Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu từ nano FePd

từ cứng là vật liệu sắt từ, khó khử từ và khó từ hóa. Ý nghĩa của tính từ "cứng" ở ñây chính là thuộc tính khó khử từ và khó bị từ hóa [1], chứ không xuất phát từ cơ tính của vật liệu từ. Vật liệu từ cứng có nhiều ñặc trưng từ học như Hc lớn, tích năng lượng từ cực ñại (BH)max lớn... Hình 1.1. ðường cong từ trễ và các ñặc trưng của vật liệu từ cứng. Lực kháng từ: Lực kháng từ, ký hiệu là Hc là ñại lượng quan trọng ñặc trưng cho tính từ cứng của vật liệu từ cứng. Vì vật liệu từ cứng là khó từ hóa và khó khử từ, nên ngược lại vớivật liệu từ mềm, có lực kháng từ cao. ðiều kiện tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên. Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong các vật liệu từ cứng chủ yếu liên quan ñến ñến dị hướng từ tinh thể lớn trong vật liệu. Các vật liệu từ Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 7 cứng thường có cấu trúc tinh thể có tính ñối xứng kém hơn so với các vật liệu từ mềm và có dị hướng từ tinh thể rất lớn. Lực kháng từ của vật liệu từ cứng thông thường ñược biết ñến qua công thức (1.1): (1.1) trong ñó:
Thành phần thứ nhất có ñóng góp lớn nhất với K1 là hằng số dị hướng từ tinh thể bậc 1, Is là từ ñộ bão hòa.
Thành phần thứ 2, ñóng góp nhỏ hơn một bậc với N1,N2 là thừa số khử từ ño theo hai phương khác nhau.
Thành phần thứ 3 có ñóng góp nhỏ nhất với λs là từ giảo bão hòa, τ là ứng suất nội. Và a, b, c lần lượt là các hệ số ñóng góp. Tích năng lượng từ cực ñại: Tích năng lượng cực ñại là ñại lượng ñặc trưng cho ñộ mạnh yếu của vật từ, ñược ñặc trưng bởi năng lượng từ cực ñại có thể tồn trữ trong một ñơn vị thể tích vật từ. ðại lượng này có ñơn vị là ñơn vị mật ñộ năng lượng 3 J m . Tích năng lượng từ cực ñại ñược xác ñịnh trên ñường cong khử từ (xem hình vẽ) thuộc về góc phần tư thứ 2 trên ñường cong từ trễ, là một ñiểm sao cho giá trị của tích cảm ứng từ B và từ trường H là cực ñại. Vì thế, tích năng lượng từ cực ñại thường ñược ký hiệu là (BH)max. Vì là tích của B (ñơn vị trong CGS là Gauss - G), và H (ñơn vị trong CGS là Oersted - Oe), nên tích năng lượng từ còn có một ñơn vị khác là GOe (ñơn vị này thường dùng hơn ñơn vị chuẩn SI trong khoa học và công nghệ vật liệu từ) 3 81 1000 JGOe m = . Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 8 ðể có tích năng lượng từ cao, vật liệu cần có lực kháng từ lớn và cảm ứng từ dư cao. Ngoài ra, một số vật liệu từ cứng ñược ứng dụng trong các nam châm hoạt ñộng ở nhiệt ñộ cao nên nó ñòi hỏi nhiệt ñộ Curie rất cao. ðây là nhiệt ñộ mà tại ñó vật liệu bị mất từ tính, trở thành chất thuận từ. Trong thực tế vật liệu từ cứng ñược sử dụng nhiều trong chế tạo các nam châm vĩnh cửu hoặc ñược sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ổ ñĩa cứng. Trong ñó người ta thường dung các loại vật liệu sau: Các vật liệu từ cứng liên kim loại chuyển tiếp - ñất hiếm: ðiển hình là hai hợp chất Nd2Fe14B và họ SmCo (Samarium-Cobalt), là các vật liệu từ cứng tốt nhất hiện nay. Hợp chất Nd2Fe14B có cấu trúc tứ giác, có lực kháng từ có thể ñạt tới trên 10 kOe và có từ ñộ bão hòa cao nhất trong các vật liệu từ cứng, do ñó tạo ra tích năng lượng từ khổng lồ. SmCo là loại vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn nhất (có thể ñạt tới 40 kOe), và có nhiệt ñộ Curie rất cao nên thường sử dụng trong các máy móc có nhiệt ñộ hoạt ñộng cao (nam châm nhiệt ñộ cao). Tuy nhiên, nhược ñiểm của các nam châm ñất hiếm là có ñộ bền không cao (do các nguyên tố ñất hiếm dễ bị ôxi hóa), có giá thành cao do các nguyên tố ñất hiếm có giá thành rất cao, vật liệu NdFeB còn có nhiệt ñộ Curie không cao lắm (312oC) nên không sử dụng ở ñiều kiện khắc nghiệt ñược. Nam châm ñất hiếm có tích năng lượng từ kỷ lục là Nd2Fe14B ñạt tới 57 MGOe. Hệ vật liệu α -Fe/Nd 2Fe14B [6] có tích năng lượng cực ñại (BH)max=31 MGOe. Hợp kim FePt và CoPt: Bắt ñầu ñược nghiên cứu từ những năm 1950s. Hệ hợp kim này có cấu trúc tinh thể tứ giác tâm diện (fct), thuộc loại có trật tự hóa học L10, có ưu ñiểm là có lực kháng từ lớn, có khả năng chống mài mòn, chống ôxi hóa rất cao. Loại hợp kim này hiện nay ñang ñược sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ổ cứng. Vật liệu FePt/Fe3B [7] có Hc=7.5kOe, (BH)max=14.0MGOe. Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 9 1.2 Quá trình từ hóa 1.2.1 ðường cong từ hóa và hiện tượng từ trễ Các quá trình b và c trong toàn bộ quá trình từ hoá trên hình (1.2) có thể xảy ra ñồng thời với nhau ở một khoảng giá trị nào ñó của H. Lúc khử từ, trạng thái sắt từ ñược biểu diễn bởi: 0cosS ==∑ i iiVII θ (1.2) ở ñây Vi là thể tích ñômen thứ i, θi là góc giữa véc tơ từ ñộ bão hoà IS của ñômen này ñối với một phương nhất ñịnh. Hình 1.2 Quá trình từ hoá dưới ảnh hưởng của từ trường tăng dần: a) Mẫu hoàn toàn khử từ. b) H ≠ 0 và nhỏ, các ñômen gần hướng với từ trường ngoài nở ra, ngược hướng với từ trường ngoài co lại. c) H ≠ 0 và ñủ lớn, véc tơ từ ñộ quay trùng với hướng của H Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 10 Khi H ≠ 0, từ ñộ trở nên khác không và ñạt giá trị ∆Ι. Sau khi lấy vi phân phương trình (1.2), Ta có: ( )∑∑ +∆=∆ i ii i ii VVII θθ coscosS (1.3) Số hạng thứ nhất mô tả phần ñóng góp vào từ ñộ gây nên bởi sự dịch chuyển vách ñômen và tương ứng với quá trình trên hình 1.2 gọi là quá trình dịch chuyển vách (wall motion process). Số hạng thứ hai gây bởi sự quay của mô men từ theo phương của trường ngoài và tương ứng quá trình trên hình 1.4 gọi là quá trình quay (rotation process). Tương ứng với hai quá trình ñó ñộ cảm từ dH dI =χ cũng có thể chia hai thành phần, một thành phần tương ứng với biến thiên từ ñộ gây bởi sự dịch chuyển vách: ∑= iidc vII δθδ cosS và một thành phần ứng với biến thiên từ ñộ do sự quay của véc tơ I: ∑= iiq vII θδδ cosS . Do ñó ta có: qdc dH dI dH dI dH dI       +      = (1.4) hay qdc χχχ += (1.5) Thông thường vật liệu từ ñược chia thành hai loại căn cứ theo giá trị của χ và HC. Vật liệu từ mềm có χ lớn và HC nhỏ và quá trình từ hoá ban ñầu cơ bản qui ñịnh bởi quá trình dịch chuyển vách, và vật liệu từ cứng với χ nhỏ và HC lớn và quá trình từ hoá ban