Nghiên cứu qui trình công nghệ xử lý, thu hồi Cu từ bản mạch điện tử thải bỏ

loại chất độc, trong đó nổi lên là các chất chống cháy. Lấy ví dụ là các chất chống cháy như PBDEs được cho là tác nhân phá hoại tuyến nội tiết, cản trở sự phát triển bình thường của trẻ em và các động vật, PBBs được cho là chất làm gia tăng nguy cơ ung thư máu và tiêu hóa. Đây chỉ là hai trong số rất nhiều các hợp chất chống cháy được tìm thấy trong thành phần nhựa của các sản phẩm điện, điện tử. Như vậy việc làm sao phân loại rồi đưa ra các biện pháp loại bỏ hoặc hạn chế độ độc của các hợp chất chống cháy là rất cần thiết. Một số chất chống cháy được tìm thấy trong các bản mạch như là: 2,4-Dibromophenol, 2,6-Dibromophenol, Triphenylphosphate, o-Cresylphosphate, m-Cresylphosphate, Tetrabromobisphenol. 1.3.2 Suy giảm sức khỏe và khả năng lao động của con người [3] Rất nhiều người dân trong vùng thu gom, tái chế và chôn lấp CTĐT, đặc biệt là trẻ em và công nhân làm việc tại những cơ sở thu gom, tái chế và chôn lấp CTĐT kém chất lượng đã mắc những bệnh liên quan đến đường hô hấp và bệnh ngoài da, nhiều người khác bị ung thư. Tại các bãi CTĐT, lao động chính là trẻ em và phụ nữ thu gom, phân loại và đập vỡ các thiết bị, làm chảy các mối hàn chì để tháo rời các chip máy tính và đem bán. Chì được nung nóng trên chảo và năng lượng nhiệ làm bay hơi các kim loại độc như chì, cadimi, thủy ngân…giải phóng chúng vào không khí dưới dạng hơi sương đọc hại. Việc sử dụng axit đậm đặc (nước cường thủy) để thu hồi vàng trong các linh kiện điện tử là rất nguy hại. Việc đốt các dây dẫn để thu hồi đồng thải vào không khí ượng lớn chất khí độc hại, ảnh hưởng đến sức khỏe con người. 1.3.3 Suy thoái chất lượng môi trường [3] Khối lượng lớn CTĐT sẽ gây hại đến môi trường theo 2 khía cạnh sau: Một là vấn đề ô nhiễm môi trường do chính bản thân chúng gây ra khi bị phân rã và biến đổi sau khi tương tác với các thành phần khác của môi trường. Việc chôn lấp cũng như thiêu hủy CTĐT đều giải phóng ra môi trường nhiều hóa chất độc hại. Nếu xử lý bằng phương pháp chôn lấp thì vừa tốn diện tích mặt bằng vừa gây ô nhiễm đất, nước. Nếu xử lý bằng phương pháp thiêu hủy thì vừa tốn nhiên liệu vừa gây ô nhiếm không khí. Hai là vấn đề khai thác quá mức các nguồn tài nguyên nhằm sản xuất ra các mặt hàng điện tử khác thế hệ mới thay thế cho những mặt hàng lỗi thời bị thải bỏ. Đồng thời là việc cải tiến và thay thế máy móc thiết bị công nghệ sản xuất các mặt hàng điện tử mới. Để làm ra một chiếc PC, con người thải ra môi trường lượng lớn chất thải nặng gấp 10 lần. Mặt khác việc không tận dụng để tái chế các phần có ích còn lại trong CTĐT đã gây lãng phí hàng triệu tấn vật chất và đồng thời lại gây tốn kém năng lượng và một khối lượng vật chất khác phải khai thác từ tự nhiên. 1.4 Thuộc tính và ứng dụng của đồng [2, 21] 1.4.1 Tính chất vật lý của đồng Đồng có lẽ là kim loại được con người sử dụng sớm nhất do các đồ đồng có niên đại khoảng năm 8700 trước công nguyên (TCN) đã được tìm thấy. Ngoài việc tìm thấy đồng trong các loại quặng khác nhau, người ta còn tìm thấy đồng ở dạng kim loại (đồng tự nhiên) ở một nơi. Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao (trong số đa các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn điện cao hơn), tỷ khối 8920kg/m3, độ cứng 3.0. Trạng thái vật chất: rắn Điểm nóng chảy: 1357.6K (1984.3F) Điểm sôi: 2840K (4653F) Nhiệt bay hơi: 300.3kJ/mol Nhiệt nóng chảy: 13.06kJ/mol Áp suất hơi: 0.505Pa tại 1358K 1.4.2 Tính chất hóa học Về mặt hóa học đồng là kim loại kém hoạt động hóa học. Ở nhiệt độ thường và trong không khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏ gồm đồng kim loại và đồng(I) oxit. Oxit này được tạo nên bởi phản ứng: 2Cu + O2 + 2H2O = 2Cu(OH)2 Cu(OH)2 + Cu = Cu2O + H2O Nhiệt độ thường đồng không tác dụng với flo bởi màng CuF2 được tạo nên rất bền sẽ bảo vệ đồng. Với clo đồng tác dụng khi đun nóng tạo nên muối CuCl2. Đồng tác dụng với dung dịch HI và dung dịch HCN đậm đặc và giải phóng ra H2: 2Cu + 2 HI = 2 CuI + H2 2Cu + 4HCN = 2H{Cu(CN)2} + H2 Đồng tan trong axit nitric và axit sunfuric đặc. 3Cu + 8HNO3 (l) = 3Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O Cu + 2H2SO4 (đ) = CuSO4 + SO2 + 2 H2O Khi có mặt của oxi không khí, đồng có thể tan trong dung dịch HCl và dung dịch NH3 đặc. 2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2 CuSO4 + 2 H2O 2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2{Cu(NH3)4}(OH)2 Đồng có phản ứng hóa học với muối mà kim loại đứng sau Cu trong dãy điện hóa như Fe3+, Pb… Fe2(SO4)3 + Cu = CuSO4 + 2FeSO4 1.4.3 Ứng dụng của đồng và hợp chất của nó Đồng có thể tìm thấy như ở tự nhiên trong dạng khoáng chất. Các khoáng chất chẳng hạn như cacbonat azurit (2CuCO3Cu(OH)2) và malachit (CuCO3Cu(OH)2) là các nguồn nguyên liệu để sản xuất đồng, cùng với các sulfua như chalcopyrit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và các ôxít như cuprit (Cu2O) Đồng là vật liệu dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, vì vậy nó được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm: Dây điện, que hàn đồng, tay nắm và các đồ vật khác trong xây dựng nhà cửa, đúc tượng: Ví dụ tượng Nữ thần Tự Do, chứa 81,3 tấn (179.200 pao) đồng hợp kim. Cuộn từ của nam châm điện, động cơ, đặc biệt là các động cơ điện, động cơ hơi nước của Watt, Rơ le điện, dây dẫn điện giữa các bảng mạch và các chuyển mạch điện, Việc sử dụng đồng trong các mạch IC đã trở nên phổ biến hơn để thay thế cho nhôm vì độ dẫn điện cao của nó. Các hợp chất, chẳng hạn như dung dịch Fehling, có ứng dụng trong phân tích hóa học. Đồng (II) Sulfat được sử dụng như là thuốc bảo vệ thực vật và chất làm sạch nước. Vai trò sinh học Đồng là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho các loài động, thực vật bậc cao. Đồng được tìm thấy trong một số loại enzym, bao gồm nhân đồng của cytochrom c oxidas, enzym chứa Cu-Zn superoxid dismutas, và nó là kim loại trung tâm của chất chuyên chở ôxy hemocyanin. Máu của cua móng ngựa (cua vua) Limulus polyphemus sử dụng đồng thay vì sắt để chuyên chở ôxy. Theo tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với người lớn khỏe mạnh là 0,9 mg/ngày. Đồng được vận chuyển chủ yếu trong máu bởi protein trong huyết tương gọi là ceruloplasmin. Đồng được hấp thụ trong ruột non và được vận chuyển tới gan bằng liên kết với albumin. Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại, mà không tiết ra bởi gan vào trong mật. Căn bệnh này, nếu không được điều trị, có thể dẫn tới các tổn thương não và gan. Người ta cho rằng kẽm và đồng là cạnh tranh về phương diện hấp thụ trong bộ máy tiêu hóa vì thế việc ăn uống dư thừa một chất này sẽ làm thiếu hụt chất kia. Các nghiên cứu cũng cho thấy một số người mắc bệnh về thần kinh như bệnh schizophrenia có nồng độ đồng cao hơn trong cơ thể. Tuy nhiên, hiện vẫn chưa rõ mối liên quan của đồng với bệnh này như thế nào (là do cơ thể cố gắng tích lũy đồng để chống lại bệnh hay nồng độ cao của đồng là do căn bệnh này gây ra). 1.4.4 Độc tính của đồng Mọi hợp chất của đồng là những chất độc. Đồng kim loại ở dạng bột là một chất dễ cháy 30g sulfat đồng có khả năng gây chết người. Đồng trong nước với nồng độ lớn hơn 1mg/lít có thể tạo vết bẩn trên quần áo hay các đồ vật được giật giũ trong nước đó. Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, nhưng có xu hướng nằm trong khoảng 1,5 - 2mg/lít. Mức cao nhất có thể chịu được về đồng theo DRI trong chế độ ăn uống đối với người lớn theo mọi nguồn đều là 10mg/ngày. 1.5 Các phương pháp tái chế, thu hồi nguyên liệu từ bản mạch [1, 6, 7, 14, 18] Hiện nay có nhiều loại công nghệ khác nhau để xử lý CTĐT. Mặc dù vậy, mỗi công nghệ chỉ có khả năng ứng dụng tốt trong một phạm vi nhất định. Ở nhiều nước tiên tiến, người ta thường xử lý chất thải này bằng cách kết hợp nhiều quy trình công nghệ khác nhau. Thành phần kim loại trong bản mạch rất phức tạp và có thể thay đổi tuỳ thuộc vào từng mẫu. Bản mạch khi thua mua về sau khi gỡ bỏ tháo các linh kiện điện tử còn chứa rất nhiều kim loại có giá trị như đồng, vàng, bạc, platin. Ngoài ra còn có các kim loại nặng khác gây ô nhiễm yêu cầu chúng ta cần được thu hồi và xử lý trước khi thải bỏ ra môi trường. Dưới đây là một số phương pháp tái chế bản mạch đã được sử dụng. 1.5.1 Các phương pháp phân loại và xử lý cơ học Đây là khâu ban đầu không thể thiếu trong quy trình xử lý chất thải. Biện pháp này sẽ làm tăng hiệu quả tái chế và xử lý ở các bước tiếp theo. Các công nghệ dùng để phân loại, xử lý cơ học chất thải bao gồm: cắt, nghiền, sàng, tuyển từ, tuyển khí nén… Ví dụ, các loại chất thải có kích thước lớn và thành phần khác nhau phải được phân loại ngay khi tiếp nhận. Một trong những phương pháp cơ học phổ biến thường được dùng là tuyển trọng lực trên cơ sở dựa vào tỷ khối khác nhau của các thành phần tạo nên bản mạch. Nguyên tắc: Để tách các tấm đồng ra khỏi các tấm sợi thuỷ tinh, có thể tách trọng lực hoặc dùng phương pháp tuyển nổi. Khối lượng riêng của các tấm sợi thuỷ tinh được nung đến 3500C trong 15 phút là khoảng đến 2.73. Vì khối lượng riêng của đồng kim loại là 8.92, nên việc tách trọng lực có thể thực hiện được. Tuy nhiên lựa chọn một thiết bị phù hợp đòi hỏi các kiểm nghiệm quy mô nhỏ bởi vì sự dễ bong tự nhiên của các sản phẩm. Ngoài ra người ta còn sử dụng phương pháp tuyển nổi, sử dụng một lượng nhỏ các chất tạo bọt như dầu thông, creozol hay các chất có cực yếu khác. Mẫu được cho vào thùng khuấy. Một hỗn hợp được tách ra bao gồm thành phần ơtécti bao gồm 55% khối lượng mảnh đồng và 45% khối lượng các tấm sợi thuỷ tinh, được nghiền vụn trong bình. Qua trình tách cơ học cơ bản được mô tả trên hình 8 [6, 7] CTĐT Máy nghiền, búa lắc Thiết bị sang rây Phân đoạn nhựa Đĩa nén, cối xay Quá trình sàng, rây Quá trình sàng lọc Tách tĩnh điện Phân đoạn nhựa Phân đoạn đồng Hình 8: Sơ đồ khối của quá trình tuyển tách cơ học Phương pháp tách cơ học do không có sự can thiệp của nước hay tác nhân hoá học nào nên sẽ phát sinh khói bụi và tiếng ồn. Vì vậy cần có sự kết hợp các phương pháp và có giải pháp xử lý những vấn đề phát sinh. 1.5.2 Các phương pháp nhiệt luyện [1, 6] Đốt là quá trình oxy hóa chất thải ở nhiệt độ cao. Theo các tài liệu kỹ thuật thì khi thiết kế lò đốt chất thải phải đảm bảo 4 yêu cầu cơ bản: cung cấp đủ oxy cho quá trình nhiệt phân bằng cách đưa vào buồng đốt một lượng không khí dư; khí dư sinh ra trong quá trình cháy phải được duy trì lâu trong lò đốt đủ để đốt cháy hoàn toàn (thông thường ít nhất là 4 giây); nhiệt độ phải đủ cao (thông thường cao hơn 1.0000C); yêu cầu trộn lẫn tốt các khí cháy - xoáy. Để làm giàu các kim loại trong bo mạch điện tử, phương pháp tiền xử lý bao gồm quá trình cơ khí, tách loại, cắt, nghiền nhỏ, tuyển nổi, và quá trình nhiệt. Nhiều tác giả đã tổng hợp tình hình tái chế chất thải điện và điện tử ở Hàn Quốc hiện nay. Đặc biệt là việc tái chế các kim loại quý từ chất thải bản mạch điện tử. Ở Hàn Quốc vào thời điểm hiện nay, việc ứng dụng tập trung vào làm giàu các kim loại bằng phương pháp nhiệt và tách loại. Tuy nhiên, hiệu quả làm giàu kim loại của các thử nghiệm này là không cao, các tác giả cũng chứng tỏ rằng việc mất các kim loại quý do bị cô trong giai đoạn cháy (các phần không kim loại) Các tấm bắt đầu bộc lộ một vài dấu hiệu của sự tách lớp từ nhiệt độ 2500C, nhưng khoảng nhiệt độ tốt nhất để sự tách lớp xảy ra hoàn toàn là 325 đến 3500C và thời gian tại nhiệt đó là 15 đến 30 phút. Khi một mẻ 135g mảnh bản mạch được nung trong lò nung kín ở nhiệt độ 3500C trong 15 phút, khối lượng mất khoảng 18.7%. Bằng cách bóc các tấm đồng từ các tấm sợi thuỷ tinh và tách chúng một cách thủ công, các mảnh đồng chiếm đến 55% khối lượng và các tấm sợi thủy tinh là 45% khối lượng sản phẩm đã nung. Điều này có nghĩa là đồng có trong mẫu bản mạch trước khi đựơc nung là 45%. Hình 9: Sơ đồ công nghệ nhiệt luyện Công nghệ thiêu đốt có nhiều ưu điểm như khả năng tận dụng nhiệt, xử lý triệt để khối lượng, sạch sẽ, không tốn đất để chôn lấp nhưng cũng có một số hạn chế như chi phí đầu tư, vận hành, xử lý khí thải lớn, dễ tạo ra các sản phẩm phụ nguy hiểm. Các sản phẩm làm giàu (tập trung nhiều kim loại) bằng phương pháp nhiệt luyện sẽ được áp dụng rộng rãi bởi các công ty tái chế ở những nước phát triển, nhưng do tính đa dạng của các chất có trong chất thải diện tử nên việc đốt sẽ kèm theo nguy cơ phát sinh và phát tán các chất ô nhiễm và chất độc hại làm ô nhiễm khí quyển. Các nghiên cứu ở các nhà máy thiêu chất thải rắn đô thị cho thấy đồng có trongbản mạch in và dây đóng vai trò chất xúc tác cho tạo thành dioxinkhi các chất chống cháy bị đốt. Các chất chống cháy có brominat đó khi phơi ra ở nhiệt độ thấp (600-8000C) có thể phát sinh dioxin polybrominat (PBDD) và furan (PBDF) cực độc. PVC có thể có trong chất thải điện tử với lượng lớn là chất ăn món cao khi đốt cháy và cũng tạo thành dioxin. Phương pháp nhiệt luyện còn dẫn đến hao hụt các giá trị của các nguyên tố vết có thể tận thu được khi phân loại và xử lý tách riêng đồng thời tiêu hao một lượng lớn năng lượng. 