Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất màng mỏng nanocomposite trên cơ sở ống carbon nano ứng dụng trong chế tạo oled

vùng HOMO và LUMO thì điện tử mới thu nhận đủ năng lượng để nhảy lên vùng LUMO. Tóm lại, khi điện tử được kích thích nó sẽ từ vùng HOMO nhảy lên vùng LUMO nên tồn tại sự xen phủ (chồng chập) giữa các đám mây điện tử giữa hai vùng này và do đó chất bán dẫn hữu cơ có thể dẫn điện. 1.1.3. PEDOT và dẫn suất Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) hay PEDOT-PSS là một dẫn suất của Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), nó là một polymer dẫn được sử dụng nhiều trong công nghiệp điện tử và bán dẫn. Ưu điểm của PEDOT-PSS là nó có độ truyền quang tốt trong trạng thái dẫn điện, độ ổn định cao, độ rộng vùng cấm vừa phải. Hình 2 trình bày công thức phân tử của PEDOT và PEDOT-PSS. n (a) (b) Hình 2. Công thức phân tử của PEDOT (a) và PEDOT-PSS (b). PEDOT là một polymer dẫn tạo thành từ các monomer 3,4-ethylenedioxylthiophene (EDOT). PEDOT-PSS được sử dụng làm polymer dẫn điện và truyền quang với đặc tính mềm dẻo cho rất nhiều ứng dụng. Do có độ dẫn cao, nó có thể sử dụng làm catot trong tụ điện. PEDOT-PSS có thể tạo ra một màng mỏng dẫn bằng cách phân tán đều nó trên một đế thủy tinh bằng phương pháp quay phủ. Đặc biệt, các loại mực sử dụng PEDOT-PSS được sử dụng trong các quá trình in ấn và quay phủ. Các hạt PEDOT-PSS có thể được tạo ra bằng cách làm lạnh khô tức là phân tán lại trong nước hay các dung môi khác, chẳng hạn như ethanol làm tăng tốc độ sấy khô trong quá trình in. Một ứng dụng khác nữa là PEDOT-PSS được dùng để khắc phục sự thoái hóa, biến chất vật liệu do ánh sáng tử ngoại, nhiệt độ và độ ẩm cao gây ra. 1.2. Ống nano cacbon (CNTs) Có thể nói, CNTs là vật liệu đang được quan tâm nhiều trong khoa học và công nghệ hiện nay bởi các tính chất ưu việt. Kể từ khi được phát hiện ra vào năm 1991 đến nay, chỉ trong thời gian ngắn CNTs đã có mặt trong rất nhiều những ứng dụng khoa học & công nghệ nổi bật. Ống nano cacbon (CNTs) là ống có cấu trúc hình trụ cấu tạo bởi các nguyên tử cacbon, cấu trúc thành các vòng sáu cạnh. CNTs có thể được hình thành với tỉ lệ chiều dài và đường kính lên tới 132.000.000:1.[17]. CNTs có các tính chất nổi bật hơn rất nhiều vật liệu khác nên nó có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như công nghệ nano, điện tử, quang học và các lĩnh vực khác của khoa học vật liệu. 1.2.1. Phân loại CNTs được chia thành 2 loại chính: Ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs) và ống nano cacbon đa tường (MWCNTs), ngoài ra còn một số dạng khác như Torus (đế hoa), Nanobud (núm hoa). 1.2.1.1. Ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs) Tất cả các SWCNTs đều có đường kính gần bằng 1 nm, với chiều dài ống có thể gấp hàng triệu lần đường kính. Cấu trúc của một SWCNTs có thể tưởng tượng như một cuộn giấy tròn hình trụ. Các cuộn này được biểu diễn bởi một cặp chỉ số (n,m). Các số nguyên n và m chỉ ra số vector đơn vị dọc theo hai hướng trong mạng tinh thể “tổ ong” của graphene. Nếu như m = 0, ống nano cacbon là zigzag. Nếu n = m, ống nano cacbon gọi là armchair. Các trường hợp khác chúng được gọi là chiral. Đường kính của ống nano cacbon có thể được tính từ các chỉ số (n,m) của chúng: Với a = 0.246 nm. Hình 3. Sự sắp xếp theo hệ thống của ống nano cacbon có cặp chỉ số (n,m) có thể được biểu diễn qua vector (Ch) trong tấm graphene vô hạn mô tả tấm này cuộn lên như thế nào để tạo thành ống nano cacbon. T biểu diễn trục ống, a1, a2 là các vector đơn vị của graphene trong không gian thực. Armchair Zigzag Chiral Hình 4. Các cấu trúc của CNTs. SWCNTs thể hiện các tính chất điện khác biệt so với ống nano cacbon đa tường. Cụ thể, độ rộng vùng cấm có thể thay đổi từ 0 eV đến 2 eV và độ dẫn điện có thể là kim loại hay bán dẫn trong khi MWCNTs có độ rộng vùng cấm bằng không tức dẫn điện như kim loại. SWCNTs được sử dụng để thu nhỏ các linh kiện điện tử, chúng có thể làm dây điện cho độ dẫn điện rất tốt. Một trong những ứng dụng hữu ích của SWCNTs là được sử dụng trong transistors hiệu ứng trường (FET). Sản phẩm sử dụng trạng thái logic nội phân tử đầu tiên là dùng FET dựa trên SWCNTs đã thành công trong báo cáo gần đây[2]. Để tạo ra một trạng thái logic chúng ta phải có cả p-FET và n-FET. 1.2.1.2. Ống nano cacbon đa tường (MWCNTs) Ống nano cacbon đa tường bao gồm nhiều lớp graphite cuộn lại tạo thành các ống hình trụ đồng tâm. Có 2 mô hình có thể dùng để mô tả các cấu trúc của MWCNTs. Theo mô hình của Russian Doll, các tấm graphite được sắp xếp trong các hình trụ đồng tâm, một ống nano cacbon với đường kính nhỏ hơn nằm trong các ống nano cacbon với đường kính lớn hơn. Theo mô hình của Parchment, một tấm graphite được cuộn vào giống như một cuộn giấy hay một cuộn báo. Khoảng cách giữa các lớp trong các ống nano cacbon đa tường gần bằng với khoảng cách giữa các lớp graphene khoảng 3,4 Å. Trong các ống nano cacbon đa tường, ống nano cacbon hai tường được quan tâm bởi hình thái học và các tính chất rất giống với ống nano cacbon đơn tường nhưng điện trở và tính chất hóa học của chúng được cải thiện đáng kể. Đây là tầm quan trọng đặc biệt khi chúng ta chức năng hóa nó (nghĩa là ghép các nhóm chức hóa học lên bề mặt của ống) để thêm các tính chất mới cho ống nano cacbon. Đối với trường hợp SWCNT, chức năng hóa cộng hóa trị sẽ làm gẫy một số liên kết đôi C=C, để lại các lỗ trống trong cấu trúc của ống nano cacbon và thay đổi cả hai tính chất điện và cơ của chúng. Trong trường hợp ống nano cacbon 2 tường, chỉ một tường ngoài được biến tính. 1.2.2. Các tính chất 1.2.2.1. Độ bền cơ Ống nano cacbon là loại vật liệu bền nhất, cứng nhất được biết đến hiện nay. Độ bền này là kết quả của liên kết hóa trị sp2 được hình thành giữa các nguyên tử cacbon. Vào năm 2000, ống nano cacbon đa tường đã được kiểm tra và có được kết quả độ bền kéo là 63 GPa. Điều này được hình dung bằng một sợi dây cáp có tiết diện 1mm2 có thể chịu được lực căng 6422 kg. Khối lượng riêng của ống nano cacbon rất thấp với khoảng 1,3 -1,4 g/cm3, là vật liệu có sức bền riêng lớn nhất hiện nay với giá trị lên tới 48.000 kN.m/kg so với độ bền của thép cacbon chất lượng cao là 154 kN.m/kg. Bảng 1. So sánh các tính chất cơ học của CNTs với các cấu trúc khác nhau. [3],[8],[13],[15] Vật liệu Suất Young (TPa) Độ bền kéo Độ giãn đến điểm gãy (%) SWCNT 1-5 13-53 16 Armchair SWCNT 0,94 126,2 23,1 Zigzag SWCNT 0,94 