ñầu cơ bản qui ñịnh bởi quá trình quay. Quá trình từ hoá bất thuận nghịch – Nguyên nhân sự trễ từ: Ta xét vách 1800 ngăn cách 2 ñômen theo mặt phẳng yz trong một tinh thể thực (H 1.6). Nếu ñặt từ trường ngoài H song song với trục z thì vách ñômen dịch chuyển và ñômen có I song song với H nở ra, ñômen có I phản song song với H bị co lại. Phương trình cho trạng thái cân bằng của vách là: (Năng lượng do sự ñảo từ) = (Công dịch chuyển vách ñômen) Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 11 Do ñó ta có: ( ) x dx xHI xyzdxyzHIxyzHI ∂∂=∂⇒ ∂=∂−−∂ γ γ S SS 2 dx (1.6) Trong từ trường ngoài, vị trí mới của vách tương ứng với một năng lượng vách ñômen khác trước. Nếu do tác dụng của từ trường ngoài H vách dịch một ñoạn ∂x < OA (Hình 1.3) thì bởi vì tại ñấy năng lượng vách lớn hơn tại vị trí x = 0 nên sau khi ngắt từ trường ngoài, vách ñômen lại dịch chuyển về vị trí x = 0, phục hồi lại trạng thái khử ban ñầu. ðây là quá trình dịch chuyển vách thuận nghịch. Hình 1.3. a)Mô hình hai ñômen ñược phân cách bởi một vách 1800 nằm trên mặt phẳng yz; b) và c) Sự phụ thuộc của năng lượng vách γ và gradient ∂γ/∂x của lớp chuyển tiếp giữa các ñômen (vách ñômen) vào từ ñộ. Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 12 Nếu từ trường ñủ lớn ñể vách dịch chuyển qua ñiểm A, thì vì tại ñây năng lượng vách biến thiên cực ñại (∂γ/∂x ñạt giá trị max), nên vách có thể tự ñộng dịch ñến ñiểm C có giá trị ∂γ/∂x tương ñương mà không cần phải có từ trường ngoài. ðoạn dịch chuyển AC gọi là bước nhảy Barkhausen. Sau quá trình từ hoá ñó, nếu ngắt từ trường ngoài thì vách không về vị trí x = 0 mà về vị trí B ứng với cực tiểu năng lượng. Kích thước các ñômen thuận vẫn lớn hơn kích thước các ñômen nghịch gây ra ñộ từ hoá còn dư giữa một cặp ñômen I = 2ISdx/d0 với d0 là ñộ rộng của ñômen, dx là ñộ dịch vách. Quá trình này là quá trình từ hoá bất thuận nghịch và là nguyên nhân gây ra sự trễ từ. 1.2.2 ðường cong từ trễ Hình 1.4. ðường cong từ trễ - ðặc tính lý thú của vật liệu sắt từ, vật liệu ñược từ hoá tới bão hoà khi từ trường ngoài tăng lên và vẫn giữ giá trị khác 0 khi từ trường ngoài giảm tới 0. Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 13 ðặc tính lý thú của vật liệu sắt từ, vật liệu ñược từ hoá tới bão hoà khi từ trường ngoài tăng lên nhưng vẫn giữ giá trị khác 0 khi từ trường ngoài giảm tới 0 (H 1.4). ðó chính là hiện tượng trễ từ ñược thể hiện trên ñường cong từ trễ. Hiện tượng này có liên quan trực tiếp tới cấu trúc ñômen của vật liệu. Chính nhờ khả năng nhớ từ này mà một số vật liệu sắt từ ñược sử dụng ñể làm vật liệu ghi từ. 1.2.3 ðộ nhớt từ ðộ nhớt từ là thuật ngữ ñể mô tả sự thay ñổi từ ñộ phụ thuộc vào thời gian mà không liên quan ñến trường tác dụng. Thực nghiệm ñã chứng tỏ rằng, khi ñặt hay ngắt từ trường ngoài, từ ñộ, ñộ từ thẩm,... của vật liệu từ chỉ ñạt ổn ñịnh sau một thời gian, nghĩa là, từ tính cảu vật liệu không thay ñổi ñồng bộ với từ trường từ hóa. Hiện tượng ñó gọi là hiện tượng nhớt từ. Hình 1.5 mô tả hiện tượng nhớt từ. Hình 1.5. ðường cong nhớt từ. Quy luật suy giảm của từ ñộ theo thời gian: ( ) ( )0, , 0 ln( )H t H t tM M s t = − (1.7) Từ ñộ suy giảm ñó người ta tính ñược ñộ nhớt từ: / (ln )S dM d t= (1.8) Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 14 1.3 Vật liệu FePd Với nhu cầu nâng cao mật ñộ ghi từ trên một inch vuông (phổ biến hiện nay là 100 Gb/in2 có thể nâng ñến hang Tb/in2) và việc tiểu hình hóa các thiết bị ghi từ, ñã thúc ñẩy việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano từ cứng với các tính chất ñặc trưng như: năng lượng dị hướng từ tinh thể cao, lực kháng từ lớn, từ ñộ bão hòa cao. Một trong những vật liệu có tính chất lưu trữ từ tính mật ñộ cao là các hạt nano FePd với cấu trúc trật tự L10. Tính từ cứng của các hạt nano hợp kim L10-FePd bắt nguồn từ cấu trúc trật tự tứ giác với năng lượng dị hướng từ tinh thể cao. Hợp kim FePd có thể tồn tại với các trạng thái khác nhau tuỳ thuộc vào nhiệt ñộ ủ, hợp phần và trạng thái cấu trúc tinh thể của vật liệu. Khi ủ trong hợp kim ñã xuất hiện chuyển pha bất trật tự - trật tự với cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct) L1o kéo theo tính từ cứng thể hiện rõ rệt với ưu ñiểm là có lực kháng từ lớn. 1.3.1 Cấu trúc của vật liệu FePd Hình 1.6 thể hiện giản ñồ pha của hệ hợp kim Fe-Pd. Trước khi ủ vật liệu có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc). Các nghiên cứu trước ñây ñã chỉ ra rằng pha trật tự 1γ của hợp kim FePd có cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct) loại L10 với các hằng số mạng: a= 3,852 Å và c= 3,723 Å. Cấu trúc này ñược gọi là pha trật tự L10 của FePd. Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 15 Hình 1.6 Giản ñồ pha của hợp kim Fe-Pd [8] Trong pha trật tự L10, các nguyên tử Fe (000, ½ ½ 0) và Pd (½ 0 ½, 0 ½ ½) tạo nên các mặt phẳng luân phiên dọc theo trục c, dẫn tới hiệu ứng méo mạng tứ diện. Những pha này có thể tồn tại trong trạng thái bất trật tự với sự phân bố Hình 1.7. Cấu trúc tính thể của các pha bất trật tự (fcc) (a) và trật tự (fct) (b) của hợp kim FePd (Hình tròn rỗng là Pd, hình tròn ñặc là Fe). Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 16 của các nguyên tử Fe và Pd là tự do hay trật tự một phần hoặc trong trạng thái trật tự hoàn toàn, mà ở ñó các nguyên tử Fe và Pd chiếm những vị trí xác ñịnh (hình 1.7). Ở cấu trúc trật tự hoàn toàn L10 (fct), các nguyên tử Fe và Pt sẽ lần lượt chiếm các mặt phẳng kế tiếp nhau dọc theo trục c của ô nguyên tố, trong khi ñó ở cấu trúc bất trật tự (fcc), xác suất các nguyên tử chiếm bất kỳ bặt phẳng nguyên tử nào là hoàn toàn như nhau. Quá trình chuyển pha bất trật tự-trật tự không chỉ dẫn ñến sự thay ñổi trong xác suất chiếm giữ các vị trí trong ô nguyên tố mà còn dẫn ñến sự biến ñổi mạng và tỷ số c/a sẽ nhỏ hơn 1. Khi ñó pha bất trất tự ñược chuyển sang pha trật tự nhờ việc xử lý nhiệt. Chế ñộ ủ ñược ñiều chỉnh ñể các nguyên tử có ñủ năng lượng nhiệt ñể chuyển ñộng tới vị trí của chúng và ñịnh xứ ở ñó. Với sự hình thành cấu trúc trật tự xa, có hai hiệu ứng quan trọng xảy ra. ðầu tiên là sự thăng giáng về thành phần hoá học dọc theo