1.5.3 Các phương pháp thuỷ luyện [1, 11] Phương pháp thuỷ luyện chính là công nghệ xử lý hóa – lý. Công nghệ xử lý hóa - lý là sử dụng các quá trình biến đổi vật lý, hóa học để làm thay đổi tính chất của chất thải nhằm mục đích chính là giảm thiểu khả năng nguy hại của chất thải đối với môi trường. Công nghệ này rất phổ biến để thu hồi, tái chế chất thải. Một số biện pháp hóa - lý thông dụng trong xử lý chất thải như sau: Kết tủa, trung hòa: dựa trên phản ứng tạo sản phẩm kết tủa lắng giữa chất bẩn và hóa chất để tách kết tủa ra khỏi dung dịch. Quá trình này thường được ứng dụng để tách các kim loại nặng trong chất thải lỏng ở dạng hydroxyt kết tủa hoặc muối không tan. Ví dụ như việc tách Cr, Ni trong nước thải mạ điện nhờ phản ứng giữa Ca(OH)2 với các Cr3+ (khử từ Cr6+) và Ni2+ tạo ra kết tủa Cr(OH)3, Ni(OH)2 lắng xuống, lọc tách ra đem xử lý tiếp để trở thành Cr2O3 và NiSO4 được sử dụng làm bột màu, mạ Ni. Oxy hóa - khử: là quá trình sử dụng các tác nhân oxy hóa - khử để tiến hành phản ứng oxy hóa - khử, chuyển chất thải độc hại thành không độc hại hoặc ít độc hại hơn. Nhóm các nhà nghiên cứu của Đại học Bách khoa Hà Nội và Trường Đại học Khoa học ứng dụng Tây Bắc Thụy Sỹ đã nghiên cứu thu hồi đồng bằng phương pháp ngâm chiết sử dụng CN-, Cl-, NaOH. Trong nghiên cứu này, Cu, Ag, Au được hoà tan chọn lọc từ bản mạch in điện tử thải của máy tính xách tay có chứa vàng vào trong dung dịch. Bản mạch được nghiền nhỏ, tách sắt bằng nam châm. Sau đó thực hiện ngâm chiết với H2SO4 và H2O2 thì 100% Cu được hoà tan, phần cặn còn lại được ngâm chiết với dung dịch (NH4)2S2O3, CuSO4 và NH4OH thì 15% Ag, 10% Au được hoà tan. Bản mạch in điện tử thải bỏ Xử lý sơ bộ tới 3×3cm Tách Fe bằng nam châm Nghiền nhỏ tới 1mm Bước 1: Ngâm chiết với H2SO4 + H2O Au, Ag, PbSO4 Bước 2: Ngâm chiết với S2O32- Ag, Au…. CuSO4, ZnSO4… (NH4)2S2O3 0.2M CuSO4 0.02M NH4OH 0.4M 400C, 24÷45h pH=10, V=1L Hình 10: Sơ đồ khối quá trình Ngâm chiết tách kim loại. Một trong những quy trình thu hồi kim loại được các nhà hoá học của Khoa Hóa – trường ĐHKHTN nghiên cứu là sử dụng các tác nhân hoá học trong phương pháp thuỷ luyện. Để tách đồng ra khỏi dung dịch còn lại sau khi đã tách thiếc và chì thì ta chỉ cần đưa pH của dung dịch lên pH=12-14. Với môi trường bazơ mạnh ion Cu2+ sẽ chuyển hoàn toàn sang dạng Cu(OH)2 kết tủa màu xanh, sau đó đem đun nóng lúc này Cu(OH)2 sẽ phân huỷ tạo thành CuO có màu đen lắng dần xuống phía đáy. Nhưng việc cần thiết là phải loại bỏ được ion SO42- dư ra khỏi dung dịch mẫu nếu không sẽ tạo thành CaSO4 ít tan làm ảnh hưởng đến kết quả thu được. Để làm được điều này và thuận tiện cho quá trình tách đồng và đồng thời dùng hóa chất rẻ tiền dễ kiếm ta dùng dung dịch nước vôi trong Ca(OH)2. Cho dung dịch nước vôi trong vào dung dịch mẫu khuấy trộn đều đến pHdd = 4 thì dừng lại đem lọc lấy CaSO4 kết tủa màu trắng. Đấy là nguyên nhân khi tách chì không nên cho Na2SO4 vào quá nhiều vừa gây lãng phí hoá chất vừa làm ảnh hưởng đến quá trình tách đồng sau này. Sau khi loại bỏ được ion SO42- thì tiếp tục cho dung dịch Ca(OH)2 đến môi trường bazơ mạnh để kết tủa ion Cu2+ như đã nói ở trên. Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2 to (màu xanh) Cu(OH)2 CuO + H2O (màu đen) Mẫu dung dịch sau khi được lọc rửa, trước khi tách đồng phải được đem đun đuổi hết lượng H2O2 nếu còn dư để tránh các phản ứng phụ không cần thiết xảy ra. Để tách đồng ra khỏi dung dịch mẫu phá bằng EDTA ta đưa pH của dung dịch lên pH=12-14 . Mặc dù cả ba ion Cu2+, Pb2+, Sn2+ đều tương tác mạnh với ion OH- tạo thành các hydoxit tương ứng. Nhưng khi pHdd = 12-14 các kết tủa hydroxit của thiếc và chì tan hoàn toàn chỉ còn lại hydroxit của đồng Cu(OH)2 màu xanh. Sau đó đun nóng, lọc thu được CuO kết tủa đen. Thường phương pháp thuỷ luyện thu hồi kim loại đòi hỏi quy trình liên quan tới quá trình tách và kết tủa với một dãy các tác nhân. Những tác nhân bao gồm FeCl3, CuCl2, và NH3. Những quy trình này có thể xảy ra một số vấn đề về môi trường do độc tính của các tác nhân được sử dụng và lượng lớn các sản phẩm phụ và nước thải sinh ra. Biện pháp tái chế, thu hồi chất thải bằng công nghệ hóa - lý chỉ thực sự mang lại hiệu quả kinh tế và môi trường đối với những nhà máy xử lý chất thải quy mô lớn, đầu tư công nghệ hiện đại để có thể thu hồi sản phẩm từ chất thải. 1.5.4 Các phương pháp điện phân Điện phân là một trong những phương pháp tách kim loại thường được dùng do có ưu điểm là có tính chọn lọc cao, kim loại thu được có độ tinh khiết cao. Các thế điện cực của chì, thiết, đồng là -0.13, -0.14 và 0.34 vol nên các lớp hợp kim hàn có thể được hòa tan và tách ra khỏi đồng bằng điện phân. Nhóm tác giả người Hàn Quốc đã tiến hành điện phân trong một số môi trường và thu được một số kết quả. Quá trình điện phân được tiến hành trong môi trường axit sunfuric, 500g bản mạch có kích thước xấp xỉ 5.1 cm chiều dài và 2.55 cm chiều rộng được cho thùng điện phân làm bằng thép không rỉ có màn chắn trong môi trường axit sunfuric loãng nồng độ 1M, natri sunfat bổ xung có nồng độ 0.25M. Sức điện động 0.1, 0.5. 