Nghiên cứu fluor hóa tio2 - Rutile bằng kl - Khảo sát hoạt tính hóa trong vùng vis

41 Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 2.1.1 Đặt vấn đề TiO2 được xử dụng rộng rãi trong xúc tác quang hóa nhờ tính hiệu quả, giá thành thấp, trơ hóa học, bền quang hóa. Tuy đã được ứng dụng trong công nghiệp nhưng vẫn còn một số tồn tại đòi hỏi không ngừng nghiên cứu, khắc phục: • Hoạt tính xúc tác quang hóa còn chưa cao. • Chỉ hoạt động dưới bức xạ UV, chỉ chiếm từ 3–5% năng lượng mặt trời. • Hầu như hiệu năng xúc tác của quang hóa chỉ ứng dụng hiệu quả trên bề mặt, khả năng hoạt động còn hạn chế. Nói chung hoạt tính xúc tác của TiO2 anatase cao hơn rutile. Tuy nhiên một số nghiên cứu đã chú trọng đến rutile và cho thấy nó có khả năng xúc tác quang cao hơn anatase trong một số trường hợp. Cũng cần lưu ý là vùng cấm của rutile gần với vùng Vis hơn anatase: 3,2 eV với anatase và 3,02 eV với rutile. 2.1.2 Mục tiêu đề tài Mục tiêu của chúng tôi là tìm kiếm phương pháp biến tính TiO2 để nâng cao khả năng hoạt động quang hóa của nó trong vùng Vis. Chúng tôi chọn TiO2 rutile làm đối tượng nghiên cứu và biến tính bằng sốc nhiệt với KF. 42 Hiệu năng hoạt động quang hóa trong vùng khả biến được đánh giá qua một số phản ứng trong môi trường nước. 2.1.3 Nội dung nghiên cứu Nội dung nghiên cứu bao gồm các vấn đề sau: • Biến tính TiO2 bằng KF ở các t0 và tỉ lệ tác chất khác nhau. • Khảo sát cấu trúc, hình thái tinh thể của các mẫu xúc tác. • Khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa trên phản ứng oxi hóa metylen xanh dưới ánh sáng Vis. • Khảo sát khả năng xử lý quang hóa nước thải nhà máy dệt nhuôm. 2.2 Hoá chất, Thiết bị và dụng cụ 2.2.1 Danh sách hoá chất xử dụng Stt Hóa chất Loại Stt Hóa chất Loại 1 TiO2 P 7 H2SO4 đặc P 2 KF P 8 Ag2SO4 P 3 Metylen xanh P 9 Fe(NH4)2(SO4)2 P 4 Na2BB4O7.10H2O P 10 C12H8N2.H2O P 5 K2Cr2O7 P 11 HCl P 6 HgSO4 P 2.2.2 Danh sách thiết bị xử dụng Stt Thiết bị Stt Thiết bị 1 Tủ sấy Memmert 7 Máy trắc quang Spectronic 320 2 Lò nung Carbolite 8 Máy lọc áp suất kém 3 Cân kỹ thuật 2 số 9 Máy đo pH WTW 330 4 Cân phân tích Mettler Toledo AB204 10 Máy đo độ dẫn điện Crison S.A 5 Máy khuấy từ VELP-ARE 11 Đèn huỳnh quang Daylight 11W 6 Máy ly tâm Universal 16A 43 2.2.3 Danh sách dụng cụ xử dụng Stt Dụng cụ Stt Dụng cụ 1 Becher 9 Erlen 2 Pipet 10 Chén sứ 3 Mặt kính đồng hồ 11 Ống nghiệm 4 Bình định mức 12 Phễu Bucner 5 Bình cầu 13 Giấy lọc 6 Ống hoàn lưu 14 Buret 7 Bếp điện 15 Ống đong 8 Cuvet 2.3 Pha các dung dịch 2.3.1 Pha dung dịch MB (nồng độ 2.10-5 và 10-4M) Cân chính xác 0,1867g MB bằng cân phân tích pha trong bình định mức 500 mL, ta thu được dung dịch MB với [MB] = 10–3M. C = V n = VM m × = 5.091,373 1867,0 × = 10 –3 M Lấy 5,00mL dung dịch MB nồng độ 10–3M định mức thành 50mL, thu được dung dịch MB với [MB] = 10–4. Đây là dung dịch MB để dựng đường chuẩn. Phải dùng nồng độ MB 10–4M mà không dùng nồng độ 10–3M vì nồng