Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể

MỞ ĐẦU Vào đầu thế kỷ XX, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho động cơ diesel mà ông phát minh ra. Tuy nhiên, lúc này nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ rất rẻ và trữ lượng dồi dào, nên không ai quan tâm đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật. Gần một thế kỷ trôi qua, tình hình dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, tốc độ phát triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh, kéo theo nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng nhiều, để phục vụ cho các lĩnh vực khác nhau. Điều này dẫn đến tình trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn, đang ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ. Hơn nữa, khi kinh tế - xã hội phát triển, người ta bắt đầu chú ý nhiều hơn đến môi trường, cũng như sức khỏe của con người, và ngày càng có nhiều quy định khắt khe hơn về mức độ an toàn cho môi trường đối với các loại nhiên liệu. Chính những điều này đã đặt ra vấn đề cho các nhà khoa học, là phải nỗ lực tìm nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường, và nhiên liệu sinh học đã thật sự lên ngôi. Nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ích như bảo đảm an ninh năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên liệu sinh học, thì diesel sinh học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ, và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa, biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được. Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, mỡ cá,…và đã thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản xuất dầu mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn. Ngoài ra, nếu sản xuất biodiesel từ dầu ăn tinh chế thì giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Do đó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải và mỡ cá làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao. Việc tận dụng nguồn nguyên liệu này còn góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân. Các nghiên cứu về biodiesel trước đây, chủ yếu tập trung vào xúc tác đồng thể. Xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, nhưng khó lọc tách sản phẩm, và không tái sử dụng được nên giá thành sản phẩm cao. Để khắc phục các nhược điểm đó, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể cho quá trình. Chính vì những ý nghĩa thực tiễn trên mà chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể”. Luận văn này đã đạt được những điểm mới sau: - Đã tổng hợp được hệ xúc tác dị thể MgSiO3. - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel như thời gian nung, nhiệt độ nung. - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải và mỡ cá, sử dụng xúc tác dị thể MgSiO3 đã điều chế được. - Thu hồi và tinh chế glyxerin – một phụ phẩm có giá trị của quá trình tổng hợp biodiesel. Ngoài ra, trong luận văn này còn đề cập đến các vấn đề sau: - Xác định các chỉ tiêu chất lượng của 2 nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel là dầu ăn phế thải và mỡ cá. - Nghiên cứu xử lý, tinh chế dầu ăn phế thải và mỡ cá để đảm bảo yêu cầu chất lượng của nguyên liệu tổng hợp biodiesel. - Phân tích các chỉ tiêu chất lượng biodiesel thu được, và thử nghiệm nhiên liệu B20 trong động cơ để đánh giá thành phần khói thải và tác động của nhiên liệu đến tính năng của động cơ. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. NHIÊN LIỆU DIESEL 1.1.1. Khái quát về nhiên liệu diesel Diesel là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ. Thường thì diesel là phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 250 đến 350 oC, chứa các hydrocacbon có số cacbon từ C16 đến C20, C21, với thành phần chủ yếu là n-parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocacbon thơm, trong đó có một số hợp chất phi hydrocacbon (hợp chất chứa N, O, S) [9]. Phân đoạn này được dùng làm nhiên liệu cho một loại động cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà bác học Rudolf Diesel sáng chế, nên gọi là nhiên liệu diesel. Nhu cầu sử dụng nhiên liệu: Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển kinh tế ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệu ngày càng nhiều để phục vụ các lĩnh vực khác nhau. Khối lượng nhiên liệu sử dụng đến năm 2020 dự đoán đạt tới 13,6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1,5 lần so với 9,1 tỉ tấn năm 2000 [44]. Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) được dự đoán là đóng góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nó tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lượng. Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng 35% trong tổng mức tiêu thụ năng lượng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên 30% và than đá là 26%. Mức tiêu thụ dầu mỏ được dự đoán tăng từ 70 triệu thùng/ngày trong năm 2000 đến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm khoảng 1,9%. Trong đó, Châu Á góp phần tăng 50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải (chiếm 60%) [43]. Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế - xã hội ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lượng sẽ tăng mạnh trong thời gian tới. Dự báo tỷ lệ nhập khẩu năng lượng ở nước ta đến năm 2020 khoảng 11 – 20%, và tăng lên 50 – 58% vào năm 2050. Riêng nguồn dầu mỏ, theo thống kê của Tổng công ty Xăng dầu Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004, thì mức tiêu thụ xăng dầu của cả nước khoảng 13,5 triệu tấn . Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ở Việt nam sẽ tăng mạnh trong giai đoạn 2005 – 2020 [64]. Số liệu cụ thể ở bảng 1.1. Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020. Đơn vị: Nghìn tấn Sản phẩm  2005  2010  2015  2020   Gasoline  2.829  4.156  5.090  6.024   Diesel  5.800  8.740  11.140  13.024   Kerosen  440  420  392  360   Nhiên liệu JA1  419  615  844  1.023   Dầu FO  2.878  3.665  4.350  5.089   Tổng số nhiên liệu  12.362  17.596  21.816  26.036   Tổng số xăng diesel  8.629  12.896  16.230  19.564   (Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư). Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải thường chiếm đến 30% nhu cầu năng lượng cả nước, chúng ta phải nhập khẩu hoàn toàn. Đến giữa năm 2009, nhà máy Lọc dầu số 1 Dung Quất bắt đầu hoạt động, cũng mới chỉ cung cấp được khoảng 5,3 triệu tấn xăng và diesel dùng cho giao thông vận tải, trong khi tổng nhu cầu 15,5 – 16 triệu tấn. Đến trước năm 2020 khi cả 3 nhà máy lọc dầu, với tổng công suất 20 – 22 triệu tấn dầu thô đi vào hoạt động sẽ cung cấp 15 – 16 triệu tấn xăng và diesel, trong khi tổng nhu cầu khoảng 27 – 28 triệu tấn [64]. Như vậy, lượng xăng dầu trong nước cung cấp vẫn còn thiếu đáng kể. Điều này thể hiện rất rõ qua số liệu ở bảng 1.2, về cân đối nhu cầu nhiên liệu xăng, diesel và khả năng cung cấp của 3 nhà máy lọc dầu ở nước ta. Bảng 1.2: Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020. Năm  2001  2005  2009  2010  2013  2015  2018  2020   Tổng nhu cầu  5.143  8.629   12.89   16.23   19.5   Khả năng cung cấp trong nước   700 condensat  5.40 LD-1  6.100  4.28 LD-2  10.38  4.28 LD-3  14.6   Thiếu(-)  5.14 100%  7.929 (92%)   6.796 52%   5.850 36%   4.90 25%   Tiêu dùng, kg/ng/năm   104   146   174   196   (Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư). Từ hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất. Điều này cho thấy diesel có tầm quan trọng rất lớn. Do đó việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt và thiếu hụt là hết sức cần thiết. Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel: Để động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các yêu cầu chất lượng sau [5,9]: Phải có trị số xetan phù hợp: Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diesel là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hyđrocacbon: n-xetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và
-metyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém. Trị số xetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 613. Trị số xetan cao quá hoặc thấp quá đều không tốt cho động cơ. - Thành phần chưng cất phân đoạn: Chỉ tiêu này được xác định theo tiêu chuẩn ASMT D 86. Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh hưởng rất lớn đối với tính năng của động cơ diesel: + Điểm sôi 10% V, đặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu. Yêu cầu thành phần này chỉ chiếm một tỷ lệ thích hợp, nếu thấp quá thì khó khởi động, cao quá thì dẫn tới cháy kích nổ, cháy tạo nhiều khói muội, giảm công suất và tuổi thọ động cơ. + Điểm sôi 50% V, đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ, thường . + Điểm sôi 90% V, biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu. - Độ nhớt động học: Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp thử ASTM D 445. Nó biểu hiện tính lưu chuyển của nhiên liệu, và ảnh hưởng đến khả năng bơm, phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt. - Nhiệt độ đông đặc: Là nhiệt độ cao nhất mà sản phẩm dầu lỏng đem làm lạnh trong điều kiện nhất định không còn chảy được nữa. Ở khí hậu lạnh thì yêu cầu nhiên liệu phải có nhiệt độ đông đặc rất thấp, để không bị đông đặc khi làm việc. Nhiệt độ đông đặc xác định theo phương pháp ASTM D 97. Nước và tạp chất cơ học: đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diesel. Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, tồn chứa và sử dụng. Chỉ tiêu này xác định theo phương pháp ASTM D 1796. Bảng 1.3: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM. STT  Chỉ tiêu  Phương Pháp đo  N
1D  N
2D  N
4D   1  Điểm chớp cháy,
C, min  D 93  38  52  55   2  Nước và cặn, % TT, max  D 1796  0.05  0.05  0.5   3  Nhiệt độ sôi 90% TT,
C  D 86  Max 288  282-338  -   4  Độ nhớt động học ở 40
C, cSt  D 445  1.3-2.4  1.9-4.1  5.5-24.0   5  Cặn cacbon trong 10% còn lại, % KL  D 524  Max 0.15  0.35  0.1   6  Hàm lượng tro, %KL, max  D 482  0.01  0.01  2.00   7  Hàm lượng lưu huỳnh, %KL, max  D129  0.50  0.50  -   8  Độ ăn mòn lá đồng, 3h, 50
C, max  D 130  N3  N3  -   9  Trị số xetan, min  D 613  40  40  -   - Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa và cặn bẩn làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu. Vì vậy hàm lượng nhựa thực tế phải được quy định dưới mức giới hạn cho phép và nó được xác định theo phương pháp ASTM D 381. - Hàm lượng tro: Là lượng cặn không cháy của nhiên liệu, được tính bằng % khối lượng của lượng tro so với lượng mẫu ban đầu. Nếu hàm lượng tro lớn, sẽ gây mài mòn làm hỏng các chi tiết máy. Do đó, yêu cầu phải giảm lượng tro đến mức tối thiểu. Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp ASTM D 482. - Hàm lượng lưu huỳnh: Lưu huỳnh trong diesel tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như: mercaptan, sulfat, thiophen…Các hợp chất lưu huỳnh trong diesel đều là thành phần có hại. Nó gây ăn mòn kim loại, làm giảm tuổi thọ động cơ, và sản phẩm cháy của lưu huỳnh là SOx rất độc hại. Do đó yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt. Hàm lượng lưu huỳnh có thể xác định theo phương pháp ASTM D 129. - Độ ăn mòn lá đồng: là chỉ tiêu nhằm đánh giá tính ăn mòn kim loại của nhiên liệu diesel, được xác định theo phương pháp ASTM D 130. - An toàn về cháy nổ: được đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy. Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi nhiên liệu được đốt nóng tạo thành hỗn hợp với không khí, bị bén cháy khi có tia lửa đến gần. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín được xác định theo phương pháp ASTM D 93. Nhiệt độ chớp cháy càng cao, sản phẩm càng khó cháy nổ nên an toàn hơn trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng. Khi muốn so sánh các chỉ tiêu của các nhiên liệu khác nhau thì ta phải so sánh dựa trên một tiêu chuẩn nhất định. Từ đó ta mới biết được nhiên liệu nào tốt hơn nhiên liệu nào, và có những ưu điểm gì vượt trội để có hướng sử dụng cho hợp lý. Có thể tham khảo các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel theo tiêu chuẩn Mỹ (ASTM) như bảng 1.3. 1.1.2 Nhiên liệu diesel khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diesel khoáng, như các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten, khá cao. Các thành phần này không những không tốt cho động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường. Các loại khí thải chủ yếu là SO2, NOx, CO, CO2, hydrocacbon, vật chất dạng hạt… Khí SO2 không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe của con người, gây mưa axit… Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính. Khí CO rất độc, với lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn. Lượng CO khoảng 150 - 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người. Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của nhiên liệu diesel đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con người, là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư [10]. Khí thải diesel chứa các phần tử có kích thước rất nhỏ và các khí dễ cháy có thể đi vào sâu bên trong phổi. Các nghiên cứu trước đây đã chứng minh có sự liên hệ giữa các thành phần hữu cơ trong khí thải diesel với dị ứng, viêm đường hô hấp và biến đổi chức năng đường hô hấp. Nguy cơ tắc nghẽn phổi mãn tính (COPD) gia tăng 2,5% mỗi năm ở các công nhân bị phơi nhiễm trực tiếp với khói diesel [75]. Như vậy, cùng với những lợi ích to lớn của nhiên liệu diesel khoáng, thì nó lại gây ra tác động xấu đến môi trường sống và sức khỏe con người. Chính vì vậy mà vấn đề đặt ra, là phải tìm giải pháp để nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel, để nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, cũng như bảo vệ môi trường sinh thái. Hiện nay thì có bốn phương pháp nâng cấp chất lượng nhiên liệu diesel: - Phương pháp pha trộn: pha trộn giữa nhiên liệu diesel sạch với nhiên liệu diesel kém sạch để thu được nhiên liệu diesel đảm bảo chất lượng. Phương pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu diesel thoả mãn yêu cầu. Tuy nhiên, dầu mỏ trên thế giới chủ yếu là dầu có chứa nhiều hợp chất phi hydrocacbon (dầu không sạch) nên phương pháp này cũng không phải là khả thi. - Phương pháp hydro hoá làm sạch: phương pháp này có ưu việt là hiệu quả làm sạch rất cao. Tuy nhiên phương pháp này ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao, khoảng 60 - 80 triệu USD cho một phân xưởng hydro hoá. - Phương pháp nhũ hoá nguyên liệu diesel: người ta đưa nước vào nhiên liệu diesel và tạo thành dạng nhũ tương. Loại nhiên liệu này có nồng độ oxy cao nên quá trình cháy sạch hơn. Phương pháp này nếu thực hiện được thì không những giảm được ô nhiễm môi trường mà còn có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên, hiện tại phương pháp này vẫn còn đang nghiên cứu, chưa được ứng dụng thực tế. - Dùng kết hợp với biodiesel: biodiesel là metyleste của các axit béo. Dạng nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơn, ít tạp chất, vì vậy quá trình cháy sạch, ít tạo cặn, khói thải ít độc hại. Biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho diesel khoáng, nó có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Trong bốn phương pháp trên thì sử dụng biodiesel là phương pháp được nhiều nước quan tâm, và tập trung nghiên cứu nhiều nhất. Bởi biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học, đó là một nguồn nguyên liệu vô tận, tái tạo được, dễ phân huỷ không gây ô nhiễm môi trường. Hơn nữa khi trộn diesel với biodiesel thì sản phẩm cháy chứa rất ít các khí thải độc hại như COx, SOx, H2S, hydrocacbon thơm. 1.2. NHIÊN LIỆU SINH HỌC VÀ BIODIESEL 1.2.1 Nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học (biofuel) là loại nhiên liệu được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học – sinh khối như dầu thực vật, mỡ động vật, tinh bột, thậm chí là chất thải nông nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cưa, phân chuồng,…). Đây là nguồn nhiên liệu sạch (chất thải ít độc hại), và đặc biệt là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được (renewable fuel), nên nó làm giảm sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu khoáng vốn có hạn. Chính hai đặc điểm nổi bật này mà nhiên liệu sinh học được sự lựa chọn của nhiều nước trên thế giới hiện nay và cả trong tương lai. Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp. Trong các dạng trên thì chỉ có biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp [12]. Một số nước đã đặt ra mục tiêu thay thế dần nguyên liệu truyền thống sang nhiên liệu sinh khối. Mỹ đặt ra mục tiêu thay thế khoảng 30% lượng xăng tiêu thụ bằng các sản phẩm có nguồn gốc từ sinh khối vào năm 2025. Ấn Độ đặt mục tiêu tăng dần sử dụng nhiên liệu sinh khối từ 5% lên 20% vào năm 2012. EU đặt ra thị phần nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiên liệu tiêu thụ. Braxin là nước đang đứng đầu thế giới về nhiên liệu sinh học với nhiên liệu sản xuất từ sinh khối chiếm tới 30% trong tổng nhiên liệu đang sử dụng cho ngành giao thông vận tải [10]. 