Nghiên cứu tổng hợp một số monomer và copolymer gốc fluorene ứng dụng trong oleds

3 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 55 Hình 3.1: XRF của Montmorillonite chưa trao đổi Fe3+ 3.1 Điều chế xúc tác 3.1.1 Xúc tác Fe3+-Mont Sau khi trao đổi ion, đất sét Fe3+-Mont có hoạt tính cao vì có một lượng lớn iôn Fe3+ đóng vai trò như những tâm axit Lewis. Những tâm axit này hỗ trợ cho phản ứng bromine hoá fluorene. Hình 1 và Hình 2 cho thấy hàm lượng Fe trong đất sét thay đổi rõ rệt từ 2.44% đến 11.72% (giá trị xuất ra từ thiết bị phân tích) sau khi đất sét được trao đổi với Fe3+. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 56 Hình 3.2: XRF của Montmorillonite trao đổi Fe3+ 3.1.2 Xúc tác Mont- Aliquate F a cu l ty o f C h e m istr y , V N U , D 8 A D V A N C E -B ru ke r - M a u 0 F ile : M a u 0 . raw - T yp e : L o c ked C o up le d - S tar t : 2 . 00 0 ° - En d: 5 0 .0 00 ° - S t ep : 0 . 01 5 ° - S t e p t im e: 0 . 5 s - A n od e: C u - W L1 : 1 .5 40 6 - C re at io n : 1 /8 / 2 00 7 6 :0 3: 5 4 P M Li n (C ou n ts ) 0 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 2 -T h e ta - S c a le 2 10 20 30 40 5 0 d = 12 .8 2 1 d = 7. 2 01 d = 4. 4 88 d = 4. 2 61 d = 3. 3 46 d = 2. 8 22 d= 1 .9 9 4 d = 3 .1 8 6 d= 3 .5 7 7 d = 11 .2 3 6 Hình 3.3: XRD của Montmorillonite chưa biến tính Aliquate KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 57 Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 1 File: Mau 1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 2.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.015 ° - Step time: 0.5 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 1/8/2007 6:43:24 PM Li n (C ou n ts ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2-Theta - Scale 2 10 20 30 40 d = 2 1. 5 48 d= 4 .4 9 0 d= 3 .3 4 8 d = 2. 5 6 6 d = 4. 2 78 d =1 0 .9 1 2 d = 7. 1 48 Kết quả phổ XRD cho thấy Montmorillonite đã được biến tính thành công với aliquate. Từ kích thước khoang chưa biến tính là 12.8Ao, sau khi biến tính kích thước khoang được tăng lên rõ rệt 21.5Ao. Mont-Aliquate sẽ đóng vai trò như xúc tác chuyển pha cho phản ứng. 3.1.3 Xúc tác Fe3O4-Pd(OAc)2 1.1.3.1 Điều chế hạt nano Fe3O4 Hạt nano Fe3O4 được chế tạo thành công bằng phương pháp đồng kết tủa, đây là một phương pháp phổ biến được dùng để điều chế oxit sắt từ. Phân tích phổ XRD cho thấy kết quả thu được là hạt Fe3O4 từ tính (Hình 3.5). Hơn nữa, với sự hỗ trợ của siêu âm, kích thước nano (khoảng 15-20nm) của hạt oxit sắt từ dễ dàng đạt được. Phương pháp TEM được sử dụng để kiểm tra hình thái hạt nano oxit sắt từ (Hình 3.6). Hình 3.4: XRD của Montmorillonite đã biến tính Aliquate KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 58 Hình 3.5: Phổ XRD của Fe3O4 Hình 3.6: Ảnh TEM hạt nano Fe3O4 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 59 Khảo sát một số điều kiện ảnh hưởng đến sự hình thành kích thước nano của hạt oxit sắt từ. ü Nhiệt độ phản ứng: Thực hiện một số phản ứng với nhiệt độ khác nhau (các điều kiện khác giống nhau) cho kết quả như sau: Bảng 3.1: Kích thược