Nghiên cứu chế tạo vật liệu có khả năng hấp thụ dầu

Môc lôc Më ®Çu 4 Ch­¬ng I: Tæng quan 6 I– T×nh h×nh « nhiÔm dÇu vµ c¸c biÖn ph¸p kh¾c phôc 6 1- Ph­¬ng ph¸p c¬ häc 7 a - Phao gi÷ dÇu (booms) 7 b - M¸y hót dÇu (skimmer) 7 c - ChÊt hÊp thô 7 2- Ph­¬ng ph¸p ho¸ häc 8 3- Ph­¬ng ph¸p vËt lý 8 4- Ph­¬ng ph¸p sinh häc 8 II- §Æc ®iÓm cña vËt liÖu polyme hÊp thô dÇu 9 III - CÊu t¹o vµ tÝnh chÊt cña polyme hÊp thô dÇu 10 IV- Ph­¬ng ph¸p tæng hîp vËt liÖu cao ph©n tö 12 IV.1- ph¶n øng trïng hîp vµ c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng 12 1- Ph¶n øng trïng hîp 12 a- Ph¶n øng trïng hîp gèc 12 b- §éng häc cña qu¸ tr×nh trïng hîp gèc tù do 14 c- Mét sè yÕu tè chñ yÕu ¶nh h­ëng lªn qu¸ tr×nh trïng hîp gèc 15 2- C¸c ph­¬ng ph¸p tiÕn hµnh ph¶n øng trïng hîp 16 a- Trïng hîp khèi 16 b- Trïng hîp dung dÞch 17 c- Trïng hîp nhò t­¬ng 17 d- Trïng hîp huyÒn phï 17 IV.2- Ph¶n øng ®ång trïng hîp styren vµ lauryl methacrylat 19 IV.3- C¬ së lý thuyÕt vµ ph­¬ng ph¸p tæng hîp h¹t s¾t tõ (Fe3O4) 23 1. Giíi thiÖu chung 23 2. Mét sè ph­¬ng ph¸p tæng hîp h¹t s¾t tõ 25 a- Ph­¬ng ph¸p nghiÒn c¬ häc 25 b- Ph­¬ng ph¸p oxy ho¸ 25 c- Ph­¬ng ph¸p thuû ph©n c­ìng chÕ 26 d- Ph­¬ng ph¸p ®ång kÕt tña 27 3. Ph­¬ng ph¸p ho¹t ho¸ h¹t nano s¾t tõ Fe3O4 28 4. VËt liÖu nano compozit sö dông trong hÊp thô dÇu 28 a- Giíi thiÖu vËt liÖu nano compozit hÊp thô dÇu 28 b- ChÕ t¹o vËt liÖu nano compozit 29 c- Ph­¬ng ph¸p x¸c ®Þnh sù h×nh thµnh cña copolyme 31 cH¦¥NG II: THùC nghiÖm 32 I. Ho¸ chÊt, dông cô 32 I.1. Ho¸ chÊt 32 I.2. Dông cô 32 II. Ph­¬ng ph¸p tiÕn hµnh 32 II.1- §ång trïng hîp (St) vµ (LMA) 32 II.2- Ph­¬ng ph¸p cho h¹t nano (Fe3O4) vµo trong copolyme 34 II.3- Ph­¬ng ph¸p ®¸nh gi¸ kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu 35 KÕt qu¶ vµ th¶o luËn 36 I. §ång trïng hîp styren vµ lauryl methacrylat 36 1- ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é vµ thêi gian ph¶n øng ®Õn qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp. 36 2- ¶nh h­ëng cña nång ®é chÊt kh¬i mµo ®Õn qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp. 37 3- ¶nh h­ëng cña nång ®é monome ®Õn qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp 38 4- ¶nh h­ëng cña tû lÖ styren: laurylmetacrylat ®Õn qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp 39 II. C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng tíi kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu cña polyme 40 1- ¶nh h­ëng cña tû lÖ monome 40 2- ¶nh h­ëng cña hµm l­îng chÊt t¹o l­íi. 41 3- ¶nh h­ëng cña chÊt khëi ®Çu. 42 4- Tèc ®é vµ kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu cña polyme víi c¸c lo¹i dÇu kh¸c nhau. 43 5- TiÕn hµnh thö ®é hÊp thô dÇu cña polyme tæng hîp ®­îc khi cã vµ kh«ng cã h¹t nano s¾t tõ (thö ®èi víi toluen). 44 KÕt luËn 45 KÕt qu¶ ®o phæ hång ngo¹i 46 Lêi c¶m ¬n 49 Tµi liÖu tham kh¶o 50 KÕt qu¶ chôp SEM cña polyme cã vµ kh«ng cã s¾t tõ 51 Më ®Çu « nhiÔm m«i tr­êng trªn thÕ giíi vµ trong n­íc ngµy cµng trÇm träng, c¸c ho¹t ®éng cña loµi ng­êi ®· dÇn ph¸ huû m«i sinh, m«i tr­êng xung quanh chóng ta. VÊn ®Ò « nhiÔm do rß rØ dÇu vµ ®Æc biÖt lµ c¸c vô trµn dÇu, ®¾m tµu lµ th¶m c¶nh víi c¸c sinh vËt biÓn. Trong lÜnh vùc xö lý c¸c « nhiÔm nguån n­íc do dÇu g©y ra th× viÖc t¸ch dÇu ra khái n­íc lµ c«ng viÖc chñ yÕu. Trªn thÕ giíi ®· cã c¸c nghiªn cøu vÒ c¸c vËt liÖu øng dông trong viÖc nµy nh­: silic dioxit, than ho¹t tÝnh, bét giÊy, sîi polypropylene... Mét trong nh÷ng vËt liÖu ®­îc sö dông lµ s¶n phÈm cña ph¶n øng ®ång trïng hîp vinyl monome cã chøa c¸c nhãm kÞ n­íc nh­ butyl methacrylat, lauryl methacylat...Hay dÉn xuÊt cña vßng th¬m th«ng qua ph¶n øng trïng hîp hoÆc ®ång trïng hîp. C¸c s¶n phÈm nµy kh«ng chØ cã t¸c dông hÊp thô dÇu mµ cßn ®­îc øng dông réng r·i trong n«ng nghiÖp, y tÕ vµ nhiÒu ngµnh c«ng nghiÖp kh¸c. §Æc biÖt trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y cïng víi sù ph¸t triÓn cña c«ng nghÖ nano nhiÒu lo¹i vËt liÖu míi ra ®êi víi c¸c tÝnh chÊt næi tréi hoÆc thay ®æi h¼n so víi d¹ng mÉu khèi cña vËt liÖu t­¬ng øng. NhiÒu nhµ khoa häc ®· nghiªn cøu vµ thÊy r»ng khi tiÕn hµnh trïng hîp hay ®ång trïng hîp c¸c monome cã nhãm kÞ n­íc khi cã mÆt c¸c h¹t s¾t tõ th× hiÖu qu¶ hÊp thô dÇu t¨ng lªn rÊt ®¸ng kÓ. H¬n n÷a sù cã mÆt cña s¾t tõ trong polyme sÏ lµm dÔ dµng h¬n viÖc thu håi c¸c s¶n phÈm polyme sau khi ®· hÊp thô dÇu. ViÖc tæng hîp víi c¸c kÝch th­íc nano còng lµ mét trong nh÷ng néi dung cña ®å ¸n, khi ë kÝch cì nano c¸c hiÖu øng bÒ mÆt t¨ng lªn rÊt ®¸ng kÓ v× theo mét sè tµi liÖu th× sù cã mÆt cña h¹t nano s¾t tõ lµm kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu sÏ t¨ng lªn. ChÝnh v× vËy trong luËn v¨n nµy chóng t«i tiÕn hµnh ®ång trïng hîp lauryl methacrylat víi styren cã mÆt cña chÊt t¹o l­íi vµ c¸c h¹t nano s¾t tõ nh»m t¹o ra mét vËt liÖu míi cã kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu cao, dÔ thu håi sau khi xö lý m«i tr­êng. ViÖc chÕ t¹o vËt liÖu nµy sÏ më cho chóng t«i mét h­íng míi trong nghiªn cøu øng dông trong thùc tiÔn, mét vÊn ®Ò mµ víi n­íc ta ®ang lµ nh÷ng bøc xóc nhÊt. Néi dung vµ ph¹m vi cña vÊn ®Ò sÏ ®i s©u nghiªn cøu, gi¶i quyÕt vµ triÓn väng sÏ ®¹t ®­îc: + Nghiªn cøu ®éng häc cña qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp lauryl methacrylat, styren víi sù cã mÆt cña c¸c chÊt t¹o l­íi vµ c¸c h¹t nano s¾t tõ. c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng nh­ nhiÖt ®é, ¸p suÊt, tû lÖ c¸c cÊu tö tham gia ph¶n øng, c¸c chÊt xóc t¸c, chÊt kh¬i mµo. Tõ ®ã t×m ra ®­îc ph­¬ng ph¸p tæng hîp hiÖu qu¶ nhÊt cho qu¸ tr×nh tæng hîp. + Nghiªn cøu tæng hîp c¸c h¹t nano s¾t tõ b»ng c¸c ph­¬ng ph¸p : ph­¬ng ph¸p nghiÒn ph­¬ng ph¸p oxy ho¸ ph­¬ng ph¸p thuû ph©n c­ìng chÕ Ph­¬ng ph¸p ®ång kÕt tña + Ho¹t ho¸ bÒ mÆt s¾t tõ b»ng axit oleic. + ChÕ t¹o vËt liÖu nano compozit s¾t tõ øng dông trong xö lý dÇu, kh¶o s¸t c¸c ¶nh h­ëng tíi kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu cña s¶n phÈm. + ¶nh h­ëng cña c¸c yÕu tè nh­: tû lÖ monome, hµm l­îng chÊt kh¬i mµo, hµm l­îng chÊt t¹o l­íi, thêi gian trïng hîp. + Nghiªn cøu kh¶o s¸t kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu (kh¶ n¨ng tr­¬ng trong dÇu) cña vËt liÖu tæng hîp ®­îc. Ch­¬ng I: Tæng quan  I– T×nh h×nh « nhiÔm dÇu vµ c¸c biÖn ph¸p kh¾c phôc HiÖn t­îng dÇu trµn lµ nguyªn nh©n lµm cho m«i tr­êng trë nªn « nhiÔm nÆng nÒ. Sù thiÖt h¹i mµ nã g©y nªn thËt khã cã thÓ l­êng ®­îc vµ g©y ra t¸c h¹i l©u dµi, cã thÓ dÉn ®Õn sù diÖt vong cña c¸c loµi sinh vËt biÓn. Hµng