Nghiên cứu quy trình tổng hợp hạt nano bạc hình thành vật liệu nanocompozit bằng phương pháp khử hóa học ion Ag+ trong môi trường polyvinylancol (PVA)Ag/PVA

óc trong hàng rào kim loại và điều này có thể làm cho phản ứng khác so với bề mặt phẳng của kim loại. Sự gia tăng phản ứng tại những vị trí sắp xếp hụt của các hạt có thể rất lớn, nó quyết định một mức độ rất lớn hoạt tính xúc tác của vật liệu, mặc dù sự tập trung này là rất thấp. Những hạt nano của một dãy lớn của sự chuyển tiếp giữa kim loại và oxit kim loại đã được tìm thấy những hoạt tính xúc tác phụ thuộc kích thước các hạt, điều này đang được nghiên cứu mạnh mẽ. Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các hạt đã được chứng minh là có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là đề tài của nhiều nghiên cứu hiện nay. Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúc tác cần đến một chất nền phù hợp để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ và có thể thu hồi lại. Hiện nay có nhiều sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp có hiệu quả để chế tạo vật liệu xúc tác có hạt nano với các chất nền như các oxit vô cơ, nhôm, silica và titan, hay các polyme. 1.2.2.5. Chấm lượng tử Hầu hết các hiệu ứng điện tử quan trọng trong hạt nano bán dẫn là độ rộng của khe hở giữa trạng thái điện tử cao nhất (đỉnh vùng hóa trị) và trạng thái thấp nhất (đáy vùng dẫn). Sự hoạt động này theo sự giam cầm lượng tử do các hạt có đường kính nhỏ, mà ảnh -15- hưởng trực tiếp tới tính chất quang học của các hạt bán dẫn so với vật liệu khối. Năng lượng tối thiểu cần để gây ra một cặp hố điện tử (electron – hole pair) trong hạt nano bán dẫn được quyết định bởi khe dải (Band gap Eg). Ánh sáng với năng lượng thấp hơn Eg không thể bị hấp thu bởi hạt nano, sự hấp thu ánh sáng cũng phụ thuộc vào kích thước hạt. Khi kích thước hạt giảm phổ hấp thụ đối với những hạt nhỏ hơn được dịch chuyển về bước sóng ngắn. 1.2.2.6. Plasmons: Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của các hạt nano bán dẫn. Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các trạng thái năng lượng điện tử, thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức tập hợp của các di chuyển đám mây điện tử bị kích thích. Dưới tác động của điện trường, có sự kích thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt. Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang học. Hiện tượng này gọi là bề mặt plasmon (surfae plasmon), hay hấp thụ cộng hưởng plasma (plasma resonance absorption), hay vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons). Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của các hạt. Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) (hình 1.3). Đối với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp thụ xảy ra trong phạm vi bước sóng hẹp, dải plasmon. Độ rộng, vị trí, và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano phụ thuộc: - Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền. - Kích thước và hình dạng hạt. - Sự tương tác giữa các hạt và chất nền. - Sự phân bố của các hạt trong chất nền. -16- Hình 1.3: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng. Do ảnh hưởng của các tác yếu tố trên nên một số tính chất mong muốn của vật liệu có thể được điều khiển. Các kim loại khác nhau sẽ có sự tương tác tương ứng vì thế mầu sắc sẽ khác nhau. Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt nano kim loại xảy ra theo cả cơ chế phân tán và hấp thụ nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều với hạt có kích thước nhỏ hơn 20nm. Các hạt nano thường được biết đến với sự tạo hỗn hợp với thủy tinh hay cao su, thể hiện ra như màu đỏ của Au hay vàng của Ag. Ngày nay hầu hết việc nghiên cứu và sử dụng đều tập trung vào nano Au và nano Ag, bởi chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng plasmon, và cả hai cùng có phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy. Tăng kích thước hạt, hay tăng hằng số điện môi của dung dịch, nguyên nhân của dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thụ plasmon. Vị trí của đỉnh hấp thụ trong chấm lượng tử được dịch chuyển khá rõ khi chỉ thay đổi một thông số đường kính ở phạm vi nano. Đối với hạt nano kim loại sự dịch chuyển vị trí của các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thước bé (<25nm trường hợp Au). Đối với hạt lớn hơn (>25nm trường hợp Au) sự dịch chuyển đỏ của vị trí cộng hưởng plasmon là đáng kể hơn. Hình 1.4: thể hiện sự ảnh hưởng đường kính của hạt nano Au tới vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng plasmon. Nếu các hạt có hình dạng méo mó, khi đó dải plasmon tách ra theo các cách khác nhau tương ứng với cách thức dao động của sự dao động các electron. -17- Chẳng hạn, với các hạt nano hình que (nanorod – shaped), dải plasmon phân tách thành hai dải tương ứng sự dao động của các electron tự do theo chiều dọc (longitudinal) và ngang (transverse). Sự cộng hưởng theo chiều dọc giống với các hạt hình cầu, theo cách thức dịch chuyển đỏ. Hình 1.4: Sự thay đổi phổ UV – Vis của các hạt có kích thước khác nhau Hình 1.5: Phổ UV – Vis của hạt que nano -18- Các hạt nano kim loại được dùng cho các ứng dụng thuộc quang học và lượng tử, chúng thường được cho vào trong vật liệu nền thích hợp như polyme hay thủy tinh. Sự kết hợp hạt nano kim loại vào các chất nền quang học cho phép xây dựng các thiết bị để sử dụng các tính chất thuận lợi của chúng. Vật liệu nền không chỉ giúp hình thành cấu trúc của sản phẩm mà còn có vai trò bảo vệ và ngăn ngừa sự kết tụ lại của các hạt. 1.2.3.Tổng hợp hạt nano bạc 1.2.3.1. Nguyên tắc chung tổng hợp hạt nano kim loại [2] Xét một cách tổng thể có hai phương pháp chung để chế tạo hạt nano kim loại: Phương pháp từ trên xuống (top – down) và phương pháp từ dưới lên ( bottom – up). Phương pháp từ trên xuống (top – down): Trong phương pháp này sử dụng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến khối vật liệu có kích thước lớn tạo ra các vật liệu có kích thước nano mét. Ưu điểm của phương pháp này đơn giản, khá hiệu quả, có thể chế một lượng lớn nano khi cần. Tuy nhiên phương pháp này tạo ra vật liệu có tính đồng nhất không cao, cũng như tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp. Chính vì thế, phương pháp này ít được sử dụng trong thực tế. Phương pháp từ dưới lên ( bottom – up): Đây là phương pháp phổ biến hiện nay để chế tạo hạt nano kim loại. Nguyên lý phương pháp này dựa trên việc hình thành các hạt nano kim loại từ các nguyên tử hay ion. Các nguyên tử hay ion được xử lý bằng các tác nhân vật lý, hóa học sẽ kết hợp với nhau tạo thành các hạt kim loại có kích thước nano mét. Ưu điểm của phương pháp này: tiện lợi, các hạt tạo ra có kích thước nhỏ và đồng đều. Đồng thời, trang thiết bị phục vụ cho phương pháp này rất đơn giản. Tuy vậy, phương này khi có yêu cầu điều chế một lượng lớn vật liệu nano sẽ rất khó khăn và tốn kém. 1.2.3.2. Một số phương pháp điều chế hạt nano bạc Phương pháp ăn mòn laser: Phương pháp này là phương pháp từ trên xuống [11]. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm Laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là -19- 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1M. Phương pháp khử hóa học : - Trong phương pháp này, sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion bạc tạo thành các hạt nano kim loại. Nguyên lý cơ bản của phương pháp khử hóa học được thể hiện: Ag+ + X Ago nano Ag - Ion Ag+ dưới tác dụng của chất khử X tạo ra nuyên tử Ago. Sau đó, các nguyên tử này kết hợp với nhau tạo thành các hạt Ag có kích thước nano[4]. - Các tác nhân hóa học có thể sử dụng là: NaBH4 [12], natri citrat [13], hydro [14,15], hydroxylamine [ 16], hydrazine [17], formaldehyd và các dẫn xuất của nó [18], EDTA [19] và các mono sacharides [11]. Mỗi phương pháp khử để điều chế hạt nanobạc sẽ ứng với mỗi loại hóa chất. Mỗi phương pháp đều có cơ chế cụ thể của phương pháp đó tương ứng với tác nhân khử cụ thể. - Để lựa chọn được một hóa chất phù hợp tùy thuộc vào tính kinh tế, yêu cầu của quá trình điều chế cũng như chất lượng của hạt nano vì mỗi loại hóa chất sẽ tạo ra một cỡ hạt khác nhau. Đồng thời, mỗi loại hóa chất cũng cho tính bền vững của dung dịch các hạt nano Ag khác nhau và khả năng đưa nano bạc từ dung dịch nano tạo bởi các hóa chất này tùy thuộc vào sản phẩm ta cần ứng dụng. Do đó, khi tiến hành điều chế các hạt nano bạc cần chọn thật kỹ hóa chất sử dụng. Phương pháp vật lý: Đây là phương pháp sử dụng các tác nhân vật lí như điện tử [20], sóng điện từ như tia UV [21], gamma [22], tia laser khử ion bạc thành hạt nano bạc. Ag+ hν Ago Dưới tác dụng của tác nhân vật lý có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các chất phụ gia trong dung môi sẽ sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion bạc thành bạc kim loại để chúng kết tụ tạo thành các hạt nano bạc. -20- Một ví dụ sử dụng phương pháp vật lý để chế tạo hạt nano bạc là dung tia laser xung có bước sóng 500nm, độ dài xung 6sn, tần số 10 Hz, công suất 12 -14mJ [23], chiếu vào dung dịch AgNO3 như là nguồn kim loại và sodium dodecyl sulfate (SDS) như chất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc. Phương pháp hóa lý: Phương pháp này là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí. Nguyên lí là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [10]. Lò vi sóng là một thiết bị gia nhiệt nó cung cấp một lượng nhiệt ổn định và gia nhiệt đồng đều. Sử dụng lò vi sóng tiến hành khử ion Ag+ thành Ago theo quy trình polyol để tạo thành hạt nano bạc. Trong phương pháp này, muối bạc và chất khử êm dịu có tác dụng trợ giúp cho quá trình khử Ag+ về Ago như: C2H5OH, HCHO… Dưới tác dụng của vi sóng các phân tử có cực như các phân tử Ag+ và các chất trợ khử sẽ nóng lên và chuyển động rất nhanh, nhiệt được cấp đều cho toàn dung dịch. Do vậy, mà quá trình khử bạc sẽ diễn ra nhanh chóng và êm dịu hơn các phương pháp khác [26]. Phương pháp sinh học: Phương pháp này sử dụng các tác nhân như vi rút, vi khuẩn có khả năng khử ion bạc tạo nguyên tử bạc kim loại [25]. Dưới tác dụng của vi khuẩn, vi rút thì ion bạc sẽ chuyển thành nguyên tử hạt nano bạc kim loại. Ag+ bidogcal Ago Các tác nhân sinh học thường là: các vi khuẩn MKY3 [24], các loại nấm Verticillium [27]…. Phương pháp này đơn giản, thân thiệt với môi trường có thể tạo ra hạt khoảng 2 – 5 nm. -21- 1.2.4. Hiệu ứng diệt khuẩn của hạt nano bạc 1.2.4.1. Vi khuẩn Vi khuẩn là sinh vật có kích thước bé nhỏ tồn tại ở dạng đơn bào cấu tạo gồm lớp màng ở bên ngoài và bên trong là AND [27]. Có hai nhóm vi khuẩn chính: vi khuẩn gram dương và vi khuẩn gram âm. Chúng khác nhau và được phân biệt chủ yếu dựa vào màng tế bào. Trong đó, thành tế bào của vi khuẩn gram dương có mật độ cấu trúc dày và bao bọc lấy lớp màng kép. Còn đối với vi khuẩn gram âm thì mật độ cấu trúc rất mỏng và được bao bọc bởi hai lớp màng kép. Vi khuẩn trao đổi chất tác động qua lại với môi trường xung quanh nhờ protein có ở bên trên lớp màng. Mỗi loại protein có một chức năng riêng. Chúng có thể là các kênh trao đổi ion với môi trường trong và ngoài cơ thể. Chúng có thể đóng vai trò vận chuyển cơ chất vào trong cơ thể nhờ năng lượng lấy từ ATP. 1.2.4.2. Cơ chế diệt khuẩn của ion bạc Tác dụng diệt khuẩn của ion bạc được thể hiện ở chỗ ion bạc có khả năng biến đổi cấu trúc tế bào. Các ion bạc sẽ kết hợp và tác dụng với nhóm sulfate của enzym có trong màng tế bào và làm biến đổi hình thái của màng dẫn đến việc cố định enzym từ đó gây tổn thương cho màng tế bào của vi khuẩn giúp ion bạc xâm nhập vào trong cơ thể của vi khuẩn dễ hơn. Bên trong cơ thể của vi khuẩn các hạt ion bạc sẽ tiếp tục tác dụng với các bộ phận khác của tế bào bằng việc tác dụng với nhóm sulfate và các vị trí hoạt động của enzym. Chính sự tương tác đó là nguyên nhân để khử hoạt tính của enzyme dẫn đến giết dần vi khuẩn [27] Ngoài ra, ion bạc còn có khả năng tác động đến nhóm phophorus của phân tử trong tế bào. Ion bạc tác dụng với AND làm cho vi khuẩn không thể tái tạo mARN để sao chép tạo các protein mới. Biến đổi đó sẽ làm cho vi khuẩn phát triển chậm và cuối cùng sẽ bị tiêu diệt [27]. 