Nghiên cứu cấu trúc của ống Nano Carbon dưới tác động của các loại bức xạ năng lượng cao định hướng ứng dụng trong môi trường vũ trụ

ủa vật liệu. Điều này hứa hẹn khả năng ứng dụng của CNTs trong xe hơi, các thiết bị điện tử cầm tay[11]. Bằng phương pháp “layer by layer”. Các nhà khoa học đã chế tạo được điện cực làm từ CNTs đa tường để tạo thành điện cực dương, và lithium titanium oxide để làm điện cực âm. Thông qua ảnh TEM độ phân giải cao và so sánh chu trình phóng nạp của pin trước và sau khi xử lý nhiệt với khí hidro, họ cũng chứng minh được rằng, nguyên nhân của sự cải thiện về mặt tích trữ năng lượng là do các nhóm chức có chứa oxi trên bề mặt của CNTs. - Do CNTs có cấu trúc dạng trụ rỗng và đường kính cỡ nanomét nên vật liệu CNTs có thể tích trữ chất lỏng hoặc khí trong lõi trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn. Hấp thụ này được gọi là hấp thụ vật lý. CNTs cũng có thể tích trữ hydrogen theo cách hóa học (hấp thụ nguyên tử hydrogen) . Vì vậy CNTs có thể được sử dụng cho việc tích trữ Hidro, làm thành pin nhiên liệu dùng cho ô tô.[10]. Hình 1.13. Mô hình sự xen giữa của Li và hấp thụ H2 - Bằng cách xử lý CNTs trong một dung dịch siêu axit, các nhà khoa học ở trường Đại học Rice (Mỹ) đã thu được những sợi dài, có thể sử dụng làm những dây dẫn nhẹ, hiệu quả cho mạng lưới điện, hoặc làm cơ sở cho những vật liệu dẫn điện. Họ cho biết đã tìm ra được một phương pháp mới để lắp ráp CNTs với nhau, bằng cách hoà tan CNTs trong dung dịch siêu axít chlorosulphonic tạo ra 12 dung dịch có nồng độ về khối lượng lên đến 0,5Wt% cao hơn 1000 lần so với các axit khác đã báo cáo trước đó. Ở trạng thái mật độ cao này, chúng tạo thành tinh thể lỏng, có thể tạo thành những sợi dài hàng trăm mét, hoặc nguyên khối. Vì CNTs rất bền, cho nên trong tương lai, rất có thể ống nano carbon sẽ được sử dụng để thay thế cho dây điện kim loại truyền thống. 1.7.2. Thiết bị phát xạ điện tử trường Yêu cầu chung là ngưỡng thế phát xạ của vật liệu phải thấp, mật độ dòng phải có độ ổn định cao, vật liệu phát xạ phải có đường kính nhỏ cỡ nanomet, cấu trúc tương đối hoàn hảo, độ dẫn điện cao, độ rộng khe năng lượng nhỏ và ổn định về mặt hóa học. Các điều kiện này, vật liệu CNTs đáp ứng đầy đủ. Hơn nữa, CNTs lại tương đối trơ về mặt hóa học nên có độ ổn định về mặt hóa học rất cao. Vật liệu CNTs đã được sử dụng cho các thiết bị phát xạ điện tử trường như: transistor hiệu ứng trường, các màn hình hiển thị ,tip STM, AFM. Hình 1.14. Màn hình hiển thị sử dụng CNTs Các tính năng của CNT-FED: Mỏng, độ sáng cao, độ tương phản cao, hiệu suất phát quang cao, góc nhìn rộng, đáp ứng nhanh, điện thế tiêu thụ thấp, tiêu thụ ít điện năng. 1.7.3. Đầu dò nano và sensơ Do tính dẻo dai được sử dụng như các đầu dò quét trong các thiết bị kính hiển vi điện tử AFM và STM. Thuận lợi chủ yếu của các đầu dò loại này là độ phân giải được cải thiện hơn nhiều so với các tip Si hoặc các tip kim loại mà không phá mẫu (do CNTs độ đàn hồi cao). Các ống CNTs gắn trên đầu tip có thể được biến tính bằng cách gắn các nhóm chức năng (-COOH) để tăng các tương tác hóa, sinh. Các tip này có thể 13 được sử dụng như các đầu dò phân tử, ứng dụng trong các lĩnh vực hoá học và y sinh. Chẳng hạn với các sensor xác định nồng độ cồn cực thấp sử dụng vật liệu CNTs thì vật liệu CNTs phải được biến đổi trước để gắn các nhóm -COOH trên bề mặt. Các nhóm này sẽ tương tác với phân tử ethanol (CH3CH2OH) và gắn các phân tử này lên bề mặt CNTs, làm thay đổi độ dẫn điện. Từ sự thay đổi này, ta có thể xác định được nồng độ cồn. [17] Hình 1.15. Típ STM, AFM có gắn CNTs Hình 1.16. Típ CNTs biến tính Hình 1.17. Vật liệu CNTs-COOH dùng cho sensor xác định nồng độ cồn 14 1.7.4. Ống nano carbon tạo ra các vật liệu siêu bền, siêu nhẹ Trưởng nhóm nghiên cứu, Giáo sư Alan Windle, thuộc Đại học Cambridge dùng CNTs để dệt thành áo, hoặc kết hợp với những loại vật liệu khác để sản xuất những sản phẩm siêu bền. Theo các chuyên gia, ứng dụng quan trọng của sợi carbon mới này là sản xuất áo chống đạn siêu bền, vì nó bền hơn, dai hơn và cứng hơn nhiều lần so với loại vải được dùng để may áo giáp hiện nay. Nasa cũng sử dụng CNTs trong nhiều mục đích khác nhau. Như trong các vỏ tầu vì CNTs là vật liệu siêu bền và siêu nhẹ. Do dó làm giảm trọng lượng của tầu vũ trụ, và làm giảm chi phí phóng tàu. Đồng thời còn làm tăng khả năng chống chịu va đập cho tàu. Hình 1.18. Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm bằng CNTs 1.7.5. Ống nano carbon tạo ra các linh kiện điện tử nano Hiện nay với sự xuất hiện của ống nano carbon, cùng với khả năng chế tạo ra các ống carbon có tính chất như là bán dẫn loại p hay loại n. Người ta đã có thể sắp xếp được các sợi carbon nhỏ nằm gối lên nhau, tại những điểm giao nhau đó chúng có tác dụng như một điốt. Các điốt này có kích thước rất nhỏ cỡ vài nm. Tuy nhiên kỹ thuật chế tạo các điốt này khá phức tạp, người ta đã sử dụng phương pháp dòng chảy để định hướng các sợi carbon. Nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học đã chỉ ra rằng với ống nano carbon có thể chế tạo các linh kiện hoạt động trên cơ sở những hoạt động của Spin điện tử. Với các dây dẫn thông thường các điện tử luôn bị tán xạ bởi mạng các ion, hay với chính các điện tử, do đó luôn tồn tại điện trở. Nhưng với ống nano carbon thì khác, các điện tử chuyển động theo kiểu xung kích và ống nano lại rất nhỏ, không có sai hỏng nên điện tử không bị tán xạ. Điều đó có nghĩa là điện tử có thể chuyển động được một quãng đường xa mà không thay đổi xung lượng, vẫn giữ nguyên trạng thái của mình và có nghĩa là spin được bảo toàn. Ta đã biết spin của điện tử có hai giá trị -1/2 và +1/2 (spin up và spin down), nên ta có thể dùng từ trường để điều 15 khiển spin thay cho việc điều khiển điện tử và lỗ trống trong các bán dẫn thông thường. Hiện nay với sự phát triển như vũ bão của các linh kiện điện tử, kích thước của các linh kiện đã được giảm nhỏ. Tuy nhiên chúng ta không thể cực tiểu hoá mãi được vì hiện nay quá trình cực tiểu hoá đã đang tiến gần đến giới hạn vật lý. Từ đó chúng ta cần phải nghĩ đến một vật liệu mới nào đó có khả năng đặc biệt và từ đó có thể