độ 10–3M là nồng độ cao, máy đo quang không còn phân biệt được, dẫn đến đường chuẩn không còn tuyến tính theo nồng độ. 2.3.2 Pha dung dịch đệm borat pH = 8,60 Dung dịch borat Na2B4O7 0,05M: Hòa tan 19,069g borat Na2B4O7.10H2O và định mức thành 1 lít bằng nước cất. Dung dịch HCl 0,1M: Lấy 8,4mL HCl đặc (11N, d = 1,17) và định mức thành 1 lít bằng nước cất. 44 Lấy 622,5mL dung dịch borat Na2B4O7 0,05M rồi nhỏ từ từ dung dịch HCl 0,1M vào cho đến khi pH = 8,6, dùng pH kế để kiểm tra pH. 2.3.3 Pha dung dịch chất màu để khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các mẫu xúc tác Dùng pipet rút 10,00mL dung dịch MB với nồng độ 10–3M định mức thành 500mL, thu được dung dịch MB với [MB] = 2.10–5M, là dung dịch MB để tiến hành khảo sát hoạt tính quang hoá của các mẫu F-TiO2. 2.3.4 Pha dung dịch để đo COD Dung dịch K2Cr2O7 0,25N: Hòa tan 12,2590g K2Cr2O7 (loại tinh khiết đã sấy khô trong 2 giờ ở 1030C) bằng nước cất và định mức thành 1000mL. Dung dich Ag2SO4: Hòa tan 5,7320g Ag2SO4 trong 550mL H2SO4 đậm đặc, để yên khoảng một ngày cho Ag2SO4 tan hết. Dung dịch chỉ thị Feroin: Hòa tan 0,695g FeSO4.7H2O và 1,485g 1,10- phenantrolin ngậm 1 phân tử nước (C12H8N2.H2O) bằng nước cất và định mức thành 100 mL. Dung dịch Fe(NH4)2(SO4)2 0,25N: Cân 98,00g Fe(NH4)2SO4.6H2O, thêm 20mL H2SO4 đậm đặc và một ít nước cất. Sau đó định mức thành 1000mL. Dung dịch Fe(NH4)2(SO4)2 0,0125N: Lấy 50mL dung dịch Fe(NH4)2(SO4)2 0,25N, định mức thành 1000mL bằng nước cất, phải xác định lại nồng độ của dung dịch này bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,0125N trước khi xử dụng. 2.4 Các phương pháp phân tích 2.4.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) Xử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X với đối âm cực là đồng kim loại và màng lọc niken cho Kα có bước sóng λ = 1,5418Å. Giản đồ nhiễu xạ được ghi trên máy nhiễu xạ tia X SIMENS D5000. 45 Giản đồ nhiễu xạ tia X cho biết về cấu trúc tinh thể, thành phần các pha tinh thể. Phương pháp nhiễu xạ tia X được xử dụng để định tính pha của mẫu. 2.4.2 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp quan sát và chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét được xử dụng để xác định hình thái tinh thể của mẫu như kích thước hạt, hình dạng hạt, độ đa phân tán, độ xốp, trạng thái bề mặt,…. Mẫu được quan sát và chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét trên máy JMS- 5500 theo phương pháp phản xạ. 2.5 Fluor hóa TiO2 rutile 2.5.1 Phương pháp fluor hóa TiO2 bằng KF Hòa tan KF vào nước với một lượng vừa đủ, sau đó trộn đều với TiO2 theo đúng các tỉ lệ cần khảo sát, rồi tiến hành phản ứng sốc nhiệt hỗn hợp KF và TiO2 trong khoảng thời gian 5 phút, ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của KF (nhiệt độ nóng chảy của KF là 8570C). Tiếp đó sản phẩm được rửa nhiều lần bằng nước cất đun nóng cho đến khi đo độ dẫn điện gần bằng độ dẫn điện của nước cất, sau đó sấy khô mẫu ở 1100C trong 2 giờ. Quy trình biến tính TiO2 rutile bằng KF được trình bày trong Hình 2.1. 