Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải chứa một số hợp chất nitro vòng thơm bằng phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh

Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. HỢP CHẤT NITRO VÒNG THƠM [23] 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và các tính chất chung của các hợp chất nitro vòng thơm 1.1.1.1. Đặc điểm cấu tạo Hợp chất nitro vòng thơm là những hợp chất hữu cơ có chứa nhóm chức nitro (-NO2) liên kết trực tiếp với vòng thơm (Ar-NO2). N O – + O – N R R Nét rất đặc trưng của các nhóm nitro là khuynh hướng đồng phẳng với vòng thơm, tạo điều kiện tốt nhất cho sự liên hợp do lợi thế về mặt năng lượng. Vai trò liên hợp đặc biệt lớn trong trường hợp ở vị trí para với nhóm nitro có nhóm thế đẩy điện tử mạnh hơn như - NH2, - OH. Khi đó, liên kết C - N về độ bội gần giống liên kết đôi còn liên kết N - O gần giống liên kết thường như trong cấu tạo sau: Nếu trong nhân benzen có một vài nhóm thế thì sự đồng phẳng của nhóm nitro sẽ bị án ngữ không gian. Bằng các kết quả nghiên cứu cấu trúc người ta đã chứng minh được khuynh hướng đồng phẳng với vòng thơm của nhóm nitro và ảnh hưởng của nhóm thế, vị trí thế đến khuynh hướng này [23]. Chẳng hạn, ở p-dinitrobenzen có tính đồng phẳng, ở m-dinitrobenzen nhóm nitro không nằm trong mặt phẳng chứa vòng benzen, ở o-dinitrobenzen tính đồng phẳng bị lệch mạnh nhất có thể góc quay của nhóm nitro tương đối so với vòng benzen tới 900 [23]. Tính đồng phẳng có thể chứng minh được bằng phổ hấp thụ phân tử. Nếu độ lệch đồng phẳng càng nhiều, tức là liên hợp càng yếu thì tần số dao động bất đối xứng càng lớn. Dao động này đặc trưng cho độ bền của liên kết N – O trong nhóm nitro. Đối với hợp chất nitroparafin do không có sự liên hợp nên tần số này cao hơn trong hợp chất nitro thơm. Tính chất đồng phẳng bị phá vỡ có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng phản ứng của các hợp chất nitro thơm. Tính chất vật lý Hợp chất nitro vòng thơm có độ bền nhiệt cao. Trong các hợp chất nitro, nhóm nitro liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon, liên kết đó khá bền và quyết định độ bền nhiệt cao của chúng, ngay cả đối với các hợp chất polynitro. Đa số những hợp chất nitro không có khả năng tự phân hủy và tự bùng cháy. Chúng bền với nhiệt (ví dụ 2,4,6-trinitrotoluen đun nóng thậm chí ở 1500C cũng không bị phân hủy). Các polynitro thơm đều là các chất rắn ít nhậy với các tác dụng cơ học, tính chất nổ tăng khi số nhóm nitro trong phân tử tăng. 1.1.1.3. Tính chất hóa học Tính chất hóa học của các hợp chất nitro do sự có mặt của các nhóm nitro quyết định. Người ta chia ra thành: phản ứng ở nhóm nitro và phản ứng ở vòng thơm. - Phản ứng ở nhóm nitro N O O (-) (+) N (+) O O (1/2-) (1/2-) hoặc Cấu tạo của nhóm -NO2: Góc liên kết ONO dao động từ 125-134o, độ dài liên kết N-O từ 1,17-1,30 Ao, phụ thuộc vào cấu tạo của gốc hidrocacbon [7,9]. + Phản ứng khử: Khi cho tác dụng hidro mới sinh với hợp chất nitro, nhóm nitro bị khử thành nhóm amino: ArNO2 + 6H → ArNH2 + 2H2O Quá trình khử hợp chất nitro trải qua một số giai đoạn trung gian. Trong môi trường axit, phản ứng xảy ra mãnh liệt, lúc đầu tạo ra hợp chất nitrozo, sau đó đến dẫn xuất hidroxylamin và nếu khử tiếp sẽ đến amin: ArNO2 → ArNO → ArNH(OH) → ArNH2 Trong môi trường kiềm, phản ứng xảy ra yếu hơn và sản phẩm cuối cùng là dẫn xuất hidroxylamin bị ngưng tụ thành hợp chất azoxy. ArNO + ArNH(OH) → Ar – N = N – Ar + H2O ↓ O O 2 N C H 2 C H 2 - N O 2 O 2 N C H C H = N O 2 Trong một số trường hợp khi khử trong môi trường kiềm, phản ứng tiến hành theo cách riêng. Ví dụ, nếu khử hợp chất nitro có nhóm metyl ở vị trí para với nhóm nitro thì một hoặc hai nguyên tử hydro của nhóm metyl bị tách ra và tạo thành dẫn xuất dibenzyl hoặc stilben. Phản ứng này có giá trị trong công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm. + Tác dụng với axit sunfuric Phản ứng đặc trưng thứ hai của hợp chất nitro là tác dụng với axit sunfuric như một bazơ. Các hợp chất nitro thơm tạo với axit sunfuric, đặc biệt là oleum, những sản phẩm ion dạng muối có mầu, ví dụ: + OH O [C6H5- N ] HSO4- Trong axit sunfuric 100%, nitrobenzen bị ion hóa tới 40%. N O O – + H + Màu vàng có được là do cấu trúc ion của vòng quinoid: + Phản ứng thế nhóm nitro Độ linh động của nhóm nitro trong các hợp chất nitro thơm phụ thuộc vào vị trí của nó so với các nhóm thế khác, trong trường hợp nằm ở vị trí meta so với nhóm thế nhận điện tử khác hoặc nằm trong vị trí octo, para so với nhóm thế cho điện tử. Sự có mặt của nhiều nhóm thế trong vòng thơm làm cho nhóm nitro linh động hơn, các nhóm thay thế nhóm nitro thường là nhóm cho điện tử như - NH2, NH2-NH2, Cl,... Cl NO2 Cl O2N Dung dịch NH3 trong C2H5OH - HNO2 Cl NH2 Cl O2N + Phản ứng đóng vòng Nhóm nitro có thể tham gia vào sự hình thành dị vòng chứa nitơ với các nhóm chức chứa hidro linh động nội phân tử hoặc ngoại phân tử một số chất như: anilin, 2 nitro, 2’axetic diphenyl,... NO2 CH2COOH N=C NaOH, HCl - (CO2 + H2O) - Phản ứng ở vòng thơm Ngoài những phản ứng chung của nhóm nitro thì các hợp chất nitro thơm còn tham gia các phản ứng ở nhân thơm như benzen, tuy nhiên sự có mặt của nhóm nitro liên kết với vòng thơm gây ảnh hưởng đáng kể đến các nguyên tử hidro hoặc các nhóm thế trong vòng, ảnh hưởng này do hiệu ứng hút điện tử -I và -C của nhóm nitro quyết định. Do các hiệu ứng này, nên các vị trí octo và para của nhóm –NO2 bị dương hơn vị trí meta. Vì vậy phản ứng thế ái nhân sẽ ưu tiên vào vị trí octo và para (khả năng thế yếu hơn khi không có nhóm thế nitro), còn phản ứng thế ái điện tử ưu tiên vào vị trí meta (sự có mặt của nhóm nitro làm tăng khả năng phản ứng thế ở vị trí này). - Phản ứng ở nhóm metyl của hợp chất nitro thơm Các nhóm nitro làm tăng đáng kể khả năng phản ứng với các tác nhân ái nhân ở nhóm metyl trong dẫn xuất nitro của toluen, do tăng khả năng chuyển dịch đám mây điện tử khỏi nhóm metyl bởi tác động của hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng siêu liên hợp của nhóm metyl đối với vòng thơm. Vì thế, nhóm metyl trong nitrotoluen phản ứng với benzandehit dễ hơn trong toluen tạo ra dẫn xuất stylben. Mono-, di-, trinitrotoluen phản ứng với