Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2/sợi SiO2 để xử lý aldehyt trong môi trường không khí

DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 2.1. Thông số vật lý của Anatase và Rutile 21 Bảng 2.2. Đặc trưng của phổ ánh nắng mặt trời (trong ngày không mây) 23 Bảng 2.3. Các ứng dụng của xúc tác quang hóa TiO2 [12. Kaneko M., Okura I. (2002), Photocatalysis: Science and Technology, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, Japan]. 29 Bảng 4.1 Bảng đánh giá khả năng xử lý của các loại vật liệu 52. Bảng 5.1. Chi phí cho việc thiết kế test box 54. DANH MỤC HÌNH Hình 2.1 Cấu trúc của rutile và anatase 17 Hình 2.2 Minh họa quá trình kích thích trong xúc tác quang hóa 20 Hình 3.1. Quy trình tẩm phủ nano TiO2 lên bông thạch anh 29 Hình 3.2. Kính hiển vi điện tử quét S4800 32 Hình 4.1. Ảnh chụp của bông thạch anh 35 Hình 4.2 Giản đồ XRD của SiO2 36 Hình 4.4. Giản đồ XRD của vật liệu so sánh - mẫu 2 36 Hình 4.5. Ảnh SEM của mẫu 1- do đề tài chế tạo 37 Hình 4.6. Ảnh SEM của mẫu 2- mẫu chuẩn của Pháp 37 Hình 4.7. Mẫu TiO2/SiO2 sau 1 lần tẩm phủ: (A) của đề tài; (B): mẫu đối chứng; và (C): chiều dày lớp phủ 38 Hình 4.8. Sơ đồ test box 40 Hình 4.9 Khảo sát sự thay đổi nồng độ aldehyt đối với các loại vật liệu đã chế tạo khi có nguồn ánh sáng kích hoạt 41 MỞ ĐẦU Xử lý ô nhiễm không khí ở nước ta từ trước đến nay ít được quan tâm nghiên cứu triển khai. Hầu hết các công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường chỉ tập trung vào làm sạch nước, xử lý nước thải mà chưa thực sự đầu tư vào làm sạch môi trường không khí mặc dù ô nhiễm không khí đã đến mức báo động. Các biện pháp như tuyên truyền giáo dục, tăng cường diện tích cây xanh, quy hoạch hợp lý các công trình dân sinh… chỉ giảm thiểu một phần ô nhiễm không khí. Vì vậy, các biện pháp công nghệ như quá trình oxy hóa – khử kết hợp, hấp phụ, lọc khí… cần thiết phải áp dụng. Trong đó, các giải phảp chế tạo các màng lọc vật liệu kích thước nano vừa có khả năng hấp phụ lại vừa có khả năng xúc tác để diệt khuẩn, nấm mốc, xử lý nguồn khí thải phân tán trong không khí rất hiệu quả và tiềm năng. Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano, đặc biệt là nano Titandioxit – TiO2 được coi là cơ sở khoa học đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý ô nhiễm không khí. Vật liệu nano – TiO2 được sản xuất đại trà trên thế giới với giá thành không đắt (vài chục đô la/kg), công nghệ chế tạo không đòi hỏi các trang thiết bị đắt tiền nên có thể thực thi trong điều kiện thực tế ở Việt Nam. TiO2 là chất bột màu trắng, rất bền, không độc và rẻ tiền. TiO2 với cấu trúc tinh thể nano từ 5 -50 nanomet có hoạt tính quang xúc tác mạnh, đã được nghiên cứu để ứng dụng trong xử lý các chất độc hại trong môi truờng với ưu điểm nổi bật hơn so với các quá trình khác là : Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn. Chi phí đầu tư và vận hành thấp. Quá trình oxy hóa được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường. Hầu hết các chất độc hữu cơ đều có thể bị oxy hóa thành sản phẩm cuối cùng là H2O và CO2. TiO2 phủ lên các chất mang (gạch men, các thiết bị vệ sinh, kính cửa sổ…) bằng công nghệ sol-gel hay một số công nghệ khác có khả năng làm sạch, diệt vi khuẩn, nấm mốc, khử mùi hôi và phân hủy các khí độc hại NOx, SOx, VOCs. Trong số các chất mang được kể đến là sợi bông thạch anh có bề mặt xốp màu trắng có diện tích bề mặt tiếp xúc rất lớn (trọng lượng riêng 200 g/m2, bề mặt riêng 40 m2/g) là vật liệu rất phù hợp cho mục đích tẩm phủ TiO2 để xử lý các chất ô nhiễm, các mùi hôi trong môi trường không khí. Các mùi hôi phát sinh trong văn phòng, công ty chủ yếu là foocmaldehyt và các hợp chất của nó. Foocmaldehyt được sinh ra từ các đồ nội thất như bàn, ghế, tủ… gây mùi khó chịu, ở nồng độ cao ảnh hưởng tới hệ thần kinh. Sử dụng vật liệu TiO2 để xử lý là vấn đề cần thiết. Chính vì vậy đề tài ‘’Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2/sợi SiO2 để xử lý aldehyt trong môi trường không khí’’ được thực hiện. Sản phẩm mang tính công nghệ cao, thực sự có ý nghĩa nâng cao hiệu quả làm sạch môi trường không khí. Đồng thời mang tính kinh tế - xã hội, sử dụng vật liệu rẻ tiền, giá cả phù hợp với thực tế Việt Nam nhưng chất lượng không thua kém sản phầm nước ngoài. Đây là các vấn đề lần đầu tiên được triển khai ở dạng nghiên cứu và thử nghiệm thực tế. Nội dung chính của đề tài bao gồm: Nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2/SiO2. Đánh giá các hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đã chế tạo qua xử lý các chất ô nhiễm trong không khí (xử lý mùi hôi: aldehyt) do các đồ dùng gây nên trong văn phòng. Nghiên cứu chế tạo mô hình thử nghiệm (test box) với dung tích 1m3 (1mx1mx1m) để thử nghiệm khả năng xử lý aldehyt với nồng độ phát thải tương đương với môi trường thực tế. LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Huệ - Viện phó Viện Công nghệ môi trường - Trưởng phòng phân tích Chất lượng Môi trường Viện Công nghệ môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và TS. Đỗ Văn Bình – Trưởng bộ môn Địa Sinh Thái & Công nghệ Môi trường – Trường đại học Mỏ - Địa chất đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành đồ án tốt nghiệp này. Tôi cũng chân thành cảm ơn tập thể cán bộ phòng phân tích Chất lượng Môi trường Viện Công nghệ môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các thầy cô giáo trong Bộ môn Địa sinh thái đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm. Trong quá trình thực hiện đề tài do trình độ và thời gian còn hạn chế nên không tránh khỏi sai sót mong được các ý kiến đóng góp của thầy cô giáo và các bạn. Tôi xin chân thành cảm ơn!  