1.2.4.3. Cơ chế diệt khuẩn của hạt nano bạc Các hạt nano bạc có kích thước từ 1 – 10nm thì thể hiện tác động rất mạnh đối với vi khuẩn. Do ở kích thước nhỏ thì khả năng tác động và thâm nhập của hạt nano bạc qua -22- lớp màng của vi khuẩn là rất tốt. Vì thế, tác dụng diệt khuẩn ở bên trong cơ thể vi khuẩn là rất hiệu quả. Đồng thời, ở kích thước nano thì diện tích bề mặt của hạt nano là lớn hơn rất nhiều so với khối hạt của nó. Cho nên khả năng tương tác với vi khuẩn thông qua việc tiếp xúc bề mặt tăng lên. Nếu kích thước của hạt nano bạc càng nhỏ thì càng tốt. Bởi vì, kích thước càng nhỏ thì đặc tính diệt khuẩn đã nêu trên là rất lớn [27]. Khi các hạt nano kim loại ở kích thước 5nm chúng sẽ có khả năng gây nên các hiệu ứng điện tử tức là sự biến đổi cấu trong trúc điện tử của bề mặt. Do đó, khả năng hoạt động của bề mặt hạt nano phân tử được tăng cường mạnh mẽ. Kích thước hạt nano giảm thì phần trăm tiếp xúc của các phân tử tương tác tăng lên [27]. Các hạt nano bạc thường có dạng hình khối, số lượng các mặt hình khối cho thấy khả năng tác dụng với vi khuẩn ở mức độ cao hay thấp. Số lượng mặt càng nhiều thì khả năng diệt khuẩn càng cao. Đồng thời, trong quá trình sử dụng hạt nano bạc thường ở trong dung dịch phân tán. Nơi mà một lượng nhỏ ion bạc đã được che dấu và đóng góp một phần cho khả năng diệt khuẩn của phân tử nano bạc [27]. Chưa có một nghiên cứu nào chứng minh có sự vận chuyển của hạt nano bạc qua màng protein. Tuy nhiên, đã có những dẫn chứng cho thấy các hạt nano bạc đã đi vào bên trong tế bào và điều này cho thấy chúng đã tương tác với màng protein. Mặc dù, người ta vẫn chưa tìm ra luận điểm xác thực đầy đủ và hợp lý để giải thích hiện tượng này. Tuy nhiên, từ những kết quả thực nghiệm của hàng loạt các công trình nghiên cứu đã cho thấy được hiệu quả diệt khuẩn của các hạt nano bạc là phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của nó [27]. 1.2.4.4. Ảnh hưởng của hạt nano bạc đến sức khỏe con người Nano bạc được đưa vào sử dụng với mục đích kháng khuẩn và ngăn ngừa sự phát triển của vi khuẩn. Điều đó nói lên mối quan hệ của nano bạc và con người. Một nghiên cứu của trường đại học y khoa ODENSE cho thấy nano bạc không có tương tác mạnh với cơ thể con người và cũng không là tác nhân gây độc. Chính vì vậy, nano bạc không gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và được xem là vô hại [27]. -23- Thông qua các nghiên cứu ít ỏi chưa thể đánh giá hết tác động của các hạt nano bạc đối với sức khỏe con người. Tuy nhiên, có thể khẳng định nano bạc là tác nhân góp phần làm trong sạch môi trường, không phải là chất độc hại với cơ thể con người [27]. 1.2.5. Ứng dụng của hạt nano bạc trong đời sống Hiện nay, trên thị trường đã có rất nhiều các loại sản phẩm nano bạc bày bán như: tủ lạnh nano bạc diệt khuẩn, bình sữa nano, khẩu trang nano bạc, đệm cao su nano bạc, kem đánh răng nano bạc… Các sản phẩm này đã cho thấy ứng dụng rộng rãi của nano bạc trong thực tế. Ngoài ra, còn một số ứng dụng quan trọng thể hiện được tiềm năng của nó. 1.2.5.1. Ứng dụng của hạt nano bạc trong xúc tác Nano bạc với diện tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao rất hữu ích cho việc làm xúc tác. Khi được làm xúc tác thì các hạt nano được phủ lên các chất mang như silica phẳng, … chúng có tác dụng giữ cho các hạt nano bạc bám trên các chất mang. Đồng thời, có thể làm tăng độ bền, tăng tính chất xúc tác, bảo vệ chất xúc tác khỏi quá nhiệt cũng như kết khối cục bộ giúp kéo dài thời gian hoạt động của chất xúc tác. Ngoài ra, hoạt tính xúc tác có thể điều khiển bằng kích thước của các hạt nano bạc dùng làm xúc tác [27]. Xúc tác nano bạc được ứng dụng trong việc oxi hóa các hợp chất hữu cơ, chuyển hóa ethylen thành ethylen oxit [26,27] dùng cho các phản ứng khử các hợp chất nitro , làm chất phụ gia cải tiến khả năng xử lý NO và khí CO của xúc tác FCC. Ngoài ra, xúc tác nano bạc còn dùng làm xúc tác trong phản ứng khử thuốc nhuộm bằng NaBH4… 1.2.5.2. Ứng dụng của hạt nano bạc trên PU trong xử lý nước thải Thông thường, xử lý nguồn nước dùng các tác nhân hóa học như: clo, các dẫn xuất của nó, idod. Các tác nhân vật lý: tia UV, bức xạ hoặc các chất khác như các màng zeolit, polyme, ion kim loại… có khả năng diệt khuẩn. Bên cạnh đó, việc sử dụng các hạt nano kim loại trong lĩnh vực này cũng là hướng đi mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng lớn. Hạt nano bạc được biết đến với tính năng diệt khuẩn cao, không độc hại với con người. Hiện nay, người ta sử dụng PU có bao phủ bạc tạo ra loại màng lọc nước có tính năng diệt khuẩn cao. -24- 1.2.5.3. Ứng dụng của nano bạc trong ngành dệt may Trong thời gian dài, ngành công nghiệp dệt may sử dụng các hợp chất như : CuSO4, ZnSO4,… đưa vào trong vải tạo ra các sản phẩm sạch có khả năng diệt khuẩn. Tuy nhiên, các tác nhân trên không thể đáp ứng được yêu cầu cơ bản trong việc diệt khuẩn. Chính vì thế, việc làm ra các tác nhân mới đáp ứng nhu cầu thực tế là rất cấp thiết. Như đã được biết đến, hạt nano bạc có tính năng diệt khuẩn từ 98 – 99%. Nên khi đưa nano bạc vào xơ sợi thì các hạt nano bạc bám dính phân tán và cũng không gây tác hại cho da và có khả năng diệt khuẩn rất cao. Hiện nay, Nano bạc đã được đưa vào xơ sợi của ngành công nghiệp dệt may như: cotton, polyeste, polyeste/cotton, PP/PE, PAN, Polyamid, len, Silk và Nylon [44]…Trong số các loại thì vải cotton là được chú ý nhiều nhất vì nó gần gũi với đời sống con người và các điều kiện để chế tạo cũng không quá khắc nghiệt [28]. Nano bạc ứng dụng trong các sản phẩm dệt may được sử dụng có tính sát khuẩn cao: quần áo, găng tay dùng trong y tế và các sản phẩm tránh mùi hôi. 1.3. Tổng quan về PVA Polyvinylancol (PVA), được tổng hợp đầu tiên ở Đức năm 1925, được đưa ra thị trường ở Mỹ năm 1939 bởi công ty Du Pont. Sự kết hợp các thuộc tính chỉ có ở PVA khiến chúng trở thành một trong những loại nhựa tan trong nước đa dạng nhất sẵn có cho công nghiệp. Polymer này không thể tổng hợp trực tiếp từ monomer vì vinyl ancol không bền và không thể phân lập. Vì vậy, nó được tạo ra từ quá trình thủy phân polyvinyl axetat. Cũng giống như dẫn xuất xenlulozơ được đặc trưng bởi DS và DP khác nhau, một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau có thể được tổng hợp nhờ thay đổi mức độ thủy phân (mức độ thế, DS), và khối