Nghiên cứu chế tạo xúc tác zeolit y chứa mao quản trung bình từ nguyên liệu trong nước ứng dụng trong phản ứng alkyl hóa benzene bằng isopropanol

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ VĂN DƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC ZEOLIT Y CHỨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG ALKYL HÓA BENZENE BẰNG ISOPROPANOL Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 62440114 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Tạ Ngọc Đôn 2. GS.TS. Vũ Thị Thu Hà Phản biện 1: GS.TSKH Ngô Thị Thuận Phản biện 2: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Phản biện 3: PGS.TS Mai Ngọc Chúc Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi.............. giờ, ngày ........... tháng ............năm ............ Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 1 GIỚI THIỆU 1. Tính cấp thiết của đề tài T benzene để sản xuất cumene à một nổi ti ng đã được bi đ n từ â d cumene à một chất trung gian rất quan trọng để sản xuất e và acetone c đ n 90% phenol sản xuất từ cumene. Đâ cũ à dầu l n thứ hai chỉ s e be ze e và vẫ được cứu nhiều do sự đ dạ về vật liệ c c. Sự ể c c c c ệ ề v sự ể c c c ạ c c m â c độ c ể và độ c ọ ọc sả m. Tí đ m 999 5 ượ c me e được sả ấ ừ c c à m sử dụ c ệ dự c c zeolit. Nhiều c c ze đã được ể để sản xuất cumene, trong đ be ze e b ượu isopropanol (IPA) sử dụ c c m ản rộng cho thấy hoạ í và độ chọn lọc cao. Việc m ững vật liệ c ả t hợp cả ư đ ểm c a ze và vật liệ MQTB ư í mạ độ bền nhiệ và ỷ nhiệt cao, mao quản rộng v độ trật tự c và d ệ íc bề mặt l đã được sự âm c c c à ọc. C đ n nay, vật liệu zeolit Y chứa MQTB (nano-zeolit Y, meso- ze Y và MSU-S(Y)) vẫ được tổng hợp ch y u từ c ất sạc c c cứu tổng hợ c ừ cao lanh hoặc vỏ trấ cò c ư ề . Đặc biệt sử dụ đồng thờ ệ đầ à c và vỏ trấu hiện rất m i mẻ gi i. V vậy, ch tạo hệ c c cơ sở ệu vỏ trấ và c ư c và sử dụ àm c c c ản ứ be ze e nh m tạo ra sản ph m cumene ở Việ N m đề à à à vấ đề c ý ĩ ọc và ực tiễn tốt. 2. Mục tiêu - N n cứu sử dụng chất tạo phức hữ cơ Ethylenediamine tetraacetic acid (dạng muố EDTA) để tổng hợp vật liệu nano-zeolit Y chứa cả vi mao quả và MQTB ứ cấp từ ệ đầ à c lanh. - N cứu mộ c c c ệ thố ổng hợp vật liệu meso- ze Y c MQTB ật tự ườ à m bả c ấ ể ze Y từ c c sử dụng chất tạo phức hữ cơ EDTA và c ất tạo cấu c MQTB Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). 2 - N cứu tổng hợ được meso-zeolit Y chứ MQTB ậ ự ườ à m bả c ấ ể ze Y ừ ệu vỏ trấu (nguồn silic hữ cơ) và c ( ồ s c và m v cơ) c sử dụng CTAB. - N cứu tổng hợ được vật liệu MSU-S(Y) c d ệ íc bề mặt l n, c c ứa MQTB trật tự ườ à m bả c ấ v đ c ứ mầm ze Y và bền nhiệt từ ệu vỏ trấ và c c sử dụng CTAB. - N cứu phản ứ be ze e b s để nhận sản ph m chí à c me e sử dụ bốn hệ c c cơ sở ze Y c ứ MQTB c ạ được. Đ ả ưởng c a cấ c í chất mao quả và í c c c đ n khả c ể be ze e và độ chọn lọc tạo sản ph m cumene. 3. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu - Sử dụ ươ t tinh th y nhiệ để tổng hợ và c c ươ ý ệ đạ để cứ đặc ư vậ ệ và c c cơ sở zeolit Y chứa MQTB từ c và vỏ trấu. - N cứu phản ứ be ze e b ng isopropanol theo ươ dò c c c c c tạo từ c c vật liệu tổng hợp được. - Tham khả ý n c c c c ĩ vực c ệ hữu cơ - dầ s s v c c c để â c hiệu quả thực hiện c a luậ . 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn - Đã ổ ợ được vậ ệ N -ze Y ỷ số S A c mes -ze Y và MSU- S(Y) ừ ồ ệ đầ c và vỏ ấ sử dụ àm c c ản ứ be ze e b ng IPA. - Đ và cơ sở ý ổ ợ vậ ệ ze Y c ứ MQTB và đặc b ệ à vậ ệ được ổ ợ ừ c c ồ ệ ẻ ề s c ở V ệ N m. 5. Điểm mới của luận án  Đã ổng hợ được nano-ze Y c ỷ số Si/Al = 2,4 trực ti p từ cao c mặt chất tạo phức hữ cơ. Từ ư c đ n nay sử dụng cao lanh chỉ tổng hợ được naono-ze N Y c ỷ số S A ≤ 2 .  Đã cứu mộ c c ệ thố và đã m đ ều kiện tổng hợp vật liệu meso-zeolit NaY chứa vi mao quả và ật tự từ c c mặt 3 EDTA và CTAB. Vật liệ à bền nhiệt, bền th y nhiệt, bề mặ l c ể ù ợp cho hấp phụ và c c ở nhiệ độ cao.  Từ nguồ ệu hữ cơ à vỏ trấ và ồ v cơ à c bổ s m c c ồ S và A đã ổng hợ à c c c vật liệ mes -ze N Y và MSU-S(Y) chứa MQTB trật tự. K t quả à mở cơ ội sử dụ đồng thời cả hai nguồ ệu rẻ tiền, s c ể để ch tạ c c vật liệu hấp phụ và c c.  Đã cứu phản ứ Be ze e b IPA để đ ều ch C me e c c c c c tạ được. Chọ được c c MSU-USY cơ sở vỏ trấ và c c độ chọnlọc C me e và độ chuyển be ze e c ấ ù ợ để nhận sản ph m c í à C me e. 6. Cấu trúc của luận án Luậ ồm 131 à ần Mở đầ và K t luận, luậ được c àm 3 c ươ ộ d c í : C ươ -Tổ à ệu (38 ) C ươ 2-Thực nghiệm và c c ươ cứu (17 ) và C ươ 3-K t quả và ảo luận (71 trang). Luậ c 23 bảng, 94 và 79 à ệu tham khảo. Phần Phụ lục gồm mộ số k t quả đ XRD và BET. NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN C ươ à bà ổng quan về d c cb ơm v c c cơ sở ze và ze Y sả ấ c me e; ổng quan về zeolit Y, zeolit Y chứa mao quả b : c c ươ ổng hợ c c u tố ả ưở đ ổng hợp và ứng dụng c a zeolit Y chứa mao quả b : nano-zeolit Y c íc ư c ể m me , meso-zeolit Y chứ MQTB ậ ự ườ à m bả c ấ ể ze Y, MSU-S(Y) c c ứa MQTB trật tự ườ à m bả c ấ v đ c ứ mầm ze Y; nguồn ệu cao lanh, và vỏ trấu để tổng hợp zeolit Y chứa MQTB. CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. CHUẨN BỊ NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT N ệ c í được sử dụ à c B và vỏ trấu lấy từ Tổ C Lươ ực miền B c. C c ệ à được sơ 4 ch , xử ý b để loại tạp chấ s đ được lọc, rửa, sấ và nung ở nhiệ độ íc ợp (c đã ử ý ở 65 oC 3 ờ vỏ ấ sạc được ở 700oC 4 ờ) để tạo nguồ m và s c v đ c ổng hợ c c. C c c ất c c ất xứ Việt Nam, Trung Quốc và Đức. 2.