94,5 15,6-17,5 Chiral SWCNT 0,92 MWCNT 0,2-0,8-0,95 11-63-150 Inoc 0,186-0,214 0,38-1,55 15-50 Kevlar (áo chống đạn) 0,06-0,18 3,6-3,8 2 1.2.2.2. Độ cứng Ống nano cacbon đơn tường có thể chịu đựng được áp lực lên tới 24GPa mà không bị biến dạng. Áp lực lớn nhất đo được là 55 GPa, tuy nhiên, các ống nano siêu cứng này sẽ bị gãy tại một áp lực cao hơn. 1.2.2.3. Tính dẫn điện Do cấu trúc đối xứng của graphene, cấu trúc của ống nano cacbon ảnh hưởng mạnh đến các tính chất điện của nó. Chỉ số (m,n) của CNTs cho biết nó là kim loại, á kim hay bán dẫn cũng như độ rộng vùng cấm của chúng. Với một ống có chỉ số (n,m), nếu n = m thì ống là kim loại; nếu |n – m| =3k (k là số nguyên) thì ống là kim loại; nếu |m-n| = 3k +1, ống là bán dẫn; các trường hợp còn lại là chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm vừa phải. Bảng sau đây ghi lại tính chất dẫn điện của CNTs: Bảng 2. Cấu trúc của CNTs với chỉ số (m,n). Cấu trúc của CNTs Chỉ số a (m,n) Đặc tính dẫn điện Armchair (n,n) Kim loại Zigzag (n,0) và n/3 nguyên Kim loại Zigzag (n,0) và n/3 không nguyên Bán dẫn Chiral |n-m| = 3k Kim loại Chiral |n-m| = 3k +1 Bán dẫn Tuy nhiên, các điều kiện trên cũng có ngoại lệ, bởi cấu trúc cong ảnh hưởng tới các ống nano cacbon có đường kính nhỏ có thể ảnh hưởng mạnh đến các tính chất điện. Vì vậy, SWCNT với a (5,0) theo điều kiện trên là bán dẫn nhưng thực chất nó lại là kim loại, điều này đã được xác định trong thực nghiệm. Theo lý thuyết, các ống nano kim loại có thể tải một dòng với mật độ dòng điện lên tới 4.109 A/cm2, lớn hơn 1000 lần so với các kim loại dẫn thông thường như đồng. MWCNTs với các lớp vỏ có mối liên hệ bên trong trở thành siêu dẫn tại nhiệt độ chuyển tiếp tương đối cao với Tc = 12K, ngược lại, giá trị Tc này là thấp đối với ống nano cacbon đơn tường hay ống nano cacbon đa tường không có các lớp vỏ liên kết với nhau. 1.2.2.4. Tính dẫn nhiệt Tất cả các ống nano cacbon đều dẫn nhiệt tốt dọc theo các ống, Các kết quả đo được chỉ ra rằng, một ống SWCNT tại nhiệt độ phòng dẫn nhiệt dọc theo trục của nó lên tới 3500 W.m-1.K-1 so với đồng được coi là kim loại dẫn nhiệt tốt cũng chỉ đạt được 385 W.m-1.K-1. Độ ổn định nhiệt của ống nano cacbon được xác định lên tới 2800oC trong chân không và 750oC trong không khí. 1.2.2.5. Tính chất quang Các tính chất quang của CNTs liên quan đến sự hấp thụ, sự phát quang và phổ tán xạ Raman của nó. Các tính chất này cho phép xác định đặc điểm “chất lượng ống nano cacbon” nhanh chóng và chính xác. 1.2.2.5.1. Hấp thụ quang Hấp thụ quang trong CNTs khác với hấp thụ quang trong vật liệu khối 3D thông thường bởi sự hiện diện của các đỉnh nhọn (ống nano cacbon có cấu trúc 1D) thay vì một ngưỡng hấp thụ bởi sự tăng hấp thụ (trong trạng thái rắn có cấu trúc 3D). Hấp thụ trong ống nano bắt đầu từ sự chuyển tiếp điện tử từ v2 đến c2 hay từ v1 đến c1. Sự chuyển tiếp này là tương đối nhanh và có thể sử dụng để nhận ra các loại ống nano. Chú ý rằng, độ sắc của đỉnh càng giảm thì năng lượng càng tăng và nhiều ống nano có các mức năng lương tương tự E22, E11 và vì thế có sự chồng chập đáng kể trong phổ hấp thụ. Hình 5. Cấu trúc năng lượng hấp thụ quang của CNTs. Hấp thụ quang thường được sử dụng để xác định chất lượng của bột ống nano cacbon. Hình 6. Phổ hấp thụ quang từ sự phân tán của ống nano cacbon đơn tường. 1.2.2.5.2. Sự phát quang Hiện tượng phát sáng quang hóa (PL) là một trong những công cụ quan trọng để xác định đặc điểm của ống nano cacbon. Cơ chế của hiện tượng phát sáng quang hóa thường được mô tả như sau: một điện tử trong ống nano cacbon hấp thụ ánh sáng kích thích từ chuyển tiếp S22 tạo ra một cặp điện tử-lỗ trống (exciton). Cả điện tử và lỗ trống nhanh chóng nhảy từ trạng thái c2 đến c1 và từ v2 đến v1. Sau đó chúng tái hợp thông qua một quá trình chuyển đổi ánh sáng phát xạ từ c1 đến c2. 1.2.2.5.3. Tán xạ Raman Phổ tán xạ Raman có độ phân giải và độ nhạy tốt. Tán xạ Raman trong SWCNTs là cộng hưởng, tức là chỉ những ống được dò có một độ rộng vùng cấm bằng với năng lượng kích thích laser. Hình 7. Phổ Raman của SWCNTs. Cũng giống như phổ PL, năng lượng của ánh sáng kích thích có thể được quét vì vậy mà tạo ra được phổ Raman. Phổ này cũng chứa các đặc điểm nổi bật nhân ra chỉ số (n,m). Trái ngược với phổ PL, phổ Raman phát hiện ra không chỉ chất bán dẫn mà còn nhận ra các ống kim loại. 1.2.2.6. Khuyết tật, sai hỏng (Defects) trong CNTs Cũng giống như các vật liệu khác, luôn tồn tại các lỗi trong tinh thể học ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu. Các defect này có thể được tìm thấy trong quá trình hình thành khoảng trống nguyên tử. Một dạng lỗi khác của ống nano cacbon các lỗi Stone Wales defect, đây là một dạng lỗi do hình thành vòng 5 cạnh hay 7 cạnh bởi sự sắp xếp lại của các liên kết. Do cấu trúc rất nhỏ của CNTs, độ bền kéo của ống phụ thuộc vào các đoạn yếu nhất của nó nơi mà chỗ liên kết yếu nhất trở thành sức bền dai của cả chuỗi. Hình 8. Các defect trong CNTs. Các lỗi tinh thể học cũng ảnh hưởng đến các tính chất điện của ống. Nói chung, các chỗ có lỗi thì độ dẫn giảm. Một lỗi trong kiểu ống armchair có thể gây ra vùng bao quanh để trở thành bán dẫn, và khoảng trống của các đơn nguyên tử gây ra các tính chất từ. Ngoài ra, các lỗi về tinh thể học cũng ảnh hưởng lớn đến các tính chất nhiệt của ống, chẳng hạn như các lỗi dẫn đến tán xạ phonon. 1.3. Vật liệu tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs PEDOT-PSS là một polymer dẫn, CNTs là một trong những chất dẫn điện tốt nhất hiện nay. Kết hợp hai chất này tạo thành vật liệu composite của PEDOT-PSS và CNTs sẽ tạo ra một chất dẫn tốt được ứng dụng nhiều trong việc chế tạo ra các loại màng vừa có khả năng dẫn điện tốt vừa có khả năng cho ánh sáng đi qua. Việc tạo màng composite PEDOT-PSS:CNTs với tỉ lệ pha tạp CNTs 0,01% về khối lượng tuy có giảm khả năng truyền ánh sáng đi đôi chút nhưng đã làm điện trở bề mặt màng giảm đi từ 3-6 lần so với màng chỉ có PEDOT:PSS[6]. Bằng việc sử dụng chất liên kết trung gian là PIL (poly(ionic liquid)) liên kết giữa PEDOT-PSS và CNTs, khả năng dẫn điện của màng được cải thiện đáng kể, đó là với tỉ lệ pha tạp CNTs vào hỗn hợp PIL-PEDOT-PSS là 0,2% về khối lượng điện trở bề mặt màng đã giảm xuống tới 70 lần so với màng chỉ có PIL-PEDOT-PSS[10]. 