thay đổi yếu tố khác để làm cân bằng chuyển dịch về phía tổng hợp Metanol. Đối với mỗi loại xúc tác khác nhau thì ta sử dụng ở nhiệt độ khác nhau. Với xúc tác ZnO, Cr2O3 thì nhiệt độ phản ứng khoảng 320 đến 4500C còn đối với xúc tác CuO thì nhiệt độ phản ứng giảm xuống 200 đến 3000C. Áp suất: Theo các phản ứng chính trên thì khi tăng áp suất thì cân bằng chuyển dịch theo chiều tổng hợp Metanol. Tùy thuộc vào nhiệt độ mà người ta chọn áp suất phù hợp. Khoảng thay đổi áp suất từ khoảng 5 đến 20-30MPa. Xúc tác: Tùy theo xúc tác chúng ta sử dụng mà phản ứng ở nhiệt độ, áp suất phù hợp đồng thời cũng ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm. Như xúc tác ZnO thì phản ứng ở nhiệt độ cao 320-450 độ và áp suất cao 15 MPa. Còn xúc tác CuO thì phản ứng ở khoảng 220 độ và 5MPa, các sản phẩm phụ sinh ra ít, có lợi cho việc tinh chế Metanol. Tỷ lệ CO và H2 Khi tỷ lệ CO và H2 thay đổi thì cũng làm cho cân bằng chuyển dịch. Nên ảnh hưởng tới độ chuyển hóa sản phẩm. Các thiết bị phản ứng để tổng hợp Metanol từ khí tổng hợp: - Thiết bị phản ứng dạng ống: đây là thiết bị thông dụng nhất còn gọi là thiết bị đẳng nhiệt. Điển hình cho loại thiết bị này là của hãng Lurgi với năng suất 1200-1500 tấn/ngày. - Thiết bị phản ứng đẳng áp: hiện nay người ta sử dụng thiết bị phản ứng đẳng áp nhiều hơn thiết bị phản ứng đẳng nhiệt. Điển hình cho công nghệ loại này là của hãng ICI năng suất 3000 tấn/ngày. - Thiết bị phản ứng hệ 3 pha: phương pháp này mới xuất hiện gần đây, quá trình tổng hợp trong pha lỏng của hydrocacbon, tạo ra một hệ huyền phù. Nhưng do vấn đề bản quyền công nghê, chất hydrocacbon được sử dụng vẫn chưa được công bố rộng rãi. Tổng hợp H2 Quá trình tổng hợp H2 có 2 phương pháp: chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao và chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp - Quá trình chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao + Quá trình chuyển hóa sử dụng hỗn hợp xúc tác: Fe3O4 (80-90% KL) và Cr2O3 (5-10%KL), nhiệt độ của phản ứng khoảng 350-550 0C. Tốc độ dòng là 300-3000h-1 với quá trình chuyển hóa trên thì lượng CO chuyển xuống còn 1-2%V . + Các phương trình xảy ra trong quá trình Fe3O4 + CO =3FeO + CO2 3FeO + H2O =Fe3O4 + H2 - Quá trình chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp Xúc tác sử dụng là hỗn hợp CuO/ZnO/Al2O3 với tỉ lệ 30:30:40KL. Nhiệt độ phản ứng khoảng 200-250, tốc độ dòng là 2000-5000h-1. Quá trình này giảm lượng khí CO xuống còn 0,2%V Nhìn chung quá trình nào cũng còn lượng CO, cần phải loại CO ra khỏi khí H2: + Hấp thụ bằng dung dịch muối đồng (axetat amoni đồng, format amoni đồng) hoặc trong dòng metanol lạnh. + Metan hóa: quá trình này có thể chuyển hóa nồng độ CO từ 20ppm xuống vài ppm dưới điều kiện nhiệt độ trên 3000C và xúc tác Niken Sản xuất CO Trong công nghiệp người ta thu CO bằng phương pháp lạnh sâu. Có 2 cách