n¨m l­îng dÇu má thÊt tho¸t do trµn dÇu, rß rØ giµn khoan, ®­êng èng dÉn vµ qu¸ tr×nh chuyªn chë chiÕm tíi h¬n 2% tæng l­îng dÇu sö dông cña toµn thÕ giíi [7]. Ngoµi sù thiÖt h¹i vÒ kinh tÕ th× vÊn ®Ò « nhiÔm m«i tr­êng lµ mèi quan t©m lín ®èi víi hÇu hÕt c¸c n­íc cã nguån dÇu má còng nh­ c¸c n­íc sö dông nhiÒu nguån nguyªn liÖu nµy. Khi dÇu th« vµ c¸c s¶n phÈm dÇu má trµn ra m«i tr­êng th× sÏ g©y ph¸ huû nhiÒu hÖ sinh th¸i kh¸c nhau. DÇu th« khi bÞ trµn ra m«i tr­êng biÓn sÏ l¬ löng trªn mÆt n­íc bëi tû träng cña nã nhá h¬n n­íc biÓn. Tû träng trung b×nh cña dÇu kho¶ng 0,83 – 0,95 g/cm3, trong khi ®ã cña n­íc nguyªn chÊt lµ 0,998 g/cm3 vµ cña n­íc biÓn lµ 1,025 g/cm3. ChÝnh v× vËy mµ c¸c loµi chim khi s¨n måi trªn biÓn bÞ ngÊm dÇu vµ cuèi cïng bÞ chÕt. MÆt kh¸c, khi dÇu l¬ löng trªn mÆt n­íc, nã sÏ lµm gi¶m l­îng O2 hoµ tan trong n­íc g©y ¶nh h­ëng ®Õn ®êi sèng cña nhiÒu sinh vËt kh¸c sèng trong m«i tr­êng n­íc. Ta cã thÓ lÊy vÝ dô vÒ sù kiÖn trµn dÇu “Torrey Canyon” ë bê biÓn n­íc Anh n¨m 1967 lµm 10,000 con chim bÞ nhiÔm dÇu vµ 90% sè chim nµy bÞ chÕt tr­íc khi bê biÓn nµy ®­îc lµm s¹ch. Víi sù ph¸ huû m«i tr­êng nghiªm träng nh­ vËy nªn vÊn ®Ì nµy khiÕn kh«ng chØ ngµnh dÇu khÝ mµ nhiÒu ngµnh khoa häc kh¸c còng ®· quan t©m t×m c¸ch ®Ó kh¾c phôc vµ gi¶i quyÕt. C¸c nhµ khoa häc ®· cè g¾ng t×m ra nhiÒu c¸ch ®Ó lµm s¹ch c¸c nguån n­íc bÞ « nhiÔm dÇu. Mét sè ph­¬ng ph¸p ®· ®­îc nghiªn cøu sö dông nh­: Ph­¬ng ph¸p c¬ häc ë Mü th­êng sö dông 3 ph­¬ng ph¸p c¬ häc sau ®Ó thu gom dÇu trµn: a - Phao gi÷ dÇu (booms) §©y lµ ph­¬ng ph¸p dÔ dµng lµm s¹ch dÇu khi nã n»m trong mét khu vùc. thiÕt bÞ nµy ®­îc gäi lµ c¸c hµng rµo ng¨n chÆn ®Ô gi÷ dÇu trµn ra hay næi trªn mÆt n­íc ë l¹i trong mét khu vùc. Phao ch¾n nµy næi trªn mÆt n­íc vµ cã 3 phÇn: phÇn tù do næi trªn mÆt n­íc ng¨n kh«ng cho dÇu tho¸t ra theo n­íc ë phÝa trªn rµo ch¾n; phÇn thø hai n»m ë phÝa d­íi rµo ch¾n ng¨n kh«ng cho dÇu theo n­íc tho¸t ra ë bªn d­íi rµo ch¾n; phÇn thø 3 lµ nh÷ng sîi c¸p hay d©y ®Ó liªn kÕt, gi÷ chÆt c¸c phao l¹i víi nhau. C¸i phao ch¾n nµy sÏ vßng xung quanh khu vùc dÇu trµn vµ gi÷ nã l¹i ®ã. Tõ ®ã cã thÓ dïng c¸c ph­¬ng ph¸p kh¸c ®Ó thu håi dÇu. b - M¸y hót dÇu (skimmer) Víi ph­¬ng ph¸p nµy ta còng cã thÓ dïng dÓ thu håi dÇu trµn. ThiÕt bÞ nµy ho¹t ®éng nh­ thiÕt bÞ lµm s¹ch ch©n kh«ng, nã hÊp thô dÇu trªn mÆt víi ¸i lùc hÊp dÉn hay ph¸ huû liªn kÕt vËt lý cña dÇu víi n­íc vµ dÇu ®­îc gi÷ l¹i trong mét khoang chøa. DÇu sÏ ®­îc mang ®i ®Ó thu håi l¹i sau ®ã dÓ dµng. Tuy nhiªn, ph­¬ng ph¸p nµy chØ lµm viÖc dÔ dµng nÕu dÇu kh«ng loang ra trªn diÖn tÝch réng hay dßng n­íc kh«ng ch¶y. c - ChÊt hÊp thô §©y lµ nh÷ng vËt liÖu cã kh¶ n¨ng thÊm chÊt láng. DÇu sÏ thÊm trªn bÒ mÆt vËt liÖu t¹o thµnh tõng líp. Nh÷ng vËt liÖu nµy sÏ kÐo dÇu ra khái n­íc mét c¸ch dÔ dµng. V× thÕ mµ chóng ®­îc ®Æt ë nh÷ng bê biÓn, n¬i x¶y ra sù cè trµn dÇu hoÆc ®­îc phun trùc tiÕp lªn khu vùc dÇu trµn. VËt liÖu hÊp thô nµy tr«ng rÊt gièng nh­ kh¨n giÊy. Nã cßn cã thÓ hÊp thô dÇu tõ ®¸ hay c¶ khi chóng b¸m trªn c¬ thÓ ®éng thùc vËt. Tuy nhiªn, cã mét vÊn ®Ò quan träng kh¸c lµ: khi hÊp thô, chóng sÏ nÆng h¬n n­íc nªn chóng sÏ ch×m xuèng phÝa d­íi ®¸y biÓn vµ lµm ¶nh h­ëng xÊu ®Õn sù sèng cña ®éng vËt n¬i ®ã. Ph­¬ng ph¸p ho¸ häc Nh÷ng chÊt ho¸ häc ®­îc sö dông ë ®©y tr«ng nh­ c¸c chÊt tÈy röa ta th­êng dïng. Ph­¬ng ph¸p nµy chØ sö dông ®Ó lo¹i bá dÇu trong mét khu vùc nhá khi mµ dÇu tån t¹i d­íi d¹ng nh÷ng giät láng ph©n t¸n hay trén lÉn.VÊn ®Ò cña ph­¬ng ph¸p nµy lµ khi nh÷ng hîp chÊt ho¸ häc nµy sÏ ph©n huû g©y ph¸ huû m«i tr­êng biÓn vµ sÏ ph©n t¸n vµo trong c¬ thÓ ®éng vËt g©y nguy c¬ nhiÔm ®éc vÒ sau cho c¸c loµi vËt vµ con ng­êi khi sö dông chóng lµm thøc ¨n. Ph­¬ng ph¸p vËt lý Ta cã thÓ ®èt ch¸y dÇu b»ng kh«ng khÝ. Ph­¬ng ph¸p nµy cã thÓ lµm s¹ch dÇu ®Õn 98% khi dÇu trµn cã ®é dµy kh«ng qu¸ 3 mm. Ph­¬ng ph¸p nµy ®· ®­îc thö nghiÖm thµnh c«ng ë Canada. Trong suèt chiÕn tranh vïng vÞnh, mÆc dï dÇu ®­îc ®èt rÊt nhiÒu nh­ng kh«ng g©y ra sù cè « nhiÔm kh«ng khÝ. Tuy nhiªn, ph­¬ng ph¸p nµy cÇn ph¶i ®­îc kiÓm tra kü l­ìng tr­íc khi sö dông. Ph­¬ng ph¸p sinh häc Cã nhiÒu lo¹i vi khuÈn vµ nÊm trong tù nhiªn cã thÓ ph©n huû dÇu. Nh­ng qu¸ tr×nh ph©n huû x¶y ra cùc k× chËm, ph¶i mÊt rÊt nhiÒu n¨m míi ph©n huû ®ùoc vµi microgam. V× thÕ, kh«ng thÓ dïng ph­¬ng ph¸p nµy ®Ó xö lý dÇu trµn v× l­îng dÇu qu¸ lín. C¸c ph­¬ng ph¸p xö lý dÇu trµn hiÖn nay rÊt tèn kÐm mµ kh«ng thÓ thu håi hÕt l­îng dÇu trµn tr«i næi trªn mÆt n­íc. V× vËy chóng t«i ®· quyÕt ®Þnh nghiªn cøu ®Ó t¹o ra mét lo¹i vËt liÖu cao ph©n tö mang tõ tÝnh cã kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu. Ph­¬ng ph¸p nµy võa cã thÓ lµm s¹ch dÇu tèi ®a mµ l¹i kh«ng g©y tæn h¹i ®Õn m«i tr­êng sèng cña c¸c loµi ®éng thùc vËt kh¸c. Víi ph­¬ng ph¸p nµy, chóng t«i sö dông copolyme cña laurylmethacrylat vµ styren lµm chÊt hÊp thô. Copolyme sÏ ®­îc t¹o thµnh nh÷ng h¹t nhá cã chøa c¸c h¹t s¾t tõ kÝch th­íc nano nªn dÔ dµng phun vµo khu vùc dÇu trµn vµ dÔ dµng thu håi sau khi ®· hÊp thô dÇu b»ng tõ tr­êng cña nam ch©m. Copolyme nµy sÏ hÊp thô dÇu vµo trong m¹ng l­íi kh«ng gian cña m×nh nhê gèc lauryl ­a dÇu vµ gi÷ l¹i trong polyme, ta sÏ dïng nam ch©m cã tõ tr­êng m¹nh hót c¸c h¹t nµy lªn. Nh­ vËy, viÖc phun copolyme d¹ng h¹t vµo khu vùc dÇu trµn nµy cã thÓ lµm s¹ch c¶ c¸c vÕt dÇu loang cùc nhá hay c¶ khu vùc dÇu trµn lín. ViÖc cã thÓ thu håi sau khi sö dông tr¸nh ®­îc viÖc, copolyme sau khi hÊp thô nÆng h¬n n­íc cã thÓ ch×m xuèng ®¸y biÓn g©y c¸c hËu qu¶ m«i tr­êng vÒ sau. ViÖc nghiªn cøu vµ ®­a vµo sö dông c¸c copolyme cã chøa thµnh phÇn alkylacrylat trong xö lý m«i tr­êng lµ mét ®Ò tµi míi ®­îc mét sè n¬i trªn thÕ giíi b¾t ®Çu nghiªn cøu.V× vËy, chóng t«i hy väng sÏ t¹o ®­îc h¹t copolyme cña laurylmethacrylat vµ styren cã chøa h¹t s¾t tõ kÝch th­íc nano cã kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu cao. II- §Æc ®iÓm cña vËt liÖu polyme hÊp thô dÇu VËt liÖu polyme sö dông ®Ó hÊp thô dÇu th­êng tån t¹i ë d¹ng gel, nã cã thÓ tr­¬ng nh­ng kh«ng tan trong dÇu hay dung m«i h÷u c¬ kh«ng ph©n cùc vµ ph¶i hoµn toµn kÞ n­íc. Ng­êi ta cßn gäi lo¹i vËt liÖu nµy lµ "organogel", ®ã chÝnh lµ gel tr­¬ng trong dung m«i h÷u c¬. Khi tiÕp xóc víi dung m«i h÷u c¬ kh«ng ph©n cùc c¸c thµnh phÇn chÊt láng sÏ khuÕch t¸n vµo cÊu tróc bªn trong m¹ng l­íi vµ ®­îc gi÷ l¹i trong ®ã. Tuú theo ®é tr­¬ng mµ gel cã bÒ ngoµi gièng nh­ cao su, gelatin, hay d¹ng r¾n nh­ g¹ch nÕu ®é tr­¬ng cña nã rÊt thÊp [11]. M¹ng l­íi polyme cã cÊu tróc kh«ng gian ba chiÒu t¹o nªn d¹ng gel ®ã cã øng dông rÊt réng r·i. TÝnh chÊt ­a dÇu, kÞ n­íc cña vËt liÖu ®· ®­îc øng dông thµnh c«ng trong nhiÒu lÜnh vùc: lµm mµng chèng thÊm n­íc, sö dông lµm mµng s¾c ký trong thiÕt bÞ ®o s¾c ký, lµm chÊt hÊp thô trong lÜnh vùc d­îc phÈm sinh häc, c«ng nghiÖp ho¸ chÊt, n«ng nghiÖp, lµm nÒn cho chÊt xóc t¸c hoÆc chÊt æn ®Þnh enzym hay nÒn trong thiÕt bÞ trao ®æi ion ...