1, 2V được sử dụng giữa anot và catot ( thế anot đối cực là một điện cực calomen bão hòa) việc lấy mẫu được tiến hành sau 15 hoặc 30 phút. Tốc độ hoà tan của chì cao hơn khi sức điện động của bình là 1V so với các sức điện động thấp hơn (0.1 và 0.5V), tại sức điện động bình là 4V, chì và thiếc hoà tan tốt hơn tại sức điện động bình là 1V. Sự hoà tan chì và thiếc không cải thiện đáng kể tại sức điện động bình điện phân là 2V khi so sánh vơi sức điện động là 1V. Nhược điểm của phương pháp này là sự nhiễm bẩn của Cr và Ni, khả năng tách chì và thiếc thấp không phù hợp với điều kiện kinh tế. Điện phân hoà tan trong môi trường kiềm: Do chì sunfat không tạo thành trong dung dịch kiềm và bị lắng xuống mà chì sẽ hòa tan dễ dàng trong dung dịch NaOH hơn. Dung dich được dùng là NaOH 1M, Anot làm bằng thép mềm và có sđđ bình điện phân là 0.5, 0.7, 1.0, 2.0 và 2.3V được cung cấp giữa anot cà catot. Lượng đồng hòa tan rất ít trong quá trình điện phân. Nhóm các tác giả của trường Đại học Bách khoa cũng tiến hành thu hồi đồng theo phương pháp điện hóa sử dụng phần rắn là bản mạch kim loại có kích cỡ hạt dưới 1mm, hóa chất là dung dịch điện phân ammoniacat đồng 5.0M, đồng sunfat 180g/l H2SO4. Thiết bị điện phân tự thiết kế chế tạo trên cơ sở khối và nguyên tắc lưu thông liên tục dung dịch được hoạt động với 2 dung dịch lựa chọn để thu hồi đồng. Các kết quả hoạt động chỉ ra rằng hiệu suất thu hồi kim loại đồng từ bản mạch điện thoại có thể đạt 90-95%, hiệu suất cường độ dòng điện theo đồng là khoảng 90-100%. Để đạt được hiệu quả thu hồi các kim loại cao, người ta thường kết hợp nhiều phương pháp. Nhóm các nhà nghiên cứu của Đại học Newcastle, UK đã nghiên cứu quá trình kết hợp hoà tan chọn lọc và điện phân để thu hồi Cu, Pb, Sn từ bản mạch điện tử. Bản mạch được nghiền nhỏ và hoà tan trong dung dịch nghiên cứu. Dung dịch hoà tan được chọn là axit HNO3 với nồng độ trong khoảng từ 1 – 6M. Cu, Pb trong bản mạch sẽ được hoà tan còn Sn được kết tủa dưới dạng axit metastannic H2SnO3 khi sử dụng axit ở nồng độ trên 4M. Phần dung dịch chứa Cu, Pb được tiến hành điện phân để thu đồng, chì kim loại. Phần kết tủa của thiếc được hoà tan trong môi trường axit HCl loãng, dung dịch sau hoà tan tiếp tục được cho qua bình điện phân để tách thiếc kim loại. Trong các thí nghiện này, axit HNO3 và HCl được thu hồi tái sử dụng. Nghiên cứu này đạt được hiệu quả thu hồi kim loại cao nhưng chi phí đầu tư cho thiết bị và điện cực thì rất tốn kém. Sơ đồ nguyên lý quy trình thực nghiệm được mô tả trong hình 11 Nghiền Hòa tan chọn lọc PCB với HNO3 1- 6M Thiếc kết tủa dưới dạng axit metastannic 3Sn +4HNO3 +H2O→ 3H2SnO3+4NO Lọc Trung hòa HNO3 Hòa tan với dung dịch HCl 1,5M H2SnO3+6HCl→H2SnCl6+3H2O Điện phân Cu Cu(II)+2e-→Cu Điện phân Pb Pb(II)+2e-→Pb Catot: Điện phân Cu Cu(II)+2e-→Cu Anot: Điện phân PbO2 Pb(II)+2H2O→PbO2 +4H+ +2e- Thu hồi HNO3 Điện phân Sn Sn(IV) +4e-→Sn Thu hồi HCl H2SnO3 Hình 11: Sơ đồ quá trình hoà tan chọn loc và điện phân thu hồi Cu, Pb, Sn. Nhược điểm của các phương pháp thuỷ luyện và điện phân là phải xử lý các hóa chất ví dụ axit dư sau quá trình ngâm mẫu hoặc dung dịch sau điện phân. Một số dung dịch điện phân như dung dịch CN- rất độc với môi trường. Một số dung dịch điện hóa có tính ăn mòn cao như H2SO4 gây tốn kém về mặt kinh tế khi đầu tư các loại điện cực. Các công nghệ thu hồi kim loại PCB khi được kết hợp sử dụng đem lại hiệu quả cao và triệt để hơn so với khi dùng đơn lẻ từng công nghệ. Như phân tích ở trên, đa số các công nghệ thu hồi kim loại trên đây là các công nghệ kết hợp giữa thủy luyện và điện phân, chúng có ưu điểm hơn công nghệ nhiệt luyện cả về giá trị kinh tế lẫn ý nghĩa môi trường. Đa số các công nghệ nhiệt luyện chỉ tạo ra hỗn hợp quặng kim loại chứ chưa tách riêng được từng thành phần. Nhiệt luyện gây ô nhiễm không khí do tạo thành các chất độc ô nhiễm môi trường, trong khi đó thủy luyện và điện phân có thể thu hồi, quay vòng lại các dung dịch ngâm hoặc dung dịch điện phân. Để tăng hiệu quả của công nghệ nhiệt luyện, có thể tiến hành điện phân quặng sau khi nhiệt luyện. Do đó, tùy điều kiện kinh tế và kĩ thuật ta có thể lựa chọn cách tái chế PCB hiệu quả nhất. Các nước phát triển thường sử dụng công nghệ hiện đại nhưng giá thành và chi phí đầu tư cao. Hiện nay, ở Việt Nam, nhóm các nhà Khoa học của ĐHBK kết hợp với Hàn Quốc nghiên cứu tại Trung tâm ĐHKHTN đang nghiên cứu kết hợp các phương pháp theo định hướng phù hợp với làng nghề Việt Nam, sản xuất quy mô nhỏ. Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu và nội dung Trên cơ sở hiểu biết một cách đầy đủ về đặc tính, các phương pháp xử lý thu hồi kim loại từ chất thải điện tử chúng tôi xây dựng quy trình công nghệ thu hồi kim loại Cu từ bản mạch điện tử thải bỏ phù hợp với điều kiện kinh tế, kỹ thuật môi trường Việt Nam. Để đạt được mục tiêu này, nội dung nghiên cứu của luận văn gồm những vấn đề sau: - Tìm hiểu phân loại, tuyển tách cách thành phần bản mạch. - Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố tới hiệu quả thu hồi Cu. - Khảo sát hiệu quả thu hồi Cu bằng dung dịch Fe2(SO4)3 trong thiết bị thử nghiệm. 2.2 Hóa chất, dụng cụ, và máy móc 2.2.1 Hóa chất - Dung dịch EDTA 0.1M: Cân 9,306 g EDTA ( Na2H2Y. 2H2O) đã được sấy một ngày đêm pha trong 250ml nước cất. - Chỉ thị PAN: C15H11ON3 (M = 249,270 g/mol). Pha 0,1% trong nước cất có 10% rượu etylic. - Tinh thể NaOH, axit H2SO4 98%, HNO3 65%, HCl 36%, axit axetic (CH3COOH). - Muối Fe2(SO4)3, H2O2 30%, dung dịch NH3 - Dung dịch K2Cr2O7, KI, amonixitrat. - Muối natri axetat, urotropin, bột Zn - Dung dịch chuẩn I2, Na2S2O3, hồ tinh bột 2.2.2 Dụng cụ, và máy móc - Máy nghiền hành tinh Fritsch – Đức, PTN Vật liệu Vô cơ - Máy ICP – MS (Model ELAN 900 Perkin Elmer), Khoa Hóa học - ĐHKHTN - Cân phân tích với độ chính xác 10-3, 10-4 PTN Hóa Môi trường. - Bếp điện, tủ sấy, tủ hút - Cốc thủy tinh, ống đong, bình định mức, buret, pipet - Hệ thống thí nghệm thu hồi Cu: Để chuẩn bị cho bước nghiên cứu quy mô Pilot chúng tôi tự chế tạo hệ thống thiết bị phản ứng với thể tích 1,5l và mô hình như hình vẽ 12 Hình 12: hình ảnh thiết bị thử nghiệm 2.3 Các quy trình thực nghiệm 2.3.1 Quy tình tuyển tách cơ học làm giàu Cu Mẫu được dùng trong nghiên cứu là bản mạch cũ hỏng thải bỏ được thu gom tại thôn Bùi Dâu - Mỹ Hào - Hưng Yên. Bản mạch điện tử thường chứa nhựa epoxy, Cu, Ni, Fe, Al, và một số kim loại quý như Au, Ag… Những vật liệu này, kim loại và các thiết bị điện được gắn lên tấm bản mạch bởi hợp kim Pb-Sn. Bản mạch có gắn rất nhiều các linh kiện điện và điện tử nên cần được tách bóc sơ bộ. Sau khi tách bóc chúng tôi phân loại được các loại như hình 13. Bản mạch từ máy tính và ti vi Các cuộn cảm, biến thế, cao áp. Chiếm 24,2% khối lượng Nhôm, sắt chiếm 15,8% khối lượng Nhựa, dây điện, rắc cắm. Chiếm 12% khối lượng Tụ hóa, tụ gốm. Chiếm 8,4% khối lượng Các loại Điốt, Transito. Chiếm 0,77% khối lượng Các IC, rôm. Chiếm 0,8% khối lượng Các loại trở. Chiếm 1,9% khối lượng Tấm bản mạch với các mối hàn. Chiếm 12,3% khối lượng Hình 13: Sơ đồ phân loại các thành phần của bản mạch Tấm bản mạch sau khi