cực tiểu hoá được các linh kiện. Và điều đó đã được giải quyết bằng sự xuất hiện của ống nano carbon. Ống carbon được dùng làm kênh dẫn trong transistor. Hình 1.19. Transistor trường sử dụng ống nanno carbon Điện thế cực cổng có ảnh hưởng rất lớn đến tính dẫn điện của ống nano carbon. Với việc sử dụng ống nano carbon làm kênh dẫn điện, độ dẫn điện có thể thay đổi hơn một triệu lần so với transistor trường trên cơ sở silic. Hơn nữa vì có kích thước nhỏ, transistor trường trên cơ sở ống nano làm việc với độ tin cậy cao hơn, tiêu thụ ít năng lượng hơn, nó có thể đóng mở với tốc độ Terahert. Khi các thiết bị được cực tiểu hoá về kích thước và được tăng mạnh về tốc độ thì các điện tử sẽ hoạt động với tốc độ cao nên toả nhiều nhiệt... để giải quyết vấn đề đó người ta đã sử dụng khả năng dẫn nhiệt rất tốt của ống carbon gắn vào các linh kiện [16]. Vì kích thước của các linh kiện rất nhỏ nên không thể sử dụng các dây dẫn kim loại thông thường như hiện nay vẫn dùng để nối các linh kiện với các thiết bị hay các mạch logic bên ngoài mà phải dùng ống nano carbon. 16 Chương 2 – Lý thuyết tán xạ Raman 2.1. Hiệu ứng Raman Hiệu ứng Raman được nhà vật lý học Ấn Độ Chandrasekhara Venkata Raman tìm ra năm 1928, nhờ phát hiện này mà C. V. Raman được nhận giải Nobel vật lý vào năm 1930. Nguyên nhân chính của hiệu ứng này là do tán xạ không đàn hồi của ánh sáng với phonon. Trong thí nghiệm Raman, một laser được sử dụng để kích thích những nguyên tử, phân tử, làm thay đổi trạng thái dao động của chúng. các dao động rung, xoay của phân tử làm thay đổi mức năng lượng của chúng, do đó ánh sáng tới sẽ tán xạ ở các tần số khác với tần số của ánh sáng kích thích. Hình 2.2. Tán xạ Raman thu được khi kích thích phân tử bằng laser Hình 2.3 mô tả các quá trình tán xạ khác nhau, trong đó có cả những phonon. Độ rộng của các mũi tên chỉ ra khả năng của tán xạ. Tán xạ thường xảy ra nhất là tán xạ Rayleigh, tán xạ này là tán xạ đàn hồi, đây là kết quả của quá trình phát ra một photon với cùng bước sóng với ánh sáng kích thích. Nếu các phân tử ban đầu ở trạng thái cơ bản, sau khi tán xạ thì nó ở trạng thái kích thích cao hơn, quá trình này được gọi là tán xạ Raman Stokes. (Các photon thực hiện tán xạ không đàn hồi bị mất năng lượng và làm xuất hiện tán xạ Stokes) Ngược lại, với một phân tử ban đầu ở trạng thái kích thích, sau khi tán xạ thì nó trở về trạng thái cơ bản, được gọi là quá trình tán xạ Anti-Stoles. (các Hình 2.1. C. V. Raman 17 photon thực hiện tán xạ không đàn hồi thu năng lượng làm xuất hiện tán xạ anti- Stokes) Tiết diện tán xạ Raman là cỡ 106, tiết diện tán xạ phụ thuộc vào số phân tử ban đầu ở trạng thái kích thích, số phân tử này lại phụ thuộc vào nhiệt độ (theo phân bố Boltzmann). Như vậy, tỷ lệ cường độ của vạch Stokes/Anti-Stokes trong phổ Raman có thể được sử dụng để tính toán điều kiện nhiệt độ khi đo đạc. Hình 2.3. Nguyên lý của quá trình tán xạ raman 2.2. Tán xạ Raman cộng hưởng Thông thường, phân tử được kích thích lên trạng thái năng lượng ảo sau đó nó hồi phục, kết quả là một photon được phát ra. Quá trình tán xạ này được gọi là tán xạ cộng hưởng nếu một hoặc nhiều chuyển dời giữa các trạng thái năng lượng thực của phân tử. Chi tiết hơn, nếu tồn tại trạng thái năng lượng thực của phân tử phù hợp với năng lượng photon tới (thay cho trạng thái năng lượng ảo), khả năng xảy ra của quá trình này sẽ cao hơn. Hiệu ứng này được chỉ ra ở hình 2.3, khả năng xảy ra của tán xạ có thể tăng lên hàng nghìn lần, được chỉ ra ở các đường đậm nét. 2.3. Các mode dao động của ống nano carbon Trong các ống nano carbon đơn tường, hiệu ứng cộng hưởng xảy ra khi năng lượng của photon kích thích trùng với hiệu của các mức năng lượng dao động. Năng lượng kích thích phải phù hợp với sự chuyển mức năng lượng trong khoảng 50-100 meV để thu được hiệu ứng cộng hưởng. Trong khi hiệu ứng 18 cộng hưởng là do tán xạ, số trạng thái của điện tử cũng góp phần vào độ mạnh của tín hiệu. Hình 2.4. Phổ tán xạ Raman của CNTs đa tường.[4] + Mode RBM: là dao động do các nguyên tử carbon dao động theo hướng hướng tâm của ống. Do vậy mode này được gọi là RBM (radial breathing mode) với tần số nằm trong khoảng 100 – 500 cm-1. Khi tần số của mode RBM phụ thuộc vào đường kính của ống nano carbon, tán hiệu từ các ống khác nhau không chồng lên nhau trong phổ Raman. Cường độ của mode RBM trở lên yếu hơn khi đường kính của ống tăng. Và không còn trông thấy được khi đường kính ống lớn hơn 3 nm. Mode RBM nhạy với sự thay đổi của áp suất, mode này sẽ dịch về phía tần số cao khi tăng áp suất. Tất cả phổ Raman bậc 1 phụ thuộc vào chiều dài liên kết của carbon- carbon. Tăng chiều dài sẽ làm cho các mode dao động dịch về phía tần số thấp. +Mode D: có tần số ở cỡ khoảng 1330 cm-1, được gọi là mode sai hỏng mạng, hay mất trật tự của mạng (disorder hay defect band), nó liên quan đến tán xạ Raman cộng hưởng kép. Mode D được tạo ra bằng quá trình tán xạ gồm 1 tán xạ của phonon, và 1 tán xạ từ dao động đàn hồi của một sai hỏng mạng. Nếu tán xạ từ của sai hỏng mạng được thay thế bởi một phonon thì ta sẽ thu được tín hiệu Raman có năng lượng gấp đôi năng lượng của phonon. Mode đó được gọi là mode bậc 2 của D, gọi là mode G’, mode này thì không liên quan đến sai hỏng mạng. + Mode G có tần số ở cỡ khoảng 1590 cm-1. Mode này do sự dao động trong mặt nguyên tử carbon lân cận trong mạng lục giác, bao gồm cả kéo dãn và uốn của các liên kết carbon. Đỉnh này là do Graphene tạo thành, do vậy mà nó thường được gọi là mode G. Trong mode G có 2 đỉnh khác nhau. 19 Đỉnh có cường độ cao hơn sẽ tương ứng với dao động dọc theo trục của CNTs, đỉnh có cường độ thấp hơn sẽ tương ứng với dao động ngang trục của CNTs. Nếu CNTs có tính chất kim loại là chủ yếu thì, sẽ trên phổ Raman, mode G sẽ có một đỉnh có cường độ thấp ở phía tần số thấp, và 1 đỉnh có cường độ cao hơn ở phía tần số cao. Và ngược lại, nếu CNTs có tính chất bán dẫn, trong mode G sẽ có 1 đỉnh có cường độ cao ở tần số thấp và 1 đỉnh có cường độ thấp ở tần số cao [7]. Hình 2.5. Một số mode dao động của CNTs, Hình bên trái: mode hướng tâm, các nguyên tử dao động theo phương bán kính, hình bên phải: mode tiếp tuyến tương ứng với dao động dọc theo trục và xung quanh trục Ta có thể xác định được mức độ trật tự trong cấu trúc của vật liệu CNTs qua tỷ số cường độ giữa mode D và mode G, ID/IG. Nếu ID/IG càng lớn thì chứng tỏ mẫu càng có nhiều khuyết tật. Và ngược lại, nếu ID/IG càng nhỏ thì chứng tỏ mẫu càng ít có khuyết tật. Sự khác nhau giữa ID/IG của mẫu CNTs chưa chiếu, và được chiếu bởi các tia bức xạ khác nhau đã được nghiên cứu bằng phương pháp đo phổ Raman, từ đó đánh giá mức độ ảnh hưởng của các nguồn bức xạ lên vật liệu sau khi được chiếu xạ. Nếu tỷ số ID/IG thấp đi và không thay đổi theo năng lượng laser thì CNTs có chất lượng tốt, và ngược lại nếu tỷ số ID/IG cao lên và không ổn định thì CNTs có chất lượng bị giảm [9],[6]. 