các trục tinh thể, hiệu ứng thứ hai là hệ quả của hiệu ứng trên, xuất hiện do những thay ñổi trong tính ñối xứng của ô cơ bản. Lúc này các trục tinh thể tương ñương với nhau trong cấu trúc mất trật tự trở nên không tương ñương trong cấu trúc trật tự. Hai hiệu ứng này ảnh hưởng rất mạnh tới tính chất từ vật liệu. Với tính chất chuyển pha cấu trúc ñặc biệt từ pha fcc sang pha fct, người ta tập trung vào việc nghiên cứu cấu trúc và sự thay ñổi cấu trúc của vật liệu nano Fe-Pd. Bằng cách thay ñổi công nghệ hoặc ñiều kiện xử lý nhiệt ñể ñiều chỉnh quá trình chuyển pha này, từ ñó ñiều chỉnh tỷ phần pha trật tự fct trong mẫu. Do ñặc ñiểm không cân bằng vốn có trong quá trình chế tạo nên mẫu FePd ngay sau chế tạo có cấu trúc tinh thể mất trật tự. Cấu trúc trật tự fct chỉ xuất hiện sau khi mẫu ñã ñược xử lý nhiệt. Trong khuôn khổ khóa luận này chúng tôi tiến hành chế tạo mẫu vật liệu nano FePd theo các tỷ lệ thành phần khác nhau và khảo sát sự chuyển pha cấu trúc khi ủ tại các nhiệt ñộ 450oC, 500oC, 550oC, 600oC, 650oC. Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 17 1.3.2 Tính chất từ a. Dị hướng từ: Trong vật liệu từ, nội năng phụ thuộc vào hướng của ñộ từ hoá tự phát. Sự phụ thuộc này gọi là dị hướng từ. Năng lượng ứng với dị hướng từ gọi là năng lượng dị hướng từ. Dị hướng từ tinh thể, tăng do tương tác cặp spin - quỹ ñạo, rất quan trọng trong việc xác ñịnh biểu hiện từ của hạt ñơn. Dạng ñơn giản nhất của dị hướng từ tinh thể là dị hướng ñơn trục. Trong tinh thể từ, luôn tồn tại một phương dễ từ hoá hơn các phương còn lại. Phương từ hoá dễ thường ñồng nhất với trục hình học của tinh thể. Năng lượng từ tinh thể EC phụ thuộc vào hương tương quan của phương từ hoá và trục của tinh thể và ñược xác ñịnh bởi biểu thức (1.9): ...sinsin 42 2 1 ++= θθ KKEC (1.9) Ở ñó, θ là góc giữa phương từ hoá và trục dễ, Ki là hằng số dị hướng bậc i. Trong trường hợp dị hướng mặt phẳng, θ là góc giữa phương từ hoá và mặt phẳng màng. Trong một số trường hợp màng ñịnh hướng vuông góc, θ là góc giữa phương từ hoá và phương vuông góc với mặt phẳng màng. b. Trật tự L10 ở nhiệt ñộ thấp của vật liệu Fe-Pd: Ghi từ là kỹ thuật lưu trữ thông tin tiến bộ và ngày nay vẫn ñang tiếp tục phát triển mạnh với khả năng lưu trữ thông tin ngày càng tăng lên. Tuy nhiên, có một khó khăn ñặt ra là giá trị nhiệt ñộ trật tự hoá cao hoàn toàn không thích hợp cho việc xản xuất vật liệu ghi từ hàng loạt với quy mô lớn. Vì thế, làm thế nào ñể giảm nhiệt ñộ trật tự hoá là một bài toán hết sức quan trọng và cần thiết. Cần chú ý tới một số thông số ảnh hưởng ñến nhiệt ñộ trật tự hoá sau: nhiệt ñộ phát triển mầm [9], các lớp ñệm [10,11]. Cấu trúc L10 là nguyên nhân chính của sự xuất hiện các tính chất từ nổi bật ở họ hợp kim Fe-Pd. Bên cạnh ñó, nhiệt ñộ xử lý lớn sẽ là vấn ñề gây trở ngại và khó thực hiện. Vì vậy, việc tìm kiếm giải pháp làm giảm nhiệt ñộ chuyển pha ñang là vấn ñề quan tâm của các nhà khoa học. Vật liệu FePd có ưu ñiểm là Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 18 có nhiệt ñộ chyển pha cấu trúc thấp hơn so với các vật liệu ñã ñược nghiên cứu trước ñây như CoPt, FePt… 1.3.3 Mối liên hệ giữa pha trật tự L10 và lực kháng từ Hc Sự có mặt của pha trật tự sau khi mẫu ñược xử lý nhiệt làm cho giá trị HC tăng lên hơn hẳn so với pha bất trật tự. Hơn nữa, khi có sự trộn lẫn giữa hai pha trật tự và bất trật tự sẽ hình thành nên các biên “phản pha” ghim chặt các vách ñômen, chính ñiều này làm cho giá trị HC tăng lên ñáng kể. Những nghiên cứu tiếp theo ghi nhận rằng giá trị lực kháng từ HC lớn nhất xuất hiện ngay cả trong hợp kim có cấu trúc trật tự hoàn toàn. ðặc biệt, giá trị HC tăng tuyến tính theo tỷ phần pha trật tự có trong mẫu. Pha trật tự trong mẫu xuất hiện càng nhiều thì càng làm cho HC lớn. Lý giải cho ñiều này người ta căn cứ vào việc xuất hiện các biên “phản pha” khi có sự xuất hiện của pha trật tự. Các biên pha này ñóng vai trò là các tâm ghi ngăn cản sự dịch chuyển của vách ñômen trong mẫu, bản thân các tâm ghim này lại tương ứng với tỷ phần của thể tích pha trật tự. Do ñó, giá trị HC phụ thuộc trực tiếp vào tỷ phần pha trật tự trong mẫu. Giá trị HC càng lớn nếu như tỷ phần pha L10 càng lớn. 1.4. Các phương pháp chế tạo hạt nano Hiện nay có các phương pháp chế tao hạt nano kim loại trên nền kim loại chuyển tiếp như sau:  Phương pháp hóa khử  Phương pháp thủy nhiệt  Phương pháp vi sóng  Phương pháp quang xúc tác  Phương pháp hóa siêu âm  Phương pháp sử dụng rượu ña chức Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 19 1.4.1 phương pháp hóa khử Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học ñể khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Dung dịch ban ñầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+... thành Ag0, Au0... 1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt ñược ñịnh nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các khoáng chất ở ñiều kiện nhiệt ñộ và áp suất cao ñể hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan ñược ở nhiệt ñộ thường. Theo ñịnh nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt ñộ trên nhiệt ñộ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín. Các dung dịch ñược chọn ở nồng ñộ thích hợp. Chúng ñược trộn với nhau, sau ñó cho vào bình thủy nhiệt ñể phản ứng xảy ra ở một nhiệt ñộ và thời gian thích hợp. Sau phản ứng, quay ly tâm thu ñược kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn. Sấy khô kết tủa ở nhiệt ñộ và thời gian sấy hợp lý ta thu ñược mẫu cần chế tạo. 1.4.3 Phương pháp sử dụng rượu ña chức Phương pháp sử dụng rượu ña chức (Phương pháp Polyol) các hạt nanô ñược hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol (rượu ña chức). Polyol có tác dụng như một dung môi hoặc trong một số trường hợp như một chất khử ion kim loại. Tiền chất có thể hòa tan trong polyol rồi ñược khuấy và nâng ñến nhiệt ñộ sôi của polyol ñể khử các ion kim loại thành kim loại. Bằng cách ñiều khiển ñộng học kết tủa mà chúng ta có thể thu ñược các hạt kim loại với kích thước và hình dáng như mong muốn. 1.4.4 Phương pháp quang xúc tác Phương pháp này sử dụng nguồn laser kích thích hay còn gọi là phương pháp ăn mòn laser,vật liệu ban ñầu là một tấm kim loại ñược ñặt trong một dung Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 20 dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laser xung có bước sóng 532 nm, ñộ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, ñường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm ñược hình thành. 