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO-ZEOLIT Y TỪ CAO LANH Vậ ệ -ze N Y được ổ ợ ừ c b ươ ệ mộ bư c e sơ đồ 2. . Mẫ đ ể ổ ợ -zeolit Y c ỷ ệ m e : 3Na2O.Al2O3.8SiO2.70H2O.2NaCl.2EDTA 2.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MESO-ZEOLIT Y TỪ CAO LANH Meso-zeolit Y được tổng hợp từ cao lanh e ươ t tinh th y nhiệ 2 đ ạn, c sử dụng chất tạo ức ữ cơ EDTA và c ấ ạ cấ c MQTB CTAB e sơ đồ 2.2. Mẫ đ ể c ỷ lệ m e b đầ : 3Na2O. Al2O3. 10SiO2. 2EDTA. 120H2O và đ ạ bổ s CTAB e ỷ lệ m CTAB (S +A ) = 45 và được đ ều chỉnh pH=10. Phối trộn, khuấ 5 NaOH, Th y tinh lỏng Metacao lanh EDTA, NaCl, H2O Gel phản ứng NANO-ZEOLIT NaY Lọc, rửa, sấy, nghiền, nung Ge đã à Hỗn hợp sau k t tinh K t tinh 60-950C, 12-48 giờ Làm à ệ độ ò 48-120 giờ NaOH, th y tinh lỏng, EDTA, H2O Metacaolanh NaOH, H2O Dung d ch 2 Dung d ch 1 Khuấy to ò 36-72 giờ Gel đã à K t tinh lần một 60-95oC, 24-48 giờ Ge đã ạo mầm CTAB Khuấy 0,5 giờ, k t tinh lần hai 60-95oC, 24-60 giờ Hỗn hợp sau k t tinh Lọc, rửa, sấy, nghiền, nung MESO-ZEOLIT NaY Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nano-zeolit Y từ cao lanh Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp meso-zeolit Y từ cao lanh 5 2.4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MESO-ZEOLIT Y TỪ VỎ TRẤU VÀ CAO LANH Vậ ệ Meso-zeolit Y cũ được tổng hợ đồng thời từ vỏ trấu và cao lanh the ươ t tinh th y nhiệ 2 đ ạ c sử dụng chất tạo cấ c CTAB e sơ đồ 2.3. Mẫ đ ể c ỷ lệ m e b đầ : 5Na2O.Al2O3.5,2SiO2.150H2O.2NaCl và đ ạ bổ s CTAB e ỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) = 0,063. 2.5. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MSU-S(Y) TỪ VỎ TRẤU VÀ CAO LANH Vậ ệ MSU-S(Y) được tổng hợp từ vỏ trấ và c e ươ t tinh th y nhiệ 2 đ ạ c sử dụng chất tạo cấ c CTAB e sơ đồ 2.4. Mẫ đ ể c ỷ lệ m e b đầ : 10Na2O.Al2O3.18SiO2.300H2O.2NaCl và đ ạ bổ s CTAB theo tỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) = 0,22. 2.6. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HÓA BENZENE BẰNG ISOPROPANOL SỬ DỤNG C TÁC TRÊN CƠ SỞ CÁC VẬT LIỆU ZEOLIT Y CHỨA MQTB Metacaolanh Khuấy Tro trấu sạch NaOH, H2O NaCl, H2O NaOH Dung d ch a Dung d ch b Ge đã à Tinh thể zeolit Y CTAB Hỗn hợp sau k t tinh MESO-ZEOLIT Y K t tinh 80oC, 12 ờ Khuấy to ò 72 ờ Khuấy 1h, k t tinh 80oC, 12 ờ Lọc, rửa, sấy, nghiền, nung Khuấy Metacaolanh Khuấy Tro trấu sạch NaOH, H2O NaCl, H2O NaOH Dung d ch a Dung d ch b Ge đã à Ge đã ạ mầm CTAB Hỗn hợp sau k t tinh MSU-S(Y) K t tinh 80oC, 12-48 ờ Khuấy to ò 6 ờ Khuấy 1h, k t tinh 80oC, 12-36 ờ Lọc, rửa, sấy, nghiền, nung Khuấy Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp nano-zeolit NaY từ vỏ trấu và cao lanh Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp MSU- S(Y) từ vỏ trấu và cao lanh 6 C c vật liệu zeolit Y chứa MQTB tổng hợ được v à ần zeolit ở dạng NaY cầ được bi í c ển về dạng HY b c c đổ v NH4Cl 0,1N; s đ sử dụng dung d c ACAC ã c m, chuyển về dạng USY để àm c c c ạ í trong phản ứ be ze e b ng isopropanol. Thực nghiệm: ả ứ được thực hiện trong thi t b dò ản ứng ở s ấ í ển v 2 c c ệ độ phản ứ đổi trong khoảng 175-25 °C ời gian phản ứng từ 45-9 ỷ lệ mol benzene/IPA= 6/1, WHSV= 2,8 h -1 s ấ m. C c sản ph m được â íc b ng GC (HP 6890- Agilen) v de ec FID và cộ SBB (dà 3 m). 2.7. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU C c mẫ được đặc ư cấ c và í c ất b c c ươ ý ệ đạ ư ươ ễu xạ tia X (XRD), hiể v đ ện tử é (SEM), hiể v đ ện tử truyền qua (TEM), hồng ngoại (IR), đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N ơ (BET) â íc ệt trọ ượng - nhiệt vi sai (TG/DTA), khử hấp phụ Am c e c ươ ệ độ (TPD-NH3), â íc à ầ ọc và c đ nh tổ d ượng đổi CEC. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU ĐẦU Q (a) (b) K K K Q Q (c) K K K 2 Theta (degree) In te n s it y ( a . u .) 40 0 200 400 600 800 1000 5 10 20 30 Hình 3.2. Giản đồ XRD của tro trấu nung ở 700oC Q ử ý b đầu, từ nguồ ệu tự à c và ụ ph m ệ à vỏ trấ đã ạo ra nguồ m và s c v đ đảm bả cầu àm ệ cơ bả để tổng hợ c c vật liệ ze Y c MQTB (nano-zeolit Y, meso- zeolit Y, MSU-S(Y)). Hình 3.1. Giản đồ XRD mẫu cao lanh sơ chế Kao-SC (a), cao lanh xử lý axit trước khi nung Kao-AX (b) và metacaolanh Meta-Kao (c) đạt yêu cầu cho tổng hợp zeolit Y 7 3.2. KẾT QUẢ TỔNG HỢP NANO-ZEOLIT Y TỪ CAO LANH BẰNG PHƢƠNG PHÁP KẾT TINH MỘT BƢỚC, CÓ MẶT CHẤT TẠO PHỨC HỮU CƠ 3.2.1. Một số yếu tố ảnh hƣởng 3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm K đổi tỷ lệ Na2O/Al2O3 (b 2 3 4 5) e ản ứ ở đ ều kiệ ực ệm mẫ NY96-24-3N c tỷ lệ mol Na2O/Al2O3 = 3,0 íc ợp nhấ để tạo nano-zeolit Y tỷ số S A = 2 4 c độ tinh thể cao (95 ) và íc ư c nhỏ (32 nm). Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm đến kích thước tinh thể nano-zeolit Y TT Ký ệu mẫu Độ tinh thể, % Kíc ư c hạt, nm CEC, meq/ 100g Tỷ số SiO2/ Al2O3 XRD TEM SEM 1 NY96-24-2N 40 235 240 725 108 5,12 2 NY96-24-3N 95 32 35 400 246 4,92 3 NY96-24-4N 93 135 130 580 198 4,71 4 NY96-24-5N 52 40 55 500 112 4,32 3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng SiO2 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng silic đến kích thước tinh thể nano-zeolit Y TT Ký ệu mẫu Độ tinh thể, % Kíc ư c hạt, nm CEC, meq/ 100g Tỷ số SiO2/ Al2O3 Theo XRD Theo TEM Theo SEM 1 NY96-24-6S 87 41 40 550 217 3,93 2 NY96-24-7S 78 90 95 500 201 4,98 3 NY96-24-8S 95 32 35 400 246 4,92 4 NY96-24-9S 85 162 170 650 195 5,06 K đổ àm ượ s c (tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 6, 7, 8, 9) rong đ ều kiện thực nghiệm, mẫ NY96-24-8S c tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 8 được em à íc ợ để tạo ra nano-zeolit Y (tỷ số S A =2 4) c íc ư c hạt nhỏ nhấ và độ tinh thể l n nhất. 3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian già hóa C c t quả thực nghiệm đã c ứng tỏ r ng, thờ à e c ả ưởng l đ n sự k t tinh nano-ze . N ư vậy, việc ời gian 8 àm à c c dụ íc cực đ ổng hợp nano-zeolit NaY. T đ ều kiện thực nghiệm é dà ờ à đ n 96 giờ à íc ợp. Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến sự kết tinh nano-zeolit Y TT Ký ệu mẫu T ờ à ờ Độ tinh thể, % Kíc ư c hạt, nm CEC, meq/ 100g XRD TEM SEM 1 NY48-24 48 - - 80 3500 148 2 NY72-24 72 90 55 52 620 196 3 NY96-24 96 95 32 35 400 246 4 NY120-24 120 94 33 35 510 202 3.2.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến quá trình tổng hợp nano-zeolit Y TT Ký ệu mẫu N ệ độ o C Độ tinh thể, % Kíc ư c hạt, nm Tỷ lệ mol SiO2/ Al2O3 XRD TEM SEM 1 NY-T60 60 40 - - - 5,32 2 NY-T80 80 95 32 35 400 4,92 3 NY-T95 95 96 210 200 850 4,90 T đ ều kiệ í ệm, k t tinh ở 95oC tạ c c ể micro- ze cò ảm nhiệ độ k t tinh xuống 80oC c ể tạ c c thể cỡ me . T ảm nhiệ độ tổng hợp phả đ èm v i một thời gian k dà để c được độ tinh thể cao. 3.2.1.5. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến kích thước tinh thể nano- zeolit Y TT Ký ệu mẫu T ờ ờ Độ tinh thể, % Kíc ư c hạt, nm CEC, meq/ 100g Tỷ lệ SiO2/ Al2O3 XRD TEM SEM 1 NY96-12 12 70 23 22 500 197 5,12 2 NY96-24 24 95 32 35 400 246 4,92 3 NY96-36 36 95 33 35 530 226 4,90 4 NY96-48 48 96 225 220 680 205 4,88 Độ tinh thể zeolite Y c c c mẫ c ư ời gian k t . T ời gian k 36 ờ v íc 9 ư c hạt tinh thể sẽ mạnh khi thời gian k é dà â . Lự c ọ ờ íc ợ à 24 ờ. 3.2.2. Đặc trƣng mẫu nano-zeolit NaY đƣợc tổng hợp trong điều kiện thích hợp Mẫu nano-zeolit NaY (Nano-N Y) được â íc b c c ươ ý ệ đạ để khẳ đ nh cấ c và í c ấ và được s s v mẫ micro-ze N Y c P (M c -N Y) và mẫ Nano-NaY được ổ ợ ừ c ấ sạc e à ệ 7 . K ả â íc được ố bả 3.8. Hình 3.21. Ảnh TEM của mẫu Micro-NaY (a), Nano-NaY (b) và Nano- NaY [170] (c) c) 50nm b) Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 của mẫu Nano-NaY (a) và Micro-NaY (b) Y Y Ph Q (a) (b) L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 d V /d W ( c m 3 .g - 1 .n m -1 ) Đường kính mao quản (nm) 0 5,4 nm 0,76 nm 500 0 1 4 8 2 T h ể t íc h h ấ p p h ụ , c m 3 /g 100 300 350 250 200 150 50 0 1,0 100 300 350 250 200 150 50 0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 (a) Áp suất tương đối, P/Po (b) Hấp phụ Giải hấp phụ Nano-NaY: 578 m 2 /g Micro-NaY: 592 m 2 /g Hình 3.18. Giản đồ XRD của mẫu Micro-NaY (a) và Nano-NaY (b) G ả đồ XRD c c mẫ c c ở c 2θ ≈ 6 ; ; 9; 15,6; 18,7; 20,3; 22,7; 23,5; 24,9; 25,7; 26,9; 27,6 o đặc ư c ze N Y c c ức 0,94Na2O·A 2O3·4 8S O2·9H2O, mã số tinh thể PDF 38-0239. C c ả đ íc ư c ạ c ấ sự ù ợ ữ ươ XRD và TEM ẳ đ mẫ c íc ư c ể ỏ cỡ 32 m. 10 P1 P1 P1 L in (C p s ) Y Y Y Y+ Q H H Y (b) (c) (d) (a) (B) Đườ đẳng nhiệt hấp phụ và ải hấp phụ N2 ( 3.22) c a mẫu Nano-NaY xuất hiệ vò ễ b đầu tại p/po ≈ 6 ộc dạ IV được giả íc à d c sự ư ụ â ử ơ c c MQTB. P â bố lỗ xố được í cơ sở ươ ý àm ở mẫu Nano- N Y cò ất hiện mao quản thứ cấp rộ ơ ở vù ≈ 5 4 m. Hệ thống MQTB thứ cấp c a nano-zeolit được tạ à ữa khe hở c c c ạt tinh thể cỡ nanomet khi k t tụ lại v i nhau. C c t quả c a mẫu Nano-NaY ươ đươ v i mẫ được tổng hợp từ c ất tinh khi t cho thấy khả c động về c ệ ch tạ và sử dụng hiệu quả nguồ à c a Việt Nam. Bảng 3.8. So sánh đặc trưng mẫu Nano-NaY, Nano-NaY [170] và Micro-NaY Mẫu Tổng bề mặt m2/g Bề mặt à m2/g P â bố lỗ xốp, nm Kíc ư c hạt tinh thể, nm Tổng thể íc lỗ xốp, cm3/g Thể íc vi mao quản, cm3/g Theo XRD Theo SEM Theo TEM Nano-NaY 578 110 0,76; 5,4 32 400 35 0,346 0,198 Nano-NaY theo [170] 598 120 0,72; 3,4; 10,7 20 400 30 0,340 0,210 Micro-NaY (P ) 592 36 0,81 220 330 250 0,344 0,242 3.3. TỔNG HỢP MESO-ZEOLIT Y TỪ CAO LANH BẰNG PHƢƠNG PHÁP KẾT TINH HAI BƢỚC, CÓ MẶT CHẤT TẠO PHỨC HỮU CƠ VÀ CHẤT TẠO CẤU TR C MQTB 3.3.1. Ảnh hƣởng của thành phần và các điều kiện phản ứng trong giai đoạn một 3.