1.2.2 Khái niệm biodiesel Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng. Về bản chất hóa học nó là ankyleste của các axit béo. Biodiesel được xem là một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống [10]. Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên, một điều rất đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100% biodiesel [33]. Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên động cơ diesel sẽ nảy sinh một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ. Hiện nay người ta thường sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động cơ. Nếu pha biodiesel càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độc hại, nhưng không có lợi về kinh tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống, và cần phải điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ. Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt cao su,...), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), và thậm chí là dầu phế thải. Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo được. Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của nguồn nhiên liệu biodiesel. 1.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam - Trên thế giới: Năm 1900, khi phát minh ra động cơ diesel, nhà bác học Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc để thử nghiệm. Mặc dù lúc đó dầu thực vật chưa thật sự được quan tâm, nhưng ông đã có một nhận xét như lời tiên tri về nguồn nhiên liệu sinh học này: “Ngày nay việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ có thể chưa được quan tâm đúng mức. Nhưng trong tương lai dầu thực vật sẽ trở nên quan trọng như vai trò của sản phẩm dầu mỏ và than đá hiện nay [42].” Và thực tế sau gần 100 năm, khi mà các nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ, và những yêu cầu ngày càng khắt khe hơn về môi trường, thì người ta lại chú ý nhiều hơn đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật, mỡ động vật. Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhược điểm như: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫn đến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình phun, làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật,...[52]. Các vấn đề này là do phân tử triglyxerit với kích thước và phân tử lượng lớn trong dầu mỡ gây ra. Do vậy, người ta phải tìm cách khắc phục các nhược điểm đó, và tạo biodiesel là một trong những giải pháp tốt. Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số nước tiên tiến. Đến nay, biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới. Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ. Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu nành. Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ. Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ gallon biodiesel. Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel [42]. Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha biodiesel. Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn 200 triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động cơ. Theo thống kê, thì lượng biodiesel tiêu thụ trên thị trường Pháp tăng mạnh trong những năm gần đây, năm 2004 tiêu thụ 387 ngàn tấn, nhưng đến năm 2008 đã lên đến gần 1 triệu tấn [10]. Năm 1991, Đức bắt đầu đưa ra chương trình phát triển biodiesel, đến năm 1995 đã bắt đầu triển khai dự án này. Năm 2000 tại Đức đã có 13 nhà máy sản xuất biodiesel với tổng công suất là 1 triệu tấn/năm. Và tháng 1 năm 2005, Nhà nước Đức đã ban hành sắc lệnh buộc phải pha biodiesel vào diesel dầu mỏ theo tỷ lệ 5% [30]. Có thể tham khảo sản lượng biodiesel của một số nước châu Âu ở bảng 1.4. B¶ng 1.4: S¶n l­îng biodiesel ë c¸c n­íc ch©u ¢u n¨m 2004. N­íc  S¶n l­îng (tÊn)   §øc  1.088.000   Ph¸p  502.000   Italia  419.000   ¸o  100.000   T©y Ban Nha  70.000   §an M¹ch  44.000   Anh  15.000   Thụy §iÓn  8.000   Tæng l­îng  2.246.000   Không chỉ có châu Âu, Mỹ mà ở châu Á, chính phủ nhiều nước cũng đã quan tâm rất nhiều đến việc phát triển nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng. Malaysia và Indonesia là hai nước xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới, đã xây dựng chiến lược mở rộng thị trường sản xuất để đáp ứng thị trường dầu ăn và cung cấp nguyên liệu cho sản xuất biodiesel. Mặc dù hiện nay trữ lượng dầu cọ ở Malaysia đã đạt mức kỷ lục nhưng giá dầu cọ thô của nước này vẫn tăng cao, do nhu cầu sản xuất biodiesel trên thế giới vẫn tăng cao. Ủy ban dầu cọ Malaysia (MPOB) cho biết, từ nay đến năm 2015 sẽ có 5 nhà máy sản xuất biodiesel từ dầu cọ với tổng công suất gần 1 triệu tấn để đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước, và xuất khẩu sang châu Âu. Indonesia, ngoài dầu cọ còn đầu tư trồng 19 triệu ha cây J.Curcas lấy dầu làm nhiên liệu sinh học, và phấn đấu đến năm 2015 sẽ dùng nhiên liệu B5 cho cả nước. Trung Quốc, nước nhập khẩu nhiên liệu lớn nhất thế giới đã khuyến khích sử dụng nhiên liệu sinh học. Tại Thái Lan, Bộ năng lượng đã sẵn sàng hỗ trợ sử dụng dầu cọ trên phạm vi toàn quốc. Hiện nay Bộ này đang hoàn tất các thủ tục hỗ trợ phát triển biodiesel nhằm xây dựng nguồn năng lượng cho đất nước. Thái Lan dự kiến sử dụng diesel pha 5% biodiesel trên toàn quốc vào năm 2011 và pha 10% biodiesel vào năm 2012. Ngay tại Lào cũng đang xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel ở ngoại ô thủ đô Viên Chăn. Một số nước ở châu Phi cũng đang tiếp cận đến nhiên liệu sinh học. - Tình hình trong nước: Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ. Việc sản xuất biodiesel ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như vừng, lạc, cải, đậu nành,...Tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao. Bên cạnh đó, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu thực vật rất nhiều. Một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa. Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005). Công ty TNHH Minh Tú cũng đã đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel sang Campuchia. Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học ở nước ta, cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá,...sử dụng xúc tác bazơ đồng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit. Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này. Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công nghiệp chủ trì đã được chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động. Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, đề án còn đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu mỡ động thực vật (biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010 nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, và bước đầu tiến hành pha trộn hỗn hợp B5. Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề “nhiên liệu sinh học”, và đã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và biodiesel. Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về việc sớm xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn cho nhiên liệu biodiesel [19]. Vào đầu năm 2009, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã tổ chức Hội nghị quốc tế về “nhiên liệu sinh học”. Hội nghị đã thu hút được sự tham gia của nhiều nước như Pháp, Thái Lan, Ấn Độ,... và các trường Đại học lớn ở nước ta. Hội nghị đã có nhiều báo cáo khoa học về etanol sinh học và biodiesel, với sự chú ý theo dõi và thảo luận sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu ngành. Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nước và quốc tế về nhiên liệu sinh học. 1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel 1.2.4.1 Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt rất cao. Dầu mỡ động, thực vật có độ nhớt cao gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ. Độ nhớt cao gây ảnh hưởng đến dòng phun và hạt sương (dòng phun dài và hạt sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, tạo cặn, gây kẹt vòng dầu và làm đặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật. Do đó, cần phải có giải pháp để giảm độ nhớt của dầu mỡ. Đã có bốn phương pháp được nghiên cứu để giải quyết vấn đề độ nhớt cao đó là: sự pha loãng, nhiệt phân, cracking xúc tác và chuyển hóa este dầu thực vật [10]. - Pha loãng dầu thực vật: Người ta có thể làm giảm độ nhớt của dầu thực vật bằng cách pha loãng nó với etanol tinh khiết hoặc dầu diesel khoáng. Thường thì người ta pha loãng với 50 – 80% diesel dầu mỏ. Chẳng hạn như hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu diesel có độ nhớt 4,48 cSt tại 40oC, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM về độ nhớt của diesel tại 40oC là 4,0 cSt. Tuy nhiên hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng được trong một thời gian ngắn. Nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn đề về động cơ như nhiên liệu bị polyme hóa, gây lắng đọng cacbon, làm đặc dầu bôi trơn,.... Vì vậy, dù phương pháp này rất đơn giản nhưng vẫn không được tích cực hưởng ứng trong thực tế. - Chuyển hoá este tạo biodiesel: Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật và ancol. Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel) có trọng lượng phân tử bằng một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu (xấp xỉ diesel khoáng). Ngoài ra, người ta kiểm tra các đặc trưng hóa lý khác của biodiesel thì thấy chúng đều rất gần với nhiên liệu diesel khoáng. Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel. - Cracking xúc tác dầu thực vật: Quá trình cracking sẽ bẻ gãy các liên kết hóa học trong phân tử dầu để tạo các phân tử có mạch ngắn hơn, phân tử lượng nhỏ hơn. Phương pháp này có thể tạo ra các ankan, cycloankan, alkylbenzen,…. Tuy nhiên việc đầu tư cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém nên ít sử dụng. - Nhiệt phân dầu thực vật: Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt, không có mặt của oxy, tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí. Sản phẩm của quá trình này gồm có cả xăng sinh học (biogasoil) và biodiesel. Tuy nhiên thường thu được nhiều nhiên liệu xăng hơn là diesel. Sau khi phân tích và xem xét các phương pháp trên thì ta thấy phương pháp chuyển hoá este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất. Vì các đặc tính hóa lý của các metyl este rất gần với nhiên liệu diesel khoáng, và quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao. Hơn nữa, việc sử dụng các alkyl este (biodiesel) làm nhiên liệu thì không cần phải thay đổi các chi tiết của động cơ diesel cũ. 1.2.4.2 Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este Cơ sở hóa học: Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa, có nghĩa là từ một phân tử triglyxerit trao đổi este với 3 phân tử rượu mạch thẳng, tách ra glyxerin và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng: Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau. Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerin [30]: Triglyxerit + ROH ( diglyxerit + R1COOR Diglyxerit + ROH ( monoglyxerit + R2COOR Monoglyxerit + ROH ( glyxerin + R3COOR Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-, di-, monoglyxerin chưa phản ứng hết. Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn hợp sản phẩm bị mờ đục. Nguyên liệu - Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu đơn chức chứa khoảng từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon: metanol, etanol, butanol và amylalcol. Metanol và etanol là các loại rượu hay được sử dụng nhất. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường. Nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn rất nhiều (khoảng một nửa giá etanol), và cho phép tách đồng thời pha glyxerin, do metanol là rượu mạch ngắn nhất và phân cực. Một lý do nữa là trong phản ứng tổng hợp biodiesel người ta thường cho dư rượu, nên việc thu hồi và tái sử dụng rượu có ý nghĩa rất lớn về kinh tế và bảo vệ môi trường. Rượu metanol dễ thu hồi và tái sử dụng hơn etanol rất nhiều bởi nó không tạo hỗn hợp đẳng phí với nước (trong khi etanol thì tạo hỗn hợp đẳng phí với nước). Như vậy phản ứng sử dụng etanol phức tạp hơn, chi phí cao hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu rất thấp. Ngoài ra, metyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn [33]. Tuy nhiên, chúng ta phải hết sức thận trọng khi làm việc với metanol. Vì metanol là một chất độc, có thể gây chết người nếu uống phải dù một lượng rất nhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù mắt. Metanol là chất dễ bay hơi, hơi của nó kích ứng hệ thần kinh rất mạnh, gây đau đầu, chóng mặt, ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe. Do đó, tất cả các thao tác với metanol cần phải thực hiện trong tủ hút, đeo khẩu trang phòng độc, đeo găng tay, đeo kính mắt, dùng phễu rót, không để metanol đổ ra ngoài. - Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật, mỡ động vật. Tuy nhiên việc lựa chọn nguyên liệu phải dựa theo tiêu chí rẻ tiền, dễ kiếm, sản lượng lớn, có thể sản xuất dễ dàng, không có giá trị thực phẩm để đảm bảo an ninh lương thực trong nước. Theo các tiêu chí trên thì nguồn nguyên liệu chủ yếu được nghiên cứu ở nước ta hiện nay là dầu hạt cao su, dầu thông, dầu hạt cải, mỡ cá tra, cá basa,…. Gần đây nguồn nguyên liệu dầu ăn phế thải cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, bởi đây là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, trữ lượng không nhỏ, và đặc biệt là giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường cũng như sức khỏe của người dân. Ngoài ra, một số nghiên cứu mới ở ĐH Nông Lâm TP.HCM đã cho thấy tảo biển Chlorella có nhiều triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất biodiesel phong phú mà không xâm hại an ninh lương thực như những loại cây trồng lấy dầu khác [75]. Xúc tác: Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel có thể là bazơ, axit, hoặc enzym, sử dụng ở dạng đồng thể hay dị thể. Xúc tác bazơ: Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh như NaOH, KOH, Na2CO3,... vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ), nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo biodiesel, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp. Quá trình tinh chế sản phẩm khó khăn. Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác. Các xúc tác dị thể thường được sử dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất mang rắn như NaOH/MgO, NaOH/(-Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/(-Al2O3, KI/(-Al2O3. Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thể. Hiện nay, các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ chuyển hóa tạo biodiesel, có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm [10,22]. Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau [10]:
Sau đó, gốc RO- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit tạo thành hợp chất trung gian:
Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương ứng:
Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình:
Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin. Xúc tác axit: Ngoài ra các axit Bronsted như H2SO4, HCl,…cũng là các xúc tác đồng thể cho độ chuyển hóa cao. Nhưng phản ứng chỉ đạt được độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ đạt trên 100 oC, thời gian phản ứng trên 6 giờ. Xúc tác axit dị thể cho quá trình này zeolit USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27. Các xúc tác dị thể này có ưu điểm là dễ lọc tách, tinh chế sản phẩm đơn giản, ít tiêu tốn năng lượng, nhưng ít được sử dụng vì cho độ chuyển hóa thấp. Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit được mô tả như sau [51]: Đầu tiên tâm axit tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit, tạo thành hợp chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng thái cacbocation:
Cacbocation này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền, cation này hoàn nguyên lại tâm axit cho môi trường phản ứng và tách ra thành hai phân tử trung hòa bền vững là alkyl este và glyxerin.
Trong đó:
R’ là chuỗi cacbon của axit béo. R là nhóm alkyl của rượu. Xúc tác enzym: Việc sử dụng xúc tác enzym cho phản ứng trao đổi este đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu rất nhiều. Enzym thường được sử dụng là hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào. Xúc tác này có rất nhiều ưu điểm như độ chuyển hóa rất cao (cao nhất trong các loại xúc tác hiện nay), thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, và đặc biệt là không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu. Đặc biệt là người ta đã cho enzym mang trên vật liệu xốp (vật liệu vô cơ hoặc nhựa anionic), nên dễ thu hồi xúc tác và có thể tái sử dụng xúc tác nhiều lần, góp phần làm hạ giá thành sản phẩm. Tuy nhiên, giá thành của xúc tác này vẫn còn rất cao nên hiện nay chưa được ứng dụng nhiều trong công nghiệp. So sánh ưu, nhược điểm của các loại xúc tác khác nhau: Kết quả thực nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ là 600C, thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng một loại tác nhân rượu hóa, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau được thể hiện ở bảng 1.5. Bảng 1.5: So sánh hiệu suất biodiesel trên các loại xúc tác khác nhau. Xúc tác  Hiệu