p-nitrozodimetylannilin, nhưng với toluen thì không xảy ra. Nhóm metyl của 2,4-dinitrotoluen khi có mặt của iot phản ứng với N-oxit của pyridin cho 2,4-dinitrobenzen còn với pyridin cho 2,4-dinitro benzylpyridiniodua. Ánh sáng mặt trời và tia tử ngoại làm tăng khả năng phản ứng của các hợp chất nitro và gây ra phản ứng oxy hóa nội phân tử nhóm metyl thành rượu nhờ oxy của nhóm nitro ở vị trí octo. - Ảnh hưởng của nhóm nitro đến tính chất của các nhóm thế khác Nhóm nitro làm tăng khả năng phản ứng của các nhóm thế khác trong vòng thơm. Nhóm nitro làm tăng đáng kể tính axit của phenol do hiệu ứng cảm ứng -I: Hiệu ứng này thể hiện rõ ở hằng số phân ly (K) của phenol và các dẫn xuất nitro của nó: Phenol 1,2.10-10 o-nitro phenol 6,8.10-8 m-nitro phenol 5,0.10-9 p-nitro phenol 7,0.10-8 2,4-dinitro phenol 5,6.10-4 2,6-dinitro phenol 1,0.10-4 1.1.1.4. Độc tính của các hợp chất nitro thơm [7,9,10] Tất cả các hợp chất nitro thơm đều có độc tính cao. Chúng gây hại cho hệ thần kinh và chủ yếu vào máu phá vỡ quá trình cung cấp oxy cho cơ thể. Một số hợp chất nitro gây bệnh viêm da như dinitro clo benzen. Mức độ gây độc cho con người của từng hợp chất nitro khác nhau. Nói chung, độc tính giảm khi tăng số nhóm nitro, nếu cùng số nhóm nitro thì khi trong phân tử có mặt nhóm metyl (-CH3) hoặc sunfonic (-SO3H) mức độ độc hại giảm [22,23,26]. Dấu hiệu đặc trưng khi ngộ độc hợp chất nitro thơm là chóng mặt, đau đầu. Sự nhiễm độc thường qua da hoặc qua đường hô hấp do sự bay hơi của các hợp chất nitro. Phương tiện sơ cứu khi ngộ độc là quinon và oxy. Điều chế và ứng dụng Các hợp chất nitro thơm được điều chế bằng cách nitro hóa với hỗn hợp axit sunfuric - nitric và ít khi sản phẩm kỹ thuật là chất tinh khiết. Thông thường sản phẩm bao gồm một số đồng phân với lượng nhiều hay ít phụ thuộc vào điều kiện nitro hóa và quá trình xử lý tiếp theo. Một số đồng phân có trong sản phẩm là những tạp chất có hại (ví dụ hợp chất trinitro bất đối xứng). Muốn sản phẩm ổn định tính chất cần tách càng tinh khiết càng tốt. Các hợp chất mononitro thơm không có tính chất nổ do cân bằng oxy âm, song sự có mặt của nhóm nitro làm tăng đáng kể tốc độ phân hủy nhiệt của các hợp chất nitro thơm. Hợp chất nitro dãy thơm rất có ý nghĩa thực tế, được dùng chủ yếu làm chất nổ và được sản xuất ở quy mô công nghiệp khá rộng lớn. Các hợp chất mononitro thơm dùng làm nguyên liệu để điều chế amin trong công nghiệp phẩm màu. Trong công nghiệp chất nổ chúng được sử dụng nhiều ở dạng sản phẩm trung gian để sản xuất các chất nổ phá hoại. Một số hợp chất moninitro được dùng độc lập làm chất phụ gia thuần hóa cho từng hợp chất trinitro. Chẳng hạn, mononitronaphtalen dùng trong hợp chảy với trinitrophenol. Các hợp chất dinitro thơm có tính nổ. Một số hợp chất này được sử dụng làm chất nổ nhưng không dùng độc lập mà thường phối hợp với những chất nổ khác do sức nổ yếu và tiếp nhận nổ kém. Các hợp chất trinitro thơm được dùng trực tiếp làm chất nổ. Trong các hợp chất tetra, penta, hexanitro các nhóm nitro liên kết kém bền hơn ở nhiệt độ cao, nhậy hơn với tác dụng cơ học, chính vì lẽ đó không ứng dụng thực tiễn được. 1.1.2. Một số hợp chất nitro vòng thơm nghiên cứu 1.1.2.1. 2,4-dinitrotoluen (DNT) 2,4-dinitrotoluen có công thức cấu tạo: Công thức phân tử: C7H6N2O4 DNT là chất hữu cơ rất dễ bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời và các vi sinh vật. DNT trong môi trường không khí và trong môi trường nước bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Trong điều kiện không có oxy hoặc ánh sáng mặt trời, DNT bị phân hủy dưới tác dụng của các vi sinh vật, chúng sử dụng DNT như là nguồn năng lượng và giải phóng ra CO2 và nước [50]. Tính chất vật lý 2,4-dinitrotoluen là chất rắn màu vàng, mùi thơm nhẹ. Khối lượng phân tử M=182.13 g.mol−1. Một số tính chất lý học của các đồng phân DNT như sau: Bảng 1.1. Một số tính chất lý học của các đồng phân DNT Đồng phân 2,4- 2,6- 3,4- 2,3- 3,6 (2,5)- 3,5- Nhiệt độ hóa rắn, 0C 69,55 65,1 58,5 59,23 50,25 92 Nhiệt độ sôi, 0C Sôi ở áp suất thường kèm theo sự phân hủy ở dưới 3000C Nguồn: Hoá học và độ bền của vật liệu nổ, NXB QĐND, 2002. DNT kỹ thuật bao gồm chủ yếu là các đồng phân 2,4- và 2,6- là chất tinh thể màu vàng, hóa rắn ở 50- 540C, chứa một lượng tạp chất dạng dầu (hợp chảy của các đồng phân DNT). Tỷ trọng ở 710C là 1,32. DNT tan tốt trong dung môi hữu cơ hơn 2,4,6-trinitrotoluen (TNT), nhưng tan trong nước không đáng kể. Độ tan DNT trong axit H2SO4 tăng khi nồng độ axit tăng: Bảng 1.2. Độ tan của DNT kỹ thuật trong axit H2SO4 có nồng độ khác nhau (g/100g axit) Nồng độ Nhiệt độ H2SO4, % 20 40 50 60 70 80 100 80,0 1,2 - 2,5 - 3,8 - - 83,6 - 3,6 4,7 5,8 6,3 6,4 6,9 88,7 6,1 10,0 12,8 18,3 - - - 90,0 8,5 - 16,8 - 20,0 - - 93,0 - 26,4 33,8 53,4 58,8 59,3 62,4 99,8 - 72,6 144 337 1121 1191 1360 Nguồn: Hoá học và độ bền của vật liệu nổ, NXB QĐND, 2002. Độ tan của DNT tăng lên mạnh ở nồng độ axit H2SO4 gần 100% do DNT tác dụng với axit. CH3C6H3(NO2)2 + H2SO4 [CH3C6H3(NO2)(NOOH)]+ + HSO4- Tính chất hóa học + Phản ứng ở nhóm metyl Trong DNT nhóm nitro đã ảnh hưởng đáng kể đến tính chất hóa học của nhóm metyl. Nhóm này có khả năng thế các nguyên tử hydro bằng một nhóm thế khác, chẳng hạn, khi tác dụng với p-nitrozodimetylanilin. Hoặc khi phản ứng với benzandehit: + Phản ứng với kiềm: Dưới tác dụng của kiềm, DNT tạo ra các dẫn xuất stylben, đặc biệt khi có tác nhân oxy hóa (oxy không khí, NaOCl): Khi tác dụng dung dịch KOH 10%, 2,4-DNT trong môi trường axeton tạo ra màu xanh da trời, đồng phân 2,6 không cho màu này. + Phản ứng với Natrisunfit DNT điều chế từ m-nitrotoluen tác dụng được với Natrisunfit tạo ra muối natri của axit nitrosunfonic: + Phản ứng tạo phức chất DNT có khả năng tạo thành phức phân tử với các hidrocacbon thơm và amin. Hợp chất 3,5-DNT có khả năng tạo phức phân tử cao nhất còn các dinitro khác thì giảm dần theo dãy đồng phân 2,4; 2,6; 3,4. Điều chế Dinitrotoluen được điều chế bằng cách nitro hóa nitrotoluen (MNT) với hỗn hợp H2SO4 - HNO3 theo phương trình: CH3C6H4(NO2) + HNO3 → CH3C6H3(NO2)2 + H2O Nếu nitro hóa MNT kỹ thuật chứa cả ba đồng phân sẽ được DNT kỹ thuật gồm 6 đồng phân có thành phần phần trăm như sau: Bảng 1.3. Thành phần phần trăm của các đồng phân DNT 2,4-DNT 75,6% 2,3-DNT 1,44% 2,6-DNT 19,7% 3,6-DNT 0,61% 3,4-DNT 2,57% 3,5-DNT 0,08% Nguồn: Hoá học và độ bền của vật liệu nổ, NXB QĐND, 2002. Khi nitro hóa từng đồng phân MNT, tỷ lệ phần trăm của đồng phân DNT thu được như sau: Ứng dụng DNT là một chất nổ nhưng yếu. Ở trạng thái tinh thể và kích nổ bằng kíp số 8, DNT nổ cho dãn nở bom chì là 210ml, nhưng khả năng tiếp nhận nổ kém nên không sử dụng độc lập. Có thể dùng một lượng nhỏ DNT làm chất dẻo hóa khi chế tạo thuốc phóng nitroglyxerin. Gần đây DNT (chủ yếu đồng phân 2,6-) được dùng nhiều để sản xuất tolulendizoxynat cho công nghiệp chất dẻo xốp. DNT được sử dụng để sản xuất polyurethane dẻo (loại nhựa tổng hợp dùng để chế tạo sơn) được sử dụng trong các ngành công nghiệp giường đệm và đồ nội thất. DNT cũng được sử dụng để sản xuất đạn dược và chất nổ và để làm thuốc nhuộm. Nó cũng được sử dụng trong các túi khí của xe ô tô. Độc tính của 2,4-dinitrotoluen [45,47] DNT có thể xâm nhập vào cơ thể qua hệ hô hấp hoặc tiếp xúc qua da. Khi DNT vào trong cơ thể, nó được phân bố ở trong máu và trong nước tiểu [45]. - Các biểu hiện nhiễm độc cấp tính DNT: + Các nghiên cứu trên động vật cho thấy khi nhiễm độc cấp tính DNT sẽ có ảnh hưởng đến máu, gan, thận và hệ thần kinh trung ương [45]. - Các biểu hiện nhiễm độc mãn tính DNT: + DNT ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương dẫn đến miệng có vị kim loại khó chịu, suy nhược cơ thể, đau đầu, chán ăn, hoa mắt, chóng mặt, buồn nôn, mất ngủ, đau ngứa ở tứ chi của người tiếp xúc. + Tác dụng vào máu, gây xanh xao thiếu máu đối với các công nhân tiếp xúc với DNT ở nồng độ lớn [45]. + Biểu hiện nhiễm độc mãn tính trên chó và chuột bạch thí nghiệm khi ăn phải DNT là suy nhược cơ thể, co giật, mất khả năng điều hòa cơ thể và mất cảm giác [45,47]. - Ảnh hưởng đến khả năng sinh sản: + Những người công nhân nhiễm độc mãn tính với DNT có thể bị giảm đáng kể khả năng sinh tinh trùng và hình thái của tinh trùng ở nam giới và tăng tỷ lệ sẩy thai ở nữ giới [45]. + Trên động vật ăn phải DNT dẫn đến giảm khả năng sinh sản, cụ thể là giảm khả năng sinh tinh trùng, teo tinh hoàn và thoái hóa ống sinh tinh ở chuột đực và teo buồng trứng và sự hoạt động không bình thường của cơ quan sinh sản ở chuột cái thí nghiệm [45,47]. 1.1.2.2. 2,4-dinitrophenol (DNP) 2,4-dinitrophenol còn có tên gọi khác là a- dinitrophenol hay 1-hydroxy-2,4-dinitrobenzen, có công thức cấu tạo: Công thức phân tử: C6H4N2O5 Tính chất vật lý Dinitrophenol là tinh thể rắn màu vàng nhạt nhưng nó thường được tìm thấy ở dạng dung dịch. Khối lượng phân tử M=184,11 g.mol−1. Nhiệt độ hóa rắn 120C, tỷ trọng so với nước là 1,68, tỷ trọng so với không khí là 6,36. Độ tan của 2,4-dinitrophenol trong nước là 0,14g/100ml ở 540C. Tính chất hóa học Vì trong phân tử 2,4-dinitrophenol có chứa nhóm -OH liên kết trực tiếp với thơm và tham gia liên hợp với vòng benzen, cho nên nó có khả năng tạo liên kết hydro. Do sự liên hợp giữa electron n của oxy và electron p của vòng thơm, liên kết O - H của 2,4-dinitrophenol dễ phân ly, song liên kết C - O lại kém phân cực, bền vững hơn và khó tham gia phản ứng. Ngoài ra cũng do hiệu ứng liên hợp của -OH mà vòng benzen trở nên giàu mật độ electron hơn và có khả năng phản ứng cao hơn benzen. Trong phân tử DNP có sự liên hợp p - p của cặp electron p của nguyên tử oxi với các electron p của vòng benzen làm cho liên kết O-H phân cực hơn so với liên kết O-H của ancol. Do đó, DNP có tính axit mạnh hơn ancol; tuy nhiên vẫn yếu hơn nhiều axit cacboxilic và ngay cả axit cacbonic CO2.H2O. Tuy nhiên DNP cũng thể hiện tính axit yếu. Nó có khả năng tác dụng với kim loại kiềm giải phóng hiđro, ngoài ra còn tác dụng với dung dịch kiềm tạo muối phenolat tan. DNP vừa mang tính chất hóa học của các hợp chất phenol lại vừa mang tính chất hóa học của các hợp chất nitro vòng thơm. Điều chế Điều chế 2,4-dinitrophenol từ dinitrochlorobenzen [48]. Ứng dụng 2,4-dinitrophenol được sử dụng trong sản xuất thuốc nhuộm, chất bảo quản gỗ, và như một loại thuốc trừ sâu. Trong khoảng thời gian đầu những năm 30 của thế kỷ XX, 2,4-dinitrophenol đã được sử dụng như là một loại thuốc giảm cân, nhưng đến năm 1938 nó đã bị cấm sử dụng [44]. Độc tính của dinitrophenol [44,46] - Biểu hiện nhiễm độc cấp tính: Nguyên nhân: 2,4-dinitrophenol hấp thụ vào cơ thể qua con đường tiêu hóa. Khi vào cơ thể có thể được phân bố trong máu, nước tiểu, và các mô của người. Biểu hiện của nhiễm độc cấp tính 2,4-dinitrophenol ở người là buồn nôn, nôn mửa, đổ mồ hôi, chóng mặt, nhức đầu, và giảm cân. Nếu con người hấp thụ 2,4-dinitrophenol ở liều lượng lớn ngoài các biểu hiện cấp tính trên sẽ có thêm triệu chứng tăng tỷ lệ chuyển hóa cơ bản và các triệu chứng khác. - Biểu hiện nhiễm độc mãn tính: Các biểu hiện nhiễm độc mãn tính 2,4-dinitrophenol qua con đường tiêu hóa ở người là thương tổn da, giảm cân, gây ra các ảnh hưởng lên tủy xương, hệ thần kinh trung ương và hệ thống tim mạch. Các nghiên cứu ở phụ nữ uống 2,4-dinitrophenol như là một loại thuốc giảm cân cho thấy nó có thể ảnh hưởng đến khả năng sinh sản, nhưng các thông tin này chưa có tính thuyết phục cao. Một nghiên cứu trên đông vật cho thấy 2,4-dinitrophenol làm tăng tỷ lệ chết non và tăng tỷ lệ tử vong khi đẻ con của động vật. - Nguy cơ gây ung thư: Không có thông tin về khả năng gây ung thư của 2,4-dinitrophenol trên người. Một nghiên cứu cho thấy 2,4-dinitrophenol không thúc đẩy sự phát triển khối u ở chuột. 