Nghiên cứu quá trình điều chế nanoclay từ sét và các amin

Lêi C¶m ¥n Víi sù kÝnh träng vµ lßng biÕt ¬n s©u s¾c nhÊt, em xin c¶m ¬n ThÇy Giao : THS. NguyÔn §×nh Vinh, ®· tËn t×nh híng dÉn vµ t¹o mäi ®iÒu kiÖn cho em hoµn thµnh bµi tiÓu luËn nµy. Em xin bµy tá lßng biÕt ¬n cña em tíi ThÇy ®· gióp em biÕt c¸ch x©y dùng vµ tæng hîp c¸c tri thøc quý b¸u .Song do ®iÒu kiÖn vµ kiÕn thøc cßn h¹n chÕ nªn “PhÇn nghiªn cøu ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ nanoclay tõ sÐt vµ c¸c amin” ,ch­a ®i s©u khai th¸c c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng nªn trong bµi tiÓu luËn nµy kh«ng tr¸nh khái nh÷ng thiÕu xãt .V× vËy em rÊt mong nhËn ®­îc sù ®ãng gãp ý kiÕn cña c¸c quý ThÇy C« vµ c¸c b¹n ®Ó bµi tiÓu luËn nµy ®­îc hoµn thiÖn h¬n. Em hy väng r»ng c¸c bµi tiÓu luËn hoÆc kho¸ luËn cña c¸c b¹n sinh viªn kh¸c, sÏ t×m hiÓu ,nghiªn cøu s©u h¬n, kü h¬n vµ cã nhiÒu t×m tßi phong phó h¬n.§ång thêi cµn ph¶i nghiªn cøu ®­îc c¸c øng dông thùc tÕ cña nanoclay trong cuéc sèng Cuèi cïng t«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n ThÇy cïng c¸c b¹n líp cö nh©n Ho¸ K1-VHVL ®· gióp ®ì em trong suèt qu¸ tr×nh hoµn thµnh bµi tiÓu luËn nµy. Sinh viªn NguyÔn Hoµng Träng Tu©n Mục lục MỞ ĐẦU Vật liệu nano là một khái niệm rất mới đối với công nghệ vật liệu nói riêng và ngành công nghệ mới nói chung,nhưng ngay từ khi xuất hiện thì công nghệ mới này đã có rất nhiều ứng dụng.Trên thế giới các cường Quốc phát triển đã và đang chạy đua cùng công nghệ mới này. Ở nước ta, tuy mới bắt nhịp với xu thế mới này đó là “nghiên cứu vật liệu nano” và điều đó cũng đã phần nào đóng góp vào ngành công nghệ của nước ta,thí dụ như “đất sét” rất phổ biến tại Việt Nam và được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau: làm chất xúc tác, vật liệu diệt may, chất chông cháy…. Bentonite là loại khoáng chất tự nhiên, được cấu thành chủ yếu từ các khoáng sét thuộc nhóm smectit gồm Montmorilonit và một số khoáng khác. Bentonit có cấu trúc lớp và thành phần hóa học có khả năng trao đổi cation lớn, các bề mặt giữa các lớp có đặc điểm hydrat hoá bất thường và đôi khi làm thay đổi khả năng lưu biến của các chất lỏng một cách mạnh mẽ. Vì vậy bentonit có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và nhiều lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân. Bentonit đã được sử dụng nhiều trong các nghành công nghiệp hóa học, thực phẩm, xây dựng, khoan thăm dò khoáng sản, đặc biệt là trong công nghiệp dầu khí dùng để pha chế dung dịch khoan và công nghiệp chế biến dầu mỏ. Hiện nay, phạm vi sử dụng bentonit lại càng được phát triển và mở rộng nhờ khả năng hấp phụ và trao đổi ion nên được dùng để chế tạo các vật liệu hấp phụ dùng cho mục đích xử lí môi trường, dùng làm sạch dầu thực vật và một số chế phẩm hữu cơ, dùng làm vật liệu lắng gạn, dùng trong công nghiệp chế tạo chất xúc tác, trong ngành giấy, cao su, trong ngành đúc, luyện kim và gần đây là ứng dụng trong việc chế tạo vật liệu nano-composit.v.v…Bentonit được coi là chất đệm, chất xúc tác, chất hấp phụ và chất tạo khung nền. Do đó công nghệ vật liệu nano mở ra nhiều hướng phát triển và có nhiều ứng dụng quan trọng nên em đã lựa chọn đề tài “nghiên cứu phương pháp điều chế nanoclay từ sét và các amin” để nghiên cứu, Mặc dù trong tiểu luận này em đã cố gắng rất nhiều nhưng vẫn còn rất nhiều thiếu xót, em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các Thầy Cô và bạn bè ! Em xin chân thành cảm ơn ! CHƯƠNG I TỔNG QUAN NANOCLAY I. Khái niệm về nanoclay Nanoclay hay còn gọi là đất sét (khoáng sét tự nhiên) được cấu tạo từ các lớp mỏng, mỗi lớp dày từ một đến vài nanomet, chiều dài từ vài trăm đến vài ngàn nanomet. Nanoclay đầu tiên tìm thấy trên thế gới tại Montmorillon của nước Pháp với tên gọi của nano này là :Montmorillonit Các tính chất đặc thù và khả năng ứng dụng của bentonit trong nhiều lĩnh vực khác nhau đã nhanh chóng được nghiên cứu. Vào đầu năm 1888, bentonit được khai thác với quy mô lớn để phục vụ công nghiệp. Sau đó bentonit cũng nhanh chóng được phát hiện ở nhiều nơi trên thế giới như Mỹ, Canada, Nam Phi, Đức, Pháp, Italia, Hungari, Trung Quốc, Ấn Độ,…Ở Việt Nam Bentonit được phát hiện ở nhiều nơi:Bình Thuận, Cổ Định (Thanh Hoá), Di Linh (Lâm Đồng), Thuận Hải, Mộc Châu… với trữ lượng dồi dào. Hiện nay Bentonit Việt Nam được khai thác chủ yếu để pha chế dung dịch khoan. Vì vậy việc nghiên cứu thành phần cấu trúc và tính chất của Bentonit Việt Nam để làm cơ sở cho sự điều chỉnh tính chất của Bentonit, nhằm định hướng sử dụng chúng có hiệu quả trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và bảo vệ môi trường là hết sức cần thiết, góp phần tận dụng nguồn tài nguyên thiên nhiên của đất nước. Clay được cấu tạo từ các đơn vị cơ sở là các tấm tứ diện Si(OH)4 và các tâm bát diện Al(OH) .Các liên kết này liên kết với nhau tạo nên cấu trúc của lớp Clay,tuỳ theo tỷ lệ số tấm tứ diện trên số tấm bát diện trong mỗt lớp mà ta có các loại Clay khác nhau. Loại Clay hay được sử dụng là loại khoáng Bentonite, loại khoang này có tỷ số tấm tứ diện/số tấm bát diện=2/1 1.1. Thành phần hoá học của bentonite. Bentonite là loại khoáng sét tự nhiên thành phần chính là montmorillonite (MMT). Công thức phân tử: My+(Al2-yMgy)(Si4)O10*nH2O Vì vậy có thể gọi bentonite theo thành phần chính là MMT. Công thức đơn giản nhất của MMT là :Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Trong trường hợp lí tưởng công thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lí thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+…với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6. Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K…trong đó tỉ lệ Al2O3 : SiO2 từ 1: 2 đến 1: 4. 1.2. Cấu trúc của montmotrillonite. Trong trường hợp lí tưởng về cấu trúc của MMT các nguyên tử Si nằm ở tâm của mạng tứ diện, còn các nguyên tử Al nằm ở tâm của mạng bát diện. Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng diocta nên cấu trúc lớp của MMT đã được hình thành từ hai mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện ở giữa tạo nên một lớp aluminosilicat. Giữa các lớp aluminosilicat là các cation có khả năng trao đổi bị hydrat hoá. Chiều dày cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6Å, chiều dày đó bị thay đổi ít hay nhiều tuỳ thuộc vào số lượng, bản chất cation trao đổi và lượng nước bị hấp phụ, thường có thể đến 15Å. Sơ đồ cấu trúc không gian mạng lưới của MMT ở hình 1 là một cấu trúc trung hoà điện. Nếu Si4+ tứ diện hay Al3+ bát diện bị thay thế đồng hình bởi các cation dương thấp hơn thì các phân mạng đó tích điện âm. Điện tích âm của mạng sẽ được bù trừ bằng các cation mang điện tích dương Na+, K+, Ca2+, Fe2+, Mg2+... ở khoảng không gian giữa các lớp. Các cation này có khả năng trao đổi được với các cation kim loại khác. Như vậy dung lượng trao đổi cation của MMT tương đương với điện tích của các lớp (hình 1.1). Biến tính Bentonit có các cách khác nhau: +Biến tính bằng tác nhân hữu cơ: người ta đưa các hợp chất hữu cơ phân cực đặc biệt là các muối omoni (bậc 4 hoặc bậc 1)vào khoảng cách giữa các khe mạng của chúng thì sẽ thu được vật liệu sét hữu cơ(organoclay) +Biến tính bằng tác nhân vô cơ:đưa các cation kim loại có khả năng tạo polication trong dung dịch nước như:Al3+, Cr3+, Si+4, Zr4+ vào khoảng cách giữa các khe mạng của chung thì sẽ thu được các vật liệu sét chống(inorganoclay). Các vật liệu sét hữu cơ và sét chống nói trên đã được nghiên cứu và sử dụng trong nhiều lĩnh vực: làm vật liệu chống cháy, vật liệu bền nhiệt, bền cơ, bền hóa… Lớp sét Các phân tử nước thâm nhập Lớp tứ diện Lớp bát diện (bát diện AlO6) Vùng thâm nhập Các cation thâm nhập Lớp tứ diện (tứ diện SiO4) Hình 1.1. Cấu trúc không gian mạng lưới của Monmorillonite 2. Tính chất của bentonite 2.1. Tính hấp thụ / hấp phụ Tính chất hấp phụ của bentonite được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2 µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonite có bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt của bentonite gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt. Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước. Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Walls hoặc liên kết hiđro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polime và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonite. Do bentonite có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta hoạt hoá sao cho có thể dùng bentonite làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonite và các chất hấp phụ khác. 2.2. Trương nở (thixotropy) Khi nước bị hấp phụ vào giữa các lớp sẽ làm thay đổi chiều dày lớp cấu trúc. Tính chất này được gọi là tính chất trương nở. Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong các lớp bát diện và sự có mặt của các ion trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hydrat hoá của các cation trao đổi. Khi bentonite hấp phụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 11,7Å tuỳ thuộc vào loại bentonite và lượng nước bị hấp phụ. Sự tăng khoảng cách d001 được giải thích do sự hydrat hoá của các cation giữa các lớp. Độ trương nở của bentonite phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên bề mặt lớp sét. Ví dụ, ion Na+ với điện tích +1 có thể liên kết với một tâm tích điện âm trên một lớp sét. Do vậy khi bị hyđrat hoá, bentonite Na có khả năng trương nở từ khoảng cách ban đầu giữa 2 phiến sét là từ 9,2Å đến ít nhất 17Å. Trong môi trường kiềm bentonit-Na bị hiđrat hóa mạnh hơn, lớp nước hấp phụ tăng rất mạnh. Do vậy trong môi trường kiềm, huyền phù bentonit-Na rất bền vững. Cation Ca2+ sẽ liên kết với 2 tâm tích điện âm trên 2 phiến sét do vậy khi bentonite-Ca bị hydrat hoá, khoảng cách giữa 2 phiến sét chỉ tăng từ 12,1 Å đến 17Å. Điều này hạn chế sự trương nở hay khả năng tạo độ nhớt của bentonite-Ca. Độ trương nở của bentonite-Ca từ 100 đến 150 % còn đối với bentonite-Na từ 1400 đến 1600 %. 2.3. Tính kết dính (Cohesion) Bentonite có khả năng kết dính mạnh nên người ta thường sử dụng bentonite làm chất gắn kết. Trong các xưởng đúc gang, bentonite được cho vào để vê viên bột quặng trước khi đưa vào lò nung, hoặc làm chất kết dính trong khuôn cát để đúc. 2.4. Tính trơ Bentonite trơ và bền hoá học nên có thể ăn được. Người ta dùng bentonite làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, và mỹ phẩm, làm chất lọc sạch và tẩy màu cho bia, rượu vang và mật ong... 2.5. Tính nhớt (viscosity) và tính dẻo (plasticity) Do bentonite có tính nhớt và tính dẻo nên được sử dụng làm phụ gia bôi trơn mũi khoan, gia cố thành của lỗ khoan, làm phụ gia trong xi măng Portland, vữa, và chất dính kết đặc biệt. 3. Ứng dụng của bentonite 3.1. Làm vật liệu hấp phụ . Bentonite được dùng rộng rãi làm chất hấp phụ trong nhiều ngành công nghiệp. Trong công nghiệp lọc dầu, lượng bentonite được sử dụng rất lớn, bao gồm bentonite tự nhiên và bentonite đã hoạt hóa. Lượng bentonite tự nhiên tiêu tốn cho quá trình lọc dầu là 25% lượng dầu, phải có cùng với một lượng bentonite đã hoạt hoá bằng 10% khối lượng dầu. Việc sử dụng bentonite làm chất hấp phụ là ưu việt hơn hẳn phương pháp cũ là phương pháp rửa kiềm. Lượng bentonite mất đi trong quá trình tinh chế chỉ bằng 0,5% lượng dầu được tinh chế. Ngoài ra, phương pháp dùng bentonite còn có mức hao phí dầu thấp do tránh được phản ứng thuỷ phân. Trong công nghiệp