Hà Nội, ngày tháng năm 2011 Sinh viên Đỗ Trọng Hà   PHẦN I PHẦN CHUNG VÀ CHUYÊN MÔN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ VÀ ALDEHYT 1.1. Ô nhiễm không khí và aldehyt 1.1.1. Định nghĩa : Hiện nay ô nhiễm không khí đang là một vấn đề bức xúc đối với môi trường đô thị, công nghiệp và các làng nghề ở nước ta hiện nay. Ô nhiễm không khí có tác động xấu đến sức khỏe con người đặc biệt là các bệnh về hô hấp. Ngoài ra ô nhiễm không khí còn gây ảnh hưởng đến các hệ sinh thái và biến đổi khí hậu (mưa axit, hiệu ứng nhà kính, suy giảm tầng ozon…). Quá trình công nghiệp hóa và đô thị hóa phát triển càng mạnh thì nguồn gây ô nhiễm không khí càng nhiều làm cho chất lượng không khí ngày càng xấu đi do vậy vấn đề bảo vệ môi trường không khí càng trở nên cấp thiết. Định nghĩa về ô nhiễm không khí: Ô nhiễm không khí là sự có mặt của các chất khí trong bầu khí quyển do hoạt động của con người hoặc tự nhiên có nồng độ đủ lớn và thời gian đủ lâu để tác động đến con người và môi trường. Tuy nhiên, chúng ta thường nghĩ rằng ô nhiễm không khí chỉ là vấn đề gây ra bởi công nghiệp hoặc giao thông - và điều đó đúng - nhưng còn vấn đề ô nhiễm trong nhà thì sao? Trong khoảng 30 năm trở lại đây, người ta đã quan tâm nhiều hơn đến việc giảm ô nhiễm trong nhà, nhưng chỉ gần đây cộng đồng khoa học quốc tế lo lắng về việc giảm ô nhiễm không khí của những môi trường khép kín. Các nghiên cứu của Mỹ và châu Âu cho thấy, con người ở các nước công nghiệp dành hơn 90% thời gian của họ ở trong nhà. Nồng độ của nhiều chất ô nhiễm trong nhà vượt nồng độ của chúng ở ngoài trời. Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ nghiên cứu sự phơi nhiễm của con người đối với các chất ô nhiễm trong không khí chỉ ra rằng, nồng độ trong nhà của các chất ô nhiễm có thể cao hơn 2-5 lần và đôi khi cao hơn 100 lần so với nồng độ ngoài trời. Theo nghiên cứu của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), ô nhiễm không khí trong nhà chủ yếu gây ra bởi việc đốt nhiên liệu rắn, được ước tính làm chết hơn 50.000 trẻ em hằng năm (dưới 4 tuổi) tại châu Âu. Vậy ô nhiễm trong nhà là gì? Ô nhiễm trong nhà là sự ô nhiễm khi "có sự hiện diện của các chất ô nhiễm có tính chất vật lý, hóa học hoặc sinh học trong không khí của các môi trường bị giới hạn, mà các chất này không hiện diện một cách tự nhiên với số lượng lớn trong không khí  ngoài trời của hệ sinh thái" (Bộ Môi trường Ý, 1991). 1.1.2. Tác hại của ô nhiễm môi trường không khí. Ô nhiễm môi trường không khí thường gây ra một số bệnh về đường hô hấp và hệ tuần hoàn như viêm phổi, bệnh ngoài da, mắt. Theo ước tính, mỗi năm có khoảng 3 triệu người bị chết vì hít phải khí độc trong các căn hộ chật chội. Bụi mịn gây các bệnh như hen suyễn, viêm phế quản mãn tính, ung thư phổi. Trẻ em và người già dễ bị các bênh này. Theo dự đoán của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) mỗi năm có khoảng 865.000 trường hợp tử vong do ô nhiễm môi trường không khí gây nên. Qua điều tra 2.239 hộ gia đình với hơn 1 vạn thành viên gia đình trong đó có 6.021 học sinh và 1.368 cán bộ đang học tập và công tác tại 3 nhóm ngành nghề da giày và vật liệu xây dựng tại 4 công ty trên địa bàn Hà Nội, đã cho kết quả như sau: bênh tại mùi họng chiếm tỷ lệ cao nhất 21,4% sau đó đến viêm mũi dị ứng 10,7%, hen phế quản 9,9%, cảm cúm 8,9% viêm phổi, viêm phế quản 8,3%, các bệnh ngoài da và mắt 3 -5%. Các triệu chứng đường hô hấp chiếm tỷ lệ cao nhất là tắc ngạt mũi (16%), chảy nước mũi (13,6%), viêm họng (9,8%), ho (7,4%). Thời điểm có dấu hiệu tổn thương đường hô hấp nhiều nhất là lúc tỉnh dậy, chiếm 63,9%. Điều tra một số quận huyện trên địa bàn thành phố Hà Nội, kết quả cho thấy, quận Hoàng Mai có tỷ lệ cao nhất, chiếm 26,6 -33,9%, thấp nhất là quận Hoàn Kiếm (2,9 -7,6%). Ngoài ra, có tới 4,1% người đã từng mắc các bệnh da liễu, 11,4% mắc các bệnh về mắt, trong đó cao nhất là quận Hoàng Mai, Đống Đa, Thanh Xuân. Theo đó, những người có thời gian sống ở Hà Nội trên 10 năm có tỷ lệ mắc các bệnh mãn tính về tai mũi họng (24,5%) cao hơn những người sống dưới 3 năm (12,5%); các bệnh cấp tính như cảm cúm, trên 10 năm là 11,5% và dưới 3 năm chỉ chiếm 5,8%. Như vậy, thời gian sống càng lâu thì xu hướng mắc các bệnh cấp tính và mãn tính về tai mũi họng, cảm cúm cao hơn những người có thời gian sống ít hơn (dưới 3 năm, tỷ lệ măc bệnh hen phế quản là 2,3%, từ 3 đến 10 năm là 13,3%). Trong đó, các bệnh hay gặp nhất là hen phế quản, viêm xoang, viêm mũi dị ứng và viêm phế quản chiếm từ 3,5% - 7,9%. 1.1.3. Các điều kiện ảnh hưởng đến sự phát tán của các chất trong không khí a, Tốc độ gió Ảnh hưởng đến tốc độ lan truyền của các chất ô nhiễm trong môi trường không khí. Với vận tốc gió lớn thì khả năng lan truyền chất ô nhiễm xa và có có tác dụng pha loãng nhanh đối với không khí sạch. Tuy nhiên, khi vận tốc gió nhỏ các chất ô nhiễm không bị phát tán nồng độ các chất ô nhiễm trong không khí cao. b, Lượng mưa Mưa có tác dụng hòa tan và cuốn theo lượng chất ô nhiễm có trong không khí, chuyển một phần chất ô nhiễm vào trong môi trường nước qua đó làm giảm nồng độ của chất ô nhiễm trong không khí. Nói cách khác mưa cũng là một phương pháp làm sạch không khí. c, Sự nghịch đảo nhiệt độ Quá trình nghịch đảo của nhiệt độ cũng làm biến đổi nồng độ của các chất trong không khí, bởi nó ảnh hưởng đến quá trình lan truyền của các chất ô nhiễm trong không khí và làm ảnh hưởng đến quá trình tác động của các chất ô nhiễm đến môi trường và cơ thể sinh vật và con người. d, Rừng cây Cây xanh có khả năng hấp thụ một số loại chất ô nhiễm có trong không khí, đồng thời việc quang hợp của cây xanh tạo ra O2 cũng làm cho không khí trở nên sạch hơn. Tuy nhiên, cũng phải kể đến quá trình hô hấp tạo ra CO2 của cây xanh có thể làm tăng nguy cơ gây hại cho môi truờng không khí khi đã có các tác nhân ô nhiễm. e, Địa hình Yếu tố địa hình có ảnh hưởng đến vận tốc gió, nhiệt độ và phương thức lan truyền của chất ô nhiễm trong không khí: có thể ngăn cản sự phát tán của các chất ô nhiễm hoặc là tích tụ các chất gây ô nhiễm. 