1.4.5 Phương pháp vi sóng: Là phương pháp sử dụng sóng viba làm xúc tác (sóng vi ba là sóng ñiện từ mà vùng tần số nằm giữa vùng hồng ngoại và vùng sóng vô tuyến, khoảng 0.3 ñến 30 GHz tương ứng với bước sóng 1mm ñến 1m). Khi chiếu sóng vi ba các dung môi phân cực chẳng hạn như nước, chỉ xảy ra hiện tượng tăng nhiệt do cơ chế quay lưỡng cực ñiện xảy ra ñồng ñều tại mọi nơi trong chất lỏng. Nhưng nếu cho thêm các chất có các ion dẫn thì xảy ra thêm cơ chế tăng nhiệt do sự dao ñộng các ion dẫn. Các ion này không ở mọi nơi trong chất lỏng như các lưỡng cực ñiện mà phân bố rải rác một cách ñồng ñều. Tại những vị trí có ion dẫn, nhiệt ñộ tăng mạnh so với các ñiểm xung quanh theo cơ chế tăng nhiệt do sự dao ñộng các ion dẫn, ñây là ñiều kiên thuận lợi cho phản ứng xảy ra và Chênh lệch nhiệt ñộ giữa môi trường xung quanh và các vị trí này rất lớn, vì vậy ngay lập tức xảy ra quá trình cân bằng nhiệt với tốc ñộ giảm nhiệt cao. Chính ñiều này ngăn cản quá trình kết tinh của vật liệu, dẫn ñến việc tạo ra các vật liệu vô ñịnh hình. 1.4.6 Phương pháp hóa siêu âm Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong ñó, các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác [12]. Sóng siêu âm là sóng dọc, nó là quá trình truyền sự co lại và giãn nở của chất lỏng. Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngưỡng nhận biết của tai người (từ vài Hz ñến 16 kHz). Khi sóng siêu âm ñi qua một chất lỏng, sự giãn nở do siêu âm gây ra áp suất âm trong chất lỏng kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau. Nếu cường ñộ siêu âm ñủ mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra những lỗ hổng trong chất lỏng. ðiều này xảy ra khi áp suất âm ñó lớn hơn sức căng ñịa phương của chất lỏng. Sức căng cực ñại này lại phụ thuộc vào từng chất Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 21 lỏng và tạp chất ở trong ñó. Thông thường, ñây là một quá trình phát triển mầm; tức là, nó xuất hiện tại các ñiểm yếu tồn tại sẵn ở trong chất lỏng, như là những bọt khí hoặc những tiểu bọt khí tức thời có trong chất lỏng sinh ra từ những quá trình tạo lỗ hổng trước ñó. Phần lớn các chất lỏng bị nhiễm bẩn bởi các hạt nhỏ mà lỗ hổng có thể xuất. Hình 1.8. Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng dưới tác dụng của sóng siêu âm. Sau nhiều chu kì phát triển lỗ hổng không thể hấp thụ năng lượng sóng siêu âm ñược nữa nên bị suy sụp rất nhanh tạo thành các ñiểm nóng phát từ ñó khi có mặt của áp suất âm. Một khi ñược hình thành, các bọt khí nhỏ bị chiếu siêu âm sẽ hấp thụ năng lượng từ sóng siêu âm và phát triển lên. Sự phát triển của các lỗ hổng phụ thuộc vào cường ñộ siêu âm. Khi cường ñộ siêu âm cao, các lỗ hổng nhỏ có thể phát triển rất nhanh. Sự giãn nở của các lỗ hổng ñủ nhanh trong nữa ñầu chu kì của một chu kì sóng siêu âm, nên ñến nửa sau chu kì thì nó không có ñủ thời gian ñể co lại nữa. Khi cường ñộ siêu âm thấp hơn, các lỗ hổng xuất hiện theo một quá trình chậm hơn gọi là khuyếch tán chỉnh lưu (hình 1.8). Dưới các ñiều kiện này, kích thước của một lỗ hổng sẽ dao ñộng theo các chu kì giãn nở và co lại. Trong khi dao ñộng như thế lượng khí hoặc hơi khuyếch tán vào hoặc ra khỏi lỗ hổng phụ thuộc vào diện tích bề mặt. Diện tích bề mặt thì sẽ lớn hơn trong quá trình giãn nở và nhỏ hơn trong quá trình co lại. Do ñó, sự phát triển của lỗ hổng trong quá trình giãn nở sẽ lớn hơn trong quá trình co lại. Sau nhiều chu kì siêu âm, lỗ hổng sẽ phát triển. Lỗ hổng có thể phát Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 22 triển ñến một kích thước tới hạn mà tại kích thước ñó lỗ hổng có thể hấp thụ hiệu quả năng lượng của sóng siêu âm. Kích thước này gọi là kích thước cộng hưởng, nó phụ thuộc vào tần số của sóng âm. Ví dụ, với tần số 20 kHz, kích thước này khoảng 170 mm. Lúc này, lỗ hổng có thể phát triển rất nhanh trong một chu kì duy nhất của sóng siêu âm. Một khi lỗ hổng ñã phát triển quá mức, ngay cả trong trường hợp cường ñộ siêu âm thấp hay cao, nó sẽ không thể hấp thụ năng lượng siêu âm một cách có hiệu quả ñược nữa. Và khi không có năng lượng tiếp ứng, lỗ hổng không thể tồn tại lâu ñược. Chất lỏng ở xung quanh sẽ ñổ vào và lỗ hổng bị suy sụp. Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra các ñiểm nóng (hot spot). ðiểm nóng này có nhiệt ñộ khoảng 5000ºC, áp suất khoảng 1000 at, thời gian sống nhỏ hơn 1 ms và tốc ñộ tăng giảm nhiệt trên 1010 (mười tỉ) K/s. ðây là ñiều kiện ñể bẻ gãy các liên kết giữa các ion kim loại và gốc hữu cơ như: OAc; ACAC; Oet. 1.5 Mục tiêu của khóa luận Vật liệu FePd có những ưu ñiểm hơn so với các vật liệu khác như FePt, CoPt… là chế tạo ñơn giản, nhiệt ñộ ủ ñể có sự chuyển pha tốt nhất từ fcc sang fct thấp, dẫn ñến có khả năng ứng dụng trong thực tế cao. Chính vì vậy chúng tôi nghiên cứu chế tạo vật liệu FePd. Trong khóa luận này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa siêu âm (sử dụng sóng siêu âm làm xúc tác) ñể chế tạo hạt nano FePd. Phương pháp hóa siêu âm có ưu ñiểm hơn so với các phương pháp khác là các thiết bị ñơn giản, sóng siêu tạo ra môi trường ñặc biệt tạo ñiều kiện thuận lợi ñể bẽ gãy các gốc acetate, thời gian chế tạo ngắn, tạo ra hạt nano FePd có kích thước khá ñồng ñều. Chương 2: Thực nghiệm Trương Thành Trung 23 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Trong khuôn khổ khóa luận này vật liệu FePd ñược chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu ñược nghiên cứu bằng các thiết bị: Kính hiển vi ñiện tử truyền qua TEM (Transmission electron microscopy), từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer), nhiễu xạ kế tia X (X-Ray diffractometer)… 2.1 Chế tạo mẫu Các hạt nano kim loại FePd ñược chế tạo với các tỷ lệ thành phần khác nhau từ hai muối acetate sắt (II) acetate (Fe(C2H3O2)2) và