Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác Nano-Meso ZSM-5 tạo nhiên liệu sinh học

Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 1 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU ................................................................... Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 1 ....................................................................... Error! Bookmark not defined. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................. Error! Bookmark not defined. 1.1 Vật liệu zeolit............................................................... Error! Bookmark not defined. 1.1.1. Khái niệm về zeolit. ............................................. Error! Bookmark not defined. 1.1.2. Phân loại. ................................................................. Error! Bookmark not defined. 1.1.3. Quá trình hình thành cấu trúc của zeolit. ................. Error! Bookmark not defined. 1.1.4. Giới thiệu về cấu trúc Zeolit ZSM-5 ....................... Error! Bookmark not defined. 1.1.5. Một số tính chất hóa lý cơ bản của Zeolite. ............ Error! Bookmark not defined. 1.2. Vật liệu mao quản trung bình. .................................... Error! Bookmark not defined. 1.2.1. Phân loại vật liệu mao quản trung bình: ................ Error! Bookmark not defined. 1.2.2. Đặc điểm Cấu trúc của vật liệu MQTB ................... Error! Bookmark not defined. 1.3. Vật liệu đa mao quản Zeolit/MQTB (Nano-Meso). ... Error! Bookmark not defined. 1.3.1. Giới thiệu vật liệu tổng hợp Zeolite/MQTB. ........... Error! Bookmark not defined. 1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Zeolit/MQTB. ........ Error! Bookmark not defined. 1.4. Phản ứng Cracking. .................................................... Error! Bookmark not defined. 1.4.1. Giới thiệu về phản ứng cracking ............................. Error! Bookmark not defined. 1.4.2. Cracking xúc tác. ..................................................... Error! Bookmark not defined. 1.4.3. Cracking nhiệt. ........................................................ Error! Bookmark not defined. 1.5. Giới thiệu về trấu và dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm. .................. Error! Bookmark not defined. 1.5.1. Vỏ trấu và thành phần của vỏ trấu. ......................... Error! Bookmark not defined. 1.5.2. Dầu thực vật thải và thành phần của dầu thực vật thải. ........ Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 2 ....................................................................... Error! Bookmark not defined. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................... Error! Bookmark not defined. 2.1. Tổng hợp vật liệu Nano-Meso ZSM-5. ...................... Error! Bookmark not defined. 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu. ......... Error! Bookmark not defined. 2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR). ............ Error! Bookmark not defined. 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD). ................. Error! Bookmark not defined. 2.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ (BET). Error! Bookmark not defined. 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy – TEM). ................................................................................. Error! Bookmark not defined. 2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM. ................. Error! Bookmark not defined. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 2 2.3. Xác định hoạt tính xúc tác vật liệu “Nano-Meso-ZSM-5” trong phản ứng cracking dầu thực vật thải trên hệ MAT5000 (Microactivity Test). Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 3 ....................................................................... Error! Bookmark not defined. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................... Error! Bookmark not defined. 3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu ........................................... Error! Bookmark not defined. 3.2. Kết quả tổng hợp đặc trƣng vật liệu „Nano – Meso ZSM-5‟ .... Error! Bookmark not defined. 3.2.1. Phổ hồng ngoại IR. .................................................. Error! Bookmark not defined. 3.2.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................. Error! Bookmark not defined. 3.2.3. Kết quả đo dẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nito Error! Bookmark not defined. 3.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). ............... Error! Bookmark not defined. 3.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). .... Error! Bookmark not defined. 3.3.6. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu “ Nano-Meso ZSM-5 ” trong phản ứng cracking dầu thực vật thải và so sánh với phản ứng cracking nhiệt. Error! Bookmark not defined. KẾT LUẬN ....................................................................... Error! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………………………….44 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 3 LỜI CẢM ƠN Đồ án này đƣợc thực hiện tại phòng Hóa lý bề mặt, Viện Hóa Học, Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam. Trong thời gian thực tập tôi đã nhận đƣợc sự chỉ bảo và giúp đỡ về kiến thức cũng nhƣ kỹ thuật thực nghiệm của các cán bộ nghiên cứu của Viện. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.Lê Thị Hoài Nam cùng các anh chị trong phòng Hóa lý bề mặt nhƣơng ngƣời đã trực tiếp hƣơng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đồ án. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô trong Bộ môn Hóa Dầu trƣờng Đại Học Dân Lập Hải Phòng đã tận tình dạy dỗ tôi trong suốt quá trình học tập tại trƣờng. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên giúp đỡ tôi trong suốt những năm tháng học tập. Xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, tháng 07 năm 2010 Sinh viên: Đỗ Anh Tứ Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 4 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ TRONG ĐỒ ÁN Stt Số hình vẽ Tên hình vẽ Trang 1 Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit. 3 2 Hình 1.2 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc của zeolite 3 3 Hình 1.3 Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit. 4 4 Hình 1.4 Cửa sổ mao quản phẳng song song dạng hình sin 5 5 Hình 1.5 Hệ thống các kênh mao quản ZSM-5 5 6 Hình 1.6 Cấu trúc của zeolite ZSM-5, hệ thống mao quản vòng 10 5 7 Hình 1.7 Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng 7 8 Hình 1.8 Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng 7 9 Hình 1.9 Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian 8 10 Hình 1.10 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB 9 11 Hình 1.11 Mô hình của chất xúc tác trong tương lai. 11 12 Hình 1.12 Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của triglyceride bão hòa [34 19 13 Hình 1.13 Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của triglyceride chưa bão hòa [35] 19 14 Hình 1.14 Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của triglyceride bão hòa và chưa bão hòa [36] 20 15 Hình 2.1 Sơ đồ quá trình tổng hợp ‘Nano-Meso-ZSM-5’ 25 16 Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 27 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 5 17 Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC [21] 28 18 Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0 29 19 Hình 2.5 Hệ thống điều khiển hệ MAT 5000 32 20 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu 34 21 Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 35 22 Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’. 36 23 Hình 3.4 Đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’ 36 24 Hình 3.5 Ảnh SEM vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’ 36 25 Hình 3.6 Ảnh TEM của vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’. 37 26 Hình 3.7 Các sản phẩm và độ chuyển hóa dầu thực vật thải trong phản ứng cacking xúc tác và nhiệt phân. 38 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 6 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN Stt Số hiệu bảng Tên bảng Trang 1 Bảng 1.1 Đặc trưng thành phần của nguyên liệu trấu [3, 5] 21 2 Bảng 1.2 Thành phần hóa học của tro nung từ vỏ trấu 21 3 Bảng 1.3 Thành phần dầu thực vật thải 23 4 Bảng 2.1 Các thông số của quá trình cracking xúc tác và cracking nhiệt 33 5 Bảng 3.1 Thành phần sản phẩm các phân đoạn. 38 6 Bảng 3.2 Bảng kết quả phân tích thành phần sản phẩm khí 39 7 Bảng 3.3 Thành phần sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân dầu thực vật thải. 40 8 Bảng 3.4 Các sản phẩm lỏng chính trong thành phần phân đoạn lỏng của quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên NM-ZSM-5 42 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 7 LỜI MỞ ĐẦU Hàng năm trên thế giới cũng nhƣ ở Việt Nam lƣợng dầu thực vật thải không đƣợc sử dụng là rất lớn. Nguồn dầu thải thực vật chủ yếu thu đƣợc từ các nhà máy chế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng, khách sạn, từ bếp các hộ gia đình. Ở Việt Nam, nguồn dầu ăn phế thải, phế phẩm sẽ đƣợc thu gom từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn (Nhà máy dầu ăn Nhà Bè: 50 tấn/tháng; Nhà máy dầu ăn Tân Bình: 50 tấn/tháng), các nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn (Công ty Masan - mì ăn liền Chinsu: 8 - 10 tấn/tháng; Công ty Vietnam Northern Viking Technologies NVT: 1,2 tấn/tháng), và một số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC,...). Theo ƣớc tính, lƣợng dầu thải từ những khu vực này có thể lên đến 4 - 5 tấn/ngày. Với lƣợng dầu thực vật thải nhiều nhƣ vậy, nếu xả thẳng ra môi trƣờng thì vừa lãng phí lại gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng. Còn nếu đem sử dụng lại thì gây ảnh hƣởng rất xấu tới sức khoẻ ngƣời tiêu dùng. Nhƣ vậy vấn đề xử lý dầu thực vật thải ngày càng đƣợc quan tâm. Quá trình cracking dầu thực vật thải sản xuất nhiên liệu sinh học là quá trình thân thiện môi trƣờng đồng thời đem lại lợi ích kinh tế lớn. Hiệu quả của quá trình cracking xúc tác phụ thuộc rất lớn vào chất xúc tác đƣợc sử dụng. Trong số đó không thể không nói tới các chất xúc tác zeolit do có bề mặt riêng lớn, kênh mao quản rất đồng đều, cấu trúc mở và độ xốp lớn.Tuy đƣợc sử dụng khá rộng rãi trong nghiên cứu cũng nhƣ trong thực tế nhƣng zeolit tỏ ra hạn chế dối với các chất tham gia phản ứng có kích thƣớc phân tử lớn hơn kích thƣớc mao quản của chúng (<20A0). Từ những phân tích trên tôi đã tiến hành nghiên cứu thực hiện đề tài “ Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác Nano-meso ZSM-5 tạo nhiên liệu sinh học”. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 8 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Vật liệu zeolit. 1.1.1. Khái niệm về zeolit. Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử thay đổi từ 3A 0 đến 12A0. Công thức hóa học tổng quát của zeolit đƣợc biểu diễn nhƣ sau [38]: OzHSiOAlOOMe yxn 222/2 . Trong đó: Me là cation kim loại có hoá trị n y/x là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit z là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit, Kí hiệu trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể. 1.1.2. Phân loại. - Theo nguồn gốc: gồm zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp. - Theo chiều hƣớng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: zeolite có hệ thống mao quản một chiều, hai chiều, ba chiều. - Theo tỉ lệ Si/Al: zeolite có hàm lƣợng Si thấp(Si/Al=1-1,5: A, X) hàm lƣợng trung bình (Si/Al=2-5: zeolite Y, chabazit…), hàm lƣợng Si cao ZSM-5. Theo phân loại của IUPAC zeolit thuộc vật liệu vi mao quản. Dựa vào kích thƣớc mao quản vật liệu này để phân chia thành: - Zeolit có mao quản nhỏ: kích thƣớc mao quản nhỏ hơn 5Ao. ví dụ nhƣ zeolit 3A 0 , 4A 0 , 5A 0 . - Zeolit có mao quản trung bình: kích thƣớc mao quản từ 5-6 Ao. ví dụ nhƣ zeolit ZSM-5 , ZSM-11, ZSM-35... - Zeolit có mao quản rộng: kích thƣớc mao quản từ 7-15 Ao. Ví dụ nhƣ zeolit X,Y, mordenit, Bêta.. 1.1.3. Quá trình hình thành cấu trúc của zeolit. Đơn vị cơ bản của mọi zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T đƣợc bao quanh bởi 4 ion O2- (T là cation Si4+ hoặc Al3+). Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm do Al có hoá trị 3. Điện tích âm này đƣợc bù trừ bởi các cation kim loại Mn+(M thƣờng là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ). Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 9 Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit. Các đơn vị cấu trúc cơ bản kết hợp với nhau tao ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit). Đó là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện v.v Hình 1.2. Các SBU tạo ra cấu trúc zeoli Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc của zeolite Sau dó các SBU tiếp tục kết hợp với nhau tạo nên cấu trúc tinh thể của zeolit, tuỳ thuộc vào thành phần gel và điều kiện kết tinh mà hình thành các loại zeolit có cấu trúc khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc thực nghiệm Loewenstein: trong cấu trúc của zeolite không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và các Si-O-Al, do đó tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 2 [8]. Quá trình hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra các bát diện cụt và sau đó giữa các bát diện cụt với nhau tạo thành các kiểu cấu trúc zeolit A hoặc Y đƣợc biểu diễn bởi hình sau O 2 _ o 2 _ O 2 _ O 2 _ O O 2 _ O 2 _ O 2 _ o2 _ O SiAl 3+ 4+ _ Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 10 Hình 1.3. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit. Cho đến nay ngƣời ta đã tổng hợp đƣợc hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác nhau [33]. 1.1.4. Giới thiệu về cấu trúc Zeolit ZSM-5 Zeolit ZSM-5 đƣợc phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loại zeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Loại zeolit này có cấu trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm không gian Pnma. Hệ thống mao quản trong zeolit ZSM -5 ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy, đƣờng kính mao quản trung bình xấp xỉ 5,5 A0 thuộc zeolit có mao quản trung bình [39]. Công thức hoá học của zeolit Na -ZSM-5 có dạng [39] NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27) Mạng tinh thể của zeolit ZSM -5 đƣợc tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 11 Cấu trúc ZSM - 5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau. Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thƣớc 5,1Å 5, 5Å và 5,3Å 5, 6Å đƣợc hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy. Sự giao nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thƣớc khoảng 9Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM-5, [8] Zeolit ZSM-5 đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học. Trong những năm gần đây, ngƣời ta thƣờng thêm vào xúc tác FCC zeolit ZSM-5 nhằm làm tăng trị số octan của xăng và tăng hàm lƣợng olefin. Lƣợng zeolit ZSM-5 trong xúc tác FCC thƣờng chiếm 1-12% khối lƣợng hoặc có thể thay đổi trong khoảng rộng hơn [39]. ZSM-5 có tỉ lệ Si /Al = 50 và có kích thƣớc lỗ xốp tƣơng đối nhỏ (5,5 A0). Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 là có độ axit lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao. Hình 1.4. Cửa sổ mao quản phẳng song song dạng hình sin Hình 1.5. Hệ thống các kênh mao quản ZSM-5 Hình 1.6. Cấu trúc của zeolite ZSM-5, hệ thống mao quản vòng 10 oxy Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 12 1.1.5. Một số tính chất hóa lý cơ bản của Zeolite. - Tính chất axit Tính chất này có đƣợc là do những tâm axit và bazo trên bề mặt của nó. Tính xúc tác là một trong những tính chất quan trọng của zeolite. Zeolit ở dạng trao đổi H + hoặc các cation kim loại đa hoá trị Men+ (RE3+, Cu2+, Mg 2+ , Ca 2+,...) có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis. Các tâm này có thể đƣợc hình thành theo các cách sau: - Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4 + : 300-500oC NH3 NH4 + NH4 + Si O Al H Si O Al Na + Si O Al _ _ Na + - Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một tâm Lewis từ hai tâm Bronsted: H2OAlSi + 2 + _ +Si O Al H Si O Al > 400oC T©m Bronsted T©m Lewis - Xử lý zeolit trong môi trƣờng axit (đối với các zeolit bền có tỷ số Si /Al cao): NaCl HCl Si O Al H Si O Al H +Na + Si O Al _ - Ngoài ra các tâm axit còn đƣợc tạo ra do sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao và sự khử ion kim loại chuyển tiếp. Độ axit của zeolit đƣợc biểu thị qua bản chất, lực và số lƣợng của tâm axit. Độ axit của zeolit bị ảnh hƣởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al [17]); thành phần của zeolit (tỷ số Si /Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng [30], sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác nhƣ Be, B, Ga, Fe, Ge, P, Ti,...); bản chất và hàm lƣợng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt [9]. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 13 - Tính chất chọn lọc hình dạng Chọn lọc hình dạng của zeolite là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác. Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng. Zeolite có ba hình thức chọn lọc hình dạng sau Chọn lọc chất tham gia phản ứng Chỉ có những chất có kích thƣớc phân tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit và tham gia phản ứng. Hình 1.7. Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng Chọn lọc sản phẩm phản ứng Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của zeolite, những sản phẩm tạo ra phải có kích thƣớc đủ nhỏ mới có thể khuếch tán ra ngoài. Các phân tử lớn hơn tạo ra ở trong mao quản sẽ tiếp tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch tán đƣợc ra ngoài. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất. OH OH OH OH OH OH OH OH C 2 CH3 CH3 CH2 CH3H3C p-etyltoluen + CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 OH OH OH OH OH OH OH OH CHCH3 CH2 CH2 CH3 CH3CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 C CH3 CH2CH3 CH CH3 CH3 Hình 1.8. Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 14 Chọn lọc hợp chất trung gian Phản ứng ƣu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thƣớc phù hợp với kích thƣớc mao quản của zeolit. Ví dụ khi isome hoá m-xylen trong H-ZSM22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao quản, cacbenium trung gian đƣợc hình thành theo cơ chế lƣỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân tử. Hình 1.9. Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian Ngoài ra, ảnh hƣởng của các hiệu ứng trƣờng tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau nhƣng kích thƣớc khác nhau (nhƣ ZSM -5, mordenit,...) cũng đƣợc xem là các kiểu chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolit [13]. 1.2. Vật liệu mao quản trung bình. Trong hàng thập kỷ qua, các vật liệu vi mao quản đã đƣợc ứng dụng rất rộng rãi và có hiệu quả trong rất nhiều quá trình hoá học. Tuy nhiên do kích thƣớc mao quản nhỏ nên chúng còn nhiều hạn chế. Để tăng cƣờng hơn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu vi mao quản, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm làm tăng kích thƣớc mao quản. Hƣớng nghiên cứu rất đƣợc chú ý trong những năm gần đây là tổng hợp những vật liệu có kích thƣớc mao quản trung bình. Theo định nghĩa của IUPAC vật liệu vô cơ rắn chứa các mao quản có đƣờng kính khoảng 2 – 50 nm đƣợc gọi là vật liệu mao quản trung bình. Trong những năm gần đây, stucky và các cộng sự [44] đã nghiên cứu và cho ra đời vật liệu MQTB mới ký hiệu là SBA (Santa Barbara Amorphous). Họ vật liệu này có độ trật tự cao, kích thƣớc mao quản có thể lên đến 500A0 [44]. Cấu trúc của SBA chủ yếu phụ thuộc vào chất hoạt động bề mặt đƣợc sử dụng và cho đến nay họ SBA có 16 thành viên từ SBA–1 tới SBA–16. Trong họ SBA đặc biệt quan tâm đến SBA–15 do có kích thƣớc mao quản lớn, thành nano mao quản dày nên độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn -xylen CH3 CH3 Không tạo thành toluen và trimetylbenzen OH O(-) OH OH O(-) OH p-xylen CH3 HCH3 H H CH3 H CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 15 các nguyên liệu khác. Đây là tính chất rất quan trọng để ứng dụng làm xúc tác trong Lọc Hóa Dầu, hóa dƣợc và tổng hợp hữu cơ. 1.2.1. Phân loại vật liệu mao quản trung bình: Vật liệu mao quản trung bình có thể đƣợc phân loại nheo nhiều tiêu chí khác nhau. Thông thƣờng có hai cách phân loại vật liệu mao quản trung bình. Phân loại theo cấu trúc - Cấu trúc lục lăng (hexagonal), ví dụ MCM-41, SBA-15. - Cấu trúc lập phƣơng (cubic), nhƣ: MCM-48, SBA-16. - Cấu trúc lớp (laminar), ví dụ MCM-50. - Cấu trúc không trật tự (disordered), ví dụ KIT-1 (55), L3. Phân loại theo chất hình thành nên mạng lƣới mao quản - Vật liệu MQTB chứa silic: họ vật liệu SBA, MCM và các vật liệu thay thế một phần Si trong mạng lƣới, bằng các nguyên tố khác nhƣ Ti-SBA, Al-MCM-41, Fe-SBA-15... - Vật liệu MQTB không chứa Si, ví dụ Oxyt ZrO2, TiO2, MQTB... 1.2.2. Đặc điểm Cấu trúc của vật liệu MQTB Các vật liệu MQTB đều đƣợc hình thành từ 3 hợp phần cơ bản sau - Chất hoạt động bề mặt (HĐBM): đóng vai trò làm tác nhân định hƣớng cấu trúc. - Nguồn chất vô cơ: hình thành nên mạng lƣới mao quản. - Dung môi (nƣớc, axit..): thƣờng đóng vai trò xúc tác cho quá trình kết tinh. Cấu trúc của họ vật liệu mao quản trung bình có nhiều dạng, tuỳ thuộc vào bản chất và nồng độ của chất hoạt động bề mặt sử dụng mà chúng có các cấu trúc khác nhau. Ví dụ nhƣ dạng lục lăng (MCM-41), dạng lập phƣơng (MCM-48), dạng lớp mỏng (MCM- 50). Hình 1.10. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB MCM-41 MCM-48 MCM-50 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 16 Có nhiều loại tƣơng tác khác nhau giữa các tiền chất vô cơ với các chất HĐBM do đó dẫn đến các cơ chế tổng hợp khác nhau, phƣơng pháp tổng hợp khác nhau, kết quả là tạo ra các hợp chất MQTB có cấu trúc khác nhau 1.3. Vật liệu đa mao quản Zeolit/MQTB (Nano-Meso). 1.3.1. Giới thiệu vật liệu tổng hợp Zeolite/MQTB. Nhƣ đã biết, các vật liệu rây phân tử vi mao quản nhƣ: Zeolite Y, ZSM-5, ... tuy có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit mạnh nhƣng các Zeolite bị hạn chế khi chất tham gia phản ứng có kích thƣớc phân tử lớn (lớn hơn kích thƣớc mao quản của chúng). Trong khi đó, các vật liệu rây phân tử MQTB có cấu trúc mao quản đồng nhất và có kích thƣớc mao quản (20A0 – 300A0) phù hợp với các chất tham gia phản ứng có kích thƣớc phân tử lớn. Tuy nhiên, chúng lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định hình. Chính cấu trúc vô định hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10A0) làm cho các vật liệu này có tính axit yếu và độ bền thủy nhiệt rất kém (kém hơn nhiều so với zeolite). Đã có nhiều nghiên cứu nhằm làm tăng bề dày thành mao quản nhằm cải thiện tính bền thủy nhiệt của vật liệu MQTB, đó là việc ra đời vật liệu SBA – 15. Nhờ có thành dày từ 3 – 7 nm mà SBA – 15 có độ bền thủy nhiệt cao hơn hẳn so với vật liệu MCM – 41, và vật liệu Al – SBA – 15 đã đƣợc tổng hợp thành công với độ bền nhiệt và độ axit vƣợt trội hơn so với Al – MCM – 41. Tuy nhiên với bản chất vô định hình của thành mao quản, độ bền thủy nhiệt và độ axit của chúng vẫn còn kém hơn rất nhiều so với các Zeolite tinh thể. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp những loại vật liệu mới có khả năng kết hợp đƣợc các ƣu điểm của cả hai loại vật liệu trên đang đƣợc khuyến khích nghiên cứu và phát triển. Điều đó có nghĩa là chúng sẽ có cấu trúc mao quản đồng nhất của vật liệu MQTB và cấu trúc tinh thể của Zeolite. Việc kết hợp nhƣ vậy đem lại cho loại vật liệu mới này những ƣu điểm: diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng hoạt tính xúc tác, kích thƣớc mao quản lớn cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng tham gia phản ứng bên trong mao quản, độ bền thuỷ nhiệt, độ axit cao tƣơng tự nhƣ Zeolit, những tính chất này của vật liệu MSU đã mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt trong xúc tác hoá dầu. Xu hƣớng của chất xúc tác trong tƣơng lai là chất xúc tác đa mao quản. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 17 Hình 1.11. Mô hình của chất xúc tác trong tương lai. Trong công nghệ lọc dầu, quá trình cracking phân đoạn nặng trên xúc tác đa mao quản, các phức kim loại nặng nhƣ Ni gây ngộ độc xúc tác sẽ đƣợc giữ trên phần mao quản rộng (macro pores), các phân đoạn nặng nhƣ gasoil sẽ đƣợc cracking trên các mao quản trung bình (mesopores) tạo ra phân đoạn nhẹ hơn và các phân đoạn nhẹ này có thể tiếp tục đƣợc cracking trong các vi mao quản (micropores) để tạo ra các sản phẩm có giá trị cho ngành công nghiệp hoá dầu. 1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Zeolit/MQTB. Có hai quá trình đề cập cho việc tổng hợp vật liệu Zeolite/MQTB bao gồm: Quá trình kết tinh một giai đoạn Quá trình này có thể hình thành đồng thời cấu trúc zeolit và cấu trúc MQTB trong cùng một quá trình kết tinh bằng cách sử dụng hỗn hợp gel chứa đồng thời hai tác nhân tạo cấu trúc zeolit và MQTB. Quá trình kết tinh hai giai đoạn Quá trình này có thể Hình thành vật liệu cấu trúc MQTB sau đó kết tinh lại một phần thành mao quản vô định hình sau khi thêm tác nhân tạo cấu trúc zeolit đẻ tạo thành vật liệu MQTB thành mao quản chứa các cấu trúc giống nhƣ zeolit [26]. - Tạo vật liệu MQTB từ dung dịch chứa các tiền chất chứa zeolit nhƣ mầm zeolit hay các phân mảnh zeolit chứa các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary building Unit) của zeolit [35]. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 18 Một hƣớng khác cũng đƣợc đặc biệt quan tâm là chế tạo các tinh thể zeolit kích thƣớc nano gắn trên thành hoặc nằm trong thành mao quản của các vật liệu aluminosilicat MQTB với kích thƣớc mao quản đủ lớn. 1.4. Phản ứng Cracking. 1.4.1. Giới thiệu về phản ứng cracking Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lƣợng phân tử (KLPT) lớn tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn với giá trị ứng dụng tốt hơn. Phản ứng cracking đƣợc chia thành hai loại: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc tự do dƣới tác dụng của nhiệt và Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation nhờ tác dụng của chất xúc tác. Phản ứng Cracking một số hydrocacbon thƣờng gặp và các sản phẩm tƣơng ứng có thể đƣợc viết ở dạng tổng quát nhƣ sau: Parafin olefin + parafin nhẹ hơn CnH2n+2 CmH2m + CpH2p + 2, n = m + p (4.1) Olefin các olefin nhẹ hơn CnH2n CmH2m + CpH2p, n = m + p (4.2) Cycloparafin (naphten): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị Cracking tiếp tạo các olefin nhỏ hơn cycloparafin CnH2n olefin CnH2n CmH2m + CpH2p, n = m + p (4.3) Alkyl thơm: thƣờng bị dealkyl hoá tạo hydrocacbon thơm không có nhóm thế và olefin ArCnH2n+1 ArH + CnH2n, Ar là gốc thơm (4.4) 1.4.2. Cracking xúc tác. - Khái niệm Cracking xúc tác là quá trình cracking diễn ra dƣới sự có mặt của xúc tác. - Cơ chế phản ứng cracking xúc tác Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã đƣợc thừa nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác. Cacbocation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang điện tích dƣơng có số phối trí ba ở trạng thái lai hoá sp2, ví dụ: CH3 + , C2H5 +,…) và ion cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dƣơng có số phối trí năm, ví dụ: +CH5, CH5 + , C6H7 +,…). Tuỳ theo Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 19 dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà ngƣời ta chia thành hai loại tƣơng ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni. - Cơ chế ion cacbeni. Cơ chế ion cacbeni đƣợc Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm 1949, dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church [40]. Cơ chế này đã đƣợc xác nhận và phát triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trung gian là cacbeni, đƣợc xem nhƣ xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạn sau: a) Giai đoạn khơi mào: Quá trình tạo thành ioncacbeni Ioncacbeni tạo thành từ quá trình proton hóa một olefin trên tâm Bronsted (HZ) (phản ứng 5.5) hay trên tâm Lewwis, hoặc bằng sự tách H- ở các parafin (phản ứng 5.6; 5.7) R1 CH CH R2 HZ R1 CH2 C + H R2 Z - + + ++ Z - R1 CH2 C + H R2HZ H2R1 CH2 CH2 R2 + R1 CH2 CH2 R2 R1 CH2 C + H R2+ +L LH - Ion cacbeni đƣợc tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc cracking trong giai đoạn phát triển mạch tiếp theo. b) Giai đoạn phát triển mạch Ở giai đoạn này xảy ra hai quá trình - Chuyển dịch hydrua H -: tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu, bao gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử: R1 CH2 C + H R2 R3 CH2 CH2 C + H R4 R3 CH2 CH2 CH2 R4+ +R1 CH2 CH2 R2 hoặc sự chuyển dịch hydrua nội phân tử qua sự tạo thành phức trung gian cyclopropan proton hoá, ví dụ: H + C C C C C C C C + C C C C C C + C C C C Phức trung gian dạng cyclopropan proton hoá do Brouwer đề nghị năm 1980 và đã đƣợc xác nhận sau đó . (5.5) (5.6) (5.7) (5.9) (5.8) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 20 - Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn khơi mào hoặc từ quá trình chuyển dịch hydrua bị phân cắt liên kết C -C theo quy tắc β (đứt liên kết C -C ở vị trí β so với nguyên tử cacbon mang điện tích dƣơng) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới: c¾t + CH2 CH R4R3 C + H2R3 CH2 CH2 C + H R4 Ion bậc một R3- + CH2 kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai hoặc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H - để tạo parafin. c) Giai đoạn tắt mạch: Ion cacbeni nhƣờng proton lại cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin +Z - + HZR CH CH CH3R CH2 C + H CH3 hoặc nhận H - từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành parafin: H - + R CH2 CH2 CH3R CH2 C + H CH3 Tốc độ của quá trình chuyển dịch hydrua và cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền nhiệt động học của các ion cabeni ban đầu và sản phẩm. Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự, bậc ba > bậc hai > bậc một > +CH3. - Cơ chế ion cacboni. Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra năm 1984 [20], dựa trên cơ sở hoá học cacbocation trong supeaxit của Olah [28]. Cơ chế bao gồm ion trung gian là cacboni, đƣợc tạo ra từ phản ứng proton hoá một parafin: CnH2n+2 + HZ ↔ [CnH2n+3] + + Z - (5.13) Ion cacboni ở trên, bị dehydro hoá tạo ion cacbeni: [CnH2n+3] + [CnH2n+1] + + H2 (5.14) hoặc bị cracking tạo các parafin và ion cacbeni mới: [CnH2n+3] + [CmH2m+1] + + CpH2p+2, n = m + p (5.15) Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (5.13) cần một chất cho proton có lực axit rất mạnh. Sự proton hoá một parafin xảy ra bởi sự tấn công của proton vào liên kết C -H hoặc C -C. Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản chất của chất phản ứng và xúc tác. Ngƣời ta thƣờng định lƣợng mức độ can thiệp của mỗi cơ chế trong quá trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sản phẩm giữa hai cơ chế. (5.10) (5.11) (5.12) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 21 Chẳng hạn, trong phản ứng cracking n -hexan trên xúc tác axit (HZ), hai cơ chế cacbocation với sự tạo thành các sản phẩm đặc trƣng khác nhau có thể đƣợc viết nhƣ sau: (1) Cơ chế ion cacboni: Cân bằng (1.16) là giai đoạn tạo ion cacboni hấp phụ trên bề mặt zeolit. Phản ứng (1.17) tạo ion cacbeni bậc hai C6H13 + qua sự dehydro hoá ion cacboni nC6H15 + . Các phản ứng (1.18) (1.22) là sự phân cắt liên kết C -C của ion cacboni tạo parafin và ion cacbeni thứ cấp bậc một hấp phụ trên zeolit. Độ bền của các ion cacbeni ở trên giảm theo chiều dài mạch cacbon, tức là theo thứ tự: C6H13 + > C5H11 + > C4H9 + > C3H7 + > C2H5 + > CH3 + . Các ion CH3 + và C2H5 + có độ bền rất kém. Vì thế, ba phản ứng (1.17), (1.18) và (1.19) xảy ra dễ dàng hơn, tạo các sản phẩm tƣơng ứng là H2, CH4 và C2H6. Do vậy đây là ba sản phẩm đƣợc dùng để đặc trƣng sự hiện diện của cơ chế ion cacboni. (2) Cơ chế ion cacbeni. Đầu tiên, phân tử n -hexan bị tách H - trên tâm Bronsted (hoặc tâm Lewis) của xúc tác, tạo ion cacbeni bậc hai C6H13 + hấp phụ trên bề mặt zeolit: Ion bậc hai C6H13 + (C-C + -C-C-C-C hoặc C -C-C+-C-C-C) bị phân cắt liên kết C -C theo quy tắc , tạo một olefin và một ion cacbeni thứ cấp hấp phụ trên zeolit theo các phản ứng sau: C3H7 + Z - C3H6CH3 C + H CH2 CH2 CH2 CH3 +Z - a b b a C H 3 + Z - C 5 H 10 + + C H 3 C H 2 C + H C H 2 C H 2 C H 3 C 4 H 8 C 2 H 5 + Z - Z - (1.25) (1.26) (1.23) (1.24) (1.16) (1.17) (1.18) (1.19) (1.20) (1.21) (1.22) + + + + + + C2H5 + Z - C4H9 + Z - CH3 + Z - C3H7 + Z - C5H11 + Z - C6H13 + Z - C5H12 C4H10 C3H8 C2H6 CH4 H2 nC6H15 + Z - + nC6H15 + Z - HZnC6H14 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 22 Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự: C3H7 + > C2H5 + > CH3 +. Giá trị H của các phản ứng (1.24), (1.25), và (1.26) lần lƣợt bằng 50; 53 và 86 kcal /mol [36], tăng dần từ (1.24) đến (1.26). Vì thế sự phân cắt ở vị trí đối xứng là thuận lợi hơn cả về mặt nhiệt động học. Sơ đồ trên cho thấy các olefin C3 = C5 = là các sản phẩm chủ yếu đặc trƣng của quá trình cracking theo cơ chế ion cacbeni. Các ion cacbeni thứ cấp ở cả hai cơ chế trên (C3H7 + , C4H9 + , C5H11 +) lại tiếp tục tham gia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển dịch hydrua tạo sản phẩm là các parafin, ví dụ: ®ång ph©n ho¸ i C4H9 + n C4H9 + i C4H9 + + + C6H13 + ,...i C4H10C6H14 chuyÓn dÞch hydrua Do đó, sự tạo thành sản phẩm C3 và các parafin có mạch cacbon cao hơn đƣợc xem là thông số đánh giá mức độ chuyển dịch hydrua của quá trình. Các sản phẩm phân nhánh (nhƣ isobutan) còn đƣợc đặc trƣng cho mức độ đồng phân hoá trên xúc tác. Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang đƣợc nhiều nhà nghiên cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tƣơng tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau. Các tính toán hoá học lƣợng tử cũng đã và đang đƣợc sử dụng để định lƣợng bản chất hoá học của cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác. 1.4.3. Cracking nhiệt. - Khái niệm. Là quá trình cracking xẩy ra dƣới điều kiện khiệt độ cao. - Cơ chế cracking nhiệt. Cơ chế phản ứng đối với quá trình cracking dầu thực vật (có thành phần chủ yếu là triglyceride) Quá trình phân hủy của triglyceride bão hòa và chƣa bão hòa dƣới tác dụng nhiệt đã đƣợc nghiên cứu [45-48,54]. Ở 300 oC, quá trình pyrolysis đơn giản của mỡ thu đƣợc acid béo và acrolein. Ở nhiệt độ cao (400–500 oC), cracking tạo hydrocarbon mạch ngắn [45]. Cơ chế quá trình cracking nhiệt của triglyceride bão hòa đã đƣợc nghiên cứu [52,53]. Chang và Wan đề xuất sơ đồ phản ứng cho quá trình cracking nhiệt của (1.27) (1.28) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 23 triglyceride bão hòa, bao gồm 16 loại phản ứng, và đƣợc minh họa ở Hình 3 [52]. Có thể tin rằng, phần lớn acid, acrolein, ketene đƣợc hình thành trong phƣơng trình (1) bị phân hủy nhanh theo phƣơng trình (2) và (3). Và phƣơng trình (6) và (11) ít liên quan đến quá trình tạo thành hydrocarbon chứa trong nhiên liệu lỏng, đặc biệt phần gasoline [52]. Dựa vào sơ đồ đề xuất của Chang và Wan, Alencar et al. cũng đề xuất một sơ đồ cho quá trình cracking của triglyceride bão hòa [53]. Sơ đồ đƣợc biểu diễn ở Hình 4. Quá trình cracking triglyceride tạo các gốc tự do (A) RCOO- và (B) RCH2O*. n-alkane và 1-alkene đƣợc tạo thành bởi quá trình decarboxylation gốc (A), tiếp theo bởi quá trình disproportionation và loại ethylene. Nhóm alkane và alkene còn lại đƣợc tạo thành bởi sự mất 1 ketene từ gốc (B) và tiếp theo bởi quá trình disproportionation và loại ethylene. Bởi vì dầu thực vật cũng chứa các thành phần chƣa bão hòa nên thƣờng dùng để nghiên cứu tác động của nhiệt đối với acid béo chƣa bão hòa. Năm 1988, Schwab et al. [52] đề xuất cơ chế (Hình 5) cho quá trình tạo thành alkane, alkene, alkadiene, aromatic và acid carboxylic từ quá trình pyrolysis của triglyceride chƣa bão hòa. Nói chung, quá trình phân hủy nhiệt của các cấu trúc này xảy ra qua hoặc một gốc tự do hoặc cơ chế ion carbonium đề xuất trƣớc đây và tuân theo lý thuyết gốc tự do Rice đƣợc biến đổi bởi Kossiakoff [51]. Sự hình thành của alkane và alkene có thể cho là do hình thành gốc RCOO * qua sự phân tách triglyceride sau quá trình decarboxylation. Các tâm chƣa bão hòa làm tăng sự phân tách ở liên kết đôi C–C, ở vị trí a, b cho quá trình chƣa bão hòa hóa, và sự phân tách này là phản ứng chủ đạo. Sự hình thành aromatic đƣợc thúc đẩy bởi phản ứng cộng ethylene Diels–Alder vào nhóm diene liên hợp và acid carboxylic thƣờng đƣợc tạo thành qua sự tách một nửa glycerol nhƣ gợi ý của Nawar [48]. Điều này cũng thấy đƣợc trong quá trình hình thành acrolein mà đƣợc phát hiện trong quá trình pyrolysis của dầu hƣớng dƣơng [52]. (1) Phân hủy glyceride: (2) Phân hủy acid béo (3) Phân hủy ketene và acrolein Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 24 (4) Phân hủy thành phân tử (5) Dehydrogen hóa paraffin (6) Phân hủy cắt paraffin (7) Alkyl hóa paraffin, ngƣợc (6) (8) Isomer hóa paraffin (9) Đóng vòng tạo hợp chất thơm paraffin (10) Polymer hóa olefin (11) Depolymer hóa olefin, ngƣợc với (10) (12) Phân hủy olefin thành diolefin (13) Phân hủy olefin tahnhf hydrocarbons chứa acetylen (14) Thơm hóa hoặc đóng vòng olefin (15) Hydrogen hóa olefin (16) Isomer hóa olefin Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 25 Hình 1.12. Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của triglyceride bão hòa [34] Hình 1.13: Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của triglyceride chưa bão hòa [52] Trên thực tế, dầu thực vật chứa một hỗn hợp phức tạp triglyceride bão hòa và chƣa bão hòa. Idem et al. nghiên cứa quá trình cracking dầu canola khi có và không có hơi nƣớc, và mặc nhận cơ chế cho quá trình cracking nhiệt của cả hai hợp phần bão hòa và chƣa bão hòa này [53]. Sơ đồ này là phức tạp hơn nhƣng xây dựng trên các cơ chế đề xuất trƣớc đây [47-49,50-52]. Sơ đồ phản ứng đƣợc đƣa ra trên Hình 6 và cho quá trình hình thành các hợp phần oxi hóa nặng bao gồm ketone, aldehyde và ester, carbon monoxide và carbon dioxide, hydrocarbon mạch thẳng và nhánh C1–C5, alcohol và Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 26 dimethyl ether, khí hydrocarbon dạng diolefin, vòng và acetylene, hydrocarbon aliphatic C6 + , aromatic, hydrocarbon nặng, coke, và hydrogen trong quá trình cracking dầu canola với sự góp mặt của xúc tác. Độ chƣa bão hòa của triglyceride có tác dụng rõ rệt đến kết quả quá trình cracking. Ví dụ, các sản phẩm gốc trung gian mà thƣờng sẽ phản ứng tạo hydrocarbon C1–C5 có thể đƣợc hình thành theo con đƣờng phân hủy các hợp chất oxi hóa nặng bằng nhiều cách khác nhau. Quá trình loại bỏ carbon và loại bỏ nhóm carbonyl cũng có thể xảy ra trƣớc và sau việc tách liên kết C–C. Nếu triglyceride là chƣa bão hòa, việc phân tách chủ yếu xảy ra trƣớc quá trình loại bỏ carbon và loại bỏ nhóm carbonyl. Cũng nhận thấy rằng, phân tách liên kết C–C đối với các phân tử bão hòa và chƣa bão hòa thu đƣợc các sản phẩm khác nhau [53]. Các nghiên cứu này chỉ ra tính phức tạp của phản ứng pyrolysis và các sản phẩm có thể có. Cheng et al. xác nhận rằng các nghiên cứu trƣớc đây thƣờng bỏ quên các đo đạc điều khiển có thể cần thiết để tạo thành các sản phẩm thực bằng cách lựa chọn nhiệt độ và điều kiện thích hợp [54]. Để hiểu sâu hơn quá trình pyrolysis của dầu thực vật, nhóm nghiên cứu này đã nghiên cứu nhiệt động học quá trình của dầu thực vật bằng mô hình hóa máy tính. Những phát hiện chủ yếu là phân tách liên kết C–O xảy ra ở 288 oC và phản ứng scission của liên kết C=C xảy ra ở 400 oC. Hình 1.14. Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của triglyceride bão hòa và chưa bão hòa [36] Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 27 1.5. Giới thiệu về trấu và dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm. 1.5.1. Vỏ trấu và thành phần của vỏ trấu. Trấu chiếm khoảng 15- 20% khối lƣợng trong thóc. Hàng năm nƣớc ta có khoảng 3-4 triệu tấn trấu. Tuỳ vào mục đích sử dụng, đặc trƣng về vật lý và hoá học đƣợc đánh giá theo nhiều tiêu chí khác nhau. Qua đánh giá và theo dõi nhiều năm ở nhiều nƣớc trên thế giới, thành phần hoá học của trấu có đặc trƣng đƣợc trình bày trong bảng 1. Hàm lƣợng của các thành phần trong trấu có biên độ dao động lớn, với mục đích tổng hợp vật liệu “Nano – meso ZSM-5” từ trấu, thành phần cần quan tâm đặc biệt là hàm lƣợng silic trong trấu. Bảng 1.1. Đặc trưng thành phần của nguyên liệu trấu [3, 5] Thành phần Khoảng hàm lƣợng % Độ ẩm 2,4 – 11,4 Protein thô 1,7 – 7,4 Dầu trấu thô 0,4 – 3,0 Dịch chiết không chứa nito 24,7 – 38,8 Sợi thô 31,7 – 49,9 Tro 13,2 – 29,0 Pentosan 16,9 – 22,0 Cellulose 34,3 – 43,8 Thành phần không tan của tro trong axit 13,7 – 20,8 Bảng 1.2. Thành phần hóa học của tro nung từ vỏ trấu Thành phần Khoảng hàm lƣợng (%) SiO2 86.9 – 97.3 K2O 0.6 – 2.5 Na2O 0.3 – 1.8 CaO 0.2 – 1.5 MgO 0.1 – 2.0 Fe2O3 0.2 – 0.9 P2O5 0.2 – 2.9 SO3 0.1 – 1.1 Cl - 0.1 – 1.4 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 28 Tro là hỗn hợp của các oxit kim loại, trong đó thành phần chủ yếu là oxit silic chiếm tới 87-97 % . Tro trấu có thành phần hóa học nhƣ đƣợc đƣa trong bảng 1.2. 1.5.2. Dầu thực vật thải và thành phần của dầu thực vật thải. - Giới thiệu về dầu thực vật thải Hàng ngày, trên đất nƣớc chúng ta có hàng triệu tấn dầu thực vật đƣợc đem sử dụng cho mục đích chế biến thực phẩm ăn nhanh. Nguồn dầu thải thực vật chủ yếu thu đƣợc từ các nhà máy chế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng, khách sạn, từ bếp các hộ gia đình. Một lƣợng lớn dầu ăn đã qua sử dụng đƣợc thải ra trên thế giới đặc biệt là các nƣớc phát triển. Theo thông tin từ nhà quản lý năng lƣợng ở Mỹ cho biết có 100 triệu gallon dầu ăn đã qua sử dụng đƣợc thải ra trong một ngày. Theo thống kê ở Canada có thể thải ra gần 135.000 tấn/năm. Tại các nƣớc trong liên minh châu Âu thì tổng lƣợng dầu ăn đã qua sử dụng là gần 700.000-1.000.000 tấn/ năm. Tại Vƣơng Quốc Anh sản xuất ra hơn 200.000 tấn dầu ăn thải trên năm[8]. Ở Việt Nam nguồn dầu ăn phế thải, phế phẩm sẽ đƣợc thu gom từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn (Nhà máy dầu ăn Nhà Bè: 50 tấn/tháng; Nhà máy dầu ăn Tân Bình: 50 tấn/tháng), các nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn (Công ty Masan - mì ăn liền Chinsu: 8 - 10 tấn/tháng; Công ty Vietnam Northern Viking Technologies NVT: 1,2 tấn/tháng), và một số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC,...). Theo ƣớc tính, lƣợng dầu thải từ những khu vực này có thể lên đến 4 - 5 tấn/ngày[4]. Vậy lƣợng dầu thải sau khi chế biến thực phẩm đó đƣợc xử lý nhƣ thế nào? Nếu xả thẳng ra môi trƣờng thì vừa lãng phí lại gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng. Còn nếu đem sử dụng lại thì ảnh hƣởng rất xấu tới sức khoẻ ngƣời tiêu dùng vì theo giáo sƣ Saari Csallany - chuyên gia về hóa thực phẩm và dinh dƣỡng của khoa hóa sinh, đại học Minnesota thì dầu ăn trong các thực phẩm chiên rán có thể là nguyên nhân gây ra một số căn bệnh liên quan đến tim và mạch máu, bệnh Parkinson, chứng mất trí, và những vấn đề liên quan đến gan, rủi ro này sẽ tăng cao nếu bạn tái sử dụng lại dầu ăn vì lƣợng độc tố HNE phát sinh từ các loại dầu sẽ tăng lên sau mỗi lần đƣợc đun nóng. Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị ôxy hóa và polyme hóa nên mất dinh dƣỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trƣờng dầu sẽ trở thành chất cacbon - đây là nguyên nhân gây ung thƣ. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 29 - Thành phần dầu thực vật thải Qua quá trình nghiên cứu chúng tôi xác định đƣợc thành phần của dầu thực vật thải bao gồm: Triglyxerit chiếm xấp xỉ 73% nguyên liệu Axit béo tự do chiếm 25% nguyên liệu Một số chất khác chiếm hàm lƣợng tƣơng đối nhỏ vào khoảng 2% Bảng 1.3. Thành phần dầu thực vật thải Mặt khác, từ bảng trên ta thấy rằng thành phần chính của dầu thực vật thải đều chứa các loại axit có mạch dài C16 và C18. Do đó có thể tái chế dầu thực vật thải thành loại nhiên liệu sinh học có giá trị kinh tế cao và giải quyết đƣợc các vần đề nêu ra ở trên STT Tên Công thức Thành phần (%) 01 Decanoic acid C 10:2 0,100 02 13-Methyltetradecanoic C 10:0 0,012 03 9-Dodecenoic acid(E) C 12:1 0,010 04 Tetradecanoic C 14:0 0,687 05 Hexadecanoic acid(Palmitic acid) C 16:0 23,110 06 Octadecanoic acid(Stearic acid) C 18:0 5,839 07 9,12-Octadecadienoic acid C 18:2 34,320 08 8- Octadecanoic acid C18:1 15,886 09 9- Octadecanoic acid C 18:1 16,462 10 Cis-11-eicosenoic acid C 20:1 0,234 11 Các thành phần khác - - Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 30 CHƢƠNG 2 CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu Nano-Meso ZSM-5. * Nguyên liệu: - Nguồn silic: dung dịch silic chiết từ trấu Việt Nam - Nguồn nhôm: sunphat nhôm (Al2(SO4)3.18H2O), Trung Quốc - Chất tạo cấu trúc vi mao quản: tetrapropylamonium bromua (TPABr), Đức - Axit sunfuric H2SO4 98%, Trung Quốc - Chất tạo cấu trúc mao quản trung bình MCM-41: Cetyltrimetylamoniumbromide (CTABr) - Nƣớc cất 2 lần. * Các bƣớc chuẩn bị dung dịch: - Dung dịch A: dung dịch hoà tách silic từ trấu - Dung dịch B: Al2(SO4)3 .18 H2O + H2O + H2SO4 . - Dung dịch C: TPABr + H2O - Dung dịch D: CTABr + H2O * Phương pháp tổng hợp. Quá trình tổng hợp vật liệu „Nano – Meso ZSM-5 trải qua hai giai đoạn. Giai đoạn đầu tiên là tổng hợp zeolit ZSM-5 kích thƣớc hạt nano làm tiền chất vô cơ. Giai đoạn hai là sử dụng chất tạo cấu trúc để định hƣớng tạo vật liệu mao quản trung bình từ các mầm vi tinh thể ZSM-5. - Giai đoạn 1 (tạo mầm): Tạo hỗn hợp A và B, cho tiếp C vào trong (A+B), khuấy trong vòng 2h ta thu đƣợc gel H. Kết tinh gel H trong autoclave ở 1050C, trong 10h thu đƣợc mầm ZSM-5. - Giai đoạn 2 (meso hoá): Cho mầm ZSM-5 vào D, khuấy trong 1h. Kết tinh hỗn hợp ở 115 0C. Sản phẩm rắn thu đƣợc sau quá trình kết tinh có màu trắng mịn, đem lọc, rửa, sấy khô và nung ở 550oC trong 6 giờ để loại bỏ các hợp chất hữu cơ. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 31 Hình 2.1. Sơ đồ quá trình tổng hợp ‘Nano-Meso-ZSM-5’ 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phƣơng pháp khác nhau đƣợc sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Phụ thuộc vào từng loại cấu trúc và mục đích nghiên cứu mà ta có thể lựa chọn đƣợc phƣơng pháp nghiên cứu phù hợp. Trong phạm vi đồ án này tôi sử dụng một số phƣơng pháp sau để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu. 2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR). - Nguyên tắc. Phƣơng pháp phổ IR dựa trên sự tƣơng tác của các bức xạ điện từ, miền hồng ngoại (400-4000cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tƣơng tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lƣợng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử, do đó phổ IR đƣợc dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất. ΔE = E* - E = h ν Nguồn silic từ vỏ trấu Nguồn nhôm Khuấy Khuấy TPABr Kết tinh có khuấy Kết tinh trong 14h Chất HDBM CTABr Lọc, rửa, sấy, nung Sản phẩm Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 32 Trong đó: - E: là năng lƣợng ở trạng thái cơ bản. - E * : là năng lƣợng ở trạng thái kích thích. - ΔE: là hiệu năng lƣợng. - h: là hằng số Planck. - ν: là tần số. Ngƣời ta phân biệt hai loại dao động của phân tử, thể hiện trên phổ IR là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Loại dao động hóa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết, loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Phƣơng trình cơ bản của sự hấp phụ bức xạ điện từ là phƣơng trình Lambert – Beer : D = lgIo/I = .l.C Trong đó: D: mật độ quang l: chiều dày cuvet (cm). C: nồng độ chất phân tích (mol/l). : hệ số hấp thụ phân tử. Io, I: cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi ra khỏi chất phân tích. Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bƣớc sóng kích thích gọi là phổ. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trƣng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Do có độ nhạy cao, cho nên phổ IR đƣợc dử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc zeolit, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted và lewis... - Thực nghiệm. Phổ IR của các mẫu tổng hợp đƣợc ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100mg KBr trên máy Impact-410 (Đức), viện Hóa Học – Viện Khoa Học Việt Nam, trong vùng 400-1300 cm -1 ở nhiệt độ phòng.. 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD). - Nguyên tắc. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia Rơnghen ( X ) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai Đồ án tốt nghiệp HD1001 Đỗ Anh Tứ 33 trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mà các nguyên tử ion này đƣợc phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó hiệu quang trình Δ của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau đƣợc tính nhƣ sau: =2 d sin Trong đó : d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. : là hiệu quang trình của hai tia phản xạ . Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng ( ) : 2dsin = n. (n Є N, l là bậc phản xạ) Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phƣơng trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ( giá trị 2 ) tìm đƣợc d theo hệ thức trên.