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm Hình 3.24. Giản đồ XRD góc nhỏ (A) và góc lớn (B) của các mẫu: MY1-2Na (a), MY1-3Na (b), MY1-4Na (c) và MY1-5Na (d) Y (b) (c) (d) (a) (A) MQTB (100) (110) (200) Li n (C p s) 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0 2- Theta-Scale 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 K t quả â íc XRD c ỏ và c n cho thấy mẫ c ỷ lệ Na2O/Al2O3 = 3 c c ể c c ền chấ đồng thờ à cấ c MQTB và ze Y à ốt nhất. 3.3.1.2. Ảnh hưởng hàm lượng nước T c c mẫu khả s àm ượ ư c (ứ v ỷ ệ H2O/Al2O3 = 80, 100, 120 và 4 ), mẫ c ỷ lệ mol H2O/Al2O3 = 2 à íc ợp nhấ để tạo vật liệu meso-zeolit Y. 3.3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng SiO2 Bở v c cả à cấ c vật liệ c tổng hợ àm ượ s c cũ ư c c ợp phầ c cần íc ợ để tạo ra nồ độ c c s c m mộ c c ù ợp nh m đạ được sự ươ c c ệu quả giữ c c ền chấ v cơ và c ất tạo cấ c. K t quả cứu (khi tha đổ tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 = 8, 9, 10, 11) cho thấy àm ượng silic cần khống ch trong một khoảng hẹ íc ợp nhấ đ ều kiện thực nghiệm à mâ c tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 = 10. 3.3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian làm già Thờ à đ ạn một ( đổ 36 48 72 ờ) ò c c ệ đầu tạo hỗn hợ e đồng nhất, thuận tiệ c à mầm cũ ư c c ợp phầ c àm ền chấ v cơ c t tinh th y nhiệt tạ MQTB và cấ c ze Y về sau. K t quả cứu cho thấy, mẫu c thờ à đ ạn mộ à 48 giờ cho k t quả tố ơ (cườ độ c c ơ MQTB ật tự ơ ). 3.3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh S à ạo mầm c ể xử ý y nhiệt (k t tinh giai đ ạn một) ở c c ệ độ và ờ c để độ ổ đ nh c a mầm hoặc tạ à ể ze c íc ư c độ bề íc ợ c thể ạo ra vật liệ MQTB c ườ à à mầm zeolit hoặc cấu c ể zeolit bền vữ ơ . N ư vậy, đổ ệ độ đ ạn một (60, 80, 95 oC) cần k t tinh th y nhiệt ở 95oC để tạ c c ể ze Y đ bền vững àm cơ sở à ườ à MQTB dạng tinh thể. 3.3.1.6. Ảnh hưởng thời gian kết tinh Khả s ả ưởng c a thời gian k đ ạn mộ ( ư c khi bổ sung CTAB) v i ba mẫ c ời gian k đ ạn mộ ( ) à 24 36 12 và 48 ờ. K t quả khả s c c mẫu b ươ XRD c ấ thời gian k đ ạn một = 36 giờ à íc ợ để vừa tạo tinh thể Y sau cù đ bền, vừa tạo ra cấ c MQTB đồ đều. 3.3.2. Ảnh hƣởng của thành phần và điều kiện phản ứng trong giai đoạn hai 3.3.2.1. Ảnh hưởng tỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) Sự ươ c ữa chấ HĐBM và ền chấ v cơ à u tố quan trọng cho sự à vật liệ MQTB ĩ à ụ thuộc và sự ươ c giữa chấ HĐBM và ền chấ v cơ. Trong khoảng tỷ lệ khả s heo chiề ỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) = 0,034; 0,045; 0,056; 0,067; ta thấ cườ độ c đặc ư c a MQTB và c ất ở mẫ c ỷ lệ m CTAB (S +A ) = 67 ư giả đồ XRD c n cho thấy, mẫu c ỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) = 0,067 c cấ c c ze Y ém ơ s v i mẫ c ỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) = 0,045. Mặ c mẫu c ỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) = 0,067 khi tổng hợp sử dụng nhiều CTAB ơ dẫ đ à c ơ đ ể. V vậ c c cứu tổng hợp meso-zeolit Y ti p theo sẽ chọn tỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) = 0,045. 3.3.2.2. Ảnh hưởng của pH Để thuận lợ c à m e â dựng cấ c MQTB, phản ứng tạo cấ c MQTB ừ hỗn hợp mầm sử dụng chất HĐBM ạ c (CTAB) ườ được thực hiệ m ường kiềm c H < 2 5. K ả cứ ả ưở c H (9 2 4) c ấ , mẫ c m ườ H = đ ạn k t tinh thứ hai sẽ íc ợp nhấ để tổng hợp meso-zeolit Y từ metacaolanh. 3.3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh G đ ạn k t tinh thứ 2 à ất cần thi để c c ển ư ụ c c ền chấ v cơ c c m e c ất tạo cấ c CTAB để tạo MQTB và cườ độ tinh thể c a cấ c ze Y ườ à m ản. N ư vậy, nhiệ độ k đ ạn hai chọ à 950C để thuận lợi cho cả à MQTB và ze Y. Ở đâ c ỉ chọ ư vậ mà c ơ d đ ư ng tổng hợp vật liệu meso-zeolitt Y trong đ ều kiện mềm d m à ư c cũ ư c ể sử dụng thi t b đơ giả để đơ ả và c í ấp. 13 3.3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh Thời gian k đ ạ được cứu v c c mẫu c 24 36 48 và 6 ờ k t tinh. Khi thời gian k đ ạ 6 ờ ần MQTB gầ ư đổ ư cấ c ze Y ườ à ảm mạnh c ể à d đ c c v m ản nố c c MQTB ường à b vỡ àm giảm mạ độ tinh thể zeolit Y. Chọn thời gian k t đ ạ íc ợ à 48 ờ. 3.3.3. Đặc trƣng mẫu meso-zeolit NaY tổng hợp từ cao lanh trong điều kiện thích hợp N ư vậ c ể khẳ đ nh từ ệ đầ à c lanh Việt N m đã ổng hợ à c vật liệu meso-ze N Y c MQTB ật tự dạ e ườ à c cấ c ể zeolit Y. Mẫ c d ện íc bề mặ â bố MQTB tập trung ở 3,0 nm, bền nhiệ và bền th y nhiệ c ềm ứng dụng àm vật liệu hấp phụ c c c c ản ứng tổng hợp hữ cơ- dầu. Hình 3.37. Giản đồ XRD góc nhỏ (a) và góc lớn (b) của mẫu Meso1-NaY sau nung Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample MY-01-05T File: Duong BK mau MY-01-05T.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 2-Theta - Scale 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 4 3 .7 5 4 d = 1 4 .3 1 8 Y (100 ) (a ) (110 ) (200 ) Y (b ) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample MY-01-05T 00-038-0239 (I) - Faujasite-Na, syn - Na1.88Al2Si4.8O13.54·9H2O/0.94Na2O·Al2O3·4.8SiO2·9H2O - Y: 92.64 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.72700 - b 24.72700 - c 24.72700 - alpha 90.000 - beta 1) File: Duong BK mau MY-01-05T goc lon.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 Left Angle: 5.800 ° - Right Angle: 6.580 ° - Left Int.: 70.7 Cps - Right Int.: 72.4 Cps - Obs. Max: 6.237 ° - d (Obs. Max): 14.161 - Max Int.: 476 Cps - Net Height: 404 Cps - FWHM: 0.142 ° - Chord Mid.: 6.2 Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 d= 14 .1 83 d= 8. 69 7 d= 7. 42 7 d= 5. 64 8 d= 4. 73 8 d= 4. 35 8 d= 3. 89 2 d= 3. 76 0 d= 3. 44 9 d= 3. 29 4 d= 3. 20 7 d= 3. 01 3 d= 2. 