palladium (II) acetate (Pd(C2H3O2)2) theo phương pháp hóa siêu âm trong môi trường khí (N2 + Ar ). Quy trình chế tạo: Hình 2.1.Quy trình chế tạo hạt nano FePd. Fe(C2H3O2)2 Hỗn hợp dung dịch 2 muối acetate Pd(C2H3O2)2 Dung dịch FePd mầu ñen sậm Siêu âm công suất 375W trong 90 phút + thổi khí trơ Chương 2: Thực nghiệm Trương Thành Trung 24 Hai muối trên ñược cân theo các tỷ lệ thành phần khác nhau và pha thành hỗn hợp hai muối bằng dung môi là nước cất (nước cất ñã ñược thổi khí N2 trong 1h). ðưa hỗn hợp hai muối vào máy siêu âm. Bật máy siêu âm với công suất 375W trong 90 phút. Ta ñược dung dịch FePd có mầu ñen sậm. Rửa mẫu bằng cồn và quay ly tâm (9000 vòng/phút) 5 lần. Sau ñó sấy khô mẫu ở nhiệt ñộ 75oC, ta thu ñược mẫu cần chế tạo. Quy trình chế tạo mẫu ñược thể hiện trên hình 2.1. Các mẫu nano FePd với các tỷ lệ thành phần khác nhau sau khi chế tạo ñược xử lý nhiệt tại các nhiệt ñộ khác nhau trong khoảng từ 4500C ÷ 6500C trong 1h. 2.2 Các phép ño khảo sát tính chất của vật liệu nano FePd 2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD) dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể khi thoả mãn ñiều kiện phản xạ Bragg: 2dsinθ = nλ (2.1) với d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử phản xạ, θ là góc trượt tức là góc tạo bởi tia X và mặt phẳng nguyên tử phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là bậc phản xạ. Tập hợp các cực ñại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau ñược ghi nhận bằng phim hoặc Detector cho ta giản ñồ nhiễu xạ tia X. Từ giản ñồ nhiễu xạ tia X chúng ta có thể khai thác ñược nhiều thông tin về cấu trúc tinh thể. Các mẫu trong khoá luận ñã ñược phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X D5005 của hãng Bruker (ðức) tại Trung tâm Hình 2.2. Nhiễu xạ kế tia X D5005 tại TTKHVL. Chương 2: Thực nghiệm Trương Thành Trung 25 Khoa học vật liệu (TT KHVL) sử dụng bước sóng tia X tới từ bức xạ Kα của Cu là : λCu = 1,54056 Ǻ. 2.2.2 Phân tích thành phần của mẫu bằng phổ tán sắc năng lượng Sử dụng máy ño phổ tán sắc năng lượng EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) ñể xác ñịnh thành phần của mẫu. Rọi chùm ñiện tử vào bề mặt mẫu, chúng sẽ tương tác với mẫu và sinh ra tia X và một số hạt khác. Thu tín hiệu tia X phát ra từ mẫu ta xác ñịnh ñược các nguyên tố có trong mẫu dựa vào giá trị năng lượng tia X ứng với từng nguyên tố là khác nhau. Trong phương pháp này, sử dụng ñầu thu bằng bán dẫn Si ñặt trên ñầu của máy thu ñể thu tia X. Cường ñộ xung thu ñược tỷ lệ với năng lượng của tia X. ðặc trưng của tia X phát ra từ bề mặt mẫu sẽ cho biết các nguyên tố có mặt trong mẫu và tỷ phần của mỗi nguyên tố. 2.2.3 Kính hiển vi ñiện tử truyền qua: Kính hiển vi ñiện tử truyền qua TEM là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm ñiện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ ñể tạo ảnh với ñộ phóng ñại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của kính hiển vi ñiện tử truyền qua: TEM sử dụng chùm ñiện tử có năng lượng cao, vì thế các cấu kiện chính của TEM ñược ñặt trong cột chân không siêu cao ñược tạo ra nhờ các hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm iôn..). Trong TEM ñiện tử ñược phát ra từ súng phóng ñiện tử. Vì trong TEM sử dụng chùm tia ñiện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc ñiều khiển sự tạo ảnh không còn là thấu kính thủy tinh nữa mà thay vào ñó là các thấu kính từ. Thấu kính từ thực chất là một nam châm ñiện có cấu trúc là Chương 2: Thực nghiệm Trương Thành Trung 26 một cuộn dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu từ mềm. Từ trường sinh ra ở khe từ sẽ ñược tính toán ñể có sự phân bố sao cho chùm tia ñiện tử truyền qua sẽ có ñộ lệch thích hợp với từng loại thấu kính. Tiêu cự của thấu kính ñược ñiều chỉnh thông qua từ trường ở khe từ, có nghĩa là ñiều khiển cường ñộ dòng ñiện chạy qua cuộn dây. Vì có dòng ñiện chạy qua, cuộn dây sẽ bị nóng lên do ñó cần ñược làm lạnh bằng nước hoặc nitơ lỏng. Hình 2.3. Kính hiển vi ñiện tử truyền qua. Sự tạo ảnh trong TEM: Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn ñược tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế ñộ ghi ảnh. ðiểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là ñộ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có ñộ tương phản chủ yếu ñem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì ñộ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ ñiện tử. Các chế ñộ tương phản trong TEM: Chương 2: Thực nghiệm Trương Thành Trung 27 Cuộn dây thu tín hiệu Mẫu Thiết bị rung N am ch âm ñi ện Hình 2.4. Từ kế mẫu rung. • Tương phản biên ñộ: ðem lại do hiệu ứng hấp thụ ñiện tử (do ñộ dày và thành phần hóa học) của mẫu vật. • Tương phản pha: Có nguồn gốc từ việc các ñiện tử bị tán xạ dưới các góc khác nhau. Tương phản nhiễu xạ: Liên quan ñến việc các ñiện tử bị tán xạ theo các hướng khác nhau do tính chất của vật rắn tinh thể. 2.2.4 Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung Các ñường cong tính chất từ của các mẫu ñã ñược ño bằng thiết bị từ kế mẫu rung DMS 880 của hãng Digital Measurement Systems (Mỹ) với từ trường cực ñại là 13,5 KOe tại TT KHVL (hình 2.4). Thiết bị từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) là một thiết bị dùng ñể xác ñịnh mô men từ của mẫu. Nguyên lý hoạt ñộng của thiết bị này dựa trên cơ sở hiện tượng cảm ứng ñiện từ. Bằng cách thay ñổi vị trí tương ñối của mẫu có mô men từ M với cuộn Hình 2.5. Sơ ñồ nguyên lý thiết bị VSM. Chương 2: Thực nghiệm Trương Thành Trung 28 dây thu, từ thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ thay ñổi theo thời gian làm xuất hiện trong nó một suất ñiện ñộng cảm ứng. Các tín hiệu ño ñược (tỷ lệ với M) sẽ ñược chuyển sang giá trị của ñại lượng từ cần ño bằng một hệ số chuẩn của hệ ño. Hình 2.5 trình bày sơ ñồ nguyên lý của thiết bị VSM. ðể thực hiện ñược phép ño này, mẫu ñược rung với tần số xác ñịnh trong vùng từ trường ñồng nhất của một nam châm ñiện. Từ trường này sẽ từ hoá mẫu và khi mẫu rung sẽ tạo ra hiệu ñiện thế cảm ứng trên cuộn dây thu tín hiệu. Tín hiệu ñược thu nhận, khuếch ñại rồi ñược xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ ñộ của mẫu. Chương 3: Kết quả và thảo luận Trương Thành Trung 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trong khuôn khổ khóa luận này chúng tôi ñã chế tạo hạt nano FePd bằng phương pháp hóa siêu âm theo các hai tỷ phần khác nhau ñó là Fe60Pd40 (60 % Fe và 40 % Pd) và Fe55,5Pd44,5 (55,5 % Fe và 44,5 % Pd). Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc cùng tính chất từ của vật liệu sau khi xử lý nhiệt tại 550oC ñối với mẫu Fe60Pd40. 3.1 Hình thái và cấu trúc 3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X Trên hình 3.1 là giản ñồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe60Pd40 ñược chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm trước và sau khi ủ tại 550oC trong thời gian 1h. 40 60 0 400 800 (20 0) (111) cu o n g do (d. v. t.y ) (22 0) (00 2) (20 0) (11 1) 2θ(º) mau chua u 550oC 1h FePd Pd Hình 3.1 Giản ñồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe60Pd40 trước và sau khi ủ tại nhiệt ñộ 550 oC trong 1 h. Chương 3: Kết quả và thảo luận Trương Thành Trung 30 Giản ñồ nhiễu xạ tia X của mẫu ñược ghi ngay sau khi chế tạo cho thấy cho thấy tồn tại hai vạch khá rõ: một vạch có cường ñộ lớn xuất hiện tại góc 2θ= 39÷410 ứng với mặt nhiễu xạ (111) ñặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm mặt fcc của pha bất trật tự, một vạch có cường ñọ nhỏ hơn xuất hiện tại khoảng góc 2θ= 46÷490 ứng với mặt nhiễu xạ (200). Như vậy vật liệu Fe60Pd40 ngay sau khi chế tạo có cấu trúc vô ñịnh hình và xem lẫn một phần nhỏ có cấu trúc fcc. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe60Pd40 sau khi ủ tại nhiệt ñộ 550 oC trong 1 h. Kết quả cho thấy sự chuyển pha cấu trúc bất trật tự - trật tự khi ủ mẫu Fe60Pd40. Ở ñây ñỉnh (200) tách thành hai ñỉnh là (200) và (002), ñây là kết quả của sự co lại của trục c. Khi ủ ñã xảy ra hiện tượng chuyển pha cấu trúc từ pha lập phương tâm mặt (fcc) sang pha cấu trúc L10 là tứ giác tâm mặt (fct). Kang và ñồng nghiệp [13] cũng quan sát ñược chuyển pha cấu trúc này trong mẫu Fe54Pd46 ủ ở 550 oC. Tính hằng số mạng (khi ñã ủ tại 550oC 1h) Theo công thức tính khoảng cách dhkl giữa các mặt mạng trong hệ tinh thể tứ giác [2]: 1 22 2 2 2 2hkl h k ld a c −  + = +    (3.1) Ta tính ñược hằng số mạng là: a=3,8542±0.0003 Å và c=3,6958±0.0003 Å Kết quả này khá phù hợp với phổ chuẩn trên máy X-ray là: a=3,8520 Å và c=3,7230 Å. Tính kích thước hạt Từ công thức Debye-Scherre [3] : 0, 9 os D c λ β θ= (3.2) ♦ ðối với mẫu chưa ủ: Chương 3: Kết quả và thảo luận Trương Thành Trung 31 Trong ñó: • Bước sóng: λ = 1,54056 Ǻ • ðộ bán rộng của ñỉnh ( 111 ) là: 1,06692 180 piβ = (rad) • Góc khúc xạ của ñỉnh ( 111 ) là: 19, 4oθ = Tính tương tự với các ñỉnh khác ta ñược kích thước của các hạt ≈ 8 ± 1 nm. ♦ ðối với mẫu ñã ủ tại 550oC trong 1h: Trong ñó: • Bước sóng: λ = 1,54056 Ǻ • ðộ bán rộng của ñỉnh ( 111 ) là: 0, 43889 180 piβ = (rad) • Góc khúc xạ của ñỉnh ( 111 ) là: 20,58oθ = Tính tương tự với các ñỉnh khác ta ñược kích thước của các hạt ≈ 17 ± 2 nm. 3.1.2 Kết quả chụp TEM Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu Fe60Pd40. Chương 3: Kết quả và thảo luận Trương Thành Trung 32 Hình 3.2 là ảnh hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM) của mẫu Fe60Pd40 chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm chưa qua xử lý nhiệt. Kết quả cho thấy hạt chế tạo ñược khá ñồng ñều và có kích thước từ 3-10 nm và phù hợp với kích thước trung bình tính từ kết quả ño XRD. 3.1.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS Hình 3.3. Phổ tán sắc năng lượng của mẫu Fe60Pd40. Thành phần hóa học của mẫu Fe60Pd40 sau khi chế tạo ñược xác ñịnh bằng phép ño phổ tán sắc năng lượng EDS ñược trình bày như trên hình 3.3. Phổ EDS của mẫu cho thấy thành phần của mẫu gồm Pd, Fe. Trên phổ quan sát thấy một ñỉnh nhỏ của Al và Si có thể là do trong các tiền chất sử dụng ñã có lẫn tạp chất Al và Si. Còn một ñỉnh nhỏ của Ti có thể là do ta dùng còi siêu âm Titan và trong quá trình chế tạo mẫu ñã bị ăn mòn do sóng siêu âm. Chương 3: Kết quả và thảo luận Trương Thành Trung 33 3.2 Tính chất từ 3.2.1 ðường cong từ trễ ðường cong từ trễ ño ở nhiệt ñộ phòng và theo các chế ñộ ủ mẫu ở các nhiệt ñộ khác nhau của hai mẫu Fe60Pd40 và Fe55,5Pd44,5 ñược cho trên hình 3.4 và 3.5. Kết quả cho thấy ñây là vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao. -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -100 -50 0 50 100 H(Oe) M (em u /g ) Fe55,5Pd44,5 u 450 1h (a) -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -100 -50 0 50 100 H(Oe) M (em u /g ) Fe55,5Pd44,5 u 500 1h (b) Chương 3: Kết quả và thảo luận Trương Thành Trung 34 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -100 -50 0 50 100 H(Oe) M (em u /g ) Fe55,5Pd44,5 u 650 1h (e) Hình 3.4. ðường cong từ trễ của mẫu Fe55,5Pd44,5 ủ tại: (a) 450 oC, (b) 500 oC, (c) 550 oC, (d) 600 oC, (e) 650 oC trong 1h. ðường cong từ trễ của mẫu Fe60Pd40 ủ tại 3 chế ñộ 500 oC, 550 oC, 650 oC: -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -100 -50 0 50 100 H(Oe) M (em u /g ) Fe55,5Pd44,5 u 550 1h (c) -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -100 -50 0 50 100 H(Oe) M (em u /g ) Fe55,5Pd44,5 u 600 1h (d) Chương 3: Kết quả và thảo luận Trương Thành Trung 35 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -150 -100 -50 0 50 100 150 M (em u /g ) H(Oe) Fe60Pd40 550 1h Fe60Pd40 500 1h Fe60Pd40 650 1h Hình 3.5: ðường cong từ trễ của mẫu Fe60Pd40 ủ tại: (a) 500 oC, (b) 550 oC và (c) 600 oC trong 1h. Hình 3.4 là ñường cong từ trễ của mẫu Fe55,5Pd44,5 ñã ñược xử nhiệt tại các nhiệt ñộ khác nhau từ 450oC÷650oC. Trên hình 3.4a Fe55,5Pd44,5 ủ tại 450oC có Hc = 300 Oe và từ ñộ bão hòa Ms = 75,3 emu/g tại nhiệt ñộ này mẫu ñã tính từ cứng nhưng lực kháng từ vẫn còn thấp, sang ñến hình 3.4c và 3.4d là mẫu Fe55,5Pd44,5 ủ tại 550oC và 600oC có Hc lần lượt là 1107 Oe và 1182 Oe, Ms lần lượt là 82,5 emu/g và 81 emu/g ta thấy lực kháng từ khá cao tại 2 nhiệt ñộ này mẫu thể hiện tính từ cứng mạnh. Tiếp tục tăng nhiệt ñộ lên ñến 650oC thì thấy Hc bắt ñầu giảm và Ms tăng lên. Như vậy nhiệt ñộ mà mẫu Fe55,5Pd44,5 