[4] §· cã rÊt nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu chÕ t¹o ra vËt liÖu polyme dïng ®Ó hÊp thô c¸c chÊt h÷u c¬, dÇu má lan trµn trªn mÆt n­íc. §iÓn h×nh lµ nhãm c¸c polyme ®­îc t¹o ra trªn c¬ së trïng hîp hay ®ång trïng hîp c¸c dÉn xuÊt alkylacrylat, alkylmetacrylat vµ c¸c hîp chÊt dÉn xuÊt cña vßng th¬m. §é mÒm dÎo vµ kh¶ n¨ng tr­¬ng në trong dung m«i kh«ng ph©n cùc lµ nh÷ng ®Æc ®iÓm quan träng bao hµm c¶ tÝnh chÊt lý ho¸ cña vËt liÖu polyme. ViÖc nghiªn cøu, chÕ t¹o vËt liÖu polyme cã kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu cao øng dông trong xö lý m«i tr­êng ®· ®­îc biÕt ®Õn tõ l©u nh­ng ®Õn nay vÉn thu hót nhiÒu nhµ khoa häc do kh¶ n¨ng øng dông réng r·i cña nã. ViÖc tiÕp tôc nghiªn cøu nh»m t¹o ra c«ng nghÖ ®¬n gi¶n h¬n, hoµn thiÖn thªm tÝnh chÊt vµ kh¶ n¨ng øng dông cña vËt liÖu [6]. III - CÊu t¹o vµ tÝnh chÊt cña polyme hÊp thô dÇu Polyme hÊp thô dÇu cã cÊu t¹o tõ c¸c ph©n tö polyme ®­îc kh©u m¹ch bëi c¸c t¸c nh©n kh©u m¹ch lµ c¸c monome l­ìng chøc kh«ng no t¹o nªn polyme cã cÊu tróc m¹ng l­íi kh«ng gian ba chiÒu. §Æc ®iÓm cña lo¹i vËt liÖu nµy lµ cã cÊu tróc xèp, m¹ng l­íi kh«ng gian ba chiÒu mÒm dÎo cã thÓ co l¹i khi ch­a hÊp thô dÇu v× thÕ thÓ tÝch ban ®Çu cña chóng th­êng nhá, thuËn tiÖn cho viÖc chuyªn chë b¶o qu¶n. ë tr¹ng th¸i nµy, polyme cã thÓ ph©n t¸n tèt trªn bÒ mÆt n­íc, khi tiÕp xóc víi dÇu næi trªn mÆt n­íc, dÇu sÏ khuÕch t¸n vµo trong m¹ng l­íi kh«ng gian vµ n»m trong ®ã. Kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu cña vËt liÖu ®­îc xem nh­ lµ do t¸c dông cña lùc Van Der Waals gi÷a c¸c nhãm ­a dÇu vµ dÇu næi trªn mÆt n­íc. Nhê cã cÊu tróc m¹ng l­íi kh«ng gian ba chiÒu (d¹ng gel) cã kh¶ n¨ng co d·n tèt nªn dÇu dÔ dµng khuÕch t¸n vµo cÊu tróc kh«ng gian bªn trong cña m¹ng l­íi. CÊu tróc kh«ng gian nµy ®­îc xem nh­ lµ c¸i bÉy dÇu. Trong qu¸ tr×nh tr­¬ng hai hiÖn t­îng x¶y ra ®ång thêi: sù th©m nhËp cña dÇu vµo c¸c kho¶ng kh«ng gian bªn trong cña cÊu tróc polyme vµ tiÕp theo lµ sù d·n cña m¹ch polyme. Sù d·n m¹ch phô thuéc vµo c¸c lùc t­¬ng t¸c bªn trong cÊu tróc polyme, trªn thùc tÕ ®©y lµ lùc ®Èy. Lùc ®Èy nµy lµ kÕt qu¶ cña c¸c lùc kh¸c nhau nh­ lùc l­ìng cùc, lùc Van Der Waals, lùc ph©n tö... §Æc tr­ng tÝnh tr­¬ng cña gel ®­îc quyÕt ®Þnh bëi sù c©n b»ng gi÷a hai lo¹i lùc: lùc tr­¬ng g©y nªn bëi ¸p suÊt thÈm thÊu vµ c¸c lùc kh¸c cã trong gel [8,12]. Yªu cÇu chung ®Æt ra khi chÕ t¹o vËt liÖu hÊp thô dÇu lµ: kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu lín, tèc ®é hÊp thô dÇu cao, ph©n t¸n tèt trªn bÒ mÆt n­íc, dÔ thu håi sau khi ®· hÊp thô tèi ®a, cã thÓ nh¶ hÊp thô vµ sö dông l¹i nhiÒu lÇn sau khi nh¶ hÊp thô. Kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu cña polyme phô thuéc nhiÒu yÕu tè: nhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh trïng hîp, ®ång trïng hîp, nång ®é chÊt khëi ®Çu, tû lÖ ®­¬ng l­îng monome vµ mËt ®é t¹o l­íi trong copolyme, kh¶ n¨ng ¸i lùc víi dÇu cña c¸c nhãm cã mÆt trong cÊu tróc cña polyme. Mét thµnh phÇn quan träng ®Ó t¹o nªn cÊu tróc vËt liÖu polyme cã kh¶ n¨ng tr­¬ng në mµ kh«ng tan trong dung m«i lµ sù cã mÆt cña t¸c nh©n t¹o l­íi. Th«ng th­êng chÊt t¹o l­íi dïng trong qu¸ tr×nh trïng hîp, ®ång trïng hîp polyme hÊp thô dÇu lµ divinylbenzen, etylen glycol dimetacrylat lµ c¸c monome l­ìng chøc. Hµm l­îng c¸c chÊt nµy trong thµnh phÇn polyme lµ kh«ng lín, chØ chiÕm vµi phÇn tr¨m nh­ng cã vai trß rÊt quan träng, sù thay ®æi hµm l­îng cña nã lµm ¶nh h­ëng rÊt lín ®Õn cÊu tróc bªn trong m¹ng l­íi polyme, ®é mÒm dÎo cña vËt liÖu, ®iÒu nµy liªn quan trùc tiÕp tíi kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu [13-15]. §é tr­¬ng lµ tÝnh chÊt quan träng nhÊt cña gel, bëi phÇn lín c¸c tÝnh chÊt kh¸c cña vËt liÖu hÊp thô dÇu ®Òu liªn quan ®Õn ®é tr­¬ng. Cã nhiÒu c¸ch kh¸c nhau ®Ó x¸c ®Þnh ®é tr­¬ng, tuy nhiªn ph­¬ng ph¸p ®¸nh gi¸ ®é tr­¬ng th«ng qua träng l­îng tá ra thÝch hîp nhÊt do sù ph¸t triÓn cña c¸c ph­¬ng ph¸p ®o träng l­îng trong thêi gian gÇn ®©y. IV- Ph­¬ng ph¸p tæng hîp vËt liÖu cao ph©n tö IV.1- ph¶n øng trïng hîp vµ c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng Ph¶n øng trïng hîp Qu¸ tr×nh trïng hîp cña hai hay nhiÒu monome kh¸c nhau ®Ó t¹o thµnh hîp chÊt cao ph©n tö gäi lµ ®ång trïng hîp. §¹i ph©n tö nhËn ®­îc tõ qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp ®­îc gäi lµ copolyme. Thµnh phÇn cÊu t¹o cña copolyme chøa c¸c m¾t xÝch t¹o nªn tõ c¸c monome ban ®Çu liªn kÕt víi nhau tu©n theo mét trËt tù nhÊt ®Þnh. Ph¶n øng ®ång trïng hîp th­êng ®­îc sö dông ®Ó t¹o ra c¸c vËt liÖu polyme cã c¸c tÝnh chÊt lý ho¸ cÇn thiÕt mµ ph¶n øng trïng hîp kh«ng thÓ t¹o ra ®­îc. §Ó ®¹t ®­îc s¶n phÈm theo yªu cÇu cÇn ph¶i nghiªn cøu, lùa chän nguyªn liÖu ban ®Çu còng nh­ ph­¬ng ph¸p tæng hîp thÝch hîp. Tû lÖ c¸c cÊu tö ban ®Çu cã mÆt trong s¶n phÈm thu ®­îc tõ qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp thay ®æi trong giíi h¹n réng tuú thuéc vµo kh¶ n¨ng ho¹t ho¸ cña c¸c monome ban ®Çu tham gia ph¶n øng. ViÖc x¸c ®Þnh kh¶ n¨ng ph¶n øng cña c¸c monome trong qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp cã ý nghÜa thùc tÕ hµng ®Çu. Khi biÕt ®­îc ®iÒu nµy cã thÓ x¸c ®Þnh vµ tÝnh to¸n ®­îc diÔn biÕn cña toµn bé qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp. a- Ph¶n øng trïng hîp gèc Ph¶n øng trïng hîp c¸c hîp chÊt kh«ng no nh­ olefin, c¸c dien, c¸c dÉn xuÊt ch­a no cña axit... trong sù cã mÆt cña gèc tù do vµ sù lín lªn cña m¹ch ph©n tö b¾t ®Çu b»ng sù kÕt hîp cña monome víi gèc tù do ®Ó h×nh thµnh ®¹i ph©n tö. C¸c ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh trïng hîp: Kh¬i mµo:
(1) (R)2 lµ c¸c hîp chÊt cã kh¶ n¨ng t¹o gèc tù do. Ph¸t triÓn m¹ch:




ë ®©y: Kd : lµ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng ph©n huû chÊt khëi ®Çu. Ki : lµ h»ng sè tèc ®é khëi ®Çu ph¶n øng. Kp : lµ h»ng sè tèc ®é ph¸t triÓn m¹ch. Ktc : lµ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng ®øt m¹ch do kÕt hîp. Ktd : lµ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng ®øt m¹ch kh«ng c©n ®èi.