90 7 d= 2. 84 7 d= 2. 75 7 d= 2. 62 8 d= 2. 58 4 d= 2. 37 4 d= 2. 18 0 d= 2. 05 4 d= 2. 45 2 d= 3. 55 8 Hình 3.39. Ảnh TEM của mẫu Meso1-NaY Mẫ Mes -N Y ổ ợ đ ề ệ íc ợ được đặc ư b ng c c ươ ý ệ đạ để khẳ đ nh cấ c và í c ất c a vật liệu: giả đồ XRD ( 3.37) phổ IR, ảnh SEM và ả TEM và đườ đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 ả đồ â íc ệ TG- DTA và số ệ được ố bả 3. . 14 Bảng 3.10. Kết quả đặc trưng mẫu meso-zeolit Y tổng hợp từ cao lanh có sử dụng CTAB Mẫu Cấ c dmeso, nm twall, nm SBET = 561 m 2 /g Vpore = 0,4303 cm 3 /g Độ bền nhiệt, o C Smeso, m 2 /g Smicro, m 2 /g Vmeso, m 3 /g Vmicro, m 3 /g Meso1- NaY Hexagonal 3,0 2,1 373 188 0,3384 0,0919 700 MY/kaolin [120] Hexagonal 2,44 2,02 SBET = 364 m 2/g Vpore = 0,47 cm 3/g, Vmicro = 0,10 cm 3/g - Y-MCM- 41 [171] Hexagonal 2,6; 3,9 1,91 SBET = 694 m 2/g Vpore = 0,78 cm 3/g - Trong đó: * dmeso tính theo phương pháp BJH, twall =ao-dmeso Smicro, Vmicro, S meso tính theo đường t-plot và SBET, Vmeso = Vtotal - Vmicro 3.4. TỔNG HỢP MESO-ZEOLIT Y TỪ VỎ TRẤU VÀ CAO LANH 3.4.1. Một số yếu tố ảnh hƣởng 3.4.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm K đổ àm ượng kiềm (ứ v Na2O/Al2O3 = 3, 4, 5, 6) ở mẫ c ỷ lệ Na2O/Al2O3 = 6 dư c dụ c n c a kiềm đã ạo ra ze Y c độ tinh thể tố ư đ ồ độ c bù ừ đ ệ íc khung Na + cũ c dẫ đ n giảm tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong sản ph m cuối. Việc bổ s CTAB đ ư ng tạo cấ c MQTB sẽ cạnh tranh v ze ( c n bởi Na+) ồ độ Na+ cao sẽ giảm khả ạo MQTB, thể hiện qua giả đồ XRD c ỏ ất hiệ c đặc ư . N ư vậ àm ượng kiềm íc ợp trong e b đầ à mẫ c ỷ lệ Na2O/Al2O3 = 5 để tổng hợp meso-zeolit Y vừ c v m ản, vừ c MQTB. 3.4.1.2. Ảnh hưởng của thời gian xử lý nhiệt C c t quả XRD c ỏ và c đều chỉ ra c c mẫ c thời gian xử ý ệ ư c khi bổ sung CTAB ( đổ ừ 6 2 8 ờ) mẫ 12 giờ sẽ íc ợ ơ để tạo meso-zeolit Y. 3.4.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB T ản ứng th y nhiệ d ễ " ò - k t tinh lạ " và v ệc bổ s CTAB đ ư ng tạo cấ c MQTB sẽ cạnh tranh v ze ( c n bởi Na+) bổ 15 s í CTAB (tỷ lệ mol CTAB/SiO2 = 0,050) sẽ ch y được zeolit Y cò u bổ s ều (tỷ lệ mol CTAB/SiO2 = 0,075) cấu c c a zeolit Y giảm và c à c c dạng cấ c c ư zeolit P hoặc aluminum silicate hydroxide. V vậ c c cứu tổng hợp meso-zeolit Y ự chọn tỷ lệ mol CTAB/SiO2 íc ợ à 63. 3.4.2. Đặc trƣng mẫu meso-zeolit NaY đƣợc tổng hợp từ vỏ trấu và cao lanh trong điều kiện thích hợp Mẫ Mes 2-N Y được đặc ư b c c ươ ý hiệ đạ để khẳ đ nh cấ c và í c ất c a vật liệu: giả đồ XRD ( 3.48) ổ IR, ả SEM và ả TEM ( 3.5 ) đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 ả đồ â íc ệ TG-DTA. Đường cong hấp phụ và ải hấp phụ N2 xuất hiệ vò ễ do hiện ượ ư ụ mao quản tại khoả s ấ ươ đố 6 ≤ o ≤ 98. Hình 3.50. Ảnh SEM của tro trấu (a), SEM của Meso2-NaY (b) và ảnh TEM của Meso2-NaY (c) c Hình 3.48. Giản đồ XRD của mẫu Meso2-NaY góc hẹp (a) và góc lớn (b) P P Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample MY11-56 00-038-0239 (I) - Faujasite-Na, syn - Na1.88Al2Si4.8O13.54·9H2O/0.94Na2O·Al2O3·4.8SiO2·9H2O - Y: 87.47 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.72700 - b 24.72700 - c 24.72700 - alpha 90.000 - beta 1) File: Duong BK mau MY11-56.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0. Left Angle: 5.700 ° - Right Angle: 6.800 ° - Left Int.: 61.9 Cps - Right Int.: 65.4 Cps - Obs. Max: 6.296 ° - d (Obs. Max): 14.027 - Max Int.: 733 Cps - Net Height: 670 Cps - FWHM: 0.169 ° - Chord Mid.: 6.2 Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 d= 14 .0 45 d= 8. 66 9 d= 7. 40 1 d= 5. 65 2 d= 4. 74 3 d= 4. 35 9 d= 3. 90 3 d= 3. 76 4 d= 3. 71 7 d= 3. 56 2 d= 3. 45 9 d= 3. 30 3 d= 3. 21 7 d= 3. 02 1 d= 2. 91 4 d= 2. 85 6 d= 2. 76 5 d= 2. 71 3 d= 2. 63 7 d= 2. 59 4 d= 2. 52 6 d= 2. 38 2 d= 2. 23 3 d= 2. 18 9 d= 2. 16 3 d= 2. 10 1 d= 2. 06 5 (b) D8 ADVANCE-Bruker - Sample Meso-Y từ tro trấu và cao lanh 100 200 300 400 500 600 700 2-Theta - Scale 0 1 2 3 4 5 (a) 16 P â bố MQTB tập trung tạ 3 6 m ươ ự ư được c đ nh e ươ TEM. Tổng thể íc ỗ xốp b ng 0,45 cm3/g; tổng diện íc bề mặ SBET = 463 m 2 đ d ệ íc Smicro = 331 m 2 và S à = 132 m 2 /g. C c ả â íc c ứng tỏ mẫu Meso2-NaY tổng hợ được c c ứ ze N Y và mẫu vật liệ à c c ứa cả hai hệ thống vi mao quả và MQTB. K ả TG DTA c ấ mẫ bề đ 7 oC. 3.5. TỔNG HỢP VẬT LIỆU MSU- S(Y) TỪ VỎ TRẤU VÀ CAO LANH 3.5.1. Một số yếu tố ảnh hƣởng 3.5.1.1. Đánh giá khả năng tạo ra tiền chất vô cơ Vật liệu aluminosilicat MQTB à m ả c cấ c ze được tổng hợp b ươ bư c sử dụng tiền chấ v cơ b đầ à c c mầm ze . Q c đ c c ợp phầ v cơ chứ S và A íc ợp cho tổng hợp vật liệ m s c MSU à c đ c c ợp phầ íc ợ để tạo mầm ze . C c t quả cứu tậ và v ệc khả s c c ợp phần phản ứ c ạo mầm zeolit Y từ tro trấ me c và ả t tinh c a c c mầm à à c c ể zeolit. K t quả cứ c đ nh, mầm ze Y được tạ à ừ e c tỷ lệ m íc ợ à 10Na2O.Al2O3.18SiO2.300H2O.2NaCl 3.5.1.2. Xác định giá trị pH thích hợp Để thuận lợ c à cấ c MQTB ản ứng tạo cấ c MQTB ừ mầm zeolit sử dụng chấ HĐBM ại cation CTAB ườ được thực hiệ m ường kiềm c H = 8 ÷ 2. C c cứ được ti à đề à ( H= và 2) v i việc sử dụ c c mầm ze Y đã c ấ m ường kiềm pH  c sự ù ợp mậ độ đ ệ íc ữ c c v cơ c a mầm ze và c hữ cơ c ấ HĐBM dẫ đ n sự s p x à m e và ể lỏng tạo vật liệu aluminosilicat cấu tr c MQTB. 3.5.1.3. Xác định tỷ lệ chất HĐBM CTAB/tiền chất tính theo SiO2 Giả đồ XRD c ẹp c c c mẫu tổng hợ c ỷ ệ CTAB/SiO2 c (0,10; 0,16; 0,22) cho thấ đổi tỷ lệ CTAB/SiO2 cườ độ c đặc ư c cấ c MQTB dạng lục cũ đổi, đạ cao nhất tại CTAB/SiO2 = 22 và ảm ặc giảm àm ượ m s c à . K t quả à c ấy tỷ lệ CTAB/SiO2 íc ợ c ươ ổng hợp vật liệu MSU- S(Y) cấ c ục sử dụ c â CTAB b ng 0,22. 