20 2.4. Phổ kế raman 2.4.1. Cấu tạo của phổ kế Raman Hình 2.6. Sơ đồ khối của phổ kế Raman Hình 2.7. Phổ kế Raman của hãng Renishaw Phổ kế Raman gồm các khối chính như sau: • Khối phát Laser • Khối dẫn quang và đầu dò • Máy đơn sắc • Khối thu nhận tín hiệu • Các khối điện tử, hiển thị khác 2.4.2. Ưu điểm của phương pháp Đây là một phương pháp có rất nhiều ưu điểm, đặc biệt là khả năng ứng dụng trong thực tế rất lớn. Có thể kể ra một số ưu điểm sau: 21 Phương pháp này không yêu cầu phải phá mẫu hay trích một phần nhỏ của mẫu để nghiên cứu do đó bảo toàn được mẫu. Thêm vào đó, nó cũng không cần phải tiếp xúc trực tiếp với mẫu mà sử dụng chùm sáng đến và chùm sáng phản xạ để thu thông tin, như vậy phương pháp này có thể sử dụng trong trường hợp không tiếp cận được với mẫu. Đây là phương pháp phân tích nhanh, không yêu cầu phải chuẩn bị mẫu như các phương pháp khác, điều này làm cho phương pháp đơn giản và rút ngắn đáng kể thời gian thực hiện. Với một số thiết bị hỗ trợ, phổ kế Raman có khả năng phân tích mẫu đặt trong túi nhựa, chai thuỷ tinh, mẫu đặt trong dung dịch ... Đây cũng là một đặc điểm hữu ích, nó có thể phân tích các mẫu đang được bảo quản mà không phải tách chúng khỏi môi trường bảo quản. Có thể đo mẫu dung dịch và mẫu khí dễ dàng (so sánh với FTIR) Dải phổ rộng 100 cm-1 đến 4000 cm-1 có khả năng nghiên cứu hầu hết các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Năng suất phân giải lớn, phổ kế Raman có khả năng phân tích các mẫu có kích thước khoảng 1 – 2 µm. Phổ sắc nét và ít bị nhiễu xạ hơn do đó dễ dàng xử lý số liệu hơn (so sánh với Mid-IR và NIR) Những ưu điểm trên đã làm cho phổ kế raman không những phổ biến trong các phòng thí nghiệm mà ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, điều tra tội phạm ... đặc biệt là những ứng dụng yêu cầu độ phân giải cao, đơn giản, nhanh chóng mà không phải phá mẫu. Do đó phương pháp phân tích phổ raman đã được chọn làm phương pháp nghiên cứu chính trong luận văn này để nghiên cứu sự thay đổi trong cấu trúc của ống nano carbon sau khi được chiếu xạ. 22 Chương 3 – Nguồn bức xạ năng lượng cao 3.1. Tia vũ trụ Tia vũ trụ (cosmic rays) được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1911 bởi Victor Hess trong khi ông ta bay trên khí cầu cùng với máy đo tĩnh điện ở độ cao trên 5000 mét. Ban đầu chúng được nghĩ là các bức xạ Gamma. Nhưng các thí nghiệm vào những năm 1930 đã chứng minh rằng tia vũ trụ có nguồn gốc chủ yếu là các hạt mang điện bởi vì chúng bị ảnh hưởng bởi từ trường trái đất. Hầu hết các tia vũ trụ ion (cosmic rays) được tạo thành bởi các hạt mà tồn tại trên trái đất, như là các protons, hạt nhân nguyên tử, và các electron. Tuy nhiên một phần nhỏ có cả phản vật chất như là positron hoặc antiproton. Khoảng 89% thành phần của tia vũ trụ là proton (hạt nhân hidro), 10% là hạt anpha (hạt nhân Helium), 1% là các hạt nặng khác. Các hạt này có thể có năng lượng lên đến 1020 eV, cao hơn nhiều lần so với các máy gia tốc hạt có thể tạo ra. Hình 3.1. Phổ năng lượng của tia vũ trụ Các tia X và tia Gamma từ vũ trụ không thể quan sát được từ mặt đất vì bầu khí quyển nhanh chóng hấp thụ chúng. Tuy nhiên, chúng có thể quan sát được bằng các vệ tinh quan sát. Ánh sáng nhìn thấy được có năng lượng cỡ 2 eV, trong khi tia X có thể có năng lượng đến 50 keV, và tia Gamma có thể có năng lượng trên 1MeV. Mỗi photon được sinh ra bởi một đơn hạt, như vậy hạt phát ra các tia vũ trụ là các photon còn có năng lượng có thể còn lớn hơn như thế. 23 Các tia vũ trụ có thể được tạo ra từ các vụ nổ siêu sao (supernova), từ các lỗ đen (black holes), hoạt động của mặt trời… hay do tương tác của các tia vũ trụ với vật chất giữa các sao. Hầu hết các tia vũ trụ bị hấp thụ bởi khí quyển trái đất, khi một tia vũ trụ năng lượng cao đi vào khí quyển, nó sẽ bắn phá vào hạt nhân (O, N, Ar) và tạo ra nhiều tia vũ trụ thứ cấp khác, nếu các tia mới này vẫn còn năng lượng đủ cao thì chúng lại tạo ra nhiều tia vũ trụ khác. Thật may mắn khí quyển đã bảo vệ chúng ta khỏi sự phá hủy của các tia này. Nhưng trên thực tế cứ mỗi giờ, có khoảng 100 000 tia vũ trụ đi xuyên qua cơ thể chúng ta. Hình 3.2. Sự ảnh hưởng của các tia vũ trụ theo độ cao Nhưng trong điều kiện vũ trụ, các vệ tinh thường phải bay cách mặt đất cỡ 500 km. Nơi chịu ảnh hưởng mạnh của tất cả các tia, các hạt có năng lượng cao như proton, electron, alpha, photon, nơtron, các ion nặng, các hạt cơ bản, sóng điện từ có năng lượng cao, có thể dẫn đến sự biến đổi về cấu trúc, tính chất cơ, hóa, vật lý, do vậy sẽ ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của các thiết bị này. Gần đây, sử dụng vật liệu nano trong công nghệ vũ trụ đang được các nhà khoa học quan tâm, đặc biệt là việc sử dụng nano trong chế tạo các linh kiện điện tử, vật liệu chế tạo vỏ tàu vũ trụ. Trong môi trường khắc nghiệt này, các linh kiện, vật liệu bị các tia vũ trụ bắn phá có thể dẫn đến sự biến đổi về cấu trúc, gây ra sự thay đổi tính chất của vật liệu. Do vậy nó có thể ảnh hưởng đến tuổi thọ, độ bền, tính làm việc ổn định của thiết bị. 3.2. Nguồn bức xạ nhân tạo Nhằm mục đích mô phỏng quá trình tương tác của các bức xạ trên vũ trụ lên các vật liệu nano người ta thường tiến hành các nghiên cứu thử nghiệm trên mặt đất với các nguồn bức xạ nhân tạo, trong đó chủ yếu được tạo ra từ các máy gia tốc hạt và các nguồn phóng xạ. Trong thí nghiệm này, tôi đã sử dụng chùm 24 bức xạ hãm từ máy gia tốc tuyến tính (trung tâm gia tốc Pohang, Hàn Quốc) và tia X từ nguồn đồng vị phóng xạ Americium-241, tia Gamma từ nguồn Radium- 226 (trung tâm Vật Lý Hạt Nhân, Viện Vật Lý, Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam). 