tách bóc gồm có: tấm nhựa, lớp đồng, các mối hàn là hợp kim Pb-Sn và các kim loại khác nữa. Đối tượng nghiên cứu của chúng tôi là các tấm bản mạch cũ hỏng thải bỏ sau khi đã được tách bóc. Bản mạch sau khi được tách bóc trải qua các quá trình tiền xử lý như sau: 1: Cắt nhỏ bản mạch thải bỏ bằng kìm cắt 2: Nghiền nhỏ bản mạch bằng máy nghiền bi tại phòng thí nghiệm Vật liệu vô cơ của khoa Hoá học- trường ĐHKHTN 3: Phân loại bằng cách tuyển qua rây thu 3 phân đoạn: kích thước >1mm; 0.5 - 1mm; <0.5mm. Phân đoạn có kích thước trên 1mm quay lại máy nghiền 4: Tuyển nổi phân đoạn <0.5mm thành hai phần: phần giàu kim loại và phần nghèo kim loại Mẫu d1mm Hình 14: Các mẫu sau tuyển tách 2.3.2 Quy trình thực nghiệm thu hồi Cu Để khảo sát hiệu quả thu hồi Cu trong bản mạch chúng tôi tiến hành cân ag bản mạch đã tuyển hoà tan trong dung dịch. Lọc lấy dung dịch, loại bỏ các kim loại trong dung dịch bằng NH3. Xác định hàm lượng Cu trong dung dịch thu được theo mục 2.4.1 và 2.4.2. 2.4 Các phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm 2.4.1 Chuẩn độ Cu2+[4] Phân tích Cu2+ theo phương pháp dùng chỉ thị PAN, pH=5 Lấy V(ml) dung dịch Cu2+ vào bình nón 250ml, thêm 10ml dung dịch đệm acetat, pH = 5 hoặc 2 gam urotropin và 3 giọt chất chỉ thi PAN. Đun sôi dung dịch và chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn EDTA đến khi dung dịch chuyển từ tím đậm sang vàng lục, hết V1 ml. Cu2+ và EDTA trong môi trường pH = 5 xảy ra hoàn toàn trong điều kiện nóng: Cu2++H2Y-=CuY2-+2H+CuInd + H2Y2- = CuY2- + Hind Tím đậm vàng tươi Nồng độ mol/l của Cu2+ được tính như sau: CM(Cu2+) = 2.4.2 Phân tích thành phần các kim loại bằng phương pháp ICP - MS Trong trường hợp phân tích toàn bộ các kim loại và phân tích so sánh vài kết quả chuẩn độ, chúng tôi sử dụng phương pháp ICP – MS với các thông số như sau: Bảng 4: Các thông số máy đo ICP-MS (Model ELAN 9000 – Perkin Elmer) Tốc độ khí Nebulizer 0,85 L/phút Tốc độ khí phụ trợ 2,0 L/phút Lưu lượng khí tạo plasma 15,0 L/phút Áp suất chân không (khi đo mẫu) 1,2 -1,3. 10-5 Torr Áp suất chân không (khi để máy Standby) 2,0 – 3,0. 10-6 Torr Tốc độ bơm rửa 48 vòng/phút Tốc độ bơm mẫu 26 vòng/phút Nhiệt độ nước làm mát 200C Nhiệt độ Plasma Torch Box 33 -34 0C Công suất nước làm mát 1750W Công suất máy phát cao tần RF 1000W Thế của các lăng kính 5,75V Thế xung cấp 1000V Số lần quét khối 10 lần Thời gian đo cho 1 lần 5,8 giây Số lần đo lặp 3 lần Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát một số đặc tính của bản mạch điện tử 3.1.1 Khảo sát thành phần kim loại của bản mạch Nhằm tìm hiểu thành phần kim loại có trong bản mạch điện tử chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: Cân 1g bột bản mạch cho vào cốc chịu nhiệt được đậy nắp kính đồng hồ đun trên bếp điện đặt trong tủ hút. Thêm HNO3 đặc qua mỏ cốc, đun đến khi bản mạch tan hoàn toàn. Lọc dung dịch và định mức tới 100ml. Dung dịch lọc đem phân tích thành phần kim loại trên máy ICP – MS tại khoa Hoá- trường ĐHKHTN, các kết quả và tính toán thành phần kim loại được đưa ra ở bảng 5và phụ lục 1, 2, 3, 4. Bảng 5: Kết quả tính toán thành phần các kim loại trong bản mạch Nguyên tố Transito % Trở % Tụ màu % Bản mạch % Al 0.01 0.03 3.57 0.07 Cr - 0.01 - 0.01 Mn - 0.05 0.02 - Fe 0.07 10.62 6.24 0.14 Ni - 0.89 - 0.01 Cu 16.18 1.11 4.61 5.73 Zn 0.03 0.01 6.78 0.13 Ag - 0.01 0.15 - Pb 0.20 0.22 0.73 0.85 Sn 0.07 0.16 0.26 0.09 Qua bảng số liệu đã được tính toán, chúng tôi thấy rằng: Tương tự các kết quả phân tích của các tài liệu tham khảo khác, bản mạch chúng tôi phân tích gồm rất nhiều kim loại, trong đó Cu chiếm tỉ lệ lớn nhất. 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình nghiền tới hiệu quả thu hồi Cu Hiệu suất quá trình thu hồi đồng phụ thuộc vào kích thước và sự phân tách các thành phần nhựa. Một trong những phương pháp cơ bản đâu tiên được áp dụng là nghiền, chúng tôi tiến hành nghiền bản mạch đã cắt nhỏ với máy nghiền bi trong các khoảng thời gian 20, 40, 60 phút. Hòa tan các mẫu đó với axit HNO3 trong 2h, lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ Cu. Kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 6và đồ thị hình 15 Bảng 6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của quá trình nghiền tới hiệu quả thu hồi Cu Mẫu nghiền Hàm lượng Cu (%) 20 phút 16.64 40 phút 21.44 60 phút 27.2 Hình 15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của quá trình nghiền tới hiệu quả thu hồi Cu Qua bảng số liệu và đồ thị chúng tôi thấy rằng: tương ứng với khoảng thời gian 20, 40, 60 phút bản mạch được nghiền nhỏ dần, nhựa và kim loại được tách riêng ra nhiều hơn. Mẫu nghiền 60 phút hàm lượng kim loại ở dạng nhỏ dễ bị hòa tan hơn là mẫu nghiền 20 phút vì được tăng diện tích bề mặt tiếp xúc. 3.1.3 Khảo sát thành phần Cu sau tuyển tách Chúng tôi tiến hành hòa tan các mẫu có kích thước >1mm, 0.5-1mm, <0.5mm (được chuẩn bị trong phần 2.3.1) với axit HNO3, sau đó xác định nồng độ Cu. Chúng tôi thu được kết quả trình bày trong bảng 7 và hình 16. Bảng 7: kết quả phân tích hàm lượng Cu trong các mẫu tách cơ học và tuyển Thành phần Đơn vị kích thước hạt nghiền d (mm) d>1 0.5<d<1 d<0.5 d<0.5, tuyển ướt Giàu KL Nghèo KL Khối lượng Gam 175.8 163 661.2 72.9 588.1 Tỷ lệ % 17.58 16.3 66.12 7.29 58.81 Hàm lượng Cu % 19.2 41.6 5.2 28.8 3.2 Hình 16: Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cu trong các mẫu tách cơ học và tuyển Từ số liệu phân tích và quan sát bằng mắt thường chúng tôi thấy rằng: mẫu được nghiền tới kích thước d>1mm chứa hàm lượng Cu tương đối lớn 19,2%, đối với mẫu có kích thước 0.5<d<1mm hàm lượng Cu là cao nhất 41,6%. Trong khi đó mẫu d<0,5mm có hàm lượng Cu nhỏ nhất 5,2%. Trong trường hợp này (d<0,5mm) khi ở kích thước nhỏ chủ yếu là thành phần nhựa, chúng tôi tiến hành tuyển ướt tách thành 2 phần giàu kim loại và giàu nhựa, cũng hoà tan bằng HNO3 và phân tích Cu tương tự như phần trên. Các kết quả thể hiện trong bảng 7 và hình 16. Từ đó có thể thấy rằng tuyển tách làm giàu kim loại thuận lợi cho việc thu hồi Cu. Hàm lượng Cu trong mẫu được làm giàu lên từ 5.2% lên 28.8%. Phần giàu nhựa này sẽ được tiếp tục nghiên cứu tái chế sau này. 