 : lµ trung t©m ho¹t ®éng. b- §éng häc cña qu¸ tr×nh trïng hîp gèc tù do NÕu thõa nhËn nång ®é cña chÊt kh¬i mµo lµ [I] th× tèc ®é ph©n huû chÊt kh¬i mµo Vd lµ: Vd = Kd. [I] (7) V× ph©n huû mét ph©n tö chÊt kh¬i mµo sÏ xuÊt hiÖn 2 gèc nªn tèc ®é h×nh thµnh chóng ph¶i gÊp 2 lÇn tèc ®é ph©n huû, nghÜa lµ b»ng 2Kd.[I] NÕu gäi f lµ hiÖu lùc cña chÊt kh¬i mµo th× tèc ®é kh¬i mµo trïng hîp Vi lµ: Vi = d[
]/dt = 2f.Kd.[I]. (8) Do sù kh¸c nhau vÒ kh¶ n¨ng ph¶n øng cña c¸c gèc ®ang ph¸t triÓn rÊt nhá nªn cã thÓ sö dông ®¹i l­îng [
] ®Ó biÓu diÔn c«ng thøc chung cña c¸c gèc trong hÖ. Thõa nhËn f kh«ng bÞ thay ®æi trong qu¸ tr×nh trïng hîp, tèc ®é Vi tØ lÖ thuËn víi ®¹i l­îng [I], theo ph­¬ng tr×nh (5), (6) tèc ®é biÕn mÊt cña c¸c gèc Vi lµ: Vi = d[
]/dt = 2( Ktc + Ktd).[
]2. (9) B¾t ®Çu tõ mét thêi ®iÓm nµo ®ã, ë nh÷ng møc ®é chuyÓn hãa kh«ng s©u, tèc ®é h×nh thµnh cña c¸c gèc cã thÓ coi nh­ b»ng tèc ®é biÕn mÊt cña chóng (®iÒu kiÖn dõng). Tõ (8), vµ (9) ta cã: 2(Ktc+Ktd).[
]2 = 2f.Kd.[I] (10)
Tèc ®é trïng hîp V tû lÖ thuËn víi tèc ®é biÕn thiªn cña monome, do ®ã: V = Vi + Vp (12) Vi rÊt nhá so víi Vp nªn: V = Vp = Kp.[M].[
] (13) Tõ (11),(12) vµ (13) ta cã:
Theo lý thuyÕt, tèc ®é trïng hîp tû lÖ víi c¨n bËc 2 cña nång ®é chÊt kh¬i mµo, vµ tû lÖ tuyÕn tÝnh víi nång ®é monome. c- Mét sè yÕu tè chñ yÕu ¶nh h­ëng lªn qu¸ tr×nh trïng hîp gèc + ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é Nãi chung tÊt c¶ c¸c ph¶n øng trïng hîp ®Òu lµ ph¶n øng to¶ nhiÖt, khi t¨ng nhiÖt ®é, tèc ®é ph¶n øng t¨ng vµ phô thuéc vµo hiÖu øng nhiÖt. Khi nhiÖt ®é t¨ng th× lµm t¨ng vËn tèc cña tÊt c¶ c¸c ph¶n øng ho¸ häc kÓ c¶ c¸c ph¶n øng c¬ së trong qu¸ tr×nh trïng hîp. ViÖc t¨ng vËn tèc qu¸ tr×nh lµm h×nh thµnh c¸c trung t©m ho¹t ®éng vµ vËn tèc ph¸t triÓn m¹ch lín, do ®ã lµm t¨ng qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ cña monome thµnh polyme vµ ®ång thêi còng lµm t¨ng vËn tèc cña ph¶n øng ®øt m¹ch dÉn ®Õn lµm gi¶m träng l­îng ph©n tö trung b×nh cña polyme nhËn ®­îc. + ¶nh h­ëng cña nång ®é chÊt kh¬i mµo Khi t¨ng nång ®é cña chÊt kh¬i mµo, sè gèc tù do t¹o thµnh khi ph©n huû còng t¨ng lªn dÉn tíi lµm t¨ng sè trung t©m ho¹t ®éng, do ®ã vËn tèc trïng hîp chung còng t¨ng nh­ng khèi l­îng ph©n tö trung b×nh gi¶m. + ¶nh h­ëng cña nång ®é monome Khi tiÕn hµnh trïng hîp trong dung m«i hay trong m«i tr­êng pha lo·ng vËn tèc trïng hîp vµ träng l­îng ph©n tö trung b×nh t¨ng theo nång ®é cña monome. NÕu monome bÞ pha lo·ng cã kh¶ n¨ng x¶y ra ph¶n øng chuyÓn m¹ch do ®ã lµm gi¶m träng l­îng ph©n tö trung b×nh cña polyme nhËn ®­îc. + ¶nh h­ëng cña ¸p suÊt Khi t¨ng ¸p suÊt lªn kho¶ng vµi hay hµng chôc atmosphe th× hÇu nh­ kh«ng cã ¶nh h­ëng g× ®Õn qu¸ tr×nh trïng hîp. Nh­ng ë ¸p suÊt cao hµng chôc ngh×n atmosphe th× vËn tèc ph¶n øng trïng hîp t¨ng lªn kh¸ nhiÒu nh­ng kh«ng lµm gi¶m träng l­îng ph©n tö trung b×nh cña polyme nhËn ®­îc. + ¶nh h­ëng cña O2 C¸c peoxit cã thÓ ph©n huû ra gèc tù do. khi ®ã x¶y ra hai tr­êng hîp: NÕu gèc tù do kÐm ho¹t ®éng th× oxy k×m h·m qu¸ tr×nh trïng hîp. NÕu gèc tù do ®ã ho¹t ®éng th× oxy cã t¸c dông lµm t¨ng vËn tèc cña qu¸ tr×nh trïng hîp. Do ®ã ¶nh h­ëng cña oxy phô thuéc vµo b¶n chÊt cña monome. C¸c ph­¬ng ph¸p tiÕn hµnh ph¶n øng trïng hîp Phô thuéc vµo tõng lo¹i monome vµ ®iÒu kiÖn gia c«ng, sö dông, cã thÓ tiÕn hµnh trïng hîp theo c¸c ph­¬ng ph¸p sau: trïng hîp khèi, trïng hîp dung dÞch, trïng hîp nhò t­¬ng vµ trïng hîp huyÒn phï. Trïng hîp khèi Lµ qu¸ tr×nh trïng hîp tiÕn hµnh víi monome láng tinh khiÕt, cã thÓ kh¬i mµo theo ph­¬ng ph¸p nhiÖt, quang hoÆc sö dông chÊt kh¬i mµo. Trong tr­êng hîp thiÕt cã thÓ cho vµo chÊt ®iÒu chØnh vµ chÊt ho¸ dÎo. Ngoµi mét l­îng nhá chÊt kh¬i mµo trong khèi polyme nhËn ®­îc chØ cßn mét sè monome ch­a tham gia ph¶n øng. Do ®ã polyme nhËn ®­îc rÊt tinh khiÕt, trong suèt, th­êng ®­îc dïng trong c«ng nghiÖp thuû tinh h÷u c¬ nh­ng cã nh­îc ®iÓm lµ khi møc ®é chuyÓn ho¸ cao, ®é nhít cña hæn hîp ph¶n øng lín, kh¶ n¨ng dÈn nhiÖt kÐm nªn nhiÖt ph¶n øng t¸ch ra t­¬ng ®èi khã kh¨n dÈn ®Õn hiÖn t­îng qu¸ nhiÖt côc bé. Do nhiÖt ®é kh«ng ®ång nhÊt nªn ®é ®ång ®Òu cña träng l­îng ph©n tö gi¶m. Ngoµi ra trong s¶n phÈm cã thÓ cã bät khÝ lµm s¶n phÈm kh«ng ®ång ®Òu vÒ tÝnh chÊt c¬ lý. Trïng hîp dung dÞch Ph¶n øng x¶y ra trong ®ã monome hoµ tan trong dung m«i cßn s¶n phÈm t¹o thµnh cã thÓ hoµ tan hay kh«ng hoµ tan trong dung m«i. Trïng hîp dung dÞch kh¾c phôc ®­îc nh­îc ®iÓm chñ yÕu cña trïng hîp khèi lµ hiÖn t­îng qu¸ nhiÖt côc bé. §é nhít cña m«i tr­êng nhá nªn sù khuÊy trén tèt h¬n. Song so víi trïng hîp khèi, trïng hîp dung dÞch Ýt ®­îc sö dông trong c«ng nghiÖp h¬n v× cÇn ph¶i cã dung m«i cã ®é tinh khiÕt cao vµ thªm c«ng ®o¹n t¸ch dung m«i ra khái polyme. Trïng hîp dung dÞch ®­îc sö dông trong phßng thÝ nghiÖm ®Ó nghiªn cøu quy luËt cña trïng hîp gèc. §é trïng hîp trung b×nh tû lÖ thuËn víi nång ®é monome. Do vËy khi pha lo·ng monome sÏ lµm gi¶m träng l­îng ph©n tö trung b×nh cña polyme thÊp h¬n so víi trïng hîp khèi, ®ång thêi vËn tèc trung b×nh gi¶m. §é trïng hîp cã thÓ gi¶m do ph¶n øng chuyÓn m¹ch lªn dung m«i. Trïng hîp nhò t­¬ng Lµ ph­¬ng ph¸p quan träng trong c«ng nghiÖp. B»ng ph­¬ng ph¸p nµy ng­êi ta cã thÓ tæng hîp ®­îc hµng chôc triÖu tÊn polyme mçi n¨m. §Æc ®iÓm cña trïng hîp nhò t­¬ng lµ tèc ®é cña qu¸ tr×nh trïng hîp cao, träng l­îng ph©n tö lín, c¸c polyme cã tÝnh ®ång ®Òu cao vµ kh¶ n¨ng tho¸t nhiÖt lín, nh­ng nh­îc ®iÓm lµ polyme cã ®é s¹ch kh«ng cao. Trïng hîp huyÒn phï Mét sè l­îng lín polyme nh©n t¹o ®Æc biÖt lµ nh÷ng chÊt dÎo tæng hîp ®­îc s¶n xuÊt b»ng qu¸ tr×nh trïng hîp huyÒn phï. ThuËt ng÷ trïng hîp huyÒn phï ®­îc ¸p dông trong hÖ thèng mµ ë ®ã c¸c monome kh«ng hoµ tan trong n­íc hoÆc c¸c monome tan trong n­íc mµ kh«ng tan trong dung m«i h÷u c¬. Trong thùc tÕ thuËt ng÷ trªn cßn tuú thuéc vµo b¶n chÊt cña monome mµ ta chän n­íc hay dung m«i h÷u c¬ lµ pha liªn tôc. C¸c h¹t huyÒn phï lµ nh÷ng h¹t láng l¬ löng trong pha liªn tôc. ChÊt kh¬i mµo cã thÓ hoµ tan trong monome láng hoÆc pha liªn tôc. Còng cã thÓ gäi qu¸ tr×nh trïng hîp huyÒn phï lµ qu¸ tr×nh trïng hîp h¹t v× nã lµ biÕn thÓ cña qu¸ tr×nh trïng hîp khèi. Trong qu¸ tr×nh trïng hîp khèi chØ cã monome vµ xóc t¸c ®­îc dïng, monome chuyÓn ho¸ rÊt cao, kÕt qu¶ qu¸ tr×nh gel ho¸ t¨ng nhanh nh­ng qu¸ tr×nh truyÒn nhiÖt kÐm. Qu¸ tr×nh trïng hîp khèi chØ ®­îc sö dông khi l­îng nhiÖt tho¸t ra tõ s¶n phÈm nhá hoÆc thu ®­îc s¶n phÈm cã tÝnh chÊt c¬ lý mµ c¸c ph­¬ng ph¸p kh¸c kh«ng thu ®­îc. Trong qu¸ tr×nh trïng hîp huyÒn phï cã sö dông chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt mét sè hîp chÊt v« c¬ vµ c¸c chÊt æn ®Þnh huyÒn phï kh¸c nh­ gelatin, polyvinylancol (PVA), cacboxylmetylxenlulo (CMC), tinh bét vµ mét sè hîp chÊt v« c¬: canxi cacbonat, bari cacbonat, bentonit, ®Êt sÐt… Mét trong nh÷ng yÕu tè quan träng ¶nh h­ëng tíi trïng hîp huyÒn phï lµ qu¸ tr×nh khuÊy, ®Æc biÖt lµ ®èi víi nh÷ng hÖ dÞ thÓ nh­: sù ph©n t¸n cña monome vµ chÊt khÝ kh«ng tan trong chÊt láng tr¬, chÊt h÷u c¬ láng kh«ng hoµ tan trong n­íc, sù t¹o thµnh polyme kh«ng hoµ tan tõ hÖ ®ång thÓ monome-dung m«i vµ sù ph©n t¸n cña s¶n phÈm phô tõ khèi polyme nhít xuÊt hiÖn trong ph¶n øng ng­ng tô. Phô thuéc vµo lo¹i thiÕt bÞ vµ tèc ®é khuÊy cã thÓ nhËn ®­îc h¹t s¶n phÈm cã ®­êng kÝnh trong ph¹m vi tõ 0,001 cm ®Õn 0,5 cm. Ph­¬ng ph¸p trïng hîp huyÒn phï cã thuËn lîi lµ qu¸ tr×nh truyÒn nhiÖt rÊt tèt vµ khèi hçn hîp ®Æc cã thÓ ®­îc khuÊy hoÆc b¬m b»ng c¸c thiÕt bÞ chuyÓn ho¸ phô trî [14]. Tuy nhiªn ph­¬ng ph¸p nµy còng cã nh­îc ®iÓm so víi ph­¬ng ph¸p trïng hîp khèi lµ ph¶i cã c«ng ®o¹n t¸ch vµ lµm kh« s¶n phÈm ra khái pha liªn tôc vµ cÊu tö ®­îc sö dông ®Ó ph©n t¸n vµ chèng sù kÕt tô nh÷ng h¹t monome cã thÓ bÞ hÊp phô lªn bÒ mÆt s¶n phÈm polyme. ­u ®iÓm cña ph­¬ng ph¸p trïng hîp huyÒn phï: Qu¸ tr×nh trïng hîp huyÒn phï cã nh÷ng ­u ®iÓm so víi c¸c qu¸ tr×nh trïng hîp kh¸c nh­ qu¸ tr×nh trïng hîp khèi, trïng hîp dung dÞch, trïng hîp nhò t­¬ng do cã nh÷ng thuËn lîi sau: + Kh¶ n¨ng truyÒn nhiÖt vµ ph©n t¸n nhiÖt tèt + §iÒu khiÓn nhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh ®¬n gi¶n + Cì h¹t cã thÓ ®iÒu chØnh trong ph¹m vi nhá rÊt tèt + S¶n phÈm thu ®­îc trong ph­¬ng ph¸p nµy cã ®é tinh khiÕt cao h¬n so víi ph­¬ng ph¸p trïng hîp nhò t­¬ng. Nh÷ng t¹p chÊt ë trong pha liªn tôc cã thÓ ¶nh h­ëng tíi sù t¹o h¹t hay tÝnh chÊt cña polyme s¶n phÈm, do ®ã pha liªn tôc dïng cho qu¸ tr×nh trïng hîp huyÒn phï ph¶i tinh khiÕt. IV.2- Ph¶n øng ®ång trïng hîp styren vµ lauryl methacrylat Qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp styren vµ laurylmethacrylat x¶y ra rÊt phøc t¹p. Tuú thuéc vµo tû lÖ c¸c monome tham gia ph¶n øng vµ ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh qu¸ tr×nh, s¶n phÈm thu ®­îc cã c¸c tÝnh chÊt kh¸c nhau. TÝnh chÊt kh¸c nhau nµy kh«ng nh÷ng phô thuéc vµo thµnh phÇn hçn hîp ban ®Çu mµ cßn phô thuéc vµo møc ®é chuyÓn ho¸, h»ng sè ®ång trïng hîp cña tõng monome tham gia qu¸ tr×nh . Ph¶n øng ®ång trïng hîp ®­îc tiÕn hµnh nh­ ph¶n øng trïng hîp. Ph¶n øng cã thÓ thùc hiÖn trong khèi, trong dung m«i h÷u c¬ hoÆc trong m«i tr­êng ph©n t¸n lµ n­íc. Hµm l­îng cÊu tö monome ban ®Çu cã trong thµnh phÇn cña s¶n phÈm copolyme t¹o thµnh cã thÓ ®iÒu chØnh b»ng tû lÖ nguyªn liÖu ®­a vµo ph¶n øng. Qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp th­êng x¶y ra theo c¬ chÕ gèc tù do, cã sù tham gia cña chÊt khëi ®Çu. Trong c¸c ph­¬ng ph¸p cã thÓ sö dông ®Ó tæng hîp copolyme th× viÖc lùa chän ra ph­¬ng ph¸p thÝch hîp lµ rÊt quan träng, ®iÒu ®ã sÏ quyÕt ®Þnh rÊt nhiÒu ®Õn tÝnh chÊt cña s¶n phÈm t¹o thµnh. Theo kÕt qu¶ nghiªn cøu lý thuyÕt th× viÖc lùa chän ph­¬ng ph¸p t¹o huyÒn phï trong m«i tr­êng ph©n t¸n n­íc ®Ó tæng hîp copolyme gi÷a styren vµ lauryl methacrylat lµ thÝch hîp h¬n. Sö dông theo ph­¬ng ph¸p nµy cã thÓ gi¶i quyÕt ®­îc vÊn ®Ò nhiÖt trïng hîp, viÖc ®iÒu chØnh khèi l­îng ph©n tö kh«ng qu¸ khã, s¶n phÈm thu ®­îc chøa it t¹p chÊt. Ph¶n øng ®ång trïng hîp styren vµ lauryl methacrylat cã thÓ ®­îc tiÕn hµnh trong n­íc ë nhiÖt ®é 80 – 100oC víi sù cã mÆt cña chÊt kh¬i mµo nh­: bezoyl peoxit. Ng­êi ta cho r»ng qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp styren vµ lauryl methacrylat dïng t¸c nh©n kh¬i mµo gèc tù do bezoyl peoxit cã thÓ x·y ra theo c¬ chÕ sau: T¹o gèc tù do - D­íi t¸c dông cña nhiÖt ®é, benzoyl peoxit ph©n huû thµnh gèc cacboxy benzoyl:

C¸c gèc nµy cã thÓ chuyÓn ho¸ tiÕp:


Ký hiÖu c¸c gèc tån t¹i trong qu¸ tr×nh ph¶n øng lµ:
Ph¶n øng kh¬i mµo: Ký hiÖu nhãm: R • tÊn c«ng vµo monome t¹o gèc khëi ®Çu: * Ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch: Qu¸ tr×nh ph¶n øng ®ång trïng hîp hai monome x¶y ra rÊt phøc t¹p, nh­ng bÊt kÓ ®Æc tÝnh x¶y ra nh­ thÕ nµo th× ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch còng x¶y ra theo h­íng sau: * Ph¶n øng ®øt m¹ch: KÕt hîp gèc ®ang ph¸t triÓn: …………………………. + ChuyÓn m¹ch theo h­íng bÊt ®èi xøng S¶n phÈm thu ®­îc lµ mét hçn hîp cã chøa monome d­, oligome, copolyme, hopolyme..., tû lÖ c¸c cÊu tö nµy kh¸c nhau phô thuéc vµo b¶n chÊt cña tõng thµnh phÇn, møc ®é æn ®Þnh, kÝch th­íc cña c¸c cÊu tö, nhiÖt ®é, chÊt kh¬i mµo, nång ®é monome, tèc ®é khuÊy trén, ¶nh h­ëng cña pH... IV.3- C¬ së lý thuyÕt vµ ph­¬ng ph¸p tæng hîp h¹t s¾t tõ (Fe3O4) 1. Giíi thiÖu chung §Ó hiÓu biÕt ®Æc ®iÓm cña h¹t s¾t tõ tr­íc hÕt ta kh¸i qu¸t qua mét sè kh¸i niÖm c¬ b¶n: tõ tr­êng, ®iÖn tr­êng, sù nhiÓm tõ, c¸c d¹ng tõ tÝnh cña vËt liÖu. - §iÖn tr­êng: lµ m«i tr­êng bao quanh vËt nhiÔm ®iÖn kh¸c ®Æt trong nã gäi lµ ®iÖn tr­êng. Quanh mçi vËt nhiÔm ®iÖn cã mét ®iÖn tr­êng nhê ®ã mµ c¸c vËt nhiÔm ®iÖn t­¬ng t¸c ®­îc víi nhau. §iÖn tr­êng ë gÇn vËt nhiÔm ®iÖn m¹nh h¬n ë xa vËt nhiÔm ®iÖn. - Tõ tr­êng: xuÊt ph¸t tõ momen chuyÓn ®éng cña c¸c electron trong nguyªn tö. C¸c electron nµy sÏ chi phèi ®Æc ®iÓm tõ tÝnh cña vËt chÊt theo hai h­íng: dÞch chuyÓn c¸c electron sinh ra tõ tr­êng, t­¬ng t¸c víi c¸c tõ tr­êng bªn ngoµi ¸p vµo vµ quyÕt ®Þnh tõ tÝnh cña vËt liÖu. - Sù nhiÔm tõ: vËt chÊt ®­îc cÊu t¹o nªn tõ c¸c phÇn tö mang ®iÖn. Khi vËt chÊt dÆt trong mét tõ tr­êng th× chóng sÏ nhiÔm tõ vµ dÞch chuyÓn theo chiÒu cña tõ tr­êng. §é m¹nh yÕu, kh¶ n¨ng nhiÔm tõ cña vËt chÊt ®­îc ®Þnh l­îng mét c¸ch chÝnh x¸c. - Nguyªn tè nµo còng cã tõ tÝnh nh­ng chØ cã bèn nguyªn tè cã kh¶ n¨ng b·o hoµ tõ m¹nh nhÊt lµ: Fe, Ni, Cr, Cu. - Tõ tÝnh cña vËt liÖu ®­îc chia lµm c¸c lo¹i dùa vµo ®Æc ®iÓm tõ tÝnh cña chóng khi cã mét tõ tr­êng ë bªn ngoµi ¸p vµo: vËt liÖu thuËn tõ, vËt liÖu nghÞch tõ, vËt liÖu cã tÝnh kh¸ng tõ,vËt liÖu cã tÝnh s¾t tõ... Nh÷ng nguyªn tè cã chøa electron ch­a ghÐp ®«i 3d hoÆc 4f cã tÝnh thuËn tõ. TÝnh thuËn tõ nµy ®­îc hiÓu lµ: khi ¸p mét tõ tr­êng bªn ngoµi