hạt Fe3O4 theo nhiệt độ Fe3O4 Nhiệt độ (oC) kích thước (nm) 35 20.3 40 15.0 45 17.9 50 19.7 Quả giản đồ ta thấy được xu hướng như sau nhiệt độ càng cao kích thước hạt càng lớn, tuy nhiên nếu nhiệt độ thấp 35oC thì kích thước hạt cũng lớn. ü Thời gian phản ứng: Giữ các điều kiện phản ứng giống nhau và nhiệt độ phản ứng là 40oC, tiến hành thực hiện các phản ứng với thời gian phản ứng khác nhau. Thu được kết qua sau: Bảng 3.2: Kích thược hạt Fe3O4 theo thời gian phản ứng Fe3O4 Thời gian (phút) kích thước (nm) 15 17.3 30 15.0 45 15.4 60 16.0 Điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp hạt nano sắt từ là 30 phút ở 40oC. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 60 1.1.3.2 Điều chế xúc tác Fe3O4-Pd(OAc)2 Dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm, palladium acetate được trao đổi thành công trên bề mặt hạt nano oxit sắt từ. Hàm lượng palladium acetate còn lại trong dung dịch nước cái và nước rửa được định lượng bởi phổ hấp thu nguyên tử (AAS) là < 0.2mg. Điều này cho thấy palladium acetate đã được mang gần như hoàn toàn trên Fe3O4. Kết quả được được chứng minh bằng phổ XRD (hình 3.8). Sau khi mang Pd(OAc)2 trên phổ đồ xuất hiện một bộ mũi mới tương ứng với phức đã được mang. Hình 3.7: (a) Xúc tác phân tán trong dung môi; (b) xúc tác kết tụ trong từ trường (a) (b) (a) KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 61 Hình 3.8: XRD của Fe3O4 trước (a) và sau (b) khi mang Pd(OAc)2 3.2 Tổng hợp các monomer 3.2.1 Tổng hợp 2,7-dibromofluorene Phản ứng với xúc tác đất sét Mont-Fe3+, đây là điểm cải tiến trong phản ứng bromo hóa. Với xúc tác mới này, sau 1 giờ có thể kết thúc phản ứng, sản phẩm cô lập 20,3g đạt hiệu suất cô lập 86.8% (được tính dựa trên chất nền fluorene) Ở đây, vòng fluorene được bromo hoá ở vị trí 2 và 7, nên sản phẩm thu được chủ yếu là 2,7-dibromofluorene và được thể hiện rõ trong phổ 1H-NMR và 13C-NMR Br Br 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Hình 3.9: 2,7-dibromofluorene (b) KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 62 Bảng 3.3: Một số đặc trưng của 2,7-dibromofluorene Đặc trưng 2,7-dibromofluorene Tham khảo[98] Nhiệt độ nóng chảy 160-162oC 159-160oC NMR Vị trí dH (ppm) dC (ppm) dH (ppm) dC (ppm) 1&8 7.78 (2H, d) 129.8 7.61 130.0 2&7 120.3 120.8 3&6 7.51(2H, dd, J=8; 1.5Hz) 122.1 7.51 121.0 4&5 7.85(2H, d, J=8Hz) 128.2 7.67 128.2 9 3.94(2H, s) 36.3 3.87 36.4 10&13 145.4 144.6 11&12 139.3 139.5 Kết hợp với phương pháp GC (thời gian lưu của 2,7 dibromfluorene tại 21.5 phút) có thể kết luận: Sản phẩm cô lập được là 2, 7-dibromofluorene với độ tinh khiết cao (>98%). Nghiên cứu hiệu quả tái sử dụng của xúc tác: Xúc tác sau phản ứng được rửa sạch bằng dung môi chloroform và được hoạt hoá ở 100oC trong lò nung. Trong cùng điều kiện phản ứng, khảo sát quá trình sử dụng xúc tác sau 4 lần xử dụng thu được kết quả sau (Tính theo hiệu suất cô lập sản phẩm): Bảng 3.4: Hiệu suất phản ứng theo số lần tái sử dụng Br Br 2Br2, CHCl3, 0 oC, 3h Fe3+-Mont Fluorene 2,7-Dibromofluorene Thí nghiệm khồi lượng (g) Hiệu suất (%) 1 20.3 86.8 2 