17 3.5.1.4. Xác định nhiệt độ nung vỏ trấu Mẫu sử dụ ệu nung ở 700oC cho k t quả tổng hợp vật liệu MSU-S(Y) tốt nhấ à d ệ độ nung thấ ơ ảng thời đã à c ư đố c c c ợp chất hữ cơ vỏ trấu. Ở nhiệ độ c ơ (75 oC), một phần SiO2 dạ v đ tro trấ đã c ển sang dạng Q tinh thể bề ơ . 3.5.1.5. Xác định thời gian kết tinh giai đoạn một Thời gian k t tinh đ ạn một b ng 36 giờ đã ạo ra số ượng mầm tinh thể zeolit Y l n nhất, rồ s đ c c mầm à m â dựng ườ à vật liệu MSU-S(Y) trong bư c 2. Ti p tục ời gian k t tinh bư c c ể một phần mầm tinh thể zeolit b vỡ ở trạ giả bề à S O2 và A 2O3 ở dạ v đ . C ọ hời gian k t tinh đ ạn một b ng 36 giờ à íc ợ . 3.5.1.6. Xác định thời gian kết tinh giai đoạn hai Trong 36 giờ k t tinh bư c àm ượng mầm ze đã đạt cực đại, việc é dà ời gian k t tinh bư c 2 từ 24-36 giờ đã àm ảm mức độ à cấ c MQTB c a vật liệ . Đ ề à được giả íc à do khi thời gian k t tinh bư c và bư c 2 íc ợ ( ươ ứng b ng 36 và 2 ờ) m ườ c ồ độ c c c â ản ứ ù ợp, à bộ c â ản ứ đã m ạo cấ c vật liệu MSU-S(Y). K ời gian k t tinh bư c 2 c ể một phần mầm ze Y ành mao quản vật liệ đã b vỡ để chuyển về dạng SiO2 và A 2O3 v đ d ấ c sự c b ệ đ ể về cườ độ pic c a Q. N ư vậy, thời gian k đ ạ íc ợ à 2 giờ. 3.5.2. Đặc trƣng vật liệu MSU-S(Y) đƣợc tổng hợp từ vỏ trấu và cao lanh trong điều kiện thích hợp Hình 3.61. Giản đồ XRD mẫu : Góc hẹp (a) và góc lớn (b) (b) L in ( C p s ) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker Sample MY03-57T 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 45 (a) (110) (200) 2-Theta - Scale 4 5 (100) (110) (200) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker Sample MY03-57T L in ( C p s ) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 1 2-Theta - Scale 2 3 4 5 6 7 8 9 10 18 Mẫ MSU-S(Y) được đặc ư b c c ươ ý ệ đại để khẳ đ nh cấ c và í c ất c a vật liệu: giả đồ XRD ( 3.61), phổ IR, ảnh SEM, ả TEM đườ đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 ả đồ â íc ệ TG-DTA. Đườ đẳng nhiệt hấp phụ - giải phấp phụ N2 thuộc loạ IV đặc ư cho vật liệ c cấ c MQTB. P â bố íc ư c mao quản cho bi t MQTB rất tập trung tại 27 5 Å. C c v m ả được à từ c c mầm zeolit n m à mao quả đ v ò à cầu nối c c MQTB c cấ c ục v i nhau. Mẫu tổng hợ c d(100) = 4 26 Å và dpore = 27 5 Å. Từ đ í được ao ≈ 46 5 Å và độ dà ườ à m ản twall ≈ 9 Å. N ư vậ c c ươ â íc ở c ể khẳ đ đã tổng hợ được vật liệu MSU-S(Y) c cấ c m ản lục ật tự, ườ à m bả c ấ v đ chứa mầm tinh thể zeolit Y từ c và vỏ trấu b ươ t tinh th y nhiệ bư c c sử dụ CTAB àm c ất tạo cấ c MQTB. Đâ à ầ đầ c t quả tổng hợ được vật liệ MQTB MSU đồng thời từ hai loại ệu vỏ trấ và c mà sử dụng chất tạo phức hữ cơ ỗn hợp e b đầu. 3.6. PHẢN ỨNG ALKYL HÓA BENZENE BẰNG ISOPROPANOL SỬ DỤNG C TÁC TRÊN CƠ SỞ CÁC VẬT LIỆU ZEOLIT Y CHỨA MQTB 3.6.1. Chế tạo và đặc trƣng xúc tác K t quả â íc à ầ ọc và t quả â íc BET TPD-NH3 c c c mẫ c c đã c ấ c sự c b ệ đ ể: - Tỷ lệ mol Si/Al trong mẫu MSU-USY > Meso1-USY > Meso2- USY > Nano-USY - P â bố lỗ xốp: MSU-USY chỉ c một loại MQTB trật tự, Meso1- USYvà Mes 2-USY à MQTB ật tự cò c ứa cả vi mao quản c a c c ể zeolit, Nano-USY chứa hệ vi mao quả và một phần MQTB thứ cấp giữ c c ạt. Hình 3.64. Ảnh TEM của mẫu MSU-S(Y) tổng hợp 19 - Tổng thể íc ỗ xốp: MSU-USY > Meso2-USY ≈ Mes -USY > Nano-USY - C c ạ c c đề c c ứ c c âm và b à c y c ể ù ợp v i loại phản ứ d c cb ơm à ản ứ cầu nhiề âm í mạ để c c ản ứng c t mạc và mở vò ơm m m ốn. 3.6.2. ác đ nh hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng alk l h a enzene ng i opropanol C c mẫu sau khi chuyển về dạ USY được sử dụ àm c c trong phản ứng tổng hợp Cumen qua phản ứ be ze b ng ượu isopropanol. Bảng 3.15. Đánh giá hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng alkyl hóa benzene bằng IPA Cấu tử trong sản ph m (wt%) úc tác MSU- USY Nano- USY Meso2- USY Meso1- USY Benzene 55,7 55,0 61,6 62,1 Toluene 0,1 0,3 0,5 0,3 C8-aromatics (ethylbenzene, xylene) 0,2 0,4 0,5 1,1 Iso-propylbenzene (cumene, IPB) 40,2 38,9 31,6 31,7 n-propylbenzene (n-PB) 0,1 0,2 0,2 0,3 Diisopropylbenzene (DIPB) 3,4 4,7 5,1 4,1 Triisopropylbenzene (TIPB) 0,3 0,5 0,5 0,4 Độ chuyể Be ze e ( ) 28,10 28,80 24,00 23,08 Độ chọn lọc Cumene (%) 90,74 86,06 82,92 83,64 Điều kiện phản ứng: tỷ lệ mol benzene/IPA = 6/1, nhiệt độ = 200oC, WHSV = 2,8 h −1, áp suất = 1 atm. So v c c ze be e 77 được ti à đ ều kiện, tỷ lệ mol benzene/IPA = 6/1, nhiệ độ = 210oC, WHSV = 4 h−1 s ất = 9 atm, thời gian phản ứng = 6 ứng v độ chuyể e IPA = c độ chọn lọc c me e à 92 độ chọn lọc DIPB và TIPB ươ ứ à 7 5 và 3 . X c c MSU-USY c độ chọn loc cumene, DIPB và TIPB ươ đươ ư ực hiện ở s ấ ườ ận lợ ơ về mặt ch tạo thi t b . 