1.4. Cấu tạo và nguyên tắc hoặt động của OLED 1.4.1. Giới thiệu chung về OLED OLED (Organic light emitting diode) là điốt phát sáng hữu cơ mà ánh sáng phát ra từ lớp màng hữu cơ khi đặt một điện áp thích hợp vào hai cực của nó. Lớp bán dẫn hữu cơ này được kẹp giữa hai điện cực, một trong hai điện cực là trong suốt để ánh sáng có thể truyền qua. OLED đang rất được quan tâm nghiên cứu vì những ưu điểm của nó. Thứ nhất, màng mỏng hữu cơ nhẹ hơn so với màng mỏng vô cơ. Thứ hai, màng mỏng hữu cơ có thể được phủ với một diện tích lớn trên bề mặt đế, do đó có thể sản xuất những màn hình hiển thị lớn. Thứ ba, màng mỏng hữu cơ có tính dẻo dai về mặt cơ học, do đó có thể uốn cong, gập lại mà không ảnh hưởng tới thiết bị, thậm chí nếu có rơi xuống đất hay bị vật nặng rơi vào thì cũng khó có thể làm hỏng màn hình[10]. Năm 1999, chiếc màn hình hữu cơ đầu tiên đã được thương mại hóa bởi Pioneer và hiện nay màn hình OLED đã được sản suất phổ biến bởi nhiều tập đoàn công nghệ lớn như Sony, Samsung, Nokia… 1.4.2. OLED cấu trúc đơn lớp OLED với cấu trúc đơn giản nhất gồm 3 lớp: lớp điện cực anot trong suốt, tiếp theo là lớp phát sáng hữu cơ và một lớp trên cùng là lớp điện cực catot. Điện cực anot dùng để truyền dẫn lỗ trống và ITO thường được sử dụng để làm lớp này. Lớp phát quang kẹp giữa hai điện cực là một polymer hay chất hữu cơ dẫn điện như Alq3, PPV, PPP, MEH-PPV…, lớp này sẽ phát ra ánh sáng. Lớp điện cực catot trên cùng dùng để truyền điện tử, thông thường Al được sử dụng để làm catot. Hình 9 trình bày mô hình của một OLED đơn lớp. Hình 9. Cấu trúc của OLED đơn lớp. Tại lớp phát quang, vật liệu sử dụng là chất bán dẫn hữa cơ, lớp này có hai vùng là HOMO và LUMO. Hai vùng này giống như vùng hóa trị và vùng dẫn tương ứng trong chất bán dẫn vô cơ. Hình 10 trình bày giản đồ vùng năng lượng của một OLED. Hình 10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của OLED. Khi đặt một điện áp phân cực thuận vào hai cực của OLED, sẽ có dòng điện chạy qua nó. Các lỗ trống di chuyển từ điện cực anot vào vùng HOMO của lớp phát quang đồng thời các điện tử cũng di chuyển từ điện cực catot vào vùng LUMO của lớp phát quang. Do đó, tại lớp phát quang sẽ xảy ra sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống, sự tái hợp này tạo ra exciton và phát ra ánh sáng. Ánh sáng sẽ đi từ lớp phát quang qua điện cực trong suốt anot và truyền ra ngoài. Bước sóng của ánh sáng phát ra sẽ phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm giữa vùng HOMO và LUMO của vật liệu làm lớp phát quang. 1.4.3. OLED cấu trúc đa lớp OLED với cấu trúc như hình trên có hiệu suất phát sáng thường không cao vì khó khống chế được sự khuyếch tán và dịch chuyển của các các dòng hạt tải sao cho điện tử và lỗ trống gặp nhau và hình thành các cặp exciton chủ yếu tại lớp phát quang. Để cải thiện các tính chất cũng như hiệu suất của linh kiện, OLED với cấu trúc đa lớp được chế tạo. Vai trò của các lớp truyền dẫn điện tử (Electron Transport Layer-ETL) và lớp truyền dẫn lỗ trống (Hole Transport Layer-HTL) là cải thiện quá trình tiêm các hạt tải ở điện cực, điều chỉnh quá trình dịch chuyển của chúng từ đó tăng cường sự tạo thành các cặp exciton tại lớp phát quang . Lớp truyền dẫn điện tử được chèn vào giữa điện cực catot và lớp phát quang, lớp truyền dẫn lỗ trống sẽ được chèn vào giữa lớp phát quang và điện cực anot. Hình 11 trình bày cấu trúc của một OLED đa lớp. Hình 11. Cấu trúc của OLED đa lớp. Nguyên lý làm việc của OLED đa lớp về cơ bản cũng giống như OLED với đơn lớp. Tuy nhiên, do có thêm lớp truyền điện tử và lớp truyền lỗ trống, các dòng hạt tải sẽ đi như sau: Khi áp một điện thế phân cực thuận thích hợp vào OLED, lỗ trống sẽ từ anot được truyền vào lớp phát quang thông qua lớp truyền lỗ trống đồng thời điện tử sẽ đi từ catot vào lớp phát quang thông qua lớp truyền điện tử. Như vậy, khi sử dụng vật liệu thích hợp có thể điều chỉnh được vận tốc dịch chuyển của các dòng hạt tải sao cho điện tử và lỗ trống gặp nhau tại lớp polyme phát quang. 1.4.4. Hiệu suất của OLED Để đáp ứng được các yêu cầu thực tế sử dụng, một OLED cần thỏa mãn 3 yêu cầu sau: điện áp đặt vào thấp, phát sáng tốt và thời gian sống dài. Theo[11], yêu cầu điện thế đặt vào thấp phụ thuộc vào điện trở của lớp phát và rào thế tại lớp tiếp xúc của hai điện cực. Nếu rào thế thấp, điện áp đặt vào sẽ thấp còn điện trở của lớp phát phụ thuộc vào bản chất của vật liệu. Yêu cầu phát sáng cao phụ thuộc vào sự tái hợp của điện tử và lỗ trống phải xảy ra trong lớp phát và điều này phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Thực tế, để tỉ lệ tái hợp xảy ra trong lớp phát cao thì điện tử và lỗ trống phải có cùng độ linh động. Nếu như sự tái hợp xảy ra gần lớp tiếp xúc giữa lớp phát quang và điện cực thì thường xảy ra hiện tượng dập tắt exciton do đó giảm quá trình tái hợp. Hơn nữa nếu như hạt tải ở phần điện cực này linh động hơn hạt tải ở lớp điện cực kia, các hạt tải sẽ đi qua lớp phát quang và không có sự tái hợp hạt tải. Về mặt lý tưởng, các hạt tải nên tái hợp ở phần giữa của lớp phát quang để có hiệu suất phát sáng cao nhất. Trên thực tế, không thể có các hạt tải có độ linh động như nhau nhưng có thể sử dụng một vài giải pháp nhằm giam cầm các hạt tải bên trong lớp phát sáng và đủ xa hai điện cực để có sự tái hợp cao nhất. Ánh sáng phát ra từ lớp phát quang sẽ đi qua lớp anot trong suốt, ánh sáng phát ra không chỉ phụ thuộc vào khả năng cho ánh sáng truyền qua của anot mà còn phụ thuộc vào hằng số điện môi của lớp phát. Trên thực tế, chỉ một phần nhỏ ánh sáng được phát ra từ diot do sự phản xạ và hấp thụ xảy ra tại lớp tiếp xúc của điện cực và lớp phát sáng. Số photon được phát ra từ diot được gọi là hiệu suất lượng tử nội, giá trị này phụ thuộc vào chỉ số khúc xạ n của vật liệu. So với diot vô cơ, giá trị n này nhìn chung là nhỏ hơn và vì vậy ánh sáng mất mát sẽ ít hơn. Thời gian sống của diot được định nghĩa là khoảng thời gian từ khi nó hoạt động đến khi nó bị hỏng. 1.4.4.1. Cải thiện điện áp mở của OLED Với cấu trúc của OLED đơn lớp như đã chỉ ra nó có hai nhược điểm: Thứ nhất, rào thế cao tại lớp tiếp xúc. Kim loại với công thoát thấp như Ca (2,87 eV), Mg(3,66 eV) là phù hợp để có rào thế thấp tại điện cực catot. Tuy nhiên các kim loại này dễ dàng bị oxy hóa và cần phải được bảo vệ để tránh tiếp xúc với không khí. Đối với anot, ITO là vật liệu thường được sử dụng với công thoát khoảng 4,5 eV. Nhược điểm thứ hai đó là lớp phát quang vừa là nơi truyền hạt tải vừa là nơi tái hợp hạt tải để phát sáng. Với hai nhiệm vụ như vậy, hiệu suất OLED sẽ giảm đi. Như vậy cần phải phân tách hai nhiệm vụ đó ra bằng cách thêm vào OLED các lớp truyền điện tử và lớp truyền lỗ trống như đã đề cập ở trên. Có rất nhiều vật liệu có thể làm lớp ETL và HTL. Sự lựa chọn này phụ thuộc vào công thoát của điện cực (ψE) và vật liệu làm lớp phát (ψS). Lớp truyền (TL) nên có công thoát nằm giữa ψE và ψS. Điều này sẽ làm giảm rào thế cao mà các hạt tải phải vượt qua để đến được lớp phát và do đó điện áp đặt vào OLED sẽ giảm. Nói cách khác, số hạt tải tiêm vào sẽ tăng và hiệu suất của OLED vì thế sẽ tăng theo. Mặt khác, lựa chọn lớp truyền phù hợp cũng có thể mang lại sự bao vây hay giam giữ các hạt tải trong lớp phát góp phần làm tăng xác xuất tái hợp. 1.4.4.2. Cải thiện cường độ phát quang Độ sáng của OLED có thể được cải thiện thông qua việc giam giữ các hạt tải bên trong lớp phát quang và cải thiện ánh sáng phát ra qua anot.