1.2. Hiện trạng ô nhiễm aldehyt 1.2.1. Tổng quan về aldehyt Thông thường aldehyt hay được biểu thị bằng foocmaldehyt cho nên đề tài tập trung vào xác định và xử lý foocmaldehyt. Foocmaldehyt được gọi bằng nhiều cách khác nhau như methanal, methylene, oxymethylen, oxomethane và formic aldehyde. Ở nhiệt độ phòng foocmaldehyt là chất khí không màu, dễ cháy, tính chất hóa học mạnh và dễ dàng polime hóa. Nhiệt lượng khi đốt chat foocmaldehyt là 4.47 Kcal/gam. Hợp chất này tan được trong nước, ethanol, diethylether và acetone. Trong nước, foocmaldehyt ở dạng methylen glycol [CH2(OH)2] và glycol polymethylen [H(CH2O)OH]. Foocmaldehyt thương mại thường dùng ở dạng lỏng 37% trong nước, được gọi là foocmalin, với 10% methanol là chất ổn định. Foocmaldehyt phân hủy từ từ thành methanol và CO ở nhiệt độ trên 1500C. Khi để foocmaldehyt ngoài trời, nó xảy ra phản ứng quang hóa tạo ra CO2. Foocmaldehyt có công thức hóa học là CH2O; phân tử lượng là 30,03g/mol; tỉ trọng so với không khí (không khí = 1): 1,04 g/L; nhiệt độ chảy (0C): -92; nhiệt độ sôi (0C): -21; tỉ trọng ở 200C: 0,815g/ml. Ngưỡng gây mùi: trong nước có nồng độ 50 ppm và trong môi trường không khí: 0,5 – 1 ppm. Foocmaldehyt tan trong nước sạch đến 55% và trong dung môi như ete, alcohol, acetone, benzene. Áp suất bay hơi ở 25oC: 3,883 mm Hg. Thời gian bán phân hủy dưới ánh sang mặt trời tạo ra H2, CO, H và HCO: 1,6 giờ đến 19 giờ. 1.2.2. Nguồn phát sinh Foocmaldehyt được hình thành chủ yếu trong quá trình đốt cháy các chất hữu cơ do hoạt động của con người và trong tự nhiên. Ngoài ra, foocmaldehyt còn được tạo ra do sự oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) tự nhiên cũng như nhân tạo trong không khí. a, Nguồn tự nhiên: Foocmaldehyt tồn tại trong môi trường và là sản phẩm của nhiều quá trình trong tự nhiên khác nhau như cháy rừng, sự chiếu sang than bùn trong nước bởi ánh sáng mặt trời. - Từ các phản ứng trong khí quyển : Hàng ngàn các hợp chất hữu cơ được thải vào khí quyển từ các nguồn sinh vật. Theo Atkinson và Arey, các hợp chất hữu cơ này bao gồm: isopren, monoterpenes, ….và các sản phẩm oxi hóa khác. Trong tầng đối lưu, chúng phản ứng với gốc Hydroxyl, gốc Nitrat, Ozone và đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng ở dưới tầng đối lưu. …Nồng độ tương đối cao của Formaldehyde ở ngoài trời có thể được tìm thấy trong không khí ở các đô thị bị ô nhiễm nặng. Ở đây, foocmaldehyt trực tiếp được phát thải vào bầu khí quyển hoặc do phản ứng quang hóa ở pha khí của gốc Hydroxyl . - Từ sự đốt cháy ở bên ngoài: Sự đốt cháy gỗ cũng là một nguồn tự nhiên của formaldehyde. Hedberg đã nghiên cứu quá trình đốt cháy cây bạch dương và chỉ ra rằng, tỉ lệ phát thải formaldehyde là 180-710 mg/kg gỗ. Nguồn nhân tạo: Tổ chức Y tế thế giới WHO đã chỉ ra rằng, phát thải Formaldehyde công nghiệp có thể xảy ra ở bất cứ giai đoạn nào của sản xuất, lưu trữ, sử dụng, vận chuyển, hoặc loại bỏ sản phẩm với lượng dư formaldehyde. Sự phát thải Formaldehyde đã được phát hiện từ các nhà máy hóa chất, nhà máy sản xuất giấy và bột giấy, nhà máy lốp xe, cao su, sản xuất oto….theo báo cáo của Hoa kì năm 1993, họ đã cung cấp các phân tích sau đây ước lượng khí Formaldehyde phát thải vào không khí ngoài trời : Giao thông (70%), máy bay (11%), vận tải (7%) , công nghiệp chế biến formaldehyde (10%), máy móc thiết bị và thiêu đốt chất thải (1%). Foocmaldehyt nhân tạo được hình thành do đốt cháy nhiên liệu, sử dụng trực tiếp foocmaldehyt trong công nghiệp và sinh ra từ các vật liệu xây dựng và sản phẩm tiêu dùng. Mặc dù foocmaldehyt không có trong thành phần của xăng, dầu nhưng nó lại là sản phẩm của quá trình đốt cháy không hoàn toàn vì vậy nó được phát ra từ các động cơ đốt trong. Lượng phát thải phụ thuộc chủ yếu vào thành phần nhiên liệu, loại động cơ, nhiệt độ, tuổi và tình trạng của phương tiện vận hành. Ngoài ra, foocmaldehyt còn được hình thành do quá trình đốt cháy từ lò đốt củi, đun nấu, lò sưởi, đốt trong nông nghiệp, lò đốt rác, khói thuốc…. Đặc biệt foocmaldehyt còn được phát hiện trong các sản phẩm gỗ đánh vecni bản gỗ, sơn, thảm, sợi và nhựa. Nguồn gốc các chất ô nhiễm trong nhà: Các chất ô nhiễm trong nhà có nguồn gốc chủ yếu từ: - Vật liệu xây dựng, thiết bị sưởi ấm, máy lạnh, hoạt động đun nấu, đồ đạc; vật liệu che phủ (sơn tường, véc-ni, tấm lót nền nhà...). - Sản phẩm bảo trì và tẩy rửa (bột giặt, thuốc trừ sâu, v.v); sử dụng không gian và các hoạt động đã thực hiện trong không gian đó. - Khói thuốc lá, bụi và lông từ thú vật, phấn hoa, mạt, mốc, nấm và vi khuẩn. Nhiệt độ và độ ẩm cao cũng có thể làm tăng nồng độ của một số chất ô nhiễm. - Chất ô nhiễm không khí ngoài trời cũng có thể gây vấn đề cho không khí bên trong, đặc biệt vào những ngày đẹp trời hoặc nắng nóng khi các cửa sổ được mở ra. 1.2.3. Tác động của aldehyt đến môi trường và sức khỏe của con người và sinh vật Một số hiện tượng khi tiếp xúc với foocmaldehyt: Hít phải: Gây đau nhức cổ họng, ho và thở ngắn. Gây rát và dị ứng hệ hô hấp. Liều lượng từ 25 đến 30 ppm gây tổn thương hệ hô hấp nặng dẫn đến phù và viêm phổi. Gây bệnh mãn tính ở nồng độ cao. Nuốt phải: Gây đau bụng, nôn mửa dữ dội, nhức đầu và tiêu chảy. Liều lớn gây giảm than nhiệt, ảnh hưởng đến hệ tiêu hóa, khó thở, mạch không đều gây bất tỉnh và dẫn đến tử vong. Tiếp xúc da: Foocmaldehyt là một chất kích thích và gây dị ứng da nghiêm trọng. Tiếp xúc trực tiếp làm da bạc màu trắng, gây cảm giác nhức nhối. Tiếp xúc mắt: Hơi foocmaldehyt làm rát, đỏ mắt, đau và bỏng. Foocmaldehyt văng vào mắt hay mắt tiếp xúc nhiều gây nguy nhiểm lâu dài. Tiếp xúc thường xuyên: Ảnh hưởng foocmaldehyt thường xuyên và lâu dài dẫn đến viêm da. Tiếp xúc foocmaldehyt trực tiếp với da thường xuyên và lâu dài gây dị ứng da, suy yếu thị lực. Phôi nhiễm HCHO lớn có thể gây chết người, HCHO chuyển hóa thành axit focmic làm tăng hoạt động của tim, làm giảm thân nhiệt dẫn đến hôn mê và tử vong. Năm 2004, Cơ quan quốc tế Nghiên cứu ung thư (IARC) đã phân loại formaldehyde là chất gây ung thư cho con người (nhóm 1). Đánh giá này dựa trên các thông tin về mối quan hệ giữa bệnh ung thư vòm họng và bệnh bạch cầu liên quan đến việc tiếp xúc với formaldehyde. Từ năm 1991, U.S.EPA (United States Environmental Protection Agency) đã quan tâm đến formaldehyde như là một chất gây ung thư của con người. 