thể hiện tính từ cứng mạnh nhất là 550oC và 600oC. Từ hình 3.4 ta có bảng sau: Bảng 3.1: Các thông số thu ñược sau khi ủ của mẫu Fe55,5Pd44,5 Nhiệt ñộ ủ Lực kháng từ Hc (Oe) Từ ñộ bão hòa Ms(emu/g) ðộ vuông S 450oC 300 75,3 0,26 500oC 544 101 0,44 Chương 3: Kết quả và thảo luận Trương Thành Trung 36 550oC 1107 82,5 0,51 600oC 1182 81 0,47 650oC 1050 90,5 0,4 Hình 3.5 là tính chất từ của mẫu Fe60Pd40 khi ñược xử lý nhiệt tại các nhiệt ñộ 500oC, 550oC và 650oC. Giá trị lực kháng từ và từ ñộ bão hòa thay ñổi khi thay ñổi nhiệt ñộ ủ của mẫu như trong bảng 3.2. Khi ủ tại nhiệt ñộ 550oC mẫu Fe60Pd40 có lực kháng từ lớn nhất Hc = 2014 Oe thể hiện tính từ cứng mạnh nhất. Từ hình 3.5 ta có bảng: Bảng 3.2: Các thông số sau khi ủ của mẫu Fe60Pd40 Nhiệt ñộ ủ Lực kháng từ Hc (Oe) Từ ñộ bão hòa Ms (emu/g) ðộ vuông S 500oC 1522 107,1 0,54 550oC 2014 103 0,64 650oC 146 117,5 0,11 Từ hai bảng 3.1 và 3.2 ta vẽ ñược 2 ñồ thị về sự phụ thuộc của lực kháng từ và từ ñộ bão hòa của 2 mẫu Fe55,5Pd44,5 và Fe60Pd40 vào nhiệt ñộ ủ. Hình 3.6 cho thấy trong dải nhiệt ñộ chúng tôi khảo sát cho thấy, với nhiệt ñộ ủ Tan = 550oC, mẫu Fe60Pd40 có giá trị HC lớn nhất, mẫu Fe55,5Pd44,5 cho HC lớn nhất tại nhiệt ñộ ủ 600oC tương ứng với tính từ cứng tốt nhất. Sự có mặt của pha trật tự sau khi mẫu ñược xử lý nhiệt làm cho giá trị HC tăng lên hơn hẳn so Chương 3: Kết quả và thảo luận Trương Thành Trung 37 450 500 550 600 650 80 90 100 110 120 nhiÖt ®é ñ ( o C) M s(e m u /g ) Fe55,5Pd44,5 Fe60Pd40 với pha bất trật tự. ðặc biệt, giá trị HC tăng theo tỷ phần pha trật tự có trong mẫu. Pha trật tự trong mẫu xuất hiện càng nhiều thì càng làm cho HC lớn. Giá trị HC càng lớn nếu như tỷ phần pha L10 càng lớn….. Khi tiếp tục tăng nhiệt ñộ ủ lên ñến 650oC thì thấy HC bắt ñầu giảm ñối với cả hai mẫu. Hiện tượng này có thể là do khi tăng nhiệt ñộ ủ thì trong mẫu ñã xuất hiện pha mới có tính từ mềm, Kang và ñồng nghiệp [13] cũng quan sát ñược sự xuất hiện them pha mới Fe3Pd thể hiện tính từ mềm trong mẫu Fe54Pd46 ủ 650oC trong 1h. 450 500 550 600 650 0 400 800 1200 1600 2000 H C (O e ) nh iÖ t ®é ñ ( o C ) Fe55 ,5P d44,5 Fe60P d40 Hình 3.6 Sự phụ thuộc của lực kháng từ (Hc) theo chế ñộ ủ Chương 3: Kết quả và thảo luận Trương Thành Trung 38 Hình 3.7 sự phụ thuộc của từ ñộ bão hòa (Ms) vào nhiệt ñộ ủ Hình 3.7 là sự phụ thuộc của từ ñộ bão hòa Ms vào nhiệt ñộ ủ. Ta thấy khi lực kháng từ ñạt giá trị cao nhất cũng là Ms bé nhất vì khi ñó mẫu thể hiện tính từ cứng tốt nhất. Nhưng khi ta tiếp tục tăng nhiệt ñộ ủ lên thì HC bắt ñầu giảm và Ms cũng tăng lên vì khi ñó trong mẫu ñã xuất hiện pha thể hiện tính từ mềm như ñã giả thiết ở trên. 3.2.2 Hiệu ứng nhớ từ Trong khoa luận này chúng tôi khảo sát hiệu ứng nhớ từ của mẫu Fe60Pd40 ñược ủ tại nhiệt ñộ 550oC. Khi ủ mẫu có lực kháng từ lớn thể hiện tính từ cứng tốt nhất. Hiệu ứng nhớ từ trên mẫu Fe60Pd40 ñược khảo sát như sau: Từ hóa bão hòa ở từ trường +13,5 kOe rồi ñảo từ về giá trị -2 kOe. Trong quá trình suy giảm từ ñộ ta thay ñổi giá trị từ trường nhưng vẫn giữ là ngược hướng so với phương từ hóa bão hòa (tức là từ trường ngoài có giá trị âm) thì giá trị từ ñộ thay ñổi ñột ngột. Hiệu ứng nhớ từ ñược thể hiện trong hình 3.8. Trên hình 3.8 cho thấy, sau khi suy giảm trong 300 s dưới tác dụng của từ trường -2 kOe (kí hiệu là 300 s, - 2 kOe), ta tác dụng một từ trường -1,6 kOe trong thời gian 300 s rồi lại trở lại -2 kOe. Ta thấy, từ ñộ giảm theo hàm mũ ở ñoạn (300 s, -2 kOe), tăng ñột ngột và nằm ngang ở ñoạn (300 s, - 1,7 kOe), tiếp tục giảm theo hàm mũ ở (300 s, -2 kOe), nằm ngang ở (300 s, -1,7 kOe) kế tiếp. Quá trình ñó ñược lặp ñi lặp lại bốn lần. ðiều ñáng chú ý là giá trị từ ñộ cuối của (300 s, -2 kOe) ban ñầu bằng giá trị từ ñộ ñầu của (300 s, -2 kOe) thứ hai. Giá trị từ ñộ cuối của (300 s, -2 kOe) thứ hai bằng giá trị từ ñộ ñầu của (300 s, -2 kOe) thứ ba. Dường như trạng thái từ của hệ sau khi thay ñổi từ trường -1,7 kOe nhớ ñược giá trị từ ñộ trước khi thay ñổi. ðể thấy rõ hiện tượng nhớ từ xảy ra như thế nào sau khi thay ñổi từ trường tác dụng. Trên hình 3.8 (ñường mầu ñỏ) 2 ñoạn t2 và t3 ñã ñược tịnh tiến về và ta thấy rằng quá trình suy giản từ ñộ vẫn là một ñường cong trơn. ðể thấy rõ hơn ta Chương 3: Kết quả và thảo luận Trương Thành Trung 39 thể hiện từ ñộ theo hàm logarit của thời gian thì thấy nó trở thành một ñường thẳng. Như vậy ta có thể nói trong trường hợp này ñã có hiệu ứng nhớ từ xảy ra. 0 300 600 900 1200 1500 0 1 2 3 H=-2 kOeH=-2 kOe H=-2 kOe H=-1.7 kOe M (em u /g ) t(s) H=-1.7 kOe t1 t2 t3 100 1000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 t1 t2 t3 Hình 3.8: ðường cong nhớ từ của mẫu Fe60Pd40 ủ tại 550 oC trong 1 h. Hiện tượng tương tự ñược quan sát khi thay ñổi trường tác dụng như sau (- 2 kOe:1,8kOe, -2kOe:1,9kOe) như ñược mô tả trong trong hình 3.9. 0 300 600 900 1200 1500 0 1 2 3 100 1000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 H=-2 kOeH=-2 kOe H=-2 kOe H=-1.8 kOe M (em u /g ) t(s) H=-1.8 kOe t1 t2 t3 t2 t3 t1 Chương 3: Kết quả và thảo luận Trương Thành Trung 40 Hình 3.9 a: ðường cong nhớ từ của mẫu Fe60Pd40 khi thay ñổi trường -2 kOe:-1,8kOe 0 3 0 0 6 0 0 9 0 0 1 2 0 0 1 5 0 0 0 1 2 3 100 1000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 H = -2 k O eH = -2 k O e H = -2 k O e H = -1 .9 k O e M (em u /g ) t (s ) H = -1 .9 k O e t1 t2 t3 t1 t2 t3 Hình 3.9 b: ðường cong nhớ từ của mẫu Fe 60 Pd 40 khi thay ñổi trường -2 kOe:-1,9 kOe Hiện tượng nhớ như ñược mô tả không xuất hiện khi từ trường ñang ở -2 kOe ñổi thành một giá trị lớn hơn gần nó là -1,975 kOe và -1,99 kOe (hình 3.10). Hiện tượng nhớ từ cũng không xảy ra khi từ trường ñang ở -1,6 kOe ta ñổi thành một giá trị nhỏ hơn nó là -2,1kOe (hình 3.9). 