Để các hạt tải được giam cầm trong lớp phát, có rất nhiều cách, chẳng hạn như dùng một nối pin hay một nối rào Schottky hoặc sử dụng vùng offset (band offsets)…Tuy nhiên, có một cách đơn giản hơn nhiều đó là sử dụng vật liệu làm ETL, HTL phù hợp. Chẳng hạn, để giam giữ lỗ trống trong lớp phát, lớp ETL nên có vùng hóa trị thấp hơn vùng hóa trị của lớp phát trong giản đồ năng lượng. Như vậy, các lỗ trống được tiêm từ anot phải vượt qua một rào thế lớn tại chỗ tiếp xúc giữa lớp EL và ETL để có thể đến catot và nếu như rào thế được chọn đủ cao lỗ trống sẽ bị giam giữ trong lớp phát vì không thể nhảy qua được. Ngoài ra, giam giữ hạt tải sẽ phân phối lại điện trường bên trong OLED, điều này giúp cân bằng điện tử và lỗ trống tốt hơn và do đó tăng khả năng tái hợp trong lớp phát. Các oxit kim loại như Vanadium oxide (VOx), molybddnum oxide (MoOx), ruthenium oxide (RuOx) và Al pha tạp kẽm oxit (AZO) được dùng để lớp HTL có ưu điểm giữ được cường độ ánh sáng phát ra bởi các vật liệu này có độ truyền qua cao. Để thu được ánh sáng phát ra có hiệu suất cao, nên sử dụng điện cực anot trong suốt. ITO là vật liệu được tin dùng nhất bởi các đặc tính truyền quang cao (có thể đạt đến 90%). Tuy nhiên, kinh nghiệm chỉ ra rằng, anot dùng ITO thường không liên kết cơ học tốt do nó không ổn định, điều này dẫn đến tuổi thọ của thiết bị giảm đi. Tin oxide (TO) và AZO với màng trong suốt cao và điện trở thấp có thể dùng để thay thế ITO trong OLED sử dụng lớp phát là PPV sẽ cải thiện được độ ổn định [12]. 1.4.4.3. Cải thiện tuổi thọ của OLED Kinh nghiệm thực tế chỉ ra rằng lớp tiếp xúc kim loại/hữu cơ (polymer) có ảnh hưởng lớn đến sự suy yếu cơ học. Trước tiên, chất lượng cơ học lớp tiếp xúc giữa các lớp khác nhau của OLED có thể tác động đến độ dẫn điện và nhiệt của nó. Một lớp tiếp xúc cơ học kém sẽ làm điện trở tiếp xúc và hiệu ứng nhiệt Joule có thể phá hủy vật liệu. Nói cách khác, nếu như màng không đồng nhất, sự thay đổi dòng qua thiết bị cũng có thể gây ra sự tăng nhiệt đáng kể và sự đoản mạch có thể xảy ra. Chất lượng của bề mặt màng phụ thuộc vào kĩ thuật và các thông số phủ màng. Chẳng hạn, phủ indium lên poly(3-octyl thiophene) sẽ tạo thành các tụ đám indium và bề mặt không đồng nhất; OLED sử dụng các lớp này sẽ bị đoản mạch sau một thời gian hoạt động. Ngược lại khi sử dụng nhôm làm catot, thiết bị sẽ ổn định hơn và có tuổi thọ lâu hơn. Tương tự, điện cực mỏng hơn sẽ dẫn đến sự phá hủy điot nhanh hơn do sự vượt quá dòng nhiệt. Đối với điện cực anot, kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) chỉ ra rằng hình thái bề mặt của màng ITO phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ của đế (substrate). Tính đồng nhất của màng với bề mặt phẳng và giảm thô ráp sẽ tăng lên khi giữ đến ở nhiệt độ tương đối cao (> 473K hay 200 oC) trong suốt quá trình quay phủ[9]. Bề mặt của tất cả các màng trong OLED nên được làm phẳng nhưng thực tế rất khó để làm được điều này vì vậy thay vì cố gắng để có được bề mặt màng phẳng có thể sử dụng một lớp đệm (buffer layer) chèn giữa lớp màng hữu cơ và điện cực. Các lớp này nên được làm thật mỏng (khoảng 10nm) để cho phép các hạt tải chui ngầm qua nó mà không thay đổi các tính chất điện của OLED. Lưu ý rằng, các lớp đệm không đóng vai trò của lớp IL hay TL mà cơ bản nó dùng cho mục đích cơ học là tạo màng được phẳng hơn. Mặt khác, bên phần anot, các lớp đệm cũng phải có độ truyền qua cao để ánh sáng có thể đi qua dễ dàng. Cuối cùng, màng nên là đồng nhất để có bề mặt phẳng và không có các lỗi cơ học. Nguyên nhân thứ hai gây phá hủy OLED nhanh là do sự phân tán của các nguyên tử kim loại từ điện cực vào lớp phát. Quá trình phân tán có thể xảy ra tại cả hai điện cực. Các nguyên tử kim loại phân tán vào bên trong lớp hữu cơ có thể gây ra tương tác giữa chúng chất hữu cơ tạo ra các hợp chất mới và làm thay đổi các tính chất quang của lớp phát. Để ngăn cản hay hạn chế sự phân tán, có thể sử dụng lớp tiếp xúc giữa các điện cực và lớp phát quang bằng cách chèn thêm các lớp đệm. Các lớp đệm này thường là lớp oxit rất mỏng giống như một rào cản ngăn cản sự phân tán . Tuy nhiên, các lớp đệm này có thể làm tăng điện áp đặt vào thiết bị do đó độ dầy của màng phải được cực tiểu hóa để tạo ra một lớp rào cản trở phân tán mà không ảnh hưởng đến tích chất điện của OLED. Chẳng hạn, giữa Alq3và Al sử dụng lớp đệm là màng Al2O3 độ dày cỡ 2 nm để cản trở phân tán của nguyên tử nhôm vào Alq3. CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Nghiên cứu biến tính ống nano cacbon đa tường (MWCNTs) bằng hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 2.1.1. Quy trình làm sạch và biến tính MWCNTs MWCNTs ban đầu ở dạng thô, cần phải làm sạch và biến tính nó. Mục đích xử lý CNTs trong axit là loại bỏ các tạp chất như các nguyên tử nitơ, oxy, sắt… có lẫn trong CNTs. Quy trình biến tính MWCNTs được thực hiện theo[10]. Cụ thể như sau: Cân 120 mg MWCNTs cho vào hỗn hợp axit gồm 60 ml HNO3 : 20 ml H2SO4 (tỉ lệ 3:1), khuấy đều trong 3h tại 800C. Tiếp theo để nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phòng và tiến hành lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ hoàn toàn lượng axit dư. MWCNTs sạch được sấy khô trong chân không ở 800C trong 24h. Lượng MWCNTs sạch thu được là 87 mg MWCNTs, hiệu suất đạt 72,5%. Hình 12 chỉ ra cấu trúc của CNTs trước và sau khi xử lý bằng axit. Quá trình xử lý CNTs bằng axit cũng là quá trình biến tính nó vì CNTs trong hỗn hợp axit tại nhiệt độ cao sẽ phản ứng với axit để tạo ra nhóm chức (-COOH). Sau đây là phương trình phản ứng: MWCNTs + HNO3 + H2SO4(xt) MWCNTs-COO + NO2 + H2O (2.1) H+ MWCNTs-COOH Hình 12. Cấu trúc của CNTs sau khi biến tính bởi hỗn hợp axit. 2.1.2. Phân tích cấu trúc MWCNTs bằng phổ hồng ngoại FTIR Trong phổ hồng ngoại, các bức xạ hồng ngoại sẽ đi qua mẫu, một số số bức xạ khác lại bị mẫu hấp thụ. Phân tích phổ sẽ cho biết sự hấp thụ và truyền qua của các bước sóng hồng ngoại đối với các phân tử, nhóm chức khác nhau từ đó xác định được thành phần cấu trúc của vật liệu. Hình 13 trình bày sơ đồ nguyên lý làm việc của thiết bị ghi phổ FTIR. Hình 13. Sơ đồ nguyên lý làm việc của máy đo FTIR. 1. Nguồn sáng: Năng lượng hồng ngoại được phát ra từ một nguồn sáng, Chùm sáng này sẽ một khe hở, nó có nhiệm vụ điều chỉnh ánh sáng hồng ngoại đi đến mẫu. 2. Máy đo giao thoa: Chùm tia hồng ngoại qua khe hẹp đến máy đo giao thoa nơi tạo thành “phổ mã hóa”. 