Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng các phương pháp hoá học

LỜI MỞ ĐẦU Nước ta nằm trong ở trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, rất thuận lợi cho việc phát triển nhiều loại cây trồng trong đó các loại cây lương thực chiếm một vị trí quan trọng trong sản xuất nông nghiệp và là nguồn nguyên liệu chủ yếu của công nghiệp sản xuất tinh bột. Tinh bột là một trong những nguyên liệu quan trọng cho nhiều nghành công nghiệp như công nghiệp giấy, công nghiệp thực phẩm, công nghiệp dệt, công nghiệp keo dán vì những tính chất đặc trưng của nó như tạo hình, tạo dáng, tạo khung, tạo độ dẻo, độ dai, độ đàn hồi, độ xốp có khả năng tạo gel, tạo màng cho nhiều sản phẩm. Tuy nhiên tinh bột tự nhiên vẫn còn hạn chế nhiều tính chất, chưa đáp ứng được những yêu cầu khác nhau trong công nghiệp. Vì vậy cần phải cải biến tinh bột, tức là làm thay đổi cấu trúc, tính chất của tinh bột bằng các tác nhân vật lí, hoá học hoặc enzim để tạo ra các dẫn xuất tinh bột với các phân tử bị cắt ngắn đi, nối dài ra và sắp xếp lại, hoặc các dẫn xuất tinh của tinh bột với các nhóm chức rượu bậc nhất trong phân tử, bị oxi hoá đến nhóm cacboxyl hoặc những dẫn xuất tinh bột với phân tử được gắn nhóm chức hoá học khác nhau… Khi đã có cấu trúc hoá học thay đổi thì tinh bột dẫn xuất cũng sẽ thu được những tính chất mới khác tinh bột ban đầu. Nhờ vậy nâng cao được lãnh vực ứng dụng và từ đó nâng cao hiệu quả sử dụng và hiệu quả kinh tế. Hiện nay, các sản phẩm tinh bột biến tính nghiên cứu ở nước ta rất đa dạng và được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm và các nghành công nghiệp khác. Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu đều chỉ dừng ở mức phòng thí nghiệm. Các sản phẩm tinh bột biến tính được sản xuất với qui mô công nghiệp trong nước hầu như chưa có. Tinh bột biến tính sử dụng trong công nghiệp hiện tại phải nhập ngoại với giá thành rất cao. Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài ‘Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng các phương pháp hoá học’. Nước ta có nguồn nguyên liệu tinh bột rất đa dạng và phong phú. Miền Trung với điều kiện khí hậu khắc nghiệt, thời tiết thất thường, đất đai kém màu mỡ nhưng vẫn có được những nguồn nguyên liệu tinh bột quan trọng, với năng suất và chất lượng cao như khoai, sắn, sắn dây, huỳnh tinh… Sắn là một loại cây lương thực có sản luợng cao nhất hiện nay (Việt Nam hiện đang sản xuất hàng năm hơn hai triệu tấn sắn củ tuơi, đứng hàng thứ 11 trên thế giới về sản lượng sắn nhưng lại là nước xuất khẩu tinh bột đứng hàng thứ 3 sau Thái Lan và Indonexia). Trong những năm qua, các sản phẩm từ sắn như sắn lát, sắn viên, tinh bột sắn… đã đáp ứng được nhu cầu ngày càng tăng trong nước và đã bắt đầu xuất khẩu, góp phần không nhỏ vào sự phát triển của nghành lương thực thực phẩm nói riêng cũng như sự phát triển kinh tế đất nước nói chung. Tinh bột sắn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp dệt, công nghiệp giấy, công nghiệp chất kết dính, dược phẩm, công nghiệp thực phẩm . Đó là lí do chúng tôi dùng tinh bột sắn làm nguyên liệu cho quá trình thực nghiệm. Nhiệm vụ của đề tài giải quyết các vấn đề sau: Nghiên cứu phương pháp biến tính tinh bột bằng cách oxi hoá, bằng dung dịch axit, bằng dung dịch kiềm. Nghiên cứu sự thay đổi của tinh bột sau khi biến tính. PHẦN TỔNG QUAN Chương 1: TINH BỘT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP BIẾN TÍNH TINH BỘT 1.1. Giới thiệu tổng quát về tinh bột 1.1.1. Khái niệm chung Trong tự nhiên tinh bột là hợp chất hữu cơ rất phổ biến và dồi dào, chỉ đứng sau xenlulozơ. Người ta thấy tinh bột có trong cây xanh, rễ, cành, hạt, củ và quả. Tinh bột được hình thành từ những hạt nhỏ (32) trong suốt quá trình trưởng thành và lớn lên của cây. Trong thời kì ‘ngủ’ và nảy mầm, tinh bột là chất dự trữ năng lượng cho cây. Tinh bột giữ chức năng sinh học giống nhau đối với con người, động vật, cũng như đối với các sinh vật hạ đẳng (15). Trong thực vật, tinh bột thường có mặt dưới dạng không hoà tan trong nước nên có thể tích tụ một lượng nước lớn trong tế bào mà vẫn không ảnh hưởng đến áp suất thẩm thấu. Do đó, có thể thu được một lượng lớn tinh bột từ nhiều nguồn phong phú trong tự nhiên. Tinh bột đại diện cho 60 - 90% tổng sản lượng các loại lương thực như ngô, khoai tây, lúa mì, củ mì, sắn dây, gạo, đậu, ở một số quả như chuối, táo, rau… (15), (16), (32). 1.1.2. Hình dáng, kích thước và cấu trúc của hạt tinh bột Tinh bột dự trữ trong cây dưới dạng hạt. Hạt tinh bột của tất cả các hệ thống có dạng hình tròn, hình bầu dục hay hình đa giác. Ngay cả trên cùng loại nguyên liệu, hình dáng và kích thước của chúng cũng không giống nhau (15). Hạt tinh bột khoai tây có kích thước lớn hơn cả, của lúa mì nhỏ hơn. Hạt tinh bột lúa mì, lúa mạch cấu trúc đơn giản hơn hạt tinh bột ngô… (15), (32). Kích thước của các hạt tinh bột khác nhau cũng ảnh hưởng đến tính chất cơ lí của tinh bột như nhiệt độ hồ hoá, khả năng hấp thụ xanh metylen… Hạt nhỏ có cấu tạo chặt, hạt lớn có cấu tạo xốp (15). Cấu tạo bên trong của hạt tinh bột khá phức tạp. Có nhiều phỏng đoán bản chất cấu trúc bên trong hạt nhưng không có nhiều bằng chứng thực nghiệm. Trong luận án của mình, Naegeli đã cung cấp một kho kiến thức về thực vật hình thái học của tinh bột. Đến thời của Meyer đã thiết lập khái niệm về cấu trúc hạt được sự công nhận của nhiều người nhất. Theo lý thuyết này, sự pha lẫn của các phân tử được sắp xếp trong hạt theo phương thức xuyên tâm. Sau đó, Samec đã có những phát hiện về cấu tạo bên ngoài của tinh bột. Năm 1913, Reichert có hàng trăm vi ảnh của nhiều loại tinh bột khác nhau. Còn Walton đã sưu tầm trên 300 nghiên cứu về tinh bột. Tất cả đều cho thấy tinh bột của mọi nguồn khác nhau đều có cấu tạo từ Amilozơ (Am) và Amilopectin (Ap) (15), (30). Cả hai cấu tử này đều được cấu tạo từ ỏ- D glucozơ, các gốc glucozơ trong chuỗi kết hợp với nhau qua liên kết