3.2.1. Máy gia tốc tuyến tính Các bộ phận chính của máy gia tốc linac: 01 nguồn phát electron, 01 nam châm alpha, 02 cặp nam châm tứ cực, 01 bộ ba nam châm tứ cực, 02 đoạn ống gia tốc, 01 nam châm phân tích dòng, 01 nam châm điều tiêu, 01 bộ phát sóng cao tần và cung cấp năng lượng. Chế độ làm việc: Năng lượng Ee-= 60 MeV; Dòng Ie- = 30 mA; Tần số xung f = 15 Hz; Độ rộng xung τ = 2 µs. Hình 3.3.Máy gia tốc electron tuyến tính, trung tâm gia tốc Pohang, Hàn Quốc Hình 3.4. Nơi đặt mẫu được chiếu xạ Nguyên lý hình thành bức xạ hãm 25 Photon hãm được tạo ra khi bắn phá chùm electron được gia tốc tới năng lượng 60 MeV vào bia hãm W. Bức xạ hãm có phổ liên tục tới năng lượng cực đại bằng năng lượng của chùm electron là 60 MeV (bước sóng ngắn nhất 2x10-5 nm)[14]. Hình 3.5. Nguyên lý tạo ra bức xạ hãm Electron có năng lượng cao 60 MeV từ máy gia tốc bắn phá vào hạt nhân bia. Electron này truyền 1 phần năng lượng của nó cho hạt nhân, kích thích hạt nhân bia lên trạng thái kích thích và phát ra photon. Electron sau khi va chạm, lại tiếp tục va chạm vào hạt nhân bia khác, nó lại kích thích hạt nhân này lên trạng thái kích thích. Sau đó hạt nhân này lại phát ra photon. Quá trình này tiếp tục cho tới khi electron bị mất toàn bộ năng lượng của mình. e+A
A* +e’
A+γ +e’ e’+A
A* +e’’
A+γ’+e’’, .... Chính vì vậy mà bức xạ hãm có phổ năng lượng liên tục từ 0 cho đến 60 MeV. 0 10 20 30 40 50 60 70 102 103 104 105 60MeV T h « n g l − î n g p h o to n h m N¨ng l−îng photon h m (MeV) Hình 3.6. Phổ bức xạ hãm thu được từ bắn máy gia tốc 26 3.2.2. Nguồn Americium-241, phát tia X Thời gian bán rã 432,2 năm Hoạt độ ban đầu 1,24x109 (bq) =33,5 mCi Phát ra 1,24x109 tia X trong mỗi giây Năng lượng tia X: 0,06 MeV 3.2.3. Nguồn Radium-226, phát Gamma Thời gian sống 1600 năm Hoạt độ ban đầu 1,85x105 (bq) =5µCi Phát ra 1,85x105 tia Gamma trong mỗi giây Năng lượng Gamma: 1 MeV 27 Chương 4 –Thực nghiệm Trong thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng mẫu nghiên cứu là ống nano carbon được chế tạo tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện KH&CN Việt Nam, được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học sử dụng hỗn hợp xúc tác là Fe(NO3)3 và CaCO3. Ống nano carbon có đường kính từ 15- 90 nm, độ tinh kiết là 97%, và phần còn lại là tạp chất và carbon vô định hình [4]. Để khảo sát sự ảnh hưởng của mẫu ống nano carbon với điều kiện chiếu xạ có cường độ lớn và năng lượng cao, mẫu nano carbon đã được đem đi chiếu xạ bằng bức xạ hãm được tạo bởi máy gia tốc tuyến tính có năng lượng cực đại là 60 MeV, trong thời gian 80 phút. Hình 4.1. Sơ đồ bố trí thí nghiệm chiếu xạ CNTs bằng bức xạ hãm Electron từ máy gia tốc tuyến tính có năng lượng 60 MeV, bắn vào bia Vonfram dày 0,1 mm, được đặt cách máy gia tốc 10 cm. Mẫu CNTs được đặt cách bia Vonfram 10 cm, nhận được bức xạ hãm phát ra từ bia Vonfram. Bức xạ hãm này có phổ năng lượng từ 0-60 MeV. Nhưng trên thực tế, trong điều kiện vũ trụ, sự chiếu xạ yếu hơn rất nhiều lần so với chiếu xạ bằng máy gia tốc, nhưng thời gian chiếu xạ là liên tục trong khoảng thời gian dài. Do vậy để mô phỏng quá trình chiếu xạ cho sát với điều kiện vũ trụ hơn, chúng tôi đã tiến hành chiếu xạ mẫu nano carbon bằng tia X với năng lượng là 0,06 MeV nm và Gamma với năng lượng là 1 MeV trong thời gian 12 ngày liên tục. Sau khi được chiếu xạ bằng bức xạ hãm, tia X và Gamma, các mẫu nano carbon được đem đi phân tích bằng phương pháp quang phổ Raman. Phổ Raman (kích thích bằng laser ở bước sóng 632,8 nm) cũng được thu nhận và phân tích bằng máy quang phổ Renishaw với vật kính 50x với khoảng đo từ 100 cm-1 - 3200 cm-1, độ phân giải là 1 cm-1, năng lượng kích thích cực đại là 60 kW/cm2. Trong quá trình đo tán xạ Raman năng lượng laser được thay đổi thuận nghịch, từ năng lượng nhỏ nhất có thể nhưng vẫn đủ mạnh để thu được tín 28 hiệu (năng lượng nhỏ nhất 3 kW/cm2) nhằm mục đích hạn chế tối đa ảnh hưởng của nhiệt độ do chiếu laser cường độ cao lên mẫu. Sau đó năng lượng laser được tăng từ từ và đạt năng lượng cực đại là 60 kW/cm2. Ở giá trị năng lượng cao nhất này, mẫu sẽ bị ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt độ, do năng lượng laser hội tụ vào 1 điểm nhỏ trên mẫu. Sau đó năng lượng laser lại được giảm từ từ về năng lượng nhỏ nhất, qua quá trình thay đổi thuận nghịch này, ta có thể nhận được kết quả về ảnh hưởng của laser lên các mẫu CNTs. Sau khi thu được số liệu, các phổ raman được xử lý nhiễu, đồng thời các đỉnh phổ raman được fit theo hàm Lorentz để tìm tọa độ đỉnh, chiều cao, độ rộng phổ một các chính xác, khách quan bằng phần mềm chuyên dùng cho phân tích phổ Origin 8.0. 4.1. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của bức xạ laser lên CNTs Phổ Raman của mẫu CNTs ban đầu được vẽ trên hình 4.2. Hình bên trái là phổ Raman của CNTs ban đầu, được vẽ theo chiều tăng dần của năng lượng laser (LDP), hình bên phải được vẽ theo chiều giảm dần của năng lượng laser. Hình 4.2. Phổ Raman của CNTs khi chưa chiếu khi tăng cường độ laser từ 3 đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3 kW/cm2(a- 3 kW/cm2, b- 15 kW/cm2 ,c-30 kW/cm2, d-60 kW/ cm2). 