19.9 85.0 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 63 3 19.5 83.2 4 18.7 80.0 0 20 40 60 80 100 1 2 3 4 Hi ệu su ất (% ) Hình 3.10: Hiệu suất phản ứng theo số lần tái sử dụng Nhận xét : Phản ứng xảy ra tốt do tương tác giữa các chất nền với tâm acid Lewis (Fe3+) trên xúc tác Fe3+-Mont. Tuy nhiên quá trình xử lý xúc tác sau mỗi phản ứng chỉ mang tính cơ học (nghiền). Chính điều này làm cho kích thước xúc tác có thể lớn, làm giảm diện tích bề mặt của chất xúc tác. Đây là lý do mà số lượng tâm hoạt thực sự của xúc tác giảm làm giảm hiệu xuất phản ứng. Tuy nhiên vì lý do thời gian nên chúng tôi chưa thể nghiên cứu để đưa ra được nguyên nhân chính xác dẫn đến sự giảm hoạt tính của xúc tác thu hồi. Nhưng với các kết quả thu được chứng minh rằng xúc tác có khả năng thu hồi và tái sử dụng khá tốt. 3.2.2 Tổng hợp 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (1) Sử dụng chiếu xạ vi sóng và xúc tác Mont-Aliquate là những điểm cải tiến trong phản ứng alkyl hoá fluorene giúp rút ngắn được thời gian phản ứng đồng thời có thể tái sử dụng được xúc tác. Sản phẩm sạch cô lập được 6.81 (g) đạt hiệu suất tối ưu 80.5% (được tính dựa trên tác chất 2,7-dibromofluorene). Lần sử dụng KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 64 Hình 3.11: 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene Bảng3.5 : Một số đặc trưng của 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene Đặc trưng 2,7-dibromo-9,9- dioctylfluorene Tham khảo[98] Nhiệt độ nóng chảy 45-47oC 44-47oC 1H-NMR Vị trí d (ppm) d (ppm) H1, H8 7.67 (2H, d, J=1.5Hz) 7.46 H3, H6 7.51 (2H, dd, J=8 ; 1.5Hz) 7.44 H4, H5 7.76 (2H, d, J=8Hz) 7.53 H1’-H8’ 0.51-1.99 0.58-1.91 13C-NMR (C1, C8);(C2, C7), (C3, C6); (C4, C5); C9; (C10, C13), (C11, C12) 138.5 ; 120.5 ; 121.6 ; 125.6 ; 55.2 ;152.2 ; 138.5 138.9; 120.9 ; 121.4; 126.0; 55.6; 152.4; 130.4 C1’-C8’ 38.4, 30.7, 28.6, 27.96, 27.94, 22.8, 21.6, 13.4. 40.0; 31.6; 29.8; 29.0; 23.5; 22.5; 13.9 Điều này cho thấy sản phẩm thu được là 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 65 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu xạ đến hiệu suất phản ứng, thực hiện các phản ứng được thực hiện trong các khoảng thời gian chiếu xạ vi sóng khác nhau, sau mỗi thí nghiệm, tính hiệu suất dựa trên khối lượng sản phẩm thu được (bảng 3.6). Kết quả cho thời gian tối ưu là 80 phút cho thấy thời gian phản ứng được rút ngắn nhiều so với những phương pháp trước đây với hiệu suất tối ưu 80.5%. Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian chiếu xạ đến hiệu suất phản ứng Br Br Br Br C8H17 C8H17 2C8H17Br, NaOH 50%, Microwave Mont-Aliquat 2,7-Dibromo-9,9-dioctylfluorene 2,7-Dibromofluorene Thí nghiệm Thời gian (phút) khối lượng (g) Hiệu suất (%) 1 20 4.26 50.2 2 40 5.97 70.5 3 60 6.54 77.3 4 80 6.81 80.5 5 120 6.77 80.0 Hi ệu su ất (% ) 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 0 20 40 60 80 100 120 140 Thời gian (phút) Hình 3.12: Hiệu suất phản ứng theo thời gian chiếu xạ KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 66 Xúc tác Mont-Aliquate được sử dụng