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nhựa tới hiệu quả thu hồi Cu Mục đích của phần này là đánh giá yếu tố nhiệt độ trong phương pháp nhiệt luyện. Để khảo sát ảnh hưởng của thành phần nhựa tới hiệu quả thu hồi Cu các thí nghiệm được nung ở các nhiệt độ khác nhau. Nung 5g mẫu các loại <0.5mm; 0.5 - 1mm; hỗn hợp mẫu chưa rây ở các nhiệt độ 300, 400, 500, 6000C trong 2h. Mẫu sau khi nung được đem cân lại để xác định khối lượng nhựa bị đốt, sau đó hoà tan mẫu với 50ml HNO3 1/4 đun nóng trong 2h. Mẫu sau khi hoà tan được lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ xác định khối lượng Cu có trong mẫu, chất rắn sau khi lọc được sấy khô, cân xác định khối lượng chất chưa được hoà tan. Để khảo sát ảnh hưởng của nhựa chúng tôi tiến hành làm thí nghiệm song song với mẫu không nung. Các kết quả được thể hiện ở bảng 8 và hình 17. Bảng 8: Kết quả nhiệt phân Nhiệt độ Mẫu %Cu % nhựa 300 0.1 5.75 84.35 0.5 40.28 75.02 Hỗn hợp 29.41 66.83 400 0.1 6.38 83.28 0.5 40.88 42.48 Hỗn hợp 23.65 59.82 500 0.1 5.75 80.56 0.5 44.78 110.86 Hỗn hợp 28.77 86.85 600 0.1 5.75 89.98 0.5 48.58 52.46 Hỗn hợp 27.48 72.23 Không nung 0.1 288 5.7538 0.5 2048 40.9035 Hỗn hợp 1296 25.8982 Hình 17: Đồ thị nhiệt phân Qua bảng số liệu và đồ thị chúng tôi thấy rằng: Khi nhiệt độ nung càng cao thì khả năng thiêu huỷ của nhựa càng nhiều và lượng Cu thu hồi được nhiều hơn, điều đó cho thấy rằng nhựa góp phần cản trở về mặt cơ học (sự tiếp xúc của kim loại với dung dịch hòa tan). Từ thí nghiệm khảo sát này cho thấy rằng nhiệt phân là một trong những phương pháp thu hồi kim loại trong bản mạch có hiệu quả khi có khối lượng rất lớn bản mạch nhưng vấn đề của phương pháp này là sự phát sinh khí thải gây ô nhiễm không khí và cần được kiểm soát khi thực hiện. Từ đồ thị chúng tôi thấy rằng cỡ hạt 0,5- 1mm có khả năng thu hồi được nhiều Cu hơn cỡ <0,5mm. 3.3 Khảo sát hiệu quả thu hồi Cu bằng các tác nhân hoá học khác nhau Để khảo sát hiệu quả thu hồi Cu, chúng tôi sử dụng 4 loại hóa chất để hòa tan bản mạch là: HNO3, HCl + H2O2, H2SO4 + H2O2, và Fe2(SO4)3 + H2O2. Thí nghiệm được tiến hành như sau: Cân 5g bản mạch kích thước 0,5 – 1mm lần lượt hòa tan trong 2h. Lọc dung dịch đem xác định nồng độ Cu, Pb, Sn. Kết quả được trình bày trong bảng 9. Bảng 9: Kết quả khảo sát các tác nhân hòa tan Tác nhân HNO3 H2SO4 HCl Fe2(SO4)3 %Cu 34.72 10.24 8 25.92 %Pb 4.002 - - - %Sn 7.62 - - - Qua bảng số liệu chúng tôi thấy rằng HNO3 và Fe2(SO4)3 là hai tác nhân hòa tan bản mạch rất tốt. Trong cùng thời gian và điều kiện thì 2 axit H2SO4, HCl tỏ ra kém phản ứng hơn mặc dù đã được bổ xung thêm H2O2. Các phản ứng hoá học chính có thể xảy ra trong quá trình hoà tan được thể hiện như sau: * HNO3 là 1 tác nhân oxi hóa mạnh có thể oxi hóa hầu hết các kim loại cơ bản. HCl, H2SO4 có thể có một số vấn đề do tạo thành kết tủa. Trong suốt quá trình hòa tan bột bản mạch trong HNO3, Cu phản ứng chuyển thành dạng Cu(NO3)2 theo phản ứng: 3Cu+8HNO3→3Cu(NO3)2+2NO+4H2O Pb được hòa tan bởi HNO3 thành dạng dung dịch Pb(NO3)2 theo phản ứng: 3Pb+8HNO3→3Pb(NO3)2+2NO+4H2O Khi Sn được xử lý với HNO3 ở nồng độ ≥4M, H2SnO3 kết tủa. Sn+4HNO3→H2SnO3↓+4NO2+H2O Các kim loại cơ bản khác như Ni, Zn cũng phản ứng với HNO3 Ni+4HNO3→Ni(NO3)2+2NO2+2H2O 3Zn+8HNO3→3Zn(NO3)2+2NO+4H2O Khác với Cu, Pb, tỉ lệ hòa tan Sn không tăng theo nồng độ HNO3 nhưng được thể hiện lớn nhất ở nồng độ trung bình khoảng 2M. Trong dung dịch HNO3 ≥ 4M, sự khử HNO3 xảy ra như sau: HNO3+H++e-→H2O+NO2 NO2 được hình thành hấp thụ lên bề mặt kim loại và được khử tới NO2- NO2+e-→NO2- Sự có mặt của H+ hoạt động, NO2- khơi mào sự tạo thành HNO2 NO2-+H+→HNO2 HNO2 sẽ phản ứng với HNO3 HNO2+HNO3→2NO2+H2O Trong quá trình này hai phân tử NO2 được tạo thành trong đó một phân tử bị tiêu tốn. Sự tăng nồng độ HNO3 trên 4M, sự thụ động của Sn xảy ra. Sự tạo thành 1 lớp oxit β-SnO2 bảo vệ dẫn tới sự khử ở tỉ lệ cao của dung dịch Sn và sự hình thành axit metastannic Sn+4HNO3→H2SnO3↓+4NO2+H2O Chính sự tạo thành kết tủa axit metastannic đã lôi kéo mất một phần hàm lượng đồng đã được hòa tan. * Trong trường hợp sử dụng axit H2SO4, HCl, Fe2(SO4)3 để hòa tan bản mạch thì về nguyên tắc Cu không tan trong dung dịch axit loãng, chỉ có Pb, Sn và một số kim loại khác được hòa tan. Nếu sử dụng axit đặc thì nhựa có trong bản mạch sẽ cháy đen ảnh hưởng tới quá trình thu hồi nhựa sau này. Vì vậy trong điều kiện thí nghiệm chúng tôi có bổ xung thêm H2O2 để phản ứng được xảy ra như sau: Cu + 2H+ + H2O2→ Cu2+ + 2H2O Pb + H2SO4 → PbSO4↓+ H2 Sn + H2SO4 → SnSO4+ H2 Pb + 2HCl → PbCl2↓+ H2 Sn + 2HCl→ SnCl2+ H2 Cu + Fe 3+→Cu2+ + Fe2+ Pb+ Fe2(SO4)3→ PbSO4↓+2FeSO4 Sn + Fe2(SO4)3→ SnSO4+2FeSO4 Pb, Sn ở dạng hợp kim nên khi tiếp xúc với dung dịch axit H2SO4 loãng, HCl loãng, Fe2(SO4)3 thì Pb chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit loãng vì bị bao phủ bởi lớp muối khó tan PbSO4↓, PbCl2↓ và Sn không thể tiếp tục phản ứng. Kết tủa này cũng có thể cản trở quá trình hòa tan Cu, nhưng thực tế thực nghiệm cho thấy rằng các hạt hợp kim Pb/Sn nhờ quá trình nghiền đã được tách riêng ra khỏi các hạt Cu, chính vì vậy các mảnh Cu không bị lớp muối khó tan PbSO4↓, PbCl2↓, bao phủ cản trở sự tiếp xúc với dung dịch hòa tan. Từ số liệu và những nhận xét trên thì chúng tôi thấy rằng việc tạo thành axit metastannic của thiếc trong thí nghiệm dùng HNO3, ảnh hưởng tới hiệu quả thu hồi Cu. Còn những dạng kết tủa của Pb trong các thí nghiệm dùng H2SO4, HCl, Fe2(SO4)3 không gây ảnh hưởng gì đáng kể tới hiệu quả thu hồi Cu. 3.4 Khảo sát khả năng thu hồi đồng bằng dung dịch Fe2(SO4)3 3.4.1 Khảo sát khả năng thu hồi Cu bằng dung dịch Fe2(SO4)3 - H2O2 3.4.1.1 Khảo sát ảnh hưỏng của nồng độ Fe2(SO4)3 Cân 5g bản mạch hoà tan trong các cốc chứa sẵn dung dịch Fe2(SO4)3 ở các nồng độ 0,05M; 0,1M; 0,5M; 1M; 2M. Trong các cốc thêm 10ml H2O2 30%. Tiến hành phản ứng trong 2h. Sau đó lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ Cu2+ thu được kết quả ở bảng 10 và đồ thị ở hình 18. Bảng 10: Kết quả khảo sát nồng độ Fe3+ CFe3+(M) 0.05 0.1 0.5 1 2 %Cu 1.792 2.56 3.712 4.096 4.736 Hình 18: Đồ thị khảo sát nồng độ Fe3+ Từ đồ thị và bảng số kiệu chúng tôi thấy rằng: Nồng độ Fe3+ càng cao thì khả năng hoà tan Cu càng lớn nhưng vì điều kiện thực nghiệm và kinh tế nên nồng độ Fe3+ thích hợp cho nghiên cứu là 0.5M. 3.4.