1200 1400 1600 d c b a D GLDP d c b a 1200 1400 1600 d c b a D GLDP d c b a In te n sit y (ar b. u n its ) Raman shift(cm-1) 29 1326 1328 1330 1332 1334 Mode D Mode G T Ç n s è m o d e D (c m -1 ) C−êng ®é laser (KW/cm2) 1530 450 15 30 060 45 1576 1578 1580 1582 1584 T Ç n s è m o d e G(c m -1) Hình 4.3. Tần số mode D và mode G của CNTs khi chưa chiếu khi tăng cường độ laser từ 3 đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3 kW/cm2 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Ch−a chiÕu ID /I G C−êng ®é laser (KW/cm 2 ) 1530 450 15 30 060 45 Hình 4.4. Tỷ số về cường độ ID/IG của ống nano carbon khi chưa chiếu xạ Bảng 1. Tần số mode D, G , tỷ số ID/IG theo cường độ laser của CNTs khi chưa chiếu xạ Cường độ laser (KW/cm2) Tần số mode D Tần số mode G Tỷ số ID/IG 3 1331,5 1583 1,09 15 1331,2 1583,4 1,2 30 1329,4 1580,8 1,2 60 1326,7 1577,8 1,14 30 1329,5 1580,8 1,17 15 1331,3 1583 1,12 3 1331,5 1582,8 1,22 30 Từ hình phổ Raman 4.2 và lý thuyết tại chương 2.3, ta có thể nhận định rằng, mẫu nano carbon có tính chất bán dẫn mạnh hơn tính chất kim loại. Ta cũng có thế thấy được rằng, khi tăng cường độ laser cả mode D và mode G đều dịch chuyển về tần số thấp hơn, khi giảm cường độ laser mode D và mode G lại dịch chuyển lên số sóng cao hơn. Tần số mode D của phổ Raman của CNTs khi chưa chiếu với cường độ laser kích thích yếu nhất ở 3 kW/cm2 là khoảng 1331,5 cm -1, cường độ laser tăng dần, khi được chiếu mạnh nhất, mode D chuyển về tần số 1326,7 cm-1. Sau đó, cường độ laser giảm dần và khi cường độ laser kích thích quay về yếu nhất ở 3 kW/cm2 mode D cũng quay về tần số 1331,5 cm-1. Một cách tương tự, vị trí mode G của phổ Raman của mẫu CNTs khi chưa chiếu cũng thay đổi thuận nghịch theo cường độ laser. Vị trí mode G chuyển từ 1583 cm -1 đến 1577,8 cm -1 và trở lại 1582,8 cm -1. Sự chênh lệch giữa mode D và G khi được kích thích với cường độ laser khác nhau là cỡ 5 cm-1, dịch chuyển này lớn hơn nhiều so với độ phân giải của thiết bị (1cm-1) . Hiện tượng dịch chuyển mode này có thể giải thích như sau: Khi tăng cường độ laser, CNTs bị chiếu sáng mạnh hơn, nhiệt độ của CNTs tăng, dẫn tới sự giãn nở vì nhiệt, liên kết carbon-carbon dài ra do vậy nó làm giảm lực liên kết giữa carbon-carbon [5], [17], do vậy làm giảm năng lượng của phonon. Vì vậy, khi tăng cường độ laser, thì mode D và G chuyển về tần số thấp hơn. Quá trình dịch chuyển thuận nghịch khi chiếu bởi cường độ laser khác nhau đã chứng tỏ rằng, CNTs không bị hư hỏng khi chiếu bởi chùm laser có cường độ cao. Kết quả này trùng với kết quả của các bài báo khác [5],[8]. Một thông số quan trọng để đánh giá mức độ sai hỏng của CNTs là tỷ số ID/IG, nếu tỷ số ID/IG không thay đổi theo cường độ laser thì CNTs có chất lượng tốt , ta cũng thấy tỷ số ID/IG của CNTs khi chưa chiếu, khá là ổn định xung quanh giá trị từ 1,1-1,2. Điều này đã chứng tỏ rằng bức xạ laser không làm hư hỏng cấu trúc của CNTs mà chỉ làm cho CNTs bị đốt nóng và giãn nở. Sau khi bị nung nóng, CNTs lại trở về trạng thái ban đầu. 31 4.2. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của bức xạ hãm lên CNTs 4.2.1. Các đồng vị phóng xạ có thể tạo thành khi chiếu bức xạ hãm Do được chiếu xạ bằng photon có năng lượng rất lớn, lên tới 60 MeV. Nên trong quá trình chiếu xạ, các đồng vị phóng xạ mới đã được tạo thành. Điều này sẽ ảnh hưởng đến sự hoạt động ổn định của nếu CNTs được ứng dụng để chế tạo các thiết bị điện tử. Để xác định các đồng vị nào có thể được tạo ra, mẫu CNTs đã được phân tích các thành phần đồng vị phóng xạ. Các đồng vị phóng xạ tạo thành sau phản ứng hạt nhân được nhận diện căn cứ vào năng lượng của các tia Gamma (Eγ) và thời gian bán rã (T1/2) của chúng bằng hệ phổ kế Gamma với đêtectơ bán dẫn Gecmani siêu tinh khiết (HPGe). Hình 4.5. Hệ phổ kế Gamma HPGe (CANBERRA, Mỹ) Bảng 2 là kết quả nhận diện các đồng vị phóng xạ được tạo thành từ các mẫu mẫu ống nano carbon sau khi được chiếu xạ bởi chùm bức xạ hãm năng lượng cực đại 60 MeV. Bảng đã liệt kê 17 đồng vị phóng xạ đã được nhận diện thông qua việc đo và phân tích các phổ Gamma của mẫu CNTs. Đồng vị có thời gian sống ngắn nhất là 43Sc với thời gian bán rã là 3,891 giờ, đồng vị có thời gian sống dài nhất là 57Co với thời gian bán rã là 271,79 ngày. Các đồng vị phóng xạ sau khi được tạo ra luôn ở trạng thái kích thích, các đồng vị này sẽ khử kích thích và biến đổi thành các hạt nhân bền thông qua các quá trình phân rã phóng xạ. Các kiểu phân rã chủ yếu là phân rã β- (phát electron), EC (electron 32 capture) và β+ (phát positron). Các quá trình này sẽ làm hạt nhân thay đổi điện tích. Sau các quá trình phân rã trên các hạt nhân tiếp tục khử kích thích bằng cách phát ra các tia Gamma. Bảng 2. Các đồng vị phóng xạ được nhận diện từ mẫu ống nano carbon. TT Đồng vị Thời gian bán rã Kiểu phân rã Năng lượng [keV] 1 24Na 14,959 giờ β- 1368,63; 2754,03 2 43Sc 3,891 giờ EC; β+ 372,76; 1931,3 3 44Sc 3,927 giờ EC; β+ 1157,03; 1499,43 4 46Sc 83,79 ngày β- 889,277; 1120,54 5 47Sc 3,3492 ngày β- 159,377 6 48Sc 43,67 giờ β- 983,52; 1037,6; 1312,1 7 48V 15,9735 ngày EC; β+ 983,52; 1312,10 8 52Mn 5,591 ngày EC; β+ 744,23; 935,54; 1434,07 9 54Mn 312,3 ngày EC; β+ 834,45 10 52Fe 8,275 giờ EC; β+ 168,69; 377,75 11 55Co 17,53 giờ EC; β+ 477,2; 931,3; 1408,4 12 56Co 77,27 ngày EC; β+ 846,77;1037,84; 1238,28 13 57Co 271,79 ngày EC 122,06; 136,47 14 58Co 70,86 ngày EC; β+ 810,77; 863,96 15 56Ni 6,077 ngày EC; β+ 158,38; 749,95; 811,85 16 57Ni 35,60 giờ EC; β+ 127,16; 1377,63 17 99Mo 65,94 giờ β- 140,51; 739,5; 777,92 Hình 4.6. Phổ Gamma đặc trưng của ống nano carbon 33 Đồng vị 57Co có thời gian sống dài (T1/2=271,79 ngày), có thể được tạo thành các phản ứng: 59Co(γ,2n)57Co và 58Ni(γ,p)57Co. Ngoài ra cũng cần lưu ý tới các đồng vị như 57Ni chủ yếu từ các phản ứng: 58Ni(γ,n)57Ni, 60Ni(γ,3n)57Ni và 54Mn (T1/2=312,3 ngày) có thể được tạo thành từ: 55Mn(γ,n)54Mn, natFe(γ,xn1p)54Mn, với x = 1, 2,... Các đồng vị đã được nhận diện có thể được tạo thành từ các nguyên tố tạp chất và chất xúc tác được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu. Thành phần chính của mẫu CNTs là carbon, bao gồm hai đồng vị bền 12C (độ giàu đồng vị: 98,89%) và 13C(1,11%). Khi chiếu với chùm photon hãm 60 MeV, các đồng vị phóng xạ có thể được tạo thành như: 11C (T1/2: 20,39 phút, 10C (19,255 giây) và 9C (126,5 mgiây), các đồng vị này có thời gian sống quá ngắn hoặc không phát bức xạ Gamma, do đó trong thí nghiệm này chưa ghi nhận được. Na24 Sc43 Sc44 Sc46 Sc47 Sc48 V48 Mn52Mn54 Fe52 Co55 Co56 Co57 Co58 Ni56 Ni57 Mo99 101 102 103 104 105 106 107 MÉu CNTs S u Ê t l− î n g ( /g i© y /g a m ) §ång vÞ phãng x¹ Hình 4.7. Suất lượng tạo thành các đồng vị phóng xạ trong mẫu ống nano carbon khi chiếu bởi chùm photon hãm năng lượng cực đại 60 MeV. Từ các kết quả thu được ta có thể thấy khi chiếu xạ CNTs bởi các photon hãm bên cạnh các hiệu ứng có thể làm thay đổi cấu trúc của vật liệu, còn có sự biến đổi của các hạt nhân bền thành các hạt nhân phóng xạ thông qua các phản ứng hạt nhân. Các hạt nhân phóng xạ phân rã biến thành các hạt nhân khác, kèm theo quá trình phân rã là các hạt mang điện và bức xạ Gamma được phát ra. Những quá trình này rất có thể sẽ ảnh hưởng tới tính chất của các vật liệu nano, trong đó có tính chất dẫn điện. Trong không gian vũ trụ, các thiết bị sẽ chịu sự tương tác của rất nhiều loại bức xạ, trong đó có các photon năng lượng cao. Các kết quả nghiên cứu này nhằm góp phần vào việc đánh giá tác động của bức xạ photon năng lượng cao, chỉ ra sự biến đổi của các hạt nhân trong mẫu ống nano carbon. 