lượng phân tử (độ trùng hợp, DP) của vật liệu polyvinyl axetat ban đầu. -25- 1.3.1. Công thức [8] Công thức cấu tạo Công thức phân tử: CH2CHOH(CH2CHOH)n 1.3.2. Tính chất [7] Tất cả các PVA được thủy phân một phần và hoàn toàn đều có nhiều tính chất thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp. Các tính chất quan trọng nhất là khả năng hòa tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán, ổn định. Tóm tắt các tính chất của PVA (đặc trưng bởi loại Elvanol) trình bày trong bảng sau: Bảng 1.2: Tính chất của PVA Dạng Bột Màu sắc Trắng tới kem Tỉ trọng riêng, g/cm3 1.27 – 1.31 Thể tích riêng, in3/lb 22.9 – 21.1 Chỉ số khúc xạ, nD25 1.49 – 1.53 Độ dãn dài, mãng đã dẻo hóa % Dưới 600 Độ bền kéo, khô, chưa dẻo hóa, psi Dưới 22 000 Độ cứng, độ dẻo hóa, Shore 10 – 100 -26- Nhiệt độ hàn gắn nhiệt, khô, chưa dẻo hóa, 0C 165 – 210 Nhiệt độ đúc ép, độ dẻo hóa, 0C 100 – 150 Độ bền nhiệt, trên 1000C Trên 1500C Trên 2000C Làm thẫm màu chậm Làm thẫm màu nhanh Phân hủy Độ bền bảo quản (một vài năm) Không gây hỏng Hệ số giãn nở nhiệt, 0 – 450C 7x10-5 – 12x10-5 Nhiệt dung riêng, cal/g/0C 0.4 Tính bắt cháy Cháy với tốc độ của giấy Ảnh hưởng của ánh sáng Không ảnh hưởng Ảnh hưởng của axit mạnh Hòa tan hoặc phân hủy Ảnh hưởng của kiềm mạnh Chảy mềm hoặc hòa tan Ảnh hưởng của axit yếu Chảy mềm hoặc hòa tan Ảnh hưởng của kiềm yếu Chảy mềm hoặc hòa tan Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ Không ảnh hưởng Khi đun sôi trong dung dịch nước, PVA sẽ tách ra khỏi nước và kết tủa. Tính chất phụ thuộc vào độ polyme hóa và mức độ thủy phân polyvinyl acetate như độ tan trong nước tăng khi khối lượng phân tử giảm. PVA chứa mức acetat thấp thì không thể tan ở hầu hết các nhiệt độ hoặc ở nhiệt độ thường như: xăng, xylen, ete… -27- 1.3.3. Điều chế PVA được điều chế bằng phản ứng xà phòng hóa polyvinyl ester: nCH CH2 O CO CH3 CH CH2 O CO CH3 n H2O CH OH CH2 n 1.3.4. Ứng dụng Dùng làm chất kết dính binder, mực in, bột phủ, chất gắn kết trong bột ceramic hoặc bột kim loại, chất chống lắng… 1.3.5. Tác dụng của PVA trong điều chế hạt nano bạc Trong quá trình điều chế hạt nano bạc, để tạo ra các hạt nano bạc có kích nhỏ. Phương pháp thông thường nhất là sử dụng chất ổn định bao bên ngoài hạt nano bạc nhằm tránh sự tiếp xúc của các hạt nano và gây hiện tượng kết tụ giữa các hạt nano bạc với nhau [27] và PVA đóng vai trò là chất ổn định hạt nano bạc tốt. 1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 1.4.1. Trong nước Nghiên cứu và triển khai ứng dụng vật liệu compozit trên cơ sở vật liệu Nanoclay biến tính (vật liệu polymer – nanocompozit) - Nguyễn Hữu Niếu, Phạm Quang Hiển, Đỗ thành Thành Thanh Sơn - Khoa Công Nghệ Vật liệu – Trường Đại Học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh (2007). Chế tạo Nano bạc bằng phương pháp chiếu xạ tia gamma và ứng dụng chế tạo chai xịt khử mùi hôi nách – Trung tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ bức xạ thành phố Hồ Chí Minh (2007). Chế tạo Nano bạc bằng phương pháp hóa ướt ứng dụng diệt khuẩn E. Coli – Trung tâm vật liệu đại học khoa học tự nhiên – đại học quốc gia Hà Nội (2008). Vinyl acetat Polyvinyl acetat PVA -28- Điều chế hạt nano Ag trong các nền polyme như PVP bằng bức xạ, nền cao su thiên nhiên bằng phương pháp khử hóa học, hay nền vải cotton - TS Nguyễn Thị Phương Phong tại phòng thí nghiệm nano Đại Học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh cùng các công sự đã thực hiện. Các kết quả thực hiện từ các đề tài này đều cho kết quả tốt (2008). 1.4.2. Ngoài nước Năm 1999, Kan Sen Chou cùng cộng sự tại Khoa công nghệ hóa học trường đại học Tsing Hua – Đài Loan với đề tài “Tổng hợp Ag/PVA, PVP nanocompozit bằng phương pháp khử hóa học” với nội dung và kết quả: Nội dung: Tổng hợp nano Ag bằng phương pháp khử với tác nhân là formaldehyt trong dung dịch muối AgNO3, môi trường PVP và PVA, Khảo sát ảnh hưởng của môi trường bazơ và tỉ lệ các chất quá trình tổng hợp, xác định cấu trúc của nano Ag, Xác định kích thước nano Ag bằng TEM. Kết Quả: - Sử dụng nồng độ AgNO3 = 0.01M, Tỉ lệ các chất cho quá trình tổng hợp là: ƒ [formaldehyt]/[ AgNO3]=4, [NaOH]/ [ AgNO3]=1, [Na2CO3]/[Ag]=1 ƒ PVP/Ag = 9,27 ; PVA/Ag = 3,37. - XRD cho biết cấu trúc của nano Ag là cubic - TEM cho thấy kích thước của nano Ag từ 7 – 20nm. Năm 2004, N. V. Serebryakova tại Học Viện hóa lý, Viện khoa học Nga, Leninskii pr. 31, Matxcova, Nga với đề tài “Các phương thức hình thành hạt nano Ag trong dung dịch polymer “ có nội dung và đạt được các kết quả: - Nội dung: Tổng hợp nano Ag bằng các phương pháp khử hóa học trong PVA có khối lượng phân tử khác nhau, xác định tính chất quang học của vật liệu, theo dõi hình thái của của nano Ag trên ảnh TEM. -29- - Kết quả: Có hai hình thức thành lập nano Ag, một có kích thước ổn định theo thời gian, và hình thức còn lại kích thước lớn dần theo thời gian. Với PVA (MW 22000) các hạt nano Ag được hình thành có kích thước ổn định, sự phân bố cao nhất ở kích thước 7,4 nm, sự hấp thụ đặc trưng ở bước sóng 412nm. Còn với PVA có MW (72000, 145000) sự hình thành hạt nano Ag là không đều và không ổn định, theo thời gian kích thước hạt lớn dần và có sự gia tăng bươc sóng hấp thụ. Năm 2005, Noritsugu Kometani cùng cộng sự tại Khoa Hóa, Đại Học Osaka, Osaka, Nhật Bản với đề tài “Tổng hợp Nano Ag Bằng phương pháp khử nhiệt“ với nội dung và kết quả: Nội dung: Tổng hợp nano Ag với PVP như là tác nhân bảo vệ và tác nhân khử, áp suất thực hiện phản ứng 40Mpa, ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả: - Ở nhiệt độ 250oC: hạt nano tạo ra có kích thước nhỏ hơn 50nm, cường độ hấp thụ lớn nhất ở 400nm. - Ở nhiệt độ 300 - 350oC: hạt nano tạo ra có kích thước nhỏ hơn 30nm, cường độ hấp thụ gia tăng lên tới 500nm. Năm (2006), Deng Yan cùng các cộng sự tại Viện khoa học vật liệu nano, Trung Quốc với đề tài “Tính chất quang học của màng polymer nanocompozit Ag/PMMA“ có nội dung và đạt được các kết quả: - Nội dung: Tổng hợp nanocompozit Ag/PMMA bằng phương pháp in-situ - Kết quả: Nanocompozit có sự gia tăng của cường độ hấp thu khi có mặt Nano Ag tới bước sóng 532nm. Năm 2007, Radhakrishnan cùng cộng