1.2.3. Styphnic axit (TNR) Styphnic axit còn có các tên gọi khác là: 2,4,6-trinitrorezoxin; 2,4,6-trinitro-1,3-benzenediol. Styphnic axit có công thức cấu tạo: Công thức phân tử: C6H(NO2)3(OH)2 , M = 245,1 g.mol−1 Tính chất vật lý Styphnic axit có nhiệt độ nóng chảy: t0nc = 175,50C Tinh thể màu vàng, nhuộm lông thú khá tốt. Trong 100ml nước hoà tan 0,641g (140C) và 1,136g (620C). Theo Aubertein và Emeury độ hoà tan của axit styphnic như sau: Bảng 1.4. Độ tan của Styphnic axit trong nước Chất hoà tan Độ hoà tan trong 100ml H2O, g t0= 150C t0= 200C t0= 250C Styphnic axit 0,45 0,55 - 0,58 0,68 - 0,69 Nguồn: Hoá học và độ bền của vật liệu nổ, NXB QĐND, 2002. Độ hòa tan trong axit nitric với nồng độ khác nhau ở 250C Bảng 1.5. Độ tan của Styphnic axit trong axit nitric HNO3 % trọng lượng 0 10,67 41,49 55,90 69,57 Độ hoà tan/100g axit, g 0,53 0,034 0,125 0,32 1,37 Nguồn: Hoá học và độ bền của vật liệu nổ, NXB QĐND, 2002. Độ hòa tan trong axit sunfuric với nồng độ khác nhau ở 250C. Bảng 1.6. Độ tan của Styphnic axit trong axit sunfuric H2SO4 % trọng lượng 0 6 20 50 82 92 Độ hoà tan/100g axit, g 0,65 0,07 0,01 0,10 0,13 0,13 Nguồn: Hoá học và độ bền của vật liệu nổ, NXB QĐND, 2002. Độ hoà tan của styphnic axit trong HNO3 và H2SO4 là rất thấp. Độ hoà tan của styphnic axit trong hỗn hợp axit (gồm HNO3 (10%), H2SO4 (72%) và H2O (18%)) ở nhiệt độ phòng thấp dưới 0,005 %, còn ở nhiệt độ 35 - 400C thấp dưới 0,01%, ở nhiệt độ 800C thấp dưới 0,1%. Styphnic axit là chất hút ẩm mạnh, khi tiếp xúc với khí quyển có độ ẩm 60% ở nhiệt độ 20 - 250C, trong vòng 30 - 100 giờ nó hút một lượng nước bằng 2 - 3% trọng lượng bản thân. Styphnic axit dễ tan trong glycol diaxetat, cứ 100g dung môi ở 250C hoà tan khoảng 13g styphnic axit. Tính chất hóa học Phân tử styphnic axit có chứa hai nhóm -OH (polyphenol) cũng có phản ứng tương tự như các hợp chất thơm có chứa 1 nhóm -OH (monophenol). Song tùy điều kiện phản ứng có thể chỉ có một hay hai nhóm hydroxyl tham gia. Mặt khác trong phân tử styphnic axit còn chứa 3 nhóm -NO2 (ở vị trí ortho và para). Nhóm -NO2 ở vị trí para có hiệu ứng - C và - I sẽ làm tăng tính axit (nói chung nhóm thế ở vị trí para thể hiện đầy đủ hiệu ứng liên hợp của nó). Còn nhóm thế ở vị trí ortho thường gây ra một hiệu ứng đặc biệt để làm tăng tính axit gọi là hiệu ứng ortho. Vì vậy styphnic axit là một axit tương đối mạnh có thể hoà tan được sắt và kẽm [20]. Trong phân tử styphnic axit có 2 nhóm -OH là nhóm thế hoạt động hoá làm tăng khả năng phản ứng của vòng benzen, còn 3 nhóm -NO2 lại là nhóm thế phản hoạt hoá có nghĩa là vòng benzen trong phân tử styphnic axit sẽ khó bị oxy hoá hơn. Styphnic axit giống như các thành phần khác cùng loại có thể tạo thành các hợp chất cộng với các hydrocacbon thơm [40]. Điều chế Điều chế styphnic axit từ Resorcinol [42]. Resorcinol (I) 2,4-dinitrosoresorcinol (II) styphnic axit (III) Ứng dụng Styphnic axit là hợp chất hữu cơ dùng để chế tạo thuốc gợi nổ, sử dụng trong công nghiệp sản xuất vũ khí, đạn. Độc tính của TNR Hiện nay chưa có tài liệu nào đề cập cụ thể đến ảnh hưởng của styphnic axit đối với môi trường. Tuy nhiên, styphnic axit vẫn nằm trong danh mục 429 chất nguy hại cần phải xử lý. 1.2. NGUỒN Ô NHIỄM CÁC HỢP CHẤT NITRO VÒNG THƠM TRONG NƯỚC VÀ HIỆN TRẠNG CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM CÁC HỢP CHẤT NITRO VÒNG THƠM 1.2.1. Nguồn ô nhiễm các hợp chất nitro vòng thơm trong nước Hàng năm, các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ quốc phòng phát sinh một lượng nước thải với trữ lượng khá lớn. Loại nước thải này thường chứa các thành phần có tính độc hại cao với môi trường và dễ gây cháy nổ như các hợp chất nitro thơm, các loại thuốc như 2,4,6-trinitrotoluen (TNT); 2,4-dinitrotoluen (DNT); nitroglyxerin (NG), dinitrophenol (DNP), hexogen, octogen; các chất gợi nổ như styphnat chì, azotua chì, phuminat thuỷ ngân, styphnic axit (TNR), các phụ gia ổn định và các loại hoá chất, dung môi độc hại khác sử dụng trong công nghệ xử lý bề mặt, bảo quản vũ khí, trang thiết bị kỹ thuật [29]. Trong các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ có các dây chuyền công nghệ sản xuất sử dụng hoá chất như: - Sản xuất, gia công thuốc phóng - Công nghệ sản xuất thuốc gợi nổ - Công nghệ thu hồi thuốc nổ từ đạn cấp 5 - Công nghệ sản xuất thuốc nổ công nghiệp AD1, nhũ tương v.v... Nguồn nước thải của các dây chuyền công nghệ này có chứa nhiều hợp chất hữu cơ kể trên có độc tính cao, trong đó: Nước thải của các dây chuyền sản xuất, gia công thuốc phóng thường chứa các tác nhân độc hại: độ axit, kiềm cao, các thành phần thuốc phóng là các hoá chất độc hại như: NG, nitroxenlulo (NC), các hợp chất nitro thơm, các thành phần an định, dung môi hữu cơ, v.v... Nước thải của các dây chuyền xì đạn thu hồi thuốc nổ từ đạn cấp 5 có chứa hàm lượng cao TNT và các chất độc hại khác. Nước thải của dây chuyền sản xuất thuốc nổ công nghiệp như AD1, nhũ tương có chứa hàm lượng cao TNT, các hợp chất nitrat, nitrit, v.v... Nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chứa cặn của các chất có tính nhạy nổ cao như phuminat thuỷ ngân, styphnat chì, azotua chì, các hợp chất nitro hữu cơ độc hại, các kim loại nặng như chì, thuỷ ngân,v.v... Bảng 1.7. Hàm lượng các hợp chất nitro thơm trong nước thải ở một số cơ sở công nghiệp quốc phòng STT Mẫu nước thải Chất ô nhiễm Hàm lượng (mg/l) 1 Dây chuyền sản xuất DNT dinitrotoluen (DNT) 106,7 2 Dây chuyền sản xuất thuốc phóng ống nitroglyxerin (NG) 212 3 Dây chuyền sản xuất thuốc phóng hình lá nitroxenlulo (NC) 910 Nguồn: Thuyết minh dự án xử lý chất thải công nghiệp, 2009 1.2.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhiễm các hợp chất nitro thơm độc hại Các chất nitro thơm độc hại là thành phần chủ yếu của các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ, vì vậy hiện nay đã có nhiều phương pháp và các dây chuyền công nghệ xử lý các chất này. 1.2.2.1. Phương pháp hoá học Phương pháp này dựa vào phản ứng hoá học để chuyển hoá hợp chất nitro thơm thành các hợp chất tan hoàn toàn, không nhạy nổ, không độc so với chất ban đầu. Một trong những tác nhân hoá học được sử dụng là: NaHSO3, Na2S hoặc hỗn hợp: HNO3, NaNO2, Na2S,... Phương pháp này đã được sử dụng để xử lý styphnic axit và styphnat chì bằng hỗn hợp axit nitric đặc (HNO3) với natrinitrit (NaNO2) để phân hủy chúng. Cặn styphnat chì được thu gom trong bể chứa, sau đó dùng hỗn hợp HNO3 đặc và NaNO2 để phá hủy, Pb2+ được tách bằng kết tủa với Na2S. Phương pháp xử lý này rất độc hại với môi trường do trong quá trình phân hủy sinh ra một lượng lớn NOx gây ô nhiễm không khí, đồng thời một lượng lớn NO3-, NO2-, và Pb2+ thải ra cũng gây ô nhiễm môi trường nước. Phương pháp hóa học cũng đã được sử dụng để phân hủy TNT. TNT là hợp chất bền, khả năng phản ứng hóa học thấp. Để xử lý TNT đáng chú ý hơn cả là natri hydrosunfit (NaHSO3 15%) và natri metadisunfit (Na2S2O5), vì chúng có thể phân hủy TNT thành sản phẩm không nhạy nổ và tan trong nước. Tuy nhiên, nước thải sau khi xử lý vẫn còn màu và tác nhân gây độc hại là DNT. Hạn chế của phương pháp này là phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao 87C, do đó khó triển khai áp dụng trong thực tế [10,22]. Phản ứng của TNT với clo (Cl2) trong các tháp chuyên dụng cũng được sử dụng để làm mất màu nước thải có chứa TNT. Một số cơ sở sản xuất thuốc nổ công nghiệp cũng đã thử nghiệm dùng hợp chất clo (Ca(OCl)2, NaOCl) để làm mất màu nước thải chứa TNT. Tuy nhiên, trong điều kiện công nghiệp thì việc xử lý nước thải chứa hợp chất nitro chỉ dựa vào một công đoạn là dùng OCl- để phân hủy thì còn gặp một số trở ngại, như phải dùng lượng dư đáng kể OCl- mới phân hủy hết các hợp chất nitro thơm, có nghĩa là bằng giải pháp này sẽ dễ tạo ra lượng clo dư trong dung dịch sau xử lý [24]. Ngoài ra có thể khử TNT bằng bột sắt kim loại hóa trị không. Kết quả khử cho thấy TNT bị chuyển hóa về amin, phản ứng diễn ra qua nhiều giai đoạn, tạo thành các sản phẩm trung gian RNO, RNHOH và sản phẩm cuối cùng là RNH2 như sau [28]: RNO2 + Fe + 2H RNO + Fe + H2O RNO + Fe + 2 H RNHOH + Fe RNHOH + Fe+ 2 H RNH2 + Fe + H2O Nhìn chung phương pháp hóa học có thể chuyển hóa được TNT thành các sản phẩm không nổ nhưng tạo ra các hợp chất trung gian mà độc tính của chúng chưa được nghiên cứu kỹ. Theo J.G. Sims và cộng sự [36], sản phẩm trung gian trong quá trình khử và oxi hóa TNT có thể thu được là 2-Hydroxylamino-dinitrotoluen (2-HDNT), 4-Hydroxylamin-dinitrotoluen (4-HDNT), 2-Amino-dinitrotoluen (2-ADNT), 4-Amino-dinitrotoluen (4-ADNT), 2,6-Diamino-nitrotoluen (2,6-DANT), 4,6-Diamino-nitrotoluen (4,6-DANT), 2,4,6-Trinitrobenzen ancol, 2,4,6-Trinitro benzoic… Các hợp chất hydroxylamin, trinitrobenzyl ancol và mono-amin có độc tính xấp xỉ hoặc lớn hơn so với TNT, tuy nhiên hợp chất dạng diamin như 2,4-DANT có độc tính gấp nhiều lần TNT. Giá trị LC50 của TNT và một số sản phẩm trung gian như sau: TNT (3,62 mg/l); 2-ADNT (3,83 mg/l); 4-ADNT (9,17 mg/l); DANT (1,69 mg/l) [22,36]. Vì vậy, phương pháp phân hủy hóa học mới chỉ dùng để phân hủy lượng nhỏ chất thải chứa TNT, chưa đáp ứng được yêu cầu vệ sinh môi trường và xử lý triệt để lượng lớn nguồn ô nhiễm TNT và các hợp chất nitro thơm ở các cơ sở sản xuất quốc phòng. 1.2.2.2. Phương pháp chuyển hóa bằng năng lượng UV Hợp chất nitro thơm có thể bị chuyển hóa thành các sản phẩm: CO2, HNO3, H2O bằng năng lượng UV. Phương pháp này thường được kết hợp với các tác nhân oxy hoá khác như ozon, H2O2,... Ở Việt Nam hiện nay đã có đề tài luận văn thạc sĩ của Nguyễn Văn Chất nghiên cứu khả năng phân huỷ TNT trong nước bằng bức xạ UV [3]. Phương pháp này dựa trên cơ sở tính chất quang đồng phân hóa của TNT. Dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, các đồng phân của TNT bị sẫm màu và thay đổi tính chất (chủ yếu là nhiệt độ hóa rắn). Phương pháp sử dụng tia cực tím là kỹ thuật phân huỷ TNT bao gồm sự kết hợp đèn UV áp suất thấp với các chất oxi hoá là ozon hoặc hydroperoxit và đèn UV áp suất trung bình với hydroperoxit [3]. Sản phẩm phụ của quá trình là trinitrobenzen (TNB), một chất có độc tính còn cao hơn cả TNT (hình 1.1). Khi xử lý bằng phương pháp UV thì 70% thời gian là để phân huỷ TNB [3]. Hình 1.1. Một số sản phẩm phụ của quá trình phân hủy TNT bằng UV Quy trình, công nghệ xử lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp này tuy đơn giản, nhanh và triệt để nhưng đòi hỏi kỹ thuật và thiết bị phức tạp. Ngoài ra khả năng truyền qua của tia UV trong nước đục bị hạn chế làm tăng đáng kể thời gian xử lý do đó mà giá thành của phương pháp này khá cao [3,22]. Ở điều kiện trong nước cho đến nay mới chỉ có một vài công trình nghiên cứu đề cập đến công nghệ này với mức độ thử nghiệm ở phòng thí nghiệm. 1.2.2.3. Phương pháp ozon hoá Dùng ozon để chuyển hóa các chất hữu cơ (đặc biệt là các hợp chất nitro thơm) có độc tính trong nước thải là một phương pháp mới chưa được áp dụng rộng rãi [27]. Ozon là một tác nhân oxy hoá đứng hàng đầu và là một chất cộng hợp cực mạnh dẫn tới nhiều ứng dụng đặc hiệu. Trong công nghệ hoá học nó giữ vai trò tối ưu trong các quá trình oxy hoá hoặc cộng hợp. Đặc biệt là khả năng phản ứng với các liên kết đôi trong phân tử nitro thơm. Trong quá trình phản ứng với các liên kết đôi trong phân tử nitro thơm sẽ xảy ra hiện tượng phá vòng và tạo thành các axit béo, các axit này về sau sẽ được chuyển hoá thành các sản phẩm trao đổi trung gian. Phương pháp ozon hoá nước thải chứa hợp chất nitro thơm, ngoài sản phẩm cuối cùng không gây ô nhiễm mà trong quá trình xử lý các chất hữu cơ khác trong nước thải cũng bị oxy hoá. Nước thải sau xử lý có chỉ số COD giảm đáng kể, chỉ số BOD gần như không còn, lượng oxy hoà tan trong nước sẽ tăng lên [27]. Cùng với quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ, nước thải sau xử lý sẽ giảm đáng kể về độ màu, mùi và độ đục. Phương pháp ozôn đã được nghiên cứu để xử lý TNR. Phương pháp này dựa trên khả năng oxi hóa mạnh của ozôn, đặc biệt là khả năng phản ứng của nó với các liên kết đôi trong phân tử các hợp chất nitro thơm trong đó có TNR [21]. Trong quá trình phản ứng, sau khi liên kết với nối đôi trong phân tử TNR sẽ xảy ra hiện tượng phá vỡ vòng và oxi hóa đến sản phẩm CO2, H2O, HNO3. Ưu điểm của phương pháp này là sản phẩm cuối không độc hại, các chất hữu cơ có mặt cũng bị oxi hóa. Chính vì vậy nước thải sau khi xử lý có các chỉ số COD, BOD giảm đáng kể. Thêm vào đó lượng oxi hoà tan trong nước sẽ tăng lên. Cùng với quá trình phân hủy các chất hữu cơ, nước thải sau khi xử lý sẽ giảm đáng kể về cả độ màu, mùi và độ đục [21,27]. Tuy có nhiều ưu điểm như vậy nhưng cho đến nay phương pháp này vẫn chưa được triển khai ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn bởi nhiều khó khăn liên quan đến thiết bị tạo ozôn công suất lớn. Các thiết bị phát ozôn mới chỉ được sử dụng chủ yếu để khử trùng nước sinh hoạt và khử mùi không khí. 1.2.2.4. Phương pháp điện hóa [26] Chuyển hóa hợp chất nitro thơm bằng phương pháp điện hoá về thực chất là người ta thay thế tác nhân oxy hoá - khử hoá học bằng tác nhân oxy hoá - khử điện hoá để chuyển hóa hợp chất nitro thơm. Các hợp chất nitro thơm tương đối bền vững, khó xử lý hóa học và sinh hóa. Trong khi các hợp chất amin, polyamin lại dễ dàng bị oxi hóa và phân hủy trong môi trường kiềm. Do đó để xử lý nước thải có chứa các hợp chất nitro thơm (TNT, TNR…), cách thích hợp nhất là chuyển hóa các nhóm nitro thơm thành các nhóm amin bằng sự khử điện hóa trên catốt và oxi hóa các sản phẩm thu được trên anốt đến CO2, H2O [26]. Giải pháp này dựa trên cơ sở phản ứng phân huỷ điện hóa của các chất như TNT, DNT, TNR,... đến các sản phẩm ít hoặc không độc với môi trường trong các thiết bị điện phân có và không có màng ngăn. Kết quả nghiên cứu và thử nghiệm giải pháp này ở quy mô phòng thí nghiệm cho thấy khả năng phân huỷ điện hóa của TNR nhanh và vô cơ hóa hoàn toàn, còn TNT, DNT, RDX,... thì tốc độ phân huỷ chậm hơn. Bể điện phân được cấu tạo với catot là thép không gỉ, anôt là các tấm graphit. Điều kiện điện phân: dung dịch có pH=4, mật độ dòng 0,5 - 2A/dm2, nồng độ NaCl = 3g/l, thời gian điện phân là 45 phút. Sau khi điện phân nước thải được điều chỉnh về pH = 6 - 8 và thải vào môi trường [26]. 6 5 4 7 1 3 Điều chỉnh pH 2 1/ Bình đựng NaOH (HCl) 2/ Bình đựng NaCl 3/ Bộ điều chỉnh pH 4/ Bể điều hoà 5/ Bể điện phân 6/ Bể thu hồi 7/ Bơm tuần hoàn Hình 1.2. Sơ đồ dây chuyền công nghệ xử lý nước thải chứa TNR bằng phương pháp điện hoá Ưu điểm của phương pháp điện phân là kỹ thuật thực hiện không phức tạp, có khả năng phân huỷ triệt để và nhanh chất ô nhiễm. Đặc biệt là nguồn nước thải nhiễm các nguyên liệu sản xuất chất gợi nổ như TNR, styphnat chì,... rất khó xử lý bằng các phương pháp khác. Tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế như lượng khí thải có chứa clo sinh ra trong quá trình điện phân. Dây chuyền điện phân đã áp dụng bị giới hạn ở mức thủ công, bán tự động nhưng cũng đáp ứng được nhu cầu bức thiết xử lý nguồn nước thải nhiễm các chất gợi nổ này. 1.2.2.5. Hấp phụ bằng than hoạt tính Phương pháp hấp phụ được dùng để loại các chất bẩn hoà tan trong nước với hàm lượng rất nhỏ mà phương pháp xử lý sinh học cùng các phương pháp khác không loại bỏ được. Thông thường đây là các hợp chất hoà tan có độc tính cao hoặc các chất có mùi, vị và mầu rất khó chịu. Các chất hấp phụ thường dùng là: than hoạt tính, đất sét hoạt tính, silicagen, oxit nhôm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải trong sản xuất như xỉ tro, xỉ mạt sắt,.v.v. Trong số này than hoạt tính được dùng phổ biến nhất. Than hoạt tính có hai dạng là: dạng bột và dạng hạt đều được dùng để hấp phụ. Than hoạt tính dạng bột có kích thước từ 15 - 20µm, thường được sử dụng ở các hệ thống không có tính liên tục, xử lý theo mẻ, khả năng tái sử dụng thấp. Trong hệ thống xử lý theo mẻ, để có sự tiếp xúc của toàn bộ thể tích chất lỏng cần xử lý với than hoạt tính thì cần phải có sự khuấy trộn vì nó mang lại tác dụng tốt cho việc chuyển khối diễn ra một cách dễ dàng hơn [30]. Than hoạt tính dạng hạt có kích thước từ 0,3 - 3 mm, thường được sử dụng trong các hệ thống xử lý liên tục, khả năng tái sử dụng than cao. Trong hệ thống liên tục đa số sử dụng than hoạt tính dạng hạt (GAC), chúng được cố định trong cột hấp phụ. Sự hấp phụ diễn ra khi cho chất cần được xử lý đi qua cột hấp phụ. Kích thước của than hạt dùng để xử lý chất hữu cơ nằm trong khoảng 0,4 - 1,7 mm, độ cao của tầng than thường lớn hơn 70 cm. Các chất hữu cơ, kim loại nặng và các chất màu dễ bị than hấp phụ. Lượng chất hấp phụ tùy thuộc vào khả năng hấp phụ của từng chất và hàm lượng chất bẩn có trong nước. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, có 3 quy luật mô tả quá trình hấp phụ của than hoạt tính hay được sử dụng nhất là Freundlich, Langmuir và BET (Brunauer, Emmett, Teller) [1, 2, 30, 33]. - Phương trình đẳng nhiệt Freundlich: Quá trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich mô tả trạng thái cân bằng trên bề mặt không đồng nhất và thừa nhận khả năng đơn lớp. Freundlich cho rằng: (1.1) Trong đó: a: dung lượng hấp phụ KF: hằng số hấp phụ Freundlich, 1/n: là trị số đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ Nếu xác định được giá trị K và 1/n thì có thể tính được lượng than cần thiết để xử lý một thể tích dung dịch chất ô nhiễm đã biết nồng độ thông qua công thức sau: (1.2) Trong đó: m: khối lượng than (g) V: thể tích nước cần xử lý (l) a: lượng chất bị hấp phụ/một đơn vị than hoạt tính hay dung lượng hấp phụ (mg/g) C0: nồng độ chất hữu cơ ban đầu (mg/l) C: nồng độ chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/l) - Phương trình đẳng nhiệt Langmuir Quá trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả bề mặt chất rắn đồng nhất về năng lượng. Langmuir cho rằng, tại tất cả các điểm xảy ra hấp phụ có một cân bằng về ái lực và sự hấp phụ tại một điểm không ảnh hưởng đến hấp phụ tại 1 điểm cạnh đó. Trong trạng thái hấp phụ, các phân tử chất bị hấp phụ chỉ tạo thành đơn lớp và không tương tác với nhau (chỉ tương tác ngang), cân bằng hấp phụ mang tính chất động, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp. Phương trình động học được Langmuir đưa ra như sau: (1.3) Trong đó: a: dung lượng hấp phụ (mg/g) am: dung lượng hấp phụ đơn lớp (mg/g) KL: hằng số c: nồng độ của chất bị hấp phụ (mg/l) - Phương trình đẳng nhiệt BET - Brunnauer - Emmett - Teller Quá trình hấp phụ đẳng nhiệt BET: cho rằng có nhiều lớp hấp phụ trên chất hấp phụ. Phương trình động học của quá trình này như sau: (1.4) Trong đó: p, p0: áp suất và áp suất bão hòa a, am: dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ đơn lớp (mg/g) C: hằng số đặc trưng cho nhiệt hấp phụ, nhiệt trùng ngưng Phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính có thể hấp phụ được 58-95% các chất hữu cơ và màu. Các chất hữu cơ có thể bị hấp phụ được tính đến là phenol, alkylbenzen, sulfonic axit, thuốc nhuộm các hợp chất thơm. Đã có những ứng dụng dùng than hoạt tính hấp phụ thuỷ ngân và những thuốc nhuộm khó phân hủy nhưng không kinh tế. Để loại bỏ các ion kim loại và kim loại nặng, các chất hữu cơ, vô cơ độc hại người ta hay dùng than bùn để hấp phụ và nuôi bèo tây trên mặt hồ. Đối với nguồn nước thải ở các cơ sở quốc phòng, phương pháp hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ các hợp chất nitro thơm trong nước thải như TNT [25]. Trong số các phương pháp xử lý nước thải thì phương pháp hấp phụ được triển khai thành công ở quy mô công nghiệp, đã áp dụng ở một số các cơ sở sản xuất quốc phòng. Phương pháp này dựa trên cơ sở sử dụng than hoạt tính để hấp phụ tách các hợp chất nitro thơm khỏi nước thải, còn than hoạt tính đã hấp phụ được đưa đi xử lý riêng bằng phương pháp thiêu đốt. Tuy nhiên, trong thực tế để xử lý hiệu quả loại nước thải này, người ta thường bổ sung và hệ thống xử lý các công đoạn như xử lý cơ học, xử lý hóa học và sinh học. Đây là giải pháp công nghệ tổng hợp, khâu hấp phụ giữ vai trò trọng tâm trong giải pháp xử lý. 1.2.2.6. Phương pháp sử dụng thực vật Từ giữa những năm 90 thế kỷ trước, các nhà khoa học đã bắt đầu chú ý đến một giải pháp công nghệ mới là sử dụng cây cối để loại bỏ, kiềm chế hoặc làm giảm mức độ độc hại với môi trường của các chất ô nhiễm. Công nghệ này dựa trên sự thu nhận và chuyển hóa các sản phẩm ô nhiễm bởi thực vật. Giải pháp công nghệ này được quan tâm và lựa chọn vì giá thành rẻ, hiệu suất phân hủy cao, an toàn với môi trường hơn so với giải pháp sử dụng hóa chất. Trên thế giới, giải pháp công nghệ này đã được nghiên cứu ứng dụng khá rộng rãi nhưng ở Việt Nam chúng thực sự mới chỉ bắt đầu được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây [9]. Khả năng hấp thu và chuyển hoá các loại thuốc nổ như TNT, hecxogen (RDX), octogen (HMX) từ môi trường nước bằng thực vật đã được nhiều tác giả nghiên cứu [32,34,37,39,43]. Thí dụ, cây dương lai, thực vật thủy sinh Myriophyllum aquatium có khả năng hấp thu các thuốc nổ TNT, RNX, HMX khi trồng thủy sinh [34,37]. HMX không độc với cây dương lai ngay cả trong điều kiện bão hoà (70% HMX được di chuyển và tích lũy trong lá và không có chất trao đổi nào khác trong suốt 65 ngày tiếp xúc. Các bình nuôi rễ chùm của cây dừa cạn (Catharanthus roseus) cũng có khả năng thu nhận HMX và RDX [34]. Thực vật thủy sinh vùng đầm lầy Myriophyllum aquatium có khả năng hấp thụ và chuyển hoá TNT. Các sản phẩm chuyển hoá của nó bao gồm các hợp chất azoxy và amin. Quá trình này không chỉ làm sạch chất thải nguy hại ở vùng ô nhiễm mà còn có thể tăng cường sự sinh trưởng của các quần thể sống ở thủy vực [32]. Ở trong nước, đã có một số nghiên cứu tương đối chi tiết về công nghệ sử dụng thực vật thủy sinh cho xử lý TNT, RDX, HMX, NG trong nước bị ô nhiễm, và đã lựa chọn được một số loại thực vật có khả năng sử dụng để khử độc cho nước bị nhiễm TNT, NG, RDX, HMX như thuỷ trúc, cói, cỏ lăn, cỏ lác, rong đuôi chó [4,9]. 1.2.2.7. Phương pháp tổng hợp xử lý hợp chất nitro thơm Từ năm 2001 mô hình công nghệ tổng hợp (sử dụng kết hợp 3 giải pháp hoá học, hoá lý (hấp phụ) và sinh học hiếu khí) để xử lý nước thải nhiễm TNT đã được triển khai áp dụng tại một số nhà máy trong quân đội. Các dây chuyền thiết bị xử lý ở đây hoạt động theo phương thức bán tự động. Từ năm 2004 đến nay, Phân viện Công nghệ mới và Bảo vệ môi trường/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã triển khai hướng nghiên cứu mới là hiện đại hoá dây chuyền thiết bị tự động hoá các công đoạn điều chỉnh pH môi trường phản ứng và cấp nguyên liệu đồng thời nghiên cứu khả năng áp dụng các giải pháp CNSH mới (sử dụng thực vật bậc cao) để đồng bộ hoá dây chuyền công nghệ xử lý nước thải nhiễm TNT. HÖ thèng xö lý vi sinh (8) BÓ l¾ng läc III (9) HÖ thèng xö lý bïn (14) HÖ thèng läc c¬ häc (1) BÓ ®iÒu hoµ (3) BÓ läc I (4) BÓ hÊp phô (5) BÓ l¾ng läc II (6) HÖ thèng xö lý THT (13) BÓ Khö trïng (7) HÖ thèng xö lý c©n l¾ng huyÒn phï (12) HÖ thèng hå thùc vËt (10) BÓ l¾ng läc IV (11) N­íc th¶i ®· xö lý N­íc th¶i nhiÔm TNT BÓ gom (2) Hình 1.3. Sơ đồ khối hệ thống xử lý nước thải nhiễm TNT bằng giải pháp công nghệ tổng hợp Đã có một số công trình nghiên cứu trong nước tương đối chi tiết về xử lý TNT (2,4,6-trinitrotoluen, một dạng thuốc nổ nhân thơm thuộc nhóm dẫn xuất nitro của toluene) trong nước thải của ngành công nghiệp sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ bằng hấp phụ (than hoạt tính) và các biện pháp sinh học (sử dụng thực vật thủy sinh) trong nước và đất bị ô nhiễm. Nhưng cho đến nay, chưa có công trình nghiên cứu nào về giải pháp sử dụng hấp phụ (than hoạt tính) và các biện pháp sinh học (sử dụng thực vật thủy sinh) cho xử lý nước bị ô nhiễm DNT, DNP và TNR. Hy vọng các kết quả thực nghiệm trong quá trình thực hiện khoá luận này sẽ lựa chọn được các loại than hoạt tính và các loài thực vật thủy sinh để kết hợp trong phương pháp xử lý nước thải chứa DNT, DNP và TNR của các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ. Chương 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU - Nước thải bị ô nhiễm DNT, DNP và TNR. - Đặc điểm hấp phụ của DNT, DNP và TNR trên than hoạt tính và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ. - Khả năng xử lý DNT, DNP và TNR bằng thủy trúc và bèo cái - Quy trình xử lý nước thải chứa DNT, DNP và TNR bằng than hoạt tính kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh. 2.2. THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 2.2.1. Thiết bị - Hệ thống thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Model HP 1100, sử dụng detector Diode Array do hãng Aligent (Mỹ) sản xuất, tại Phòng thí nghiệm Phân viện Công nghệ mới và Bảo vệ môi trường/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. - Cân phân tích điện tử Mettler do hãng Toledo (Thụy Sỹ) sản xuất, độ nhạy 10-4 gram. - Máy đo pH HACH (Mỹ). - Các vại sành hình trụ có đường kính trung bình 22 cm, chiều cao 22 cm. - Các loại chậu nhựa có đường kính trung bình 35cm. 2.2.2. Hóa chất - Dinitrotoluen (DNT): độ tinh khiết 98%, dạng rắn (Merck - Đức). - Dinitrophenol (DNP): độ tinh khiết >99,5%, dạng bột (Merck - Đức). - Styphnic axit (TNR): độ tinh khiết 99,5%, dạng bột (Merck - Đức). - Dung môi dùng cho phân tích HPLC: axetonitryl (Merck - Đức). - Đất phù sa được phơi khô tự nhiên, độ ẩm trung bình 50%. Các loại than hoạt tính - Than hoạt tính AG (Liên bang Nga). - Than tẩy màu TM do Công ty Trường Phát - Bắc Giang sản xuất. - Than hoạt tính TQ sản xuất tại nhà máy hoá chất Quảng Đông - Trung Quốc. Các loại than hoạt tính sử dụng là loại than hoạt tính dạng bột, kích thước hạt trung bình từ 15 - 20 mm. Bảng 2.1. Một số thông số cấu trúc xốp của các loại than hoạt tính (tính theo hấp phụ đẳng nhiệt benzene) Loại than Diện tích bề mặt (m2/g) Thể tích các loại mao quản (cm3/g) Vtổng Vnhỏ Vtrung Vlớn AG 710 1,034 0,305 0,097 0,632 TM 892 1,244 0,360 0,133 0,752 TQ 675 1,059 0,271 0,123 0,665 Thực vật thủy sinh - Cây thuỷ trúc: Mua tại các vườn trồng cây cảnh trên địa bàn Tây Mỗ - Từ Liêm - Hà Nội, chiều cao trung bình từ 30 - 40cm, đường kính thân cây từ 0,3 - 0,6cm, tình trạng phát triển tốt. - Bèo cái lấy ở ao khu vực Từ Liêm - Hà Nội, ở tình trạng phát triển tốt. 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3.1. Thiết kế thí nghiệm 2.3.1.1. Thí nghiệm hấp phụ DNT, DNP và TNR bằng các loại than hoạt tính Ảnh hưởng của thời gian lên hiệu quả hấp phụ Lấy 100 ml dung dịch DNT, DNP và TNR có nồng độ xác định cho vào bình tam giác 250 ml, cân khối lượng than hoạt tính (bao gồm 03 loại, AG; TM; TQ) xác định cho vào bình và lắc đều. Lấy mẫu phân tích ở các thời điểm 5 - 10 - 15 - 20 phút, sử dụng giấy lọc lọc lấy phần dung dịch để phân tích. Xác định được thời gian hấp phụ đạt cực đại. Ảnh hưởng của khối lượng than lên hiệu quả hấp phụ Lấy 100 ml dung dịch DNT, DNP và TNR có nồng độ xác định vào bình tam giác 250 ml, cân khối lượng than hoạt tính với các mức khác nhau cho vào bình và lắc đều, sau thời gian hấp phụ đã lựa chọn (thời gian hiệu quả hấp phụ của các chất đạt cực đại), lọc và phân tích trên thiết bị HPLC. Ảnh hưởng của nhiệt độ, pH lên hiệu quả hấp phụ Lấy 100 ml dung dịch DNT, DNP và TNR có nồng độ xác định vào bình tam giác 250 ml, cân khối lượng than hoạt tính xác định cho vào bình và lắc đều. Đặt ở chế độ nhiệt 25, 30, 35, 40 và 500C. Sau thời gian đã lựa chọn lấy mẫu và phân tích trên thiết bị HPLC. Lấy 100 ml dung dịch DNT, DNP và TNR có nồng độ xác định vào bình tam giác 250 ml, điều chỉnh pH ở các mức từ 3 đến 10, cân khối lượng than hoạt tính xác định cho vào bình và lắc đều. Sau thời gian đã lựa chọn lấy mẫu và phân tích trên thiết bị HPLC. 2.3.1.2. Thí nghiệm thử khả năng hấp thu và xử lý của các loài thực vật thủy sinh đối với DNT, DNP và TNR - Bể thí nghiệm trồng cây thuỷ trúc: dùng các vại sành được mô tả ở trên, thí nghiệm được thiết kế như sau: Đối chứng 1: bể chỉ chứa 2 lít các dung dịch DNT, DNP và TNR - thí nghiệm về khả năng tự phân huỷ của DNT, DNP và TNR bằng ánh sáng mặt trời. Đối chứng 2: bể chứa 4kg đất và 2 lít dung dịch DNT, DNP và TNR - thử nghiệm khả năng tự xử lý của đất và hệ vi sinh vật trong đất đối với DNT, DNP và TNR. Các bể trồng cây có đất và dung dịch DNT, DNP và TNR, lượng đất và dung dịch DNT, DNP và TNR sử dụng là: 2lít dung dịch/ bể và 4 kg đất/ bể - thử nghiệm khả năng xử lý DNT, DNP và TNR khi có mặt thuỷ trúc. Mật độ cây trồng trong các bể thí nghiệm: 300 ÷ 890g sinh khối cây/0,038m2/ 4 kg đất. - Bể thí nghiệm với các loại bèo: sử dụng các chậu để thả bèo với dung dịch DNT, DNP và TNR là 2lít dung dịch/chậu. Các bể đối chứng cũng được đặt tương tự như trên. Mật độ bèo trong các chậu thí nghiệm: 60 ÷ 120g bèo/0,096m2. - Ở tất cả các thí nghiệm đều xác định khối lượng thuỷ trúc và bèo ban đầu. Thể tích dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình thí nghiệm (đánh dấu mực nước và dùng nước máy bổ sung vào sau mỗi ngày nếu bị hao hụt về thể tích). Định kỳ lấy mẫu nước hoặc đất để xác định hàm lượng các chất ô nhiễm (DNT, DNP và TNR) bằng phương pháp HPLC. 2.3.2. Phương pháp phân tích nồng độ chất nghiên cứu Nồng độ chất nghiên cứu được xác định bằng phương pháp HPLC. Nguyên tắc của phương pháp HPLC là dựa trên sự hấp phụ và giải hấp phụ chọn lọc của các hợp chất trong cột sắc ký với pha động nhất định trong điều kiện áp suất cao. Nhờ đó người ta có thể tách riêng từng cấu tử của hỗn hợp và sử dụng Detector UV hoặc Detector - Diode Array để đo phổ hấp thụ của các cấu tử. - Điều kiện đo: + Cột Hypersil C18 ( 200 x 4 mm ) + Tỷ lệ pha động Axetonitril : H2O = 65 : 35 (theo thể tích ) + Áp suất: 280 bar. Cách tiến hành: + Sau khi đặt xong các thông số cần thiết, tiến hành rửa bơm, rửa cột, đợi đường nền và áp suất ổn định khoảng 30 - 45 phút. + Dùng micrôxilanh lấy 5 ml dung dịch phân tích đưa vào buồng mẫu. Máy sẽ tự động ghi các thông số: thời gian lưu (tR), chiều cao pic và tính diện tích cũng như thành phần phần trăm (%) của từng cấu tử trong hỗn hợp. - Nồng độ DNT trong dung dịch được xác định bằng phương pháp HPLC ở điều kiện: + Tín hiệu đo: l = 245 nm + Tốc độ dòng: 0,42 ml/phút + Thể tích bơm mẫu: 5,0µl + Thời gian lưu (tR), ứng với pic của DNT là 9,0 phút + Đơn vị đo: mg/l - Nồng độ DNP trong dung dịch được xác định bằng phương pháp HPLC ở điều kiện: + Tín hiệu đo: l = 365 nm + Tốc độ dòng: 0,35 ml/phút + Thể tích bơm mẫu: 5,0µl + Thời gian lưu (tR), ứng với pic của DNP là 7,0 phút + Đơn vị đo: mg/l - Nồng độ TNR trong dung dịch được xác định bằng phương pháp HPLC ở điều kiện: + Tín hiệu đo: l = 420 nm + Tốc độ dòng: 0,35 ml/phút + Thể tích bơm mẫu: 5,0µl + Thời gian lưu (tR), ứng với pic của TNR là 4,5 phút + Đơn vị đo: mg/l 2.3.3. Các phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm 2.3.3.1. Xác định dung lượng hấp phụ của than hoạt tính đối với DNT, DNP và TNR (2.1) Trong đó: a là dung lượng hấp phụ (mg/g); C0 là nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ (mg/l); Ct là nồng độ của chất bị hấp phụ còn lại trong pha lỏng (mg/l); V là thể tích dung dịch (l); m là khối lượng than hoạt tính (g). 2.3.3.2. Xác định tốc độ xử lý DNT, DNP và TNR của các loài thực vật (mg/gsk/ngày) (2.2) Trong đó: VXL : tốc độ xử lý, tính bằng mg/g sinh khối/ ngày; C0 : nồng độ ban đầu chất cần xử lý (mg/l); Ct : nồng độ của chất cần xử lý sau t ngày xử lý (mg/l); m: khối lượng sinh khối cây trồng (gram) (có thể tính theo thân lá và rễ); t: thời gian xử lý (ngày); Vdd: thể tích dung dịch DNT, DNP và TNR sử dụng ban đầu. 2.3.3.3. Xác định hiệu suất xử lý DNT, DNP và TNR của các loài thực vật (2.3) Trong đó: Htv: hiệu suất xử lý sau t ngày (%); C0: nồng độ ban đầu chất cần xử lý (mg/l); Ct: nồng độ của chất cần xử lý sau t ngày xử lý (mg/l).