trong phản ứng alkyl hoá 2,7- dibromofluorene, khảo sát hoạt tính của xúc tác tái sử dụng (bảng 3.7): Bảng 3.7: Khảo sát hoạt tính của xúc tác tái sử dụng Br Br Br Br C8H17 C8H17 2C8H17Br, NaOH 50%, Microwave Mont-Aliquat 2,7-Dibromo-9,9-dioctylfluorene 2,7-Dibromofluorene Thí nghiệm Hiệu suất (%) 1 80.5 2 78.6 3 75.3 4 71.9 Hi ệu su ất (% ) 0 20 40 60 80 100 1 2 3 4 Nhận xét: Hiệu xuất phản ứng sau các lần sử dụng xúc tác thu hồi có xu hướng giảm nhẹ. Tuy nhiên vẫn đáp ứng được yêu cầu tái sử dụng của xúc tác. Hình 3.13: Hiệu suất phản ứng theo số lần phản ứng Lần sử dụng KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 67 3.2.3 Tổng hợp 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9- dioctylfluorene (2) · Phản ứng xảy ra trong điệu kiện khuấy tốt và tránh các tác nhân gây phân huỷ các chất trong phản ứng. Bằng các phương pháp khuấy thông thường phản ứng phải được thực hiện trong 24 giờ [98]. Với tính năng khuấy trộn vợt trội của sóng siêu âm, sau 1 giờ phản ứng đã đạt được đến trạng thái cân bằng, điều này được khảo sát định tính bằng phương pháp sắc ký bảng mỏng. · Thu được 2.05 (g) đạt hiệu suất cô lập 70% (tính theo tác chất 2,7-dibromo-9,9- dioctylfluorene); 2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctyl- fluorene tan kém trong aceton và tan tốt trong chloroform từ đây có thể dễ dàng làm tinh khiết sản phẩm mà cần sử dụng các phương pháp phức tạp, đắt tiền. · Cấu trúc hoàn toàn đối xứng nên có các tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân như sau: B O O B O O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1' 3' 4'5' 6'7' 8' 1" 2" 2' Hình 3.14: 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluorene KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 68 Bảng 3.8 :Một số đặc trưng của 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2- yl)-9,9-dioctylfluorene Đặc trưng (2) Tham khảo[98] Nhiệt độ nóng chảy 134-135oC. 1H-NMR Vị trí d (ppm) d (ppm) 3 cặp proton trên của fluorene : (H-4, H-5) ; (H-1, H-8) ; (H-3, H-6) 7.80 (2H, d, J=7.5,), 7.75 (2H, d, J=1.5,), 7.71 (2H, dd, J=7.5, J=1.5,) 7.84; 7.78; 7.75 -CH3 (H2’’) của nhóm pinacol 1.38 (s) 1.43 Proton của dây octyl (H1’-H8’) 1.99 (t, H-1’), 1.18 (m, H- 2’), 1.01-1.68 (m, H-3’, H- 4’, H-5’, H-6’), 0.57 (m, H- 7’), 0.81 (t, H-8’) 1.26-1.04 (m, 20H), 0.83 (t, 6H,), 0.58 13C-NMR Carbon fluorene (C1-C13) 150.5 (C10, C13), 143.9 (C11, C12), 133.7 (C3, C6, C1, C8), 129.0 (C2, C7), 119.4 (C4, C5), 55.2 (C9) 150.31, 143.78, 133.54, 128.77, 119.23, 55.03 Carbon trên nhóm pinacol (C1’’ và C2’’) 83.7 (C-1”), 25.0 (C-2”) 83.54; 24.80 8 tín hiệu carbon trên nhóm octyl (C 40.1, 31.8, 29.94, 29.17, 29.14, 23.6, 22.6, 14.0 ( C1’-C8’) 39.36; 31.65; 29.79; 29.05; 29.00; 23.44; 22.45; 13.94 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 69 · Các giá trị phổ nghiệm thể hiện đúng với cấu trúc của monomer. 