sự tại Khoa Hóa, Đại Học Toronto chi nhánh Mississauga, Mississauga, Canada với đề tài “Chuẩn bị và những tính chất của hạt nano Ag, Ag2S trong nền polymer sinh học“ có nội dung và kết quả: -30- Nội dung: Tổng hợp nanocompozit với các hạt nao Ag, Ag2S trong nền polyme là tinh bột Sagu. Kết quả của việc tạo ra nanocompozit này được kiểm tra bằng phương pháp xác định cấu trúc, tính chất quang học và tính chất nhiệt. Kết quả: - Phổ XRD cho ra cấu trúc trong nền polyme của Nano Ag là dạng khối (cubic), còn của Ag2S là monoclinic.. - TEM cho biết các hạt nano chủ yếu có dạng hình cầu kích thước từ 10 – 30nm. - TGA cho thấy vật liệu có sự ổn định nhiệt tới nhiệt độ 670oK. Năm 2008 Young Key Shim cùng công sự tại Trường Hệ Thống Công Nghệ Nano, Đại Học Inje, Kimhae, Hàn Quốc với đề tài “Tổng hợp nano Ag sử dụng nhóm chức hydroxyl và hoạt tính diệt khuẩn của chúng“ có nội dung và kết quả: Nội dung: tổng hợp nano Ag bằng phương pháp khử, sử dụng các hợp chất có chứa nhóm hydroxyl như là tác nhân khử và tác nhân bảo vệ. Nghiên cứu các tính chất quang học, xác định kích thước hạt nano, khả năng kháng khuẩn của vật liệu. Kết quả: - Vật liệu có cường độ hấp thụ ở bước sóng 420nm. - Nano Ag có cấu trúc ở dạng cubic - Nano Ag có độ phân bố kích thước từ 2 – 8nm. - Nano Ag có hoạt tính kháng khuẩn cao. -31- CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ 2.1.1. Hóa chất Bảng 2.1: Danh sách các hóa chất sử dụng nghiên cứu Tên hóa chất Công thức Hãng sản xuất Thành phần PVA OH n Merck – Đức 99% Bạc Nitrate AgNO3 Merck – Đức 99% Hydrazine hydrat NH2-NH2.H2O Merck – Đức 99% Natri citrat Na3C3H5O(COO)3.2H2O Merck – Đức 99% Nước cất 2.1.2. Dụng cụ Bình cầu 2 cổ Máy khuấy từ gia nhiệt Beccher 250ml Cá từ Beccher 50ml Đũa khuấy Ống đong 50ml Van xả khí Bình định mức 100ml Giấy nhôm Pipet 1ml Nhiệt kế 200oC Pipet 2ml Bình khí Nitơ Pipet 5ml Bong bóng Pipet 10ml Kim tiêm Cân phân tích 4 số CH2-CH -32- 2.2. Tổng hợp vật liệu nanocompozit Ag/PVA 2.2.1. Quy trình Polyme PVA Định lượng 0.2g Tạo dung dịch Hỗn hợp AgNO3 0.02M Định lượng Trộn Khí N2 Phản ứng Hydrazin - hydrat 0.02M Hỗn hợp phản ứng Dung dịch nanocompozit Bay hơi Màng nancompozit Ag/PVA H2O cất Nhiệt độ: 800C Thời gian: 10 phút Nhiệt độ: 800C Thời gian: 20 phút -33- 2.2.2. Thuyết minh quy trình công nghệ Cân 0.2g PVA cho vào một lượng nước cất đã định sẵn trong bình phản ứng, khuấy đều, gia nhiệt cho đồng nhất tạo thành dung dịch PVA. Dung dịch PVA được tạo thành gia nhiệt khoảng 80oC. Sau đó, cho AgNO3 0.02M (đã được định lượng) vào bình phản ứng. Thổi khí Nitơ vào tạo môi trường sạch và khuấy trong khoảng 10 phút. Tiếp tục, cho dung dịch Hydrazine hydrat 0.02M vào hỗn hợp bằng bơm kim tiêm theo tỉ lệ AgNO3/ (NH2 NH2.2H2O)=1/1, rồi tiếp tục khuấy dung dịch trong khoảng 10 phút. Sau đó, sản phẩm được lấy ra ở dạng dung dịch có màu vàng. Sản phẩm nanocompozit dạng dung dịch màu vàng sẽ được tiến hành kiểm tra bằng phổ UV – Vis. Sản phẩm Nanocompo cho bay hơi tạo thành màng nano compozit được đem đi phân tích bằng phổ XRD, đo TEM và TGA. 2.3. Các thiết bị xác định hạt nano bạc 2.3.1. Máy quang phổ hấp thu UV – Vis Máy dùng để xác định độ tinh khiết của một hợp chất, nhận biết cấu trúc các chất, phân tích hỗn hợp xác định khối lượng phân tử ... [5] Khi tiến hành đo phổ của các mẫu thì mỗi mẫu sẽ cho ta một dạng phổ có chiều cao mũi phổ xác định và đặc trưng cho dạng hợp chất đó. Vì vậy, khi đo phổ hấp thu của hạt nano bạc ta sẽ thu được phổ có mũi với chiều cao lớn nhất ứng với bước sóng khoảng 400 – 450nm. Từ kết quả ta sẽ xác định được sơ bộ rằng ta đã chế tạo ra dung dịch nano bạc và cũng dự đoán được kích thước của hạt nano bạc.[6] 2.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Công dụng chủ yếu của thiết bị này là để xác định một cách chính xác kích thước của hạt nano mà cụ thể ở đây là hạt nano bạc tạo thành. Dựa vào ảnh chụp các phần tử nano bạc bằng kính hiển vi điện tử truyền qua chúng ta xác định được kích thước và hình dáng của hạt nano tạo thành, sự phân bố hạt đồng thời xem xét kích thước đó đảm bảo là -34- tốt hay chưa để hoạch quá trình điều chế hạt nano bạc. Đối với kính hiển vi điện tử truyền qua thì ảnh chụp sẽ không thể hiện phần chất bảo vệ quanh hạt nano bạc mà nó chỉ thể hiện phần lõi bạc kim loại của nano bạc mà thôi. 2.3.3. Máy chụp X – Ray [5] Thiết bị có chức năng giúp ta xác định pha tinh thể của hạt nano bạc. Mỗi một chất có một pha tinh thể khác nhau. Do đó, để khẳng định đích xác hạt nano chúng ta cần phải xác định phổ X – RAY của mẫu chụp có chính xác là của chất bạc hay không. Do đó, chụp X – RAY là công đoạn quan trọng hàng đầu trong việc xác định nano bạc. 2.3.4. Máy phân tích nhiệt trọng lượng TGA [9] Phép phân tích này có khả năng xác định khả năng chịu nhiệt của vật liệu nanocompozit. Nhiệt độ bắt đầu cho đến kết thúc sự phân hủy của vật liệu đều được xác định trên TGA. -35- CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp nanocompozit Ag/PVA: 3.1.1 Phản ứng tạo hạt nano Ag trong môi trường PVA: [27] Khi cho từ từ dung dịch hydrazin hydrat vào khử muối AgNO3 thì màu dung dịch thay đổi, từ không màu chuyển sang màu vàng đặc trưng theo hàm lượng AgNO3 thay đổi. Dung dịch màu vàng ổn định trong một thời gian dài vì các hạt nano Ag phân bố trong môi trường PVA. PVA có vai trò bảo vệ và ngăn ngừa sự kết tụ và lắng đọng của các hạt nano Ag. PVA chứa nhóm OH hoạt động có thể tạo phức với ion Ag+ của dung dịch AgNO3. Dưới tác dụng của chất khử hydrazin hydrat, Ag+ chuyển hóa thành Ag0[4]. 