3. Mẫu: Chùm tia đi vào ngăn chứa mẫu, tại đây chùm tia hồng ngoại được truyền qua hay phản xạ trên bề mặt mẫu. Tại đây, các tần số xác định (bước sóng) của ánh sáng hồng ngoại sẽ là đặc trưng duy nhất của mẫu được hấp thụ. 4. Detector: Detector sẽ xác định các tín hiệu giao thoa xác định. 5. Máy tính: Tín hiệu đo được sẽ được số hóa và gửi đến máy tính để thực hiện các biến đổi toán học Fourier, sau đó phổ hồng ngoại biến đổi Fourier sẽ được hiện thị trên màn hình máy tính cho người sử dụng. Các mẫu CNTs biến tính và chưa biến tính được phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại FTIR thực hiện tại Khóa Hóa, Trường ĐHKHTN với nhãn hiệu máy GX-PerkinElmer (USA). 2.2. Nghiên cứu chế tạo và xác định các đặc tính của màng nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs 2.2.1. Chế tạo màng mỏng nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs bằng phương pháp quay phủ (spin coating) 2.2.1.1. Hỗn hợp dung dịch PEDOT-PSS:MWCNTs Công trình của nhóm tác giả J.H. Moon [9] thực hiện năm 2005 đã đưa ra khoảng khảo sát của hàm lượng CNT về phần trăm khối lượng trong PEDOT-PSS là [0-0,03] và đã đưa ra một kết quả truyền dẫn điện quang tối ưu tại 0,01% với điện trở của màng tăng lên từ 3-6 lần tùy thuộc vào loại CNTs. Nhóm của tác giả Tran Thanh Tung, Tae Young Kim thực hiện năm 2010 làm màng dẫn composite PEDOT-PSS-CNTs sử dụng thêm chất liên kết trung gian là PIL đã đưa ra khoảng khảo sát là [0-0,4] và cho ra một tỉ lệ tối ưu tại 0,2 % hàm lượng CNTs có trong PEDOT:PSS-PIL, với tỉ lệ này trở của màng đã giảm tới 70 lần[4]. Trong đề tài này, đã sử dụng dung dịch PEDOT-PSS trong dung môi nước chứa 5% isopropanol. Tỷ lệ khảo sát thành phần khối lượng của MWCNTs so với 100 phần khối lượng dung dịch PEDOT-PSS được trình bày trong bảng 3. Bảng 3. Thành phần tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs. TT CNTs (mg) PEDOT-PSS (mg) 0 0,00 100 1 0,25 100 2 0,50 100 3 0,75 100 4 1,00 100 5 1,25 100 6 1,50 100 Quá trình phân tán MWCNTs trong dung dịch PEDOT-PSS được thực hiện bằng khuấy cơ học trong 48h sau đó rung siêu âm trong 6h tại nhiệt độ phòng. Kết quả là CNTs được phân tán đều trong dung dịch PEDOT-PSS. 2.2.1.2. Quy trình làm sạch đế thủy tinh Các mẫu thủy tinh cắt theo hình vuông với tỉ lệ 1x1 cm, sau đó tiến hành làm sạch tuần tự theo các bước sau: Rung siêu âm trong dung dịch cồn:axeton (tỉ lệ 1:1) trong 20 phút; tiếp đó rung siêu âm trong cồn 20 phút; cuối cùng rung siêu âm trong nước cất với thời gian 10 phút. Đế thủy tinh sau khi làm sạch được sấy khô và đưa vào sử dụng. Hình 14 trình bày quy trình làm sạch đế. Rung siêu âm (RSA) trong cồn:axeton(tỉ lệ 1:1) trong 20 phút RSA trong cồn 20 phút RSA trong nước cất 10 phút Sấy khô tại 80 0C trong 20 phút Đế thủy tinh sạch Hình 14. Quy trình làm sạch đế thủy tinh. 2.2.1.3. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp quay phủ (spincoating) Kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp quay phủ ly tâm dựa trên nguyên lý dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch chất tạo màng được dàn đều trêm mặt phẳng tạo thành màng. Hình 15. Sơ đồ quá trình quay phủ. Quá trình quay phủ được chia làm 4 giai đoạn: a là giai đoạn nhỏ dung dịch lên đế thủy tinh và dàn đều ra toàn màng, b là giai đoạn gia tốc quay, c là giai đoạn quay với tốc độ ổn định, c là giai đoạn ngừng quay và bay hơi (làm khô). Chiều dày của màng sẽ phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố chẳng hạn như độ nhớt, khối lượng riêng và nồng độ của dung dịch…Hình 16 trình bày sự phụ thuộc của độ dày màng vào tốc độ và thời gian quay phủ. Hầu hết các vật liệu thì độ dày màng tỉ lệ nghịch với tốc độ và thời gian quay phủ. (a) (b) Hình 16. a - Sự phụ thuộc của độ dày màng vào tốc độ và thời gian quay phủ. b- Thiết bị spin-coating Laurell WS-400B-6NPP. Các mẫu màng mỏng được chế tạo ở chế độ: Vận tốc quay 1500 vòng/phút, thời gian gia tốc 3 giây, quay ổn định trong 60 giây. Sau khi quay phủ, màng được sấy khô trong chân không với thời gian 2h ở nhiệt độ 800C. 2.2.2. Khảo sát các đặc tính của màng tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs 2.2.2.1. Khảo sát độ dẫn của màng bằng phương pháp đo điện trở bốn mũi dò Phương pháp 4 mũi dò được sử dụng để đo trở bề mặt của màng hoặc điện trở khối của các tấm wafer. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp này được trình bày trên hình 17. (a) (b) Hình 17. Sơ đồ đo điện trở bằng phương pháp 4 mũi dò(a) và thiết bị đo JANDEL(b.) Hai mũi dò bên ngoài dùng để cấp một dòng ổn định một chiều, hai mũi dò bên trong dùng để đo điện thế trên bề mặt màng mỏng. Điện trở suất ρ sẽ được xác định bằng các biểu thức sau: ρ = 2πV/I (Ohm-cm) nếu t>>s (2.2) và ρ = (πt/ln2)V/I (Ohm-cm) nếu t<<s (2.3) Trong đó t là độ dày của màng mỏng, s là khoảng cách của các mũi dò. Từ 2.3, điện trở của màng mỏng sẽ được xác định như sau: R = ρ/t = (π/ln2)V/I = 4,53 V/I (Ohms/sq) với s>>t. (2.4) Các mẫu màng tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs được xác định điện trở bề mặt của màng tại nhiệt độ phòng trên thiết bị JANDEL (Anh), kết quả trình bày trong bảng 4. Bảng 4. Độ dẫn của màng nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs. TT Vật liệu Điện trở (Ω/) 1 PEDOT-PSS 73.3 2 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 0,25 (p.t.l) 60 3 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 0,5 (p.t.l) 36 4 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 0,75 (p.t.l) 52,3 5 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 1 (p.t.l) 63,8 6 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 