ỏ -1,4 – glucozit. Ap có cấu trúc phân nhánh, ở điểm phân nhánh là liên kết 1, 6 - glucozit (16). Nhờ phương pháp hiển vi điện tử và nhiễu xạ tia X (15) người ta thấy các chuỗi polyglucozit của Am và Ap tạo thành xoắn ốc với ba gốc glucozơ một vòng. Trong tinh bột của các hạt ngũ cốc, các phân tử có thể có chiều dài 0.35 - 0.7 àm, trong khi đó chiều dày của một lớp ở hạt tinh bột là 0.1àm. Các phân tử sắp xếp theo phương hướng tâm nên các mạch polysacarit phải ở dạng gấp khúc nhiều lần. Bảng 1.1. kích thước của một số loại tinh bột (6), (15),(32) Tên gọi  Kích thước hạt(àm)  Tên gọi  Kích thước hạt (àm)   Ngô  5 – 30  Táo  2 – 13   Lúa mì  5 – 50  Khoai tây  15 – 120   Gạo  3 – 8  Khoai lang  5 – 50   Đại mạch  5 – 40  Sắn  5 – 33   Lúa  2 – 10  Huỳnh tinh  10 – 50   Đậu  30 – 50  Cây thốt nốt  10 – 70   Chuối  5 – 60     Ngày nay, bằng phương pháp hiển vi quang học và hiển vi điện tử, hình dáng và cấu tạo hạt của một số tinh bột được minh hoạ rõ ràng. Nghiên cứu của nhiều tác giả (32), (35) cho thấy hình dạng và kích thước hạt của nhiều tinh bột như gạo, khoai tây, lúa mì, lúa mạch, ngô, sắn huỳnh tinh… Theo đó tinh bột gạo có hình đa giác có khuynh hướng kết tụ với nhau thành chùm, tinh bột sắn có các hạt hình cầu, hình trứng và hình mũ, những cạnh bị nứt thường bị trũng, tinh bột khoai tây có hình dạng elip dẹt và hình cầu, tinh bột ngô có hình đa giác, một số hạt có dạng hình tròn, tinh bột lúa mì có dạng cầu bằng phẳng hoặc hình elip. 1.1.3. Thành phần hoá học của tinh bột Tinh bột không phải là một hợp chất đồng thể mà gồm hai polysacarit khác nhau: Am và Ap. Trong những nguyên liệu khác nhau thì hàm lượng Am và Ap cũng không giống nhau. Thường tỉ lệ Am và Ap của các tinh bột bằng 1/4 như đã cho trên bảng 1.2. Tinh bột  Amiloza (%)  Amilopectin (%)   Gạo nếp  Rất ít  100   Gạo tẻ  17 (18 - 20)  83   Khoai mì  17 (14 - 27)  83   Khoai tây  19 - 22 (20 -32)  78 – 81   Ngô  21 – 23 (20 – 32 )  77 – 79   Đại mạch  20 – 25  75 – 80   Lúa mì  22 – 24 ( 23 – 28 )  76 – 78   Chuối  25 – 55  45 - 75   1.1.3.1. Cấu tạo và tính chất của Am Phân tử Am bao gồm một chuỗi sắp xếp song song nhau. Am khi ở dạng tinh thể có cấu trúc xoắn ốc, mỗi vòng xoắn gồm 6 phân tử glucozơ. Khi ở trong hạt tinh bột, trong dung dịch hoặc trạng thái bị thoái hoá, Am thường có cấu trúc mạch giãn, khi thêm tác nhân kết tủa vào Am mới chuyển thành dạng xoắn ốc. ở trạng thái xoắn ốc, Am cho màu xanh với iôt. Đường kính xoắn ốc là 12,97 Ao, chiều cao 7,91 Ao. Phân tử Am có một đầu khử và một đầu không khử, trong đó đầu khử có nhóm – OH glucozit. Các gốc của Am gắn lại với nhau nhờ liên kết ỏ - 1,4 glucozit tạo nên một chuỗi dài khoảng 500 -2000 đơn vị glucozơ, phân tử lượng trung bình 10000 - 300000. Am mạch thẳng có thể tạo màng và sợi với độ bền và độ mềm dẻo cao. Trong khi đó phân tử Ap phân nhánh nhiều nên không thể tạo dạng sợi nhiều như Am và màng tạo thành thì dòn (15), (32),(35). Cấu tạo của Am được biểu diễn trên hình 1.2a.
Am mới tách ra từ hạt tinh bột thường có độ hoà tan cao, song cũng không bền và nhanh chóng bị thoái hoá. Trong đa số trường hợp dung dịch Am rất nhanh chóng tạo keo ngay khi ở nhiệt độ cao. Trong dung dịch, các phân tử Am có khuynh hướng liên kết lại với nhau tạo ra các tinh thể. Nếu tốc độ liên kết này chậm thì Am sẽ tạo thành một khối không tan của các hạt đã bị thoái hoá. Còn nếu nhanh thì dung dịch chuyển thành thể keo. Khi tương tác với iôt, Am cho phức màu xanh đặc trưng. Iôt tinh khiết không cho màu xanh khi thêm tinh bột hoặc Am mà chỉ xảy ra khi iôt được pha trong KI hoặc HI. Nếu đun nóng, liên kết hydro bị cắt đứt, chuỗi Am duỗi thẳng do đó iôt bị tách ra khỏi dung dịch Am nên dung dịch mất màu xanh (15),(30). Am có khả năng tạo phức với rất nhiều cácc hợp chất hữu cơ có cực và không cực. Phức của vitamin A với Am thường bền và ít bị oxi hoá. Do đó, sử dụng Am để bảo vệ vitamin trong thuốc, trong thức ăn gia suc bằng cách cho nó tạo phức với Am (16). 1.1.3.2. Cấu tạo và tính chất của Ap Trong phân tử Ap, các gốc glucozơ gắn với nhau không chỉ nhờ liên kết 1 – 4 mà còn nhờ liên kết 1- 6. Vì vậy có cả cấu trúc nhánh trong Ap. Phân tử Ap chỉ có một đầu khử duy nhất (16). Cấu tạo phân tử amilopectin được biểu diễn trên hình 1.2b
Cấu trúc phân tử amilopectin bao gồm một nhánh trung tâm (chứa liên kết 1 – 4) từ các nhánh này phát ra các nhánh phụ có chiều dài khoảng vài chục gốc glucozơ. Phân tử lượng của Ap có khoảng 5.105-1.106. Ap được phân bố ngoài hạt (33). Khác hẳn với Am, Ap chỉ hoà tan trong nước khi đun nóng và tạo nên dung dịch có độ nhớt cao. Khi đun nóng làm thay đổi sâu sắc và không thuận nghịch cấu trúc phân tử Ap gây trạng thái hồ hoá tinh bột. Phản ứng màu của Ap với iôt xảy ra do kết quả của sự hình thành nên các hợp chất hấp thụ (16). Phản ứng với lectin là phản ứng đặc trưng của Ap. Liên kết giữa lectin với monosaccarit chủ yếu là liên kết hidro. Các nhóm OH ở C2, C4, C6 của gốc monosacarit mới có thể liên kết được với lectin. Nghĩa là muốn kết tủa được với lectin thì các phân tử polysacarit bắt buộc ở trạng thái nhánh (15). 