3.2.4 Tổng hợp 2,7-dibromofluoren-9-one (3) · Sản phẩm thu được 2,9 (g) đạt hiệu suất cô lập là 87% (được tính dựa trên tác chất 2,7-dibromofluorene). Sản phẩm dạng bột màu vàng. Br Br O 1 2 3 456 7 8 9 10 1112 13 Hình 3.15 : 2,7-dibromofluoren-9-one Bảng3.9 : Một số đặc trưng của 2,7-dibromofluorene-9-one Đặc trưng 2,7-dibromofluoren-9-one Tham khảo[98] Nhiệt độ nóng chảy 202-205oC 202-204oC 1H-NMR Vị trí d (ppm) d (ppm) (H4, H5) (H1, H8) (H3, H6) 7.36 (2H, d, J=7.5Hz) 7.74 (2H, d, J=1.5Hz) 7.61 (2H, dd, J=7.5 ; 1.5Hz) 7.37 7.76 7.63 13C-NMR (C2, C7); (C3, C6); (C4, C5); (C1, C8); (C11, C12) ; (C10, C13) ; C9 123.3 ; 137.5 ; 121.8 ; 127.8 ; 142.3 ; 135.3 ; 190.9 123.21; 137.36; 121.74; 127.73; 142.15; 135.16 IR C=O 1720 (nm) KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 70 · Phản ứng oxy hóa với tác nhân Cr3O xảy ra dễ dàng, cho hiệu suất cao và độ tinh khiết của sản phẩm cao. 3.2.5 Tổng hợp 9,9-bis(4-cianophenyl)fluorene · Sau phản ứng thu được 1.33 (g) sản phẩm đạt hiệu suất cô lập 60% (tính theo tác chất fluorene). Sản phẩm dạng tinh thể không màu. 1 2 3 456 7 8 9 10 1112 13 N N 1' 2' 3'4' 5' 6' Hình 3.16 : 9,9-bis(4-cianophenyl)fluorene Bảng3.10 : Một số đặc trưng của 9,9-bis(4-cianophenyl)fluorene Đặc trưng 9,9-bis(4- cianophenyl)fluorene Tham khảo[98] 1H-NMR Vị trí d (ppm) d (ppm) Proton của khung fluorene 7.78 (H4, H5), 7.32 (H1, H8), 7.33 (H2, H7), 7.42 (H3, H6) 7.31-7.35 (m, 4H), 7.41-7.48 (m, 2H), 7.55 (d, 4H), 7.83 (d, 2H ) Proton trên nhân thơm của nhánh aryl 7.53 (H3’,H5’) và 7.26 (H2’,H6’) 13C-NMR Carbon trên khung fluorene 65.5 (C9), 125.8(C2, C7), 120.8 (C3, C6), 128.4 (C4, C5), 128.6 (C1, C8), 140.2 (C11, C12), 148.7 (C10, C13) 65.4; 125.7; 120.7; 128.3; 128.5; 140.1; 148.6; KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 71 Carbon nhân thơm của nhánh aryl 150.2 (C1’) ; 111.2 (C4’); 128.6 (C2’,C4’); 132.4 (C3’, C5’) 150.2; 111.0; 128.6; 132.3; Carbon của nhóm nitril 118.5 118.4 Từ các giá trị phổ nghiệm kết hợp với tài liệu [18] cho thấy sản phẩm thu được là 9,9-bis(4-cianophenyl)fluorene. 3.2.6 Tổng hợp 9,9-bis(4-tetraazolylphenyl)fluorene Sản phẩm thu được 1.6 (g) đạt hiệu suất cô lập 87% (theo tác chất 9,9-bis(4- cianophenyl)fluorene) Hợp chất tetraazole fluorene thu được dưới dạng bột màu trắng, do cấu trúc có tính đối xứng nên phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Bảng 3.11) 1 2 3 456 7 8 9 10 1112 13 N N N N N N N N H H 1' 2' 3'4' 5' 6' 1" Hình 3.17: 9,9-bis(4-tetraazolylphenyl)fluorine Bảng3.11 : Một số đặc trưng của 9,9-bis(4-tetraazolylphenyl)fluorene Đặc trưng 9,9-bis(4- tetraazolylphenyl)fluorene Tham khảo[98] Nhiệt độ nóng chảy 153-155oC 1H-NMR Vị trí d (ppm) d (ppm) KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 72 Proton amine Không phát hiện Proton của khung fluorene 7.97 (d, H4, H5), 7.54 (d, H1, H8), 7.44 (t, H2, H7), 7.36 (t, H3, H6); 7.32-7.38 (m, 2H), 7.36 (d, 4H), 7.46 (dd, 2H), 7.55 (d, 2H) 7.95 (d, 4H), 7.99 (d, 2H) Proton trên nhân thơm của nhánh aryl 7.94 (d, H3’, H5’), 7.28 (d, H2’, H6’) 13C-NMR carbon trên khung fluorene 143.6 (C-10, C-13), 135.9 (C- 11, C-12), 127.9 (C-1, C-8), 127.8 (C-4, C-5), 126.0 (C-2, C-7), 120.5 (C-3, C-6), 64.7 (C-9) 65.5, 121.4, 123.4, 126.6, 127.8, 128.8, 129.2, 140.2, 148.9, 149.9 