hoá than, bentonite được sử dụng để tinh chế benzen thô và các bán sản phẩm khác. Với tư cách là một chất hấp phụ đặc biệt tốt bentonite có thể tạo ra các dung dịch khoan với chất lượng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp. Vì thế, cùng với sự phát triển của ngành thăm dò và khai thác dầu, lượng bentonite được sử dụng trong việc chế tạo dung dịch khoan ngày càng tăng, và ngày nay ở Mỹ nó chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonite của nước này. Những chức năng quan trọng của bentonite trong dung dịch khoan là: Làm tăng sức chở (mang) của dung dịch khoan thông qua độ nhớt được tăng ở nồng độ chất rắn thấp. Tạo huyền phù với các tác nhân và mùn khoan gây lắng khi ngừng lưu chuyển dung dịch khoan vì một lí do nào đó. Ngăn cản sự mất dung dịch vào các tầng có áp suất thấp, thấm nước nhờ việc tạo nên lớp bánh lọc không thấm nước trên thành lỗ khoan. Lớp bánh lọc này không chỉ ngăn khỏi bị mất dung dịch mà còn có tác dụng như một cái màng làm bền thành lỗ khoan. 3.2. Làm chất xúc tác. Bentonite có tính chất cơ bản có thể dùng làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ đó là độ axit cao. Bề mặt của bentonite mang điện tích âm do sự thay thế đồng hình của các ion Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion Al3+ ở bát diện. Các ion thay thế Al3+, Mg2+ có khả năng cho điện tử nếu tại đó điện tích âm của chúng không được bù trừ bởi các ion dương. Do vậy tâm axit Liwis được tạo thành từ ion Al3+ và ion Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên bề mặt bentonite. Nếu lượng Al3+ và Mg2+ tăng lên ở bề mặt bentonite sẽ làm tăng độ axit Liwis của chúng. Trên bề mặt bentonite tồn tại các nhóm hiđroxyl. Các nhóm hiđroxyl có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt bentonite những tâm axit Bronsted. Số lượng nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonite. Giữa cột chống và các lớp aluminosilicat của bentonite có những liên kết cộng hoá trị thực sự. Sự tương tác giữa cột chống và lớp bentonite dẫn đến hình thành liên kết cộng hóa trị: cột chống- bentonite, giải phóng nước và proton làm tăng độ axit và bền hoá cấu trúc của bentonite chống. Biến tính bentonite bằng phương pháp trao đổi cation kim loại đa hóa trị, các chất hữu cơ tạo ra vật liệu xúc tác có độ axit và độ xốp cao hơn xúc tác cho một số phản ứng hữu cơ. Ví dụ: Sử dụng các xúc tác axit rắn trong phản ứng hữu cơ ở pha lỏng thuận lợi hơn nhiều so với axit lỏng. Sau khi kết thúc phản ứng chỉ cần lọc hỗn hợp phản ứng có thể tách xúc tác rắn. Ngoài ra, do bentonite có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp và được sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng II. Sét hữu cơ. 1. Bản chất của sét hữu cơ Sét hữu cơ được sản xuất bằng biến tính bentonite với các amin bậc 4, một loại chất hoạt động bề mặt có đầu nitơ. Đầu nitơ của amin bậc 4 là đầu ưa nước, tích điện dương, và trao đổi ion với natri hoặc canxi giữa các lớp sét. Các amin sử dụng là loại mạch dài có 12-18 nguyên tử C. Sau khi 30% bề mặt sét được phủ với các amin này thì sét sẽ trở nên kị nước và, với những amin nhất định chúng ưa hữu cơ. Thành phần chính của sét hữu cơ là bentonite, tro núi lửa đã biến đổi hoá học mà gồm chủ yếu khoáng sét montmorillonite. Bentonite ở trạng thái tự nhiên có thể hấp thụ gấp 7 lần khối lượng của nó trong nước, sau khi xử lý chỉ có thể hấp thụ từ 5 đến 10% khối lượng của nó trong nước, nhưng là 40 đến 70% trong dầu, dầu nhờn, và các hidrocacbon bị clo hoá kị nước và tan hạn chế khác. Khi cho sét hữu cơ vào trong nước, amin bậc 4 được hoạt hóa và kéo dài vuông góc với các lớp sét ở trong nước. Ion clo hoặc brom gắn lỏng lẻo với mạch cacbon. Do đó các ion natri mà bị thay thế bởi đầu nitơ tích điện dương sẽ liên kết với ion Cl- tạo