suất biodiesel, %   NaOH  100   Enzym  100   Amberlyst A26  0,1   Amberlyst A27  0,4   Amberlyst 15  0,7   TIS  0,6   SnCl2  3,0   USY-292  0,2   MgO  11,0   NaOH/MgO  max 94   γ-Al2O3  11,0   Na/NaOH/ γ-Al2O3  max 94   Na2CO3/ γ-Al2O3  max 94   Từ số liệu ở bảng 1.5 ta thấy hiệu suất thu biodiesel đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác kiềm (đồng thể) và enzym, xúc tác kiềm dị thể cũng cho hiệu suất tương đối cao. Còn các loại xúc tác khác có độ chuyển hóa rất thấp. Có thể nhận thấy một số ưu nhược điểm của xúc tác đồng thể và dị thể như sau: * Xúc tác đồng thể: - Độ chuyển hóa cao. - Thời gian phản ứng nhanh. - Tách rửa sản phẩm phức tạp. - Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếp theo. * Xúc tác dị thể: - Độ chuyển hóa thấp hơn. - Thời gian phản ứng dài hơn. - Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh xúc tác. - Tách lọc sản phẩm dễ hơn. - Hạn chế phản ứng xà phòng hóa. Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp biodiesel là phương hướng đúng đắn trong tương lai. Công nghệ: C¸c kü thuËt thùc hiÖn ph¶n øng chuyển hóa este tạo biodiesel thường được tiến hành theo những phương pháp sau: - Ph­¬ng ph¸p khuÊy gia nhiÖt: Đây lµ ph­¬ng ph¸p cæ ®iÓn. Ng­êi ta sö dông máy khuÊy c¬ häc hay m¸y khuÊy tõ cã gia nhiÖt ®Ó khuÊy trén hçn hîp, t¹o ®iÒu kiÖn cho sù tiÕp xóc tèt gi÷a hai pha (rượu và dầu, mỡ) để thực hiện phản ứng trao đổi este. Ph­¬ng ph¸p nµy dÔ thùc hiÖn, nếu xúc tác tốt cã thÓ ®¹t độ chuyển hóa rất cao, nh­ng ®ßi hái thêi gian phản ứng kh¸ dµi. - Ph­¬ng ph¸p siªu ©m: Trong nh÷ng nghiªn cøu gÇn ®©y, ph­¬ng ph¸p siªu ©m ®­îc ¸p dông nhiều v× cã ­u ®iÓm lµ rót ng¾n thêi gian ph¶n øng, và ®é chuyÓn ho¸ cña ph¶n øng t­¬ng ®èi cao. - Ph­¬ng ph¸p vi sãng: Ph­¬ng ph¸p vi sãng ¸p dông cho ph¶n øng chuyển ho¸ este cũng cho ®é chuyÓn ho¸ cao vµ thêi gian ph¶n øng ng¾n. - Ph¶n øng chuyển hóa este trong m«i tr­êng siªu tíi h¹n: Mét trong nh÷ng nghiªn cøu míi vÒ biodiesel trong thêi gian gÇn ®©y là tËp trung vµo ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ kh«ng xóc t¸c trong m«i tr­êng alcol siªu tíi h¹n. §èi víi ph¶n øng trao đổi este th«ng th­êng, ng­êi ta ph¶i gi¶i quyÕt hai vÊn ®Ò là thêi gian ph¶n øng vµ quá trình tinh chế s¶n phÈm (lo¹i xóc t¸c vµ lo¹i xµ phßng ra khái s¶n phÈm). Với ph­¬ng ph¸p alcol siªu tíi h¹n kh«ng cã xóc t¸c, nh÷ng vÊn ®Ò trªn kh«ng x¶y ra. Ph¶n øng chuyển ho¸ este dÇu h¹t c¶i trong metanol siªu tíi h¹n cho ®é chuyÓn ho¸ cao h¬n 95% trong vßng 4 phót, ®iÒu kiÖn tèi ­u lµ: nhiÖt ®é 350oC, ¸p suÊt 30MPa, tû lÖ metanol/dÇu 42/1. N¨m 2003, nhãm t¸c gi¶ Y.Warabi thuéc ®¹i häc Kyoto nghiªn cøu ph¶n øng chuyển ho¸ este từ triglyxerit vµ axit bÐo víi metanol siªu tíi h¹n (300oC), kÕt qu¶ nhËn ®­îc ph¶n øng hoµn toµn sau 14 phót. Tuy vËy, ở Việt Nam hiện nay vẫn chủ yếu sử dụng phương pháp cổ điển là trao đổi este có sử dụng xúc tác và khuấy trộn có gia nhiệt. Các ph­¬ng ph¸p khác chưa phï hîp víi ®iÒu kiÖn ë ViÖt Nam hiÖn nay do công nghệ phức tạp và rÊt ®¾t tiÒn. Sơ đồ chung để tổng hợp biodiesel từ dầu, mỡ động thực vật bằng phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác có thể mô tả như hình vẽ sau:
Cho nguyên liệu và xúc tác vào thiết bị phản ứng dạng khuấy lý tưởng có gia nhiệt để thực hiện phản ứng trao đổi este. Sau đó sản phẩm của phản ứng được chuyển sang thiết bị lắng trọng lực, tại đây sản phẩm tách thành 2 pha. Pha nặng chứa chủ yếu là glyxerin nên được chuyển sang quá trình thu hồi glyxerin, gồm các bước: trung hòa xúc tác bazơ (nếu đồng thể) bằng axit vô cơ; chưng cất thu hồi metanol dư (cho quay lại tái sử dụng); tinh chế glyxerin bằng cách lắng tách axit béo và làm khô. Pha nhẹ chứa chủ yếu là biodiesel, được bơm vào thiết bị rửa bằng nước để loại bỏ metanol, glyxerin và các cấu tử tan khác bị lẫn vào. Nước rửa được đem chưng thu hồi metanol, còn sản phẩm biodiesel được làm sạch và chuyển sang thiết bị sấy chân không để sấy khô. Công nghệ sản xuất biodiesel có thể thực hiện gián đoạn hoặc liên tục. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi este: - Ảnh hưởng của lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu: Quá trình sản xuất biodiesel (trừ trường hợp sử dụng xúc tác enzym), chịu ảnh hưởng rất lớn bởi yếu tố lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu. Khi có mặt nước (đặc biệt ở nhiệt độ cao) sẽ gây thủy phân triglyxerit thành các axit béo tự do. Các axit này sẽ kết hợp với kiềm tạo xà phòng gây kết khối phản ứng, làm giảm hiệu suất tạo biodiesel và ảnh hưởng đến quá trình xử lý thu sản phẩm. Do đó, yêu cầu nguyên liệu phải hoàn toàn khan và chỉ số axit thấp. Ma và các cộng sự đã khảo sát phản ứng trao đổi este của mỡ bò và metanol, thấy rằng hàm lượng nước trong mỡ bò cần phải nhỏ hơn 0,06% khối lượng, và hàm lượng axit béo tự do cần phải nhỏ hơn 0,5% khối lượng thì sẽ cho độ chuyển hóa cao nhất [30]. Như vậy, với các nguồn nguyên liệu có hàm lượng nước, hàm lượng axit béo cao như dầu hạt cao su, mỡ cá, dầu ăn phế thải,... thì nhất thiết phải xử lý trước khi đưa vào thiết bị este hóa. - Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: Các chất phản ứng tồn tại ở 2 pha tách biệt nên rất khó tiếp xúc để phản ứng. Do đó cần phải khuấy trộn, và tốc độ khuấy trộn ảnh hưởng rất lớn đến thời gian phản ứng, và hiệu suất phản ứng. Thường hiệu suất phản ứng tăng theo tốc độ khuấy trộn. Theo nhiều kết quả nghiên cứu thì tốc độ khuấy trộn khoảng 600 vòng/phút là tốt nhất. - Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu (mỡ): Do phản ứng trao đổi este là phản ứng thuận nghịch nên người ta thường cho dư metanol để tăng hiệu suất chuyển hóa. Tuy nhiên, không nên cho quá nhiều metanol sẽ tốn nhiều chi phí cho quá trình thu hồi và gây trở ngại cho công đoạn thu hồi glyxerin vì tăng độ hòa tan. Lượng metanol tối ưu phụ thuộc vào từng loại xúc tác sử dụng. - Ảnh hưởng của nhiệt độ: Phản ứng trao đổi este có thể xảy ra ở các nhiệt độ khác nhau, tùy thuộc vào các loại dầu sử dụng (thường dao động từ 55 – 70). Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất phản ứng tăng, nhưng thường thì thực hiện phản ứng ở dưới nhiệt độ sôi của metanol, để tránh trường hợp metanol bay hơi quá nhiều làm giảm hiệu suất phản ứng, cũng như tốn năng lượng làm lạnh, và hạn chế phản ứng xà phòng hóa (do nhiệt độ cao). - Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng cũng ảnh hưởng đến hiệu suất tạo biodiesel. Nếu thời gian ngắn quá thì lượng nguyên liệu phản ứng còn ít, hiệu suất thấp. Tuy nhiên nếu thời gian phản ứng lâu quá thì có thể tạo sản phẩm phụ và tốn nhiều chi phí. Thời gian phản ứng phù hợp thì cần phải khảo sát vì nó còn phụ thuộc vào loại nguyên liệu, xúc tác, và cả nhiệt độ phản ứng. - Ảnh hưởng của lượng xúc tác: Các loại xúc tác với hoạt tính khác nhau nên lượng xúc tác cần dùng cũng sẽ khác nhau. Ngoài ra lượng xúc tác còn phụ thuộc vào nguyên liệu. Thường thì lượng xúc tác càng nhiều sẽ cho hiệu suất phản ứng càng cao. 1.2.5 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu biodiesel Theo hiệp hội đo lường và thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ (ASTM), chỉ tiêu chất lượng của biodiesel được quy định theo bảng sau [33]. Bảng 1.6: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751 Chỉ tiêu đánh giá  Giá trị   Tỷ trọng  0,8 - 0,9   Độ nhớt (40oC, mm2/s)  1,9 - 6,0   Nhiệt độ chớp cháy, oC  min 130   Hàm lượng nước, % thể tích  max 0,05   Glyxerin tự do, % khối lượng  max 0,02   Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng  max 0,05   Hàm lượng photpho, % khối lượng  max 0,001   Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu  max 0,8   Độ ăn mòn tấm đồng (3h, 50oC)  < No3   Trị số xetan  > 47   Cặn cacbon, % khối lượng  < 0,05   Tổng lượng glyxerin, % khối lượng  max 0,24   Bảng 1.7: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng với biodiesel. Các chỉ tiêu  Biodiesel  Diesel khoáng   Tỷ trọng  0,87 - 0,89  0,81 - 0,89   Độ nhớt động học ở 40oC, cSt  3,7 - 5,8  1,9 - 4,1   Trị số xetan  46 - 70  40 - 55   Nhiệt lượng tỏa ra khi cháy, cal/g  37.000  43.800   Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng  0,0 - 0,0024  0,5   Điểm vẩn đục  -11÷ 16  -   Chỉ số iot  60 - 135  8,6   Vậy biodiesel có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel. Tuy nhiên, tính chất phát khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel khoáng. Sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn nhiều so với nhiên liệu diesel khoáng, riêng B20 (20% biodiesel, 80% diesel khoáng) có thể được sử dụng trong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi kết cấu của động cơ, thực tế các động cơ diesel sẽ chạy tốt hơn khi pha chế 20% biodiesel. Từ tất cả phần tổng quan trên ta có thể rút ra một số ưu nhược điểm của biodiesel so với diesel khoáng như sau: Ưu điểm của biodiesel: - Trị số xetan cao: Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn diesel khoáng. Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến 58 [27]. Như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia, thậm chí nó còn được dùng như phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng. - Giảm lượng các khí phát thải độc hại: Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm. Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001% [35]. Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời, trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm được lượng hydrocacbon trong khí thải. Với biodiesel khí thải không có SO2, CO2 và giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí O2 tự do [42]. Do đó sử dụng nhiên liệu biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm nguy cơ bị bệnh ung thư do hít phải khói thải độc hại. - Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig). Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậy, biodiesel còn như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường. - Có khả năng phân hủy sinh học: Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trường. Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu. - Khả năng thích hợp cho mùa đông: Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể làm việc được ở nhiệt độ -20oC. - An toàn về cháy nổ tốt hơn: - Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, các alkanolamin isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt,… - Có khả năng nuôi trồng được: Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái tạo được. Nó tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường,… Nhược điểm chủ yếu của biodiesel: - Giá thành khá cao: Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường. Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, là một chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng, mực viết,... nên có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel. - Dễ phân hủy sinh học: Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng [27] vì nó vẫn còn chứa các axit không no. Do đó vấn đề bảo quản tồn chứa phải được quan tâm. - Có thể gây ô nhiễm: Nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do…cũng là những chất gây ô nhiễm. 1.3. TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI DẦU, MỠ LÀM NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật, mỡ động vật, và cả dầu ăn phế thải. Việc lựa chọn nguồn nguyên liệu nào là tùy thuộc vào điều kiện của từng địa phương, từng đất nước.