0 300 600 900 1200 1500 0 1 2 3 H=-2 kOeH=-2 kOe H=-1.975 kOe M (em u /g ) t(s) H=-1.975 kOe H=-2 kOe t1 t2 t3 Chương 3: Kết quả và thảo luận Trương Thành Trung 41 Hình 3.10 a: ðường cong nhớ từ của mẫu Fe 60 Pd 40 khi thay ñổi trường -2 kOe:-1,975 kOe 0 300 600 900 1200 1500 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 H=-2 kOeH=-2 kOe H=-1.99 kOeM (em u /g ) t(s) H=-1.99 kOe H=-2 kOe t1 t2 t3 Hình 3.10 b: ðường cong nhớ từ của mẫu Fe 60 Pd 40 khi thay ñổi trường -2 kOe:-1,975 kOe 0 300 600 900 1200 1500 -30 -20 -10 0 10 20 30 H=-2.1(KOe) H=-1.6(KOe)H=-1.6(KOe)M (em u /g ) t(s) H=-1.6(KOe) H=-2.1(KOe) Chương 3: Kết quả và thảo luận Trương Thành Trung 42 Hình 3.11: ðường cong nhớ từ của mẫu Fe 60 Pd 40 khi thay ñổi trường -1,6 kOe:-2,1 kOe Trên hình 3.10a và 3.10b ta thấy khi tịnh tiến t2 và t3 về thì thấy quá trình suy giảm từ ñộ không là một ñường cong trơn nữa mà có những ñoan ngắt quãng. ðiều ñó cho thấy rằng khi tao thay ñổi từ trường lớn hơn không ñáng kể thì có một số momen từ vẫn tiếp tục ñảo chiều và không xảy ra quá trình dừng (là quá trình momen từ dừng dừng ñảo chiều). Như vậy có thể kết luận hiện tượng nhớ từ xảy ra nếu từ trường thay ñổi lớn hơn ñang kể từ trường ngoài ñặt vào ban ñầu và dương hơn thì hệ có khả năng nhớ trạng thái từ. Hiện tượng nhớ từ không xảy ra hay không thể nhớ trạng thái từ nếu từ trường thay ñổi lớn hơn không ñáng kể so với từ trường ngoài ñặt vào ban ñầu. Hiệu ứng nhớt từ ñược khảo sát như sau: Sự suy giảm từ ñộ theo thời gian của hạt nano Fe60Pd40 sau khi từ hóa bão hòa ở từ trường +13,5 kOe rồi ñảo từ về giá trị -2 kOe (hình 3.5 nhỏ). Sự suy giảm này tuân theo hàm mũ. ðộ nhớt từ ñược xác ñịnh từ công thức S = dM/d(lnt). Khoảng thời gian trong nghiên cứu này tối ña là 2000 s (hình 3.12). Chương 3: Kết quả và thảo luận Trương Thành Trung 43 -4000 -3000 -2000 -1000 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 S( e m u /g ) H(Oe) 0 1000 2000 -13 -12 -11 -10 M (em u /g ) Time(sec.) Hình 3.12: ðường cong ñộ nhớt từ phụ thuộc vào từ trường ngoài của mẫu Fe60Pd40 Hình 3.12 (hình nhỏ ñường mầu ñỏ) là ñường cong nhớt từ của mẫu Fe60Pd40 ủ tại 550oC trong 1h. Từ công thức (1.9) ta tính ñược ñộ nhớt từ của mẫu Fe60Pd40. ðo ñường nhớt từ với các từ trường khác nhau ta sẽ khảo sát ñược sự phụ thuộc của ñộ nhớt từ vào từ trường thể hiện trên hình 3.12 (các chấm mầu xanh). ðồ thị cho thấy trong khoảng từ trường khảo sát ñộ nhớt từ lớn nhất trong khoảng xung quanh HC. Hiện tượng nhớ từ có thể ñược giải thích trên cơ sở mô hình hàng rào thế năng lượng như sau: Chương 3: Kết quả và thảo luận Trương Thành Trung 44 Hình 3.13: Giản ñồ năng lượng của vật liệu hợp kim FePd phụ thuộc vào trường ngoài Khi ta từ hóa lên từ trường bão hòa là 13500 Oe sau ñó ñặt một từ trường ngược -2000 Oe thì các mô men từ bắt ñầu quay theo trường ngoài. Do mẫu là vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao lên các mô men từ không thay ñổi ñồng bộ với từ trường ngoài. Các mô men từ phải vượt qua hàng rào thế ∆E như trên hình 3.13 ñể quay ngược theo từ trường ngoài. Khi ñó từ ñộ của mẫu suy giảm theo thời gian khi các mô men từ lần lượt quay theo từ trường ngoài. Sau một thời gian nhất ñịnh ta lại ñặt một từ trường ngược nhưng dương hơn từ trường ban ñầu là -1700 Oe. Lúc này hàng rào thế tăng lên và các mô men từ ở trạng thái dừng, không ñảo chiều ñược nữa. Khi ta thay ñổi từ trường về lại giá trị -2000Oe, hàng rào thế trở lại giá trị ban ñầu và các mô men từ tiếp tục xu hướng ñảo chiều như cũ. Tuy nhiên, khi ta thay ñổi từ trường ngoài một giá trị gần với giá trị ban ñầu, ví dụ như -1900 Oe (hình 3.10), hàng rào thế thay ñổi nhưng không ñủ ñể dừng quá trình quay của các mô men từ mà vẫn có một số các mô men từ quay với xu hướng như cũ. Do ñó khi ta quay trở lại từ trường ban ñầu thì sẽ không còn hiện tượng nhớ nữa. Mô hình trên cũng ñúng khi ta ñặt một từ trường âm hơn từ trường ban ñầu như trong hình 3.11. Ở ñây khi từ từ trường -1600 Oe ta ñặt từ trường -2100 Oe thì hàng rào thế ko những ko tăng mà còn giảm ñi, như vậy các mô men từ dễ Chương 3: Kết quả và thảo luận Trương Thành Trung 45 dàng vượt qua hàng rào thế này và quay tiếp theo từ trường ngoài. Giá trị từ ñộ sau khi trở lại từ trường ban ñầu hoàn toàn khác giá trị từ ñộ trước khi thay ñổi. Kết luận Trương Thành Trung 46 KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu và tìm hiểu chúng tôi ñã thu ñược một số kết quả như sau: Hạt nano FePd với các tỷ phần khác nhau ñã lần ñầu tiên ñược chế tạo thành công bằng phương pháp hóa siêu âm. Sau khi ủ vật liệu có cấu trúc L10, thể hiện tính từ cứng mạnh với lực kháng từ lớn, mẫu Fe60Pd40 có lực kháng từ trên 2 kOe khi ủ tại nhiệt ñộ 550oC trong 1h. Lần ñầu tiên hiệu ứng nhớ từ ñã ñược phát hiện trong vật liệu này. Tài liệu tham khảo Trương Thành Trung 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt: [1]. Thân ðức Hiền, Lưu Tấn Tài, Từ học và vật liệu từ, Nhà xuất bản Bách khoa-Hà Nội. [2]. Nguyễn Ngọc Long , Vật lý chất rắn, ðHQGHN, ðHKHTN, 2007. [3]. Lê Văn Vũ, Giáo trình cấu truc và phân tích cấu trúc vật liệu, ðHQGHN, ðHKHTN , 2004. Tài liệu tiếng anh: [4]. K. Watanabe, H. Kura, Tetsuya Sato, “Transformation to L1o tructure in FePd nanoparticles synthesized by modified polyol process”, Science and Technology of Advanced Materials, 7 (2006), 145. [5]. Givord, D. and Rossignol, M.F., Coercivity, in: “Rare-earth Iron Permanent Magnets”, Ed. J.M.D. Coey, Clarendon Press: Oxford, 1996, p.219. [6]. Lee D, Hilton J S, Liu S, Zhang Y, Hadjipanayis G C and Chen C H 2003 IEEE Trans. Magn. 39 2947. [7]. Chang C W, Chang H W, Chiu C H and Chang W C 2005, J. Appl. Phys.97 10N117. [8]. T. Massalski, ed., “Binary Alloy Phase Diagrams”, ASM international, 1990. [9]. P.Caro, A. Cebollada, F. Brions and J.G. Na, Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 4001, Hernando, J. Apll. Phys. 81 (1997) 5050. [10]. P. Caro, A. Cebollada, D. Revalosona, J. Tamayo, R. Gracia, and F. Briones, Acta mater. 46 (1998) 2299. [11]. K. Barmak, J. Kim, S. Sell, E.B. Svedberg and J.K. Hward (2002), “Calorimetric studies β the A1 to L10 transformation in FePt and CoPt thinfilms”, Appl. Phys, Lett. 80 (20) 4268. Tài liệu tham khảo Trương Thành Trung 48 [12]. K. S. Suslick, “The Chemistry of ultrasound trong Encyclopaedia Britannica”, Chicago, (1994) 138- 155. [13]. S. Kang, Zhiyng Jia, David E. Nikles and J.W. Harrell, “Synthesis and phase transition of self-assembled FePd and FePdPt nanoparticles”, J. Appl. Phys. 95 (2004) 1415.