thành muối NaCl bị rửa đi. Sản phẩm là chất hoạt động bề mặt trung tính với 1 bazơ rắn là sét hữu cơ. 2. Tính chất của sét hữu cơ 2.1. Tính ưa dầu Một trong những tính chất quan trọng của sét hữu cơ là tính ưa dầu, khả năng trương nở và tạo cấu trúc trong dung môi hữu cơ. 2.2. Độ ổn định của sét hữu cơ Các cation amoni bậc 4 được hấp phụ trao đổi rất mạnh trên bề mặt lớp sét do vậy các dung môi hữu cơ không đẩy được các cation này ra khỏi bề mặt khoáng sét. Cấu trúc của sét hữu cơ rất ổn định ngay cả trong dung dịch có mặt một lượng lớn các cation kim loại. 3. Ứng dụng của sét hữu cơ 3.1. Làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ. Khác với bentonite thông thường, bentonite hữu cơ trương nở và tạo gel trong dung môi hữu cơ. Nhờ vậy bentonite hữu cơ ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Ví dụ: Trong công nghiệp dầu khí bentonite hữu cơ được dùng làm chất tạo cấu trúc cho dung dịch khoan, trong sơn lưu hóa nhiệt, dung dịch Paker, chất làm sạch dầu trong nhũ tương dầu/nước. Ngoài ra, bentonite hữu cơ có cấu tạo vừa có khả năng tan trong nước vừa có khả năng tan trong dung môi hữu cơ nên khi kết hợp với các phần tử trong sơn sẽ tạo huyền phù. Bentonite hữu cơ có cấu trúc rất ổn định ngay cả khi trong dung dịch có mặt một lượng lớn các cation kim loại. Độ bền của các bentonite hữu cơ chứa các cation amin bậc 4 một phần là do lực Van der Walls giữa các mạch hiđrocacbon với bề mặt sét. Vì vậy, huyền phù bentonite hữu cơ trong dầu khá ổn định nhiệt, điều này cho phép bentonite hữu cơ có ứng dụng trong việc làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ như sơn, dầu, mực in, dầu nhờn… 3.2. Xử lý môi trường . Sét hữu cơ có chức năng tương tự như cacbon hoạt tính, nhựa trao đổi ion và màng (ngăn cản va chạm), và như là 1 post polisher để tách oil/nước, thiết bị tách khí hoà tan (DAF), máy cô, màng và thiết bị gạt bọt (skimmers). Bột sét ưa dầu có thể là 1 hợp phần hoặc nguyên liệu chính của bột sét kết bông. Chúng là chất hấp phụ cực mạnh để loại bỏ dầu, chất hoạt động bề mặt, và các dung môi, bao gồm metyl etyl xeton, t-butyl ancol (TBA) và các chất khác. Do loại bỏ dầu và dầu nhờn ở tỉ lệ thể tích cực cao/khối lượng, sét ưa hữu cơ có thể tiết kiệm tới 50% chi phí hoặc hơn. Sét hữu cơ có thể dùng trong landfilling, trong pha trộn nhiên liệu ở nhà máy nhựa đường hoặc làm chất ổn định. Ứng dụng môi trường của sét ưa hữu cơ bao gồm: làm sạch nước bề mặt ở bãi rác cũ và hồ chứa nước ngầm cũng như xử lý leachates landfill. Ứng dụng trong công nghiệp bao gồm máy nén không khí, làm lạnh nước, deburring and metal finishing (hoàn nguyên kim loại), máy nén khí, boiler (nồi hơi) blow (thổi)-down, boiler feed water (nồi hơi cung cấp nước), metal casting (khuôn đúc), general manufacturing process water (quá trình sản xuất nước nói chung, water produced at oil well (giếng dầu) drilling (khoan) sites (nước tạo ra từ vị trí khoan giếng dầu), and stormwater. 3.3. Làm vật liệu composite Vật liệu sét hữu cơ có những ứng dụng trong công nghiệp, cụ thể hơn là cho vào polime, chất dẻo, nhựa để tạo ra vật liệu nanocomposite có sức bền cấu trúc được nâng cao. Cũng có thể sử dụng sét hữu cơ làm phụ gia lưu biến như chất ức chế sự cháy. Vật liệu sét stevensite- hữu cơ có tính chất thuận lợi là dị thể và dễ dàng tạo ra do đó tạo thành sản phẩm cuối. Hơn nữa, tính chất của vật liệu này là dễ phân tán hơn nhiều, ví dụ trong polime, do sự phân bố điện tích tối ưu hơn, tính chất kị nước, sự tách lớp (exfoliation), sự sắp xếp và kích thước tối ưu hơn. III.Phương pháp điều chế sét hữu cơ Sự tương tác giữa khoáng sét với các chất hữu cơ đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu. Bản chất của sự tương tác này là hấp phụ vật lí các chất hữu cơ phân cực như ancol và