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng Cân 5g bản mạch hoà tan trong các cốc chứa sẵn Fe2(SO4)3 0,5M. Trong cốc thêm 10ml H2O2 30%. Tiến hành phản ứng trong các khoảng thời gian như sau: 1h, 2h, 3h,5h, 6h, 7h, 8h, 10h, 24h. Sau đó lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ Cu2+ thu được kết quả ở bảng 11 và đồ thị ở hình 19. Bảng 11: kết quả khảo sát thời gian Thời gian (h) 1 2 3 5 6 7 8 10 24 %Cu 2.176 3.712 4.096 4.864 6.016 7.04 7.424 7.68 7.936 Hình 19: Đồ thị khảo sát thời gian Từ đồ thị và bảng số kiệu chúng tôi thấy rằng: Hàm lượng Cu thu được tăng theo thời gian. Tuy nhiên, sau 10h lượng Cu thu được không thay đổi nhiều, chúng tỏ quá trình hoà tan đã gần như dừng lại. Chúng tôi chọn thời gian thích hợp cho nghiên cứu là 8h. 3.4.1.3 Khảo sát hàm lượng H2O2 Cân 5g bản mạch hoà tan trong các cốc chứa sẵn dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M. Trong các cốc thêm H2O2 30% lần lượt như sau: 0ml, 5ml, 7ml, 10ml, 15ml. Tiến hành phản ứng trong 2h. Sau đó lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ Cu2+ thu được kết quả ở bảng 12 và đồ thị ở hình 20. Bảng 12: Kết quả khảo sát hàm lượng H2O2 VH2O2 (ml) 0 3 5 7 10 15 %Cu 1.28 1.664 1.92 2.816 3.712 4.48 Hình 20: Đồ thị khảo sát hàm lượng H2O2 Từ đồ thị và bảng số liệu chúng tôi thấy rằng: hàm lượng H2O2 thêm vào càng nhiều thì khả năng hoà tan Cu càng lớn, phản ứng xảy ra nhanh hơn. Nhưng vì điều kiện thực nghiệm và kinh tế nên chúng tôi chọn hàm lượng H2O2 thích hợp cho nghiên cứu là 10ml. 3.4.2 Khảo sát khả năng thu hồi Cu bằng dung dịch Fe2(SO4)3 và ôxi không khí Từ các kết quả trên cho thấy lượng đồng thu hồi không cao và đạt cân bằng thời gian nhanh vì phản ứng không được khuấy trộn liên tục, và có thể do lượng Oxi cần để cung cấp cho phản ứng không đủ dẫn tới lượng Fe3+ giảm dần và không tận dụng lượng Fe2+ tạo ra để đưa lên Fe3+. Do vây chúng tôi khảo sát khả năng thu hồi đồng trong điều kiện có sục khí nhằm mục đích làm cho phản ứng được khuấy trộn đều, đồng thời làm cho lượng đồng được hòa tan ra nhiều hơn do có sự tham gia của ôxi. 3.4.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe3+ Cân chính xác trên cân phân tích trong phòng thí nghiêm chất thải bản mạch đã được tuyển vào 5 hệ thống sục nhỏ có chứa sẵn dung dịch Fe3+ lần lượt có nồng độ 0.05M, 0.1M, 0.5M, 1M, 2M. Phản ứng được tiến hành trong khoảng thời gian 4 giờ. Sau khi phản ứng xong hỗn hợp được lọc trên giấy lọc băng xanh thu được dung dịch hỗn hợp, tiến hành xác định lượng Cu2+. Các kết quả thực nghiệm Bảng 13: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe3+ khi có mặt ôxi khôngkhí được trình bày trong bảng 13 và được minh họa trên hình 21: C Fe3+ 0.05M 0.1M 0.5M 1M 2M %Cu 16.64 21.76 23.04 25.28 26.24 Hình 21 : Đồ thị sự phụ thuộc của lượng đồng tạo ra vào nồng độ Fe3+ Từ các kết quả thực nghiệm chúng tôi thấy. Như vậy sau 4 giờ tiến hành phản ứng nồng độ tối ưu của Fe3+ là khoảng 0.5 – 1M, đây là khoảng nồng độ mà lượng đồng tạo ra gần như lớn nhất. 3.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian Cân chính xác trên cân phân tích trong phòng thí nghiệm chất thải bản mạch đã được tuyển vào 7 hệ thống sục nhỏ. Sau khi phản ứng xong hỗn hợp đem lọc trên giấy lọc băng xanh, dung dịch thu được tiến hành xác định lượng đồng. Các kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 14 và được minh họa trên hình 22: Bảng 14: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian Thời gian (giờ) 1 3 5 8 10 24 48 %Cu 16.96 22.4 25.6 29.12 31.68 36.48 39.68 Hình 22 : Đồ thị Khảo sát ảnh hưởng của thời gian Từ các kết quả thực nghiệm chúng tôi thấy với nồng độ Fe3+ 0.5M thì trong 24 – 48 tiếng lượng đồng tạo ra gần như ổn định. 3.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả thu hồi đồng chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: Cân chính xác trên cân phân tích trong phòng thí nghiệm 5g chất thải bản mạch đã được tuyển vào hệ thống sục nhỏ có gia nhiệt, phản ứng được tiến hành ở các nhiệt độ 300, 400, 500, 600C trong khoảng thời gian 2 tiếng. Các kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 15, và được minh họa trên hình 23: Bảng 15: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiệt độ 30 40 50 60 %Cu 16.32 21.76 22.4 23.04 Hình 23: Đồ thị Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ Từ các kết quả thực nghiệm chúng tôi thấy khi tiến hành phản ứng sau 8 tiếng với nồng độ Fe3+ 0.5M thì nhiệt độ càng cao tốc độ phản ứng càng nhanh và Cu trong bản mạch được hòa tan càng nhiều. Tuy nhiên nếu nhiệt độ sử dụng cao thì tốc độ ôxi thoát ra nhanh hơn, thời gian lưu của ôxi trong thiết bị giảm vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ thích hợp là khoảng 400C. 3.5 Thử nghiệm thiết bị thu hồi đồng từ bản mạch điện tử 3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả thu hồi Cu trong thiết bị thử nghiệm Sau khi khảo sát các yếu tố, chúng tôi tiến hành lắp ráp thiết bị chạy thử nghiệm để thu hồi Cu bằng Fe2(SO4)3 như sau: Cân 50g mẫu bản mạch cỡ 0,5 - 1mm cho vào thiết bị có sẵn dung dịch Fe2(SO4)3, tiến hành chạy thiết bị, có bổ xung thêm axit H2SO4 trong quá trình chạy thiết bị để bổ xung lượng axit bị mất. Sau mỗi khoảng thời gian tiến hành lấy 10ml dung dịch đem chuẩn độ Cu đến khi nào đạt cân bằng thì ngắt thiết bị lấy dung dịch Cu thu hồi ra. Kết quả được trình bày ở bảng 16 và hình 24. Bảng 16: Kết quả khảo sát thời gian chạy thiết bị sục khí Thời gian 1 3 5 7 10 24 30 48 60 %Cu 18.67 26.67 41.33 50 54 68.67 79.33 85.33 86.67 Hình 24: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới hiệu quả thu hồi Cu Số kiệu thực nghiệm cho thấy rằng: Thiết bị thử nghiệm chạy sau 3 ngày hiệu quả thu hồi gần 86%. Để tăng khả năng khuấy trộn chúng tôi tiến hành hồi lưu dung dịch. Thí nghiệm được tiến hành như sau: Cân 50g mẫu bản mạch cỡ 0,5 - 1mm cho vào thiết bị có sẵn dung dịch Fe2(SO4)3, tiến hành chạy hồi lưu có bổ xung thêm axit H2SO4 trong quá trình chạy thiết bị để bổ xung lượng axit bị mất. Sau mỗi khoảng thời gian tiến hành lấy 10ml dung dịch đem chuẩn độ Cu đến khi nào đạt cân bằng thì ngắt thiết bị lấy dung dịch Cu thu hồi ra. Kết quả thể hiện ở bảng 17 và đồ thị hình 25. Bảng 17: Kết quả khảo sát thời gian chạy thiết bị khi hồi lưu Thời gian (giờ) 1 3 5 7 10 24 30 48 %Cu 20 30.67 42.67 51.33 60.67 77.33 84.67 86 Hình 25: Đồ thị biểu diễn thời gian, hiệu quả thu hồi Cu trong thiết bị hồi lưu Qua thực nghệm chúng tôi thấy rằng: Thiết bị sau khi được cho chạy hồi lưu thì thời gian phản ứng giảm xuống còn 2 ngày và hàm lượng Cu thu hồi đạt hiệu suất 86%. 3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình hoạt hóa nguyên liệu Cân 50g mẫu bản mạch cỡ 0,5 - 1mm được trộn ẩm với dung dịch Fe2(SO4)3 để ngoài không khí 1 ngày. Sau đó mẫu được cho vào thiết bị có sẵn dung dịch Fe2(SO4)3, tiến hành chạy hồi lưu có bổ xung thêm axit H2SO4 trong quá trình chạy thiết bị để bổ xung lượng axit bị mất. Sau mỗi khoảng thời gian tiến hành lấy 10ml dung dịch đem chuẩn độ Cu đến khi nào đạt cân bằng thì ngắt thiết bị lấy dung dịch Cu thu hồi ra. Kết quả được thể hiện trên bảng 18 và hình 26. Bảng 16: Kết quả khảo sát thời gian và hiệu quả thu hồi Cu trong điều kiện hoạt hoá bản mạch Thời gian (giờ) 1 3 5 7 9 12 24 28 30 %Cu 33.33 44.45 50 59.33 66.67 75.33 82.67 85.33 86.8 Hình 26: Đồ thị biểu diễn thời gian và hiệu quả thu hồi Cu trong điều kiện hoạt hoá bản mạch Để rút ngắn thời gian, trong thời gian chờ đợi giữa các mẻ phản ứng chúng tôi tiến hành trộn ẩm bản mạch trước ngoài không khí nhằm tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra nhanh vừa tiết kiệm thời gian vừa tiết kiệm hóa chất. Số liệu thực nghiệm đã chứng minh cho chúng tôi thấy điều đó. Sau khi trộn ẩm thì thời gian chạy thiết bị giảm xuống còn một ngày rưỡi và hàm lượng Cu thu hồi đạt hiệu suất gần 87%. 3.5.3 Kết quả thử nghiệm thu hồi Cu kim loại Sau khi chạy thiết bị thử nghiệm chúng tôi thu được dung dịch CuSO4 và dung dịch CuSO4 được kết tinh như hình 27 và 28. Hình 27: Dung dịch đồng thu hồi Hình 28: Tinh thể CuSO4 Dung dịch CuSO4 thu được từ thiết bị tiếp tục được tách Cu kim loại bằng cách dùng phoi sắt. Chúng tôi sử dụng Fe làm tác nhân khử, đẩy Cu ra dưới dạng kim loại tinh khiết. Sau một thời gian tiến hành tinh chế chúng tôi thu được 10,17g Cu. Kim loại Cu đã được tinh chế được chụp trong hình 29. Hình 29: Đồng thu hồi KẾT LUẬN Qua quá trình thực nghiệm chúng tôi thu được một số kết quả chính như sau: Đã tìm hiểu, phân loại tuyển tách các thành phần trong bản mạch cũ hỏng thải bỏ. Và phân tích thành phần kim loại chứa trong bản mạch điện tử thải bỏ. Các kết quả cho thấy bản mạch có nhiều kim loại, trong đó Cu chiếm tỉ lệ lớn nhất trong toàn bộ các kim loại. Sau khi tuyển tách hàm lượng Cu có thể được làm giàu lên. Đã khảo sát được ảnh hưởng của nhựa tới hiệu quả thu hồi Cu, khi nhiệt độ nhiệt phân càng cao thì khả năng tách Cu kim loại ra càng nhiều. Tuy nhiên, trong quá trình đốt, nhựa có thể bị thiêu hủy phát sinh vấn đề ô nhiễm không khí nếu không được kiểm soát. Vì vậy phương pháp nhiệt phân chỉ nên áp dụng trong điều kiện lò đốt được kiểm tra và xử lý khí thoát ra. Đã khảo sát khả năng thu hồi Cu bằng các tác nhân H2SO4, HCl, HNO3, Fe2(SO4)3 và thấy rằng HNO3, Fe2(SO4)3 cho hiệu quả thu hồi Cu tốt hơn. Các kết quả khảo sát quá trính hóa tách đồng với dung dịch Fe2(SO4)3 cho thấy quy trình phù hợp là: Nồng độ Fe3+ thích hợp là 0,5M, thời gian tiến hành phản ứng tối ưu là 8h, nhiệt độ tối ưu cho phản ứng là 400C. Đã chạy thử nghiệm hệ thống thu hồi đồng sử dụng ôxi không khí. Các kết quả cho thấy bột bản mạch (0,5<d<1mm) sau khi được hoạt hoá thì thời gian phản ứng rút ngắn và hiệu suất thu hồi Cu đạt 86%. Trên đây là một số kết quả ban đầu của quá trình thu hồi Cu. trong thời gian tới chúng tôi tiếp tục khảo sát kỹ hơn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, ảnh hưởng của quá trình hoàn lưu Fe3+, tối ưu hoá hệ thống nhằm đạt hiệu suất cao và có khả năng ứng dụng trong thực tế. Đồng thời nghiên cứu tái sinh nhựa và thu hồi Pb, Sn còn trong bã rắn sau khi chạy thiết bị. TÀI LIỆU THAM KHẢO Đỗ Quang Trung (chủ trì), Báo cáo tóm tắt kết quả thực hiện đề tài xây dựng giải pháp về quản lý và tái sử dụng chất thải điện tử (E-Waste) ở Việt Nam giai đoạn 2006-2010, mã số QMT 06.01, Hà Nội, 2008 Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, tập 3, nhà xuất bản giáo dục, 2005 Hoàng Thúy Lan, Phan Thanh Tùng, Công tác quản lý chất thải điện tử trên thế giới và tại Việt Nam, Hội tuyển tập các báo cáo hội thảo Khoa học, chất thải điện tử Việt Nam – Thực trạng và giải pháp, Hà Nội, 2006 Nguyễn Văn Ri, Giáo trình thực tập hóa phân tích, Nhà xuất bản đại học Quốc Gia Hà Nội, 2001 Ngô Thị Ngọc Thúy, Huỳnh Trung Hải, Cao Xuân Mai, Antje Langbein, Bước đầu nghiên cứu hòa tan chọn lọc Cu, Ag, Au trong bản mạch điện tử thải, , Hội tuyển tập các báo cáo hội thảo Khoa học, chất thải điện tử Việt Nam – Thực trạng và giải pháp, Hà Nội, 2006 Antti Tohka and Harri Lehto, Mechanical and Thermal Recycling of Waste from Electric and Electrical Equipment, Energy Engineering and Environmental Protection Publications, Helsinki University of Technology, Espoo, 2005. Dr Martin Goosey and Dr Rod kellner, A scoping study End-of-life Printed Circuit Boards, PCIF Environmental Working Group, UK PCB industry, 2003 Huynh Trung Hai, Dr Jinki Jeong, Proceedings 2007 Vietnam, Korea workshop on resource recycling, 2007. Keith Scott and Andrea Mecucci, Leaching and electrochemical recovery of copper, lead and tin from scrap printed circuit boards, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 449-457, 2002 I.K Wernick, N.J. Themelis, Recycling metals for the environment, Annual review of energy and the Enviroment, Annual Reviews Inc, Palo Alto, CA, USA, 465-497, 1998. Gongming Zhou, Zhihua Luo and XuluZhai, Experimental study on metal recycling from waste PCB, Proceedings of the International Conference on Sustainable Solid Waste Management, India, 155-162, 2007. United National Environmental programe (UNEP), E-Waste volume I: Inventory Assessment Manual, Osaka, 2007. UNEP, Guidenline on material recovery and recycling of End-of-life Mobile phone, March 20, 2006. William J. Hall, Paul T. Williams, Separation and recovery of materials from scrap printed circuit boards, Resources, Conservation and Recycling, Vol. 51, 691–709, 2007. Jirang Cui and Eric Forssberg, Characterization of shredded television scrap and implications for materials recovery, Division of Mineral Processing, Lulea University of Technology, Sweden, 2006. C. Eswaraiah, T. Kavitha, S. Vidyasagar and S.S. Narayanan, Classification of metals and plastics from printed circuit board (PCB) using air classifier, 2006.