34 4.2.2. Sự ảnh hưởng lên cấu trúc của CNTs khi được chiếu bức xạ hãm Mẫu CNTs sau khi được chiếu bởi bức xạ hãm, được mang đi chụp ảnh SEM nhưng không phát hiện ra sự thay đổi trong cấu trúc giữa trước khi chiếu và sau khi chiếu bằng bức xạ hãm vì hạn chế về độ phân giải của ảnh. Cho nên phương pháp đo phổ Raman đã tiếp tục được áp dụng. Phổ Raman của mẫu CNTs được chiếu bởi bức xạ hãm được so sánh với phổ Raman của mẫu CNTs ban đầu. Hình 4.8. Ảnh SEM của CNTs (a) ban đầu và (b) sau khi được chiếu bằng bức xạ hãm. Hình 4.9. Phổ Raman của CNTs sau khi chiếu bằng bức xạ hãm, khi tăng cường độ laser từ 3 đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3 kW/cm2(a- 3 kW/cm2, b- 15 kW/cm2 ,c-30 kW/cm2, d-60 kW/ cm2). Sau khi được phân tích, tần số các đỉnh mode D và G đã được vẽ trên cùng một đồ thị để có thể quan sát dễ dàng sự thay đổi của chúng. Từ các đồ thị được vẽ ở trên, ta có thể thấy rằng, vị trí mode D và mode G của hai mẫu CNTs chưa chiếu và được chiếu với chùm photon 60 MeV là khác nhau. Để thấy rõ được sự thay đổi này, ta xét mode D với cường độ laser yếu nhất ở 3 kW/cm2, vị trí mode D của phổ Raman của cả hai mẫu CNTs là khoảng 1332 cm-1, nhưng khi tăng cường độ laser lên 60 kW/cm2 ta thấy sự khác biệt rõ rệt, vị trí mode D của phổ Raman của cả mẫu CNTs khi chưa chiếu là 1326,7 (a) (b) 1200 1400 1600 d c b a D G LDP d c b a 1200 1400 1600 d c b a D G LDP d c b a Raman shift (cm-1) In te n sit y (cm - 1 ) 35 cm-1, còn vị trí mode D của phổ Raman của cả mẫu CNTs khi được chiếu với bức xạ hãm là 1323 cm-1. Hình 4.10. (a)Tần số mode D, (b)Tần số mode G, và (c)tỷ lệ cường độ ID/IG của CNTs sau khi chiếu bằng bức xạ hãm, khi tăng cường độ laser từ 3 đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3 kW/cm2 Bảng 3. Tần số mode D, G , tỷ số ID/IG theo cường độ laser của CNTs sau khi được chiếu bằng bức xạ hãm. Cường độ laser (KW/cm2) Tần số mode D Tần số mode G Tỷ số ID/IG 3 1331,9 1581,3 1,22 15 1331,2 1581,4 1,26 30 1325,6 1575,7 1,23 60 1323 1570,7 1,3 30 1328,8 1578,6 1,44 15 1332,1 1581,3 1,4 3 1332,4 1581,9 1,28 Tầ n số m o de D (cm - 1) Cường độ laser(kW/cm2) 1322 1324 1326 1328 1330 1332 1334 1570 1572 1574 1576 1578 1580 1582 1584 1586 Ch−a chiÕu ChiÕu bøc x¹ hm 1.0 1.2 1.4 1.6 1530 450 15 30 060 45 I D /I G Tầ n số m o de G (cm - 1 ) (b) (a) (c) 36 Bên cạnh đó ta có thế thấy được sự bất đối xứng với cùng một cường độ laser kích thích. Tại cường độ là 30 kW/cm2, ta có thể thấy được sự khác nhau giữa tần số mode D và tần số mode G trước và sau khi được chiếu bức xạ hãm. Trong khi mode D và mode G trong quá trình chiếu cường độ laser thuận nghịch, tại cường độ là 30 kW/cm2, của phổ Raman của CNTs chưa chiếu khá là giống nhau tương ứng với tần số 1329,4 cm-1 và 1580,8 cm-1, thì mode D và mode G của phổ Raman của CNTs đã được chiếu bức xạ hãm khác nhau tương ứng với tần số 1325,6 cm-1, 1328,8 cm-1 với mode D và 1575,7 cm-1,1578,6 cm-1 với mode G. Vị trí mode G của phổ Raman của cả hai mẫu CNTs khi chưa chiếu và đã được chiếu bức xạ hãm với cường độ laser kích thích yếu nhất ở 3 kW/cm2 là khoảng 1583 và 1581,3 cm-1, trong khi đó mode G của CNTs khi chưa chiếu và đã được chiếu bức xạ hãm với cường độ laser kích thích mạnh nhất ở 60 kW/cm2 là khoảng 1577,8 cm-1 và 1570,7 cm-1. Như vậy, các liên kết hóa trị giữa carbon-carbon cũng đã bị thay đổi. Ta cũng thấy rõ được sự khác nhau tỷ số ID/IG của hai mẫu.Tỷ số ID/IG của CNTs khi chưa chiếu, khá là ổn định xung quanh giá trị từ 1,1-1,2 , trong khi đó tỷ số ID/IG của CNTs sau khi được chiếu xạ bằng bức xạ hãm là 1,2-1,4. Điều này càng khẳng định thêm sự ảnh hưởng của photon 60 MeV lên cấu trúc của CNTs. Bức xạ năng lượng cao đã làm sai hỏng cấu trúc của mạng, gây ra các khuyết tật trong mạng. Điều này là do sau khi được chiếu với chùm photon 60 MeV, CNTs đã bị hư hại một phần về cấu trúc, độ trật tự theo 2 chiều của lớp mạng không còn được như trước nữa. Compagnini và các tác giả khác đã chỉ ra rằng, sự chiếu xạ dẫn đến sự chuyển dời từ sp2→sp3 do vậy nó làm tăng tỷ lệ ID/IG [2]. Vì liên kết sp3 có năng lượng liên kết yếu hơn của sp2. Sau khi chiếu xạ, các liên kết carbon-carbon bị yếu đi, chúng sẽ dễ bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ hơn, bị giãn nở vì nhiệt nhiều hơn. Do vậy khi mà bị chiếu với bức xạ laser thì mode D và mode G đã dịch chuyển về tần số thấp hơn vì nhận được năng lượng phonon thấp hơn. Họ cũng tìm ra sự tồn tại của hai loại mạng con trong mạng graphene sau khi được chiếu xạ. Một loại mạng con là của mạng graphene thông thường, loại kia là loại có cấu trúc của kim cương hình thành do liên kết sp3. Mỗi loại có đặc trưng riêng trong phổ Raman: mode G đặc trưng cho mạng graphene và mode D đặc trưng cho mạng có cấu trúc kim cương. Vậy mode D càng cao thì sự sai hỏng của mạng, hoặc thành phần carbon vô định hình trong CNTs càng lớn . 37 4.3. Sự ảnh hưởng của tia X và tia Gamma lên cấu trúc CNTs Vì trong bức xạ hãm có nhiều thành phần bức xạ khác nhau. Vì vậy khó có thể xác định xem mỗi loại bức xạ có năng lượng khác nhau đã ảnh hưởng như thế nào đến cấu trúc CNTs, chúng tôi đã đem những mẫu CNTs này chiếu xạ với các nguồn đồng vị phóng xạ khác nhau, đó là đồng vị phóng xạ Americium-241 và nguồn đồng vị phóng xạ Radium -226. Đồng thời cường độ chiếu xạ cũng yếu hơn nhiều so với bức xạ hãm. Cho nên thí nghiệm này sát với điều kiện thực tế trên vũ trụ hơn. Hai nguồn phóng xạ này phát ra các nguồn bức xạ sau: - Nguồn Americium-241, phát tia X có năng lượng 0,06 MeV. - Nguồn Radium-226, phát gama có năng lượng 1 MeV Hình 4.11. Phổ Raman của CNTs sau khi chiếu bằng tia X, khi tăng cường độ laser từ 3 đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3 kW/cm2(a- 3 kW/cm2, b- 15 kW/cm2, c-30 kW/cm2, d-60 kW/ cm2). Hình 4.12. Phổ Raman của CNTs sau khi chiếu bằng tia Gamma, khi tăng cường độ laser từ 3 đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3 kW/cm2(a- 3 kW/cm2, b- 15 kW/cm2 ,c-30 kW/cm2, d-60 kW/cm2). 