1.1.4. Các tính chất của tinh bột 1.1.4.1. Tính chất vật lý a. Tính chất hấp thụ Hạt tinh bột có cấu tạo lỗ xốp nên khi tương tác với các chất hấp thụ thì bề mặt bên trong và bên ngoài của tinh bột đều tham dự. Vì vậy trong quá trình bảo quản, sấy và chế biến thuỷ nhiệt cần phải hết sức quan tâm tới vấn đề này. Các ion liên kết với tinh bột thường ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ của tinh bột. Khi nghiên cứu khả năng hấp thụ các chất điện li hữu cơ có ion lớn như xanh metylen (tích điện dương) của tinh bột, người ta nhận thấy rằng tinh bột hấp thụ xanh metylen rất tốt. Đường đẳng nhiệt hấp thụ của các loại tinh bột không giống nhau. Đường đẳng nhiệt hấp thụ của các loại tinh bột phụ thuộc cấu tạo bên trong của hạt và khả năng trương nở của chúng (27). b. Độ hoà tan của tinh bột Am mới tách từ tinh bột có độ hoà tan cao song không bền nhanh chóng bị thoái hoá trở nên không hoà tan trong nước. Ap không hoà tan trong nước ở nhiệt độ thường mà chỉ hoà tan trong nước nóng. Trong môi trường axit tinh bột bị thuỷ phân và tạo thành ‘tinh bột hoà tan’ . Nếu môi trường axit mạnh sản phẩm cuối cùng là glucozơ. Còn môi trường kiềm, tinh bột bị ion hoá từng phần do có sự hydrat hoá tốt hơn. Tinh bột bị kết tủa trong cồn, vì vậy cồn là một dung môi tốt để tăng hiệu quả thu hồi bột. 1.1.4.2. Tính chất hoá học của tinh bột a. Phản ứng với iốt Khi tương tác với iot Am sẽ cho phức màu xanh đặc trưng. Vì vậy iốt có thể coi là thuốc thử đặc trưng để xác định hàm lượng Am trong tinh bột bằng phương pháp trắc quang. Để phản ứng được với iôt, các phân tử Am phải có dạng xoắn ốc để hình thành đường xoắn ốc đơn của Am bao quanh phân tử iôt. Các dextrin có ít hơn 6 gốc glucozơ không cho phản ứng với iôt vì không tạo thành một vòng xoắn ốc hoàn chỉnh. Axit và một số muối KI, Na2SO4 tăng cường độ phản ứng. Cloral hydrat và một số chất khác lại ức chế cường độ phản ứng này. Am với hình thể xoắn ốc hấp thụ được 20% khối lượng iôt tương ứng với một vòng xoắn ốc một phân tử iôt. Trong phân tử I2- Am, các phân tử iôt chui vào trong vùng ưa béo của xoắn ốc. Với Ap khi xảy ra tương tác với iôt, Ap cho màu tím đỏ. Về bản chất phản ứng màu với iôt của Ap xảy ra do sự hình thành nên hợp chất hấp phụ. b. Khả năng tạo phức Ngoài khả năng tạo phức với iôt, Am còn có khả năng tạo phức với nhiều hợp chất hữu cơ có cực cũng như không có cực như: các rượu no (izoamylic, butylic, izoprotylic), các rượu vòng, các phenol, các xeton thấp phân tử, các axit béo dãy thấp cũng như các axit béo dãy cao, các este mạch thẳng và mạch vòng, các dẫn xuất benzen có nhóm andehit, các nitro parafin… .Khi tạo phức với các Am, các chất tạo phức cũng chiếm vị trí bên trong dọc theo xoắn ốc tương tự iốt. Ngoài ra, Ap còn cho phản ứng đặc trưng với lectin. Về bản chất đây là một phản ứng giữa một protein với một polysacarit có mạch nhánh. Khi lectin liên kết với ỏ - D – glucopiranozic nằm ở đầu cuối không khử của Ap thì sẽ làm cho Ap kết tủa và tách ra khỏi dung dịch. 1.1.4.3. Tính chất lưu biến Trong dung dịch các phân tử Am có khuynh hướng liên kết lại với nhau để tạo ra các tinh thể. Khi sự liên kết xảy ra với tốc độ chậm thì Am sẽ tạo ra khối không tan của các hạt đã bị thoái hoá. Khi tốc độ đạt nhanh thì dung dịch chuyển thành thể keo. Am đã thoái hoá không hoà tan trong nước lạnh nhưng có khả năng liên kết với một lượng nước lớn gần 4 lần trọng lượng của chúng. Nếu để Am một lượng nước ít hơn 4 lần thì toàn bộ nước sẽ bị hấp thụ còn Am sẽ tạo ra keo. Keo Am ở nhiệt độ thường là một khối trắng đục, không thuận nghịch, không có hiện tượng co. Nghiên cứu keo Am dưới kính hiển vi điện tử, người ta thấy chúng có cấu tạo hạt rõ rệt, chứng tỏ tính không tan của kiểu tinh thể (15). 1.1.4.4. Sự trương nở và hiện tượng hồ hoá của tinh bột Khi hoà tan tinh bột vào nước thì có sự tăng thể tích hạt do sự hấp thụ nước làm hạt tinh bột trương phồng lên. Hiện tượng này gọi là hiện tượng trương nở của tinh bột. Độ tăng kích thước trung bình của một số loại tinh bột khi ngâm vào nước như sau: tinh bột bắp 9.1%, tinh bột khoai tây 12.7%, tinh bột khoai mì 28.4% (36), (16). Một số kết quả nghiên cứu (30) đã xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến sự trương nở và hoà tan của tinh bột như loại và nguồn gốc tinh bột, ảnh hưởng của quá trình sấy, sự lão hoá tinh bột, phương thức xử lý nhiệt ẩm, ảnh hưởng của các chất béo cho vào… Trên 55 – 70 0C, các hạt tinh bột sẽ trương phồng do hấp thụ nước vào các nhóm hydroxyl phân cực. Khi đó độ nhớt của dung dịch tăng mạnh. Kéo dài thời gian xử lý nhiệt, có thể gây nổ vỡ hạt tinh bột, thuỷ phân từng phần và hoà tan phần nào các phần tử cấu thành của tinh bột, kèm theo sự giảm độ nhớt của dung dịch. Như vậy nhiệt độ để phá vỡ hạt, chuyển tinh bột từ trạng thái đầu có mức độ oxi hoá khác nhau thành dung dịch keo gọi là nhiệt hồ hoá (15), (16), (32), (35). Nhiệt độ hồ hoá không phải là một điểm mà là một khoảng, nhiệt độ thấp nhất là nhiệt đô mà tại đó các hạt tinh bột bắt đầu mất tính lưỡng chiết, còn nhiệt độ cao nhất là nhiệt độ tại đó còn khoảng 10% hạt tinh bột chưa mất đi tính lưỡng chiết (15). Tuỳ thuộc điều kiện hồ hoá như nhiệt độ, nguồn gốc tinh bột, kích thước hạt và pH môi trường, nhiệt độ phá vỡ và trương nở hạt có thể biến đổi trong một khoảng khá rộng. Phần lớn tinh bột bị hồ hoá khi nấu và ở trạng thái trương nở được sử dụng nhiều hơn ở trạng thái tự nhiên. Bảng nhiệt độ hồ hoá của một số tinh bột tự nhiên (15) Tinh bột tự nhiên  Nhiệt độ hồ hoá   Bắp  62 -73   Bắp nếp  62.5 -72   Lúa miến  68 -75   Lúa miến nếp  67.5 -74   Gạo  68 -74.5   Lúa mì  59.5 - 62.5   Sắn  52 – 59   1.1.4.5. Độ nhớt của hồ tinh bột Một trong những tính chất quan trọng của tinh bột có ảnh hưởng đến chất lượng và kết cấu của nhiều sản phẩm thực phẩm là độ nhớt và độ dẻo. Phân tử tinh bột chứa nhiều nhóm hydroxyl có khả năng liên kết được với nhau làm cho phân tử tinh bột tập hợp lại đồ sộ hơn, giữ nước nhiều hơn khiến cho dung dịch có độ đặc, độ dính, độ dẻo và độ nhớt cao hơn, do đó các phân tử di chuyển khó hơn . Yếu tố chính ảnh hưởng đến độ nhớt của dung dịch tinh bột là đường kính biểu kiến của các phân tử hoặc của các hạt phân tán, đặc tính bên trong của tinh bột như kích thước, thể tích, cấu trúc và sự bất đối xứng của phân tử. Nồng độ tinh bột, pH, nhiệt độ, ion Ca2+, tác nhân oxi hoá, các thuốc thử phá huỷ cầu hidro đều làm cho tương tác của các phân tử tinh bột thay đổi, do đó làm cho độ nhớt thay đổi theo. Độ nhớt của tinh bột tăng lên trong môi trường kiềm vì kiềm gây ion hoá các phân tử tinh bột khiến cho chúng hidrat hoá tốt hơn. Ngoài ra, nồng độ muối, nồng độ đường cũng ảnh hưởng rất lớn đến độ nhớt của dung dịch. 1.1.4.6. Khả năng tạo gel và sự thoái hoá