1,25 (p.t.l) 74 7 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 1,5 (p.t.l) 78 Ghi chú: p.t.l – Phần trọng lượng 2.2.2.2. Đo phổ truyền qua của màng mỏng bằng phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis Máy quang phổ UV-Vis có thể đo được phổ hấp thụ, phổ truyền qua, phổ phản xạ của một chất nào đó. Sơ đồ cấu tạo của máy trình bày trên hình 18. L1 L1 Io Io IS IG Detector Kính lọc sắc Hình 18. Sơ đồ cấu tạo của máy quang phổ UV-Vis. Ánh sáng sau khi đi qua kính lọc sắc sẽ trở thành nguồn sáng đơn sắc được tách làm hai tia 1 và 2 có cường độ I0 như nhau nhờ gương bán mạ L1, tia 1 truyền thẳng tới vật nền, tia 2 sau khi phản xạ trên gương L2 sẽ đưa tới mẫu cần xác định độ hấp thụ. Sau khi so sánh cường độ ánh sáng sau khi truyền qua mẫu IS và cường độ ánh sáng nền IG ta sẽ xác định được độ hấp thụ của mẫu: IS = IO – IG (2.5) Ngoài việc xác định được phổ hấp thụ, phổ phản xạ của các chất, máy quang phổ UV-Vis còn đo được phổ truyền qua trong dải bước sóng tử ngoại, nhìn thấy và gần hồng ngoại. Cường độ ánh sáng đi qua một mẫu (I) so sánh với cường độ ánh sáng trước khi nó đi qua mẫu (I0), từ đó tỷ lệ I/I0 được gọi là hệ số truyền qua được thể hiện dưới dạng phần trăm truyền qua (%T). Hệ số hấp thụ A được xác định qua hệ số truyền qua theo công thức: A = -log (%T/100%) (2.6) Các mẫu nghiên cứu được đo phổ truyền qua trên máy JASCO V-570, Phòng thí nghiệm Vật liệu và linh kiện lai cấu trúc nano-Trường ĐH Công nghệ. 2.2.2.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt của mẫu bằng ảnh FESEM Các mẫu màng được tiến hành chụp ảnh FESEM trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường phân giải cao HITACHI S-4800, Viện Khoa học & Công nghệ VN. Nguyên lý hoạt động của thiết bị trình bày trên hình 19. Hình 19. Nguyên lý hoạt động của FESEM. Về cơ bản, nguyên lý hoạt động của FESEM cũng gần giống như SEM. Sự khác nhau ở chỗ trong máy SEM các điện tử được bắn ra từ súng bắn điện tử còn trong máy FESEM các điện tử được bắn ra từ một nguồn catot phát xạ trường. Trong chân không, các điện tử được bắn ra một nguồn phát xạ trường được gia tốc trong một gradient trường. Chùm điện tử đi qua thấu kính điện từ sau đó bắn vào bề mặt của mẫu. Quá trình bắn điện tử này sẽ sinh ra các loại điện tử khác nhau được bắn ra từ mẫu. Một detecter sẽ thu lại các điện tử được bắn ra từ mẫu và hình ảnh của bề mặt mẫu được hình thành bằng cách so sánh cường độ của các điện tử sau khi bắn ra khỏi mẫu với cường độ của các điện tử ban đầu khi chưa tới mẫu. Detecter sẽ chuyển tín hiệu tới ống tia catot để xử lý tín hiệu số. Sau đó tín hiệu số sẽ được đưa về máy tính để tính toán và giải mã ra hình ảnh, cuối cùng hình ảnh sẽ được hiển thị trên màn hình máy tính. Hình 20. Hình ảnh của chiếc máy Hitachi FE-SEM model S-4800. FESEM cho hình ảnh sắc nét, ít bị biến dạng hình ảnh tĩnh điện với độ phân giải xuống tới 1 nm thậm chí là 0,5 nm, độ phân giải này gấp từ 3-6 lần so với ảnh SEM, hình ảnh có chất lượng cao, điện thế đặt vào thấp (điện thế gia tốc trong khoảng 0,5 đến 30 kV), độ phóng đại hình ảnh siêu cao. Lưu ý rằng đối với vật liệu không dẫn điện cần phủ một lớp dẫn lên nó trước khi chụp. 2.3. Nghiên cứu chế tạo linh kiện OLED 2.3.1. Quy trình tạo hình điện cực ITO bằng phương pháp ăn mòn hóa học ướt. Ban đầu ITO bao phủ toàn bộ đế thủy tinh, để tạo ra nhiều linh kiên trên một đế ITO cần tiến hành ăn mòn ITO để tạo ra các màng điện cực ITO trên đế thủy tinh. Đế thủy tinh ITO Hình 21. Màng ITO sau khi được ăn mòn Quá trình gồm 3 bước: Bước 1: Tạo mặt nạ để bảo vệ lớp màng ITO cần giữ lại. Bước 2: Ăn mòn ITO bằng hồn hợp dung dịch HCl:H2O:HNO3 với tỉ lệ 8:4:2 trong thời gian 5 phút. Bước 3: Làm sạch màng điện cực ITO như sau: Rung siêu âm trong acetone, tiếp theo rung siêu âm trong cồn (C2H5OH) và sau cùng là rung siêu âm trong nước cất. Mỗi quá trình trên được thực hiện riêng biệt trong thời gian 10 phút. 2.3.2. Quá trình chế tạo OLED 2.3.2.1. OLED đơn lớp cấu trúc ITO/MEH-PPV/Al Đế thủy tinh ITO MEH-PPV:PVK Al Hình 22. OLED cấu trúc đơn lớp ITO/MEH-PPV:PVK/Al Lớp phát quang MEH-PPV:PVK được phủ trên đế ITO với các thông số công nghệ được trình bày trong bảng 5. Sau khi tạo màng các mẫu được sấy chân không (khoảng 10-3 torr) tại 80oC trong thời gian 90 phút. Bảng 5. Các thông số công nghệ chế tạo màng MEH-PPV:PVK. Bước Vận tốc (v /ph) Thời gian gia tốc (s) Thời gian quay (s) 1 800 5 20 2 2500 5 30 2.3.2.2. OLED cấu trúc đa lớp ITO/PEDOT-PSS/MEH-PPV:PVK/Al Đế thủy tinh ITO PEDOT:PSS MEH-PPV:PVK Al Hình 23. OLED đa lớp cấu trúc ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV:PVK/Al Bảng 5 trình bày các thông số công nghệ chế tạo các màng mỏng của OLED đa lớp. Quá trình xử lý màng tương tự như chế tạo OLED đơn lớp. Bảng 5. Các thông số công nghệ chế tạo màng PEDOT-PSS và MEH-PPV:PVK Lớp Bước Vận tốc (v/ph) Thời gian gia tốc (s) Thời gian quay (s) PEDOT-PSS 1 800 5 20 2 3500 5 30 MEH-PPV:PVK 1 800 5 20 2 2500 5 30 2.3.2.3. OLED cấu trúc đa lớp ITO/ PEDOT-PSS:MWCNTs/MEH-PPV:PVK/Al Đế thủy tinh ITO PEDOT:PSS/CNTs MEH-PPV:PVK Al Hình 24. OLED cấu trúc ITO/PEDOT-PSS:CNTs/MEH-PPV:PVK/Al Hình 24 trình bày cấu trúc của OLED đa lớp sử dụng màng nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs. Các thông số công nghệ chế tạo các màng mỏng của OLED được trình bày trong bảng 6. Bảng 6. Các thông số công nghệ chế tạo màng PEDOT-PSS:CNTs và MEH-PPV:PVK Lớp Bước Vận tốc (v/ph) Thời gian gia tốc (s) Thời gian quay (s) PEDOT-PSS:CNTs 1 800 5 20 2 4000 5 30 MEH-PPV:PVK 1 800 5 20 2 2500 5 30 2.3.3. Chế tạo điện cực Al bằng phương pháp bốc bay nhiệt chân không Sau khi đã chế tạo xong các lớp của OLED, giai đoạn cuối cùng là tiến hành chế tạo điện cực nhôm (Al). Có nhiều cách để tạo thành màng mỏng kim loại như bốc bay nhiệt, bốc bay chùm tia điện tử, bốc bay laze, Epitaxy chùm phân tử…Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt chân không. Bốc bay nhiệt chân không là công nghệ lắng đọng pha hơi vật lý mà các phần tử hóa hơi (phân tử, nguyên tử) được hóa hơi trong chân không cao.Vật liệu cần bốc bay được đặt trong thuyền điện trở để trong chuông có chân không cao (10-3-10-8 Torr). Vật liệu được đốt nóng nhờ sự đốt nóng của thuyền điện trở khi có dòng điện chảy qua và tỏa nhiệt theo định luật Jun-Lenxo. Khi vật liệu được đốt nóng đến nhiệt độ bay hơi, các phân tử sẽ bốc bay lên và tạo thành lớp màng mỏng kim loại. Nhiệt độ bốc bay của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào áp suất, áp suất trong chuông càng nhỏ thì nhiệt độ bốc bay càng giảm. Bốc bay trong chân không thấp đòi hỏi nhiệt độ nguồn bốc bay cao hơn, điều này dẫn đến các phản ứng hóa học giữa nguồn bốc bay và vật liệu cần bốc bay. Để khắc phục hiện tượng này trong nhiều trường hợp người ta sử dụng chén đựng vật liệu. Các loại chén được chế tạo từ vật liệu có nhiệt độ nóng chảy rất cao như Al2O3, oxit bery, thory...