3.1.2 Kết quả chụp phổ UV – Vis: III.1.2.1 Phổ UV – Vis của dung dịch PVA, dung dịch AgNO3 và dung dịch nanocompozit Ag/PVA: Hình 3.1: Phổ UV – Vis của dung dịch PVA -36- Hình 3.2: Phổ UV – Vis của dung dịch AgNO3 Hình 3.3: Phổ UV – Vis của dung dịch AgNO3/PVA -37- Hình 3.4: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit Ag/PVA Nhận xét: Hình 3.1, 3.2 và 3.3 cho thấy các dung dịch PVA, AgNO3 và AgNO3/PVA hoàn toàn không thấy đỉnh hấp thụ trong vùng bước sóng từ 390 ÷ 450nm. Đối với phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit trên hình 3.4 cho thấy có một đỉnh rất rõ ở bước sóng 415.5nm trong dải bước sóng đo từ 190 ÷ 700nm. Như vậy, kết luận trong dung dịch đã có sự hiện diện của các hạt nano Ag sau phản ứng khử AgNO3 trong PVA, đỉnh hấp thu này là kết quả của hiện tượng cộng hưởng plasmon xảy ra trên bề mặt của các hạt nano Ag. Kết quả này cho phép đánh giá tính hiệu quả của quy trình tổng hợp nanocompozit với chất khử hydrazin hydrat, là nền tảng cho phép khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng AgNO3 tới khả năng tổng hợp vật liệu nanocompozit. -38- 3.1.2.2 Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit theo hàm lượng AgNO3: Đánh giá sự ảnh hưởng của hàm lượng AgNO3 tới quá trình tổng hợp nanocompozit, các thí nghiệm sẽ được tiến hành với hàm lượng AgNO3 thay đổi (tính theo khối lượng của PVA) từ 1 ÷ 7% theo số lượng ở bảng sau: Bảng 3.1: Bảng số liệu khảo sát ảnh hưởng hàm lượng AgNO3 tới quá trình tổng hợp nanocompozit STT AgNO3/ PVA (%) mPVA(g) ml (H2O) ml (AgNO3) ml (HH) 1 1 0.2 28,8 0.6 0.6 2 2 0.2 27.6 1.2 1.2 3 3 0.2 26,4 2.4 2.4 4 4 0.2 24 3.0 3.0 5 5 0.2 23 3.5 3.5 6 6 0.2 21.8 4.1 4.1 7 7 0.2 20.6 4.7 4.7 Dung dịch thu được sau quá trình tổng hợp với các số liệu trên được đo trên máy UV – Vis cho các kết quả như sau: -39- Hình 3.5: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (1%) Hình 3.6: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (2%) -40- Hình 3.7: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (3%) Hình 3.8: Phổ UV – vis của dung dịch nanocompozit (4%) -41- Hình 3.9: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (5%) Hình 3.10: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (6%) -42- Hình 3.11: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (7%) Hình 3.12: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (1 ÷ 7%) trong dải bước sóng từ 300 ÷ 700nm -43- Hình 3.13: P hổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (1 ÷ 7%) trong dải bước sóng từ 350 ÷ 700nm Nhận xét: Hình 3.5 ÷ 3.11 là các kết quả chụp phổ UV – Vis của các mẫu nanocompozit tổng hợp với hàm lượng AgNO3 thay đổi (từ 1 ÷7%). Các kết quả này được đưa lên trên cùng một biểu đồ như hình 3.12 và 3.13. Kết quả cho thấy sự ảnh hưởng của hàm lượng AgNO3 tới quá trình tổng hợp nanocompozit là rất rõ. Cụ thể: Khi hàm lượng AgNO3 trong hỗn hợp AgNO3/PVA tăng (từ 1 ÷ 7%) thì độ hấp thụ của nanocompozit Ag/PVA cũng tăng dần và đỉnh hấp thụ của nanocompozit Ag/PVA cũng dịch chuyển dần theo các bước sóng lớn hơn (từ 419 ÷ 436,5nm). Điều đó chứng tỏ rằng: khi hàm lượng AgNO3 tăng, các hạt Ag tạo thành dễ dàng tụ hợp lại với nhau hơn, dẫn tới kích thước của hạt nano Ag cũng tăng lên[6,7,9]. 3.1.3 Kết quả chụp XRD: Dung dịch nanocompozit sau quá trình tổng hợp được cho bay hơi tạo màng và đem phân tích nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả như sau: -44- MAU_NANO Ag i MAU_NANO Ag i - File: MAU_NANO Ag i.raw - Type: 2Th alone - Start: 30.000 ° - End: 84.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 30.000 ° - Li n (C ou nt s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2-Theta - Scale 30 40 50 60 70 80 d= 2. 35 83 7 d= 2. 05 52 0 d= 1. 44 60 6 d= 1. 23 13 7 d= 1. 17 80 4 Hình 3.14: Phổ XRD của nanocompozit Ag/PVA Từ kết quả XRD trên hình 3.14 cho thấy 5 đỉnh có cường độ cao nhất hoàn toàn trùng hợp với phổ chuẩn của kim loại Ag (hình 3.15) tại vị trí giá trị các góc 2θ = 38o (d = 2.35837Å); 44,2o (d = 2.05520Å); 64,4o (d = 1.44606Å); 77,6o (d = 1.23137Å) và 81,6o (d = 1.17804Å) tương ứng với các mặt {111}, {200}, {220},{311} và {222} thuộc [1,4,6,8]. ô mạng Bravais trong cấu trúc Fcc của kim loại Ag -45- MAU_NANO Ag i 01-087-0717 (C) - Silver 3C - Ag - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.08570 - b 4.08570 - c 4.08570 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 68.2024 - I/Ic PDF 17 MAU_NANO Ag i - File: MAU_NANO Ag i.raw - Type: 2Th alone - Start: 30.000 ° - End: 84.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 30.000 ° - Li n (C ou nt s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2-Theta - Scale 30 40 50 60 70 80 d= 2. 35 83 7 d= 2. 05 52 0 d= 1. 44 60 6 d= 1. 23 13 7 d= 1. 17 80 4 Hình 3.15: Phổ XRD của nanocompozit Ag/PVA so sánh với đỉnh chuẩn của Ag -46- 3.1.4 Kết quả chụp TEM: Màng nanocompozit được đem chụp TEM để xác định kích thước, hình dáng, cũng như đặc điểm phân bố hạt nano Ag. Hình 3.16: Ảnh TEM của hạt nano Ag trong vật liệu nanocompozit (1%) (thang đo 50nm) -47- Hình 3.17: Ảnh TEM của hạt nano Ag trong vật liệu nanocompozit (4%) -48- 3.18: Ảnh TEM của hạt nano Ag trong vật liệu nanocompozit (6%) (thang đo 100nm) -49- Nhận xét: Hình 3.16 cho thấy: Với hàm lượng AgNO3 là 1% so với PVA, các hạt nano Ag được tạo thành có hình cầu với kích thước trong khoảng từ 10 ÷ 30nm và phân bố đều trong compozit. Hình 3.17 cho thấy: Với hàm lượng AgNO3 là 4% so với PVA, các hạt nano Ag được tạo thành có hình cầu với kích thước từ 10 ÷ 50nm và phân bố không đều, có hiện tượng dính tụ lại với nhau. Hình 3.18 cho thấy: Với hàm lượng AgNO3 là 6% so với PVA, các hạt nano Ag được tạo thành có hình cầu với kích thước từ 10 ÷ 50nm và kết dính lại với nhau. Như vậy, khi hàm lượng AgNO3 tăng thì kích thước hạt nano Ag cũng tăng theo, kết quả này phù hợp với kết quả chụp UV – Vis. Và khi hàm lượng AgNO3 nhỏ (1%) thì độ phân bố của hạt nano Ag đều, nhưng khi hàm lượng AgNO3 tăng (4%) thì có hiện tượng kết dính lại với nhau và khi hàm lượng AgNO3 tăng lên 6% thì các hạt nano Ag kết dính lại với nhau. 3.1.5 Kết quả chụp TGA: Màng nanocompozit Ag/PVA được đem phân tích TGA để xác định khả năng chịu nhiệt so với PVA. Hình 3.19, 3.20, 3.21 là các kết quả chụp TGA cho thấy nanocompozit với hàm lượng Ag thấp (2% AgNO3) khả năng chịu nhiệt tốt hơn PVA. Nhưng khi hàm lượng Ag nhiều hơn (6% AgNO3) sẽ dẫn đến sự phân bố hạt nano Ag không đồng đều nên khả năng chịu nhiệt kém hơn. -50- Hình 3.19: Đường TGA của PVA Hình 3.20: Đường TGA của nanocompozit Ag/PVA (2%) -51- Hình 3.21: Đường TGA của nanocompozit Ag/PVA (6%) 3.2 Tổng hợp nanocompozit Ag/PVA với sự có mặt natri citrat: 3.2.1 Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit theo