1200 1400 1600 d c b a D GLDP d c b a 1200 1400 1600 d c b a D GLDP d c b a In te n sit y (ar b. u n its ) Raman shift(cm-1) Raman shift(cm-1) 1200 1400 1600 d c b a D GLDP d c b a 1200 1400 1600 d c b a D GLDP d c b a In te n sit y (ar b. u n its ) 38 1324 1326 1328 1330 1332 C−êng ®é laser (KW/cm 2 ) T Ç n s è - M o d e D Ch−a chiÕu ChiÕu tia X ChiÕu tia Gamma 1530 450 15 30 060 45 1572 1576 1580 1584 Ch−a chiÕu ChiÕu tia X ChiÕu tia Gamma T Ç n s è - M o d e G C−êng ®é laser (KW/cm 2 ) 1530 450 15 30 060 45 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Ch−a chiÕu ChiÕu tia X ChiÕu tia Gamma I D /I G C−êng ®é laser (KW/cm 2 ) 1530 450 15 30 060 45 Hình 4.13. Độ dịch tần số của (a) mode D và (b) mode G và c) tỷ lệ về cường độ đỉnh của CNTs chưa chiếu, và sau khi chiếu bằng tia X, tia Gamma, khi tăng cường độ laser từ 3 đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3 kW/cm2 (a) (b) (c) 39 Bảng 4. Tần số mode D, G , tỷ số ID/IG theo cường độ laser của CNTs sau khi được chiếu bằng tia X. Cường độ laser (KW/cm2) Tần số mode D Tần số mode G Tỷ số ID/IG 3 1330,7 1582,7 0,98 15 1330,8 1581,2 0,98 30 1327,3 1577,8 0,91 60 1324,9 1572,8 0,88 30 1328,6 1578,2 0,96 15 1331,5 1582,1 0,97 3 1331,5 1582,9 1,01 Bảng 5. Tần số mode D, G , tỷ số ID/IG theo cường độ laser của CNTs sau khi được chiếu bằng tia Gamma. Cường độ laser (KW/cm2) Tần số mode D Tần số mode G Tỷ số ID/IG 3 1331 1582 1,3 15 1330,3 1581,6 1,27 30 1326,8 1577,6 1,25 60 1323,3 1572,8 1,16 30 1328,4 1578,4 1,32 15 1330,4 1582,8 1,39 3 1330,5 1582,3 1,45 Khi được chiếu tia X, thì mode D dịch chuyển từ 1330,7 cm-1 xuống 1324,9cm-1, mode G dịch chuyển từ 1582,7 cm-1 xuống 1572,8 cm-1 theo sự thay đổi của cường độ laser. Tỷ số ID/IG của mẫu có giá trị khoảng 0,88-1,01 Khi được chiếu tia Gamma, thì mode D dịch chuyển từ 1331 cm-1 xuống 1323,3cm-1, mode G dịch chuyển từ 1582 cm-1 xuống 1572,8 cm-1 theo sự thay đổi của cường độ laser. Tỷ số ID/IG của mẫu có giá trị khoảng 1,16-1,45. Ta có thể thấy rằng, vị trí mode D của mẫu CNTs được chiếu với tia X và tia Gamma là khác nhau. Vì mode D đặc trưng cho sự sai hỏng trong mạng của CNTs và năng lượng của các tia X và Gamma là khác nhau cả về cường độ và năng lượng. Tần số mode G của hai mẫu sau khi chiếu bằng tia X và Gamma khá giống nhau. Thay đổi từ 1582 cm-1 xuống 1573 cm-1 theo cường độ của laser. 40 Qua hình 4.13, ta có thể thấy được, cả hai loại tia X và Gamma đều gây ra các sai hỏng mới cho mẫu CNTs. Chính vì vậy mà mode D đã bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ nhiều hơn. Tính thay đổi thuận nghịch đã không còn. Tia X đã làm cho CNTs có thêm những sai hỏng mới trên các tường của CNTs, làm cho CNTs bị xốp, liên kết carbon-carbon bị suy yếu, và chính vì vậy mà độ dịch đỉnh của mode D và mode G theo bức xạ laser cũng nhiều hơn, và tỷ số ID/IG cũng không ổn định theo cường độ laser bằng lúc chưa chiếu. Ta cũng cần chú ý rằng tuy tia Gamma có năng lượng gấp 100 lần so với tia X( 1 MeV và 0,06 MeV ) nhưng tia Gamma lại có cường độ nhỏ thua cỡ 1000 lần so với cường độ của tia X. Do vậy ta có thể khẳng định được rằng, năng lượng của bức xạ là nguyên nhân chính để gây ra sai hỏng mạng cho CNTs, cường độ chiếu chỉ đóng góp 1 phần nhỏ. Quan hình 4.13c, tỷ số ID/IG của CNTs chiếu bởi tia X nhỏ hơn lúc chưa chiếu và tỷ số ID/IG của CNTs chiếu bởi tia Gamma thì lại lớn hơn lúc chưa chiếu. Từ đây ta có thể kết luận được rằng, khi chiếu mẫu CNTs với tia X thì mẫu CNTs lại trở nên tốt hơn, có thể tia X có năng lượng thích hợp một mặt vừa tạo ra các sai hỏng mới, mặt khác lại tái cấu trúc lại các sai hỏng đã tồn tại trước đó. Chính vì thế mà tỷ số ID/IG giảm xuống rõ rệt. Mẫu CNTs ban đầu có nhiều sai hỏng, và có chứa nhiều carbon vô định hình. Khi được chiếu bằng tia X với năng lượng vừa phải, các nguyên tử carbon bị dao động và sau một khoảng thời gian dài, nguyên tử carbon bị lệch được đẩy vào vị trí đúng trong mạng, hoặc có thể các nguyên tử carbon ở bên ngoài được đẩy vào các vị trí bị thiếu trong mạng do vậy nó làm tăng chất lượng của CNTs. Khi chiếu mẫu CNTs với tia Gamma, thì mẫu CNTs đã bị hư hỏng nhiều hơn nhiều hơn vì năng lượng lớn của tia Gamma. Do năng lượng mạnh hơn nhiều lần so với tia X, nên nó có khả năng làm CNTs hư hỏng cao hơn nhiều, do vậy mà tỷ số ID/IG tăng lên. Tỷ số ID/IG lúc này cũng thay đổi mạnh hơn theo cường độ laser đều đó càng khẳng định rằng CNTs đã trở lên xốp hơn, có nhiều khuyết tật hơn, dễ bị thay đổi theo nhiệt độ hơn so với mẫu CNTs ban đầu. 41 KẾT LUẬN Tính chất bán dẫn chiếm ưu thế hơn so với tính kim loại đã được rút ra từ phổ Raman của mẫu CNTs. Tính chất của CNTs dưới ảnh hưởng của bức xạ laser, bức xạ hãm, tia X và Gamma đã được nghiên cứu. Sự ảnh hưởng đồng thời của cả hai loại bức xạ này lên cấu trúc của CNTs cũng được nghiên cứu bằng phương pháp phổ Raman. Bức xạ laser không làm thay đổi tính chất của CNTs, bức xạ này thông qua nhiệt độ cao chỉ làm cho CNTs giãn nở vì nhiệt độ. Bức xạ hãm do có năng lượng rất cao, đã làm thay đổi tính chất của CNTs, gây ra các phản ứng hạt nhân, tạo ra các đồng vị phóng xạ, qua các phản ứng hạt nhân có thể tạo các hạt nhân mới, đồng thời cũng gây ra nhiều sai hỏng mạng. Như vậy có thể ảnh hưởng đến độ tin cậy, độ ổn định của các linh kiện điện tử. Bức xạ tia X có năng thích hợp có thể làm giảm bớt các sai hỏng mạng trong của CNTs, làm nâng cao chất lượng của CNTs. Bức xạ Gamma, năng lượng cao đã làm thay đổi cấu trúc của CNTs, phá vỡ liên kết, gây ra các sai hỏng mạng. Kết quả của thí nghiệm này, có thể cung cấp những thông tin quan trọng về CNTs, đặc biệt là khi CNTs được dùng trong các môi trường đặc biệt, chịu ảnh hưởng của bức xạ có năng lượng cao, như trong các ứng dụng cho lò phản ứng hạt nhân, hoặc các thiết bị điện tử, vỏ bảo vệ cho tàu vũ trụ. Bằng các loại chiếu xạ khác nhau ta có thể: i) đưa các nguyên tử mới vào trong ống nano carbon bằng quá trình phân rã hạt nhân; ii) tạo ra các khuyết tật trong ống nano carbon để thuận tiện cho việc gắn thêm các nhóm chức nhạy hóa, sinh; iii) đồng thời cũng có thể cải thiện được phẩm chất của CNTs thông qua quá trình chiếu xạ. Kết quả này có thể mở ra một công nghệ xử lý CNTs nói riêng và các vật liệu nano nói chung bằng phương pháp chiếu xạ năng lượng cao. 