[1]. Hình 24 trình bày một vài hình dạng thuyền điện trở thông dụng. Hình 25. Các loại thuyền điện trở bằng kim loại: dây điện trở (a-d), lá điện trở (e-g). Ở đây bốc bay nhôm sử dụng dây điện trở là W có hình dạng như hình d trong hình 24. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu biến tính MWCNTs bằng hỗn hợp axit 3.1.1. Ảnh hưởng của MWCNTs đến độ nhớt và thể tích của hỗn hợp dung dịch PEDOT-PSS:MWCNTs Khi thực hiện phân tán CNTs vào PEDOT-PSS, nhận thấy rằng CNTs ảnh hưởng mạnh tới độ nhớt của hỗn hợp dung dịch. Hình 26 cho thấy sự thay đổi thể tích của hỗn hợp dung dịch khi so sánh thể tích 2 lọ, một lọ chứa 5ml PEDOT-PSS và một lọ chứa 5ml PEDOT-PSS và 75 mg CNTs. a b Hình26. (a) Dung dịch PEDOT-PSS (phải) và hỗn hợp dung dịch PEDOT-PSS:CNTs(trái). (b) hỗn hợp dung dịch PEDOT-PSS:CNTs. Khi có mặt CNTs thì thể tích của hỗn hợp dung dịch giảm mạnh và độ nhớt tăng đáng kể. Điều này có ảnh hưởng đến chất lượng của màng trong quá trình quay phủ. Hiện tượng này có thể được giải thích là do CNTs có cấu trúc ống rỗng, khi phân tán vào dung dịch PEDOT-PSS nó có thể hút chất lỏng vào trong và làm cho thể tích của hỗn hợp dung dịch giảm đi. Hơn nữa, ở đây sử dụng CNTs đa tường, lượng PEDOT:PSS không chỉ bị hút vào trong lòng ống mà còn bị hút vào các thành tường của ống làm cho thể tích của lọ đựng hỗn hợp giảm đi mạnh. 3.1.2. Khả năng phân tán của MWCNTs biến tính trong PEDOT-PSS Quan sát CNTs sau khi biến tính và phân tán vào PEDOT-PSS cũng nhận thấy hỗn hợp dung dịch có sự đồng đều và ổn định tốt hơn nhiều so với CNTs thô. Sau một thời gian khá lâu hỗn hợp dung dịch của CNTs biến tính không có hiện tượng sa lắng, trong khi hỗn hợp dung dịch của CNTs thô có lượng CNTs lắng đọng xuống dưới đáy lọ khá rõ. Điều này có thể giải thích là do sau khi biến tính bằng hỗn hợp axit, CNTs có các nhóm chức (-COOH) hình thành trên ống, các nhóm chức này có tính phân cực , dễ dàng liên kết với phần tử (OH-) của nước dễ dàng phân tán vào môi trường nước. 3.2. Nghiên cứu cấu trúc MWCNTs bằng phổ hồng ngoại FTIR Phổ hồng ngoại của CNTs trước và sau khi xử lý bằng axit trình bày trên hình 27. Hình 27. Phổ FTIR của CNTs trước và sau khi biến tính. Từ hình 27 nhận thấy ở cả hải phổ hấp thụ có các đỉnh chung là: đỉnh 1627 cm-1, đây chính là đỉnh nhận dạng CNTs vì nó thể hiện liên kết vòng cacbon (-C=C-), liên kết chính trong cấu trúc của CNTs; đỉnh 3435 cm-1, đây là đỉnh thể hiện sự có mặt của nhóm (-OH) do sự tồn tại của nước gây ra; đỉnh 2923 cm-1, đỉnh này là sự góp mặt của liên kết (-C-H) đối xứng; đỉnh 1380 cm-1, đỉnh này là đỉnh của liên kết (-C-O-); đỉnh 1109 cm-1, đỉnh này đặc trưng cho liên kết (C-N),[16],[5],[18] tất cả các liên kết này được hình thành trong quá trình tổng hợp CNTs. Giữa CNTs chưa biến tính và CNTs đã biến tính có duy nhất một đỉnh khác biệt đó là đỉnh 1253 cm-1, đây chính là đỉnh liên kết (-C=O) thể hiện sự tồn tại của nhóm chức (-COOH)[16] hình thành do phản ứng oxi hóa bởi hỗn hợp axit mạnh. Một điều dễ nhận thấy nữa là ở phổ của CNTs đã biến tính, các đỉnh hấp thụ có cường độ mạnh và rõ ràng hơn nhiều so với CNTs thô. Điều đó cho thấy CNTs sau khi xử lý axit đã có độ tinh khiết tốt. 3.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học bề mặt của màng mỏng nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs Đã tiến hành chụp ảnh FESEM của các mẫu màng vật liệu, kết quả được trình bày trên hình 28. (a) (b) Hình 28. Ảnh FESEM của màng PEDOT-PSS (a) và PEDOT-PSS:CNTs (b). Từ hình 28 nhận thấy rằng bề mặt của màng PEDOT-PSS thuần có độ nhấp nhô khá rõ. Bề mặt của màng PEDOT-PSS:CNTs với tỷ lệ khối lượng PEDOT-PSS:CNTs=100/0,5 có độ nhấp nhô (roughness) ít hơn thể hiện ở hình 28b, qua đó chứng tỏ CNTs đã được phân tán khá đồng đều trong tổ hợp vật liệu. Quan sát trên hình 28b cho thấy các ống nano cacbon CNTs sử dụng có đường kính khoảng 10-30nm, và có độ dài khoảng 300-500nm. 3.4. Khảo sát tính chất điện-quang của tổ hợp vật liệu nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs Điện trở bề mặt và hệ số truyền qua của các màng mỏng nanocomposite tại bước sóng 600 nm đã được khảo sát, kết quả trình bày trên hình 29. Hình 29. Điện trở bề mặt và hệ số truyền qua của các màng mỏng nanocomposite Từ hình 29 thấy rằng điện trở bề mặt của màng giảm dần khi thành phần khối lượng CNTs tăng từ 0 đến 0,5 phần so với 100 phần khối lượng dung dịch PEDOT-PSS. Khi hàm lượng CNTs vượt quá 0,5 thì điện trở bề mặt màng tăng lên, thậm chí tại giá trị 1,5 điện trở của màng còn cao hơn cả điện trở của màng PEDOT-PSS thuần. Điều này có thể được giải thích như sau: CNTs là một chất dẫn điện rất tốt, khi pha với một hàm lượng nhỏ vừa phải vào PEDOT-PSS thì điện trở của tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs sẽ giảm và đạt giá trị cực tiểu tại hàm lượng tối ưu CNTs. Khi hàm lượng CNTs vượt quá giá trị tối ưu, cấu trúc của màng sẽ xuất hiện các khuyết tật và điều đó làm tăng điện trở của màng. Mặt khác các hạt tải chuyển động dọc theo ống CNTs nhưng khi số lượng ống CNTs quá nhiều có thể làm cho quá trình dẫn điện bị ngăn cản do quá nhiều ống CNTs nằm ngổn ngang sẽ ngăn cản sự chuyển động của các hạt tải điện và điều này làm điện trở bề mặt màng tăng theo. Hệ số truyền qua của màng PEDOT-PSS:CNTs tại bước sóng 600 nm giảm khi tăng phần trăm khối lượng của CNTs vào trong tổ hợp PEDOT-PSS:CNTs. Điều này là do càng nhiều ống CNTs trong tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs thì càng cản trở ánh sáng truyền qua màng. Ống CNTs có cấu trúc hình trụ, khi ánh sáng chiếu vào sẽ phản xạ theo nhiều hướng khác nhau làm suy yếu khả năng truyền qua. Mặt khác ở những vùng bước sóng nhất định, CNTs có thể hấp thụ một phần ánh sáng tới. Tóm lại, ánh sáng bị phản xạ theo các hướng khác nhau, sự hấp thụ quang là nguyên nhân dẫn đến hệ số truyền qua giảm khi nồng độ CNTs trong màng nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs tăng. Cũng từ hình 29 thấy