gel tinh bột Tinh bột sau khi hồ hoá và để nguội các phân tử sẽ tương tác và sắp xếp lại với nhau một cách có trật tự để tạo thành gel tinh bột với cấu trúc mạng 3 chiều, để tạo được gel thì dung dịch tinh bột phải có nồng độ vừa phải, phải được hồ hoá để chuyển tinh bột thành trạng thái hoà tan và sau đó được làm nguội ở trạng thái yên tĩnh. Trong gel tinh bột chỉ có các liên kết hidro tham gia, có thể nối trực tiếp các mạch polyglucozit hoặc gián tiếp thông qua phân tử nước . Khi gel tinh bột để nguội một thời gian dài thì chúng sẽ co lại và lượng dịch thể sẽ tách ra, gọi là sự thoái hoá. Quá trình này sẽ càng tăng mạnh nếu gel để ở lạnh đông rồi sau đó cho hoà tan ra. Tốc độ thoái hoá sẽ càng tăng khi giảm nhiệt độ và sẽ đạt cực đại khi pH = 7. Tốc độ thoái hoá sẽ giảm khi tăng hoặc giảm pH. Sự thoái hoá thường kèm theo tách nước và đặc lại của các sản phẩm dạng nửa lỏng cũng như gây cứng lại các sản phẩm bánh mì (15). 1.1.4.7. Khả năng tạo hình của tinh bột Cũng như các hợp chất cao phân tử khác, tinh bột có khả năng tạo màng rất tốt. Để tạo màng, phân tử tinh bột sẽ dàn phẳng ra, sắp xếp lại và tương tác trực tiếp với nhau bằng liên kết hidro và gián tiếp qua phân tử nước. Để thu được màng gel có tính đàn hồi cao người ta thêm vào các chất hoá dẻo (thường hay dùng glixerin) để chúng làm tăng khoảng cách giữa các phân tử, làm giảm lực Van der Van, do đó làm yếu đi lực cố kết nội và làm tăng động năng của các phân tử (19). Liên kết của rất nhiều phân tử Am và Ap nhờ lực Van der Van và liên kết hidro nên tạo được độ dai hay độ bền đứt nhất định. Chính nhờ khả năng này mà người ta tạo được các sợi tinh bột ( sợi miến, bún…) (20), (30). Do phân tử Am dài nên lực tương tác giữa các phân tử lớn và chúng liên kết với nhau rất chặt, nhờ vậy mà sợi tạo thành chắc và dai. Đối với các tinh bột giàu Ap, các mạch nhánh thường rất ngắn nên lực tương tác giữa các phân tử rất yếu do đó độ bền đứt kém . 1.1.4.8. Khả năng phồng nở của tinh bột Khi tương tác với các chất béo và có sự tán trợ của nhiệt độ thì khối tinh bột sẽ tăng thể tích lên rất lớn và trở nên rỗng xốp. Ta biết rằng, chất béo là chất không có cực, có khả năng xuyên thấm qua các vật liệu gluxit như tinh bột, xenlulozơ. Khi tăng nhiệt độ thì các tương tác kị nước giữa các phân tử chất béo phát triển rất mạnh nên chúng có khuynh hướng tụ lại với nhau, do đó có khả năng xuyên qua các ‘cửa ải’ tinh bột. Đồng thời nhiệt làm cho tinh bột bị hồ hoá và chín, nhưng không khí cũng như các khí có trong khối bột không thấm qua màng tinh bột đã tẩm béo, do đó sẽ làm tinh bột giãn và phồng nở. Các tinh bột giàu Ap (tinh bột gạo nếp) dễ hoà tan trong nước ở 95oC hơn tinh bột giàu Am nên có độ nhớt lớn hơn, khả năng không thấm khí lớn do đó khả năng phồng nở lớn hơn. Với các tinh bột oxi hoá thì khả năng này càng mạnh vì các phân tử tích điện cùng dấu sẽ đẩy nhau, nhất là khi sản phẩm chứa tinh bột có kết cấu chặt. Vì vậy, có thể ứng dụng tính chất này để sản xuất bánh phồng tôm (15), (16). 1.2 Tinh bột biến tính và các phương pháp biến tính tinh bột 1.2.1. Tinh bột biến tính Tinh bột ở dạng không biến tính, khi sử dụng trong công nghiệp thực phẩm bị hạn chế. Ví dụ, các hạt tinh bột ngô nếu ở dạng chưa biến tính, khi đun nóng sẽ dễ dàng hydrat hoá, trương nhanh rồi vỡ hạt làm giảm độ nhớt để tạo nên một khối keo và dễ chảy. Vì vậy làm hạn chế phạm vi ứng dụng của tinh bột này trong nhiều loại thương phẩm (33). Nhược điểm của tinh bột tự nhiên thể hiện ở tính chảy tự do hay tính kị nước của hạt tinh bột; tính không hoà tan; tính kém trương nở; độ nhớt tăng trong nước lạnh; sự tăng quá hay không điều chỉnh được độ nhớt sau khi nấu. Sự dính kết hay tạo hỗn hợp giống cao su đối với những loại tinh bột đã nấu, đặc biệt là ngô nếp, khoai tây, tinh bột sắn, tính dễ thoái hoá khi kéo dài thời gian đun nóng hay giảm pH, độ kém trong… (34). Vì vậy để có những loại hình tinh bột phù hợp theo yêu cầu sử dụng người ta tiến hành biến tính tinh bột. Nói chung mục đích của biến tính tinh bột là làm thay đổi cấu trúc của phân tử tinh bột bằng các tác nhân vật lí, enzim hay hoá học. Từ đó mang lại cho tinh bột nhiều tính chất mới. Vì thế nó mở phạm vi sử dụng của tinh bột trong nhiều nghành công nghiệp khác nhau. Bất kỳ những tinh bột tự nhiên nào mà những tính chất lí hoá bị thay đổi đều được xem là biến tính. Vì vậy mục đích của việc tính tinh bột là để tăng cường hoặc hạn chế những tính chất cố hữu của nó nhằm tăng khả năng làm đặc, cải thiện mối liên kết, tăng độ bền, cải thiện tính cảm quan, tạo được gel. Tinh bột có thể đựoc biến tính bằng nhiều cách cả về tính chất vật lí lẫn hoá học. Dựa vào bản chất của phương pháp có thể phân loại các phương pháp biến tính tinh bột như sau (15): Phương pháp biến tính tinh bột bằng tác nhân vật lí. Phương pháp biến tính tinh bột bằng tác nhân hoá học. Phương pháp biến tính tinh bột bằng enzim. 1.2.2. Phương pháp biến tính tinh bột bằng tác nhân vật lí 1.2.2.1. Biến tính trộn với chất rắn trơ Tinh bột nếu hoà trộn trực tiếp vào nước thì sẽ vón cục. Để tinh bột hoà tan tốt trước hết ta đem nó trộn với chất rắn trơ. Các hợp chất không phải ion. Khi trộn đều với các chất này sẽ làm cho tinh bột cách biệt nhau về vật lí do đó sẽ cho phép chúng hiđrat hoá một cách độc lập và không kết lại thành cục (15). 1.2.2.2. Biến tính bằng hồ hóa sơ bộ Trước hết tinh bột được hồ hoá trong một lượng nước, sau đó sấy khô. Dưới tác dụng của nhiệt ẩm sẽ làm đứt các liên kết giữa các phân tử, làm phá huỷ cấu trúc của hạt tinh bột khi hồ hoá, cũng như sẽ tái liên hợp một phần nào đó các phân tử khi sấy sau này. Tinh bột hồ hoá sơ bộ có những tính chất: trương nhanh trong nước; biến đổi chậm các tính chất khi bảo quản; bền khi ở nhiệt độ thấp; có độ đặc và khả năng giữ nước, giữ khí tốt. Vì vậy tinh bột biến tính bằng hồ hó sơ bộ được dùng rộng rãi trong trường hợp cần độ đặc, giữ nước mà không cần nấu. Dùng tinh bột hồ hoá sơ bộ còn tránh được tổn thất các chất bay hơi trong bánh ngọt, giữ được chất béo… Ngoài ra, tinh bột hồ hoá sơ bộ còn được sử dụng trong các nghành công nghiệp khác. Chẳng hạn, thêm tinh bột dạng này vào các dung dịch khoan (khi khoan các giếng dầu mỏ) nhằm giữ cho dung dịch khoan một lượng nước cần thiết. 