1.2.4. Ứng dụng của aldehyt Formaldehyde là một nguyên liệu hóa chất cho rất nhiều quá trình công nghiệp. Nó cũng được dùng làm chất bảo quản, thuốc khử trùng và chất diệt khuẩn. Vì thế, nó có liên quan tới môi trường trong nhà, nó được sử dụng như là một thành phần kết dính của nhựa phản ứng nhiệt. Chất kết dính Ure – Formaldehyde (UF) (còn được gọi là aminoplast) là những sản phẩm phổ biến nhất được sử dụng trong sản xuất gỗ và đồ nội thất do nó có thể khắc phục lỗi một cách nhanh chóng, hiệu quả và giá thành thấp. Melamine –urea – Formaldehyde (MUF) là một chất kết dính tương tự như UF. Nó được sản xuất bằng cách trộn hỗn hợp UF với melamine – formaldehyde (MF) hoặc bằng cách cô đặc tất cả monome cùng một lúc. Chất kết dính Phenol- Formaldehyde (PF) rất ổn định và có khả năng chịu nước, và khả năng kết dính cao đối với gỗ. Trước đó, nhựa làm bằng PF cũng được biết đến như là Bakelite (nhựa tổng hợp), được sử dụng làm vỏ bọc cho điện thoại, radio…. Chất kết dính Melamine-urea –phenol- formaldehyde (MUPF) được sử dụng để sản xuất gỗ chống ẩm và vật liệu xây dựng. Sau đây là tóm tắt về ứng dụng của formaldehyde được sử dụng trong sản xuất : Sản xuất các sản phẩm gỗ (tấm ván, gỗ dán….) Sản phẩm ván bằng giấy để cách nhiệt và cách âm Các vật liệu cách điện được làm từ UF Sản phẩm giấy Phủ vật liệu, sơn, sơn mài có chứa formaldehyde là chất bảo quản Dệt may Thuốc khử trùng và chất bảo quản Quá trình quang hóa hóa học Mỹ phẩm 1.3. Các phương pháp xử lý aldehyt đang áp dụng ở Việt Nam và trên Thế giới Định hướng chung của Việt Nam và Thế giới trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm không khí : Tuyên truyền giáo dục tập quán sinh hoạt, sản xuất cũng như quy hoạch hợp lý các công trình dân sinh, nhà máy gây ô nhiễm và tăng cường diện tích phủ xanh của cây cối để giảm thiểu nguồn tự nhiên gây ô nhiễm. Ban hành luật kiểm soát ô nhiễm không khí và thực hiện chiến lược kiểm soát ô nhiễm không khí, đưa ra tiêu chuẩn chất lượng không khí và chương trình quan trắc chất lượng không khí. Tăng cường sử dụng những công nghệ sản xuất tiến tiến, thay thế các công nghệ lạc hậu gây ô nhiễm, chế tạo và sử dụng các thế hệ động cơ nhiên liệu sạch nhằm giảm thiểu nguồn tạo ra khí độc hại gây ô nhiễm không khí. Sử dụng các thành tựu khoa học, công nghệ và vật liệu mới để tạo ra giải pháp kỹ thuật chủ động xử lý nguồn không khí đã bị ô nhiễm. a, Trên Thế giới Năm 1987, Mỹ đã nghiên cứu công nghệ sol-gel chế tạo TiO2 dạng màng và dạng sợi [4]. Năm 1993, các nhà khoa học Hà Lan đã chế tạo loại gạch men có lớp TiO2 trên bề mặt để làm sạch môi trường không khí. Chúng được đánh giá là rất hiệu quả để phân hủy chất bẩn và diệt khuẩn. Năm 2001, các nhà khoa học Mỹ đã sử dụng TiO2 dạng sơn phủ trên bề mặt vật liệu để khử hợp chất hexadecan, kết quả nghiên cứu cho thấy 98,2% hợp chất này bị khử trong thời gian 72 giờ. Năm 2006, Viện Công nghệ Môi trường, Đại học Đài Loan, Trung Quốc dùng bột Degussa P25 TiO2 trong các bộ lọc khí để khử toluen và foocmaldehyt [5]. Năm 2007, đại học Paris, cộng hòa Pháp, đã nghiên cứu ra loại sơn arcylic TiO2 để xử lý khí NO và NO2, hiệu quả đạt 19% - 20% với thời gian chiếu sáng trong 5 giờ, tốc độ phản ứng từ 0,05-0,13 (g.m-2.s-1 [6]. TiO2 rất hiệu quả trong việc phân hủy clorofooc và urê, thuốc trừ sâu gốc lân hữu cơ dimetylphotphat. Cyanua có thể bị phân hủy nhanh chóng trong môi trường có chứa 5% TiO2 và chiếu sáng với nguồn sáng có bước sóng 390nm [7]. Quá trình quang xúc tác xảy ra với bức xạ có bước sóng nhỏ hơn 4200Å tạo nên oxy hoạt tính phân hủy hoàn toàn các chất thải hữu cơ thành CO2 và H2O. Nhật Bản nghiên cứu chế tạo và ứng dụng TiO2 ở dạng màng, sơn hoặc bột cho hiệu quả rất tốt trong xử lý ô nhiễm không khí. Với nguồn sáng 40W, khoảng cách chiếu sáng 150 cm, TiO2 có thể khử H2S, amoni, trimethylamin từ 30 ppm xuống còn 1,9-2,0 ppm trong 2 giờ. Khí có hại trong nhà phát sinh từ  vật liệu trang trí (decoration material) và nội thất chứa methyl, methyl hydrosulfit, H2S và amonia, foocmaldehyt, acetaldehyde... các chất này đều có thể bị phân hủy và oxy hóa bằng phản ứng quang xúc tác. Nồng độ ban đầu từ 10 - 12 ppm giảm đến 2ppm sau 120 phút và đến 0 ppm sau 300 - 400 phút [8]. Ngoài ra, trong lĩnh vực xử lí môi trường các nhà khoa học tại Nhật Bản đã chế tạo được dung dịch hỗn hợp chứa TiO2 và mang tẩm thành công lên các vật liệu, có nhiều tác dụng như: diệt khuẩn, khử nấm mốc, loại bỏ các khí NOx, SOx. Các khả năng trên của TiO2 được gọi là khả năng làm sạch của vật liệu. Các sản phẩm này đã được áp dụng rộng rãi ngoài thực tế. Một số hãng sản xuất vật liệu phủ TiO2 nổi tiếng tại Nhật Bản như: Ishihara Sangyo, Kaisha, Kogyo Kabushika Kaisha, Tôto và Sakai Chemical. Việc sử dụng các loại vật liệu mới nhằm nâng cao được hiệu quả của các phương pháp xử lý khí thải đã được các nước phát triển chú trọng từ lâu. Từ việc chế tạo thành công các vật liệu nano, tăng được diện tích bề mặt, thì các công nghệ nano đã được áp dụng nhanh chóng vào lĩnh vực môi trường và đem lại hiệu quả cao. Đi đầu trong công nghệ nano như Mỹ, Nhật, Nga… đã có những thiết bị xử lí khí thải, nước thải…bằng các vật liệu ứng dụng công nghệ nano. Rất nhiều các sản phẩm mới đã ra đời như gạch men có khả năng tự làm sạch và diệt vi khuẩn dùng cho các bệnh viện, kính tự làm sạch bằng việc phủ một lớp vật liệu lên kính, hệ thống lọc nước sử dụng ánh sáng tử ngoại và TiO2 để khử các chất độc hữu cơ còn sót lại trong nước sau khi đã xử lý bằng các phương pháp thông thường, thiết bị làm sạch không khí và mùi… b, Ở Việt Nam Hiện nay ở Việt Nam thì cũng đã có sự đầu tư về các dây chuyền