Nghiên cứu phản ứng khâu mạch epoxy rắn DER 663U với tác nhân đóng rắn phenolic DEH84

Môc lôc Trang B¶ng c¸c ch÷ viÕt t¾t 1 Ch­¬ng 1. Më ®Çu 2 Ch­¬ng 2. Tæng quan vÒ nhùa epoxy vµ chÊt ®ãng r¾n 3 2.1. Giíi thiÖu chung vÒ nhùa epoxy 3 2.1.1. LÞch sö ph¸t triÓn cña nhùa epoxy 4 2.1.2. Ph­¬ng ph¸p tæng hîp nhùa epoxy 5 2.1.3. C¸c lo¹i nhùa epoxy ®iÓn h×nh 10 2.1.4. C¸c th«ng sè quan träng cña nhùa epoxy 11 2.1.5. TÝnh chÊt ho¸ häc cña nhùa epoxy 12 2.1.6. TÝnh chÊt lý häc cña nhùa epoxy 12 2.1.7. Mét sè lÜnh vùc øng dông chÝnh cña nhùa epxy 13 2.1.7.1 . Mµng phñ b¶o vÖ 13 2.1.7.2. Keo d¸n 14 2.1.7.3. VËt liÖu compozit 14 2.2. C¸c chÊt ®ãng r¾n cho nhùa epoxy 14 2.2.1. ChÊt ®ãng r¾n céng hîp 15 2.2.1.1. ChÊt ®ãng r¾n amin 15 2.2.1.2. ChÊt ®ãng r¾n axit vµ anhydrit axit 22 2.2.1.3. ChÊt ®ãng r¾n izoxianat 26 2.2.1.4. ChÊt ®ãng r¾n d¹ng oligome 27 2.2.1.5. ChÊt ®ãng r¾n polymecaptan 27 2.2.2. §ãng r¾n nhê t¸c dông xóc t¸c 28 2.2.2.1. ChÊt ®ãng r¾n xóc t¸c anion (xóc t¸c baz¬ Lewis) 28 2.2.2.2. ChÊt ®ãng r¾n xóc t¸c cation (xóc t¸c axit Lewis) 30 2.2.2.3. Mét sè lo¹i chÊt ®ãng r¾n kh¸c 32 Ch­¬ng 3. Thùc nghiÖm vµ ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu 33 3.1. Nguyªn liÖu 33 3.1.1. Nhùa epoxy DER.663U 33 3.1.2. ChÊt ®ãng r¾n phenolic DEH.84 33 3.1.3. Bét ®én CaCO3 34 3.2. Ph­¬ng ph¸p trén hîp c¸c cÊu tö 35 3.2.1. Trén th« 35 3.2.2. Trén tinh 35 3.2.2.1. Trén hîp c¸c cÊu tö trªn thiÕt bÞ trén kÝn Rheotest - 2 35 3.2.2.2. Trén hîp c¸c c¸c cÊu tö trªn m¸y trén trôc vÝt Extruder (40 35 3.3. Ph­¬ng ph¸p tiÕn hµnh ®ãng r¾n 35 3.4. Ph­¬ng ph¸p x¸c ®Þnh hµm l­îng phÇn gel 35 3.5. C¸c ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch 36 3.5.1. Ph©n tÝch phæ hång ngo¹i (IR) 36 3.5.2. Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt khèi l­îng TGA 36 3.5.3. Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt vi sai DTA 37 Ch­¬ng 4. KÕt qu¶ vµ th¶o luËn 38 4.1. Lùa chän ph­¬ng ph¸p phèi trén chÊt ®ãng r¾n vµ nhùa epoxy 38 4.2. Kh¶o s¸t ph¶n øng ®ãng r¾n b»ng phæ IR 39 4.3. Kh¶o s¸t ¶nh h­ëng cña hµm l­îng chÊt ®ãng r¾n tíi møc ®é ®ãng r¾n cña nhùa epoxy 40 4.4. ¶nh h­ëng cña thêi gian ®ãng r¾n ®èi víi hÖ DER.663U-DEH.84 42 4.5. Kh¶o s¸t ¶nh h­ëng cña hµm l­îng bét ®én CaCO3 tíi møc ®é ®ãng r¾n cña nhùa epoxy 43 4.6. KÕt qu¶ kh¶o s¸t ph©n tÝch nhiÖt TGA vµ DTA 44 Ch­¬ng 5. KÕt luËn 46 Tµi liÖu tham kh¶o 47 Phô lôc.  B¶ng c¸c ch÷ viÕt t¾t. KLPT : Khèi l­îng ph©n tö. PTL : PhÇn träng l­îng DPP : Diphenylolpropan. ECH : Epiclohidrin. DGE : Diglyxydylete. HLE : Hµm l­îng nhãm epoxy GTE : Gi¸ trÞ epoxy. HLOE : Hµm l­îng oxy epoxit. §LE : §­¬ng l­îng epoxy. DETA : Dietylentriamin. TETA : Trietylentetramin. DEAP : Dietylenaminopropylamin. MPD : m – phenylendiamin. DDPM : Diaminodiphenylmetan. DDPS – 2 : 4,4-Diaminodiphenylsunfon. Dianat X : 4,4-Diamino – 3,3-diclodiphenylmetan. TDI : 2,4-toluilendiizoxianat. BDA : Benzyl dimetyl amin. DMP-30 : 2,4,6-tri (dimetylaminoetyl) phenol TEA : Trietylamin. §LHT§R : §­¬ng l­îng hãa trÞ chÊt ®ãng r¾n. §LHTNE : §­¬ng l­îng hãa trÞ nhùa epoxy. CH¦¥NG 1. Më §ÇU. ViÖc nghiªn cøu vËt liÖu míi cã c¸c tÝnh n¨ng ­u viÖt, cã kh¶ n¨ng chÞu t¸c ®éng cña c¸c ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt cña khÝ hËu nhiÖt ®íi lµ nh÷ng vÊn ®Ò thêi sù cña ngµnh khoa häc vËt liÖu, trong ®ã cã c¸c lo¹i vËt liÖu trªn c¬ së nhùa epoxy. C¸c vËt liÖu epoxy ®­îc sö dông d­íi d¹ng vecni, s¬n, keo d¸n kÕt cÊu vµ compozit ®· ®­îc øng dông trong c¸c ngµnh c«ng nghiÖp thùc phÈm, ho¸ chÊt, x©y dùng, giao th«ng vËn t¶i … vµ c¸c ngµnh kü thuËt cao nh­ : ®iÖn, ®iÖn tö, hµng kh«ng, vò trô. Ph¹m vi øng dông réng r·i lµ minh chøng vÒ tÝnh ®a d¹ng cña nhùa epoxy. Trong vËt liÖu epoxy, chÊt ®ãng r¾n lµ thµnh phÇn rÊt quan träng, quyÕt ®Þnh c¸c tÝnh chÊt vµ ph¹m vi øng dông cña vËt liÖu epoxy. ChÊt ®ãng r¾n d¹ng phenolic ®­îc biÕt ®Õn nh­ lµ mét chÊt ®ãng r¾n cho nhùa epoxy ë nhiÖt ®é cao, s¶n phÈm sau ®ãng r¾n cã nhiÒu tÝnh chÊt c¬, ho¸ vµ ®iÖn rÊt tèt. ë n­íc ta hiÖn nay viÖc nghiªn cøu chÕ ®é c«ng nghÖ trén hîp còng nh­ qu¸ tr×nh ®ãng r¾n nhùa epoxy ë d¹ng r¾n víi c¸c t¸c nh©n ®ãng r¾n còng ë d¹ng r¾n cßn Ýt ®­îc quan t©m. §Ò tµi : " Nghiªn cøu ph¶n øng kh©u m¹ch epoxy r¾n DER.663U víi t¸c nh©n ®ãng r¾n phenolic DEH.84 " cña ®å ¸n nh»m tËp trung gi¶i quyÕt c¸c vÊn ®Ò cã liªn quan nµy. Néi dung nghiªn cøu cña ®å ¸n gåm: 1. Nghiªn cøu ¶nh h­ëng cña tû lÖ chÊt ®ãng r¾n víi nhùa epoxy. 2. Nghiªn cøu ¶nh h­ëng cña bét ®én CaCO3 tíi kh¶ n¨ng ®ãng r¾n cña hÖ. 3. Nghiªn cøu mét sè tÝnh chÊt cña s¶n phÈm sau ®ãng r¾n. 4. Nghiªn cøu chÕ ®é c«ng nghÖ trén hîp c¸c cÊu tö tr­íc khi thùc hiÖn ph¶n øng kh©u m¹ch. CH¦¥NG 2. TæNG QUAN VÒ NHùA EPOXY Vµ CHÊT §ãNG R¾N. 2.1. Giíi thiÖu chung vÒ nhùa epoxy. Nhùa epoxy lµ nh÷ng oligome cã Ýt nhÊt mét nhãm (- epoxy trong ph©n tö, cã kh¶ n¨ng chuyÓn ho¸ thµnh d¹ng nhiÖt r¾n cã cÊu tróc kh«ng gian [14]. Do ®­îc s¶n xuÊt tõ nhiÒu nguån nguyªn liÖu kh¸c nhau, nªn nhùa epoxy cã nhiÒu lo¹i víi c¸c tÝnh chÊt vµ lÜnh vùc øng dông kh¸c nhau. Trong c«ng nghiÖp, nhùa epoxy ®­îc s¶n xuÊt tõ d¹ng láng nhít ®Õn d¹ng r¾n, ®­îc ph©n biÖt qua mét sè chØ tiªu nh­: khèi l­îng ph©n tö, ®é nhít, nhiÖt ®é ch¶y mÒm, ®­¬ng l­îng epoxy hoÆc hydroxyl… Khi ch­a ®ãng r¾n, nhùa epoxy ®­îc øng dông ®Ó lµm chÊt æn ®Þnh vµ ho¸ dÎo cho nhùa PVC, hoÆc ®­îc sö dông nh­ hîp chÊt trung gian, ®Ó ®iÒu chÕ c¸c s¶n phÈm kh¸c [14]. Víi nhãm epoxy cã ho¹t tÝnh cao, nhùa epoxy dÔ tham gia ph¶n øng ®ãng r¾n víi c¸c t¸c nh©n kh©u m¹ch hoÆc polyme ho¸ víi c¸c t¸c nh©n xóc t¸c ®Ó chuyÓn thµnh d¹ng nhiÖt r¾n. Tuú thuéc vµo cÊu tróc nhùa epoxy, chÊt ®ãng r¾n vµ ®iÒu kiÖn ®ãng r¾n kh¸c nhau, cã thÓ nhËn ®­îc c¸c s¶n phÈm sau ®ãng r¾n cã ®Æc tÝnh: bÒn ho¸ chÊt, chÞu nhiÖt, cã tÝnh chÊt c¬ lý tèt, c¸ch ®iÖn…, ®­îc øng dông ®Ó chÕ t¹o c¸c lo¹i vecni, s¬n, keo d¸n kÕt cÊu, chÊt dÎo gia c­êng vµ ®Æc biÖt lµ vËt liÖu compozit. Víi ­u ®iÓm næi bËt vÒ ®é bÒn c¬ häc, nhÑ, dÔ gia c«ng vµ söa ch÷a, vËt liÖu compozit trªn c¬ së nhùa epoxy víi chÊt gia c­êng d¹ng sîi, bét… ®· ®­îc øng dông thay thÕ mét phÇn c¸c chi tiÕt kim lo¹i, hîp kim trong tµu, thuyÒn, «t«, m¸y bay vµ tµu vò trô, nh»m môc ®Ých gi¶m khèi l­îng, gi¶m tiªu hao nhiªn liÖu vµ n¨ng l­îng. Theo Bé quèc phßng vµ Trung t©m nghiªn cøu vò trô NASA (Mü), hiÖn nay c¸c chi tiÕt kÕt cÊu tõ vËt liÖu compozit epoxy - sîi gia c­êng, chiÕm b×nh qu©n 1000 pound (453,6 kg) trong mét m¸y bay chiÕn ®Êu. H·ng Boeing còng sö dông vËt liÖu compozit tõ nhùa epoxy ®Ó thay thÕ mét sè chi tiÕt kÕt cÊu chÞu lùc trong c¸c m¸y bay Boeing ®êi míi 757,767 [14]. Do cã nh÷ng tÝnh n¨ng ­u viÖt, ®ång thêi ®Ó ®¸p øng nhu cÇu sö dông, s¶n l­îng nhùa epoxy trªn thÕ giíi ngµy cµng t¨ng. Trong nh÷ng n¨m ®Çu thËp kû 80 lµ 1 triÖu tÊn/n¨m, ®Õn n¨m 1994 lµ 6,01 triÖu tÊn/n¨m, [13]. 2.1.1. LÞch sö ph¸t triÓn nhùa epoxy. Hîp chÊt epoxy ®­îc ph¸t hiÖn vµo thÕ kû 19. N¨m 1856, Berthelot ®· ®iÒu chÕ ®­îc epiclohidrin tõ diclohidrin cña glyxerin trong m«i tr­êng kiÒm. §Õn n¨m 1859, Wurt ®iÒu chÕ ®­îc etylen oxyt tõ clohidrin cña glycol trong m«i tr­êng kiÒm, [13]. Tuy nhiªn cho ®Õn ®Çu thÕ kû 20, c¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu chØ tËp trung nghiªn cøu vÒ ph¶n øng cña hîp chÊt epoxy nh­ mét hîp chÊt trung gian. N¨m 1918, MacIntos vµ Volford c«ng bè mét lo¹i nhùa tæng hîp tõ phenol, crezol víi epiclohidrin trong m«i tr­êng kiÒm, cã thÓ ®ãng r¾n ë 120-130°C víi hexametylentetraamin. §Õn n¨m 1930, Blumer tæng hîp ®­îc nhùa tõ phenol, andehyt th¬m vµ epiclohidrin trong m«i tr­êng kiÒm; nhùa thu ®­îc cã thÓ t¹o ®­îc mµng vÐcni víi nhùa phenolic khi ®un nãng [13]. Tuy c¬ chÕ ph¶n øng ®ãng r¾n ch­a ®­îc râ rµng, song trong kho¶ng thêi gian 1920-1930, ®· cã mét sè øng dông ®¬n gi¶n cña nhùa epoxy. Th¸ng 12-1934, trong b¶n quyÒn s¸ng chÕ vÒ tæng hîp polyamin tõ amin vµ polyglyxydylete, H.Schlack ®· ®­a ra c«ng nghÖ chÕ t¹o glyxydylete tõ bisphenol A vµ epiclohidrin trong kiÒm [13,15]. §¸ng tiÕc, H.Schlack ch­a nhËn ra ®iÓm quan träng h¬n, lµ nhùa epoxy nhËn ®­îc cã thÓ ®ãng r¾n víi mét ®­¬ng l­îng amin [14]. §Õn khi P.Kastan c«ng bè s¸ng chÕ vÒ tæng hîp nhùa epoxy tõ bisphenol A vµ epiclohidrin(1938), th× «ng còng ph¸t hiÖn kh¶ n¨ng ®ãng r¾n cña nhùa epoxy víi anhydric phtalic. N¨m 1943, P.Kastan c«ng bè ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh ph¶n øng gi÷a bisphenol A vµ epiclohidrin, ®Ó cã thÓ nhËn ®­îc monome epoxy hoÆc polyme epoxy [13]. Còng vµo n¨m 1943, gÇn nh­ ®ång thêi vµ ®éc lËp, S.Greenlee (Mü) c«ng bè s¸ng chÕ vÒ tæng hîp nhùa epoxy-dian t­¬ng tù nh­ quy tr×nh c«ng nghÖ cña P.Kastan, song nhùa epoxy dian nhËn ®­îc cã khèi l­îng ph©n tö lín h¬n, ®­îc xem nh­ polyol ®Ó este ho¸ víi axit bÐo cña dÇu kh« cho môc ®Ých chÕ t¹o mµng phñ [13]. S¸ng chÕ cña S.Greenlee ®­îc hai c«ng ty ho¸ chÊt Shell Chemicals vµ Devol Raynold’s øng dông ®Ó s¶n xuÊt s¬n epoxy. Tõ sau ph¸t hiÖn cña hai nhµ ph¸t minh P.Kastan, S.Greenlee vÒ gi¸ trÞ vµ tÝnh n¨ng cña nhùa epoxy, trong kho¶ng thêi gian 1940-1950, h·ng Sell Chemicals (Mü) vµ CIBAGEIGY (Thuþ Sü) ®· ®Çu t­ s¶n xuÊt nhùa epoxy trªn quy m« lín vµ nghiªn cøu chÊt ®ãng r¾n còng nh­ chÊt pha lo·ng ho¹t tÝnh. Nhùa epoxy do h·ng Shell Chemicals s¶n xuÊt lÊy tªn th­¬ng m¹i lµ EPON (ë Mü) vµ Epikote (ë n­íc ngoµi). Nhùa do h·ng CIBAGEIGY s¶n xuÊt lÊy tªn th­¬ng m¹i lµ Araldite. Còng thêi gian nµy, c¸c h·ng DOW (tªn th­¬ng m¹i DER), Union Carbide (ERL), Borden (Epiphen), Bakelit (R), còng tham gia s¶n xuÊt nhùa epoxy nh­ng víi s¶n l­îng thÊp h¬n [15]. Tõ sau 1950 s¶n l­îng nhùa epoxy t¨ng m¹nh. N¨m 1994, tæng s¶n l­îng vµ khèi l­îng tiªu thô nhùa epoxy trªn thÕ giíi kho¶ng 6,01 triÖu tÊn. Trong kho¶ng thêi gian tõ 1992 - 1997, tèc ®é t¨ng tr­ëng tiªu thô nhùa epoxy hµng n¨m kho¶ng 3% ë Mü; 2,5% ë T©y ¢u vµ 4,0% ë NhËt. TÝnh trung b×nh cho c¶ ba vïng hîp l¹i lµ 3,1 - 3,2% [13]. Mü lµ n­íc xuÊt khÈu chñ yÕu nhùa epoxy. C¸c n­íc T©y ¢u tù c©n b»ng ®­îc nhu cÇu cña m×nh. C¸c n­íc ph¸t triÓn lµ nh÷ng nhµ s¶n xuÊt nhùa epoxy lín nhÊt vµ ®¹t gi¸ trÞ th­¬ng m¹i 1,5 tû USD/n¨m. §Õn nay ba nhµ s¶n xuÊt nhùa epoxy lín nhÊt lµ Shell chemicals, CIBAGEIGY, Dow chemicals. C¶ ba c«ng ty ®ã hîp l¹i chiÕm kho¶ng 70% s¶n l­îng cña thÕ giíi. 2.1.2. Ph­¬ng ph¸p tæng hîp nhùa epoxy. §Õn nay, c¸c ph­¬ng ph¸p tæng hîp nhùa epoxy chñ yÕu dùa trªn c¬ së c¸c ph¶n øng sau : [14] - Ng­ng tô cã xóc t¸c (baz¬) gi÷a c¸c hîp chÊt epoxy (®iÓn h×nh lµ epiclohydrin) víi c¸c chÊt cho proton (ch¼ng h¹n bisphenol A). - Epoxy ho¸ c¸c hîp chÊt kh«ng no b»ng t¸c nh©n cung cÊp oxy. - Trïng hîp vµ ®ång trïng c¸c hîp chÊt epoxy kh«ng no. Phæ biÕn vµ quan träng h¬n c¶ lµ ph­¬ng ph¸p tæng hîp nhùa epoxy tõ ph¶n øng ng­ng tô gi÷a c¸c hîp chÊt epoxy vµ c¸c chÊt cho proton, trong ®ã nhùa epoxy – dian lµ s¶n phÈm quan träng nhÊt, ®­îc sö dông réng r·i nhÊt. Nhùa epoxy – dian lµ s¶n phÈm cña ph¶n øng gi÷a bisphenol A vµ epiclohidrin, ®­îc H.Schlack ph¸t hiÖn tõ n¨m 1934, vµ P.Castan nghiªn cøu tæng hîp. Nhùa epoxy –dian ®­îc ®­a vµo s¶n xuÊt c«ng nghiÖp theo b¶n quyÒn cña P.Castan c«ng bè vµo n¨m 1940, [14,15]. §Õn nay s¶n l­îng nhùa epoxy – dian chiÕm 90 – 92% tæng s¶n l­îng nhùa epoxy trªn thÕ giíi [15,16]. a. Nguyªn liÖu ®Çu : Bisphenol A ®­îc t¹o ra tõ ph¶n øng cña axeton vµ phenol trong m«i tr­êng axit m¹nh ë 10 – 50°C :
Phenol vµ axeton lµ nh÷ng nguyªn liÖu s½n cã vµ bisphenol A dÔ dµng t¹o thµnh tõ ph¶n øng trªn. §ã lµ mét trong nh÷ng nguyªn nh©n gi¶i thÝch viÖc bisphenol A ®­îc sö dông réng r·i trong s¶n xuÊt nhùa epoxy. Bisphenol A, hay diphenylolpropan (DPP), tån t¹i ë d¹ng bét, mµu tr¾ng, kh«ng tan trong n­íc, tan trong axeton, r­îu, nhiÖt ®é nãng ch¶y 155 - 157°C. Epiclohidrin, hîp chÊt cã gi¸ thµnh cao h¬n, ®­îc t¹o thµnh tõ c¸c ph¶n øng sau : (víi nguyªn liÖu ®Çu lµ propylen )


Ngoµi propylen, epiclohidrin (ECH) cßn cã thÓ ®­îc t¹o ra tõ glyxerin qua hai giai ®o¹n: clo ho¸ vµ ®ãng vßng epoxy :

ECH lµ chÊt láng kh«ng mµu, mïi h¾c, ®éc, tû träng 1,18 ( g/ml ), nhiÖt ®é s«i 117 -118°C. b. Ph¶n øng t¹o thµnh nhùa epoxy – dian : [10,11,12,13] Ph¶n øng ng­ng tô cña bisphenol A víi epiclohidrin ®Ó t¹o nhùa epoxy th­êng sö dông xóc t¸c kiÒm theo hai giai ®o¹n: Giai ®o¹n 1: lµ giai ®o¹n kÕt hîp, nhãm epoxy cña epiclohidrin t¸c dông víi nhãm hydroxyl cña bisphenol A, ph¶n øng x¶y ra nhanh ë nhiÖt ®é 60-70°C vµ to¶ nhiÖt ((H = - 17 Kcal/mol) :
Giai ®o¹n 2 : T¸ch HCl t¹o thµnh diepoxy, ph¶n øng x¶y ra chËm vµ thu nhiÖt ((H = 29 Kcal/mol) :
Diglyxydylete. Diglyxydylete ( DGE ) nhËn ®­îc víi tû lÖ mol epiclohidrin (ECH ) vµ bisphenol A (DPP ) lµ 2/1. Tuy nhiªn, thùc nghiÖm chØ ra r»ng khi tû lÖ lµ 2/1 th× hiÖu suÊt t¹o ra DGE <10%. Do ®ã thùc tÕ ph¶i lÊy tû lÖ mol ECH /DPP < 2, [10]. TiÕp theo ph¸t triÓn m¹ch do DPP céng hîp vµo nhãm epoxy cña olygome DGE:
Nhãm phenol tù do cña hîp chÊt A ph¶n øng víi EP t­¬ng tù kiÓu ph¶n øng (7), ®ãng vßng epoxy theo ph¶n øng (8), t¹o ra olygome epoxy cã ®é trïng hîp n = 1. Ph¸t triÓn m¹ch theo hÖ thèng ph¶n øng (7) – (9), sÏ t¹o ra c¸c olygome cã n = 2,3,4 … CÊu tróc cña nhùa epoxy – dian cã d¹ng :

Nhùa epoxy - dian Trong qu¸ tr×nh t¹o thµnh nhùa cÇn chó ý ng¨n chÆn c¸c qu¸ tr×nh phô sau [10,12] : - Thuû ph©n epiclohidrin do kiÒm d­. - Thuû ph©n nhãm epoxy ë cuèi m¹ch thµnh nhãm hydroxyl. - Trïng hîp ë vÞ trÝ nhãm epoxy dÉn ®Õn cÊu tróc kh«ng gian ®«i khi lµm cho nhùa bÞ keo kÕt l¹i. Ph¶n øng trïng hîp nµy x¶y ra kh«ng chØ gi÷a c¸c nhãm epoxy víi nhau mµ c¶ gi÷a nhãm epoxy víi nhãm hydroxyl :

Khèi l­îng ph©n tö (KLPT) cña nhùa epoxy dao ®éng trong kho¶ng 300 – 18000 phô thuéc vµo tû lÖ mol gi÷a ECH vµ DPP, nhiÖt ®é, thêi gian ph¶n øng vµ nång ®é NaOH sö dông .B¶ng 1 nªu lªn ¶nh h­ëng cña tû lÖ cÊu tö ®Õn khèi l­îng ph©n tö cña nhùa epoxy [16] : B¶ng 1. ¶nh h­ëng cña tû lÖ cÊu tö ®Õn khèi l­îng ph©n tö nhùa epoxy. T û l Ö mol ECH / DPP  T û l Ö mol NaOH / ECH  §i Óm ch¶y °C  Khèi l ­îng ph©n tö  §­¬ng l­îng epoxy  Nhãm epoxy / ph©n tö   2,0  1,1  43  451  314  1,39   1,4  1,3  84  791  592  1,34   1,33  1,3  90  802  730  1,10   1,25  1,3  100  1133  862  1,32   1,2  1,3  112  1420  1176  1,21   Cã thÓ tæng hîp nhùa epoxy cã KLPT cao tõ nhùa cã KLPT thÊp th«ng qua ph¶n øng ng­ng tô víi bisphenol A. 2.1.3. C¸c lo¹i nhùa epoxy ®iÓn h×nh. Nhùa epoxy lµ c¸c oligome, polyme mµ cã Ýt nhÊt hai nhãm epoxy ( hoÆc glyxydyl) trong mét ph©n tö. Tuú thuéc vµo nguyªn liÖu ®Çu vµ ph­¬ng ph¸p tæng hîp mµ nhùa epoxy cã thÓ chia ra lµm hai lo¹i chÝnh [15], gåm : - Nhùa epoxy m¹ch th¼ng :

- Nhùa epoxy m¹ch vßng :
Nhùa epoxy th¼ng cßn cã thÓ chia lµm hai lo¹i tuú theo vÞ trÝ nhãm epoxy : - Nhùa epoxy tæng hîp tõ epiclohidrin víi c¸c hîp chÊt cho proton [15], cã nhãm epoxy ë ®Çu m¹ch ph©n tö cã cÊu t¹o theo mét trong 3 nhãm th­êng gÆp sau :
Glyxydylete Glyxydylamin Glyxydyleste - Nhùa epoxy cã nhãm epoxy kh«ng ë ®Çu m¹ch cã thÓ nhËn ®­îc b»ng c¸ch epoxy ho¸ c¸c hîp chÊt kh«ng no, [14]. Nhùa epoxy vßng nhËn ®­îc b»ng ph­¬ng ph¸p epoxy ho¸ nèi ®«i trong vßng [14]. Phæ biÕn nhÊt lµ c¸c lo¹i d­íi ®©y:
Vinylhexen-3- dioxit 3,4- epoxy hexan 3,4- dioxit diallylcacboxylat este dixyclohexenyl propan Nhùa epoxy vßng th­êng ®­îc ®ãng r¾n nãng ®Ó chÕ t¹o vËt liÖu. 2.1.4. C¸c th«ng sè quan träng cña nhùa epoxy : - Hµm l­îng nhãm epoxy (HLE ) : lµ khèi l­îng cña nhãm epoxy cã trong 100 ( g ) nhùa. - Gi¸ trÞ epoxy (GTE) : lµ sè ®­¬ng l­îng gam cña oxy epoxit cã trong 100(g) nhùa: GTE =
Trong ®ã hµm l­îng oxyepoxit (HLOE) ®­îc x¸c ®Þnh : HLOE =
- §­¬ng l­îng epoxy (§LE) lµ l­îng nhùa tÝnh theo gam chøa mét ®­¬ng l­îng oxyepoxit : §LE =
Sù liªn quan gi÷a hµm l­îng nhãm epoxy (HLE) vµ ®­¬ng l­îng epoxy (§LE) theo c«ng thøc sau : HLE =
ë ®©y 43 - khèi l­îng ph©n tö cña nhãm epoxy
Ngoµi ra cßn cã mét sè th«ng sè kü thuËt kh¸c th­êng ®­îc giíi thiÖu cho mét lo¹i nhùa epoxy nh­ : ®é nhít, chØ sè khóc x¹, ®­¬ng l­îng hydroxy. 2.1.5. TÝnh chÊt hãa häc cña nhùa epoxy : [10] Nhùa epoxy cã hai nhãm chøc ho¹t ®éng lµ epoxy vµ hydroxyl, cã thÓ tham gia vµo nhiÒu lo¹i ph¶n øng kh¸c nhau. Nhãm epoxy rÊt dÔ dµng ph¶n øng víi c¸c t¸c nh©n ¸i nh©n (nucleophin). Víi c¸c t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö (electrophin), ph¶n øng x¶y ra thuËn lîi khi cã mÆt xóc t¸c proton nh­ r­îu, phenol, axit … Do nhãm hydroxyl ho¹t ®éng kÐm h¬n nhãm epoxy, nªn ph¶n øng tiÕn hµnh ph¶i cã xóc t¸c hoÆc ë nhiÖt ®é cao (trõ ph¶n øng víi nhãm xyanat). 2.1.6. TÝnh chÊt lý häc cña nhùa epoxy : [10]. Nhùa epoxy khi ch­a ®ãng r¾n lµ lo¹i nhùa nhiÖt dÎo kh«ng mµu hay cã mµu vµng s¸ng. Tuú thuéc vµo khèi l­îng ph©n tö mµ nhùa epoxy cã thÓ ë d¹ng láng (M 800). Nhùa epoxy tan tèt trong c¸c dung m«i h÷u c¬: xeton, axetat, hydrocacbon clo ho¸, dioxan, ….Nhùa epoxy kh«ng tan trong c¸c hydrocacbon m¹ch th¼ng (White Spirit, x¨ng, …). Nhùa epoxy cã thÓ phèi trén tèt víi c¸c lo¹i nhùa kh¸c nh­ : phenol – formaldehyt, nitroxenlulo, polyeste, polysunfit … Nhùa epoxy cã thÓ chuyÓn sang m¹ng l­íi kh«ng gian 3 chiÒu khi sö dông c¸c chÊt ®ãng r¾n nãng nh­ anhydric phtalic, anhydrit maleic …hay c¸c chÊt ®ãng r¾n nguéi nh­ polyamin m¹ch th¼ng, polyamit … Nhùa epoxy sau khi ®ãng r¾n cã mét lo¹t c¸c tÝnh chÊt quý b¸u nh­ b¸m dÝnh tèt víi nhiÒu lo¹i vËt liÖu kh¸c nhau, bÒn ho¸ häc, ®Æc biÖt víi kiÒm, ®é bÒn c¬ häc cao, c¸ch ®iÖn tèt, Ýt co ngãt vµ bÒn nhiÖt ®Õn 160 – 2600C. Tuy nhiªn ®é bÒn cña nhùa epoxy phô thuéc vµo chiÒu dµi vµ b¶n chÊt cña ®o¹n m¹ch polyme n»m gi÷a 2 nhãm epoxy: polyme cã m¹ch dµi sÏ bÒn h¬n so víi polyme cã m¹ch ng¾n h¬n cïng lo¹i nh­ng l¹i cã mËt ®é liªn kÕt ngang (sè liªn kÕt ngang trªn mét ®¬n vÞ chiÒu dµi) thÊp h¬n dÉn ®Õn cã ®é cøng thÊp h¬n, nh¹y h¬n ®èi víi sù tÊn c«ng cña dung m«i vµ chÞu nhiÖt kÐm h¬n. 2.1.7. Mét sè lÜnh vùc øng dông chÝnh cña nhùa epoxy. Nhùa epoxy sau khi ®ãng r¾n cã nhiÒu tÝnh chÊt quý b¸u, næi bËt nhÊt lµ kh¶ n¨ng b¸m dÝnh cao víi hÇu hÕt c¸c lo¹i vËt liÖu, kÓ c¶ kim lo¹i, chÞu ®­îc t¸c dông cña nhiÒu lo¹i ho¸ chÊt, bÒn c¬ häc, bÒn nhiÖt, ®Æc tÝnh c¸ch ®iÖn tèt … V× vËy, hiÖn nay nhùa epoxy ®­îc sö dông réng r·i vµo c¸c lÜnh vùc kü thuËt hiÖn ®¹i, ®Æc biÖt lµ c«ng nghÖ chÕ t¹o linh kiÖn ®iÖn tö, mµng phñ chèng ¨n mßn, keo d¸n kÕt cÊu, vËt liÖu compozit … 2.1.4.1. Mµng phñ b¶o vÖ. Mµng phñ chèng ¨n mßn trªn c¬ së nhùa epoxy ®­îc dïng ®Ó b¶o vÖ cho c¸c thiÕt bÞ b»ng thÐp trong c¸c nhµ m¸y ho¸ chÊt, läc dÇu, thùc phÈm, giÊy, … vµ nhiÒu kÕt cÊu x©y dùng nh­ cÇu, cèng, ®Ëp, … C¸c thïng chøa b»ng kim lo¹i vµ bÓ bª t«ng ®­îc s¬n phñ b»ng s¬n epoxy chèng ¨n mßn cã thÓ gi÷ ®­îc ®é tinh khiÕt cña c¸c chÊt chøa ®ùng trong ®ã nh­ r­îu vang, bia, chÊt tÈy röa, dÇu th« vµ c¸c s¶n phÈm chÕ biÕn kh¸c tõ chóng. HÖ s¬n giµu kÏm tõ epoxy - nhùa than ®¸ ®­îc dïng nhiÒu trong c«ng nghiÖp ®ãng tµu biÓn. Mµng phñ epoxy còng ®­îc dïng réng r·i ®Ó b¶o vÖ mÆt trong èng thÐp vËn chuyÓn khÝ láng, dÇu th«, n­íc muèi, dung dÞch kiÒm, s¶n phÈm dÇu má. S¬n epoxy d¹ng bét ®­îc sö dông ®Ó trang trÝ dông cô nhµ bÕp, buång t¾m, s¬n «t«, xe ®¹p, … 2.1.4.2. Keo d¸n. Keo d¸n epoxy ®­îc sö dông trong nhiÒu lÜnh vùc, ®Æc biÖt lµ trong c«ng nghiÖp hµng kh«ng, tù ®éng ho¸, ®iÖn - ®iÓn tö. Ngµnh kiÕn tróc vµ nghÖ thuËt còng sö dông nhiÒu do nh÷ng ®Æc tÝnh næi bËt cña hÖ vËt liÖu nµy. Ngoµi viÖc dïng chñ yÕu ®Ó g¾n kim lo¹i, gç, sø, bª t«ng, chÊt dÎo …, keo d¸n epoxy cßn ®­îc dïng trong ngµnh y tÕ ®Ó g¾n x­¬ng g·y, ch÷a r¨ng. 2.1.4.3. VËt liÖu compozit. VËt liÖu compozit trªn c¬ së nhùa epoxy gia c­êng b»ng sîi thuû tinh ®· ®­îc sö dông ®Ó chÕ t¹o c¸c thïng chøa ®Ó chuyªn chë axit, dung dÞch kiÒm, dÇu má … víi gi¸ thµnh thÊp h¬n thÐp, nhÑ h¬n vµ ®é bÒn ¨n mßn cao h¬n. ViÖc sö dông nh÷ng ®­êng èng chÕ t¹o tõ chÊt dÎo epoxy - thuû tinh kh«ng nh÷ng dÔ b¶o qu¶n, vËn chuyÓn dÇu th«, n­íc, khÝ thiªn nhiªn mµ cßn dïng ®Ó vËn chuyÓn n­íc th¶i, èng tho¸t khÝ ®éc trong nhµ m¸y ho¸ chÊt. Trong c«ng nghiÖp ®ãng tµu, ®· sö dông chÊt dÎo thuû tinh ®Ó chÕ t¹o xuång, can«, thuyÒn buåm … cã ®é bÒn cao, nhÑ, Ýt b¸m bÈn. Trong c«ng nghiÖp hµng kh«ng vò trô, vËt liÖu compozit tõ epoxy víi c¸c chÊt t¨ng c­êng d¹ng sîi (cacbon, polyamit, bo, graphit) ngµy cµng ®­îc ph¸t triÓn m¹nh. Do nh÷ng ­u viÖt vÒ ®é bÒn, nhÑ so víi kim lo¹i mµ viÖc sö dông vËt liÖu compozit trong m¸y bay ®· gi¶m ®­îc nhiÒu khèi l­îng kÕt cÊu, gi¶m tiªu hao nhiªn liÖu, t¨ng khèi l­îng vËn chuyÓn vµ tÇm bay xa. 2.2. C¸c chÊt ®ãng r¾n cho nhùa epoxy. Nhùa epoxy chuyÓn thµnh tr¹ng th¸i kh«ng nãng ch¶y, kh«ng hoµ tan, cã cÊu tróc m¹ng l­íi kh«ng gian 3 chiÒu chØ d­íi t¸c dông cña c¸c chÊt ®ãng r¾n. C¸c chÊt nµy ph¶n øng víi c¸c nhãm chøc cña nhùa epoxy. V× chÊt ®ãng r¾n tham gia vµo cÊu tróc m¹ng l­íi polyme lµm thay ®æi cÊu tróc cña chóng, nªn qu¸ tr×nh ®ãng r¾n lµ yÕu tè quan träng ®Ó h×nh thµnh vËt liÖu epoxy. Ho¹t tÝnh cao cña nhãm epoxy víi t¸c nh©n ¸i nh©n (nucleophin) cho phÐp sö dông c¸c hÖ ®ãng r¾n kh¸c nhau cã kh¶ n¨ng ph¶n øng trong mét kho¶ng nhiÖt ®é réng tõ 0°C ®Õn 200°C. C¸c ph¶n øng chÝnh cña nhãm epoxy lµ céng hîp víi c¸c chÊt chøa nguyªn tö hydro ho¹t ®éng vµ trïng hîp cña nhãm epoxy theo c¬ chÕ ion. C¶ hai ph¶n øng ®Òu dÉn tíi h×nh thµnh polyme cã khèi l­îng ph©n tö cao h¬n. XuÊt ph¸t tõ c¬ chÕ t¸c dông cña nhùa epoxy, c¸c chÊt ®ãng r¾n còng ®­îc ph©n thµnh hai nhãm chÝnh [10, 21]: §ãng r¾n nhê c¸c hîp chÊt ®a chøc ho¹t ®éng nh­ c¸c amin bËc 1, bËc 2, anhydrit cña axit h÷u c¬… §ãng r¾n theo c¬ chÕ ion : trªn c¬ së cña c¸c baz¬ vµ axit Lewis. 2.2.1. ChÊt ®ãng r¾n céng hîp. D­íi t¸c dông ho¸ häc cña c¸c chÊt ®ãng r¾n d¹ng nµy víi nhãm epoxy vµ hydroxyl, nhùa epoxy chuyÓn thµnh polyme cã cÊu tróc kh«ng gian. Thuéc vÒ nhãm nµy lµ c¸c chÊt ®ãng r¾n chøa nguyªn tö hydro ho¹t ®éng nh­ : polyamin, polyaxit, polymecaptan, polyphenol… 2.2.1.1. ChÊt ®ãng r¾n amin. ChÊt ®ãng r¾n amin bao gåm c¸c hîp chÊt kh¸c nhau chøa c¸c nhãm amin tù do : amin m¹ch th¼ng, vßng, dÞ vßng, di- vµ polyamin th¬m, s¶n phÈm biÕn tÝnh amin còng nh­ c¸c oligome amitamin cã nhãm amin ë cuèi m¹ch. Khi dïng chÊt ®ãng r¾n lo¹i amin cã nhãm - NH2 th× nguyªn tö H cña nhãm amin sÏ t¹o thµnh víi O cña nhãm epoxy nh÷ng nhãm hydroxyl míi nh­ sau: [12]
Tæng qu¸t mµ nãi cã thÓ gi¶ thiÕt cÊu t¹o cña nhùa epoxy sau khi ®ãng r¾n b»ng amin nh­ sau :
trong ®ã R lµ :
§Æc ®iÓm cña qu¸ tr×nh ®ãng r¾n nµy lµ kh«ng ®Ó tho¸t ra mét s¶n phÈm phô nµo. [10,12] C¸c chÊt ®ãng r¾n amin thùc tÕ cã kh¶ n¨ng ®ãng r¾n tÊt c¶ c¸c d¹ng nhùa epoxy, ngo¹i trõ epoxy este vµ epoxy vßng bÐo (xycloaliphatic epoxy), trong vïng nhiÖt ®é tõ 0°C ®Õn 150°C. [10] MÆc dï cã ho¹t tÝnh cao, mét vµi chÊt ®ãng r¾n amin, khi ®ãng r¾n ë nhiÖt ®é thÊp (0°C- 20°C ) th­êng ph¶i bæ sung chÊt xóc tiÕn nh­ r­îu, mercaptan, phenol, axit cacboxylic. Mét sè chÊt ®ãng r¾n amin ®iÓn h×nh gåm : Polyamin m¹ch th¼ng : C¸c polyamin m¹ch th¼ng lµ s¶n phÈm ph¶n øng gi÷a amoniac vµ dicloetan, ®­îc sö dông réng r·i ®Ó ®ãng r¾n nhùa epoxy [10,16] : Dietylentriamin H2N – CH2 – CH2 – NH – CH2 –CH2 – NH2. (DETA) Trietylentetramin H2N – (CH2)2 – NH – (CH2)2 - NH – (CH2)2 – NH2 (TETA) Dimetylaminopropylamin
 Dietylaminopropylamin (DEAP)
 Polyetylenpolyamin H2N – (CH2 – CH2 – NH ) n – CH2 –CH2 – NH2 §Æc ®iÓm cña qu¸ tr×nh ®ãng r¾n b»ng amin m¹ch th¼ng : [10,12] - Qu¸ tr×nh ®ãng r¾n x¶y ra rÊt nhanh ngay ë nhiÖt ®é th­êng vµ to¶ nhiÖt nªn chØ cã thÓ ®­a chÊt ®ãng r¾n vµo nhùa epoxy ngay tr­íc khi sö dông. Thùc nghiÖm cho thÊy sau khi pha trén 1 – 2 giê nhùa ®· hoµn toµn keo ho¸, nÕu pha thªm mét Ýt dung m«i lo¹i xeton th× kh¶ n¨ng sö dông l©u h¬n, tõ 24 ®Õn 48 giê. - L­îng amin cho vµo ph¶i tÝnh chÝnh x¸c lµm sao cho mét nguyªn tö hydro ho¹t ®éng cña nhãm amin t­¬ng øng víi mét nhãm epoxy, v× nÕu d­ hay thiÕu ®Òu ¶nh h­ëng ®Õn chÊt l­îng s¶n phÈm. Khi cho d­ amin th× c¸c nhãm epoxy sÏ kÕt hîp víi c¸c amin nµy vµ h¹n chÕ kh¶ n¨ng t¹o thµnh cÊu tróc kh«ng gian, vµ nÕu thiÕu amin th× cÊu t¹o l­íi còng kÐm chÆt chÏ. - C¸c lo¹i amin nµy ®éc vµ cã t¸c dông ¨n mßn kim lo¹i nªn viÖc sö dông chóng bÞ h¹n chÕ nhiÒu. - Nhùa sau khi ®ãng r¾n cã ®é mÒm dÎo kh«ng cao do sù ph©n bè c¸c nhãm ho¹t tÝnh qu¸ gÇn nhau dÉn tíi kho¶ng c¸ch cña c¸c m¾t xÝch rÊt nhá, lµm gi¶m ®é linh ®éng, [10] Mét sè diamin kh¸c trong ph©n tö cã vßng, cã cÊu tróc t­¬ng tù amin m¹ch th¼ng nh­ [18]: Mentadiamin :
N-aminoetylpiperazin :
C¸c hîp chÊt nµy lµ chÊt láng cã ®é nhít thÊp vµ cã kh¶ n¨ng trén hîp tèt víi nhùa epoxy. Chóng cã ®é bay h¬i nhá h¬n ®¸ng kÓ so víi polyamin m¹ch th¼ng [10]. Tuy nhiªn ®é bÒn n­íc cña tæ hîp kh«ng cao. Polyamin m¹ch th¼ng biÕn tÝnh: §Ó kh¾c nh÷ng nh­îc ®iÓm cña polyamin m¹ch th¼ng, ph¶i biÕn tÝnh chóng ®Ó t¹o ra nh÷ng chÊt ®ãng r¾n lo¹i míi cã cÊu tróc vµ ho¹t tÝnh kh¸c nhau [10]. ChÊt ®Çu tiªn thuéc d¹ng nµy lµ c¸c adduct cña polyamin víi monome vµ oligome epoxy. Ph¶n øng x¶y ra trong ®iÒu kiÖn d­ amin. Adduct cã thÓ ®­îc t¸ch ra tõ khèi ph¶n øng b»ng c¸ch ch­ng amin d­ hoÆc sö dông d­íi d¹ng dung dÞch chøa amin d­ (adduct in situ) [16]. D­íi ®©y tr×nh bµy mét sè d¹ng adduct cña amin m¹ch th¼ng [16,18]: Adduct amin-glyxydyl :
Adduct amin-etylenoxyt HO –(CH2)2 –NH – (CH2)2 - NH – (CH2)2 –NH2 Adduct polyamin-glyxydylete
ChÊt ®ãng r¾n adduct cña amin cã mét lo¹t c¸c tÝnh chÊt ­u viÖt : ph¶n øng ®ãng r¾n x¶y ra víi tèc ®é võa ph¶i, Ýt to¶ nhiÖt [12], ®é ®éc nhá h¬n, tÝnh chÊt c¬ lý cña tæ hîp tèt h¬n, h¹n chÕ sù ®ôc mê cña mµng phñ so víi polyamin m¹ch th¼ng khi ®ãng r¾n ë ®iÒu kiÖn ®é Èm cao[18]. Adduct amin cã thÓ dïng cho hÖ s¬n lãt epoxy chèng ¨n mßn tan trong n­íc [10]. Tuy nhiªn, ®é nhít cña adduct cao h¬n ®é nhít cña polyamin ban ®Çu. Ngoµi ra, kh¶ n¨ng ph¶n øng cña adduct nhá h¬n polyamin m¹ch th¼ng. V× vËy, trong mét sè tr­êng hîp ®Ó ®ãng r¾n ë nhiÖt ®é thÊp vµ ®é Èm cao, th­êng ®­a vµo chÊt xóc tiÕn d¹ng axit Xalixylic hoÆc phenol [10]. Víi môc ®Ých ®iÒu chÕ chÊt ®ãng r¾n cã ho¹t tÝnh cao vµ tÝnh chÊt tèt h¬n, cã thÓ ®ãng r¾n nhùa epoxy ë nhiÖt ®é thÊp (®Õn -5°C) trong ®iÒu kiÖn ®é Èm cao hoÆc d­íi n­íc, mét sè t¸c gi¶ ®· ®Ò xuÊt viÖc biÕn tÝnh polyamin m¹ch th¼ng th«ng qua ph¶n øng ng­ng tô cña polyamin víi phenol vµ formaldehyt t¹o ra chÊt ®ãng r¾n cã c«ng thøc tæng qu¸t sau: [10]
Mét sè lo¹i chÊt ®ãng r¾n kh¸c sö dông ®Ó ®ãng r¾n nhùa epoxy ë ®é Èm cao vµ d­íi n­íc trªn c¬ së biÕn tÝnh polyamin víi andehyt hoÆc xªton t¹o thµnh aldimin hoÆc xetimin ®· ®­îc nghiªn cøu vµ øng dông [10]:
Nh÷ng hîp chÊt nµy th­êng cã ®é nhít thÊp, cã thÓ sö dông trong hÖ cã tû lÖ phÇn r¾n cao, t¹o ra s¶n phÈm cã tÝnh chÊt mü thuËt tèt h¬n polyamin, trong suèt vµ cã líp cÆn trªn bÒ mÆt. Polyamitamin: Polyamitamin lµ s¶n phÈm trïng ng­ng gi÷a diamin vµ axit cacboxylic, ®­îc dïng lµm chÊt ®ãng r¾n cho nhùa epoxy [10,12,18] C¬ chÕ ®ãng r¾n nhùa epoxy b»ng polyamit t­¬ng tù amin ®a chøc. ë ®©y qu¸ tr×nh ®ãng r¾n kh«ng phô thuéc vµo hydro cña nhãm amit –CO-NH – mµ phô thuéc vµo c¸c nguyªn tö hydro ho¹t ®éng cña nhãm amin bËc 1 vµ bËc 2 cã trong ph©n tö polyamit x¶y ra víi vËn tèc ph¶n øng thÊp h¬n vµ hiÖu øng ph¸t nhiÖt còng nhá h¬n qu¸ tr×nh ®ãng r¾n b»ng polyamin m¹ch th¼ng. ViÖc sö dông polyamit so víi polyamin m¹ch th¼ng cã ­u ®iÓm lµ ®é bay h¬i nhá h¬n, gi¶m tÝnh ®éc, t¨ng ®é mÒm dÎo, thêi gian sèng dµi, tû lÖ ®­¬ng l­îng epoxy vµ chÊt ®ãng r¾n cã thÓ thay ®æi trong mét giíi h¹n réng. Tæ hîp epoxy sau ®ãng r¾n cã c¸c tÝnh chÊt c¬ lý còng nh­ tÝnh chÊt c¬ häc, ho¸ häc tèt phï hîp cho viÖc øng dông lµm mµng phñ b¶o vÖ còng nh­ keo d¸n kÕt cÊu [21]. Polyamit còng cã t¸c dông lµm t¨ng ®é bÒn mái cña vËt liÖu compozit khi ®ãng r¾n cho hÖ nhùa epoxy epikote -828 cã chÊt ®én [10]. Amin th¬m: Nh÷ng amin th¬m ®­îc sö dông ®Ó ®ãng r¾n nhùa epoxy phæ biÕn nhÊt lµ: m-phenylendiamin: (MPD)
Diaminodiphenylmetan: (DDPM)
4,4'-Diaminodiphenylsunfon (DDPS – 2):
4,4' –Diamino-3,3-diclodiphenylmetan: (Dianat X)
C¸c amin th¬m cã kh¶ n¨ng ph¶n øng thÊp h¬n polyamin m¹ch th¼ng. Qu¸ tr×nh ®ãng r¾n x¶y ra chËm h¬n vµ chØ cã kh¶ n¨ng x¶y ra ë nhiÖt ®é cao ((150°C) [10,12] .Cã thÓ t¨ng vËn tèc qu¸ tr×nh ®ãng r¾n nÕu ®­a vµo c¸c chÊt xóc t¸c cho proton hoÆc c¸c axit Lewis (BF3, SnCl4, TiCl4,… ) [10]. Khi ®ãng r¾n nhùa epoxy b»ng amin th¬m ë nhiÖt ®é cao th× mµng s¬n epoxy chÞu nhiÖt, bÒn c¬ häc vµ c¸ch ®iÖn tèt h¬n lµ ®ãng r¾n b»ng amin m¹ch th¼ng ë nhiÖt ®é th­êng [12]. ViÖc sö dông polyamin th¬m biÕn tÝnh, adduct cña polyamin th¬m còng nh­ dïng hçn hîp víi c¸c chÊt ®ãng r¾n kh¸c nh­ : amin bËc 3, imidazol…[10] cho phÐp ®ãng r¾n ë nhiÖt ®é thÊp h¬n vµ cã kh¶ n¨ng ®ãng r¾n trong ®iÒu kiÖn Èm, thËm chÝ trªn bÒ mÆt bª t«ng Èm ­ít. Tæ hîp sau khi ®ãng r¾n cã ®é bÒn nhiÖt vµ ®é bÒn ho¸ häc kh¸ cao, song bÞ biÕn mµu d­íi t¸c dông cña nhiÖt ®é vµ ¸nh s¸ng. Qu¸ tr×nh nµy t¨ng dÇn cïng víi sù t¨ng nh©n th¬m trong chÊt ®ãng r¾n [10, 21]. Dixiandiamin : Dixiandiamin tån t¹i d­íi hai d¹ng c«ng thøc tautome :
Còng gièng nh­ amin th¬m, dixiandiamin chØ ph¶n øng víi nhùa epoxy ë nhiÖt ®é (150°C. Nhê sù cã mÆt cña c¸c nguyªn tö hydro ho¹t ®éng mµ dixiandiamin t­¬ng t¸c ®­îc víi nhãm epoxy còng nh­ c¶ víi nhãm hydroxyl. ¦u ®iÓm næi bËt cña dixiandiamin lµ ®é æn ®Þnh l­u kho, c©n b»ng ®Æc tÝnh bÒn vËt lý vµ ho¸ häc, ®é b¸m dÝnh tèt, rÊt thÝch hîp cho mµng phñ bét, c«ng nghÖ keo d¸n cÇn hÖ epoxy mét thµnh phÇn sö dông trong c«ng nghiÖp ®iÖn tö vµ chÕ t¹o dông cô [10, 21]. 2.2.1.2. ChÊt ®ãng r¾n axit vµ anhydrit axit . VËt liÖu chÕ t¹o tõ hÖ nhùa epoxy glyxydylete ®ãng r¾n b»ng axit, anhydrit axit cã tÝnh chÊt c¬ häc, ®iÖn, bÒn nhiÖt cao h¬n h¼n so víi hÖ epoxy - amin [15]. Trong c«ng nghÖ vËt liÖu epoxy ®ãng r¾n b»ng axit vµ anhydrit axit cã thÓ sö dông xóc t¸c hoÆc kh«ng xóc t¸c. Tïy thuéc vµo ®iÒu kiÖn cã hoÆc kh«ng cã xóc t¸c, c¬ chÕ ph¶n øng ®ãng r¾n sÏ kh¸c nhau. +) Ph¶n øng ®ãng r¾n kh«ng cã xóc t¸c: Khi ®ãng r¾n nhùa epoxy b»ng axit polycacboxylic, cã thÓ x¶y ra c¸c ph¶n øng [14,15] :



Anhydrit axit ph¶n øng víi nhùa epoxy theo hai giai ®o¹n. §Çu tiªn, nhãm hydroxyl cña nhùa epoxy më vßng anhydrit axit t¹o thµnh este axit :
Sau ®ã nhãm cacboxyl míi sinh sÏ ph¶n øng víi nhãm epoxy t¹o ra hîp chÊt dieste :
Nhãm hydroxyl t¹o thµnh tõ ph¶n øng (18) l¹i më vßng anhydrit axit, t¹o nªn nhãm axit míi vµ ph¶n øng tiÕp víi nhùa epoxy ë chu kú tiÕp theo. +) Ph¶n øng ®ãng r¾n cã xóc t¸c : - Xóc t¸c baz¬ : Ph¶n øng ®ãng r¾n cã xóc t¸c baz¬ (B) lµ d·y tuÇn hoµn mµ trong mét chu kú gåm c¸c ph¶n øng (19), (20), (21) vµ t¸c nh©n ph¶n øng lµ anion cacboxylat :


Víi chÊt ®ãng r¾n lµ axit polycacboxylic, xóc t¸c baz¬ th­êng lµ hydroxyt kim lo¹i, cßn ®èi víi anhydrit axit th× xóc t¸c baz¬ lµ amin bËc 3 vµ imidazol [15,25].


- Xóc t¸c axit : BF3 vµ c¸c axit Lewis kh¸c cã kh¶ n¨ng xóc tiÕn ph¶n øng gi÷a anhydrit axit vµ epoxy. §iÓm ®Æc biÖt lµ phøc phèi trÝ cña BF3 vµ anhydrit ph¶n øng víi nhãm -OH cña epoxy ­u tiªn h¬n so víi nhãm axit [15] :


§Ó t¨ng ho¹t tÝnh cña hÖ epoxy - anhydrit, ngoµi c¸c xóc t¸c axit, baz¬, cßn cã thÓ sö dông chÊt pha lo·ng ho¹t tÝnh [13]. Tõ c¸c ph¶n øng gi÷a anhydrit axit víi nhùa epoxy nhËn thÊy, tr­íc khi ph¶n øng, anhydrit axit cÇn ®­îc më vßng nhê : . Nhãm hydroxyl trong nhùa epoxy. . Xóc t¸c amin bËc 3 hoÆc axit Lewis. §Æc biÖt, ë tr­êng hîp ®Çu (ph¶n øng kh«ng cã xóc t¸c), ë nhiÖt ®é 180(C th× l¹i lµ hai chøc, do ®ã tïy thuéc vµo chÕ ®é nhiÖt mµ tÝnh l­îng chÊt ®ãng r¾n cho phï hîp [13]. C«ng thøc tÝnh l­îng chÊt ®ãng r¾n axit, anhydrit axit nh­ sau : [13] X =
trong ®ã : X - l­îng chÊt ®ãng r¾n cho 100 gam nhùa epoxy, g. E - hµm l­îng nhãm epoxy, % M - khèi l­îng ph©n tö axit, anhydrit axit. K - hÖ sè thùc nghiÖm, 0,85 ( 1,2. +) Mét sè chÊt ®ãng r¾n lo¹i anhydrit axit vµ xóc t¸c : Cã rÊt nhiÒu chÊt ®ãng r¾n lo¹i anhydrit axit, trong ®ã mét sè chÊt ®ãng r¾n ®iÓn h×nh lµ : [15,25].

AP lµ chÊt r¾n (t(nc=128(C), rÎ tiÒn, dÔ th¨ng hoa ë nhiÖt ®é cao vµ khã hßa tan trong nhùa epoxy. Do ®ã AP ®­îc trén hîp vµo nhùa epoxy ë 120(C ®Õn khi tan hoµn toµn th× h¹ nhiÖt ®é vµ duy tr× ë 60(C ®Ó tr¸nh kÕt tña AP. Tæ hîp nhùa epoxy - AP cã thÓ ®ãng r¾n kh«ng cã xóc t¸c ë 120(C - 130(C trong 14-16 giê, ®­îc sö dông ®Ó chÕ t¹o vËt liÖu ®óc c¸ch ®iÖn. ATHP còng lµ chÊt r¾n, rÎ h¬n AP vµ kh«ng th¨ng hoa. Sau khi trén hîp víi nhùa epoxy ë 80-100(C, tæ hîp nhùa epoxy - ATHP ®­îc duy tr× ë 70(C, vµ ®­îc sö dông ®Ó chÕ t¹o vËt liÖu c¸n ë 100-110(C. AHHP lµ chÊt r¾n (tnc = 35(C), dÔ trén hîp víi nhùa epoxy ë 50(C, t¹o ra tæ hîp cã thêi gian sèng l©u, ®é nhít thÊp ë nhiÖt ®é th­êng, rÊt thÝch hîp ®Ó ng©m tÈm vµ c¸n. Tuy nhiªn, AHHP cã ho¹t tÝnh thÊp, nªn th­êng ph¶i sö dông xóc t¸c DMP - 30. Sau khi c¸n, vËt liÖu nhùa epoxy - AHHP cã ®é bÒn víi sèc nhiÖt, vµ ®Æc tÝnh ®iÖn bÒn ®Õn 130(C, nªn ®­îc sö dông nhiÒu trong kü thuËt ®iÖn, [15]. AMN lµ chÊt ®ãng r¾n ­u ®iÓm nhÊt trong sè c¸c anhydrit axit, bëi v× c¸c tÝnh chÊt cña vËt liÖu ®óc cã thÓ thay ®æi ë mét kho¶ng réng tïy theo b¶n chÊt vµ hµm l­îng chÊt xóc t¸c vµ tr×nh tù qu¸ tr×nh ®ãng r¾n. AMN cã ®é nhít thÊp, trén hîp tèt víi nhùa epoxy, th­êng sö dông ®Ó chÕ t¹o vËt liÖu ®óc, [15]. 2.2.1.3.ChÊt ®ãng r¾n izoxianat. Izoxianat ®­îc sö dông ®Ó ®ãng r¾n nhùa epoxy chøa nhiÒu nhãm hydroxyl nh­ : nhùa epoxy r¾n cã khèi l­îng ph©n tö >1000, epoxyeste vµ nhùa epoxy phenol. ChÊt ®ãng r¾n ®­îc sö dông phæ biÕn nhÊt lµ 2,4-toluilendiizoxianat (TDI ) vµ hexametylendiizoxianat [10]. Do cã kh¶ n¨ng ph¶n øng cao cña nhãm izoxianat, ph¶n øng ®ãng r¾n cã thÓ x¶y ra ë nhiÖt ®é thÊp. Ph¶n øng ®ãng r¾n x¶y ra gi÷a nhãm izoxianat vµ nhãm hydroxyl cña nhùa epoxy t¹o thµnh liªn kÕt m¹ch uretan :
S¶n phÈm ®ãng r¾n cã cÊu tróc chÆt chÏ, ®é bÒn c¬ lý tèt. Tuy nhiªn, ®é chÞu kiÒm kÐm, ®éc vµ khã sö dông [10]. ë nhiÖt ®é cao (180 - 2000C) cã thÓ x¶y ra t­¬ng t¸c nhãm epoxy víi izoxianat t¹o thµnh cÊu tróc vßng : [10]
2.2.1.4. ChÊt ®ãng r¾n d¹ng oligome. ChÊt ®ãng r¾n d¹ng nµy lµ c¸c oligome ®a chøc nh­ nhùa phenol – formaldehyt (Novolac vµ rezol), ure – formaldehyt vµ melamin – formaldehyt. Nh×n chung , ®ãng r¾n b»ng c¸c nhùa nµy t¹o ra vËt liÖu cã tÝnh chÊt tèt nh­ bÒn ho¸ häc, bÒn nhiÖt, mµu ®Ñp, bÒn kiÒm, thêi gian ®ãng r¾n ng¾n, ®Æc biÖt ®é bÒn ®iÖn rÊt tèt, do ®ã hay ®­îc dïng trong ngµnh kü thuËt ®iÖn [10, 21]. Qu¸ tr×nh ®ãng r¾n b»ng nhùa phenol – formaldehyt chñ yÕu lµ do t¸c dông cña nhãm hydroxyl vµ metylol trªn nh©n phenol víi nhãm epoxy vµ nhãm hydroxyl cña nhùa epoxy ë nhiÖt ®é 150 – 1800 C. Nhùa phenol – formaldehyt th­êng ®­îc butanol ho¸ ®Ó t¨ng sù t­¬ng hîp víi nhùa epoxy [10]. §Ó xóc tiÕn qu¸ tr×nh ®ãng r¾n, cã thÓ dïng c¸c amin bËc 3 hay axit v« c¬ (HCl,H3PO4 …). 2.2.1.5. ChÊt ®ãng r¾n polymecaptan. Polymecaptan ®­îc sö dông réng r·i nhÊt lµ c¸c polyme polysunfit mecaptan bËc 4, lµ s¶n phÈm ph¶n øng gi÷a bis(cloroetyl)fomal vµ polysunfitnatri. C¸c s¶n phÈm th­¬ng mai ®­îc c«ng ty ho¸ chÊt Thiokol ®­a ra víi ký hiÖu LD-2, LD-3, LD-8 …[18]. Polymecaptan ph¶n øng víi nhùa epoxy theo ph¶n øng sau :
Víi sù cã mÆt cña c¸c xóc t¸c nh­ : trietylamin, DMP – 30, piperidin vµ m-phenylendiamin, ph¶n øng gi÷a nhùa epoxy vµ mecaptan cã thÓ x¶y ra ë nhiÖt ®é thÊp, ®Æc biÖt ®Õn -200 C [21] 2.2.2. §ãng r¾n nhê t¸c dông xóc t¸c. Ngoµi ph¶n øng céng hîp víi c¸c chÊt ®ãng r¾n cã nguyªn tö hydro ho¹t ®éng ®Ó t¹o ra polyme liªn kÕt ngang nh­ m« t¶ ë phÇn trªn, nhùa epoxy cßn tham gia ph¶n øng ®ãng r¾n kiÓu trïng hîp xóc t¸c [10]. Do vßng ( – epoxy cã søc c¨ng lín, nªn nhùa epoxy cã thÓ tham gia ph¶n øng trïng hîp ion, kh¬i mµo bëi c¸c chÊt xóc t¸c më vßng epoxy [13]. Xóc t¸c cho ph¶n øng trïng hîp nhùa epoxy th­êng lµ c¸c axit, baz¬ Lewis, c¸c xóc t¸c phøc vµ ®Æc biÖt lµ mét sè chÊt nh¹y quang cã thÓ khëi ®Çu trïng hîp khi tiÕp nhËn n¨ng l­îng ¸nh s¸ng [10,13]. MÆc dï axit vµ baz¬ Lewis lµ xóc t¸c cho ph¶n øng trïng hîp cation vµ anion t­¬ng øng, cã c¬ chÕ khëi ®Çu vµ ph¸t triÓn m¹ch kh¸c nhau, song ®Òu t¹o ra cÊu tróc polyete trong nhùa epoxy sau khi ®ãng r¾n [10,14]. 2.2.2.1. ChÊt ®ãng r¾n xóc t¸c anion (xóc t¸c baz¬ Lewis ). Xóc t¸c baz¬ Lewis lµ nh÷ng chÊt cßn ®«i ®iÖn tö tù do ë quü ®¹o ngoµi cïng, cã tÝnh ¸i nh©n vµ tÊn c«ng vµo vÞ trÝ cã mËt ®é ®iÖn tö thÊp, ®Ó t¹o liªn kÕt. Trong sè c¸c xóc t¸c baz¬ Lewis th× amin bËc ba ®­îc sö dông réng r·i nhÊt. C¸c monoamin bËc hai, sau khi ®· tiªu hao sè nguyªn tö hydro ho¹t ®éng trong ph¶n øng víi nhãm epoxy, còng ®­îc xem lµ xóc t¸c baz¬ Lewis. Trong sè xóc t¸c amin bËc ba, ®iÓn h×nh lµ DMP – 10, DMP – 30 cã nhãm –OH, g©y dÞch chuyÓn ®iÖn tö vµ lµm t¨ng ho¹t tÝnh cña amin bËc ba. Thùc tÕ khi sö dông 4 – 10 phÇn träng l­îng (PTL) DMP-30 cho 100 PTL nhùa diglyxydylete, tæ hîp ®ãng r¾n nhanh ë 25°C. Imidazol lµ amin bËc hai ®iÓn h×nh ®­îc sö dông lµm chÊt ®ãng r¾n xóc t¸c baz¬ Lewis. Ngoµi ra, mét sè ankoxyt kim lo¹i, hydroxyt kim lo¹i, còng lµ xóc t¸c baz¬, trïng hîp anion nhùa epoxy, [13,15]. C¬ chÕ ®ãng r¾n nhùa epoxy víi xóc t¸c amin bËc ba ®­îc ®Ò xuÊt nh­ sau: [13,14,15] Ph¶n øng kh¬i mµo :
Ion ankoxy t¹o thµnh sÏ lµ t©m ho¹t ®éng khëi ®Çu trïng hîp. Tuy nhiªn, trong qu¸ tr×nh trïng hîp anion cã mÆt c¸c chÊt cã nguyªn tö hydro linh déng (r­îu, n­íc, glycol …), ion ankoxy ban ®Çu hoÆc m¹ch ®ang ph¸t triÓn cã thÓ chuyÓn m¹ch cho hîp chÊt nµy, t¹o ra ion ankoxy míi, cã kh¶ n¨ng khëi ®Çu trïng hîp :
- Ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch :
Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña amin bËc ba ¶nh h­ëng m¹nh ®Õn tèc ®é ®ãng r¾n, trong ®ã t¸c ®éng cña hiÖu øng kh«ng gian ë nguyªn tö nit¬ m¹nh h¬n yÕu tè ®é baz¬ cña amin. Trong giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch, m¹ch ®ang ph¸t triÓn cã thÓ chuyÓn m¹ch cho monome epoxy t¹o ra ion ankoxy kh«ng no, cã thÓ cho s¶n phÈm izome ho¸:
C¸c xóc t¸c baz¬ Lewis kh«ng ®­îc th­¬ng m¹i ho¸ réng r·i v× chóng cÇn thêi gian ®ãng r¾n dµi vµ vËt liÖu sau ®ãng r¾n cã ®iÓm biÕn d¹ng nhiÖt thÊp. Tuy nhiªn, gÇn ®©y, sù ph¸t triÓn cña c¸c dÉn xuÊt imidazol ®· høa hÑn h¹n chÕ tèi ®a ®­îc nh÷ng khuyÕt ®iÓm nªu trªn vµ do ®ã t¹o tiÒn ®Ò cho viÖc sö dông m¹nh mÏ ®ãng r¾n xóc t¸c lo¹i nµy. So víi hÖ epoxy-amin, hÖ epoxy-imidazol cã ®é bÒn nhiÖt, modun ®µn håi cao h¬n, ®é d·n dµi t­¬ng ®èi nhá h¬n ®ãng r¾n trong vïng giíi h¹n nhiÖt ®é réng, bÒn víi t¸c dông oxy ho¸ [10]. C¸c amin bËc 3 lµ lo¹i xóc t¸c anion ë d¹ng th­¬ng phÈm ®­îc sö dông réng r·i nhÊt ®Ó ®ãng r¾n nhùa epoxy. Mét sè amin bËc 3 ®iÓn h×nh lµ : [10,18] Pyridin:
Benzyldimetylamin: (BDA)
2,4,6- tri ( dimetylaminoetyl )phenol: ( DMP – 30 )
Trietylamin (TEA):
C¸c amin bËc 2 nh­ piperidin, dietanolamin vµ c¸c dÉn xuÊt imidazol ®Çu tiªn ph¶n øng víi nhãm epoxy nhê nguyªn tö hydro ho¹t ®éng, sau ®ã ®ãng vai trß nh­ xóc t¸c anion. Mét vµi ankoxit kim lo¹i (izopropoxit nh«m : Al[O-CH(CH3)2]3, secbutoxit nh«m Al[O-CH2 – CH(CH3)2]3 vµ monokaliglycoxit : KO(CH2)2OH còng ®ãng vai trß ®ãng r¾n xóc t¸c anion nh­ng chóng ®­îc dïng h¹n chÕ do khã t­¬ng hîp víi nhùa epoxy vµ thêi gian ®ãng r¾n dµi [18]. 2.2.2.2.ChÊt ®ãng r¾n xóc t¸c cation (xóc t¸c axit Lewis ). Axit Lewis cã c¸c quü ®¹o trèng ngoµi cïng, thÓ hiÖn tÝnh ¸i ®iÖn tö ®Æc tr­ng, tÊn c«ng vµo n¬i cã mËt ®é ®iÖn tö cao ®Ó t¹o liªn kÕt víi c¸c chÊt cßn ®«i ®iÖn tö tù do. Thuéc vÒ d¹ng nµy lµ c¸c axit Lewis nh­ BF3, SnCl4, TiCl4 …, trong ®ã quan träng nhÊt lµ BF3. Triflobo cã kh¶ n¨ng trïng hîp nhùa epoxy rÊt nhanh, chØ vµi gi©y ë nhiÖt ®é phßng, [15]. VÒ c¬ chÕ ph¶n øng ®ãng r¾n, ban ®Çu BF3 t¹o hîp chÊt trung gian ho¹t ®éng (ph¶n øng (35) ) cã kh¶ n¨ng ph¶n øng víi nhãm –OH cña epoxy (ph¶n øng (36) ), t¹o alkoxyt vµ hoµn tr¶ BF3 (ph¶n øng (37) ), [14,15].


BF3 cã d¹ng khÝ, ¨n mßn m¹nh, kh«ng dïng mét m×nh v× nã qu¸ khã sö dông do g©y ra ph¶n øng ph¸t nhiÖt rÊt m¹nh, gel ho¸ qu¸ nhanh. BF3 th­êng ®­îc b¶o qu¶n vµ sö dông d­íi d¹ng phøc víi amin, ete. Phæ biÕn nhÊt lµ phøc BF3 … HN (C2H5)2 d¹ng kÕt tinh, bÞ ph©n huû nhiÖt ë 80 - 100°C thµnh c¸c cÊu tö ho¹t tÝnh, do ®ã phøc nµy cßn gäi lµ chÊt ®ãng r¾n Èn. HÖ thèng ph¶n øng víi xóc t¸c phøc BF3 – amin vµ nhùa epoxy gåm, [15] - Ph©n huû nhiÖt t¹o ra proton :
- Proton sinh ra, sÏ t¹o ion cacbonium víi epoxy, sau ®ã kÕt hîp víi phøc BF3 –amin ®Ó t¹o thµnh hîp chÊt bÒn h¬n :


Phøc BF3 – monoetyl amin lµ chÊt ®ãng r¾n Èn, th­¬ng phÈm phæ biÕn nhÊt cã ký hiÖu BF3 – 400, nhiÖt ®é nãng ch¶y 90°C. Trong c«ng nghÖ, l­îng BF3-400 ®­îc sö dông ë tû lÖ 3-4 PKL cho 100 PKL diglyxydylete láng, cã thêi gian sèng 4 th¸ng ë nhiÖt ®é phßng. Khi n©ng nhiÖt ®é ®Õn 100-120°C, phøc sÏ ph©n ly, gi¶i phãng BF3 vµ b¾t ®Çu ®ãng r¾n, ®ù¬c sö dông cho vËt liÖu c¸n tr¸ng. C¸c lo¹i phøc BF3 – amin, ete ®­îc sö dông cho s¬n bét vµ s¬n kh«ng dung m«i, hai thµnh phÇn ViÖc dïng phøc BF3 – monometylamin ®· kh¾c phôc ®­îc sù gel ho¸ nhanh, kh¸ æn ®Þnh, nh­ng nã còng g©y ¨n mßn khi tiÕp xóc víi kim lo¹i ë ®é Èm cao, dÔ g©y næ d­íi ¸p suÊt lín. 2.2.2.3. Mét sè lo¹i chÊt ®ãng r¾n kh¸c, [10]. Mét sè hîp chÊt còng ®­îc dïng ®Ó ®ãng r¾n nhùa epoxy nh­ : c¸c hîp chÊt c¬ kim (diizobutoximetylsalixilat nh«m, trichelat nh«m ), c¸c hîp chÊt c¬ silicon : amino – propyltrietoxisilan H2N – (CH2)3 – Si(OC2H5)3, chelatcrom III … Ngoµi ra, chÊt ®ãng r¾n nhùa epoxy – acrylat b»ng tia tö ngo¹i (UV) øng dông lµm mµng phñ, keo d¸n, mùc in offset còng ®­îc mét sè nhµ kü thuËt chó ý tíi. Ch­¬ng 3. thùc nghiÖm vµ Ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu. 3.1. Nguyªn liÖu. 3.1.1. Nhùa epoxy DER.663U. [28] Nhùa epoxy r¾n DER.663U lµ mét chÊt thÊp ph©n tö, s¶n phÈm cña ph¶n øng gi÷a nhùa epoxy láng vµ bisphenol-A, ®­îc sö dông chñ yÕu lµm s¬n bét. Nã cã thÓ kÕt hîp chÆt chÏ víi c¶ nhùa epoxy tinh khiÕt vµ hÖ epoxy / polyeste, n¬i mµ mèi liªn hÖ gi÷a c¸c ®Æc ®iÓm vÒ ®é ch¶y nhít (melt viscosity) vµ ®iÓm ch¶y mÒm (soffening point) cña nã ®¶m b¶o viÖc s¶n xuÊt bét ®ång nhÊt víi ®é bãng cao, mÒm dÎo vµ ph¼ng, æn ®Þnh khi b¶o qu¶n. Nhùa epoxy DER.663U còng cã thÓ ®­îc sö dông trong c¸c vËt ghÐp epoxy, ch¼ng h¹n nh­ trong c«ng nghiÖp hoÆc s¬n phñ «t«. C¸c ®Æc tÝnh cña nhùa epoxy D.E.R.663U ®­îc tr×nh bµy ë b¶ng 2 : B¶ng 2. C¸c ®Æc tÝnh cña nhùa epoxy DER.663U. TÝnh chÊt  Gi¸ trÞ  Ph­¬ng ph¸p x¸c ®Þnh   §­¬ng l­îng epoxy, (g/®­¬ng l­îng)  730 - 820  ASTM D-1652   §é nhít ë 25(C, (mPa.s)  370 - 550  ASTM D-445   §é nhít khi ch¶y mÒm ë 150(C, (mPa.s)  2000 - 4000  ASTM D-445   §iÓm ch¶y mÒm, ((C)  92 - 102  RPM 108-C   Thêi gian b¶o qu¶n, (th¸ng)  24    3.1.2. ChÊt ®ãng r¾n phenolic DEH.84. [28] ChÊt ®ãng r¾n DEH.84 cho nhùa epoxy lµ mét chÊt ®ãng r¾n phenolic d¹ng r¾n, s¶n phÈm cña ph¶n øng gi÷a nhùa epoxy láng vµ bisphenol-A, cã chøa kho¶ng 2% chÊt xóc t¸c ®ãng r¾n. ChÊt ®ãng r¾n DEH.84 ®­îc dïng trong lÜnh vùc s¬n bét. Nã t­¬ng hîp hoµn toµn víi nhùa epoxy vµ cã thÓ ®­îc kÕt hîp víi epoxy chÕ t¹o s¬n bét trang trÝ hoÆc b¶o vÖ. Sù chuyÓn dÇn tõ mµu tr¾ng hay nh¹t nhÑ sang mµu vµng cña hîp phÇn tuú thuéc vµo nhiÖt ®é ®ãng r¾n cao hay qu¸ cao. ChÊt xóc t¸c ®ãng r¾n cã mÆt trong DEH.84 cã khuynh h­íng xóc tiÕn qu¸ tr×nh h×nh thµnh liªn kÕt ngang cña nhùa epoxy trong suèt qu¸ tr×nh ®ãng r¾n ë nhiÖt ®é cao. C¸c ®Æc tÝnh cña chÊt ®ãng r¾n phenolic DEH.84 ®­îc cho trªn b¶ng 3. B¶ng 3. C¸c ®Æc tÝnh cña chÊt ®ãng r¾n phenolic DEH.84. TÝnh chÊt  Gi¸ trÞ  Ph­¬ng ph¸p x¸c ®Þnh   §­¬ng l­îng hydroxy (g/®­¬ng l­îng)  240 - 270  EG-C-QA-LM-7184   §é nhít dung dÞch (*) ë 25(C, (cSt)  220 - 280  ASTM D-445   §é nhít khi ch¶y mÒm ë 150(C, (mPa.s)  290 - 470  ASTM D-4287   §iÓm ch¶y mÒm, ((C)  83 - 90  RPM 108-C   Hµm l­îng n­íc, (ppm)  4000 Max  ASTM E-203   Thêi gian b¶o qu¶n, (th¸ng)  12    (*): dung dịch 40% khối lượng epoxy trong dietylen glycol monobutyl ete 3.1.3. Bét ®én CaCO3. Bét ®én CaCO3 sö dông ®­îc s¶n xuÊt t¹i nhµ m¸y xi m¨ng Yªn B¸i cã c¸c th«ng sè kü thuËt sau: + Hµm l­îng Fe2O3 : ( 0,02% + Hµm l­îng SiO2 : ( 0,1% + §é tr¾ng ( 96% + §­êng kÝnh h¹t : . Lo¹i MS - 2 : D = 2 ( 0,3(m . Lo¹i MS - 3 : D = 2,7 ( 0,3(m 3.2. Ph­¬ng ph¸p trén hîp c¸c cÊu tö. 3.2.1. Trén th«. Nhùa epoxy D.E.R.663U vµ chÊt ®ãng r¾n phenolic D.E.H.84 ®Òu ë d¹ng r¾n ®­îc nghiÒn mÞn trªn m¸y nghiÒn tèc ®é cao. C©n trªn c©n ph©n tÝch nhùa epoxy, chÊt ®ãng r¾n, bét ®én theo c¸c tû lÖ cÇn kh¶o s¸t. Sau ®ã trén hîp c¸c cÊu tö l¹i víi nhau. 3.2.2. Trén tinh. 3.2.2.1. Trén hîp c¸c cÊu tö trªn thiÕt bÞ trén kÝn Rheotest - 2 (§øc). Hçn hîp nhùa - chÊt ®ãng r¾n (hoÆc nhùa - chÊt ®ãng r¾n - bét ®én) sau khi ®· trén th« ®­îc ®­a vµo buång trén cña thiÕt bÞ. TiÕn hµnh gia nhiÖt buång trén ®Õn 100 (C b»ng ®un c¸ch thñy. Sau khi khuÊy ®­îc kho¶ng 5 phót (hoÆc 10 phót) lÊy mÉu ra. Hçn hîp sau ®ã nguéi ®i vµ ë d¹ng r¾n. 3.2.2.2. Trén hîp c¸c cÊu tö trªn m¸y trén trôc vÝt Extruder (40 (Liªn X« cò). Hçn hîp nhùa - chÊt ®ãng r¾n (hoÆc nhùa - chÊt ®ãng r¾n - bét ®én) sau khi ®· trén th« ®­îc ®­a vµo m¸y trén trôc vÝt. Trong m¸y trén trôc vÝt, nhê qu¸ tr×nh sinh nhiÖt do ma s¸t, hçn hîp chuyÓn sang tr¹ng th¸i ch¶y nhít vµ ®­îc trén ®Òu víi nhau. 3.3. Ph­¬ng ph¸p tiÕn hµnh ®ãng r¾n. Hçn hîp nhùa - chÊt ®ãng r¾n (hoÆc nhùa - chÊt ®ãng r¾n - bét ®én) sau khi ®­îc trén ®Òu ë tr¹ng th¸i ch¶y nhít, ®Ó nguéi, sau ®ã ®em nghiÒn mÞn b»ng m¸y nghiÒn tèc ®é cao. Bét mÞn thu ®­îc ®em phñ mét líp máng lªn bÒ mÆt cña mét tÊm t«n s¹ch, sau ®ã thùc hiÖn qu¸ tr×nh ®ãng r¾n ë 190(C trong tñ sÊy ë mét kho¶ng thêi gian kh¶o s¸t ®Þnh tr­íc. 3.4. Ph­¬ng ph¸p x¸c ®Þnh hµm l­îng phÇn gel. PhÇn gel lµ phÇn t¹o thµnh m¹ng l­íi kh«ng gian kh«ng bÞ trÝch ly bëi axeton trong dông cô Soxhlet víi thêi gian 15 – 20 giê. ChuÈn bÞ mÉu : Nhùa sau khi ®ãng r¾n ë d¹ng r¾n, cøng, ®­îc ®em nghiÒn nhá. Sau ®ã tiÕn hµnh r©y trªn mÆt sµng ë mét kÝch th­íc lç nhÊt ®Þnh (180(m). Qu¸ tr×nh x¸c ®Þnh : GiÊy läc tr­íc khi c©n ph¶i ®em sÊy kh« ®Õn khèi l­îng kh«ng ®æi. C©n trªn c©n ph©n tÝch giÊy läc (c), khèi l­îng mÉu céng giÊy läc (b) tr­íc khi trÝch ly trong axeton. Sau ®ã cho vµo dông cô Soxhlet ®Ó trÝch ly víi thêi gian kh¶o s¸t. Khi ®· ®¹t thêi gian trÝch ly lÊy ra vµ sÊy kh« ®Õn khèi l­îng kh«ng ®æi. C©n x¸c ®Þnh khèi l­îng (mÉu + giÊy läc) sau trÝch ly (a). Hµm l­îng phÇn gel ®­îc tÝnh nh­ sau : X =
.100 , % trong ®ã : X – hµm l­îng phÇn gel cña mÉu, % a - khèi l­îng (giÊy läc + mÉu) sau trÝch ly, (g) b - khèi l­îng (giÊy läc + mÉu) tr­íc khi trÝch ly, (g) c - khèi l­îng giÊy läc, (g) 3.5. C¸c ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch. 3.5.1. Ph©n tÝch phæ hång ngo¹i (IR) : ThiÕt bÞ : Impact-410 (§øc) Tõ sù xuÊt hiÖn cña c¸c pic ®Æc tr­ng cho dao ®éng hãa trÞ cña c¸c nhãm chøc, c¸c liªn kÕt hãa häc, cã thÓ kÕt luËn ®­îc sù biÕn ®æi hãa häc do ®· h×nh thµnh liªn kÕt míi. TiÕn hµnh ®o phæ hång ngo¹i cña c¸c mÉu trong vïng 4000 ( 500 (cm-1) trªn m¸y Impact- 410 (§øc). 3.5.2. Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt khèi l­îng TGA (thermogravimetric analysis).