2.5.2 Kí hiệu mẫu Kí hiệu của các mẫu được trình bày trong Bảng 2.1 2.6 Khảo sát sự chuyển hóa của metylen xanh (MB) 2.6.1 Phương pháp khảo sát sự phân hủy màu của MB khi không có xúc tác Lấy 250mL MB cho vào becher và đặt dưới bức xạ khả kiến (đèn huỳnh quang). Sau từng 30 phút rút 5mL mẫu đem đo quang. Khảo sát sự thay đổi mật độ quang theo thời gian trong khoảng 180 phút. 46 KF hòa tan với nước TiO2 Sấy trong 24 giờ, nhiệt độ 1100C Nung sốc nhiệt trong 5 phút, ở các nhiệt độ khác nhau (từ 900-10500C) Rửa mẫu bằng nước cất đun nóng, trong khoảng 8 giờ Sấy mẫu ở 1100C trong vòng 3 giờ Nghiền mịn, thu được sản phẩm dạng bột Hình 2.1 Quy trình biến tính TiO2 rutile với KF bằng phương pháp sốc nhiệt 2.6.2 Phương pháp khảo sát sự hấp phụ màu của MB lên các mẫu xúc tác Cân 0,25g xúc tác cho vào 250mL dung dịch MB với nồng độ 2×10–5M đựng trong becher, đậy kín nắp, đặt trên máy khuấy từ, sau đó tiến hành khuấy từ mà không chiếu sáng và để trong bóng tối, sau khoảng thời gian 30 phút, rút mẫu đem đo quang. 47 Bảng 2.1 Kí hiệu các mẫu Mẫu được nung trong thời gian 5 phút Tỉ lệ mKF:mTiO2 Kí hiệu mẫu 0,5 FTOR-0,5-900 1,0 FTOR-1-900 Nung ở 9000C 1,5 FTOR-1,5-900 0,5 FTOR-0,5-950 1,0 FTOR-1-950 Nung ở 9500C 1,5 FTOR-1,5-950 0,5 FTOR-0,5-1000 1,0 FTOR-1-1000 Nung ở 10000C 1,5 FTOR-1,5-1000 1,5 FTOR-1,5-1050 Nung ở 10500C 2,0 FTOR-2-1050 Mẫu TiO2 rutile ban đầu chưa biến tính TOR Mẫu TiO2 rutile ban đầu chưa biến tính, nung ở nhiệt độ 9000C TOR-900 2.6.3 Xác định bước sóng cực đại của metylen xanh 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 580 600 620 640 660 680 700 720 A λ, nm Hình 2.2 Đồ thị biểu diễn độ hấp thu của MB theo bước sóng 48 Bảng 2.2 Độ hấp thu A của dung dịch metylen xanh ở các bước sóng khác nhau λ, nm A λ, nm A 600 0,712 660 1,323 610 0,818 670 1,217 620 0,898 680 0,844 630 1,000 690 0,621 640 1,104 700 0,423 650 1,226 Xác định bước sóng hấp thu cưc đại λmax của dung dịch metylen xanh bằng máy trắc quang Spectronic 320. Từ đồ thị chúng tôi nhận thấy dung dịch MB hấp thu quang học cực đại ở bước sóng λmax = 660nm, bước sóng này được xử dụng trong suốt quá trình nghiên cứu. 2.6.4 Dựng đường chuẩn của dung dịch metylen xanh Chuẩn bị dung dịch chuẩn MB trong bình định mức 50mL theo bảng sau: Bình dung dịch 1 2 3 4 5 6 Dung dịch metylen xanh 10-4 M (ml) 10 8 6 4 2 0 Dung dịch đệm borat pH = 8,6 (ml) 10 10 10 10 10 10 Nước cất (ml) 30 32 34 36 38 40 Nồng độ metylen xanh [MB]×104 0,2 0,16 0,12 0,08 0,04 0 A lần 1 0 0,272 0,556 0,821 1,025 1,242 A lần 2 0 0,264 0,545 0,801 1,041 1,242 A lần 3 0 0,267 0,546 0,802 1,041 1,238 Giá trị độ hấp thu A trung bình 0 0,268 0,549 0,808 1,036 1,238 49 Đường chuẩn y = 6.2521x + 0.0245 R2 = 0.9965 0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200 1.400 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 [MB]x10-4 A Series1 Linear (Series1) Hình 2.3 Đường chuẩn biểu diễn độ hấp thu A theo nồng độ metylen xanh 2.7 Xử lý nước thải 2.7.1 Xử lý nước thải sơ bộ Nước thải được đem lắng, đo pH và điều chỉnh pH bằng cách nhỏ từng giọt H2SO4 đậm đặc vào nước thải sau đó đo pH nằm trong khoảng 5–7, đem lọc áp suất thấp, sau đó đem xử lý bằng chế phẩm sinh học Gobi Fresh với tỉ lệ 1 gam trong 1 lít nước thải, sục không khí liên tục suốt thời gian khảo sát. 2.7.2 Chuẩn độ xác định chính xác nồng độ dung dịch muối Mohr Lần lượt hút chính xác vào erlen 250mL: 5mL K2Cr2O7 0,050000 N, 5mL nước cất, 1,5mL H2SO4 đặc và thêm 2–3 giọt chỉ thị ferroin. Nhỏ từ từ muối Mohr từ buret vào erlen, lắc đều erlen cho đến khi màu của dung dịch trong erlen chuyển từ xanh chàm sang đỏ cam. Ghi thể tích tiêu hao trên buret, lặp lại 3 lần, lấy giá trị V trung bình. Từ giá trị V trung bình suy ra nồng độ N của muối Mohr theo công thức: Mohr OCrKOCrK Mohr V VN N 722722 ×= 50 trong đó: VMohr Thể tích trung bình, lặp lại 3 lần khi chuẩn độ xác định chính xác nồng độ dung dịch muối Mohr. 2.7.3 Cách xác định COD của nước thải Cho vào erlen 250mL theo thứ tự gồm 0,5g HgSO4 + 10,00mL nước cất + 10,00mL Ag2SO4/H2SO4đđ + 5,00mL nước thải đã xử lý + 10,00mL K2Cr2O7 0,25N. Lắc đều rồi lắp erlen vào hệ thống hoàn lưu, đun trực tiếp bằng bếp điện trong vòng 2 giờ. Đun xong, để nguội rồi định mức dung dịch trong erlen thành 100,00mL. Dùng pipet hút 10,00mL dd cho vào erlen 250mL, cho thêm 5,00mL nước cất + 1,00mL H2SO4đđ, nhỏ vào 2–3 giọt chỉ thị ferroin. Chuẩn độ bằng Fe(NH4)2SO4 0,0125N. Dừng chuẩn độ khi dung dịch chuyển sang màu đỏ sáng. Tiến hành phân tích mẫu trắng bằng cách tương tự nhưng thay 5,00mL nước thải bằng 5,00mL nước cất. Công thức tính COD áp dụng cho nước thải như sau: /l)(mgO V 10008NV)(VCOD 2 m Mohr0 ×××−= trong đó: V0 Thể tích dung dịch muối Mohr dùng để chuẩn độ 5,00mL mẫu trắng, mL V Thể tích dung dịch muối Mohr dùng để chuẩn độ 5,00 mL mẫu nước thải, mL NMohr Nồng độ đương lượng của muối Mohr, N Vm Thể tích mẫu nước thải đem xác định COD, mL 2.7.4 Xử lý nước thải nhà máy Dệt nhuộm Quân đội Nước thải của nhà máy được xử lý sơ bộ và bằng chế phẩm sinh học Gobi Fresh, đến khi giá trị COD không giảm nữa thì chuyển qua xử lý bằng xúc tác. 51 Cho 0,2g xúc tác trong 200mL nước thải, chiếu sáng liên tục để oxy hóa hết các chất hữu cơ có trong nước thải. Tiến hành đo COD như đã trình bày trong Mục 2.7.3 và đo pH trong các khoảng thời gian khác nhau và xem xét thời gian COD đạt đến giá trị giới hạn các thông số và nồng độ chất ô nhiễm của nước thải công nghiệp theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5945–1995 (Bảng 1.4). Bảng 2.3 Trính giá trị giới hạn của một số thông số và nồng độ chất ô nhiễm theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN (5945−1995) Giá trị tới hạn Thông số Đơn vị A B C pH 6–9 5,5–9 5–9 COD mg/L 50 100 400