hoặc thiết bị nhằm làm giảm thiểu được sự hình thành và phát tán các chất khí gây ô nhiễm không khí. Chủ yếu vẫn dùng các biện pháp như sử dụng các chất hấp phụ để thu và xử lý các khí, theo phương pháp thu hồi và xử lý. Tuy nhiên hiệu quả xử lý của các phương pháp không cao. Việc áp dụng các kỹ thuật công nghệ cao cũng đã được chú ý nhằm nâng cao được hiệu suất xử lý của thiết bị cũng như là hiệu quả xử lí các chất gây ô nhiễm. Bắt đầu từ việc sử dụng than hoạt tính để hấp thụ các khí độc có trong không khí. Năm 1996, các viện thuộc Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ quốc gia, gồm Viện công nghệ Môi Trường, Viện Vật lý ứng dụng và Thiết bị khoa học, Viện Hóa học, Phân viện Vật liệu tại TP HCM, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã hợp tác sử dụng công nghệ nano để nghiên cứu vật liệu bán dẫn này. Đề tài tập trung vào nghiên cứu công nghệ chế tạo lớp phủ TiO2 có kích thước hạt nano lên một số loại vật liệu khác nhau, dùng để phân hủy các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm như khói thải xe cộ, khói thuốc lá và các hóa chất độc trong nước thải, thuốc trừ sâu... nhờ tác động khuếch tán của ánh sáng. Dựa trên các kết quả nghiên cứu cơ bản, hiện nay, các nhà khoa học đã thiết kế và chế thử thành công tấm panen quang xúc tác TiO2 có cấu trúc nano xốp để đưa vào một số thiết bị làm sạch môi trường như máy khử mùi, làm sạch không khí, hệ thống lọc nước.TiO2 là vật liệu rất bền, không độc hại, rẻ tiền và có thể chế tạo ở Việt Nam. Vật liệu này đã được sử dụng rộng rãi trong cuộc sống. Tuy vậy, việc sử dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 hạt siêu mịn (hạt có kích thước vài chục nano) để làm sạch môi trường còn là vấn đề rất mới ở nước ta. Việc xác định được chính xác nguồn gây ô nhiễm aldehyt thì cũng đã có những giải pháp để nhằm giảm thiểu tối đa sự phát thải và sự tác động của aldehyt đến môi trường và con người. Đối với sự phát thải từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch: tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế sạch hơn (sản xuất xăng Etanol, sử dụng năng lượng mặt trời…), nâng cao hiệu suất đốt cháy, thay thế các loại động cơ đã cũ, trang bị thêm các bộ xử lý khí thải trước khi thải ra môi trường. Đối với sự phát thải từ các đồ vật có foocmaldehyt: hạn chế sử dụng foocmaldehyt làm chất độn, phụ gia trong quá trình sản xuất. Đối với những khu nhà, văn phòng có các đồ vật có khả năng phát thải foocmaldehyt thì nên trang bị thêm các thiết bị làm sạch không khí, tăng cường sự trao đổi không khí nhằm giảm nồng độ khí độc trong phòng, nhưng cũng nên lưu ý có thể có sự tác động từ các chất khí bên ngoài đến môi trường không khí trong nhà. Một số sản phẩm công nghệ nano ở Việt Nam: - Trung tâm Quốc tế Nghiên cứu và Đào tạo Khoa học Vật liệu (ITIMS); Nghiên cứu vật liệu và tính chất TiO2 trong các quá trình hóa học chống ăn mòn đang được triển khai tại Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội [10]. - Nghiên cứu và ứng dụng nano TiO2 cho sensor quang học tại Khoa Vật lý, Trường Đại học KHTN - ĐHQG Hà Nội, Chế tạo điện cực trong suốt cho pin mặt trời; chế tạo sơn TiO2 có tác dụng diệt khuẩn; màng nano TiO2 có khả năng tự làm sạch, phân hủy chất độc, chống nấm mốc, diệt khuẩn, tính chất siêu ưu nước của Viện Vật lý Ứng dụng và Thiết bị Khoa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hội thảo quốc tế giữa Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Trường Đại học Tổng hợp Công nghệ Tokyo tổ chức tại Hà Nội 01/2003 về “Khoa học và ứng dụng của nano TiO2 cho môi trường bền vững" đã đánh dấu bước phát triển của Việt Nam về công nghệ nano. Những kết quả nghiên cứu về tính chất quang xúc tác và khả năng ứng dụng cho xử lý ô nhiễm môi trường của nano TiO2 trong đề tài cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (2002-2003) của Viện Công nghệ Môi trường và Viện Vật lý Ứng dụng đã cho thấy tính khả thi của những chế phẩm từ nano TiO2 [11]. Màng TiO2 phủ lên vải than hoạt tính, vải thủy tinh đã cho hiệu quả diệt khuẩn và khử mùi khá tốt (kết quả đã được kiểm nghiệm tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương). TiO2 phủ lên các đế mang tạo ra các bộ lọc chủ động quang xúc tác trong mẫu thiết bị khử mùi, đã được công bố trong đề tài hợp tác quốc tế với Malaysia năm 2005 [12]. Chế tạo bộ lọc chủ động quang xúc tác nano TiO2 đã được áp dụng trong máy thở cho bệnh nhân nhiễm H5N1 của Viện Công nghệ, Bộ Khoa học Công nghệ [13]. CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU NANO TiO2 VÀ HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC 2.1. Vật liệu nano TiO2 Cấu trúc TiO2 và tính chất vật lý Titandioxide (TiO2) là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta. Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn. TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa. TiO2 tồn tại ở dạng bột, thường có màu trắng tuyết ở điều kiện thường, khi nung nóng có màu vàng. Khối lượng phân tử là 79,87 g/mol, trọng lượng riêng từ 4,13 - 4,25 g/cm3; nóng chảy ở nhiệt độ cao 18700C; không tan trong nước; không tan trong các axit như axit sunfuric, clohydric... ngay cả khi đun nóng. Tuy nhiên, với kích thước nanomet, TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh. Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti (IV) đều có tính bán dẫn. Bảng 2.1. Thông số vật lý của Anatase và Rutile Tính chất  Anatase  Rutile   Hệ tinh thể  Tetragonal  Tetragonal   Nhóm không gian  I4
/amd  P4
/mnm   Thông số mạng a  3,78A  4,58A   Thông số mạng c  9,49A  2,95A   Khối lượng riêng  3,895g/cm
 4,25   Độ khúc xạ  2,52  2,71   Độ cứng (thang Mox)  5,5 ÷ 6,0  6,0 ÷ 7,0   Hằng số điện môi  31  114   Nhiệt độ nóng chảy  Nhiệt độ cao chuyển thành rutile  1858
C   Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 2 dạng thù hình chính là: Anatase và Rutile. Cấu trúc của chúng được thể hiện trong hình 2.1. 