1.2.2.3. Biến tính bằng gia nhiệt khô ở nhiệt độ cao Tinh bột được gia nhiệt khô ở nhiệt độ cao từ 120 - 150oC, trong thời gian nhất định (35). Sản phẩm thu được từ phương pháp này gọi là dextrin và pirodextrin. Tinh bột biến tính bằng phương pháp này tạo cho nó có độ hoà tan trong nước lạnh cao hơn tinh bột ban đầu. Do đó, dextrin được sử dụng làm chất mang các thành phần hoạt động như các bột thực phẩm hoặc dùng làm dung môi hoặc chất mang các chất màu. Pirodextrin dùng làm chất đặc cho thuốc nhuộm sợi. Người ta thường dùng sản phẩm tinh bột biến tính bằng gia nhiệt khô ở nhiệt độ cao để pha keo dán phong bì, dán nhãn chai, băng dính thùng cactông. Trong công nghiệp dược, dextrin trắng được làm nguồn thức ăn cacbon đồng hoá chậm. Thay cho glucozơ khi điều chế một số kháng sinh bằng phương pháp lên men, nó là chất độn (bổ sung) cho các loại thuốc dưỡng bệnh, chất độn chuẩn cho các loại thuốc. Trong thức ăn dùng cho trẻ con và người lớn thì dextrin dễ nấu chín, dễ hấp thụ, dễ tiêu hoá. 1.2.3. Phương pháp biến tính tinh bột bằng enzim Dưới tác dụng của enzim amilaza, phân tử tinh bột hoặc bị cắt ngẫu nhiên thành những dextrin phân tử thấp hoặc bị hoặc bị cắt thành từng phần hai đơn vị glucozơ một, do đó mà tính chất của dung dịch tinh bột cũng thay đổi theo. Enim ỏ - amilaza thuỷ phân các liên kết ỏ – 1,4 trên nhiều mạch và tại nhiều vị trí của cùng một mạch, giải phóng ra glucozơ và các oligosacarit có từ 2 đến 7 đơn vị glucozơ, trong đó có một glucozơ khử tận cùng ở dạng ỏ (15). Kết quả tác động của ỏ - amilaza thường làm giảm nhanh độ nhớt của dung dịch tinh bột, do đó người ta còn gọi là amilaza dịch hoá. Cách thức tác dụng của ỏ – amilaza phụ thuộc vào nguồn gốc và bản chất của cơ chất. Khi bị thuỷ phân amilaza, sản phẩm cuối cùng chủ yếu là maltozơ và maltotriozơ. Do maltotriozơ bền hơn nên việc thuỷ phân nó thành maltozơ và glucozơ được thực hiện sau đó. Khi thuỷ phân Ap trong dung dịch, ngoài glucozơ, maltozơ và maltotriozơ còn có thêm các dextrin giới hạn có nhánh. Các dextrin giới hạn này thường có chứa các liên kết ỏ – 1,6 của polyme ban đầu cộng với các liên kết ỏ -1,4 kề bên, bền với phản ứng thuỷ phân. Tuỳ theo nguồn gốc của ỏ - amilaza, các ỏ – dextrin giới hạn này có thể chứa 3, 4 hoặc 5 đơn vị glucozơ. Enzim ỏ - amilaza xúc tác thuỷ phân các liên kết ỏ -1,4 của Am và Ap từ đầu mạch không khử và giải phóng ra maltozơ. Tác động của enzim sẽ ngừng lại ở chỗ sát với liên kết ỏ– 1,6 . Am thường bị emzin thuỷ phân hoàn toàn trong khi đó trong cùng điều kiện thì chỉ có 55% Ap được chuyển hoá thành maltozơ. Phần còn lại của sự thuỷ phân Ap là dextrin giới hạn có phân tử lượng cao và có chứa tất cả các liên kết ỏ – 1,6 của phân tử ban đầu. Với ỏ - amilaza sẽ làm cho kích thước phân tử tinh bột giảm dần theo thời gian tác dụng của nó. Dưới tác dụng của ỏ – amilaza, kết quả làm cho dung dịch tinh bột bị loãng, độ nhớt giảm xuống. Do đó, nó được sử dụng trong công nghiệp dệt để rũ hồ vải .Với õ- amilaza, nó phân cắt phân tử tinh bột thành maltozơ, làm biến tính tinh bột một cách chậm hơn so với ỏ - amilza. Sự biến hình tinh bột bởi amilaza dùng để nghiên cứu cấu trúc của phân tử glucogen và Ap (15). 1.2.4. Phương pháp biến tính tinh bột bằng tác nhân hoá học Cả những phân tử tinh bột ở dạng tự do và hạt đều là đối tượng đề biến tính hoá học. Vì vậy tinh bột được biến tính bằng nhiều phương pháp khác nhau như biến tính bằng axit, bằng phương pháp oxi hoá, phương pháp liên kết ngang (như dạng gắn photphat hay adiphat), phương pháp este hoá hay chuyển đổi dẫn xuất dextrin. Sự thay đổi về mặt tính chất vật lí và hoá học của tinh bột mang lại nhiều ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm và phi thực phẩm. 1.2.4.1. Biến tính bằng phương pháp oxi hoá Việc xử lí tinh bột bằng các chất oxi hoá đã được biết đến từ rất lâu và đã được sử dụng rộng rãi. Cơ chế của quá trình oxi hoá cũng được biết đến để giải thích về cấu trúc hoá học, kích thước phân tử tinh bột sau quá trình oxi hoá. Đầu tiên con người sử dụng các chất oxi hoá như: hydroperoxit, axit peraxetic, pemanganat pesunfat… chủ yếu để làm trắng, loại bỏ các chất bẩn và xử lí quá trình tiệt trùng mà không dùng để biến tính tinh bột. Tuy nhiên chủ yếu là việc sử dụng clorin để biến tính tinh bột ở những cấp độ khác nhau. Nó làm biến đổi kích thước phân tử và cấu trúc hoá học tự nhiên của phân tử tinh bột. Quá trình này đã được tiến hành thực nghiệm (35). Khi biến tính bằng oxi hoá, hình dạng tinh bột không thay đổi nhưng kích thước tinh bột tẻ tăng lên, trong khi đó tinh bột nếp thì không thay đổi. Trong phân tử tinh bột oxi hoá có tạo ra các nhóm cacboxyl và nhóm cacbonyl. Sự oxi hoá thường xảy ra ở các bon C2, C3, C6. Quá trình oxi hoá bằng halogen và natri hypoclorit có thể xảy ra 4 trường hợp khác nhau tạo ra các sản phẩm riêng biệt tuỳ thuộc vào các chất oxi hoá và mức độ oxi hoá. Quá trình oxi hoá bằng cách chuyển nhóm andehit thành nhóm cacboxyl tạo ra các aldonic, có tên là nhóm cuối axit D – gluconic:
Quá trình oxi hoá nhóm metyl ở C6 thành nhóm cacboxyl axit D – gluconic (C8H10O7). Quá trình oxi hoá có thể tiến hành bằng dẫn xuất 6 –andehit:
Quá trình oxi hoá nhóm hydroxyl thứ hai thành nhóm xeton. Phản ứng này chỉ ra quá trình oxi hoá nhóm OH- thứ ba thành nhóm cacbonyl và chỉ ra sự có mặt của nhóm xeton:
Quá trình oxi hoá 2,3 – glucol thành diandehit và dicacboxilic. Farley và Hixon đã xác nhận phản ứng này lần đầu tiên . ông tiến hành oxi hoá với các vị trí nhóm hydroxyl khác nhau và quá trình oxi hoá xảy ra ở C1, C2, C3, C6 định lượng tính chất của tinh bột.
Tinh bột tham gia vào quá trình oxi hoá phải chiụ tác dụng của chất oxi hoá trong pha dị thể. Sự đa dạng về cấu trúc và tính chất tinh bột dẫn đến nhiều phương pháp khác nhau làm cho hồ tinh bột oxi hoá có nhiều cấu tạo và tính chất khác nhau. Tính chất của tinh bột oxi hoá Về hạt của tinh bột oxi hoá tương tự như tinh bột ban đầu. Chúng cho vết màu xanh với iot như tinh bột chưa biến hình nhưng chúng trắng hơn tinh bột ban đầu. Đó là do phản ứng tẩy trắng của natri hypoclorit lên các vết bẩn tinh bột. Quá trình xử lí bằng natri hypoclorit hoạt hoá quá trình hoà tan các vết bẩn làm cho chúng được rửa sạch khỏi tinh bột. Tuy nhiên, tinh bột này nhạy cảm với nhiệt hơn, nếu chúng được làm khô ở nhiệt độ cao chúng có khuynh hướng đổi màu. Kết quả nghiên cứu của Schmorak và các cộng sự cho thấy quá trình oxi hoá làm tăng kích thước hạt tinh bột lúa mì khoảng dưới 16%. Ngược lại, không có sự thay đổi đối với tinh bột ngô nếp. Một số tính chất khác của tinh bột oxi hoá bằng natri hypoclorit là nhạy cảm với xanh metylen mà có khả năng thay đổi màu của chất nhuộm. Các hạt tinh bột chưa biến tính không có sự hấp thụ chọn lọc này. Một số tính chất hóa học của tinh bột đã được khảo sát trong suốt quá trình oxi hoá bằng natri hypoclorit. Một số tác giả đã nghiên cứu sự thay đổi tính chất lí hoá của tinh bột trong suốt quá trình oxi hóa bằng natri hypoclorit dưới ảnh hưởng của kiềm . Sự tạo ra nhóm cacboxyl và cacbonyl, sự đứt liên kết glucorit xảy ra trong suốt quá trình oxi hoá phụ thuộc vào mức độ phản ứng. Nói chung khi mức độ phản ứng tăng lên thì trọng lượng phân tử giảm, độ nhớt thực giảm, số nhóm cacbonyl và nhóm cacboxyl tăng, tương quan giữa số nhóm cacbonyl và cacboxyl phụ thuộc vào điều kiện phản ứng (35). Quá trình oxi hoá làm giảm độ nhớt hoặc làm tăng độ chảy của hồ. Vì thế nó có thể hồ hóa trong nước ở nhiệt độ thấp hơn tinh bột chưa biến tính. Nói chung khi mức độ oxi hoá tăng thì độ lỏng tăng. Tuy nhiên, khi xử lí ở nồng độ natri hypoclorit thấp dưới điều kiện axit nhẹ hoặc kiềm loãng, hay quá trình oxi hoá bằng cách điện phân dung dịch kiềm natri clorua thì độ nhớt thực tăng lên (15). Theo Farley và Hixton, tinh bột oxi hoá có nhiệt độ hồ hoá thấp hơn tinh bột ban đầu phụ thuộc vào mức độ oxi hoá, mức độ oxi hoá càng cao thì nhiệt độ hồ hoá càng giảm. Với phương pháp này độ nhớt của tinh bột giảm trong suốt quá trình hồ hoá. Sau khi hồ hoá trong nước nóng và lạnh, dạng hồ của tinh bột oxi hoá không đặc lên và gần như ở trạng thái lỏng. Vì vậy tinh bột oxi hoá được sử dụng để ổn định dạng hồ trong một số sản phẩm . Khả năng phân lớp và ổn định hồ tinh bột oxi hoá cao hơn so với tinh bột biến tính axit. Đó là thuộc tính chủ yếu để phát hiện sự hiện diện của nhóm cacboxyl trong phân tử tinh bột trong suốt quá trình oxi hoá. Kết quả nghiên cứu của Felton và các cộng sự cho thấy dạng hồ của tinh bột oxi hoá bằng natri hypoclorit ứng dụng rất tốt trong sản xuất bánh kẹo gôm. Trong sản xuất kẹo gôm, tinh bột biến tính bằng natri hypoclorit được sử dụng rộng rãi hơn so với biến tính bằng axit vì khả năng ổn định của nó cao hơn khi có mặt của đường (15) và cho vị hoàn thiện hơn so với tinh bột biến tính bằng axit. Tinh bột oxi hoá bởi natri hypoclorit có khuynh hướng tạo màng đồng nhất, ít bị co lại và ít bị gãy hơn so với những loại tinh bột biến tính bằng axit hoặc chưa biến tính. Dạng màng của nó có khả năng hoà tan trong nước cao hơn so với tinh bột chưa biến tính hoặc biến tính bằng axit. Thuộc tính này là do nhóm ưa nước cacboxyl được hình thành trong quá trình oxi hoá. 1.2.4.2. Biến tính bằng xử lí tổ hợp để thu tinh bột keo đông Tinh bột khi xử lí tổ hợp sẽ xảy ra quá trình oxi hoá tinh bột bằng oxi hoá và có thể ozon thoát ra trong phản ứng. Ngoài ra, còn xảy ra phản ứng thuỷ phân từng phần tinh bột dưới tác dụng của axit. Khi tăng mức độ biến tính thì trọng lượng phân tử tinh bột, độ nhớt của hồ và nhiệt độ hồ hoá giảm. Đặc trưng của phương pháp này là tinh bột có khả năng tạo đông cao, không còn mùi đặc biệt và có độ trắng cao. Tinh bột keo đông được sử dụng làm chất ổn định trong sản xuất kem và có thể dùng thay thấ aga – aga và agaroit (15). 1.2.4.3. Biến tính bằng cách gắn thêm nhóm photphat Có thể biến tính tinh bột thành tinh bột dihydrro photphat khi một nhóm chức của H3PO4 được este hoá với nhóm OH của tinh bột hay tinh bột monohydro photphat nếu hai nhóm chức của axit H3PO4 được este hoá (15). Đặc tính của biến tính tinh bột bằng cách gắn thêm nhóm photphat là tăng khả năng tạo gel, tăng độ nhớt, tạo hỗn hợp kết dính hơn và gel tạo thành bền khó thoái hoá. Tinh bột biến tính bằng cách gắn thêm nhóm photphat được sử dụng trong công nghiệp sản xuất giấy, dệt, chất kết dính. Ngoài ra, còn sử dụng trong y học để tạo màng mỏng nhằm xử lí da bị thương và bị bỏng. 1.2.4.4. Biến tính tinh bột bằng cách tạo liên kết ngang Tinh bột khi cho tác dụng với axit boric thì nó sẽ có tính chất khác, khi đó bốn nhóm của hai mạch tinh bột nằm gần nhau tạo thành phức axit boric. Nói chung, phân tử bất kể nào có khả năng phản ứng với hai (hoặc nhiều hơn) nhóm hydroxyl đều tạo được liên kết ngang giữa các mạch tinh bột. Để tạo tinh bột biến tính dùng trong thực phẩm và trong kỹ thuật, người ta dùng epiclohidrin và natri metaphotphat làm tác nhân phản ứng. Người ta thấy rằng chỉ cần đưa một liên kết ngang ứng với một trăm gốc glucozơ thì đã có thể loại trừ được sự cố không mong muốn của tinh bột cũng như ổn định được độ nhớt của hồ. Trong trường hợp dùng oxiclophotphat để làm tác nhân thì sản phẩm thu được có thể dùng làm nhựa trao đổi cation. Một tính khác của tinh bột biến tính này dai hơn, dòn hơn và cứng hơn. Do đó nó được dùng để rắc lên mặt của găng tay phẫu thuật bằng cao su để tiệt trùng không bị dính. Các tinh bột có liên kết ngang còn là thành phần của dung dịch để khoan dầu mỏ, là thành phần của sơn, của gốm, làm chất kết dính trong các viên than, làm chất mang các chất điện li trong pin khô (15). 1.2.4.5. Biến tính bằng axit Dưới tác dụng của axit, một phần liên kết giữa các phân tử và trong phân tử tinh bột bị đứt làm cho kích thước tinh bột giảm đi và ta thu được tinh bột có tính chất mới. Người ta thường biến tính tinh bột bằng cách khuếch tán huyền phù tinh bột (36 - 40%) trong dung dịch axit vô cơ rồi khuấy đều đến nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ hồ hoá của tinh bột (thường 40 -600C) trong khoảng thời gian một đến nhiều giờ. Khi đạt đến độ nhớt hay đạt đến độ biến hình theo yêu thì axit được trung hoà và tinh bột thu hồi bằng cách lọc hay li tâm, rửa và sấy khô. Nồng độ axit, nhiệt độ, nồng độ tinh bột và thời gian thuỷ phân khác nhau tuỳ thuộc vào nhà sản xuất (27). Axit vô cơ thường sử dụng là HCl, H2SO4. Theo Ferrara thì hỗn hợp axit HCl và HF dùng để xử lí tinh bột sẽ tạo gel chậm hơn nhiều khi xử lí HCl riêng rẽ. Trong quá trình biến tính tinh bột thì phản ứng axit gây ra sự thuỷ phân liên kết glucozit trong phân tử tinh bột như sau:
Do sự thuỷ phân này mà mạch tinh bột ngắn bớt. Đối với tinh bột đã phân tán thì liên kết (1,4) ỏ - D - glucozit nhạy cảm với sự phân giải axit hơn so với những điểm phân nhánh (1,6 ) ỏ - D. Tuy nhiên, trong tinh bột, những phần chứa nhiều liên kết (1,4) ỏ - D- glucozit đều có mặt trong vùng kết tinh hạt. Vì vậy mà liên kết (1,6 ) ỏ - D- glucozit trở nên nhạy cảm và dễ tiếp cận hơn với sự thuỷ phân axit. Sự thuỷ phân axit xảy ra ở hai bước sau: Sự tấn công trước hết vào vô định hình, giàu Ap. Đặc biệt là những điểm phân nhánh (1,6 ) ỏ - D - glucozit dễ bị tấn công. Sau đó tấn công chậm chạp vào vùng kết tinh và vùng có tổ chức cao của Ap và Am. Sản phẩm của sự thuỷ phân không hoàn toàn tinh bột gọi là dextrin. Dextrin là hỗn hợp của mono, oligo và polysacarit. Tuỳ theo nguồn gốc và điều kiện thuỷ phân, mức độ thuỷ phân mà sản phẩm thu được khác nhau về cả chất lượng và phạm vi sử dụng. Sản phẩm đa dạng nên tên gọi của chúng trong thương mại cũng rất khác nhau ví dụ tinh bột ‘sôi loãng’ (thin boiling starch), kẹo Bristish (Bristish gum), dextrin trắng (white dextrin), dextrin thực phẩm (canary dextrin), mạch nha (starch syrup) (33). Tên chung của chúng là gluxidex có kèm theo chỉ số DE (Dextrose Equivalent) để chỉ khả năng khử tính theo glucozơ) của loại gluxidex đó. Đường glucozơ tinh khiết có chỉ số DE = 100. Sản phẩm có chỉ số DE 20 gọi là syro glucozơ khô (dried glucoza syrup). Gluxidex thương phẩm là dạng bột mịn thu được bằng phương pháp sấy phun dung dịch thuỷ phân tinh bột (9). Tính chất của tinh bột biến tính bằng axit Tinh bột biến tính bằng axit có sự thay đổi nhiều về tính chất so với tinh bột chưa biến tính và có thêm những đặc tính mới, chỉ còn giống tinh bột ban đầu ở hình dạng vật lí, chỉ có sự thay đổi nhỏ vềtính lưỡng chiết mà không có sự thay đổi trực tiếp về hình dạng hạt. Độ nhớt của hồ tinh bột biến tính bằng axit giảm thấp. Sự giảm độ nhớt của hồ tinh bột biến tính bằng axit là do phá huỷ vùng định hình giữa các mixen của hạt và làm yếu cấu trúc của hạt rồi dẫn đến sự phá huỷ hạt ngay cả khi hạt trương không đáng kể (27). Nguyên nhân làm giảm độ nhớt của hồ tinh bột là do độ hoà tan của nó trong nước sôi rất lớn cũng có nghĩa là pha gián đoạn của nó giảm đi. Chỉ số kiềm của tinh bột biến tính bằng axit tăng lên. Chỉ số kiềm là lượng kiềm 0.1 M tiêu tốn để hoà tan 10 g tinh bột khô ở nhiệt độ sôi trong thời gian 1 giờ. Chỉ số kiềm có liên quan đến nhóm andehit. Khi kích thước phân tử tinh bột nhỏ thì số lượng nhóm andehit tăng lên. Điều này phản ánh sự tăng chỉ số kiềm theo quá trình thuỷ phân. Khối lượng phân tử của tinh bột biến tính giảm, mức độ trùng hợp cũng giảm. Ví dụ, mức độ trùng hợp (Pn) của tinh bột khoai tây giảm liên tục theo thời gian. Cùng thuỷ phân tinh bột bằng HCl 0,2 N ở 450C thì sau 1 giờ biến tính mức độ trùng hợp là 1630, sau 4 giờ giảm xuống còn 990. Kích thước phân tử tinh bột giảm nhờ vào sự thuỷ phân bằng axit nghĩa là số nhóm khử tăng lên khi mức độ thuỷ phân tăng. Nó được đo bằng chỉ số kiềm. Chỉ số kiềm tăng khi mức độ thuỷ phân tăng. Tinh bột biến tính bằng phương pháp axit có độ bền màng cao. Vì vậy nó thích hợp trong việc ứng dụng đặc tính tạo gel, tạo màng cho sản phẩm. Độ bền gel của tinh bột tăng lên bằng cách hiệu chỉnh điều kiện sản xuất. Vì vậy nếu dưới điều kiện thường mà sự biến đổi được tiến hành với H2SO4 0.1 N ở thời gian phản ứng thì sẽ tạo thành tinh bột biến tính có độ bền gel lớn (26). 1.3. ứng dụng của tinh bột biến hình Một sản phẩm đạt chất lượng cao phù hợp với thị hiếu người tiêu dùng cần đạt một trong những yêu cầu như: trạng thái gel, độ nhớt sánh, độ xốp, độ cứng, độ dai. Về mặt thẩm mĩ của sản phẩm yêu cầu: độ trong, độ đục, tính kết cấu (nhão nhuyễn, mịn, tạo bọt), màu sắc… Tinh bột biến tính có một vai trò quan trọng trong việc tạo ra các tính chất trên của sản phẩm ứng dụng mà tinh bột không biến tính đôi khi không có được. Trên cơ sở tham khảo các nghiên cứu và tài liệu của một số tác giả (15), (21), (30), (33) chúng tôi có thể tổng hợp những khả năng có thể ứng dụng tinh bột biến hình trong công nghiệp thực phẩm như sau: 1.3.1. Khả năng tạo gel Những loại tinh bột như tinh bột ngô hay bột ngũ cốc có hàm lượng Am cao có thể sản xuất ra những sản phẩm có tính tạo gel. Các dạng biến tính axit của những loại tinh bột này có khả năng tạo gel lớn hơn dạng không biến tính của chúng. Tinh bột sắn dây biến tính axit cũng như tinh bột ngô biến tính oxi hoá tạo ra gel mềm hơn, do đó nó được ứng dụng để tạo gel mềm cho các sản phẩm thuộc loại mứt quả đông. 1.3.2. Khả năng tạo độ xốp, độ cứng Với tinh bột có hàm lượng Am cao thì có thể tạo ra những sản phẩm có độ cứng tốt, nếu như sử dụng đủ năng lượng nấu chín tinh bột và phá vỡ phân tử Am để chúng liên kết lại tạo thành gel cứng. Tinh bột ngô biến tính và các dextrin chứa hàm lượng Am cao được sử dụng để tạo độ cứng cho các sản phẩm thuộc loại phomat. Các loại dong riềng, tinh bột ngô, tinh bột sắn sau khi biến tính axit có độ hoà tan cao dùng để thay thế một phần nguyên liệu trong sản phẩm bánh quy tạo độ xốp và độ dòn cho bánh. 1.3.3. Khả năng tạo độ trong, độ đục cho sản phẩm Tinh bột đã hồ hoá thường có độ trong suốt nhất định. Chính độ trong suốt này có ý nghĩa rất quan trọng đối với nhiều sản phẩm. Tinh bột của các hạt ngũ cốc loại nếp, tinh bột của củ, rễ củ thường có hồ trong suốt hơn tinh bột của các loại ngũ cốc bình thường. 1.3.4. Khả năng tạo kết cấu Các loại tinh bột như tinh bột ngô biến tính hay tinh bột sắn có thể ứng dụng để tạo kết cấu có độ nhuyễn, độ mịn màng cho sản phẩm. Dựa vào khả năng này của tinh bột biến tính người ta ứng dụng nó để thay thế một phần chất ổn định trong sản xuất yoaurt, kem sữa… Ngoài các chức năng tạo ra các tính chất đặc trưng ở trên cho các loại sản phẩm tinh bột biến tính còn tham gia vào tính ổn định của sản phẩm khi bảo quản như: giữ mùi, giữ ẩm và giảm bớt tác động của vi sinh vật. 1.3.5. Khả năng giữ mùi, giữ ẩm Sự mất ẩm rất khó hạn chế đối với bất một loại sản phẩm nào trong quá trình bảo quản. Tinh bột hồ hoá có ái lực với nước, nếu nấu đúng quy cách sẽ góp phần hạn chế sự mất ẩm này. Sử dụng các dextrrin của sắn và của tinh bột giàu Am sẽ tạo nên một lớp màng ngăn cản sự mất ẩm. Một số loại dextrin thực phẩm và các tinh bột biến tính từ ngô, sắn củ được dùng để giữ mùi và giữ tính ổn định của thức uống, chống sự oxi hoá và mất màu. 1.3.6. Hạn chế tác động của vi sinh vật Trong quá trình bảo quản các sản phẩm thực phẩm, hư hỏng do vi sinh vật gây ra là không tránh khỏi và không thể ngăn chặn