liên kết ion giữa các cation và anion trên bề mặt và ở góc cạnh của các lớp sét. Tuy nhiên sự hấp phụ các cation hữu cơ lên các trung tâm điện tích dương phân bố ở bề mặt, cạnh, góc phiến sét thường rất nhỏ nên ít được xem xét. Sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực như các ancol bậc thấp, glicol và các amin trên bề mặt phiến sét cũng tương tự như hấp phụ nước ở cùng một mức năng lượng hấp phụ như nhau. Vì vậy các chất hữu cơ phân cực khi tiếp xúc với khoáng sét sẽ dễ dàng đẩy và chiếm chỗ các phân tử nước nằm ở khoảng không gian giữa các lớp tạo thành bentonite hữu cơ. Fukushima và Inagaki đã chứng minh rằng phản ứng trao đổi có thể được ứng dụng để thay thế các ion vô cơ trao đổi trong khe giữa các lớp với chất hoạt động bề mặt ankyl amoni (dioctadecyldimetyl amoni) (hình 1.2). Các chất hoạt động bề mặt thâm nhập vào sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp (được xác định bằng độ giảm vị trí pic của montmorillonite trương nở với chất hoạt động bề mặt ankyl amoni trong mẫu XRD). Hinh 1.2. Sự trao đổi giữa các ion vô cơ với cation hữu cơ Sự tương tác cũng làm thay đổi sự phân cực của các lớp bằng sự giảm năng lượng tự do trên bề mặt của sét. Số các ion có thể xếp vào các khe phụ thuộc vào mật độ điện tích của sét và dung lượng cation trao đổi. Độ dài mạch của chất hoạt động bề mặt cũng sẽ ảnh hưởng đến khoảng cách cơ bản giữa các lớp. Ở mật độ điện tích nhỏ hơn, chất hoạt động bề mặt thâm nhập vào tạo thành một đơn lớp trong khe giữa các lớp. Khi mật độ điện tích tăng lên có thể tạo ra hai lớp, ba lớp chất hoạt động bề mặt trong khe giữa các lớp. Ở những dung lượng trao đổi cation rất cao (≥120miliđương lượng gam/100g) và các chất hoạt động bề mặt có mạch cacbon dài (>15C) sự thâm nhập có thể được sắp xếp như cấu trúc loại parafin. Các đầu điện tích dương gắn chặt vào bề mặt lớp sét, còn đuôi hữu cơ lấp đầy khoảng không gian giữa các lớp (hình 1.3 ). Vì vậy mà khoảng cách cơ bản d001 của bentonite hữu cơ sẽ lớn hơn bentonite ban đầu. Hinh 1.3: Sự hình thành sét hữu cơ Trong đề tài, chúng tôi sử dụng chất hữu cơ cetyltrimetyl amoni bromua và octadecyl amin làm tác nhân hoạt động bề mặt để khuếch tán vào khe hẹp của bentonite. Phương pháp ướt Phương pháp ướt là phương pháp trao đổi giữa cation hữu cơ với bentonite đã hoạt hoá trong môi trường nước. Bentonite tự nhiên đã là một chất hấp phụ trao đổi nhưng để nâng cao tính hấp phụ, tẩy trắng và hoạt tính xúc tác người ta cần tìm cách làm tăng bề mặt riêng, tăng độ xốp hay thay đổi bản chất bề mặt của nó. Tất cả các cách làm với mục đích đó được gọi là sự hoạt hóa bentonite. Có nhiều phương pháp hoạt hoá bentonite áp dụng cho từng loại bentonite và mục đích hoạt hóa nhưng có 3 phương pháp chính là: hoạt hoá bằng kiềm, hoạt hóa bằng axit và hoạt hóa bằng nhiệt. Bentonite được sử dụng điều chế bentonite hữu cơ trong công trình theo tác giả là hoạt hóa bằng axit. Phương pháp hoạt hóa bentonite đã được mô tả trong nhiều đề tài (Bovet và Jones, 1995). Đất sét đựơc trộn nhão bằng nước cất và axit sunfuric ở 95oC trong 16h, theo tỉ lệ đất sét với axit là 0,2. Cuối cùng đất sét được rửa bằng nước cất nóng nhiều lần cho đến khi hết ion SO42- và làm khô ở 60oC . Phương pháp tổng hợp bentonite hữu cơ theo tác giả công trình, khi sử dụng cation hữu cơ cetyltrimetyl amoni: những lượng chất cetyltrimetyl amoni bromua hoặc cetyltrimetyl amoni hiđroxyl thêm vào 25 ml nước cất và 1g đất sét đã được họat hóa bằng axit, tạo huyền phù. Hỗn hợp được khuấy qua đêm ở nhiệt độ phòng. Sau đó lọc, rửa bằng nước cất để loại bỏ chất hoạt động bề mặt còn dư và làm khô ở nhiệt độ phòng. Chúng ta có thể thay vì lọc bằng cách sử dụng phương pháp ly tâm, rửa lại nhiều lần bằng nước cất. IV. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của tiểu luận Trong khóa luận này, mục tiêu của em là điều chế organoclay từ bentonite (Prolabo) và các amin cetyltrimetyl amoni bromua và octadecyl amin. CHƯƠNG II.NỘI DUNG I. Điều chế nanoclay từ sét và các amin 1. Hoá chất dụng cụ và thiết bị Hoá chất Dụng cụ Bentonite của hãng Prolabo (Pháp). Hợp chất hữu cơ cetyltrimetyl amoni bromua (CTAB) và octadecyl amin. Etanol (Trung Quốc). Axit HCl (Trung Quốc Cốc chịu nhiệt 250 ml Đũa thuỷ tinh Pipet 5 ml Ống đong 100 ml Ống li tâm nhựa 10 ml Cối nghiền sứ 2. Thiết bị Máy ly tâm Hettich EBA 8 của Prolabo (Pháp). Máy khuấy từ gia nhiệt Veia của Cole Parmer Instrument Company Máy đo pH Tủ sấy chân không Labtech của Hàn Quốc (có điều khiển nhiệt độ). Máy nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005 (Đức). Cân ±0.001g II. Phương pháp nghiên cứu 1. Phương pháp thực nghiệm điều chế bentonite hữu cơ Trong tiểu luận này em lựa chọn phương pháp điều chế bentonite hữu cơ bằng phương pháp ướt. * Cetyltrimetyl amoni bromua (CTAB) có công thức phân tử là C19H42BrN, khối lượng mol phân tử 364,46g/mol. Bentonite là loại bentonite-Na của Pháp bán trên thị trường. Quy trình tổng hợp bentonite hữu cơ được thực hiện như sau: Lấy 30ml nước cất 2 lần vào cốc 150ml Cân 1g bentonite cho vào cốc trên, khuấy tạo huyền phù trong 15 phút Cho lượng chính xác CTAB vào, khuấy trong thời gian xác định Ly tâm tách lấy sản phẩm, rửa 3 lần bằng nước cất 2 lần Sấy khô sản phẩm ở 150oC trong 4h Nghiền sản phẩm, cân được khối lượng m (g) Cân m1 (g) (khoảng 0,2g) sét hữu cơ ở trên đem nung trong 1h ở 800oC, để nguội, đem cân được m2 (g) Tính độ hụt khối lượng như sau: A% = (m1- m2)/ m1 Ly tâm tách lấy sản phẩm, rửa 2 lần bằng nước cất 1 lần Sấy trong tủ sấy chân không ở 80oC trong 24h. Nghiền sản phẩm, đem cân được m (g) Cân m1 (g) đem nung ở 800oC trong 1h, cân lại được m2 (g) Tính độ hụt khối như sau: A%= (m1- m2)/m1X 100% * Octadecyl amin là hoá chất có công thức phân tử là C18H39N, khối lượng mol phân tử 269,52 g/mol. Các bước tiến hành: Cân lượng chính xác octadecyl amin, cho vào cốc 250 ml Hoà tan amin bằng etanol 96% Điều chế muối octadecyl amoni clorua bằng cách thêm lượng dư axit HCl đặc (dư 20% về số mol) Thêm V (ml) nước cất vào cốc, khuấy hoà tan muối trong 30 phút ở 65oC Thêm 1g sét Khuấy trong thời gian xác định ở nhiệt độ xác định Ly tâm tách lấy sản phẩm, rửa 2 lần bằng nước cất 1 lần Sấy trong tủ sấy chân không ở 80oC trong 24h. Nghiền sản phẩm, đem cân được m (g) Cân m1 (g) đem nung ở 800oC trong 1h, cân lại được m2 (g) Tính độ hụt khối như sau: A%= (m1- m2)/m1X 100% *Sơ đồ tóm tắt quá trình điều chế nanoclay: Hoà tan Bentonite Thêm CTAB Li tâm, rửa Khuấy trộn Sấy khô Nghiền mịn Chụp XRD Xác định độ hụt khối 2. Thuyết minh sơ đồ: Hoà tan betonite: cân 1gam bentonite (Prolabo- Pháp) cho vào 30 ml nước cất 2 lần, khuấy 15 phút tạo huyền phù Thêm CTAB: cân CTAB với tỷ lệ CTAB/bentonit là 0,067mmol/g bentonite. Cho CTAB vào dung dịch bentonite đã thu được ở trên và khuấy đều. Khuấy trộn: khuấy trên máy khuấy từ huyền phù trên trong 2h. Li tâm, rửa: thu bentonite hữu cơ bằng cách li tâm huyền phù trên bằng máy li tâm và rửa 2 lần bằng nước cất 2 lần. Sấy khô: Sấy khô trong tủ sấy chân không ở 100oC trong 24h. Nghiền mịn: Nghiền bentonite hữu cơ trong cối sứ bằng chày sứ thành bột mịn. Chụp XRD: Đem bột sét hữu cơ đã nghiền mịn chụp XRD để xác định khoảng cách cơ bản giữa các lớp sét. Xác định độ hụt khối lượng: cân chính xác lượng m1 (g) đem nung ở 800oC trong 1h, để nguội, cân lại được m2 (g), tính độ hụt khối theo công thức đã đề cập ở trên. * Xác định độ hụt khối: Cân m1 (g) đem nung ở 800oC trong 1h, cân lại được m2 (g) Tính độ hụt khối như sau: A%= (m1- m2)/m1X 100% PHẦN III KẾT QUẢ 1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính bentonite bằng CTAB. 1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ CTAB tới quá trình điều chế sét hữu cơ Quá trình thực nghiệm như được nêu ở mục 2.1.