hàm lượng Natri citrat: Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của natri citrat tới kích thước hạt nano Ag, các thí nghiệm được tiến hành với hỗn hợp cố định AgNO3/PVA = 7%, natri citrat được định lượng theo tỉ lệ khối lượng natri citrat/ AgNO3 = 0.0; 0.05; 0.25; 0.5; 0.75; 1.0; theo bảng số liệu sau: -52- Bảng 3.2: số liệu khảo sát ảnh hưởng hàm lượng natri citrat tới quá trình tổng hợp nanocompozit STT Natri citrat/ AgNO3 mPVA (g) ml (H2O) ml (Natri citrat) ml(AgNO3) ml (HH) 1 0.0 0.2 22.0 0.0 4 4 2 0.05 0.2 21.87 0.13 4 4 3 0.25 0.2 21.34 0.66 4 4 4 0.5 0.2 20.7 1.3 4 4 5 0.75 0.2 20 2.0 4 4 6 1.0 0.2 19.4 2.6 4 4 Dung dịch sau quá trình tổng hợp đem phân tích UV – Vis có kết quả như sau: Hình 3.22: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (natri citrat/PVA = 0.0) -53- Hình 3.23: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (natri citrat/PVA = 0.05) Hình 3.24: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (natri citrat/PVA = 0.25) -54- Hình 3.25: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (natri citrat/PVA = 0.5) Hình 3.26: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (natri citrat/PVA = 0.75) -55- Hình 3.27: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (natri citrat/PVA = 1.0) Hình 3.28: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (natri citrat/PVA = 0.0 ÷ 1.0) trong dải bước sóng từ 300 ÷ 700nm -56- Hình 3.29: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (natri citrat/PVA = 0.0 ÷ 1.0) trong dải bước sóng từ 351 ÷ 700nm Hình 3.22 ÷ 3.27 là các kết quả chụp phổ UV – Vis của các mẫu nanocompozit tổng hợp với với sự có mặt của natri citrat với các hàm lượng khác nhau. Các kết quả này được đưa lên trên cùng một biểu đồ như hình 3.28 và 3.29. Kết quả cho thấy có sự ảnh hưởng rất rõ của natri citrat tới kích thước hạt nano Ag cụ thể: - Trên hình 3.22 là kết quả chụp UV – Vis của mẫu nanocompozit không có natri citrat (natri citrat/AgNO3 = 0.0), kết quả cho thấy có đỉnh hấp thụ ở bước sóng 437nm. - Với các mẫu có natri citrat (hình 3.23 ÷ 3.27) có các đỉnh hấp thụ ổn định từ 405,5 ÷ 409nm. Các kết quả được so sánh rõ hơn trên cùng một biểu đồ như hình 3.28 và 3.29. Như vậy kích thước các hạt nano Ag tạo thành khi có mặt natri citrat sẽ nhỏ hơn so với khi không có natri citrat và kích thước này không thay đổi theo hàm lượng natri citrat[7]. -57- 3.2.2 Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit theo hàm lượng AgNO3 có natri citrat: Nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng AgNO3 tới kích thước hạt nano Ag khi có mặt natri citrat các thí nghiệm được tiến hành với hàm lượng AgNO3 (tính theo khối lượng PVA) khác nhau từ 1 ÷ 12%, hàm lượng natri citrat sử dụng theo tỉ lệ khối lượng natri citrat/ AgNO3 = 0.1 trong quá trình tổng hợp nanocompozit Ag/PVA. Số liệu cho các thí nghiệm như bảng sau: Bảng 3.3: số liệu khảo sát ảnh hưởng hàm lượng AgNO3 tới quá trình tổng hợp nanocompozit với sự có mặt của natri citrat. STT AgNO3/ PVA (%) mPVA (g) ml (H2O) ml (Natri citrat) ml (AgNO3) ml (HH) 1 1 0.2 28.4 0.4 0.6 0.6 2 2 0.2 26.8 0.8 1.2 1.2 3 3 0.2 25.2 1.2 1.8 1.8 4 4 0.2 23.6 1.6 2.4 2.4 5 5 0.2 22.0 2.0 3.0 3.0 6 6 0.2 20.7 2.3 3.5 3.5 7 7 0.2 19.3 2.7 4 4 8 8 0.2 17.5 3.1 4.7 4.7 9 9 0.2 15.9 3.5 5.3 5.3 10 10 0.2 14.3 3.9 5.9 5.9 11 11 0.2 12.7 4.3 6.5 6.5 12 12 0.2 10.5 4.7 7.1 7.1 -58- Các kết quả đo UV – Vis như sau: Hình 3.30: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (1%) có natri citrat Hình 3.31: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (2%) có natri citrat -59- Hình 3.32: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (3%) có natri citrat Hình 3.33: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (4%) có natri citrat -60- Hình 3.34: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (5%) có natri citrat Hình 3.35: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (6%) có natri citrat -61- Hình 3.36: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (7%) có natri citrat Hình 3.37: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (8%) có natri citrat -62- Hình 3.38: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (9%) có natri citrat Hình 3.39: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (10%) có natri citrat -63- Hình 3.40: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (11%) có natri citrat Hình 3.41: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (12%) có natri citrat -64- Hình 3.42: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (1 ÷ 12% có natri citrat) trong dải bước sóng từ 300 ÷ 700nm Hình 3.43: Phổ UV – Vis của dung dịch nanocompozit (1 ÷ 12% có natri citrat) trong dải bước sóng từ 350 ÷ 700nm. -65- Nhận xét: Hình 3.30 ÷ 3.41 là các kết quả chụp UV – Vis của nanocompozit khi có mặt natri citrat với hàm lượng AgNO3 khác nhau (1 ÷ 12%), tổng hợp các kết quả được thể hiện trên hình 3.42 và 3.43. Kết quả này cho thấy: - Độ hấp thụ của nanocompozit tăng theo hàm lượng Ag. - Giá trị bước sóng các đỉnh hấp thụ với hàm lượng AgNO3/PVA từ 1 ÷ 12% dao động từ 407 ÷ 410nm. Như vậy, khi có mặt natri citrat, các hạt nano Ag sinh ra sẽ có kích thước ổn định với hàm lượng AgNO3 thay đổi từ 1 ÷ 12%. 3.2.3 Kết quả chụp TEM nanocompozit với sự có mặt của natri citrat: Hình 3.44: Ảnh TEM của hạt nano Ag trong vật liệu nanocompozit có mặt natri citrat (3%) (thang đo 50nm) -66- Hình 3.45: Ảnh TEM của hạt nano Ag trong vật liệu nanocompozit có mặt natri citrat (7%) (thang đo 100nm) Hình 3.44 và 3.45 cho thấy: với hàm lượng AgNO3 là 3% và 7% so với PVA, các hạt nano Ag được tạo ra có dạng hình cầu với kích thước khoảng từ 5 ÷ 30nm và phân bố đều trong nền PVA. Như vậy, với sự có mặt của natri citrat, các hạt nano Ag tạo thành vẫn có kích thước nhỏ và phân bố đều ngay cả khi hàm lượng AgNO3 tăng đến 7%. Kết quả này phù hợp với phổ UV – Vis. -67- 3.2.4 Kết quả chụp TGA của nanocompozit với sự có mặt của natri citrat: Màng nanocompozit với sự có mặt của natri citrat cũng được phân tích TGA để xác định khả năng chịu nhiệt so với PVA và Ag/PVA. Hình 3.46: Đường TGA của nanocompozit Ag/PVA (2%) có mặt natri citrat -68- Hình 