thực hiện: -Ngưng tụ: Nguyên liệu được sấy khô để giảm độ ẩm đến 1ppm và được xử lý qua các công đoạn sau: + Làm lạnh xuống -185 0C bằng cách trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm lạnh. + Ngưng tụ một số cấu tử. + Tách 2 pha khí / lỏng. Sau mỗi công đoạn hỗn hợp khí được giảm áp suất, để tránh sự mất mát năng lượng và tăng độ tinh khiết của sản phẩm cần thực hiện các biện pháp sau: + Giãn nở khí bằng thiết bị làm lạnh ngoài. + Bay hơi một phần bằng cách giãn nở sản phẩm hóa lỏng. + Tách các tạp chất bằng cách chưng cất; N2 và CO thu được ở đỉnh, metan thu được ở đáy. -Hấp thụ bằng Metan lỏng; Nguyên liệu sau khi sấy tách ẩm được làm lạnh xuống -120 0C bằng cách trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm lạnh và được đưa vào đáy tháp, dòng metan lỏng được đi từ trên xuống. Quá trình hấp thụ xảy ra ở 1,6Mpa. Sau đó hỗn hợp được đưa đến tháp nhả hấp thụ ở điều kiện 0,2Mpa thu được CO ở đỉnh, metan lỏng ở đáy và được tuần hoàn trở lại tháp hấp thụ. Sản xuất điện, làm khí đốt Khí tổng hợp có thể dùng chạy nhà máy phát điện hay sản xuất nhiệt cho mục đích khác. Vì hiệu suất tỏa nhiệt của nó cao hơn so với trường hợp đốt trực tiếp biomass đồng thời nó cũng hạn chế ô nhiễm môi trường hơn. Nâng cấp sản phẩm lỏng Yêu cầu của việc nâng cấp sản phẩm lỏng: Thành phần của sản phẩm lỏng (bio-oil): Sản phẩm lỏng bao gồm hàng trăm chất hữu cơ như anđehit, axit, nước, ancol, hydrocacbon…. Bao gồm 2 pha là pha nước và pha hữu cơ. Hai pha này được chiết tách bằng dung môi diclometan để phân tách riêng pha nước và pha hữu cơ. Pha nước có chứa các các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp như axit axetic, metanol, axeton… chiếm từ 40 - 50% về khối lượng. Pha hữu cơ có chứa các hợp chất chứa oxy như các rượu no, các hợp chất cacbonyl, axit, phenol, crezol, benzenđiol, các hydrocacbon thơm (như benzen, toluen, inden và các dẫn xuất của chúng) và các hợp chất thơm đa vòng (như naphtalen, fluoren, phenanthren và các dẫn xuất của chúng). Sự phân bố của các hợp chất này phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu và điều kiện nhiệt phân. Pha nước ta chưng cất để tách các chất ra, phục vụ cho ngành hóa dầu. Đối với pha hữu cơ, ta cần phải có phương pháp xử lí khác. Tính chất vật lý của bio-oil Bio-oil thường là chất lỏng có màu nâu, mùi hăng. Dầu chứa thành phần là các mảnh của sinh khối ban đầu, thành phần Oxi trong bio-oil chiếm hàm lượng cao. Đặc tính của bio-oil Đặc tính Giá trị Khối lượng riêng(kg/l) 1,15-1,12 Độ nhớt (cP) tại 400C 40-100 Hàm lượng nước (% wt) 20-30 PH 2-3 Giá trị nhiệt (MJ/kg) LHV 13-19 Các đặc tính của bio-oil được phân tích bằng phương pháp sắc kí khí. Tuy nhiên còn có lượng lớn thành phần khó bay hơi, nó làm giảm tính chính xác về các tính chất của bio-oil. Thành phần khó bay hơi này có thể lên tới 30% về khối lượng. Yêu cầu của việc nâng