Ở thí nghiệm này chúng tôi thay đổi các điều kiện của quy trình thí nghiệm như sau: Khối lượng bentonite 1g/30ml nước. Nồng độ CTAB thay đổi từ 0.017 mol/l đến 0.091mol/l. Thành phần dung dịch gồm: CTAB, bentonite, nước cất 2 lần. Thời gian khuấy là 2h. Sấy ở 100oC trong 24h. Nung ở 800oC trong 1h. Bảng 1. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của độ hụt khối organoclay CTAB - bentonite (Prolabor) khi nung ở 800OC vào nồng độ CTAB trong nước. Nồng độ CTAB (M) 0.017 0.033 0.05 0.067 0.091 Độ hụt khối, % 21.15 31.43 38.74 44.89 44.59 Hình 1. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hụt khối organoclay CTAB - bentonite (Prolabor) khi nung ở 800OC vào nồng độ CTAB trong nước. Nhận xét: Từ kết quả thực nghiệm ở bảng 1 và hình 1 cho thấy độ hụt khối của các mẫu sét hữu cơ tăng theo nồng độ CTAB, đạt cực đại tại nồng độ 0,067M, khi nồng độ CTAB tiếp tục tăng thì độ hụt khối không tăng mà giảm từ từ. Kết luận: Mẫu sét hữu cơ điều chế ở nồng độ CTAB 0,067M có độ hụt khối lớn nhất 44,89%. Như vậy, nồng độ CTAB bằng 0,067M thích hợp nhất cho điều chế sét hữu cơ. 1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến sự thâm nhập CTAB vào bentonite. Khối lượng bentonite 1g/30ml nước. Nồng độ CTAB là 0,091mol/l. Thành phần dung dịch gồm: CTAB, bentonite, nước cất 2 lần. Thời gian khuấy thay đổi từ 2h đến 24h Sấy ở 100oC trong 24h. Nung ở 800oC trong 1h. Bảng 2. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của độ hụt khối organoclay CTAB - bentonite (Prolabor) khi nung ở 800OC vào thời gian khuấy. Thời gian khuấy, h 1 2 3 4 8 16 24 Độ hụt khối, % 43.38 44.59 45.42 46.5 46.78 46.26 46.16 Hình 2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hụt khối organoclay CTAB - bentonite (Prolabor) khi nung ở 800OC vào thời gian phản ứng có khuấy. Nhận xét: Từ kết quả thực nghiệm chỉ ra ở bảng 2 và hình 2 cho thấy khi tăng thời gian khuấy trộn đến 4h thì độ hụt khối tăng nhanh, từ 4h trở đi độ hụt khối tăng chậm, đạt cực đại tại 8h và có xu hướng giảm xuống. Kết luận: Mẫu sét hữu cơ điều chế với thời gian khuấy 4h có độ hụt khối 44,50% là thích hợp cho điều chế sét hữu cơ. Vì điều kiện còn hạn chế nên quá trình nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế nanoclay chưa được khai thác hết trong bài tiểu luận này TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Tài liệu tiếng Việt 1. Đề tài khoa học và công nghệ cấp nhà nước, Nghiên cứu qui trình xử lí, hoạt hóa bentonite Việt Nam để sản xuất bentonite xốp dùng cho xư lí nước thải xử lí kim loại nặng, 2004. 2. Ngô Thị Thuận, Trần Như Mai, Nguyễn Thị Thanh Bảo, Một số ý kiến ảnh hưởng cấu trúc lỗ xốp đến phản ứng phân bố lại bất đối xứng toluen, Tuyển tập các công trình hội nghị Hóa học lần thứ 3, 1998 3. Trần Xuân Phương, Nghiên cứu tổng hợp bentonite hữu cơ làm chất tạo cấu trúc cho dung dịch khoan gốc dầu, Luận văn thạc sĩ, ĐHQGHN, 2004. 4. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh, Công nghệ nano điều khiển đến từng phân tử, nguyên tử, NXBKH- KT Hà Nội, 2001. 5. Nguyễn Hoàng Nghị, Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất bản Hà Nội, 2002. 6. Hoàng Nhâm, Hoá học vô cơ tập 2, NXBGD, 2002. II. Tài liệu tiếng Anh. 7. Howard Goodman, Method for improving the dispersibility for organoclays, US patent 4,631,091, Dec. 23, 1986. 8. Farid Fouad Khouri, Polymer-organoclay composite compositions, methor for making and articles therefrom, US patent 6,423,768 B1, Jun. 23, 2002. 9. Harry Ryan Dennis, Organoclay products containing a branched chain alkyl quaternary ammonium ion, US patent 5,739,087, Apr. 14, 1998.