  Hình 2.1 Cấu trúc của rutile và anatase  Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal Cả 2 dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (hình vẽ), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian. Tuy nhiên trong tinh thể Anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với Rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Trong tự nhiên dạng tinh thể Anatase và Rutile thường phổ biến hơn các dạng khác. Quá trình phản ứng xúc tác của vật liệu phủ TiO2 xảy ra khi có các nguồn chiếu sáng tự nhiên và nhân tạo cụ thể [14]. - Nguồn ánh sáng nhân tạo Các vật liệu mang tẩm phủ TiO2 sử dụng nguồn UV nhân tạo của ánh sáng huỳnh quang có hiệu quả chuyển điện năng thành photon ánh sáng cao. Loại đèn này chuyển phần lớn điện năng thành nhiệt và ánh sáng khả kiến, giá thành cao và thời gian sử dụng thấp, khoảng 1000 giờ so với đèn UV huỳnh quang có hiệu suất chuyển hóa điện năng thành photon cao và thời gian sử dụng từ 4000 đến 14000 giờ. - Nguồn ánh sáng tự nhiên Ánh sáng toả ra từ mặt trời là nguồn sáng có phổ đa sắc, bước sóng trải dài từ miền tử ngoại đến hồng ngoại với cường độ bức xạ cực đại khoảng 580Wm-2 ở bước sóng 400-800 nm, là vùng ánh sáng trông thấy (VIS). Đặc trưng của phổ ánh nắng mặt trời trong ngày không mây được trình bày trong bảng 2.2. Bảng 2.2. Đặc trưng của phổ ánh nắng mặt trời (trong ngày không mây) Dải  Bước sóng, nm  Cường độ, Wm-2  Tỷ lệ, %   UV C  < 280  0  0   UV B  280 -320  5  0,5   UC A  320 – 360  27  2,4   UV A2  360 – 400  36  3,2   VIS  400 – 800  580  51,8   IR A  800 – 1400  329  29,4   IR B  1400 – 3000  143  12,7   IR C  > 3000  -  -   Tổng cộng   1120  100   Nguồn năng lượng thiên nhiên này là vô tận và đặc biệt phong phú quanh năm đối với những nước vùng nhiệt đới như Việt Nam. Tuy phần bức xạ tương ứng với bước sóng UV không lớn, khoảng 5% trong tổng số bức xạ của ánh nắng mặt trời nhưng hoàn toàn có thể và cần tận dụng nguồn UV thiên nhiên này để thực hiện các quá trình quang hoá học, đặc biệt các quá trình oxi hoá quang hoá học nâng cao. Với những nước nằm giữa 35o độ vĩ bắc và 35o độ vĩ nam, bức xạ UV của mặt trời nói chung > 0,015 mW cm-1, năng lượng này đủ để thực hiện quá trình quang xúc tác [15]. Trong phổ các dải năng lượng mặt trời có dải UV – A tương ứng với bước sóng dưới 400nm, tương ứng với mức năng lượng lớn hơn 3.2eV, phù hợp với mức năng lượng cần thiết để thực hiện quá trình quang xúc tác trên TiO2. UV – B có bước sóng 280 – 315nm. UV – C có bước sóng từ 200 – 315nm, UV – C thường được đặc trưng bởi bước sóng 254nm. Các thiết bị sử dụng nguồn UV nhân tạo được chế tạo tùy theo trạng thái chất xúc tác sử dụng. Như vậy, với vật liệu phủ TiO2 có thể sử dụng được cả hai nguồn chiếu sáng nhân tạo và tự nhiên. Việt Nam thuộc vùng nhiệt đới gió mùa nên việc ứng dụng các sản phẩm phủ TiO2 sẽ tận dụng được nguồn năng lượng có sẵn, đồng thời hạn chế được vi sinh vật gây bệnh trong môi trường không khí. 2.2. Phản ứng quang xúc tác TiO2 Cơ chế xúc tác quang của TiO2. Khi Titandioxyt TiO2 ở dạng tinh thể Anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (lamda) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+: 
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2-, HO2*:
Như vậy, sự hấp thụ photon làm sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố then chốt của quá trình xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, có một quá trình khác cũng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác, đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron-lỗ trống. Đó là sự tái kết hợp của electron và lỗ trống. Đây là yếu tố chính làm hạn chế hiệu quả của quá trình xúc tác quang hóa và gây lãng phí năng lượng cung cấp bởi các photon. Phương trình mô tả sự tái kết hợp có thể coi là ngược lại với phương trình : e- + h+ ( (SC) + E Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng một photon (bức xạ ánh sáng) hoặc phonon (nhiệt). Quá trình này có thể diễn ra dưới hình thức tái kết hợp bề mặt hoặc tái kết hợp thể tích.
Hình 2.2 Minh họa quá trình kích thích trong xúc tác quang hóa (A) Tái kết hợp bề mặt; (B) Tái kết hợp thể tích (C) Quá trình khử; (D) Quá trình oxy hóa Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2 (trừ) còn rutile thì không (thực tế vì dạng anatase có tính xúc tác mạnh hơn nên khi nghiên cứu về tính chất này đều tập trung về dạng anatase nên rutil bị coi nhẹ. Thực tế thì hệ photo-catalyst được dùng nhiều nhất trong công nghiệp hiện nay có 80% anatase và 20% rutile, là P25 (DEGUSTA). Khi trộn anatase với rutile có thể tăng độ bền của hệ và thậm chí còn có thể tăng hoạt tính nữa.) Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể Anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2 (trừ) và OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Hình 2.3. Minh họa cơ chế xúc tác quang hóa của TiO2 Song song với tính chất quang xúc tác, khi được chiếu ánh sáng tử ngoại dạng TiO2-anatase còn thể hiện một tính chất nữa cũng rất đặc biệt, đó là tính chất siêu thấm ướt. Tính chất này được dùng để chế tạo các vật liệu tự làm sạch như: Kính tự làm sạch, vật liệu xử lý nước, vật liệu dùng trong y học... 2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng quang xúc tác 2.3.1. Chất xúc tác Đối với cả hai hệ xúc tác quang hóa (huyền phù và cố định), tốc độ tối đa của phản ứng đều tỉ lệ thuận với khối lượng xúc tác. Tuy nhiên có một giá trị mmax mà tại đó nếu tiếp tục thay đổi khối lượng chất xúc tác thì tốc độ của phản ứng không thay đổi. Khối lượng mmax phụ thuộc vào 2 yếu tố: - Dạng hình học của vật liệu. - Điều kiện tiến hành của thiết bị phản ứng quang hóa Mmax: - xấp xỉ 1,3 mg TiO2/cm2 đối với hệ cố định - 2,5g TiO2/l đối với hệ huyền phù Với điều kiện thực hiện là phòng thí nghiệm thì nồng độ tốt nhất là TiO2: 0,25g/l (thực hiện trong bình cố định, còn trong một hệ thống tuần hoàn dung dịch chỉ cần TiO2 là 0,2g/l). 2.3.2. Bước sóng của đèn Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bước sóng của đèn, đối với TiO2 khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị có năng lượng E =3,2eV tương ứng với bước sóng 380 nm. 2.3.3. Nồng độ C0 ban đầu Ảnh hưởng của nồng độ tuân theo mô hình động học Langmuir- Hinshelwood. 2.3.4. Nhiệt độ Do phản ứng quang hóa nên không đòi hỏi về nhiệt độ( có thể tiến hành ở điều kiện nhiệt độ thường). Nói chung điều kiện phản ứng 20 -800C. Vì trong khoảng đó năng lượng hoạt hóa của các quá trình quang hóa sẽ nhỏ nhất (khoảng 1- 2kJ/mol). Nếu nhiệt độ thấp quá (dưới 00C) Ea sẽ tăng lên. Nếu nhiệt độ lớn hoan 800C sẽ không tốt cho quá trình hấp phụ các chất lên bề mặt xúc tác do đó tốc độ của phản ứng sẽ giảm. 2.3.5. Dòng photon Vận tốc phản ứng tỉ lệ bậc nhất với dòng photon (γ). Dòng γ càng lớn thì cặp e tự do- lỗ trống càng nhiều do đó tốc độ phản ứng sẽ tăng. Tuy nhiên, trong điều kiện phòng thí nghiệm thì dòng γ giới hạn khoảng 25mW/cm2 tốc độ phản ứng sẽ tỉ lệ với γ 1/2. 