vµo vËt liÖu cã tõ tÝnh th× tõ tÝnh cña vËt liÖu thay ®æi lµm cho tõ tr­êng cña nã t¨ng lªn rÊt ®¸ng kÓ. §Æc ®iÓm cña h¹t s¾t tõ: + Tinh thÓ ho¸ cao + KÕt tinh æn ®Þnh + DÔ biÕn ®æi bÒ mÆt ho¸ häc + Ph©n bè ®Òu trong m«i tr­êng ph©n t¸n §Ó t¹o ra h¹t cã kÝch th­íc nhá ®ßi hái c«ng nghÖ t­¬ng ®èi phøc t¹p kÌm theo qu¸ tr×nh æn ®Þnh sau khi t¹o thµnh. H¹t s¾t tõ tÝnh cã kÝch th­íc cµng nhá th× bÒ mÆt cµng lín, kh¶ n¨ng b·o hoµ tõ cµng cao. KÝch cì  % nguyªn tö ë bÒ mÆt ho¹t ®éng ho¸ häc   1 mm3  3,1 - 4%   1(m3  0,3%   100nm3  3,0%   10nm3  30%   B¶ng 1.1: Sù phô thuéc bÒ mÆt ho¹t ®éng ho¸ häc vµo kÝch th­íc h¹t. - C¸c kim lo¹i, oxit kim lo¹i cã tÝnh thuËn tõ: Ni, Co , Fe, Fe3O4,Fe2O3. Kim lo¹i tinh khiÕt cã ®é nh¹y tõ cao h¬n c¶. BÒ mÆt vËt liÖu  Kh¶ n¨ng b·o hoµ tõ ho¸ Ms, emu/cm3 ë 298K   Co  485   Fe  1400-1422   Fe2O3  1700-1714   Fe3O4  394   MnO/Fe2O3  408-500   CoO/ Fe2O3  410   NiO/Fe2O3  400   CuO/ Fe2O3  270   B¶ng 1.2: Møc ®é b·o hoµ tõ cña mét sè vËt liÖu 2. Mét sè ph­¬ng ph¸p tæng hîp h¹t s¾t tõ Ph­¬ng ph¸p nghiÒn c¬ häc LÇn ®Çu tiªn h¹t s¾t tõ t¹o ra b»ng ph­¬ng ph¸p nghiÒn nhá ®· ®­îc Ball vµ céng sù cña «ng ®Ò cËp vµo n¨m 1960. Cì h¹t s¾t tõ t¹o ra theo ph­¬ng ph¸p nµy cã ®­êng kÝnh kho¶ng 20 nm . Ph­¬ng ph¸p c¬ häc lµm nhá h¹t ®Õn kÝch cì nano. Tuy vËy ph­¬ng ph¸p nµy cã nh­îc ®iÓm lín lµ sÏ biÕn d¹ng kh«ng ®Òu bÒ mÆt cña h¹t dÉn ®Õn tÝnh chÊt kh«ng ®ång nhÊt. MÆt kh¸c ph­¬ng ph¸p nµy rÊt khã t¹o ra h¹t cã kÝch th­íc nhá d­íi 20 nm. Ph­¬ng ph¸p oxy ho¸ Thuû ph©n muèi s¾t Fe2+ (cã thÓ lµ muèi clorua hoÆc muèi nitrat) ®Ó t¹o ra kÕt tña Fe(OH)2, sau ®ã sÊy kÕt tña ë 300oC cã mÆt cña O2 tinh khiÕt. KÕt qu¶ t¹o ra gØ s¾t tõ Fe3O4. M«i tr­êng thuû ph©n cã thÓ cho thªm mét l­îng kiÒm KOH. H¹t kÕt tña ®­îc æn ®Þnh b»ng axit citric hoÆc axit oleic. Ph­¬ng ph¸p thuû ph©n c­ìng chÕ C¸c h¹t kÕt tña ®­îc t¹o ra tõ qu¸ tr×nh hydrat ho¸ muèi s¾t trong dung dÞch cã d¹ng h×nh cÇu, cã kÝch th­íc phô thuéc vµo tèc ®é khuÊy vµ ®iÒu kiÖn ph¶n øng. §Ó t¹o ra h¹t cã kÝch th­íc nano mét yÕu tè cÇn thiÕt lµ l­îng chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt l­ìng cùc ®­a vµo hçn hîp ph¶n øng ph¶i lín h¬n nång ®é chÊt ®ã b¸m trªn bÒ mÆt cña h¹t kÕt tña. Môc ®Ých cña c«ng viÖc ®ã lµ t¹o ra h¹t mixen n­íc (chøa c¸c muèi s¾t vµ m«i tr­êng t¹o keo tõ) trong m«i tr­êng nhò dÇu. CÊu tróc h¹t mixen ®­îc æn ®Þnh trong dung m«i kh«ng ph©n cùc. ChÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt h¹t oxit s¾t cã thÓ dïng lµ chÊt kh«ng ph©n cùc hoÆc ph©n cùc. T¹o h¹t nhò t­¬ng n­íc trong dÇu víi chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt d¹ng ionic. H¹t nhò t­¬ng n­íc trong dÇu ®­îc t¹o ra b»ng c¸ch sö dông chÊt ho¹t ®éng l­ìng cùc víi l­îng d­. Trong dung m«i kh«ng ph©n cùc, ®Çu ph©n cùc cña chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt sÏ b¸m vµo h¹t kÕt tña, phÇn kh«ng ph©n cùc duçi dµi trong dung m«i kh«ng ph©n cùc t¹o nªn cÊu tróc h¹t mixen æn ®Þnh trong m«i tr­êng. Víi l­îng chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt phï hîp sÏ t¹o ra ®­îc c¸c h¹t mixen ®­îc vÝ nh­ c¸c khèi chøa chÊt ph¶n øng. C¸c chÊt ph¶n øng lµ dung dÞch muèi Fe2+, Fe3+,NH4(OH); cã thÓ dïng muèi clorua hoÆc muèi nitrat. ChÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt d¹ng ionic th­êng dïng lµ: Natri bis (2- ethyl hexyl sunfosuccinate); cetyl tri methylamonium bromat. Qu¸ tr×nh t¹o h¹t s¾t tõ kÝch th­íc nano: + Muèi Fe2+, Fe3+ ®­îc chuÈn bÞ trong c¸c thiÕt bÞ riªng biÖt. Trong mçi muèi nµy cã chøa chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt víi l­îng lín h¬n nång ®é cña chóng b¸m trªn bÒ mÆt h¹t mixen, dung m«i kh«ng ph©n cùc. §iÒu quan träng lµ hçn hîp ph¶n øng ph¶i c¸ch ly hoµn toµn víi oxy ®Ó tr¸nh hiÖn t­îng oxy ho¸ x¶y ra: Fe2+ + O2 Fe3+ + Hçn hîp cña 2 dung dÞch chøa hai muèi ®ùng riªng biÖt ®­îc trén vµo nhau. Trong qu¸ tr×nh trén cã cho thªm dung dÞch NH4OH víi mét l­îng trong giíi h¹n ®¶m b¶o cho c¸c h¹t mixen khuÕch t¸n æn ®Þnh, ®ång ®Òu trong dung m«i heptan. KÝch th­íc h¹t mixen ®­îc ®iÒu chØnh b»ng tèc ®é khuÊy. + H¹n chÕ cña ph­¬ng ph¸p nµy lµ nhãm ph©n cùc cña chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt sÏ tån t¹i trong khèi chÊt ph¶n øng khi t¹o h¹t s¾t tõ. Sù cã mÆt cña chóng sÏ ¶nh h­ëng ®Õn cÊu tróc tinh thÓ cña h¹t s¾t tõ t¹o thµnh. T¹o h¹t nhò t­¬ng n­íc trong dÇu víi chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt kh«ng ph©n cùc. Khi dïng chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt kh«ng ph©n cùc cã thÓ h¹n chÕ ®­îc l­îng t¹p chÊt trong h¹t s¾t tõ. ChÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt kh«ng ph©n cùc th­êng dïng lµ: poly oxyethylen-5- nonylphenylether, 4C9H19C6H4(OCH2-CH2)nOH, n=5, ph¸t hiÖn nµy më réng ®­îc ph¹m vi t¹o ra cÊu tróc mixen n­íc trong dÇu. Ph­¬ng ph¸p ®ång kÕt tña Ph¶n øng ho¸ häc t¹o ra Fe3O4 x·y ra theo ph­¬ng tr×nh sau: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH - = Fe3O4 + 4H2O Dùa theo kÕt qu¶ m« h×nh nhiÖt ®éng häc, sù t¹o thµnh kÕt tña x·y ra trong kho¶ng pH = 7,5 - 10 vµ duy tr× ë tû lÖ mol Fe2+/Fe3+ = 1/2, trong ®iÒu kiÖn c¸ch ly víi O2. NÕu mÆt O2 trong qu¸ tr×nh th× Fe3O4 cã thÓ bÞ oxy ho¸ theo ph¶n øng sau: Fe3O4 + 1/4O2 + 9/2H2O = 3Fe(OH)3 Fe3O4 + 1/4O2 = Fe2O3 Qu¸ tr×nh ph©n t¸n hçn hîp dung dÞch muèi Fe2+, Fe3+ vµo thiÕt bÞ t¹o h¹t s¾t tõ cÇn cung cÊp mét l­îng dung dÞch kiÒm, th­êng sö dông dung dÞch NH4OH. Oxy ®­îc lo¹i trõ ra khái dung dÞch b»ng c¸ch thæi khÝ N2 qua m«i tr­êng ph¶n øng, ®ãng kÝn hÖ trong qu¸ tr×nh tæng hîp. Qu¸ tr×nh chÕ t¹o h¹t nano s¾t tõ Fe3O4 ®· ®­îc thùc hiÖn bëi sinh viªn Tr­¬ng ThÞ Hoµ,§ç Minh §¹i-Tr­êng §HSPHN. 3. Ph­¬ng ph¸p ho¹t ho¸ h¹t nano s¾t tõ Fe3O4 §Ó c¶n trë sù kÕt tô cña h¹t s¾t tõ sau khi t¹o ra ph¶i æn ®Þnh chóng. C¸c chÊt æn ®Þnh hay dïng lµ: ChÊt æn ®Þnh citrat, mµng phñ silica, axit bÐo: axit oleic, axit lauric, axit steric... Dïng chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt chøa gèc muèi ph«tphat: alkyl phosphonate, alkylphosphate... Dïng mét sè polyme: polysacarit, polyvinylalcol... Trong qu¸ tr×nh thÝ nghiÖm, chóng t«i sö dông axit oleic ®Ó ho¹t ho¸ h¹t s¾t tõ: h¹t s¾t tõ ®­îc cho vµo axit oleic, sau ®ã cho vµo bÓ siªu ©m cho h¹t nano s¾t tõ ph©n t¸n ®Òu trong axit trong vßng 1 tiÕng, cho li t©m ®Ó t¸ch lÊy h¹t s¾t tõ, tiÕn hµnh röa h¹t s¾t tõ b»ng dung m«i ph©n cùc etanol C2H5OH. H¹t nano s¾t tõ sau khi ®­îc ho¹t ho¸ cho ph©n t¸n ®Òu trong hçn hîp monome. TiÕn hµnh qu¸ tr×nh trïng hîp víi c¸c ®iÒu kiÖn tèi ­u ®· kh¶o s¸t khi tiÕn hµnh trïng hîp polyme. 