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. David J Appelhans, Lincoln D Carr, Mark T Lusk (2010), “Embedded ribbons of graphene allotropes: an extended defect perspective”, New Journal of Physics, 12, 125006. 2. G. Compagnini, G. A. Baratta, R.S. Cataliotti, and A. Morresi (2005), “New assignment of crystalline and ion-irradiated graphite phonon spectra”, Journal of Raman spectroscopy, 26, pp. 917 3. M. Daenen, R.D. de Fouw, B. Hamers, P.G.A. Janssen, K. Schouteder, M.A.J. Veld (2003), The Wondrous World of Carbon Nanotubes, Eindhoven University of Technology, pp. 8-21. 4. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and M. Hofman (2007), “The big picture of raman scattering in carbon nanotubes” , Vibrational spectroscopy, vol. 45, pp. 71–81. 5. Nguyen Duc Dung, Nguyen Van Chuc, Ngo Thi Thanh Tam, Nguyen Hong Quang, Phan Hong Khoi, Phan Ngoc Minh (2008), “Carbon-Nanotube Growth over Iron Nanoparticles Formed on CaCO3 Support by Using Hydrogen Reduction”, Journal of the Korean Physical Society, 52, pp.1372- 1377. 6. Nguyen Dinh Hoang, Nguyen Ngoc Trung, Pham Duc Khue, Nguyen Thi Thanh Bao, Phung Viet Tiep, Dao Duy Thang, Nguyen Thanh Binh, Vu Thi Bich (2011), “The synergistic effect of bremsstrahlung photons and intense laser radiation on the structural properties of carbon nanotubes ”, Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol. 2, 035010. 7. A. Jorio, A. G. Souza Filho, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, A. K. Swan, M. S. Ünlü, B. B. Goldberg, M. A. Pimenta, J. H. Hafner, C. M. Lieber, R. Saito (2002), “G-band resonant Raman study of 62 isolated single-wall carbon nanotubes”,Phys. Rev. B, 65, 155412. 8. A.V.Krasheninnikov, K.Nordlund (2010), “Ion and electron irradiation effects in nanostructured materials”, Journal of Applied Physics, 107, 071301. 9. Amit Kumar , F. Singh , P.M. Koinkar , D.K. Avasthi , J.C. Pivin , M.A. More (2009), “Effect of intense laser and energetic ion irradiation on Raman modes of multiwalled Carbon Nanotubes”, Thin Solid Films, 517, pp. 4322–4324. 10. Seung Mi Lee, Ki Soo Park, Young Chul Choi, Young Soo Park, Jin Moon Bok, Dong Jae Bae, Kee Suk Nahm, Yong Gak Choi, Soo Chang Yu, Nam- 43 gyun Kim, Thomas Frauenheim, Young Hee Lee (2000), “Hydrogen adsorption and storage in carbon nanotubes”, Synthetic Metals, 113, pp. 209–216. 11. Seung Woo Lee, Naoaki Yabuuchi, Betar M. Gallant, Shuo Chen, Byeong- Su Kim,Paula T. Hammond, Yang Shao-Horn ( 2010), “High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes”, Nature Nanotechnology , 5, pp.531-537. 12. W. I. Milne, K. B. K. Teo, M. Chhowalla, G. A. J. Amaratunga, S. B. Lee, D. G. Hasko, H. Ahmed, O. Groening, P. Legagneux, L. Gangloff, J. P. Schnell, G. Pirio, D. Pribat, M. Castignolles, A. Loiseau, V. Semet, Vu Thien Binh (2003), “Electrical and field emission investigation of individual carbon nanotubes from plasma enhanced chemical vapour deposition”, Diamond and Related Materials,12, pp. 422–428. 13. Eric Pop, David Mann, Qian Wang, Kenneth Goodson, Hongjie Dai (2005), “Thermal conductance of an individual single-wall carbon nanotube above room temperature”, Nano Letters, 6, pp. 96–100. 14. Md. Shakilur Rahman et al (2009), "Measurement of isomeric yield ratios for 90Zr(γ, n)89m,gZr, natZr(γ, xn1p)86m,gY, and 89Y(γ,xn)87m,g,86m,gY reactions with 50-, 60-, and 70-MeV bremsstrahlung", Nuclear Instruments and Methods in Physics Research vol. B267, pp. 3511- 3518. 15. J.-P. Salvetat, J.-M. Bonard, N.H. Thomson, A.J. Kulik, L. Forro, W. Benoit, L. Zuppiroli (1999), “Mechanical properties of carbon nanotubes”, Applied Physics A, 69, pp. 255–260. 16. Bui Hung Thang, Nguyen Van Chuc, Pham Van Trinh, Ngo Thi Thanh Tam and Phan Ngoc Minh (2011), “Thermal dissipation media for high power electronic devices using a carbon nanotube-based composite”, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2, 025002. 17. Ren-Jang Wu, Yu-Ching Huang, Ming-Ru Yu, Tzu Hsuan Lin and Shih-Lin Hung (2008), “Application of m-CNTs/NaClO4/Ppy to a fast response, room working temperature ethanol sensor”, Sensors and Actuators B: Chemical, 134, pp. 213-218. 18. Da Jiang Yang, Qing Zhang, George Chen, S. F. Yoon, J. Ahn, S. G. Wang, Q. Zhou, Q. Wang, J. Q. Li (2002), “Thermal conductivity of multiwalled carbon nanotubes”, Physical Review B, 165440 . 19. Qing Zhang et al (2006), “Influences of temperature on the Raman spectra of single-walled carbon nanotubes”, Smart Mater.Struct., 15, pp.1-4. 44 Các công trình đã công bố có liên quan đến luận văn: 1. N. D Hoang, N. T. T. Bao, N. X. Nghia, N. T. Binh , D. V. Trung, N. T. T. Tam, V.T. Bich, “The effects of intense laser on vibrational modes of Carbon Nanotubes”, ALTA 2010, OSK, Vol. 9, Iss. 1, (2010) ISSN 205-8705, pp. 104. 2. Phạm Đức Khuê, Nguyễn Đình Hoàng, Vũ Thị Bích “Xác định suất lượng của các đồng vị phóng xạ tạo thành từ vật liệu nano dưới tác dụng của chùm photon năng lượng cao”, Kỷ yếu Hội thảo Khoa học “Công nghệ vũ trụ và ứng dụng- 2010” Hà Nội, 16-17/12/2010, Nhà xuất bản KHTN và CN, Số XB:1202-2010/CXB/001-10/KHTNCN, ISBN:978-604-913-023-6, trang 268- 273. 3. Nguyen Dinh Hoang , Nguyen Ngoc Trung , Pham Duc Khue, Nguyen Thi Thanh Bao, Phung Viet Tiep, Dao Duy Thang, Nguyen Thanh Binh and Vu Thi Bich, “ The synergistic effect of bremsstrahlung photons and intense laser radiation on the structural properties of carbon nanotubes”, 2011, Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol. 2 035010