carbon nhân thơm của nhánh aryl 149.6 (C-1’), 128.1 (C-2’, C- 6’), 126.6 (C-4’), 126.5 (C-3’, C-5’). carbon của tetraazolyl 157.4 (C-1”) Kết hợp với các giá trị lý thuyết và các giá trị phổ trong tài liệu [18] có thể kết luận: sản phẩm chính là 9,9-bis(4-tetraazolylphenyl)fluorene 3.2.7 Tổnghợp 9,9-bis(4-(5-(4-tertbutylphenyl)-2-oxadiazolyl)phenyl)fluorene Thu được 1.97 (g) sản phẩm đạt hiệu suất cô lập 83% (tính theo chất nền 9,9-bis(4- tetraazolylphenyl)fluorene) Hợp chất 9,9-Bis(4-tertbutylphenyl)-2-oxadiazolyl)phenylfluorene thu được dưới dạng bột màu trắng. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân thu được cho các tín hiệu cộng hưởng sau: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 73 Hình 3.18: 9,9-bis(4-(5-(4-tertbutylphenyl)-2-oxadiazolyl)phenyl)fluorine Bảng3.12 : Một số đặc trưng của 9,9-bis(4-(5-(4-tertbutylphenyl)-2- oxadiazolyl)phenyl)fluorene Đặc trưng 9,9-bis(4-(5-(4-tertbutylphenyl)-2- oxadiazolyl)phenyl)fluorene Tham khảo[98] Nhiệt độ nóng chảy 197-200oC 1H-NMR Vị trí d (ppm) d (ppm) Proton của khung fluorene 7.84 (d, H4, H5), 7.38 (t, H3, H6), 7.28 (t, H2, H7), 7.12 (d, H1, H8) 1.34 (s, 18H), 7.27-7.35 (m, 2H), 7.37 (d, 4H), 7.37-7.45 (m, 4H), 7.52 (d, 4H), 7.81 (d, 2H), 8.01 (d, 4H), 8.02 (d, 4H) Proton trên nhân thơm của nhánh aryl 8.02 (d, H2’, H6’), 7.81 (d, H3’, H5’) proton của nhóm tertbutylphenyl 8.01 (d, H-2’’, H-6’’), 7.52 (H3’’, H-5’’), 1.34 (s, 4’’’) 13C-NMR carbon trên khung fluorene 65.5 (C9), 141.9 (C10, C11), 141.0 (C12, C13), 128.8 (C1, C8), 128.4 (C4, C5), 128.2 (C2, C7), 126.8 (C3, C6) 31.0, 35.0, 65.5, 120.5, 121.0, 122.7, 125.9, 126.0, 126.7, KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 74 carbon nhân thơm của nhánh aryl 129.3 (C2’, C6’), 128.0 (C3’, C5’), ), 141.7 (C1’), 123.7 (C4’) 127.0, 128.1, 128.2, 128.7, 140.2, 149.2, 149.7, 155.3, 164.0, 164.6. carbon của oxadiazolyl 164.6 (C-1’’’), 164.0 (C-2’’’). carbon của nhóm tertbutylphenyl 127.1(C2’’,C6’’);125.6 (C3’’, C5’’); 123.1 (C1’’), 150.0 (C4’’), 31.4 (C4’’’), 40.7 (C3’’’) Các giá trị phổ nghiệm này tương tự với các giá trị phổ nghiệm trong [18]. Kết luận rằng hợp chất tổng hợp được chính là 9,9-bis(4-(5-(4-tertbutylphenyl)-2-oxadiazolyl)- phenyl)fluorene. 3.2.8 Tổng hợp 9,9-Bis(4-(5-(4-tertbutylphenyl)-2-oxadiazolyl)phenyl)-2,7- dibromofluorene (4) Với sự hỗ trợ cuả siêu âm phản ứng có độ chuyển hoá cao sau 2 giờ thay vì phải mất 24 giờ theo [18]. Sản phẩm thu được 0.53 (g) đạt hiệu suất cô lập 86% (Tính theo chất nền 9,9-bis(4-(5-(4-tertbutylphenyl)-2-oxadiazolyl)-phenyl)fluorene. Sản phẩm dưới dạng bột màu trắng. Có nhiệt độ nóng chảy cao >350oC (chưa xác định được chính xác) O N NN N O Br Br 1 2 345 6 7 8 910 11 1213 1' 2' 3' 4' 5' 6' 1'' 2''3'' 4'' 5'' 6'' 1''' 2'' 3''' 4''' Hình 3.19: 9,9-Bis(4-(5-(4-ter-butylphenyl)-2-oxadiazolyl)phenyl)-2,7- dibromofluorene KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 75 Bảng3.13 : Một số đặc trưng của 9,9-Bis(4-(5-(4-ter-butylphenyl)-2- oxadiazolyl)phenyl)-2,7-dibromofluorene Đặc trưng (4) Tham khảo[98] 1H-NMR Vị trí d (ppm) d (ppm) Proton của khung fluorene 7.68 (d, J=7.5, H4, H5), 7.56 (dd, J=7.5, J= 1.5, H3, H6), 7.53 (d, J=1.5, H1, H8) δ 1.35 (s, 18H), 7.32 (d, 4H), 7.50 (d, 2H), 7.53 (d, 4H), 7.55 (dd, 2H), 7.65 (d, 2H), 8.02 (4H, d), 8.05 (4H, d) Proton trên nhân thơm của nhánh aryl 8.05 (d, J=8.5, H2’, H6’), 7.57 (d, J=8.5, H3’, H5’) proton của nhóm tertbutylphenyl 8.03 (d, J=8.5, H2’’, H6’’), 7.36 (d, J=8.5, H3’’, H5’’), 1.37 (s, 4’’’) 13C-NMR carbon trên khung fluorene và 2 nhân phenyl 65.4 (C9), 120.5, 121.9, 122.1, 122.8, 126.1, 126.6, 127.3, 128.5, 129.3, 131.6, 138.1, 147.7, 151.3, 155.7, 163.9, 164.8. 31.2, 35.2, 65.6, 121.1, 122.1, 122.3, 123.4, 126.2, 126.9, 127.5, 128.7, 129.3, 131.8, 138.2, 147.7, 151.6, 155.5, 163.9, 164.8. Carbon của nhánh tertbutyl 30.9 (C-4’’’), 35.0 (C-3’’’) Như vậy 9,9-Bis(4-(5-(4-ter-butylphenyl)-2-oxadiazolyl)phenyl)-2,7- dibromofluoreneđã được tổng hợp. 3.2.9 Tổng hợp 2,1,3-benzoselenadiazole Sau phản ứng thu được 1.8(g) sản phẩm màu trắng, hình kim đạt hiệu suất cô lập 97% (tính theo tác chất o-phenylenediamine). KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 76 N Se N 1 2 9 5 8 7 3 4 6 Hình 3.20: 2,1,3-benzoselenadiazole Bảng 3.14: Một số đặctrưng của 2,1,3-benzoselenadiazole Đặc trưng 2,1,3-benzoselenadiazole Nhiệt độ nóng chảy 85-87oC 1H-NMR Vị trí d (ppm) H4, H7 7.43 (2H,dd, J=7 ; 3.5Hz) H5, H6 7.81 (2H,dd, J=7 ; 3.5Hz) 13C-NMR (C8, C9); (C4, C7); (C5,C6) 160.5; 129,3; 123.4 Từ các kết quả phổ nghiệm ta có thể kết luận sản phẩm là 2,1,3- benzoselenadiazole. 3.2.10 Tổng hợp 4,7-dibromo-2,1,3-benzoselenadiazole (5) Sản phẩm thu được 1.94 (g) đạt hiệu suất cô lập 57% (tính theo tác chất 2,1,3- benzoselenadiazole) . Sản phẩm có hình kim màu vàng nhạt. N Se N Br Br 1 2 9 5 8 7 3 4 6 Hình 3.21: 4,7-dibromo-2,1,3-benzoselenadiazole KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 77 Bảng 3.15: Một số đặc trưng của 4,7-dibromo-2,1,3-benzoselenadiazole Đặc trưng 4,7-dibromo-2,1,3- benzoselenadiazole Tham khảo[97] Nhiệt độ nóng chảy 284-286oC 285-287oC 1H-NMR Vị trí d (ppm) d (ppm) H5, H6 7.64 (2H, s) 7.63 13C-NMR (C8, C9), (C4, C7), (C5,C6) 157.3 132.2 116.6 157.2 132.1 116.5 Từ các giá trị phổ nghiệm cho thấy đã thu được sản phẩm 4,7-dibromo-2,1,3- benzoselenadiazole sau khi brôm hoá 2,1,3-benzoselenadiazole. Như vậy 5 monomer đã được chuẩn bị cho quá trình copolymer hóa : Hình 3.22 : Các monomer đã tổng hợp 3.3 Phản ứng Copolymer hóa Các phản ứng copolymer hóa bằng ghép cặp Suzuki dưới đây được thực hiện trên xúc tác Fe3O4-Pd(OAc)2 kết hợp với hỗ trợ vi sóng trong dung môi nước/hữu cơ ở áp suất khí quyển. Phản ứng xảy ra dễ dàng trong thời gian ngắn (2h), hiệu suất tốt (đánh giá qua lượng copolymer thu được xem bảng 3.16 ), xúc tác được thu hồi và tái sử dụng dễ dàng. Các copolymer tạo thành được xác định một số tính chất vật lý cũng như tính chất quang bằng các phương pháp sắc ký thẩm thấu gel, UV-vis và phổ PL. Monomer (1) Monomer (2) Monomer (3) Monomer (4) Monomer (5) KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 78 Bảng 3.16: Khối lượng sản