3.47: Đường TGA của nanocompozit Ag/PVA (6%) có mặt natri citrat Kết quả cho thấy: - Nanocompozit Ag/PVA (2% AgNO3) và Ag/PVA (6% AgNO3) khi có mặt natri citrat đều có khả năng chịu nhiệt cao hơn PVA (hình 3.49) và cũng cao hơn nanocompozit Ag/PVA (6% AgNO3) không có natri citrat (hình 3.47). - Khả năng chịu nhiệt của nanocompozit lúc này là gần giống nhau và tương đương với nanocompozit Ag/PVA (2% AgNO3) không có natri citrat. . -69- CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận: Đã tổng hợp nanocompozit trên cơ sở Ag/PVA bằng phương pháp hóa học với tác nhân khử là hydrazin hydrat và chất trợ phân bố natri citrat. Nanocompozit Ag/PVA được kiểm tra bằng phổ UV – Vis, XRD, TEM và TGA. Khi không có natri citrat, với hàm lượng AgNO3 tăng thì kích thước nano Ag cũng tăng. Tuy nhiên, khi có mặt natri citrat thì kích thước của nano Ag được ổn định tốt và không thay đổi theo hàm lượng natri citrat và các hạt nano Ag cũng được phân bố đều hơn trong nền PVA. Phân tích TGA cho thấy nanocompozit Ag/PVA không có natri citrat với hàm lượng Ag thấp (2% AgNO3), độ phân bố của Ag đồng đều, có khả năng chịu nhiệt tốt hơn Ag/PVA có hàm lượng Ag cao (6% AgNO3) và độ phân bố không đồng đều. Nanocompozit khi có natri citrat, các hạt nano Ag tạo ra được phân bố đều, nên khả năng chịu nhiệt tốt hơn nanocompozit không có natri citrat. 4.2 Kiến nghị: Tiếp tục nghiên cứu chế tạo nano bạc trên các nền polyme khác. Đo hoạt tính kháng khuẩn trên các chủng loại vi khuẩn khác nhau. Thực hiện nghiên cứu ứng dụng tạo ra các vật phẩm có nano bạc như: Băng gạt y tế, lớp mút trong nón bảo hiểm, tất... -70- TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phan Thanh Bình, Hóa học và Hóa lý polymer, NXB Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, 2002. [2] Nguyễn Đức Nghĩa, Công nghệ hóa học Nano, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội, 2007. [3] Nguyễn Hoàng Hải, Các hạt nano kim loại, Tạp chí vật lý Việt Nam 2007. [4] Nguyễn Văn Dán, Công nghệ vật liệu mới, NXB Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, 2003. [5] Nguyễn Văn Đến, Quang phổ nguyên tử và Ứng dụng, NXB Đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh, 2002. [6] Nguyễn Hữu Đỉnh, Trần Thị Đà, Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục,1999. [7] Lê Công Dưỡng, Vật liệu học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, 2003. [8] Nguyễn Hữu Niếu, Trần Vĩnh Diệu, Hóa lý polymer, NXB Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, 2004. [9] Nguyễn Đình Triều, Nguyễn Đình Thành, Các phương pháp phân tích Vật lý và Hóa lý, NXB Khoa Học Và Kỹ Thuật Hà Nội, 2001. [10] Nguyễn Quang Minh, Hóa học chất rắn, NXB Đại học quấc gia TP Hồ Chí Minh, 2005. [11] John Shore, Cellulosics dyeing, Socciety of Dyers Colourist, 1995, 14, 26,48,52,57. [12] W.C.Bell and M.L.Myric, preparation and cheraterization of Nanosacle Siver Colloids by Two Novel Synthetic Routes, J. Colloid Interface Sci.242(2001)300. [13] K.esumi, N. ishizuki, K.torigoe, H.nakamur and K. Meguro, Describle the prerparation of colloidal silver solution in the presence of vinyl alcohol and N – vinylpyrrolidone, J.Appl.Polym.Sci.44(1992)1003. [14] Y.s.li, J.C.cheng, and L.b.coons, Spectrochimica Acta Part a Molecular and Biomol. S.pectr (1999) 1197. -71- [15] N.leopold and B.lendl, A New Method for past preparation of Highly SERS Active Silver Colloids at Room Temperature by Reduction of Siver Nitrate with Hydroxyamine Hydrochloride, J.Phys.Chem.B107(2003)5723. [16] U.Nickel, K.Mansyreff and Schneider, Production of Monodisperse silver colloids by reduction with hydrazine: the effect of chloride and aggregation on SER(R)S signal intensity, J.Raman Spectr.35(2004)101. [17] P.K. Khanna and V.Subbarao, Nanosized siver powder via reduction of siver nitrate by sodium formaldehydesulfoxylate in acidic pH medium, Mater. Lett.57(2003)2242. [18] R.M.Briht, M.D.Musick and M.J.Natan, Production of characterization of Ag Colloid Monolayer, Langmuir 14 (1998)5696. [19] WanZhong Zhang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen, Synthetic of nano particles – effects concerned parameter in water/ oid microemusion, Material Sciene and Engineer B 142 (2007), 1- 15. [21] Shin HS, Yang HJ, Kim SB, Lee MS, Mechanism of growth of colloidal silver nanoparticles stabilized by polyvinyl pyrrolidone in gamma – irradiated silver nitrate solution, J. Colloid interface Sci.274 (2004) 89. [22] Dewu Long, Guozhong Wu and Shimou Chen, Preparation of oligochitosan stabilized silver nanoparticle by gamma irradiation, Radiation Physics and Chemistry 76 (2007) 1126 – 1131. [23] T.Tsuji, T. Kakita and M. Tsuzi, preparation of nano-size Paticles of Silver with Femtosecond laser Ablation in Wate, J. Appl. Surt. Sci. 206(2003) 314. [24] Mukherjee, A.Ahmad, D.Mandal, S.Senapati, SR.Sainkar, M.I.Khan, R.Parishcha, P.V.Ajatkumar, M.Alam, R.Kuma and M.Sastry, Fungus – Mediated Synthetic of Silver Nanoparticles and Their Immobilization in the Mycelial Matrix: A Novel Biological Approach to Nanoparticle synthesis, Nano lett. 1. (2001)515. [25] A.Ahmad, P. Mukherjee, S.Senapati, D. Mandal, M.IKhan, R.Kumar and M.Sastry, Extracellular biosynthesis of silver nanoparticles using the fungus Fusarium oxysporrum, Colloids and Surfaces: Biointerfaces 28 (2003) 313 -318. -72- [26] Jiang K. Moon, Z. Zhang, S. Pothukuchi, C.P. Wong, Variable Frequency Microwave Synthesis of Silver Nanopraticles, Journal of Nanopraticle Research, Vol.8, (2006) 117 – 124 . [27] Nikolaj L.Kildeby, Ole z.andersen, Ramus E.roge, Tomlarsen, Rene Petrsen, Jacob F.Riis, Silver Nanopraticle, (2005) 4,14, 15,16. [28] Q.B. Yang, D.M. Li, Y.L. Hong, Z.Y.Li, C.Wang, S.L. Qui, Y. Wei, Preparation of Charecterization of APAN nano fibers containing silver nanoparticles via electroping , Synthetic Metals 137 (2003) 973 – 974. [29] Kendall M. Hurst, Characteristics and Applications of Antibacterial nano – Silver, Department of Chemical Engineering Auburn University, 2006. [30] P.K. Khanna, Narendra Singh, Shobhit Charan, V.V.V.S. Subbarao, R. Gokhale, U.P. Mulif 93, 117–121, 2005.