chúng. Nhưng tinh bột biến tính có thể làm giảm bớt sự tác động của vi sinh vật. Điều này đặc biệt quan trọng trong công nghệ đồ hộp. Những thực phẩm giàu chất béo hay chất dầu như bơ đậu và nước uống socola có thể được làm lỏng, để đóng gói khô bằng cách cho vào những dextrin của tinh bột ngô hoặc tinh bột sắn. Bên cạnh của việc sử dụng để tạo độ sánh và kết cấu, tinh bột biến tính còn được dùng để làm giảm bớt giá thành của sản phẩm. Các thành phần đắt đỏ như bột cà chua, bột trái cây có thể pha thêm với các loại tinh bột này. Một số loại thực phẩm đắt tiền mà có thành phần như bột khoai tây khô, bột trái cây khô và bột cacao có thể sử dụng để tạo hỗn hợp với tinh bột biến tính, hương liệu và các loại thực phẩm rẻ tiền hơn nhằm mang lại ý nghĩa kinh tế cao. Tinh bột biến tính, dextrin được sử dụng trong việc thay thế bơ trong kem đá, sữa đá, dầu thực vật trong salad, shortening… Tinh bột biến tính và dextrin được sử dụng rất thành công trong việc thay thế cazeinat trong chất nhũ hoá thịt, cà phê sữa và phomat. Ngoài ra, tinh bột biến tính còn được sử dụng trong các nghành công nghiệp khác như sản xuất giấy. Tinh bột oxi hoá làm tăng số nhóm cacboxyl và một số nhóm cacbonyl. Nó là nguyên nhân làm thay đổi tính chất lí, hoá của hạt tinh bột. Hầu hết tinh bột oxi hoá chứa khoảng 1.1% nhóm cacbonyl nhóm này đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tính chất của dẫn xuẫt của tinh bột sử dụng trong công nghiệp sản xuất giấy. Trong nghành công nghiệp này tinh bột đóng một vai trò là chất kết dính phủ cho chất màu. Tinh bột oxi hoá khoảng 80 – 85% được sử dụng trong công nghiệp sản xuất giấy. Tinh bột biến tính cũng được sủ dụng như một chất bề mặt giấy và bìa cactông. ở đây, tinh bột oxi hoá bít kín những lỗ trống làm tăng độ bền của bề mặt giấy và cung cấp khả năng chịu mực. Tinh bột oxi hoá và axit hoá được sử dụng để hồ sợi bông, sợi pha và tơ nhân tạo trong công nghiệp dệt. Nhờ độ nhớt của tinh bột biến tính giảm nhiều nên được dùng rộng rãi trong công nghiệp dệt để hồ sợi dọc: sợi bông có pha hoặc không pha, sợi tổng hợp, sợi visco, axetat, tơ tằm. Ngoài ra, tinh bột biến tính bằng axit là tác nhân làm thay đổi kích thước của sợi để tăng độ bền và tính chống mòn trong thao tác dệt. Nó cũng được sử dụng trong việc hoàn thành sợi vải, hầu hết là vải coton để tăng độ cứng của sản phẩm. Chương 2: TÌNH HÌNH SẢN XUẤT, SỬ DỤNG, NGHIÊN CỨU TINH BỘT VÀ TINH BỘT BIẾN HÌNH TRÊN THẾ GIỚI 2.1. Tình hình sản xuất và sử dụng các sản phẩm tinh bột trong nước và trên thế giới 2.1.1. Lịch sử phát triển của nghành sản xuất tinh bột Việc sử dụng tinh bột đã biết đến rất sớm từ những năm 3500 – 4000 trước công nguyên. Tuy nhiên việc sử dụng này không được lịch sử ghi chép lại. Con người chỉ biết sử dụng tinh bột như một chất kết dính để liên kết (33). Nhà sử học và triết học Caius Plinius Secundus đã miêu tả về việc làm nhẵn bề mặt giấy bằng tinh bột lúa mì vào năm 130 trước công nguyên. Pliny đã mô tả việc sử dụng tinh bột lúa mì để làm trắng quần áo. Những tài liệu của Trung quốc vào khoảng năm 312 sau công nguyên đã mô tả kích thước hạt tinh bột. Lúc đó, qui trình sản xuất tinh bột như sau: hạt ngũ cốc đem ngâm trong nước 10 ngày, sau đó ép và đem trộn với nước sạch. Tiếp sau đó đem lọc trên vải len, nước lọc đem lắng, rửa lại với nước và đem phơi nắng. Kể từ đó tinh bột được biết đến và sử dụng với nhều mục đích khác nhau: làm cứng vải, làm thẩm mĩ, làm trắng quần áo… Khi công nghiệp tinh bột trở thành một nghành công nghiệp quan trọng, thì người ta bắt đầu quan tâm đến quá trình biến đổi của tinh bột. Bắt đầu từ sự khám phá quan trọng của Keerchoff vào năm 1811. Ông cho rằng đường có thể sản xuất từ tinh bột khoai tây với axit là chất xúc tác trong quá trình thuỷ phân tinh bột. Sau đó là sự khám phá tình cờ một phương pháp sản xuất dextrin hiện nay gọi là Gum Anh quốc. ở Châu Âu, việc sử dụng tinh bột lúa mì và đại mạch đã cho tinh bột khoai tây trắng được sản xuất một lượng lớn ở Netherlands và Đức. ở Châu Mĩ, nhà máy tinh bột đầu tiên do Gilbert sáng lập ở Vtica, New york năm 1807, sau đó được thay đổi để sản xất tinh bột ngô năm 1849. Sự thay đổi từ bột mì sang tinh bột bắp bắt đầu bằng những tiến bộ trong sản xuất của Thomas Kingsford vào năm 1842, trong đó tinh bột ngô được tinh chế bằng phương pháp kiềm. Nhà máy bột mì George Fox bắt đầu từ năm 1842 ở Cincinnati cũng được biến đổi thành nhà máy bột bắp vào năm 1854. Việc sử dụng tinh bột khoai tây tăng nhanh cho đến năm 1895, có 64 nhà máy hoạt động trong đó 44 là ở Vlaine. gần ba tháng hoạt động đã sản xuất 24 triệu pound tinh bột chủ yếu cung cấp cho các nhà máy dệt. Sau khám phá của Keerchoff vào năm 1811, siro dextrose, tức là D – glucozơ (sweet dextrose) có thể sản xuất bằng con đường thuỷ phân tinh bột bằng axit, nhiều nhà máy được xây dựng để sản xuất siro ngọt. trong vòng một năm , các nhà máy được xây dựng ở Munich, Dreseen, Bochman và Thorin. Năm 1876, nước Đức một mình đã có 47 nhà máy sản xuất siro dextrose từ tinh bột khoai tây để sản xuất 33 triệu pound siro và 11 triệu pound chất ngọt đặc. Nhà máy siro có dung tích 30 gallon mỗi ngày được khánh thành năm 1831 ở cảng Sacket Harbor, New York nhưng sớm thất bại. Năm 1880, có 140 nhà máy tinh bột sản xuất tinh bột ngô, lúa mì, khoai tây và gạo. Năm 1902, công ty tinh chế đường glucozơ sát nhập với công ty tinh bột quốc gia trở thành công ty sản xuất ngô, đã chiếm 80% sản lượng trong nghành công nghiệp tinh bột ngô, với năng suất 65000 giạ mỗi ngày. Cuộc chiến thảm khốc về giá cả giữa các công ty cuối cùng là sự ra đời của công ty tinh chế ngô vào năm 1906. Đến 1958, công ty này đã là công ty tốt nhất và có sản lượng cao nhất của nước Mĩ. 2.1.2. Tình hình sản xuất và sử dụng các sản phẩm tinh bột trên thế giới Tinh bột xuất hiện khắp nơi trên thế giới thực vật nhưng chỉ có một số nguyên liệu được dùng phổ biến trong thương mại. Trên 90% tinh bột sản xuất tại Mỹ từ ngô, khoai tây, lúa mì. Khoai tây cũng đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp tinh bột của Châu Âu như Pháp, Đức, Hà Lan và Thụy Điển. Tinh bột sắn và tinh bột cọ (Sago starch) được sản xuất nhiều ở các quốc gia nhiệt đới như Brazil, miền đông nước Mỹ, Châu Phi (45)… Có giá trị nhất là tinh bột huỳnh tinh được sản xuất ở Châu Phi, St. Vincent, Caribean (35). Theo tài liệu được cung cấp bởi A.C.C năm 1996 thì sản kượng nguyên liệu và sản phẩm tinh bột trên thế giới và EU vào năm 1995 xấp xỉ 37.106 tấn được sản xuất từ ngô, sắn lúa mì và khoai tây, trong đó 27.6 106 tấn (74%) là tinh bột ngô, 3.7106 (10%) là tinh bột sắn, 2.9 106(8%) là tinh bột lúa mì và 2.7 106 (7%) là tinh bột khoai tây. Tinh bột đước sản xuất vượt trội ở các nước công nghiệp hoá cao như Mỹ, Châu Âu và Nhật Bản.