phẩm các copolymer thu được sau phản ứng Phản ứng copolymer Khối lượng (mg) (2)+(1) ** C8H17 C8H17 m Polyfluorene (PF) 212 (2)+(3) C8H17 C8H17 O * * p Polyfluorene-fluorenone (PF-FN) 235 (2)+(4) * C8H17 C8H17 O NNNN O * n Polyfluorene-oxazole (PF-OXD) 287 (2)+(5) C8H17 C8H17 N Se ** N q Polyfluorene-selenadiazole (PF-SeD) 196 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 79 Bảng 3.17: Đặc tính một số sản phẩm copolymer phát quang Số TT Tên và cấu trúc sản phẩm Phân tử số, phân tử khối và độ phân tán Màu phát sáng (365 nm) 1 ** C8H17 C8H17 m Polyfluorene (PF) Mn= 5.93 103g/mol Mw= 1.5 104 g/mol D=2.5 2 C8H17 C8H17 O * * p Polyfluorene-fluorenone (PF-FN) Mn= 5.93 103 g/mol Mw= 1.13 104g/mol D= 1.9 3 * C8H17 C8H17 O NNNN O * n Polyfluorene-oxazole (PF-OXD) Mn= 7.92 104 g/mol Mw= 1.82 105g/mol D= 2.3 4 C8H17 C8H17 N Se ** N q Polyfluorene-selenadiazole (PF-SeD) Mn= 1.07 103g/mol Mw= 3.30 103g/mol D= 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 80 Hình 3.23: Phổ UV của các copolymer Trong phổ UV (hình 3.21) thể hiện: polyfluorene (FL) cho duy nhất một mũi hấp thu tại bước sóng khoảng 390nm. Trong khi đó các copolymer khác xuất hiện hai cực đại hấp thu, FL-OXD có hai mũi hấp thu cực đại tại 390nm và 300nm, FL-FLN thì ở 400nm và 340nm. FL-SeD thì lại cho hai mũi hấp thu tại 340 và khoảng 465nm. Trong 3 polymer (PF), (PF-FN) và (PF-OXD) đều khung sườn polyfluorene, do đó chúng đều cực đại hấp thu λmax ≈ 390-400nm. Cực đại hấp thu này tương ứng với sự chuyển điện tử π- π* của khung liên hợp polyfluorene. Ngoài ra PF-FN và PF-OXD còn có thêm một cực đại hấp thu. Cực đại này chính là sự đóng góp của các nhánh trên khung sườn polyfluorene. Riêng đối với PF-SeD với hai monomer hoàn toàn khác nhau do đó có thể cho rằng chính sự khác nhau của hai monomer này cho ra hai cực đại hấp thu khác nhau ở hai bước sóng khác nhau. Phổ PL (hình 3.23) của các copolymer cho thấy các cực đại tại các bước sóng tương tứng với màu thu được khi bị kích thích bởi photon. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 81 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 300 350 400 450 500 550 600 Wavelength (nm) N or m al iz ed In te ns ity 0 1 2 3 4 5 6 200 300 400 500 600 700 800 900 N or m al iz ed In te ns ity Wavelength (nm) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 300 350 400 450 500 550 600 Wavelength (nm) N or m al iz ed In te ns ity 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 200 300 400 500 600 700 800 900 N or m al iz ed In te ns ity Wavelength (nm) Hình 3.24: Phổ PL của các copolymer (PF), (PF-FN), (PF-OXD),(PF-SeD) Thu hồi xúc tác Xúc tác sau phản ứng được thu hồi bằng que khuấy từ, rửa lại nhiều lần với methanol và sấy chân không ở 75oC; Hiệu suất thu hồi đạt >95%. Sau đó, khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác và thu được các kết quả rất thú vị. Tuy nhiên trong luận văn này vẫn chưa đánh giá được chính xác hiệu xuất chuyển hóa của phản ứng tổng hợp các copolymer qua phản ứng ghép cặp Suzuki sử dụng xúc tác Fe3O4-Pd(OAc (PF) (PF-FN) (PF-OXD) (PF-SeD)