4. VËt liÖu nano compozit sö dông trong hÊp thô dÇu a- Giíi thiÖu vËt liÖu nano compozit hÊp thô dÇu VËt liÖu hÊp thô dÇu lµ vËt liÖu cã kh¶ n¨ng tr­¬ng trong dÇu nh­ng kh«ng tan trong n­íc. VËt liÖu polyme mang h¹t nano s¾t tõ cã cÊu tróc kh«ng gian ba chiÒu nªn trong qu¸ tr×nh hÊp thô dÇu chóng cã kh¶ n¨ng co d·n, tr­¬ng në trong dÇu. CÊu tróc m¹ng l­íi tèt nhÊt khi l­îng dÇu th©m nhËp vµo nhiÒu nhÊt vµ nhanh nhÊt. VËt liÖu nµy th­êng ®­îc t¹o ra bëi c¸c liªn kÕt copolyme víi c¸c tÝnh chÊt ­u ®iÓm: tèc ®é hÊp thô dÇu cao, kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu lín, ph©n t¸n tèt trªn bÒ mÆt n­íc. V× vËt liÖu nµy cã mang c¸c h¹t s¾t tõ bªn trong nªn sau khi hÊp thô dÇu cã thÓ dïng tõ tr­êng ®Ó thu gom l¹i mét c¸ch dÔ dµng. b- ChÕ t¹o vËt liÖu nano compozit C¬ së lý thuyÕt Lauryl methacrylat lµ dÉn xuÊt este cña axit methacrylat, tån t¹i tr¹ng th¸i láng ë ®iÒu kiÖn b×nh th­êng, cã kh¶ n¨ng hoµ tan trong mét sè dung m«i h÷u c¬ nh­ng kh«ng hoµ tan trong n­íc. Styren lµ mét vinyl th¬m, còng tån t¹i tr¹ng th¸i lâng ë ®iÒu kiÖn th­êng, hoµ tan ®­îc trong nhiÒu dung m«i h÷u c¬ nh­ng kh«ng tan trong n­íc. CÊu t¹o cña lauryl cã chøa nhãm l­ìng cùc cacbonyl vµ c¸c nhãm ­a dÇu kþ n­íc, do ®ã copolyme t¹o thµnh víi sù cã mÆt cña chÊt t¹o l­íi cã kh¶ n¨ng ph©n t¸n tèt trªn bÒ mÆt n­íc, nã cã kh¶ n¨ng tr­¬ng trong dÇu nh­ng kh«ng hÊp thô n­íc. S¶n phÈm copolyme nµy cã thÓ dïng lµm chÊt thu håi dÇu næi trªn mÆt n­íc. Kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu cña copolyme ®­îc xem nh­ lµ do t¸c dông cña lùc Vandecvan gi÷a nhãm ­a ®Çu trong copolyme vµ dÇu næi trªn mÆt n­íc. Nhê cã cÊu tróc m¹ng l­íi kh«ng gian ba chiÒu (d¹ng gel) cã kh¶ n¨ng co d·n, do ®ã dÇu dÔ dµng khuÕch t¸n vµo trong lßng copolyme, m¹ng l­íi co d·n nµy ®­îc xem nh­ lµ nh÷ng c¸i bÉy dÇu. Khi hµm l­îng cña c¸c monome vµ chÊt t¹o l­íi phï hîp th× cÊu tróc vËt liÖu mÒm dÎo, ®Ó ph©n t¸n trªn mÆt n­íc. Theo mét sè t¸c gi¶ cho r»ng copolyme t¹o nªn tõ c¸c dÉn xuÊt este kh¸c nhau cña axit methacrylic sö dông peroxit benzoyl lµm chÊt khëi ®Çu vµ chÊt t¹o l­íi th­êng dïng lµ chÊt cã hai nèi ®«i trong ph©n tö nh­: divinyl benzen, ethylenglycol dimethacrylat ®Ó t¹o ra ®­îc c¸c liªn kÕt ngang, th­êng ®­îc dïng ®Ó t¹o ra vËt liÖu polyme hÊp thô dÇu cao. Tuy nhiªn kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu cña copolyme cßn phô thuéc vµo nhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh polyme ho¸, nång ®é chÊt khëi ®Çu, tû lÖ chÊt t¹o l­íi vµ mËt ®é l­íi trong copolyme. Copolyme t¹o ra gi÷a styren vµ lauryl methacrylat, dïng chÊt kh¬i mµo lµ benzoyl peoxit víi chÊt t¹o l­íi lµ divinyl benzen cã tÝnh n¨ng hÊp thô dÇu cao. §iÒu ®Æc biÖt lµ vËt liÖu t¹o ra cßn cã sù tham cña h¹t s¾t tõ. S¶n phÈm copolyme- h¹t s¾t tõ ®­îc t¹o ra cã kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu cao, dÔ dµng thu håi l¹i sau khi hÊp thô dÇu khi cã t¸c dông cña mét tõ tr­êng bªn ngoµi. ChÕ t¹o vËt liÖu polyme mang h¹t s¾t tõ: HiÖn nay cã nhiÒu ph­¬ng ph¸p kh¸c nhau ®Ó tæng hîp copolyme nh­ng trªn c¬ së lý thuyÕt vËt liÖu copolyme mang h¹t tõ tÝnh th× ph­¬ng ph¸p trïng hîp huyÒn phï lµ phï hîp nhÊt v× nã gióp ph©n bè ®ång ®Òu c¸c h¹t tõ tÝnh trong lßng polyme vµ ®©y còng lµ ph­¬ng ph¸p cã nhiÒu ­u ®iÓm ®Ó chÕ t¹o copolyme. Trong qu¸ tr×nh trïng hîp huyÒn phï, c¸c h¹t nhá cña dung dÞch monome vµ chÊt khëi ®Çu lµ bezoyl peoxit, chÊt t¹o l­íi divinyl benzen ®­îc ph©n t¸n vµo trong pha thø hai lµ n­íc – c¸c monome sö dông ®Òu lµ c¸c monome kþ n­íc. §é nhít thÊp cña dung dÞch huyÒn phï t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho qu¸ tr×nh khuÊy trén, vµ to¶ nhiÖt ph¶n øng. H¬n n÷a kÝch th­íc h¹t cña s¶n phÈm cã thÓ ®iÒu chØnh. Tuy nhiªn, dung dÞch huyÒn phï cña nh÷ng h¹t t­¬ng ®èi lín víi sù ph©n bè kÝch th­íc h¹t hÑp lµ rÊt khã æn ®Þnh trong giai ®o¹n ®Çu cña qu¸ tr×nh trïng hîp. Kh¶ n¨ng kÕt hîp l¹i gi÷a c¸c h¹t copolyme khi ph¶n øng lµ rÊt lín. ChÝnh v× vËy trong qu¸ tr×nh ph¶n øng ph¶i dïng keo b¶o vÖ ®Ó æn ®Þnh c¸c h¹t huyÒn phï. Tuy nhiªn, ®Ó cã thÓ tiÕn hµnh chÕ t¹o vËt liÖu polyme mang h¹t s¾t tõ, ta ph¶i tiÕn hµnh x¸c ®Þnh c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh tæng hîp ra copolyme víi kh¶ n¨ng hÊp thô c¸c s¶n phÈm dÇu t­¬ng øng. §Ó tõ ®ã x¸c ®Þnh ®­îc c¸c yÕu tè tèi ­u cho qu¸ tr×nh tæng hîp copolyme. c- Ph­¬ng ph¸p x¸c ®Þnh sù h×nh thµnh cña copolyme Khi ph©n tö hÊp thô bøc x¹ hång ngo¹i x¶y ra c¸c b­íc chuyÓn n¨ng l­îng vµ cho ta hiÖu øng phæ dao ®éng hay cßn gäi lµ phæ hång ngo¹i. Trong phæ dao ®éng, mçi nhãm nguyªn tö ®­îc ®Æc tr­ng bëi tÇn sè dao ®éng riªng Ýt phô thuéc vµo phÇn cßn l¹i cña ph©n tö. §Ó x¸c ®Þnh xem thËt sù ®· h×nh thµnh copolyme tõ 2 monome lµ lauryl methacrylat vµ styren hay ch­a ta sö dông phæ hång ngo¹i cña hai monome vµ cña copolyme d· tæng hîp ®­îc. cH¦¥NG II: THùC nghiÖm I. Ho¸ chÊt, dông cô I.1. Ho¸ chÊt - Styren (St), (Trung Quèc) - Laurylmetacrylat (LMA), (Merck) - Benzoyl peroxit(PBO), (Trung Quèc) - Divinylbenzene(DVB), (Merck) - Gelatin - DÇu m¸y, cloroform, toluen, kerosen - N­íc cÊt - Etanol (TQ) - I«t (TQ) I.2. Dông cô - B×nh cÇu ba cæ dung tÝch 250ml - Cèc thuû tinh dung tÝch 100 ml, 250 ml, 300 ml - B×nh tam gi¸c 250 ml cã nót nh¸m - Pipet: 5 ml; 10 ml; 25 ml; ®òa thuû tinh - M¸y khuÊy tõ IKA (§øc) - C©n ph©n tÝch ADAM AA250L (Anh) - Tñ sÊy ch©n kh«ng Karl Kolb D 6072 (§øc) - BÓ ®iÒu nhiÖt lo¹i 16 lÝt (§øc) - B×nh ph¶n øng Inox dung tÝch 2 lÝt - M¸y khuÊy (Nga) - èng sôc khÝ nit¬ II. Ph­¬ng ph¸p tiÕn hµnh II.1- §ång trïng hîp (St) vµ (LMA) ChuÈn bÞ dung dÞch ph¶n øng b»ng c¸ch hoµ tan St vµ LMA víi nång ®é 0,5M trong 100ml toluen vµo b×nh cÇu thuû tinh ba cæ dung tÝch 250 ml, cã hÖ thèng sinh hµn håi l­u, thiÕt bÞ khuÊy vµ phÔu nhá giät. Sôc khÝ N2 ®Ó ®uæi khÝ oxy hoµ tan ®ång thêi khuÊy ®Òu ®Ó c¸c chÊt ph¶n øng tiÕp xóc tèt víi nhau. N©ng nhiÖt hçn hîp ph¶n øng trong bÓ ®iÒu nhiÖt ®Õn nhiÖt ®é ph¶n øng, thªm chÊt kh¬i mµo BPO vµo. ë tõng thêi ®iÓm lÊy mét l­îng mÉu nhÊt ®Þnh ®Ó x¸c ®Þnh møc ®é chuyÓn ho¸. Sau 240 phót dõng ph¶n øng vµ lµm l¹nh hçn hîp xuèng nhiÖt ®é phßng. * T¸ch hçn hîp s¶n phÈm: s¶n phÈm