2.3.6. Hiệu suất lượng tử Hiệu suất lượng tử: được định nghĩa là tỉ lệ giữa tốc độ phản ứng quang hóa (mol.s-1) và tốc độ dòng photon. Vì vậy trên thực tế với các phản ứng quang hóa xúc tác phân hủy các chất hữu cơ thì luôn tồn tại các giai đoạn phản ứng trung gian nên hiệu suất lượng tử thường nhỏ hơn 1. 2.4. Điều kiện của phản ứng quang xúc tác Phản ứng quang xúc tác chỉ xảy ra khi có các yếu tố sau: - Vật liệu có tính xúc tác - Ánh sáng - Chất ô nhiễm Bản chất của phản ứng quang xúc tác là quá trình tái tạo lại khả năng oxi hóa của vật liệu. Nó chuyển đổi năng lượng của ánh sáng thành hóa năng vì thế nguyên tắc làm việc là vô tận. Tuy nhiên, trên thực tế thì thời gian làm việc của vật liệu cũng có hạn, tuy nhiên lớn hơn rất nhiều lần so với các phương pháp khác. TiO2 có hoạt tính tốt và có nhiều ưu điểm hơn so với các loại vật liệu bán dẫn khác: - Oxi hóa hoàn toàn các chất độc (VOC và Bicarosol) thành CO2 và H2O. - Ứng dụng cho nhiều chất hữu cơ và hiệu suất cao. - Các sản phẩm phụ, sản phẩm cuối cùng không gây hại tới môi trường. - Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc tận dụng nguồn ánh sáng tự nhiên nên có thể tiết kiệm năng lượng. - Thực hiện ở trong cả điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường, thậm chí cả điều kiện độ ẩm cao. - Bảo dưỡng rẻ và dễ dàng. - Thời gian làm việc của sản phẩm lâu. Một số ứng dụng của vật liệu nano TiO2 được trình bày trong bảng 2.3. Bảng 2.3. Các ứng dụng của xúc tác quang hóa TiO2 [12. Kaneko M., Okura I. (2002), Photocatalysis: Science and Technology, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, Japan]. Đặc tính  Phạm vi  Ứng dụng   Tự làm sạch  Vật liệu nhà ở và văn phòng  Gạch ngoại thất, linh kiện nhà bếp và phòng tắm, đồ đạc nội thất, bề mặt đồ nhựa, đá xây dựng, màn cửa,…    Đèn chiếu sáng trong nhà và ngoài trời  Chụp đèn trong suốt, vật liệu phủ lên bóng đèn huỳnh quang và đèn cao áp    Vật liệu công trình giao thông  Vật liệu phủ đường hầm, đèn tín hiệu, gương phản xạ    Khác  Vật liệu làm lều, quần áo bệnh viện, đồng phục, sơn xe   Làm sạch không khí  Trong nhà  Máy điều hòa không khí kết hợp xúc tác quang hóa, xử lý khí độc trong nhà    Ngoài trời  Bê tông làm đường, gạch lát vỉa hè, tường hầm, tường nhà   Làm sạch nước  Nước uống  Xử lý nước mặt, nước ngầm, làm bể chứa nước    Khác  Bể cá, cống thoát nước   Chống khối u  Điều trị ung thư  Các thiết bị nội soi   Khử trùng  Bệnh viện  Gạch lát nền và tường phòng mổ, ống silicone thông tiểu, quần áo bệnh viện    Khác  Gạch lát nhà tắm, phòng nuôi động vật   2.5. Tổng quan về phương pháp sol- gel Phương pháp sol-gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại, nhờ khả năng điều khiển tính chất sản phẩm thông qua tác động vào bước tạo sol hoặc gel, nên sol-gel là một phương pháp tỏ ra rất ưu việt để tổng hợp những vật liệu có kích cỡ nano hay những màng siêu mỏng. Bản chất của phương pháp sol - gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các tiền chất bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ chúng ta sẽ đạt được vật liệu mong muốn. Từ dung dịch bao gồm các chất đưa vào phản ứng được hòa tan với nhau, qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ ta thu được gel. Quá trình sol - gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu, hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi và có khi là cả các chất sau phản ứng. Với đa số các phản ứng thì tốc độ phản ứng thủy phân thường lớn hơn tốc độ phản ứng ngưng tụ. Vì vậy cần nghiên cứu về động học phản ứng để điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng đó xảy ra thích hợp với tính chất sản phẩm cuối. Quá trình sol - gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn sau: - Thủy phân tạo sol (kích thước hạt keo nằm trong vùng kích thước từ 1nm - 100nm). Phản ứng chung xảy ra như sau: - - Ngưng tụ tạo gel: Quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các alcolat bị thủy phân để tạo thàcác liên kết kim loại - oxi. Ta có thể biểu quá trình gel hóa qua các giai đoạn như sau: * Ngưng tụ các monome Alcolat để hình thành các hạt polime -M-OH-  +  HO-M- 
 -M-O-M-  +  H
O   -M-OH-  +  RO-M- 
 -M-O-M-  +  ROH   * Các hạt polyme phát triển dần lên về kích thước. Các hạt nhỏ liên kết thành mạch, sau đó hình thành mạng không gian đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel. Dung môi sẽ nằm trong các lỗ trống của gel. Quá trình thủy phân và ngưng tụ thường được điều khiển bằng cách thêm axit, bazơ để điều chỉnh pH. Điều chỉnh tốc độ thủy phân nhờ việc thay đổi pH, thêm bớt H2O, thêm dung môi hoặc thêm các phối tử tạo phức càng như axetylaxeton, axit acetic. Hai quá trình trên càng xảy ra chậm thì kích thước hạt càng nhỏ phối tử tạo phức càng như axetyl axeton, axit axetic.... Việc tìm ra một dung môi thích hợp để có thể điều khiển được quá trình thủy phân và ngưng tụ là vấn đề hết sức cần thiết khi ta tiến hành điều chế các hạt có kích thước cỡ nano theo phương pháp sol - gel, bản chất của dung môi sẽ quyết định phần lớn đến sản phẩm hình thành. Khi đã hình thành gel ta chỉ mới thu được một loại sản phẩm mà trong đó các nguyên tử kim loại và oxy liên kết với nhau thành mạng không gian (không phải là mạng tinh thể) và ở giữa các khoảng trống của mạng không gian sẽ chứa các phân tử dung môi. Gel được hình thành như vậy sẽ có dạng một khối mềm, cấu trúc đó dễ dàng bị phá vỡ khi tác động bởi lực bên ngoài. Để thu được cấu trúc bền thì gel hình thành phải được xử lí qua giai đoạn sau: - Làm khô: Là quá trình làm bay hơi nước và dung môi để tạo thành bộ khung xerogel. Xerogel vẫn chưa là cấu trúc cuối cùng, nó vẫn là trạng thái vô định hình được hình thành bởi mạng bao gồm các liên kết kim loại và oxi, các phân tử dung môi bay hơi hết. - Nung: Gel sau khi đã được làm khô vẫn giữ nguyên trạng thái vô định hình, để chuyển thành dạng tinh thể cần phải trải qua giai đoạn nung, đây là giai đoạn hết sức quan trọng có vai trò quyết định đến trạng thái và kích cỡ hạt hình thành, đồng thời khi nung sẽ phân hủy các chất hữu cơ còn lại và dung môi còn dư từ các lỗ trống của mạng không gian, phá vỡ khung để hình thành các hạt có kích cỡ nano, và định hình lại cấu trúc của vật liệu để thu được sản phẩm cuối cùng. Quá trình phân hủy và bay hơi của dung môi sẽ hình thành nên các hạt nhỏ hơn từ các hạt ban đầu, kích cỡ của chúng đạt tới kích thước vài chục nanomet tùy thuộc vào điều kiện hình thành gel ban đầu và điều kiện nung. [3] Những ưu điểm của phương pháp sol - gel - Có thể tạo ra sự liên kết vững chắc giữa chất nền kim loại và lớp phủ phía trên - Có thể tạo ra những màng với độ dày nhất định có khả năng ngăn chặn sự ăn mòn - Phương pháp sol - gel là phương pháp có thể trộn lẫn ở qui mô nguyên tử, tính đồng nhất của sản phẩm cao, độ tinh khiết hóa học cao, các giai đoạn phản ứng có thể điều khiển được để tạo được sản phẩm mong muốn, không gây ô nhiễm môi trường. - Nhiệt độ thiêu kết thấp, thường 200