cấp sản phẩm bio-oil Từ những phân tích trên ta thấy để đưa bio-oil vào làm nhiên liệu thì cẩn phải cải thiện, nâng cấp một số thành phần cũng như tính chất như: + loại bỏ Oxi trong dầu. + Giảm tính axit. + Nâng cao mật độ năng lượng. + Giảm độ nhớt. + Cải thiện sự pha trộn của dầu với nhiên liệu hóa thạch. + Cải thiện việc kết hạt trong quá trình vận chuyển và lưu trữ dầu Nâng cấp Bio-oil thành nhiên liệu Phương pháp loại bỏ Oxi được sử dụng là hydrodeoxygenation (HDO) b.1) Các quá trình xảy ra trong quá trình HDO Sự có mặt của nước trong quá trình HDO dường như rất quan trọng để tránh quá nhiều char hình thành. Điều này đòi hỏi áp suất cao để tránh nước bốc hơi (150-300bar). Phản ứng tổng thể của quá trình được mô tả sau; -(CHxOy)- + cH2 => -(CHx)- + (H2O,CO2, CH4, CO) (1) các giá trị x(H/C) và y(O/C) phụ thuộc vào nguyên liệu, điều kiện nhiệt phân. Các con đường khác nhau xảy ra trong quá trình HDO: + Tách nước, do có sự thay đổi trong các cấu trúc phân tử của thành phần dầu sinh học. RCOOH + H2 => RCHO + H2O + Phản ứng loại nước trong rượu và phenol: ROH + H2 => RH + H2O + Phản ứng Decarboxylation (DCO), loại Oxi trong dầu sinh học phát ra dưới dạng CO2. + Phản ứng hydro hóa, trong đó hydrogen phản ứng với thành phần dầu sinh học không bảo hòa. Hydro hóa có thể no hóa liên kết C-C và hydro hóa nhóm cacbonyl để tạo thành rượu. R-CH=CH-R’ + H2 => R-CH2-CH2-R’ R-CHO + 2H2 => R-CH3 + H2O + Bẽ gãy liên kết C-O để loại Oxi + Bẽ gãy các hydrocacbon mạch dài thành mạch ngắn với sự tham gia của hydro. + Quá trình HDO sử dụng áp suất cao, nên không thuận lợi cho quá trình cộng H2 vào các hợp chất aromatic vì no hóa các hợp chất aromatic là tỏa nhiệt, giảm số phân tử nên ở áp suất cao, nhiệt độ cao sẽ khó xảy ra b.2) Cơ chế của phản ứng HDO Tỷ lệ của các phân tử HDO phụ thuộc rất lớn vào bản chất của các hợp chất có Oxi và hợp chất không no. Trong những phản ứng này luôn có sự tiêu thụ H2 mà trong đó có sự no hóa các hợp chất thơm tiêu tốn H2 nhiều hơn so với bẽ gãy liên kết C và hợp chất chứa Oxi. Cơ chế bẽ gãy lien kết C-O vòn có nhiều quan điểm khác nhau. Tuy nhiên có 2 quan điểm trội là cơ chế tách E2 và thế SN2. Trong trường hợp hợp chất không no thì sẽ xảy ra nhiều phản ứng liên tiếp nhau bao gồm phản ứng phá vỡ liên kết dị tố và phản ứng cộng vào liên kết đôi. Hình 12. Mô tả quá trình phản ứng HDO Hình 13. Quá trình HDO của dibenzofuran Hình 14. Quá trình HDO của Benzofuran (Trích “IMAF Group 184 Marlborough avenue ottawa, ont canada kiw OG4”)[5] Hình 15. Quá trình HDO của phenol (Trích “IMAF Group 184 Marlborough avenue ottawa, ont canada kiw OG4”)[5] b.3) Nhiệt học của phản ứng Các phản ứng bẽ gãy mạch C-O là phản ứng tỏa nhiệt và phản ứng xảy ra không hoàn toàn. Các phản ứng no hóa cũng là phản ứng tỏa nhiệt nên nếu tăng áp suất và giảm nhiệt độ thì thuận lợi cho phản ứng no hóa. Mức độ tỏa nhiệt là dựa vào độ bền của hợp chất tức là dựa vào độ bền liên kết bị phá vỡ. Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng: Phản ứng ∆H(KJ/mol) Phenol +H2 => Benzen + H2O 66,9 ROH + H2=> RH + H2O -100,3 Furane + 4H2 => n-butan + H2O -351,1 Benzofurane + 3H2 => etylbenzen + H2O -104,5 Diolefin + H2=> olefin -26(kcal/mol) Olefin + H2=> ankan -30(kcal/mol) b.4) Xúc tác cho quá trình HDO Chất xúc tác CoMo/Al2O3, NiMo/Al2O3 dường như là sự lựa chọn tốt đối với hoạt động deoxygenation. Ngoài ra một số kim loại hay oxit cũng được sử dụng trong quá trình HDO như Ru, Pd, Rh, Pt, CuO, NiO, Ni trên than hoạt tính hoặc Al2O3 là khá tốt. Các yếu tố làm vô hiệu hóa hay giảm hoạt tính xúc tác: + Nước: nước làm thay đổi cấu trúc của xúc tác hay làm rửa trôi xúc tác. + Cốc: cốc bịt hay che các bề mặt xúc tác, cốc xuất hiện nhanh nếu lượng hydro đưa vào giảm. + Kim loại: trong thành phần của bio-oil có thể có chứa một số kim loại như Canxi, kẽm, nhôm, sắt, kali..., trong quá trình tạo cốc có thể gồm cả các kim loại trên, các kim loại có thể tích tụ trên bề mặt nó làm cho thay đổi cấu trúc xúc tác, làm giảm hay thay đổi hoạt tính của xúc tác. + CO và CO2: nếu nồng độ của chúng > 1000 ppm thì hoạt tính xúc tác gần như mất tác dụng. Thực tế cần phải đưa nồng độ của chúng xuống dưới 50 ppm. b.5) Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình HDO Ảnh hưởng của xúc tác Ảnh hưởng của tỉ lệ Ni/Mo: Hình 16. Ảnh hưởng của tỉ lệ Ni/Mo tới độ chuyển hóa của quá trình HDO và DCO Ảnh hưởng của chất mang Hình 17. Ảnh hưởng của chất mang Al2O3 tới quá trình HDO Ảnh hưởng của áp suất riêng phần của nước Hình 18. Ảnh hưởng của áp suất riêng phần nước tới quá trình HDO Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất quá trình HDO Hình 19. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình HDO (trích “Wennan Zhang (2010), Automotive fuels from biomass via gasification, Fuel Processing Technology 91 pp 866–876. [4]) b.6) Chuyển hóa sản phẩm quá trình HDO thành nhiên liệu Quá trình HDO mới chỉ có loại bỏ Oxi trong dầu, cải thiện độ nhớt, tính axit,... nên dầu vẫn ở dạng hỗn hợp của nhiều hydrocacbon. Cần phải thực hiện quá trình chưng cất sản phẩm dầu, thực hiện pha trộn dầu với chất thích hợp để tăng chỉ số octan, giảm độ nhớt…. để thành nhiên liệu cho động cơ. Nâng cấp sản phẩm rắn Quá trình nhiệt phân không tránh khỏi một lượng lớn sản phẩm rắn. Chứa một lượng lớn cacbon chưa bị nhiệt phân (0-20%). Nó gồm Char và tar. Vì vậy cần phải sử dụng tiếp sản phẩm răng này để nâng cao hiệu suất sử dụng biomass. Có 2 cách để sử dụng sản phẩm này là: + Khí hóa: đưa sản phẩm rắn này vào lò khí hóa để chuyển thành khí tổng hợp. + Sử dụng làm than hoạt tính Nhìn chung thì khí hóa thành phần rắn là tốt hơn cả. vì nhiệt phân thì sản phẩm rắn là tar và char nên nếu sử dụng để làm than hoạt tính thì không đạt hiệu quả cao. CHƯƠNG 3. ĐÁNH GIÁ CÁC PHƯƠNG PHÁP NÂNG CẤP SẢN PHẨM NHIỆT PHÂN BIOMASS Tổng kết các phương pháp chuyển biomass thành nhiên liệu Từ những phân tích trên ta nhận thấy về cơ bản có 2 phương pháp chuyển hóa biomass thành nhiên liệu là thuận lợi nhất + Con đường 1: Biomass à khí hóa à khí tổng hợp à nâng cấp à sản phẩm + Con đường 2: Biomass à nhiệt phân à khí à nâng cấp à sản phẩm Bio-oil à nâng cấp à dầu sinh học Sản phẩm rắn à nâng cấp à than sinh học à Khí hóa Mỗi con đường đều có những ưu nhược điểm, nhưng con đường 2 có thuận lợi hơn về mặt nhiên liệu (sản phẩm là dầu có thể thay thế nguồn dầu động cơ đang cạn kiệt). Nên cần phải có những bước tiến quan trọng hơn để đưa sản phẩm biomass thành nhiên liệu. Các thuận lợi, trở ngại cần phải khắc phục đối với quá trình chuyển hóa biomass thành nhiên liệu ở Việt Nam: Những trở ngại Việc nghiên cứu và phát triển công nghệ sinh khối vẫn còn hạn chế ở quy mô thí điểm, cho đến nay vẫn chưa có một quy hoạch tổng thể nào cho việc thực thi vào thương mại hóa biomass. Những khó khăn trở ngại chủ yếu là: + Thiếu sự phối hợp hài hòa giữa các bộ ngành và các tổ chức để nhằm phát triển chính sách phát triển công nghệ sinh khối, năng lượng tại tạo. + Thiếu hụt ngân sách và hệ thống quản lý để phát triển ứng dụng công nghệ sinh khối. + Thiếu các chính sách và thể chế cụ thể của chính phủ. + Thiếu nhận thức của xã hội về nhiên liệu sinh học. + Nhà cung cấp thiết bị công nghệ sinh khối thiếu thông tin về nhu cầu thị trường và tiềm năng. + Ý thức người dân còn kém trong việc sử dụng năng lượng sinh học. + Các mô hình sản xuất ở việt nam còn chưa được nghiên cứu kĩ càng, chưa đảm bảo được độ tin cậy. + Hiện nay nhiều công nghệ sinh khối còn đắt hơn công nghệ truyền thống sử dụng nhiên liệu hoá thạch cả về trang thiết bị lẫn nguyên liệu; + Việt Nam còn là một nước nghèo nên thiếu kinh phí đầu tư phát triển công nghệ mới. Ví dụ bếp đun cổ truyền hiệu suất thấp nhưng đầu tư không đáng kể, đôi khi bằng không, trong khi đầu tư để có một bếp cải tiến phải tốn vài triệu hay vài chục triệu đồng. Các thuận lợi: Nhu cầu nhiên liệu ngày càng tăng, nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt nên cần phải tìm kiếm nguồn nguyên liệu thay thế nguồn nguyên liệu hóa thạch đó. Vấn đề về môi trường đang ngày càng được ưu tiên, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch làm cho môi trường ngày càng ô nhiễm nặng nề, nhiên liệu sinh học đang là nguồn nhiên liệu có khả năng giảm thải ô nhiễm. Xã hội ngày càng quan tâm tới lượng lớn biomass hằng năm chúng ta sử dụng kém hiệu quả đồng thời con gây ô nhiễm môi trường như đốt vỏ trấu, đốt rơm rạ, các cành cây… chỉ để lấy tro bón ruộng. Việt Nam là một nước nhiệt đới nhiều nắng và mưa nên biomass phát triển nhanh, ba phần tư lãnh thổ là đất rừng nên tiềm năng phát triển gỗ lớn, là một nước nông nghiệp nên nguồn phụ phẩm nông nghiệp phong phú. Nguồn này ngày càng tăng trưởng cùng với việc phát triển nông nghiệp và lâm nghiệp. 3.3. Định hướng nghiên cứu tiếp theo Đứng trước tình hình cạn kiệt về nguồn nhiên liệu hóa thạch, nhiên liệu sinh học đang dần được nghiên cứu để thay thế. Vì vậy, định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm tìm ra được quy trình sản xuất nhiên liệu sạch một cách thích hợp đi từ nguồn nguyên liệu sinh khối, các nghiên cứu cần thực hiện gồm: - Nghiên cứu lựa chọn nguồn nguyên liệu biomass ổn định. - Nghiên cứu chất xúc tác cho các quá trình chuyển hóa biomass thành nhiên liệu, trong đó có quá trình nhiệt phân, HDO, khí hóa và tổng hợp nhiên liệu. - Nghiên cứu hoàn thiện sản phẩm nhiên liệu đạt chất lượng theo quy chuẩn. KẾT LUẬN Đã tìm hiểu được các quá trình chuyển hóa biomass thành nhiên liệu, kết quả tổng hợp cho thấy có hai phương pháp chủ yếu gồm: Quá trình khí hóa Quá trình nhiệt phân Đã tìm hiểu các phương pháp nhằm nâng cấp sản phẩm nhiệt phân biomass, nhận thấy sản phẩm nhiệt phân bao gồm phần khí, lỏng và rắn. Mỗi sản phẩm có thể định hướng nâng cấp theo các hướng khác nhau để thu nhiên liệu lỏng: Sản phẩm khí: Nâng cấp sản phẩm khí bằng con đường tổng hợp Oxo hoặc Fischer-Stropsch. Sản phẩm lỏng: Nâng cấp bằng các quá trình loại oxy như HDO, decacboxyl hóa. Sản phẩm rắn: Nâng cấp bằng quá trình khí hóa. Đã đưa ra những nhận định về các phương pháp nâng cấp sản phẩm nhiệt phân biomass. Đề tài thực hiện về việc tìm hiểu, nhưng có một số quá trình còn chưa nêu kĩ ra được các công nghệ hay hóa chất sử dụng, vì một lý do nào đó như vấn đề về công nghệ mà các hóa chất, công nghệ họ sử dụng không được công bố làm cho đề tài chỉ nêu được tên phương pháp hay một vài quá trình cơ bản, không đi sâu được vào vấn đề. Trong quá trình làm đề tài, với kiến thức, thao tác của các thành viên ngiên cứu còn hạn chế nên khó tránh khỏi thiếu sót, hi vọng các thầy cô giáo và các bạn góp ý để hoàn thiện hơn đề tài này. Nhóm nghiên cứu xin chân thành cảm ơn các thầy cô và các bạn đã chú ý đến đề tài. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Đặng Tuyết Phương, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn (2007), Sử dụng rơm ra Việt Nam để sản xuất dầu sinh học (bio-oil), Tạp chí KHCN. [2]. David C. Dayton (2011), Catalytic Processes in Biomass Gasification and Pyrolysis, Biomass Technical Advisory Committee Meeting, May 19, 2011 [3]. P.M. Mortensena, J.-D. Grunwaldt P.A. Jensen, K.G. Knudsen, A.D. Jensena (2011) A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels, Applied Catalysis A: General 407 pp 1– 19. [4]. Wennan Zhang (2010), Automotive fuels from biomass via gasification, Fuel Processing Technology 91 pp 866–876. [5]. A.V. Bridgwater (2012), Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading, biomass and bioenergy 38 pp 6 8 - 9 4. MỤC LỤC