20 Hoạ í c c c 4 c c ản ứ be ze e v i IPA đều cho k t quả ố . T e đ c c MSU-USY c độ chuyển be ze e c ứ ư độ chọn lọc cumene cao nhấ ( ươ ứng à 28 và 9 74 ) à c nhấ s đ đ n Nano-USY ( 28 8 và 86 6 ) c ơ s v i Meso2-USY ( ươ ứ 24 và 82 92 ) và thấp nhấ à M c -USY (23 8 và 83 64 ). Đ c ể à bở v MSU- USY c ổng diệ íc bề mặt cao (358m2 ) c d ệ íc bề mặ à cao nhất (320 m2 ) và ổng thể íc ỗ xốp l n nhất (0,33cm3 ) đồng thời chỉ c một loạ íc ư c mao quả b ù ợ c c âm ạ í ất dễ dà c v c c c ất phản ứ và c c sản ph m c c ỏ âm c c ạn ch c c ản ứng phụ chọn lọc v c me e ơ . K t quả à ù ợp tốt v i nhữ b c à ệu [104]. N ư vậy, sự â bố c c c âm và b cũ ư ả c sản ph m khỏ âm ạ í à ữ â ố quan trọ đối v i phản ứ . X c c MSU-USY c độ chuyển be ze e và độ chọn lọc c me e c ơ đ ều kiện thực nghiệm nhờ bề mặ à ơ chỉ chứa mộ m ản trung b ập trung và ực ù ợ . V vậ c c được lựa chọn cho c c cứu ti e à MSU-USY. 3.6.3. ác đ nh nhiệt độ phản ứng đối với xúc tác thích hợp Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trên xúc tác MSU-USY Nhiệt độ (oC) 175 200 225 250 Cấu tử trong sản ph m (wt%) Benzene 60,5 55,7 56,6 57,2 Toluene 0,8 0,1 0,1 - C8-aromatics (ethylbenzene, xylene) 0,9 0,2 0,3 0,3 Iso-propylbenzene (cumene) 30,3 40,2 39,0 36,9 n-propylbenzene (n-PB) 0,3 0,1 0,1 0,1 Diisopropylbenzene (DIPB) 6,8 3,4 3,6 3,9 Triisopropylbenzene (TIPB) 0,4 0,3 0,3 1,6 Độ chuyển Be ze e ( ) 24,58 28,10 27,57 26,76 Đọ chọn lọc Cumene (%) 76,70 90,74 89,86 86,21 K t quả cứu ả ưởng c a nhiệ độ phản ứng cho thấ : độ chuyể be ze e và độ chọn lọc cumene cao nhất ở 200oC Đồng thời, àm ượ DIPB và TIPB ở nhiệ độ c é e ảm độ chọn 21 lọc c me e và ạo lạ be ze e. N ư vậy, ự c ọ nhiệ độ íc ợp à 200oC. 3.6.4. ác đ nh thời gian phản ứng đối với xúc tác thích hợp K đổ ờ ả ứ ừ 45-9 t quả cứu cho thấy, s 6 ản ứ c c mất dần hoạ í . K thời gian phản ứ 9 độ chuyể ảm cò à 22 62 . Độ chọn lọc sản ph m cumene giảm c c sản ph m phụ c ư DIPB TIPB và e e e be ze e e e và -PB hầu ư đổi. N ư vậ thời gian phản ứ 6 à ời gian íc ợp nhất vừ c độ chuyể be ze e và độ chọn lọc cumene cao nhất. Bảng 3.17. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng trên xúc tác MSU-USY Thời gian phản ứ 45 60 75 90 Cấu tử trong sản ph m (wt%) Benzene 58,2 55,7 58,3 63,0 Toluene 0,2 0,1 0,1 0,1 C8-aromatics (ethylbenzene, xylene) 0,4 0,2 0,2 0,2 Iso-propylbenzene (cumene) 36,9 40,2 36,2 29,6 n-propylbenzene (n-PB) 0,1 0,1 0,1 0,1 Diisopropylbenzene (DIPB) 4,0 3,4 3,6 4,1 Triisopropylbenzene (TIPB) 0,2 0,3 1,5 2,9 Độ chuyể Be ze e ( ) 26,50 28,10 26,13 22,62 Đọ chọn lọc Cumene (%) 88,27 90,74 86,81 80,00 3.6.5. Độ bền hoạt tính xúc tác Độ bền hoạ í c c c à một y u tố quan trọ đối v i chất c c d thể ả sử dụng. Bảng 3.18. Độ bền hoạt tính của xúc tác MSU-USY Độ bền Lần 1 Lần 5 Lần 10 Cấu tử trong sản ph m (wt%) Benzene 55,7 57,6 61,2 Toluene 0,1 0,2 0,4 C8-aromatics (ethylbenzene, xylene) 0,2 0,6 1,0 Iso-propylbenzene (cumene) 40,2 37,8 32,6 n-propylbenzene (n-PB) 0,1 0,2 0,3 Diisopropylbenzene (DIPB) 3,4 3,4 3,6 Triisopropylbenzene (TIPB) 0,3 0,2 0,2 Độ chuyể Be ze e ( ) 28,10 27,02 24,27 Đọ chọn lọc Cumene (%) 90,74 89,15 85,86 22 K t quả cho thấy, độ chuyể be ze e và độ chọn lọc cumene giảm nhẹ s c ứ 5 và ảm s ần phản ứng. Sau 10 c ản ứ độ chọn lọc cumene vẫ đạ 85 86 . N ư vậy, cốc đã dễ dà được đố c b c c và ổ í c í à d m ả b đ l để dễ dà s c c bởi nhiệt. C c ản ứ đã được thực hiệ đ ều kiện mềm (ở nhiệ độ thấ và s ấ í ển) cho sản ph m c í à c me e v i độ chọn lọc c . N c ấy r ng: MSU-USY à một chấ c c c hiệu quả cao trong phản ứ be ze e b IPA để nhận sản ph m c í à c me e. 3.6.6. Đánh giá kết quả sử dụng xúc tác chế tạo đƣợc trong phản ứng alk l h a benzene b ng i opropanol để điều chế cumene Độ chuyể be ze e c ực ti đ n lực axit c c c ư đã ảo luận ở . Đ ề à c ận r ng, phản ứ s be ze e và de d IPA m c c đặc í c c c âm axit c c c. N à ả ứ c í ạ c me e c c ả ứ ụ ả ứ s ạ à IPB à c c ả ứ ụ m m ố . Cò c c ả ứ àm IPB và c c ả ứ â bố ạ s me à c c ả ứ ụ m m ố . Tóm lại, đánh giá kết quả sử dụng 4 xúc tác chế tạo được trong phản ứng alkyl hóa benzene bằng IPA tạo ra sản phẩm cumene cho thấy, xúc tác MSU-USY cho độ chuyển hóa benzene và độ chọn lọc cumene cao hơn các xúc tác còn lại là do xúc tác MSU-USY có độ axit vừa phải để thúc đẩy phản ứng alkyl hóa, nhưng lại chứa một lượng nhỏ tâm axit mạnh vừa đủ để thúc đẩy phản ứng cracking các phân tử cồng kềnh tạo ra do hệ MQTB đủ lớn của xúc tác. Xúc tác MSU-USY vừa có độ chuyển hóa benzene cao hơn, nhưng điều quan trọng hơn là rất chọn lọc đối với sản phẩm chính cumene. Đây là xúc tác thích hợp cho phản ứng nghiên cứu. Còn Xúc tác Meso1-USY và Meso2-USY có ưu điểm là có lực axit mạnh hơn, độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn các vật liệu MQTB nhờ tường thành có cấu trúc tinh thể zeolit Y nên thích hợp với các phản ứng cần độ bền và tính axit ở nhiệt độ cao, trong điều kiện khắc nghiệt hơn. Với xúc tác Nano-USY có kích thước hạt nhỏ, MQTB lớn, lực và tâm axit khá mạnh nên có thể ứng dụng trong các phản ứng cần thời gian tiếp xúc ngắn hoặc các ứng dụng hấp phụ, xử lý môi trường nhờ MQTB thứ cấp và dung lượng trao đổi CEC rất cao. 23 KẾT LUẬN 1. Đã ổng hợ à c vật liệu nano-zeolit NaY (tỷ số Si/Al =2,4) c íc ư c hạt cỡ nanomet, chứa MQTB thứ cấp từ ệ đầ à c Y B b ươ t tinh th y nhiệt mộ bư c c mặt c a chất tạo phức hữ cơ EDTA. T cứu ả ưởng c a một số y u tố à ầ và đ ều kiện phản ứ đã m đ ều kiện tổng hợ íc ợ à: + Tỷ lệ mol hợp phầ e b đầu: 3Na2O.Al2O3.8SiO2.70H2O.2NaCl.2EDTA + Hỗn hợ e được àm à 96 ờ nhiệ độ ò c ấy trộ và t tinh th y nhiệt mộ bư c ở 80oC ấy trong 24 giờ. Vật liệu nano-zeolit NaY tổng hợ đ ều kiệ íc ợ c íc ư c hạ đồ đều khoả 32 m độ tinh thể 95%, diệ íc bề mặt BET 578 m 2 đ bề mặ à m2/g l ơ ều so v i ze ườ d ượ đổ 246 me . Đặc biệt, à ệ thống vi mao quả cò ất hiện MQTB thứ cấp tập trung tại 5,4 nm. 2. Đã sử dụng chất tạo phức hữ cơ và c ấ HĐBM CTAB àm c ất đ ư ng cấ c để tổng hợp vật liệu meso-ze N Y c MQTB ật tự từ c Y B b ươ t tinh th y nhiệ bư c m ường kiềm. T cứu mộ c c ệ thố c c y u tố ả ưở đã m đ ều kiện tổng hợ íc ợ à: + Tỷ lệ mol hợp phầ e b đầu: 3Na2O.Al2O3.10SiO2.2EDTA.120H2O + G đ ạ : Ge được àm à 48 giờ ở nhiệ độ ò c khuấ và t tinh trong 36 giờ ở 95oC. + G đ ạn 2: Bổ s CTAB để đ ư ng tạo MQTB v i tỷ lệ m CTAB (S +A ) = 45 và đ ều chỉnh pH = 10, rồi k t tinh ti p giai đ ạn hai trong 48 giờ ở 95oC. Vật liệu meso-zeolit NaY tổng hợ đ ều kiệ íc ợ c MQTB ật tự, tập trung ở 3 m ườ à c cấ c ể zeolit Y v độ dà 2 m d ệ íc bề mặt BET 561 m2/g. Vật liệ c độ bền nhiệ c đ 7 oC, bền th y nhiệ đ n 180oC trong 24 giờ. 3. Đã tổng hợ à c vật liệu meso-ze Y c MQTB ừ vỏ trấ và c b ươ t tinh th y nhiệ bư c sử dụng chất tạo phức hữ cơ. Đã cứu một số y u tố ả ưở đ n ổng hợ và ựa chọ đ ều kiệ íc ợp: tinh thể zeolit Y 24 được tạ à s àm à e c ỷ lệ mol 5Na2O.Al2O3.5,2SiO2.150H2O.2NaCl ở nhiệ độ ò 72 ờ, k t tinh ở 80oC trong 12 giờ. Chấ HĐBM CTAB c ỷ lệ mol CTAB/SiO2 = 63 được m và d d ch sau k bư c 1, duy ở H = 2 và ti p tục k t tinh ở 80oC trong 12 giờ. Vật liệu meso-zeolit Y tạ à c diệ íc bề mặt BET 463 m2 â bố MQTB tập trung tại 3,6 nm, bền nhiệ đ n 800oC. 4. Đã ổng hợ à c vật liệu MSU-S(Y) c MQTB ục ườ à c ứa mầm zeolit Y từ vỏ trấ và c b ươ k t tinh th y nhiệ bư c c sử dụng chấ HĐBM CTAB. Đã ựa chọn được đ ều kiện tổng hợ íc ợp: dung d ch tiền chất chứa mầm zeolit Y tạ à e c ỷ lệ mol 10Na2O.Al2O3.18SiO2.300H2O.2NaCl được àm à ở nhiệ độ ò 6 ờ, k t tinh ở 80oC trong 36 giờ. Chấ HĐBM CTAB c ỷ lệ mol CTAB/SiO2 = 22 được m và ền chấ d ở H = và p tục k t tinh ở 80oC trong 12 giờ. Vật liệu MSU-S(Y) tạ à c d ệ íc bề mặt BET 601 m 2 c MQTB ục â bố tập trung tại 2,7 nm, bền nhiệ đ n 720oC. 5. Đã cứu phản ứ be ze e b ng isopropanol theo ươ dò c c c c c tạo từ c c vật liệu tổng hợ được. K t quả cho thấ c c MSU-USY c MQTB ậ ườ à v đ v ực íc ợp nhấ c ả ứ be ze e. X c c N -USY c số âm ề MQTB ơ ư ém ậ ự độ c ọ ọc c me e ấ ơ MSU-USY. Meso2-USY và Mes - USY c ề âm mạ ơ MSU-USY và N -USY c độ chuyể be ze e và độ chọn lọc c me e ấ ơ íc ợ àm c c c ả ứ be ze e. T c c MSU-USY đã c ọ đ ều kiệ ả ứ íc ợ à: Tỷ lệ mol benzene/IPA = 6/1, WHSV = 2,8 h-1 s ất 1 atm, cần nhiệt độ ả ứ 2 oC và ờ 6 để c độ c ể be ze e và độ c ọ ọc c me e c ấ ( ươ ứng b 28 và 9 74%). D c c c MQTB đ l đã n thời gian khu c và và ỏ âm c c ạ c ả ứ ụ và dễ dà s . X c c MSU- USY s c ả ứ vẫ c độ chuyể be ze e và độ chọn lọc c me e c ươ ứng b 24 27 và 85 86 . hơn,... DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1.Tạ Ngọc Đôn, Lê Văn Dương (2012), Nghiên cứu tổng hợp meso zeolit NaY có tỷ số Si/Al cao từ cao lanh Việt Nam, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 1(1), 156-161. 2.Lê Văn Dương, Tạ Ngọc Hùng, Nguyễn Đức Nghĩa, Vũ Thị Thu Hà, Tạ Ngọc Đôn (2014), Tổng hợp vật liệu meso - zeolit NaY từ cao lanh Việt Nam trong môi trường kiềm. Phần I. Tổng hợp, đặc trưng vật liệu meso - zeolit NaY từ cao lanh, ảnh hưởng của thời gian kết tinh giai đoạn một và ảnh hưởng của hàm lượng nước trong gel ban đầu, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 3(3), 51-58. 3.Tạ Ngọc Đôn, Lê Văn Dương, Tạ Ngọc Hùng, Tạ Ngọc Thiện Huy, Nguyễn Thị Xuân, Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Đức Nghĩa, Ninh Thị Phương (2014), Chuyển hóa thủy nhiệt tro trấu và metacaolanh thành mesozeolit NaY, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 3(3), 59-63. 4.Lê Văn Dương, Tạ Ngọc Hùng, Nguyễn Mạnh Tuấn, Nguyễn Thị Phương Hòa, Vũ Thị Thu Hà, Tạ Ngọc Đôn (2015). Tổng hợp vật liệu meso-zeolit NaY từ cao lanh: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Na2O/Al2O3, CTAB/(Si+Al) và thời gian già hóa, Tạp chí Hóa học, tập 53(4e2), 107-111. 5.Lê Văn Dương, Nguyễn Thị Phương Hòa, Vũ Thị Thu Hà, Tạ Ngọc Đôn (2015), Tổng hợp meso-zeolit Y từ cao lanh Việt Nam: Ảnh hưởng của pH và khả năng mở rộng mao quản trung bình bằng 1,2,4- trimetylbenzen, Tạp chí Hóa học, tập 53(4e2),112-117. 6.Tạ Ngọc Đôn, Trịnh Xuân Bái, Lê Văn Dương, Tạ Ngọc Hùng, Nguyễn Mạnh Cường, Trần Văn Hưởng, Nguyễn Hữu Đức (2015). Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MSU-S(Y) từ tro trấu và metacaolanh, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 4(3), 131-137. 7.Tạ Ngọc Đôn, Lê Văn Dương, Tạ Ngọc Hùng (2016), Xúc tác MSU- USY và Meso-USY từ tro trấu và metacao lanh trong phản ứng alkyl hóa benzen bằng isopropanol, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 5(2), 40- 46.