C - 600
C - Cách làm đơn giản, rẻ tiền, phương pháp đạt hiệu quả chất lượng cao. Nhược điểm của phương pháp sol - gel - Độ tinh khiết của sản phẩm dễ bị ảnh hưởng. Sản phẩm cuối cùng tổng hợp bằng phương pháp này rất dễ bị lẫn các tạp chất có thể do các chất đưa vào ban đầu chưa phản ứng triệt để hoặc do tạp chất là sản phẩm của quá trình phản ứng phụ. - Độ dày tối đa có thể tạo được là 5µm, khi đó khả năng rạn nứt là không thể tránh khỏi. - Sự kết tủa không mong muốn trong bất kỳ giai đoạn nào của quá trình tổng hợp này sẽ dẫn đến sự thay đổi về thành phần cũng như tính chất của vật liệu. - Khả năng ứng dụng vào sản xuất công nghiệp còn hạn chế do điều kiện phản ứng đặc biệt. Phân loại các quá trình sol - gel Dựa vào vật liệu ban đầu để sử dụng cho quá trình tổng hợp người ta có thể chia phương pháp sol - gel thành ba dạng chính: - Sol -gel đi từ thủy phân muối trong dung dịch nước - Sol - gel đi từ thủy phân phức chất - Sol - gel đi từ thủy phân alkoxide kim loại Quá trình sol - gel đi từ thủy phân muối: quá trình sol - gel đi từ thủy phân muối trong dung dịch nước thường sử dụng các muối của axit nitric hoặc axit clohydric, do các muối này dễ tan trong nước. Ưu điểm của phương pháp này là các muối được sử dụng thường rẻ tiền do đó giá thành sản phẩm rất rẻ so với các phương pháp khác. Phương pháp này đã được sử dụng trong thực tế để sản xuất Fe2O3, Al2O3, SiO2 . Tuy nhiên, do các muối nitrat hay clorua thường là các chất điện giải mạnh, tương tác ion sau phản ứng dễ xúc tác quá trình lớn lên của mầm, vì vậy khó điều chỉnh để có hạt có kích thước nanomet. Quá trình sol - gel đi từ thủy phân phức chất: phức chất thường được dùng ở đây là phức của cation kim loại với các phối tử hữu cơ. Các phối tử hữu cơ đã được sử dụng thường là các axit cacboxylic như axit citric, axit tartric, axit oleic, axit naphtanic. Các hướng dẫn sử dụng phương pháp này để tổng hợp vật liệu bao gồm: gốm siêu dẫn chất điện môi và các dạng vật liệu có cấu trúc perovskite. Liên kết giữa các phối tử trong phức chất là các liên kết phối trí, năng lượng liên kết phối trí thường nhỏ hơn năng lượng liên kết ion, tính phân cực giảm do vậy dễ đạt được sự hòa trộn phân tử giữa các thành phần phản ứng, vì vậy sản phẩm phản ứng phân bố đều và kích thước hạt nhỏ. Quá trình sol - gel đi từ thủy phân alkoxide kim loại: đây là phương pháp sử dụng vật liệu ban đầu là các alkoxide, nhưng sản phẩm cuối cùng thu được thường có chất lượng cao, do từ tiền chất (precusor) có thể thực hiện đồng thời hai quá trình phân li (thủy phân) và kết tụ (ngưng tụ) tạo mạch và lưới hóa. Do đó phương pháp này được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây. Phương trình tổng quát của phản ứng thủy phân và ngưng tụ các alkoxide kim loại có thể viết như sau: M(OH)
+ xOH
[M(OR)
(OX)
] + xROH Trong đó X có thể là nguyên tử hydro đối với phản ứng thủy phân, là nguyên tử kim loại đối với phản ứng ngưng tụ và thậm chí là các phối tử vô cơ hoặc hữu cơ đối với phản ứng tạo phức. Những phản ứng này xảy ra theo cơ chế thế nucleophin lưỡng phân tử (S
2) như sau: Bước 1: (a) đưa tác nhân ái nhân (H
O) vào nguyên tử kim loại mang điện dương dẫn đến trạng thái chuyển tiếp (b), ở trạng thái này số phối tử của M tăng thêm một. Bước 2: là bước chuyển proton trong (b) dẫn đến trạng thái trung gian trung gian (c). Proton từ phân tử nước được chuyển tới oxi tích điện âm của nhóm OR. Bước 3: là quá trình tách nhóm mang tính dương điện nhất ở trạng thái (c) để chuyển đến trạng thái (d). Cả hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ đều tham gia vào sự biến đổi alkoxide thành khung oxit, do đó cấu trúc hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào khả năng phản ứng của hai phản ứng này. Hiện nay trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tạo màng mỏng titan dioxit theo phương pháp sol - gel trên đế mang là các vật liệu trơ như thủy tinh hoặc vật liệu hấp phụ như laterit, các oxit kim loại... Các công trình nghiên cứu này hầu hết cho kết quả rất khả quan trong xử lý chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Sử dụng TiO
theo phương pháp này có ưu điểm là không cần công đoạn tách và thu hồi, tiện lợi cho sử dụng; tuy vậy nhược điểm là kỹ thuật gắn chất xúc tác trên đế mang dưới dạng màng mỏng phức tạp. Hơn nữa, màng xúc tác có xu hướng bị bong trôi theo thời gian sử dụng nên phải tái tạo định kỳ. CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. Phương pháp thu thập Thu thập, nghiên cứu và phân tích, kế thừa các tài liệu đã có trên thế giới và Việt Nam về phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO2, cách phủ dung dịch sol TiO2 lên bông thạch anh và ứng dụng của chúng trong xử lí khí thải aldehyt (HCHO) trong môi trường không khí. Tiến hành thu thập tài liệu từ các nguồn sau: + Từ Viện Công nghệ môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. + Liên hệ với các thầy cô trong bộ môn cũng như trong nhà trường thu thập thêm các tài liệu có liên quan đến nơi thực tập và phục vụ cho việc viết đồ án. + Tìm kiếm các thông tin và các tài liệu qua các phương tiện báo trí, sách báo và internet… + Ngoài ra các tài liệu còn được thu thập từ các bạn sinh viên khác… 3.2. Phương pháp nghiên cứu Chế tạo vật liệu TiO2/SiO2 bằng phương pháp sol- gel (sol C) a, Hóa chất Tetrabutylorthotitanate - Ti(OC4H9)4 Ethanol - C2H5OH Diethanolamine - NH(C2H4OH)2 viết tắt (DEA) Tất cả các hóa chất đều có nguồn gốc từ Merck – Đức. Nước cất sử dụng trong quá trình chế tạo là nước cất hai lần. b, Thiết bị Lò nung Carbolite (Đức) có chương trình điều khiển nhiệt độ, nhiệt độ 1000oC để ủ lớp phủ TiO2 Tủ sấy Bếp gia nhiệt Jenway -1000 (Anh) có khuấy (Hotplace and Stirrer) sử dụng gia nhiệt trong quá trình chế tạo sol-gel và dùng đun dung dịch HCHO khi thí nghiệm. Cân ADAM (Mỹ) độ chính xác 10-4 mg và 10-2 mg sử dụng để cân hóa chất. - Thiết bị kiểm tra và xử lý mẫu: Máy chụp XRD (X-Ray Diffraction):  nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao.