Nghiên cứu phương pháp ăn mòn laser để chế tạo các hạt nano kim loại

ate (SDS) và chất hoạt hóa bề mặt Polyvinyl Alcohol (PVA) để chế tạo các hạt nano kim loại. Tên hóa chất Công thức Tính chất Trisodium Citrate Đihydrat (SCD) C6H7Na3O7.2H2O CH2 - COONa HO - C - COONa CH2 – COONa Tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng. Hoà tan trong nước và không hoà tan trong cồn. Khi xông hơi có biểu hiện rõ rệt với không khí. Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) Chất ở dạng tinh thể màu trắng, có thể hòa tan trong nước Polyvinyl Alcohol (PVA) Chất không mùi, không độc, có thể hòa tan dung làm dung môi. PVA có sức căng và độ đàn hồi cao phụ thuộc vào độ ẩm của nó. Bảng 2.1: Các loại hóa chất 2.2. Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X a) Nguyên tắc hoạt động Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định vật liệu được tạo thành, cấu trúc tinh thể, kích thước trung bình của tinh thể [3]. Dựa trên ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ tia X. Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phân tích hình dáng và đặc điểm của đường cong phân bố cường độ của đường nhiễu xạ tia X dọc theo trục đo góc 2θ. Cơ sở của phổ nhiễu xạ tia X là: Khi chiếu một chùm tia X có bước sóng từ 10-9- 10-12 m vào một tinh thể thì tia X sẽ bị tán xạ theo các phương khác nhau trên mặt phẳng khác nhau của tinh thể. Sau khi tán xạ chúng sẽ giao thoa với nhau, tạo nên các cực đại, cực tiểu giao thoa tuỳ thuộc vào hiệu quang trình của chúng. Chùm nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg: nλ = 2dsinθ (2.1) Bằng cách sử dụng mẫu chuẩn, nhiễu xạ với cùng điều kiệnvới mẫu nghiên cứu, sự nhoè rộng bởi điều kiện thực nghiệm được loại bỏ. Sự nhoè rộng của phổ nhiễu xạ tia X thu được là do bản thân của mẫu nghiên cứu được gọi là sự nhòe rộng vật lý và độ rộng gọi là độ rộng vật lý β. Độ rộng vật lý liên quan đến kích thước tinh thể theo phương trình Scherer: D = k (2.2) Với D là kích thước tinh thể, k = 0.94 là hệ số tỉ lệ. Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với cosθ, nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất. b) Quy trình đo phổ nhiễu xạ tia X Mẫu được dùng đo nhiễu xạ tia X dùng để xác định chính xác trong dung dịch tạo ra là hạt nano kim loại trùng với vật liệu khối đã sử dụng chứ không phải một chất nào khác. Đồng thời qua phổ tia X để xác định kích thước hạt nano tạo thành là kích thước nano thông qua tính toán dựa trên phổ nhiễu xạ tia X và phương trình Scherer. Mẫu được đo là dạng dung dịch sẽ được lọc để tăng nồng độ hạt. Sau đó sẽ được đưa vào quay ki tâm để thu được hạt dạng tinh thể. Mẫu thu được sẽ được sấy khô và đưa vào máy Bruker D5005 để đo phổ nhiễu xạ tia X. Số liệu ra dưới dạng file exel. c) Xử lý số liệu Phổ nhiễu xạ tia X sẽ được vẽ trên phần mềm origin7.5 từ đó xác định vị trí các đỉnh và góc nhiễu xạ tại vị trí các đỉnh. Xác định độ bán rộng của đỉnh và thay vào phương trình Scherer ta sẽ tính được bán kính của hạt. 2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua được phát triển từ năm 1930 là công cụ kỹ thuật không thể thiếu cho nghiên cứu vật liệu và y học. Dựa trên nguyên tắc hoạt động cơ bản của kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên kính hiển vi truyền qua có thể quan sát tới kích cỡ 0,2 nm. Kính hiển vi điện tử truyền qua được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc bên trong của các cấu trúc nano và micro. a) Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi truyền qua: Kính hiển vi truyền qua hoạt động bằng cách làm cho các electron di chuyển xuyên qua mẫu vật và sử dụng các thấu kính từ tính phóng đại hình ảnh của cấu trúc, phần nào giống như ánh sáng chiếu xuyên qua vật liệu ở các kính hiển vi ánh sáng thông thường [14]. Các điện tử từ catot bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và được hội tụ bằng “thấu kính từ” lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng của tia điện tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng với tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuyếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc kỹ thuật số. Do bước sóng của các electron ngắn hơn bước sóng của ánh sáng, nên các hình ảnh của TEM có độ phân giải cao hơn so với các hình ảnh của một kính hiển vi ánh sáng. TEM có thể cho thấy rõ những chi tiết nhỏ nhất của cấu trúc bên trong, trong một số trường hợp lên tới từng nguyên tử. Nhiễu xạ điện tử có thể cung cấp những thông tin rất cơ bản về cấu trúc tinh thể và đặc trưng vật liệu. Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg. Do bước sóng của chùm điện tử rất nhỏ nên ứng với các khoảng cách mạng trong tinh thể thì góc nhiễu xạ phải rất bé (θ ≈ 0,010). Tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu, ảnh nhiễu xạ điện tử thường là những vúng sáng tối gọi là trường sáng - trường tối. Trường sáng là ảnh của vật liệu vô định hình còn trường tối là ảnh của vật liệu có dạng tinh thể. b) Quy trình tiến hành đo TEM Để khảo sát các thông số có thể ảnh hưởng tới kích thước hạt như loại kim loại, loại dung môi, nồng độ dung môi, thời gian chiếu laser, công suất laser, bước sóng laser ,chúng tôi chọn hai mẫu có cùng một điều kiện về các thông số và khác nhau về một thông số cần nghiên cứu. Các mẫu sau khi được chế tạo được cho vào lọ thuỷ tinh màu để tránh ánh sáng, đậy kín để tránh tiếp xúc không khí. Sau đó được gửi đi đo TEM tại Trung tâm dịch tễ Hà Nội. Khi mẫu được gửi đến dạng dung dịch, để có thể lấy hạt nano kim loại để tiến hành đo TEM. Người ta lấy một lưới đồng nhúng vào dung dịch chứa hạt nano kim loại. Sau khi lấy ra các hạt nano kim loại sẽ bám vào bề mặt lưới và đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL. Sau khi tinh chỉnh máy để đạt được ảnh TEM của hạt nano kim loại rõ nét nhất, các ảnh TEM sẽ được chụp và gửi dữ liệu đến máy tính dưới dạng file ảnh. c) Xử lý số liệu Trong khoá luận, chúng tôi xác định kích thước hạt dựa trên phần mềm ImagieJ 1.37v của Wayne Rasband (Nationnal institues of Heath, USA) [15]. Phần mềm ImagieJ 1.37v cho phép định nghĩa một khoảng có độ dài có giá trị chuẩn trên hình. Sau đó, tiến hành đo đường kính các hạt nano bạc trên hình. Phần mềm còn cho phép ta có thể phóng to ảnh để xác định chính xác bán kính hạt. Tiến hành xác định bán kính của khoảng 500 hạt. Sau đó đưa số liệu vào phần mềm Origin 7.5 phân tích tần xuất xuất hiện các kích thước hạt. Kích thước hạt trung bình có thể tính dựa vào phần mềm Microsoft Excel 2003 bằng hàm Average. Sử dụng phần mềm ImagieJ 1.37v có thể xác định khá chính xác kích thước từng hạt nhưng rất tốn thời gian. 2.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV-VIS) Phương pháp quang phổ hấp thụ là một trong các phương pháp cơ bản để nghiên cứu phản ứng các chất trong dung dịch, để xác định thành phần và cấu trúc của hợp chất, để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến cân bằng giữa các chất. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác cao. Phương pháp này dựa trên cơ sở đo cường độ dòng sáng còn lại sau khi đi qua dung dịch bị chất phân tích hấp thụ một phần. Phương pháp đo màu là phương pháp đo dung dịch trong suốt có màu. a) Cơ sở lý thuyết * Phổ hấp thụ điện tử của phân tử Mỗi phân tử của một chất có số trạng thái điện tử ứng với các giá trị năng lượng xác định và gián đoạn. Trạng thái điện tử ứng với các mức năng lượng thấp nhất là trạng thái điện tử cơ bản. Khi hấp thụ năng lượng, phân tử chuyển sang trạng thái năng lượng cao hơn là trạng thái kích thích. Quang phổ UV- VIS của phân tử xuất hiện là do các electron trong phân tử chuyển dời từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác khi chúng hấp thụ năng lượng trong vùng nhìn thấy hay tử ngoại [4]. Mỗi một giá trị năng lượng chuyển mức có tần số hay bước sóng xác định: ∆ E = h ν = h (2.3) Sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng tuân theo quy tắc chọn lọc. Vì vậy có những dịch chuyển có xác xuất cao, cũng có những dịch chuyển với xác xuất thấp dẫn đến những bức xạ được hấp thụ mạnh, những bức xạ hấp thụ yếu và những bức xạ không được hấp thụ. Chính vì vậy dựa trên phổ hấp thụ, người ta có thể xác định định tính, định lượng thành phần các chất trong dung dịch. * Định luật hấp thụ ánh sáng - Định luật LAMBERT-BEER Ánh sáng truyền qua một môi trường chịu ảnh hưởng của ba hiện tượng: phản xạ, truyền qua và hấp thụ. Giữa năng lượng bức xạ đơn sắc bị hấp thụ và nồng độ chất hấp thụ có sự phụ thuộc tuân theo định luật Lambert-beer [5]. Xét trường hợp, chiếu một ánh sáng đơn sắc có bước sóng λ và cường độ I 0 đi qua một lớp dung dịch chất tan đồng nhất có nồng độ C, bề dày lớp dung dịch là l. Khi đi qua lớp dung dịch một phần ánh sáng bị hấp thụ, một phần bị phản xạ, phần còn lại đi qua lớp dung dịch có cường độ I. Mối liên hệ giữa I và I 0 được biểu diễn qua định luật Lambert-beer: I = I0 .10-k.l.c (2.4) Mật độ quang D được tính: D = lg = k (λ).l.C (2.5) Với k(λ) là hệ số hấp thụ phân tử. Hệ số này thay đổi theo λ và có giá trị đặc trưng cho từng chất. Đường cong hấp thụ là sự phụ thuộc của k theo bước sóng: k = f(λ). Đường cong hấp thụ của những chất khác nhau là khác nhau. Khi k và l không đổi thì D sẽ phụ thuộc tuyến tính vào C. Từ mật độ quang D ta có thể biết được sự biến đổi nồng độ chất trong quá trình phản ứng. Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính, định lượng các chất. * Thuyết Mie Vào đầu thế kỉ 20, Gustav Mie đã bắt đầu nghiên cứu các tính chất của các hạt chất keo trong dung dịch dạng lỏng để mô tả các tính chất quang học và tính chất điện của chúng. Trong khoảng thời gian này, ông đã phát triển một lý thuyết có khả năng mô tả một cách toán học sự tán xạ của ánh sáng tới bởi các hạt dạng cầu. Lý thuyết của Mie không giống như lý thuyết của bậc tiền bối Lord Rayleigh ở chỗ nó áp dụng được với mọi hạt dạng cầu bất kể kích thước hạt [16]. (2.6) Mie sử dụng hệ tọa độ cầu cùng với các điều kiện biên và hệ số thích hợp như kích thước hạt, tính chất quang của vật liệu cấu tạo hạt và môi trường xung quanh để giải các phương trình Maxwell. Với các hệ số chính xác, lời giải ông tìm được có khả năng mô tả các dao động đa cực cho tiết diện tắt dần của hạt nano. Sử dụng sự mở rộng chuỗi của điện trường và từ trường, lời giải của Mie chỉ ra rằng hệ số tắt dần và hệ số phản xạ có thể được định nghĩa thông qua các phương trình : Trong đó với là chiết suất phức của hạt còn là phần thực của chiết suất của môi trường xung quanh. là vector sóng, còn với là bán kính hạt nano. và là các hàm cầu Ricatti-Bessel, còn chỉ bậc của các sóng thành phần (ví dụ: =1 là trường lưỡng cực hay dao động, =2 ứng với trường tứ cực, v.v..). Hai phương trình cuối trong chuỗi phương trình (2.6) chỉ ra rằng cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào kích thước hạt (). Hạt có kích thước càng lớn thì các mode bậc cao càng đóng vai trò quan trọng. Các mode bậc cao có đỉnh plasmon bề mặt ở năng lượng thấp (bước sóng dài). Vì vậy, vùng hấp thụ plasmon dịch về phía ánh sáng đỏ khi kích thước của hạt tăng. Sự thay đổi bước sóng và độ rộng đỉnh hấp thụ này đã được minh họa qua thực nghiệm (hình 2.4.a). Sự phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt này được gọi là hiệu ứng kích thước trong (intrinsic size effect). Coi hạt nano có kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới (), theo tính toán của Mie, chỉ có dao động lưỡng cực là ảnh hưởng đáng kể đến tiết diện tắt dần . Tiết diện này có thể được tính theo công thức (trong gần đúng lưỡng cực điện): (2.7) Với là thể tích hình cầu , là tần số góc của ánh sáng tới, là vận tốc ánh sáng, còn và là hằng số điện môi của môi trường xung quanh và của vật liệu. Hiện tượng cộng hưởng chỉ thu được khi thỏa mãn điều kiện với là rất nhỏ và ảnh hưởng không đáng kể đến tần số góc . Hình 2.4: Phổ hấp thụ UV- Vis của các hạt nano vàng có kích thước 9, 22, 48 và 99 nm trong nước với các đỉnh hấp thụ tương ứng ở 517, 521, 533 và 575 nm [S. Link and M. A. El-Sayed, J. Phys. Chem. B103,4212 (1999).] Đồ thị mối liên hệ giữa độ rộng đỉnh plasmon và đường kính hạt. [S. Link and M. A. El-Sayed, J. Phys. Chem. B103,4212 (1999).] Phương trình (2.7) được sử dụng xác định phổ hấp thụ của các hạt nano kim loại nhỏ (hạt nano vàng với bán kính nhỏ hơn 20nm). Nếu bán kính các hạt nano lớn hơn giá trị này, hoặc vượt quá bước sóng ánh sáng, ta không thể áp dụng phương trình (2.7) mà trở về với các phương trình ban đầu (2.6). Kết quả là, sự cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước hạt với là một hàm của bán kính hạt . Khi kích thước hạt vượt quá kích thước của bước sóng, các mode bậc L cao hơn được dùng để định nghĩa hệ. Những mode này đạt tới bậc cao nhất khi năng lượng thấp hơn và vì vậy, chúng gây ra một dịch chuyển đỏ trong vùng plasmon (dịch chuyển Stokes) khi bán kính hạt tăng lên. Những quan sát này tuân theo lý thuyết của Mie về sự tán xạ và giải thích màu đỏ của dung dịch có chứa hạt nano vàng . Theo phương trình (2.7), hệ số tắt dần không phụ thuộc vào kích thước hạt. Tuy nhiên, thực nghiệm là chỉ ra hiện tượng ngược lại. Sự trái ngược này xuất phát từ giả thiết của Mie rằng cấu trúc điện tử và hằng số điện môi của hạt nano cũng tương tự như cấu trúc điện tử và hằng số điện môi của dạng vật liệu khối.Giả thiết này hoàn toàn không chính xác khi kích thước hạt là rất nhỏ. Vì vậy, thuyết Mie cần được sửa đổi bằng cách thêm vào hiệu ứng kích thước lượng tử trong các hạt nhỏ. Đối với các hạt có kích thước nhỏ, sự tán xạ bề mặt electron trở nên đáng kể trong khi quãng đường tự do trung bình của electron dẫn nhỏ hơn kích thước vật lý của hạt nano. Ví dụ như, electron dẫn trong vàng và bạc có quãng đường tự do trung bình là 40-50 nm và sẽ bị giới hạn bởi bề mặt của hạt trong hạt có kích thước 20 nm. Nếu electron tán xạ đàn hồi ngẫu nhiên tại bề mặt, liên kết giữa các dao động plasmon bị phá vỡ. Va chạm không đàn hồi giữa electron-bề mặt cũng thay đổi pha dao động. Hạt càng nhỏ thì electron càng nhanh va chạm và tán xạ tại bề mặt, do đó liên kết bị phá vỡ càng nhanh. Vì vậy, độ rộng đỉnh plasmon tăng lên khi kích thước hạt giảm. Hiện tượng quãng đường tự do trung bình của electron giảm đáng kể còn tán xạ electron bề mặt được tăng cường cũng có thể giải thích cho sự phụ thuộc của hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước hạt như sau. là hằng số tắt dần của hiện tượng và là hàm của kích thước hạt : (2.8) là hằng số tắt dần của vật liệu khối và phụ thuộc vào tần số tán xạ electron, A là hằng số phụ thuộc vào quá trình tán xạ, là vận tốc của electron ở năng lượng Fermi còn là bán kính hạt. Hiệu ứng kích thước là hiệu ứng kích thước nội tại (intrinsic size effect) khi hàm điện môi của kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt. Trong khu vực này, bước sóng hấp thụ tăng nhưng độ rộng đỉnh giảm khi tăng kích thước hạt. Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là tách biệt, không tương tác với nhau. Giả thuyết này cũng cho rằng điện trường được sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hưởng khi một hạt đơn lẻ không tương tác với phần còn lại trong môi trường xung quanh. Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi, sẽ có một dịch chuyển đỏ xảy ra trong cộng hưởng plasmon và ta sẽ quan sát được thêm một đỉnh hấp thụ ở bước sóng dài hơn. b) Hệ thu phổ hấp thụ UV-VIS – Máy quang phổ UV- 2450 Phổ điện tử nằm trong vùng tử ngoại khả kiến có thể dùng máy quang phổ hấp thụ với cuvet bằng thạch anh để quan sát. Thiết bị UV-VIS cho phép ta ghi phổ và đọc được các giá trị hấp thụ tại bước sóng bất kỳ. Sử dụng phổ điện tử để phân tích các chất đơn giản, nhanh chóng, có độ nhạy cao, mẫu không bị phá huỷ. Các mẫu tạo được đã được đo bằng máy UV-2450 tại Trung tâm khoa học vật liệu - Đại học Khoa Học Tự Nhiên. Đây là một thiết bị rất hiện đại và chính xác được sử dụng trong phân tích sản xuất vật liệu mới cũng như phân tích tính chất của các chất trong nghiên cứu hoá sinh, môi trường [17]. *Sơ đồ khối Hình 2.5: Sơ đồ khối máy quang phổ UV 2450 Trong đó : 1: Nguồn sáng 1 - A: Đèn Halogen 1 - B: Đèn Đơtơri 2: Bộ đơn sắc 3: Cuvet 3 - A: Cuvet đựng chất so sánh 3 - B: Cuvet đựng mẫu 4: Bộ khuyếch đại 5: Bộ ghi tín hiệu 5 – A: tín hiệu so sánh 5 – B: tín hiệu mẫu 6: Bộ chuyển tín hiệu 7: Bộ điều khiển 7.1 khe điều khiển 7.2 công tắc lọc 7.3 bước sóng quét 7.5 bố trí đèn 7.6 công tắc đèn * Sơ đồ quang: Hình 2.6: Sơ đồ quang học của máy quang phổ UV 2450 Trong đó: D2: Đèn đơtơri . G: Cách tử nhiễu xạ F: Kính lọc WI: Đèn halogen S1, S2: Khe hẹp CH: Gương bán mạ MP: Nhân quang điện C1, C2: Cuvet M1~M10: Gương * Nguyên tắc hoạt động [18] Chùm sáng từ hai đèn (đèn Đơtơri hoặc đèn Halogen) được phản xạ bởi gương M1, M2 sau đó được chiếu vào máy đơn sắc. Nguồn sáng được tự động bật phụ thuộc vào bước sóng: - đèn Đơtơri: từ 190 nm đến bước sóng ánh sáng nguồn tự động - đèn Halogen: từ bước sóng ánh sáng nguồn tự động đến 900 nm (Bước sóng ánh sáng nguồn tự động khoảng 282 đến 393 nm) Trong máy UV- 2450, vị trí của nguốn sáng được điều chỉnh tự động, đảm bảo rằng cường độ tới detector mọi thời điểm là mạnh nhất sau khi nguồn được bật. Tất cả yếu tố quang ngoài nguồn sáng được giảm xuống bằng cửa sổ W. Chiều rộng khe có 6 nấc: 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5. Trong phép đo thông thường, độ rộng khe là 2nm. Máy đơn sắc bao gồm S1 (khe vào), M2 (gương), G (cách tử) và S2 (khe ra). Ánh sáng được chiếu vào cách tử G sau khi đi qua khe hẹp S1, cách tử G tách chùm sáng thành các tia đơn sắc. Khi tinh chỉnh G thì các tia sáng lần lượt qua khe S2 và kính lọc F. Tia sáng đến gương phản xạ M3 là đơn sắc và ít bị nhiễu nhất, tia sáng đến gương bán mạ CH. Gương này phản xạ 50% và truyền qua 50%, cường độ tia sáng tới hai gương phản xạ M3 và M4 là như nhau. Sau đó, tia sáng đi qua cuvet (mẫu chuẩn và mẫu cần đo). Sau khi qua phản xạ tại gương M5, M6 sẽ hội tụ tại nhân quang điện để khuyếch đại tín hiệu. Các thông tin về phổ hấp thụ thu trên máy quang phổ được chuyển thành tín hiệu số qua bộ biến đổi tín hiệu quang thành tín hiệu điện) chuyển vào máy tính để xử lý qua phần mềm. Tinh chỉnh G để lần lượt các tia sáng qua cuvet khi đó sẽ thu được toàn bộ phổ của mẫu cần đo. c) Quy trình tiến hành Các mẫu được đo ở dạng dung dịch màu. Mẫu sẽ được cho vào một cuvet còn cuvet thứ hai đựng chất so sánh ở đây là nước cất hai lần được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu. Sau khi cuvet được đặt vào gá mẫu sẽ được đưa vào buồng đo mẫu. Đậy kính nắp buồng đo mẫu để đảm bảo buồng đo mẫu là hoàn toàn tối không có ánh sáng bên ngoài lọt vào. Sau mỗi phép đo, cuvet được tráng dụng cụ bằng nước cất. Số liệu sẽ được lưu trữ dạng file text. d) Xử lý số liệu Trong khoá luận này chúng tôi sử dụng phần mềm origin 7.5. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN Sử dụng phương pháp ăn mòn laser chúng tôi đã chế tạo được các hạt nano kim loại là bạc, vàng. Xuất phát ban đầu là chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp ăn mòn laser vì hạt nano bạc đã được chúng tôi chế tạo thành công và nghiên cứu tính chất của nó trong quá trình làm khóa luận đại học bằng phương pháp hóa. Sau khi chế tạo được hạt nano bạc, chúng tôi tiếp tục chuyển hướng nghiên cứu và chế tạo hạt nano có nhiều tính chất đặc trưng riêng, được ứng dụng rất nhiều trong thực tế là hạt nano vàng. Sử dụng phương pháp ăn mòn laser đã chế tạo được hạt nano vàng. Qua đó có những so sánh với các phương pháp chế tạo hạt nano khác. Sử dụng những hạt nano kim loại đã được chế tạo, chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số như công suất laser, thời gian ăn mòn laser và nồng độ dung dịch chất hoạt hoá bề mặt lên kích thước trung bình của hạt nano kim loại. Từ đó xác lập một quy trình chế tạo hạt nano kim loại. Bước đầu hướng tới những ứng dụng của phương pháp ăn mòn laser với các hạt nano kim loại thu được. Đó chính là sử dụng phương pháp ăn mòn laser để điều khiển kích thước hạt nano. 3.1 Thực nghiệm phương pháp ăn mòn laser để chế tạo hạt nano kim loại 3.1.1. Hệ ăn mòn laser Sau khi nghiên cứu các tài liệu về ăn mòn laser về các yêu cầu của xung laser (năng lượng, thời gian, độ rộng xung, bước sóng) cũng như các yêu cầu về điều kiện thực nghiệm để chế tạo các hạt nano kim loại. Cũng như xu hướng nghiên cứu về hạt nano kim loại trong nước và quốc tế. Đồng thời, tìm hiểu laser và các thiết bị quang học trong bộ môn cũng như các điều kiện về hóa chất, vật liệu khối kim loại ban đầu. Chúng tôi tiến hành xây dựng hệ ăn mòn laser. Hệ ăn mòn laser được bố trí như hình vẽ sau: Hình 3.1: Sơ đồ bố trí thí nghiệm ăn mòn laser Thấu kính Hệ xoay Lăng kính Khối kim loại Dung dịch Nd:YAG laser Chùm laser được hội tụ bằng một bộ các linh kiện quang học và được chiếu tới vuông góc với bề mặt tấm kim loại. Hệ được lắp đặt sao cho khoảng cách từ thấu kính đến bề mặt tấm kim loại đúng bằng tiêu cự của thấu kính nhằm tăng cường sự hội tụ của chùm laser. Để hệ cố định, gắn thấu kính và gương bán mạ trên giá cố định. Để tạo ra sự ăn mòn kim loại đều và để ngăn chặn hiệu ứng kết hợp, tấm kim loại được quay trong quá trình ăn mòn laser. 3.1.2 Quy trình thí nghiệm Chất hoạt hóa bề mặt Nước cất Dung dịch hoạt hóa bề mặt (V=10ml) Miếng kim loại (d=1cm, h=1mm) Hệ ăn mòn laser Dung dịch chứa hạt nano kim loại Khối kim loại Tán mỏng Xung laser Nd:YAG (l=1064;532nm, f=10Hz, t=8 ns) chế độ Q- switching ) Quay Hình 3.2: Mô hình quy trình thí nghiệm a) Tạo dung môi Trong suốt quá trình làm thực nghiệm chủ yếu chúng tôi chế tạo hạt nano kim loại trong 2 dung môi chính là dung dịch chất hoạt hóa bề mặt như PVA,SDC….và dung dịch không có chất hoạt hóa bề mặt như nước cất, cồn. Dung dịch chất hoạt hoá bề mặt được tạo ra bằng cách hoà tan chất hoạt hoá bề mặt ở dạng kết tinh với nước cất. Khối lượng các chất hoạt hoá được đo bằng cân điện tử tại Trung tâm Khoa học Vật liệu với độ chính xác tới 0.01 mg. b) Ăn mòn tấm kim loại kim loại bằng bức xạ laser. Các hạt nano kim loại được chế tạo trong dung dịch bằng cách chiếu trực tiếp laser lên bề mặt tấm kim loại được đặt trước trong cuvet thuỷ tinh có chứa 10 ml dung môi không chứa chất hoạt hóa bề mặt hoặc dung dịch chất hoạt hoá bề mặt. Laser được đặt ở chế độ Q-switching với bước sóng 1064 nm là chủ yếu, tần số 10 Hz. Lần lượt tiến hành thí nghiệm đối với các dung môi khác nhau và với nồng độ khác nhau của dung dịch chất hoạt hoá bề mặt. Thời gian chiếu laser đối với mỗi mẫu là khác nhau từ 15 đến 25 phút. 3.2 Kết quả chế tạo các hạt nano kim loại 3.2.1 Chế tạo hạt nano bạc trong dung dịch SCD a) Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc Trong phần thực nghiệm, chúng tôi đã tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bạc chế tạo với các thông số: bước sóng 532 nm, tần số 10 Hz, công suất 420 mW, trong dung dịch hoạt hóa bề mặt SCD nồng độ 0.003 M, thời gian chiếu laser là 40 phút. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X thu được như hình 3.3. Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc do chúng tôi tạo ra có vị trí các đỉnh trùng với vị trí các đỉnh của phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc trong các nghiên cứu đã được công bố trên thế giới [19, 20]. Điều này chứng tỏ vật liệu chúng tôi chế tạo được trong luận văn chính xác là hạt nano bạc. Trong hình 3.1, bốn đỉnh của phổ nhiễu xạ tia X tại vị trí góc 2θ là 38.2◦, 44.3◦, 64.5◦ và 77.4◦ tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200), (220) và (311) của mạng lập phương tâm khối của tinh thể bạc. Hạt nano bạc được tạo ra bằng phương pháp ăn mòn laser trong khoá luận có cấu trúc lập phương tâm mặt và đỉnh phản xạ ứng với góc 2θ = 38.20 và chỉ số mặt là (111) có cường độ mạnh nhất. Dựa vào phổ nhiễu xạ tia X, ta cũng có thể tính được kích thước trung bình tinh thể hạt nano bạc theo phương trình Scherrer (2.2) D = 56, 75 nm Như vậy, qua phổ nhiễu xạ tia X chúng tôi đã chứng minh vật liệu chế tạo được là hạt bạc có kích thước nano. b) Phổ hấp thụ UV – VIS của hạt nano bạc Hình 3.4 trình bày phổ hấp thụ plasmon của hạt nano bạc trong dung dịch SCD ở các nồng độ 0.003 M, 0.01M, 0.1 M Hình 3.4: Phổ hấp thụ của hạt nano bạc trong dung dịch SCD ở các nồng độ 0.003 M, 0.01M, 0.1 M Từ hình 3.4, ta thấy sự xuất hiện của đỉnh phổ hấp thụ đặc trưng xung quanh 400 nm có thể khẳng định rằng đã chế tạo thành công hạt nano bạc [19, 20]. Điều này phù hợp với lý thuyết về đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmo bề mặt của các hạt nano bạc. Đặc trưng đỉnh hấp thụ xung quanh 400 nm phụ thuộc mạnh vào nồng độ dung dịch SCD. Khi kích thước tăng thì đỉnh của phổ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng dài. Từ đó thấy rằng trong 3 mẫu chế tạo, mẫu SCD 0.003M có kích thước hạt nhỏ nhất.Để xác định chính xác kích thước hạt cũng như sự phân bố kích thước hạt,chúng tôi tiến hành đi đo kích thước hạt bạc trong mẫu SCD 0.003M bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Ảnh TEM của mẫu SCD 0.003M thu được như hình 3.5: a) a) a) aa b) Hình 3.5: Ảnh TEM (a)và sự phân bố kích thước hạt (b) của hạt nano bạc được tạo ra bằng ăn mòn laser trong dung dịch SCD 0.003 M Quan sát trên hình 3.5(a) , ta thấy các hạt nano bạc có kích thước nano. Hình dạng các hạt chủ yếu là hình cầu, có sự cô lập tương đối giữa các hạt. Từ hình 3.5(b), ta thấy rằng các hạt nano bạc phân bố không đồng đều, tập trung nhiều trong khoảng từ 8 – 10 nm. Kích thước trung bình của các hạt nano bạc được tạo ra trong dung dịch SCD là 8 nm với tỉ lệ tạo thành là 20 %. Các hạt được tạo ra có đường kích phân bố trong khoảng từ 4 nm đến 12 nm. c)So sánh với phương pháp khử hoá học Trong phương pháp hoá khử, các hạt nano bạc được tạo ra từ dung dịch bạc nitrate có chứa Trisodium citrate dihydrat C6H7Na3O7 (SCD). Hình 3.6 là phổ hấp thụ của hạt nano bạc trong hai phương pháp hoá khử và ăn mòn laser. Hình 3.6: Sự so sánh phổ hấp thụ của các hạt nano bạc được tạo ra bởi phương pháp ăn mòn laser và phương pháp khử hoá học Ta thấy, đỉnh hấp thụ của các hạt nano bạc được tạo ra bởi phương pháp khử hoá học dịch chuyển đến 440 nm trong khi đối với phương pháp ăn mòn laser là 400 nm. Độ bán rộng đỉnh phổ hấp thụ trong ăn mòn laser nhỏ hơn so với phương pháp hoá khử. Kết quả này phù hợp với kích thước hạt trung bình và sự phân bố kích thước hạt đo được. Trong trường hợp ăn mòn laser, kích thước trung bình của các hạt nano bạc là 8 nm với tỉ lệ tạo thành là 20 % và đường kính hạt phân bố trong khoảng từ 4 nm đến 12 nm. Trong khi đó, đối với phương pháp hoá khử kích thước trung bình của hạt là 26 nm với tỉ lệ tạo thành là 8 % và đường kính hạt phân bố trong phạm vi từ 5 nm đến 45 nm với tỉ lệ ít hơn [6]. Điều này đã khẳng định phương pháp ăn mòn laser chế tạo được hạt nano có kích thước nhỏ hơn rất nhiều so với phương pháp hoá khử. Các hạt nano bạc được sinh ra có độ phân tán cao và đặc biệt rất tinh khiết, không bị nhiễm bẩn bởi chất khử. 3.2.2. Chế tạo hạt nano vàng trong trong dung dịch SDS a) Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng Hình 3.7 trình bày phổ nhiễu xại tia X của hạt nano vàng chế tạo trong dung dịch SDS 0.05M , thời gian chiếu laser là 30 phút với cường độ laser là 570mW. Hình 3.7: Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng Từ hình 3.7, ta thấy rằng hai đỉnh của phổ nhiễu xạ tia X tại vị trí góc 2θ là 38.2◦, 44.3◦ tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200) của mạng lập phương tâm mặt của tinh thể vàng. Phổ nhiễu xạ tia X đã chứng tỏ các hạt nano vàng có dạng tinh thể lập phương tâm mặt (fcc). Hạt nano vàng được tạo ra bằng phương pháp ăn mòn laser có đỉnh phản xạ ứng với góc 2θ = 38.20 và chỉ số mặt là (111) có cường độ mạnh nhất. b) Phổ hấp thụ UV – VIS Chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ UV – VIS của 3 mẫu có cùng cường độ chiếu laser và thời gian chiếu sáng t=30 phút nhưng có nồng độ khác nhau là C= 0.005 M , 0.01 M và 0.05 M . Hình 3.8: Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng trong dung dịch SDS nồng độ 0.05 M, 0.01 M và 0.005 M Từ hình 3.8, ta thấy rằng đỉnh hấp thụ của các hạt nano vàng trong khoảng từ 520 -530 nm, nằm trong dải hấp thụ plasmo của các hạt nano vàng. Cường độ của dải phổ hấp thụ cũng tăng phụ thuộc mạnh vào nồng độ dung dịch chất hoạt hoá bề mặt. Ứng với nồng độ SDS 0.05 M có cường độ phổ hấp thụ lớn nhất. Điều đó có nghĩa là với nồng độ này sẽ thu được nhiều hạt nhất trong số 3 mẫu đo. Để xác định chính xác kích thước hạt cũng như sự phân bố kích thước hạt,chúng tôi tiến hành đi đo kích thước hạt vàng trong mẫu SDS 0.05M bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Ảnh TEM của mẫu SDS 0.05M thu được như hình 3.9: Hình 3.9: Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt nano vàng trong dung dịch SDS nồng độ C=0.05 M , thời gian t=30 phút Từ hình 3.9, ta thấy kích hạt tập trung trong khoảng từ 2 – 5.5 nm. Kích thước trung bình của các hạt nano trong dung dịch SDS 0.05 M là 3.80 nm, với tỉ lệ tạo thành là 16 %. Tỉ lệ tạo thành các hạt có kích thước phân bố từ 2 - 4 nm là 48 %. 3.3 Khảo sát các thông số ảnh hưởng tới quy trình ăn mòn laser 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của công suất laser Để tránh sự ảnh hưởng của các chất hoạt hóa có trong dung môi, chúng tôi tiến hành thay đổi công suất đối với hạt nano vàng trong nước cất. Chọn thời gian ăn mòn không đổi 15 phút, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của công suất laser đối với hạt nano vàng trong nước. Hình 3.10 trình bày phổ hấp thụ của hạt nano vàng trong nước, t=15 phút khi công suất thay đổi (từ 470 mW đến 700mW) Hình 3.10: Phổ hấp thụ của hạt nano vàng trong nước, t=15 phút khi công suất thay đổi (từ 470 mW đến 700mW) Ta thấy rằng khi tăng công suất laser trung bình lên 570 mW, đỉnh hấp thụ cộng hưởng dịch về phía sóng ngắn ở 520nm tương ứng với hạt nano có kích thước nhỏ hơn. Tiếp tục tăng công suất nữa thì số lượng các hạt nhỏ được tạo thành tăng lên nhiều làm cho khả năng kết tụ của các hạt tăng lên, kết quả là các hạt sẽ có kích thước lớn hơn và đỉnh hấp thụ lại dịch về phía sóng dài hơn ứng với công suất 700mW. Chúng ta có thể thấy mối liên hệ của các hạt nanô vàng tạo bởi sự ăn mòn laser như một hàm công suất laser. Mối liên hệ giữa các hạt hầu như tăng tuyến tính với các tia laser trong giai đoạn đầu, số các hạt nanô tăng lên và sau đó nhảy bậc khi số xung laser tăng lên. Sự nhảy bậc được xem xét cho sự xuất hiện từ sự hấp thụ tia laser tới bởi các hạt nanô vàng trên bản kim loại. Do đó, tốc độ hình thành bề ngoài bởi sự ăn mòn laser giảm với sự tăng của nồng độ hạt trong dung dịch. Tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của công suất laser đối với sự tạo thành các hạt nano trong dung dịch hoạt hóa bề mặt, chúng tôi cũng thu được các kết quả tương tự. Chúng tôi chọn dung dịch chất hoạt hóa bề mặt là SDS, với nồng độ C=0.05 M, và thời gian chiếu laser là 15 phút. Tiến hành chiếu laser với các mức năng lượng khác nhau là 470 mW, 570 mW và 700 mW. Phổ hấp thụ của mẫu thu được như hình 3.9: 470 mW 570 mW 700 mW Hình 3.11: Phổ hấp thụ theo năng lượng của laser Ta thấy rằng cường độ phổ hấp thụ tăng tỉ lệ với năng lượng xung laser khi năng lượng laser tăng từ 470mW lên 570mW. Khi năng lượng laser càng lớn thì đỉnh hấp thụ càng cao, có nghĩa là mật độ hạt sẽ càng lớn. Mặt khác độ rộng đỉnh hấp thụ càng hẹp thì kích thước hạt càng nhỏ. Khi tăng cường độ lên 700mW, thì đỉnh cũng dịch về phía trước sóng dài. 3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu laser Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng được chế tạo trong nước với cùng công suất trung bình của nguồn laser là 570 mW, thời gian ăn mòn là 10 phút, 15 phút và 20 phút thu được như hình 3.12: Hình 3.12: Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng trong nước với công suất là 570mW, thời gian thay đổi (10 phút, 15 phút, 20 phút) Theo lý thuyết Mie, khi kích thước hạt tăng thì đỉnh của phổ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng dài. Từ đó thấy rằng trong 3 mẫu chế tạo, thời gian chiếu 15 phút có kích thước hạt nhỏ nhất. Khi thời gian ăn mòn tăng lên (từ 10 phút lên 15 phút) đỉnh hấp thụ dịch về phía sóng ngắn tức là hạt nano chế tạo được có kích thước nhỏ hơn. Tuy nhiên, tiếp tục tăng thời gian lên thì hiện đỉnh hấp thụ lại bị dịch về phía sóng dài. Điều này được giải thích như sau: sự hình thành hạt nano được coi như một hàm của khoảng thời gian ăn mòn khi sử dụng quang phổ học UV-VIS. Từ hình 3.10 thấy rằng đỉnh cường độ của dải hấp thụ plasmon bề mặt tăng nhanh theo thời gian cho đến khi sau 15 phút chiếu sáng và sau đó tiến lên dần dần, cho thấy một sự bão hòa. Sự suy giảm dần của nguồn 532 nm do sự tự hấp thụ là nguyên nhân gây ra sự giảm dần trong tốc độ ăn mòn sau một khoảng thời gian nào đó. Nhưng đối với các mẫu được chiếu sáng khoảng 20 phút hoặc lâu hơn, dải cộng hưởng plasmon trở thành rộng và đoạn cuối dịch về phía vùng sóng dài gần đấy. Điều này có thể là do sự kết tụ của các hạt nano và sự hình thành một lớp mỏng kim loại kết tụ trên bề mặt của các hạt nano. Sự hấp thụ yếu này làm suy giảm dần nguồn sáng IR tới và làm giảm tốc độ ăn mòn như một hàm của thời gian. Cùng với điều này, sự suy giảm tán xạ rất lớn của nguồn sáng laser bởi dung dịch hoạt hóa bề mặt cũng là nguyên nhân gây ra sự giảm hiệu suất ăn mòn ở các thời gian chiếu sáng dài. *Nhận xét Khi chiếu laser lên bề mặt miếng vàng, xuất hiện hiệu ứng nhiệt do sự hấp thụ năng lượng photon dẫn đến sự hình thành các hạt nano. Sự hấp thụ đa photon làm nhiệt độ tăng rất nhanh gây ra sự phá vỡ các hạt nano, làm cho kích thước của hạt trở nên nhỏ hơn. Khi năng lượng và thời gian chiếu laser thay đổi tới mộ điều kiện tối ưu thì kích thước của các hạt nano vàng được tạo ra rất nhỏ. Chính vì vậy, với phương pháp ăn mòn laser chúng ta có thể điều khiển được kích thước của hạt nano tạo thành. 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi và nồng độ dung môi Kết quả của các mẫu hạt nano vàng trong các môi trường cồn 600, cồn 400 và nước được so sánh bởi các đồ thị dưới đây: Hình 3.13: Phổ hấp thụ của hạt nano vàng trong cồn 600(1), cồn 400 (2)và nước(3) với cùng thời gian ăn mòn là 10 phút Hình 3.14: Phổ hấp thụ của hạt nano vàng trong cồn 600(1), cồn 400 (2)và nước(3) với cùng thời gian ăn mòn là 20 phút Từ hình 3.13 và hình 3.14 ta thấy phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của cồn và phổ hấp thụ của các hạt nano vàng thu được trong cồn 600 có đỉnh ở phía bước sóng ngắn nhất hay các hạt có kích thước nhỏ nhất. Khi thời gian ăn mòn tăng lên, đỉnh hấp thụ của các hạt nano trong nước có sự dịch chuyển về sóng ngắn nhiều nhất (từ 534 nm đến 524 nm), còn phổ hấp thụ của các hạt nano trong cồn 600 bị dịch không đáng kể (từ 524 nm đến 522 nm). Khi thời gian ăn mòn tăng lên ta thấy cường độ đỉnh hấp thụ của các mẫu tăng lên nhưng ở trong nước cường độ đỉnh tăng lên vượt trội, hay có nghĩa là số hạt nano được tạo thành tăng lên nhiều hơn. Điều này cũng có nghĩa là các hạt nano chế tạo trong cồn có phổ ổn định hơn và nồng độ của cồn càng cao thì sự ổn định của chúng càng lớn (kích thước hạt nano thay đổi không đáng kể). Còn ở trong nước, do phổ hấp thụ của các hạt nano có sự thay đổi nhiều khi thay đổi các thông số như thời gian ăn mòn, công suất trung bình của nguồn laser nên ta có thể dễ dàng thay đổi được kích thước hạt theo ý muốn. * giải thích: Sự phụ thuộc của kích thước vào nồng độ dung dịch được chỉ ra bởi phổ hấp UV-VIS: đỉnh của phổ hấp thụ có xu hướng mở rộng ra khi tăng nồng độ của dung dịch Sự phụ thuộc của kích thước trng bình hạt nano vàng vào nồng độ được giải thích thông qua cơ cấu hình thành động năng: sự hình thành nhanh chóng của một mầm hạt và một hạt lân cận cũng phát triển cạnh tranh cùng nó và kết thúc quá trình phát triển kích thước hạt là sự che phủ bề mặt hạt. Sau khi ăn mòn laser, một đám dày đặc các nguyên tử vàng được tạo lên trên những vết ăn mòn laser của bản kim loại. Các nguyên tử này bị kết tụ lại với nhau một cách nhanh chóng. Sự kết tụ nhanh chóng ban đầu này tiếp tục cho tới khi các nguyên tử lân cận hầu như là hoàn toàn rỗng. Tuy nhiên trong môi trường chứa chất hoạt hóa bề mặt như hạt nano vàng trong dung dịch PVA thì lại có sự khác biệt. Chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ UV – VIS của 3 mẫu hạt nano vàng có cùng cường độ chiếu laser và thời gian chiếu sáng t= 15 phút nhưng có nồng độ PVA khác nhau C=0.0015M, 0.003M và 0.01M. Các mẫu có nồng độ khác nhau rõ rệt để thấy rõ được sự thay đổi kích thước hạt theo nồng độ. Hình 3.15: Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng trong dung dịch PVA nồng độ 0.01 M, 0.003 M và 0.0015 M Khi nồng độ dung dịch tăng thì cường độ của dải phổ hấp thụ cũng tăng. Một điểm lưu ý trong trường hợp này đó là phổ hấp thụ ứng với nồng độ 0.003M nằm ở dưới phổ hấp thụ ứng với nồng độ 0.0015 M. Điều này chứng tỏ tại đây có một nồng độ ngưỡng. Để làm sáng tỏ điều này chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát sự tạo ra các hạt nano vàng trong dung dịch PVA ở các nồng độ khác nhau C=0.001M, 0.002M , 0.033M và 0.01M với cùng cường độ laser và cùng thời gian chiếu sáng là 15 phút. Hình 3.16: Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng trong dung dịch PVA nồng độ 0.01M, 0.003 M, 0.002 M và 0.001 M Từ sự so sánh phổ hấp thụ giữa hình 3.15 và 3.16 ta có thể xác định được nồng độ ngưỡng của dung dịch PVA là 0.0015 M. Trong số các mẫu chế tạo, chúng tôi chọn mẫu PVA 0.01M ứng với đỉnh hấp thụ cao nhất để đi đo TEM. Ảnh đo TEM thu được như hình 3.17: a) b) Hình 3.17: Ảnh TEM hạt nano vàng trong PVA 0.01M, t=15 phút Quan sát ảnh đo TEM, ta thấy các hạt vàng có kích thước nano. Hình dạng các hạt xác định, chủ yếu là hình cầu, có sự phân biệt rõ rệt giữa các hạt. Kích thước trung bình của các hạt nano vàng chế tạo trong dung dịch PVA 0.01M là 2.61 nm với tỉ lệ tạo thành là 26%, tỉ lệ tạo thành các hạt có kích thước phân bố từ 1,2 - 4 nm là 62%. Sự phụ thuộc của nồng độ vào số lượng các hạt nanô vàng có thể được phân ra thành 3 vùng tùy theo đặc trưng của chúng: vùng nồng độ thấp, vùng nồng độ trung bình, và vùng nồng độ cao. Trong vùng nống độ thấp, nống độ PVA là rất nhỏ so với các hạt nanô vàng được sinh ra được che phủ vừa vặn với các phân tử PVA. Tuy nhiên, một lượng lớn các hạt nanô vàng được tìm thấy là lơ lửng ngay trong nước tinh khiết, độc lập với nồng độ PVA. Đó là các hạt nanô vàng được coi là các điện tích dương, do đó các hạt ngăn cản sự kết tụ lại bởi lực đẩy Cu-lông giữa các hạt. Các hạt nano vàng trong trường hợp này có thể bị kết tụ khi sử dụng máy li tâm, có nghĩa là khi lực ti tâm mạnh hơn lực tương tác Cu-lông sử dụng giữa các hạt nanô. Trong vùng nồng độ trung bình, mối liên hệ số hạt trước khi li tâm là nhỏ yếu hơn. Hiện tượng này được giải thích như một phương pháp mà các hạt nano vàng tồn tại trong dung dịch có xu hướng giảm các điện tích bởi sự che phủ bề mặt của chúng với các phân tử PVA và có xu hướng bị kết tủa. Trong vùng nồng độ cao, mối quan hệ của các hạt nanô trong dung dịch trước khi li tâm tăng lên với sự tăng của nồng độ PVA. Mối liên hệ của các hạt nanô sau khi bị li tâm tăng tương tự như vậy. Các hạt nanô là tăng ổn định với sự tăng của nồng độ dẫn tới sự che phủ lại bề mặt của chúng với dạng một lớp kép của PVA. 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu sau khi chế tạo Chúng tôi đã khảo sát sự kết tụ của các hạt nano vàng trong nước và cồn theo thời gian. Kết quả cho thấy các hạt nano vàng trong cồn bền vững hơn trong nước và tính bền vững tăng theo nồng độ cồn. Trên hình 3.18 minh họa sự so sánh phổ hấp thụ của các mẫu hạt nano vàng sau khi chế tạo 1 ngày và 35 ngày. (a) (b) Hình 3.18: Phổ hấp thụ của các hạt nano Au chế tạo trong cồn 600(a ) và trong cồn 400(b) sau khi ăn mòn 1 ngày và 35 ngày. Theo thời gian các hạt sẽ bị kết tụ, kích thước tăng, dẫn đến đỉnh phổ hấp thụ dịch dần về bước sóng dài. Các hạt nano vàng tạo ra trong nước ban đầu có kích thước trung bình nhỏ hơn nhưng nhanh chóng bị kết tụ hơn trong cồn. Điều này có thể giải thích dựa vào cơ chế hình thành kích thước hạt. Các hạt nano kim loại trong chất lỏng có tích điện bền mặt. Các phân tử môi trường có mô men lưỡng cực điện sẽ liên kết với hạt nano tạo ra lớp điện tích kép bao quanh hạt nano ngăn chặn quá trình kết tụ. Tốc độ lớn lên của các hạt nano phụ thuộc vào số hạt nano được tạo thành trong giai đoạn đầu tiên và độ lớn của momen lưỡng cực phân tử môi trường dung môi. Phân tử nước có mô men lưỡng cực điện (1.85) lớn hơn ethanol (1.69) sẽ ngăn chặn kết tụ tốt hơn nên kích thước hạt tạo thành trong nước nhỏ hơn trong ethanol. Tuy nhiên số lượng liên kết O-H (nguồn gốc lưỡng cực điện) trong dung dịch ethanol lớn hơn nhiều so với nước tinh khiết nên các hạt nano vàng trong dung dịch ethanol được giữ bền hơn trong môi trường nước. 3.4. Ứng dụng cộng hưởng plasmon để điều khiển kích thước hạt nano vàng Một đặc điểm của phương pháp ăn mòn laser là phân bố kích thước hạt phân tán. Để có thể thu được hạt kích thước đều hơn và kích thước trung bình nhỏ hơn chúng tôi dùng bước sóng hoà ba bậc hai của laser Nd:YAG 532nm chiếu lại mẫu sau khi được chiếu bằng bước sóng cơ bản 1064nm. Lý do là bước sóng 532 nm gần với miền cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano vàng có thể gây nên hiệu ứng giảm kích thước do cảm ứng laser. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon thể hiện rất rõ rệt và hữu ích cho việc điều khiển kích thước hạt. Kết quả trình bày trên hình 3.18 là một ví dụ minh họa (a) (b) Hình 3.18: Ảnh TEM và phân bố kích thước của hạt nano Au trong dung dịch cồn 600 khi chiếu bằng bước sóng 1064 nm (a) và sau (b) khi chiếu bước sóng 532 nm. Mẫu hạt nano Au chế tạo trong cồn 60o sau chế tạo 30 ngày được chiếu bước sóng 532nm cho ảnh TEM và phân bố kích thước hạt thay đổi rõ rệt. Các hạt Au sau khi được chiếu sáng có kích thước trung bình giảm xuống chỉ còn 3,5nm so với cỡ 9nm trước khi chiếu sáng và được phân tán lại đều hơn trong dung dịch. Điều này có thể được giải thích dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano vàng. Ban đầu các hạt nano vàng sinh ra do ăn mòn bởi bước sóng 532nm. Do tương tác photon - electron mạnh ở miền cộng hưởng plasmon (gần 532nm), năng lượng photon tới được chuyển hoá hiệu quả thành nội năng hạt nano vàng dưới dạng nhiệt. Kết quả là hạt nano vàng tạo thành bị phá vỡ thành các hạt nhỏ hơn. Khi năng lượng và thời gian chiếu laser càng lớn thì kích thước của các hạt nano vàng được tạo ra càng bé. Sự dịch chuyển của đỉnh phổ hấp thụ về phía sóng ngắn cũng là một dấu hiệu cho thấy kích thước hạt nano vàng đã giảm đi theo lý thuyết Mie. Như vậy, sử dụng bước sóng 532nm để ăn mòn vàng sẽ cho hạt nano vàng với kích thước trung bình nhỏ hơn khoảng 4 lần so với dùng bước sóng 1064nm, đồng thời phân bố kích thước hạt ít phân tán hơn. Nhận xét: Các điện tử tự do trong kim loại (electron nhóm d trong vàng và bạc) chuyển động tự do bên trong kim loại đó. Quãng đường tự do trung bình là ~50nm. Trong các hạt có kích thước nhỏ hơn ~50nm, không có hiện tượng tán xạ như trong vật liệu khối. Điều đó có nghĩa là tương tác với bề mặt chiếm ưu thế. Khi bước sóng ánh sáng tới rất lớn so với kích thước hạt, các điều kiện cộng hưởng được hình thành. Ánh sáng cộng hưởng với dao động của các plasmon bề mặt khiến các electron tự do trong kim loại dao động. Khi sóng ánh sáng chạy qua, nó gây ra sự phân cực mật độ electron tới một bề mặt và các electron đó dao động cộng hưởng với tần số ánh sáng gây ra một dao động dừng. Điều kiện cộng hưởng được xác định từ phổ hấp thụ, tán xạ và được phát hiện là phụ thuộc vào hình dạng, kích thước và hằng số điện môi của cả kim loại lẫn môi trường xung quanh (thuyết Gans). Hiện tượng này được gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR). Khi hình dạng hoặc kích thước của hạt thay đổi, dạng hình học bề mặt của nó thay đổi, dẫn đến biến đổi mật độ điện trường trên bề mặt. Điều này dẫn đến tần số dao động của electron thay đổi, tạo ra các tiết diện khác cho các tính chất quang học bao gồm cả sự hấp thụ và tán xạ. Tương tác giữa các hạt nano được mô tả thông qua các phương trình Maxwell. Mie đã giải các phương trình này trong trường hợp các hạt nano dạng cầu và công bố các kết quả ông tìm được 100 năm trước, năm 1908. Trong đó, các hệ số tắt dần và hệ số tán xạ đối với hạt dạng cầu đồng nhất được xác định qua chuỗi phương trình. Trong gần đúng lưỡng cực điện, đối với những hạt nano dạng cầu có kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng (<20nm), hệ số hấp thụ được tính theo phương trình: (3.2) Với là thể tích hạt nano hình cầu , là bước sóng của ánh sáng tới, còn và là hằng số điện môi của môi trường xung quanh và của vật liệu. Phương trình này cho phép tính toán và vẽ được đồ thị phổ hấp thụ và tán xạ của các hạt nano nhỏ hình cầu (r<10nm). So sánh các kết quả giữa lý thuyết và thực nghiệm chúng tôi nhận thấy kích thước các hạt nano vàng và bạc được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser trong dung dịch PVA khá phù hợp. Vẫn có sự sai lệch giữa lý thuyết và thực nghiệm là do các hạt nano bạc và vàng tôi chế tạo được có dạng cầu hoặc phỏng cầu, còn thuyết Mie lại áp dụng cho các hạt nano kim loại cầu. Phương pháp ăn mòn laser có khả năng chế tạo hạt nano dễ dàng, không bị nhiễm bẩn bởi chất khử, tuy nhiên các hạt chế tạo được có xu hướng phân bố kích thước trong khoảng rộng vì rất khó để kiểm soát quá trình kết tụ của phân tử. Trong luận văn này tôi đã ứng dụng cộng hưởng plasmon bề mặt để điều khiển kích thước hạt nano vàng. KẾT LUẬN Sau thời gian thực hiện luận văn cao học tại bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý - Trường đại học Khoa học Tự nhiên với đề tài: “Nghiên cứu phương pháp ăn mòn lasser để chế tạo các hạt nano kim loại”, chúng tôi đã thu được một số kết quả sau: 1. Tìm hiểu tổng quan về phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser. 2. Nghiên cứu sử dụng laser Nd: YAG Quanta Ray 230, thiết kế thành công hệ ăn mòn laser chế tạo các hạt nano kim loại quý. Đây là một phương pháp chế tạo hạt nano kim loại hoàn toàn mới ở Việt Nam. 3. Đã tiến hành khảo sát được ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chất hoạt hoá bề mặt, công suất và thời gian chiếu laser lên sự hình thành các hạt nano kim loại. Từ đó xác định được quy trình thích hợp để chế tạo hạt nano kim loại. * Đối với hạt nano bạc: Khi chiếu thời gian là 40 phút và tăng nồng độ dung dịch SCD từ 0.003M đến 0.1M, đỉnh hấp thụ plasmon của bạc dịch chuyển về phía bước sóng dài từ 404 nm đến 425nm, tức là kích thước hạt tăng dần theo nồng độ dung dịch (kích thước hạt trung bình khoảng 4-12nm). * Đối với hạt nano vàng: + Khi thời gian chiếu laser là 30 phút và tăng công suất laser từ 350 mW đến 570 mW, đỉnh hấp thụ plasmon dịch về phía bước sóng ngắn tức là kích thước hạt giảm. Sau đó tăng công suất laser đến 700 mW thì đỉnh hấp thụ plasmon lại dịch về phía bước sóng dài tức là kích thước hạt tăng (kích thước hạt trung bình khoảng 2-5.5nm) + Khi tăng thời gian chiếu laser từ 10 phút lên 15 phút thì đỉnh hấp thụ plasmon dịch về phía bước sóng ngắn tức là kích thước hạt giảm. Sau đó, đỉnh hấp thụ plasmon lại dịch về phía bước sóng dài khi tăng thời gian đến 20 phút. 5. Giải thích định tính hiện tượng kích thước hạt phụ thuộc vào thời gian và năng lượng laser chiếu tới. Từ đó mở ra khả năng điều khiển kích thước hạt nano kim loại. Các kết quả trên đây là thành công bước đầu tạo cơ sở để tiếp tục nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại trong phòng thí nghiệm. Do thời gian có hạn nên không tránh khỏi thiếu sót, rất mong sự đóng góp ý kiến của thầy cô và các bạn. Trong thời gian tới nếu điều kiện cho phép chúng tôi sẽ tiến hành khảo sát thiết kệ hệ quang học có độ tinh chỉnh cao để hoàn thiện hơn hệ ăn mòn laser. Chúng tôi sẽ tiến tới tìm ra các điều kiện thích hợp nhằm điều khiển kích thước hạt nano kim loại theo yêu cầu. Đồng thời hướng tới nghiên cứu các ứng dụng của hạt nano kim loại đã chế tạo được. Sử dụng phương pháp ăn mòn laser để điều khiển kích thước các hạt nano chế tạo bằng các phương pháp khác. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt www.datrach.blogspot.com TS Phạm Văn Bền, Bài giảng vật lý bán dẫn, bài giảng cao học chuyên ngành quang lượng tử, ĐHKHTN-ĐHQGHN, 2006. TS Phạm Văn Bền, Bài giảng quang phổ phân tử, bài giảng chuyên ngành quang lượng tử, ĐHKHTN-ĐHQGHN, 2002. Trần Tứ Hiếu, Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-VIS, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, 2003. Nguyễn Hoàng Hải1, Lê Văn Vũ1, Đỗ Thị Lý2…,Chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp hóa ướt và điện hóa siêu âm, Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 5 - Vũng Tàu 12-14/11/2007. Tiếng Anh Dongjo Kim, Sunho Jeong and Jooho Moon, “Synthesis of silver nanoparticles using the polyol process and the influence of precursor injection”, Nanotechnology 17 (2006) 4019. Steven K. Hughes, Robert C. Fry, Joseph Brady ,Laser Ablation for Direct ICP and ICP-MS Analysis, July/August 2008. S. Shin et. al., J. Colloid. Interface Sci. 274 (2004) 89. Fumitaka Mafune, Jun-ya Kohno, Yoshihiro Takeda, Tamotsu Kondow, Structure and Stability of Silver Nanoparticles in Aqueous Solution Produced by Laser Ablation, J. Phys. Chem. B 35 (2000) 8333-8338. Catalog - Laser Nd:YAG Quanta - Ray PRO - 230 - Nhà sản xuất Spectra-Physics (USA) Daniel L. Feldheim, Colby A. Foss, Jr, Metal nanoparticles, NXB The United States Of America, 2002. Istruction manual UV-2450 Series User’s System Guide Shimadzu Corporation. Istruction manual UV-2450 Series User’s Operation Guide Shimadzu Corporation. J. P. Abid, A. W. Wark, P. F. Brevetb and H. H. Giraulta, Preparation of silver nanoparticles in solution from a silver salt by laser irradiation, J. Phys. Chem. B 33 (2002) 792–793. Meenal Kowshik, Shriwas Ashtaputre, Sharmin Kharrazi, WVogel, J Urban,SKKulkarni, K M Paknikar, Extracellular synthesis of silver nanoparticles by a silver-tolerant yeaststrain MKY3, Nanotechnology 14 (2003) 95–100. P.K. Khanna, Trupti S. Kale, Mushtaq Shaikh, N. Koteswar Rao, C.V.V. Satyanarayan, Synthesis of oleic acid capped copper nano-particles via reduction of copper salt by SFS, Nanoscience Group, Centre for Materials for Electronics Technology, 2 January 2008. Manabendra Chandra, Puspendu K. Das, First hyperpolarizabilities of unprotected and polymer protected copper nanoparticles prepared by laser ablation, 2006. P.K. Khanna, S. Gaikwad, P.V. Adhyapak, N. Singh, R. Marimuthu, Synthesis and characterization of copper nanoparticles, 6 March 2007