rằng điện trở của màng đạt giá trị cỡ 36 Ω/sq đối với mẫu vật liệu PEDOT-PSS:CNTs-100:0,5 (theo khối lượng), như vậy giá trị điện trở đã giảm khoảng 2 lần so với màng PEDOT-PSS thuần. Mặt khác hệ số truyền qua của màng ở bước sóng 600 nm là khoảng 71%, giá trị này có thể chấp nhận được khi sử dụng màng mỏng này làm lớp tiếp xúc điện cực trong công nghệ chế tạo OLED. Hình 30 thể hiện phổ truyền qua của các màng tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs với dải bước sóng từ gần tử ngoại đến gần hồng ngoại. Hình 30. Phổ truyền qua của các màng tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs. Từ hình 30 thấy rằng CNTs có sự hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại với đỉnh hấp thụ ở bước sóng 350 nm. Đây là điều khác biệt của CNTs so với PEDOT-PSS thể hiện rõ qua sự khác biệt của các đường b,c,d so với a. Phổ truyền qua của màng PEDOT-PSS thuần không xuất hiện đỉnh hấp thụ ở ánh sáng vùng tử ngoại, hệ số truyền qua của màng giảm dần về phía bước sóng dài. Phổ truyền qua của các màng tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs có hệ số truyền qua tăng dần về vùng ánh sáng khả kiến và hồng ngoại. 3.5. Đặc trưng I-V của các linh kiện OLED đã chế tạo Hình 31 cho thấy đặc trưng I-V của OLED cấu trúc đơn lớp. Ngưỡng làm việc của OLED khoảng 3V và cường độ dòng là khoảng 0,01mA. Như vậy ngưỡng làm việc là khá cao trong khi dòng thu được là nhỏ. Điều này cho thấy điện trở tại lớp tiếp xúc giữa ITO và lớp phát hoặc điện trở tiếp xúc giữa lớp phát và nhôm là tương đối lớn. Hình 31. Đặc trưng I-V của OLED cấu trúc ITO/ PVK:MEH-PPV/Al. Để cải thiện tính chất của OLED, đã tiến hành chế tạo OLED cấu trúc đa lớp. Hình 32 trình bày đặc trưng I-V của OLED đa lớp sử dụng PEDOT-PSS và tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs=100:0,5 (theo khối lượng). Hình 32. Đặc trưng I-V của OLED cấu trúc đa lớp. Từ hình 32 thấy OLED cấu trúc đa lớp có độ ổn định tốt, điện ngưỡng làm việc đặt vào thấp và cường độ dòng cao hơn hẳn so với cấu trúc OLED đơn lớp. Đối với OLED cấu trúc ITO/PEDOT-PSS/PVK:MEH-PPV/Al, ngưỡng làm việc khoảng 1,5V và cường độ dòng là 0,15mA. Điều này chứng tỏ khi thêm lớp truyền lỗ trống bằn PEDOT-PSS đã làm giảm điện trở tiếp xúc giữa anot ITO và lớp phát quang đồng thời giảm rào thế do đó lỗ trống dễ dàng đi từ điện cực ITO vào lớp phát dẫn đến ngưỡng làm việc đặt vào thấp hơn và cường độ dòng thu được cao hơn. Đối với OLED cấu trúc ITO/PEDOT-PSS:CNTs/PVK:MEH-PPV/Al với lớp truyền lỗ trống là tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs thì ngưỡng làm việc chỉ khoảng 0,8V và cường độ dòng là 0,4mA. Như vậy màng mỏng nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs đã cải thiện tốt tính chất của linh kiện. Khi sử dụng màng tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs làm lớp HTL trong OLED không những giảm điện trở tiếp xúc mà còn giảm rào thế giữa điện cực ITO và lớp phát quang điều này làm cho lỗ trống dễ dàng đi từ điện cực ITO vào lớp phát quang và do đó làm cho ngưỡng làm việc của OLED thấp và cường độ dòng cao. KẾT LUẬN Đã tiến hành xử lý axit ống nano cacbon đa tường MWCNTs. Sau khi biến tính, MWCNTs có độ tinh khiết cao và khả năng phân tán trong dung dịch PEDOT:PSS tốt. Đã chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite trên cơ sở PEDOT-PSS và CNTs. Các tính chất điện-quang của màng đã được khảo sát. Màng vật liệu PEDOT-PSS:CNTs=100:0,5 (theo khối lượng) là màng mỏng trong suốt có độ dẫn tốt, cụ thể điện trở màng khoảng 36 Ω/sq và hệ số truyền qua ở bước sóng 600 nm cỡ 71%. Khảo sát phổ truyền qua của màng nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs thấy rằng CNTs có sự hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại với đỉnh hấp thụ ở bước sóng 350 nm. Màng vật liệu PEDOT-PSS:CNTs=100:0,5 (theo khối lượng) đã được sử dụng làm lớp tiếp xúc điện cực trong chế tạo OLED. Các linh kiện OLED cấu trúc đơn lớp và đa lớp đã được chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất. OLED cấu trúc đa lớp sử dụng màng tổ hợp nanocomposite có điện áp mở thấp, khoảng 0,8V và cường độ dòng là 0,4mA. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Năng Định, Vật lý và kĩ thuật màng mỏng, NXB ĐHQG, 2005. Tiếng Anh [2] Belluci, "Carbon nanotubes: physics and applications", Physica Status Solidi, 2005, pp.34-47. [3] Chae, Han Gi; Kumar, Satish, "Rigid Rod Polymeric Fibers". Journal of Applied Polymer Science, 2006, pp.791–802. [4] Chin-Sa Wu, “Characterizing Composite of MWCNTs and POE-g-AA Prepared via Melting Method”, Wiley InterScience, 2006, pp.1331. [5] Haijiao Zhang, Huijiao Guo, Xiaoyong Deng, “Functionalization of MWCNTs via surface unpaired electrons”, IOP Publishing, 2009. [6] J.S. Moon, J.H. Park, T.Y.Lee, “Transparent conductive film based on cacbon nanotubes and PEDOT composites”, ELSEVIER, 2005. [7] McGinness, John E, "Mobility Gaps: A Mechanism for Band Gaps in Melanins", Science, pp.896–897. [8] Meo, Michele; Rossi, Marco, "Prediction of Young’s modulus of single wall carbon nanotubes by molecular-mechanics-based finite element modelling", Composites Science and Technology, 2006, pp.11–12. [9] Nunes de Carvalho, Botelho do Rogo, Surf. Coat, Technol, 2000. [10] Nguyen Thien Phap, Interfaces in organic and polymer light emitting diodes, Transworld Research Network, pp.46. [11] Nguyen Thien Phap, Interfaces in organic and polymer light emitting diodes, pp.70-77. [12] Nguyen Thien Phap, Interfaces in organic and polymer light emitting diodes, pp.76. [13] Sinnott, Susan B, Andrews, Rodney, "Carbon Nanotubes: Synthesis, Properties, and Applications", Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 2001. [14] Skotheim, Elsenbaumer, Handbook of Conducting Polymers, New York, 1998. [15] Tatiana Makarova, Fernando Palacio, “Carbon-Based Magnetism: An Overview of the Magnetism of Metal Free Carbon-based Compounds and Materials”, Elsevier, 2006. [16] Tung Tran Thanh , Tae Young Kim, Kwang S.Suh, “Nanocomposite of single-walled carbon nanotubes and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) for transparent and conductive film”, ELSEVIER, 2010. [17] Yu Min-Feng, Lourie Oleg, Dyer, "Strength and Breaking Mechanism of Multiwalled Carbon Nanotubes Under Tensile Load", Science, 2000. [18] Zuzana MITROOVA, TOMASOVICOVA, “Preparation and characterization of CNTs functionalized by magnetite nanoparticles”, NANOCON, 2010.