polyme ®­îc hoµ tan trong ªte dÇu ho¶ ®Ó kÕt tña polystyren, dung dÞch sau khi kÕt tña polystyren l¹i ®­îc kÕt tña trong piridin ®Ó lo¹i homopolyme LMA tan. Copolyme kh«ng tan ®­îc röa l¹i trong etanol tinh khiÕt vµ lµm kh« trong tñ sÊy ch©n kh«ng ë 80(C ®Õn träng l­îng kh«ng ®æi. - Nghiªn cøu ®éng häc ph¶n øng ®ång hîp St vµ LMA, c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp. + ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é vµ thêi gian ph¶n øng: TiÕn hµnh ph¶n øng ®ång trïng hîp St, LMA ë c¸c nhiÖt ®é 70oC; 80oC; 90oC; 110oC. + ¶nh h­ëng cña hµm l­îng chÊt kh¬i mµo: TiÕn hµnh ph¶n øng ®ång trïng hîp St, LMA víi c¸c hµm l­îng chÊt khëi ®Çu lµ: 0,6%; 0,8%; 1,0%; 1,2%; 1,5%; 2,0% BPO. + ¶nh h­ëng cña tû lÖ c¸c monome: TiÕn hµnh ph¶n øng ®ång trïng hîp St, LMA víi tû lÖ St: LMA lµ 20:80; 40:60; 50:50; 60:40; 80:20 (tÝnh theo khèi l­îng). + ¶nh h­ëng cña nång ®é monome: TiÕn hµnh ph¶n øng ®ång trïng hîp St, LMA ë c¸c nång ®é kh¸c nhau lµ 0,25M; 0,5M; 0,75M; 1,5M. II.2- Ph­¬ng ph¸p cho h¹t nano (Fe3O4) vµo trong copolyme LÊy mét l­îng keo gelatin hoµ tan trong 500ml n­íc cÊt, mét b×nh ph¶n øng dung tÝch 2 lÝt cã c¸nh khuÊy, cã cöa n¹p liÖu, cã èng dÉn khÝ nit¬ vµo ®Ó ®uæi hÕt khÝ oxy hoµ tan, thiÕt bÞ æn nhiÖt lo¹i 16 lÝt. Hçn hîp ph¶n øng cã thÓ tÝch 50ml gåm styren vµ laurylmetacrylat, chÊt t¹o l­íi divinylbenzen (DVB), chÊt khëi ®Çu peoxit benzoyl (BPO) ®­îc hoµ tan vµo nhau trong cèc trªn m¸y khuÊy tõ. B×nh ph¶n øng ®­îc gia nhiÖt ®Õn nhiÖt ®é ph¶n øng råi ®­a chÊt ph¶n øng vµo b×nh. NhiÖt ®é ph¶n øng ®­îc duy tr× ë 90oC víi tèc ®é khuÊy æn ®Þnh ë ®iÒu kiÖn ¸p suÊt th­êng cã sôc khÝ nit¬ ®Ó lo¹i khÝ oxi hoµ tan. Sau 4 giê ph¶n øng s¶n phÈm copolyme thu ®­îc ë d¹ng h¹t ®­îc ®Ó nguéi ®Õn nhiÖt ®é phßng, sau ®ã läc röa s¶n phÈm b»ng n­íc cÊt råi sÊy kh« trong tñ sÊy ch©n kh«ng ®Õn khèi l­îng kh«ng ®æi. - Kh¶o s¸t mét sè yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn kh¶ n¨ng hót dÇu cña s¶n phÈm + ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é vµ thêi gian + ¶nh h­ëng cña hµm l­îng chÊt kh¬i mµo + ¶nh h­ëng cña hµm l­îng chÊt t¹o l­íi + ¶nh h­ëng cña tû lÖ c¸c monome - TiÕn hµnh ®­a h¹t nano s¾t tõ vµo trong polyme: Sau khi ch¾c ch¾n t¹o ®­îc copolyme tõ qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp styren vµ laryl methacrylat víi ®iÒu kiÖn tèi ­u nh­ ®· kh¶o s¸t ë trªn. Chóng t«i quyÕt ®Þnh ®­a h¹t nano s¾t tõ vµo trong hçn hîp monome vµ ph©n t¸n ®Òu trong monome b»ng c¸ch ho¹t ho¸ h¹t s¾t tõ trong axit oleic sau ®ã ph©n t¸n ®Òu h¹t s¾t tõ Fe3O4 trong axit oleic b»ng m¸y siªu ©m, trong vßng 1 giê, sau ®ã li t©m t¸ch h¹t nano s¾t tõ, tiÕn hµnh röa h¹t nano s¾t tõ b»ng dung m«i ph©n cùc, ph©n t¸n ®Òu h¹t nano ®ã trong hçn hîp monome. Tû lÖ h¹t nano s¾t tõ Fe3O4/hçn hîp monome lµ 1%. KÕt qu¶ thu ®­îc h¹t copolyme cã chøa nano s¾t tõ bªn trong, khi thö ®é hÊp thô dÇu cña s¶n phÈm ta thÊy nã tr­¬ng trong dÇu, bÒ mÆt cña vËt liÖu tæng hîp ®­îc xèp h¬n so víi khi kh«ng cã h¹t nano s¾t tõ. §é hÊp thô dÇu cña nã t¨ng lªn kho¶ng 10- 15%. KÕt qu¶ cßn ®­îc thÓ hiÖn trªn phæ hång ngo¹i vµ ¶nh SEM khi ta tiÕn hµnh ®o vµ chôp phæ ®ång thêi mÉu cã vµ kh«ng cã chøa h¹t s¾t tõ Fe3O4. Tuy nhiªn th× l­îng polyme t¹o ra Ýt h¬n so víi khi kh«ng tæng hîp víi s¾t tõ. - Kh¶o s¸t tèc ®é vµ kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu cña s¶n phÈm Thö nghiÖm kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu cña s¶n phÈm theo thêi gian víi c¸c lo¹i dÇu kh¸c nhau: cloroform, toluen, kezosen, dÇu m¸y. II.3- Ph­¬ng ph¸p ®¸nh gi¸ kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu MÉu polyme kh¶o s¸t kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu ®­îc ng©m trong c¸c lo¹i dÇu kh¸c nhau trong cïng mét thêi gian, ë nhiÖt ®é phßng sau ®ã lÊy ra khái dÇu. L­îng dÇu b¸m trªn bÒ mÆt ®­îc lo¹i bá b»ng giÊy thÊm. Kh¶ n¨ng hÊp thô dÇu ®­îc tÝnh theo c«ng thøc: DÇu hÊp thô = g/g Trong ®ã : W1: Khèi l­îng polyme sau khi hÊp thô dÇu (g) W2: Khèi l­îng polyme tr­íc khi hÊp thô dÇu (g) KÕt qu¶ vµ th¶o luËn I. §ång trïng hîp styren vµ lauryl methacrylat 1- ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é vµ thêi gian ph¶n øng ®Õn qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp. §Ó kh¶o s¸t ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é vµ thêi gian ph¶n øng ®Õn qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸, tiÕn hµnh ph¶n øng ®ång trïng hîp styren, lauryl metacrylat ë nång ®é monome lµ 0,5M (tû lÖ khèi l­îng St: LMA lµ 40:60); 1,0% BPO so víi khèi l­îng monome ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau: 70(C; 80(C, 90(C, 110(C. KÕt qu¶ ®­îc thÓ hiÖn ë h×nh 1. H×nh 1. ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é vµ thêi gian ph¶n øng ®Õn qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp Qua h×nh 1 thÊy r»ng khi nhiÖt ®é t¨ng th× møc ®é chuyÓn ho¸ cña monome t¨ng nhanh ë giai ®o¹n ®Çu vµ sau ®ã t¨ng chËm dÇn cho ®Õn gi¸ trÞ kh«ng ®æi. §iÒu nµy ®­îc gi¶i thÝch nh­ sau: khi t¨ng nhiÖt ®é sÏ lµm t¨ng tèc ®é tÊt c¶ c¸c ph¶n øng ho¸ häc kÓ c¶ ph¶n øng c¬ së trong qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp. ViÖc t¨ng tèc ®é ph¶n øng dÉn ®Õn h×nh thµnh c¸c trung t©m ho¹t ®éng vµ tèc ®é ph¸t triÓn m¹ch lµm t¨ng tèc ®é chuyÓn ho¸ cña monome thµnh polyme. ë nhiÖt ®é d­íi 80(C, tèc ®é chuyÓn ho¸ chËm, ®Ó ®¹t ®­îc ®é chuyÓn ho¸ cao th× thêi gian ph¶n øng ph¶i kÐo dµi tíi 8 ®Õn 10 giê. Khi nhiÖt ®é t¨ng lªn 90(C th× tèc ®é chuyÓn ho¸ t¨ng nhanh, thêi gian cÇn thiÕt ®Ó monome chuyÓn ho¸ gÇn nh­ hoµn toµn trong kho¶ng 4 giê. Tuy nhiªn khi nhiÖt ®é lín h¬n 100(C th× tèc ®é chuyÓn ho¸ ban ®Çu t¨ng ®ét ngét nh­ng khã ®¹t ®­îc ®é chuyÓn ho¸ hoµn toµn. §iÒu nµy ®­îc gi¶i thÝch lµ do mét phÇn polyme bÞ ph©n huû ë nhiÖt ®é cao thµnh monome lµm cho ®é chuyÓn ho¸ kh«ng thÓ hoµn toµn ë nhiÖt ®é cao. Do vËy nhiÖt ®é 90oC, thêi gian ph¶n øng trong kho¶ng 240 phót ®­îc lùa chän ®Ó nghiªn cøu c¸c ph¶n øng sau. 2- ¶nh h­ëng cña nång ®é chÊt kh¬i mµo ®Õn qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp. §Ó kh¶o s¸t ¶nh h­ëng cña hµm l­îng chÊt kh¬i mµo ®Õn qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp, tiÕn hµnh ph¶n øng víi nång ®é monome lµ 0,5M, hµm l­îng chÊt kh¬i mµo BPO t¨ng tõ 0,5% ®Õn 2% so víi khèi l­îng monome ë nhiÖt ®é 90oC. KÕt qu¶ thu ®­îc thÓ hiÖn trªn h×nh 2.