Nghiên cứu tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có chất lượng cao, ứng dụng làm chất xúc tác và chất hấp phụ ở quy mô pilôt

ạnh đó độ tinh khiết của oxit nhôm cũng rất quan trọng. Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác có hoạt tính cao và tránh được ngộ độc trong quá trình phản ứng. So với các oxit nhôm khác thì oxit nhôm đi từ Boehmite hoặc giả Boehmite có độ tinh khiết cao nhất nên chúng thường được quan tâm đến nhiều hơn. Từ Boehmite có thể điều chế ra nhiều loại oxit nhôm có thể đáp ứng được đầy đủ những chỉ tiêu trên. Do vậy, Boehmite (giả Boehmite) thường được chọn là tiền chất oxit nhôm cho nhiều loại xúc tác. Tình hình nghiên cứu ở trong nước Cả nước ta hiện nay chỉ có một cơ sở duy nhất sản xuất hyđroxit nhôm kỹ thuật ở dạng hàng hóa, đó là Nhà máy Hóa chất Tân Bình tại thành phố Hồ Chí Minh. Ngoài sản phẩm hydroxit nhôm, năm 2001, Công Ty Hóa Chất cơ bản Miền Nam đó đầu tư dây chuyền sản xuất nhôm oxit (Al2O3) kỹ thuật công suất 400 tấn/năm, theo công nghệ lò con thoi, sản xuất từng mẻ gián đoạn. Sản phẩm Al2O3 của Công ty được dùng cho các ngành sản xuất vật liệu xây dựng và vật liệu chịu lửa (gạch cao nhôm, samot), đỏ mài trắng, xi măng alumin, gốm sứ, thủy tinh…,(trong đó ngành vật liệu là chủ yếu). Tuy nhiên sản phẩm của nhà máy có chất lượng chưa đạt tiêu chuẩn làm chất mang hoặc làm chất xúc tác cho các quá trình hóa học. Hơn nữa, sắp tới nhu cầu các chế phẩm của oxit nhôm hydrat bao gồm oxit nhôm kĩ thuật nung cho công nghệ luyện nhôm, oxit nhôm hoạt tính cao cấp cho ngành hóa chất, đặc biệt là trong công nghiệp lọc hóa dầu (làm chất mang xúc tác, chất hấp phụ để xử lý môi trường,…) là khá lớn. Trong khi đó lượng oxit nhôm hoạt tính hiện đang sử dụng tại các nhà máy hóa chất, phân đạm, các nhà máy lọc dầu đang phải nhập ngoại hoàn toàn. Nguồn nguyên liệu nhôm trong nước ngoài bauxite Lâm Đồng, còn có cao lanh Tấn Mài - Quảng Ninh, cao lanh Yên Bái, bauxite Lạng Sơn và Quảng Ninh... Có thể nói, trữ lượng nguyên liệu cho công nghiệp tinh chế oxit nhôm Việt Nam trong tương lai khá hứa hẹn. Việc định hướng công nghệ hiện đại như các nước đã làm từ hyđroxit nhôm theo phương pháp kết tủa kết tủa các dạng oxit nhôm hoạt tính có chất lượng cao đạt tiêu chuẩn chất lượng quốc tế là một việc làm rất cần thiết và mang lại hiệu quả kinh tế cao vì nâng cao được giá trị của hydroxit nhôm, đồng thời giảm được ngoại tệ do phải nhập khẩu oxit nhôm hoạt tính. Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình tổng hợp nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp kết tủa, tạo ra mẫu nhôm oxit có bề mặt riêng lớn. Nhưng thành công nhất của nhóm nghiên cứu Đỗ Thanh Hải và các cộng sự, đã tổng hợp mẫu nhôm oxit từ nguyên liệu nhôm hydroxit Tân Bình bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt riêng là 214,88 m2/g. Ngoài ra, Hoàng Trọng Yêm và các cộng sự đã điều chế nhôm oxit dạng boehmite và g-Al2O3. Tạ Quang Minh và cộng sự đã điều chế nhôm hydroxit và nhôm oxit ứng dụng làm chất hấp phụ trong các nhà máy chế biến khí và lọc hóa dầu. Tuy nhiên, các nghiên cứu này mới dừng ở qui mô phòng thí nghiệm, cỡ 0,5 lít nguyên liệu cho mỗi mẻ thực nghiệm, chưa tiến hành triển khai ở qui mô pilot phòng thí nghiệm, cũng như qui mô pilot công nghiệp và sản xuất thử với mẻ lớn. Năm 1997, Viện Hóa học công nghiệp đã được giao thực hiện đề tài cấp Tổng Công ty « Nghiên cứu điều chế oxit nhôm hoạt tính từ dung dịch aluminat Tân Bình ». Đề tài đã đạt được một số thành công nhất định nhưng chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu ở qui mô phòng thí nghiệm, chế tạo ra khoảng 30 g sản phẩm mỗi mẻ. Qui trình sản xuất oxit nhôm kỹ thuật được đề xuất tạo ra sản phẩm còn lẫn nhiều tạp chất. Diện tích bề mặt riêng của mẫu cũng chưa đo được do thiếu thiết bị. Bản thân các tác giả của đề tài cũng nhận thấy còn một số vấn đề tồn tại, chẳng hạn, do điều kiện ở xa nên mẫu dung dịch aluminat Tân Bình chỉ lấy được một lần, các thí nghiệm đều tiến hành từ một loại mẫu aluminat ban đầu. Ngoài ra, mẫu oxit nhôm hoạt tính chưa được đánh giá theo hướng sử dụng. Đặc biệt, các tác giả chưa nghiên cứu tạo dạng hạt oxit nhôm. Năm 2006 – 2007, Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu Viện hóa học công nghiệp được giao thực hiện Nhiệm vụ hợp tác quốc tế theo nghị định thư với Cộng hòa Pháp liên quan đến việc chế tạo xúc tác Co-Mo mang trên chất mang oxit nhôm hoạt tính. Đề tài đã nghiên cứu sản xuất oxit nhôm hoạt tính theo nhiều phương pháp khác nhau ở quy mô pilot phòng thí nghiệm và đề xuất qui trình điều chế oxit nhôm chất lượng cao tương đương sản phẩm nhập từ Trung Quốc mà giá thành lại thấp hơn. Tuy nhiên, để có thể tiến tới việc triển khai sản xuất ở quy mô công nghiệp, còn cần phải hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp oxit nhôm ở quy mô lớn hơn. THỰC NGHIỆM Điều chế nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp kết tủa Hoá chất và dụng cụ Hoá chất: Nhôm hydroxyt Tân Bình, tạp chất 37% NaOH rắn 98% Nước cất H2SO4 98% HNO3 65% Dụng cụ thí nghiệm : Thiết bị phản ứng pha lỏng Tủ sấy Phễu lọc chân không Vải lọc thô Thùng chứa Khay đựng mẫu Phễu nhỏ giọt Bình thủy tinh chịu nhiệt 2 lít Cân Quy trình điều chế nhôm oxit Qui trình điều chế Al2O3 gồm các giai đoạn sau: Giai đoạn điều chế dung dịch Natrialuminat Dung dịch NaOH sử dụng để điều chế natrialuminat là dung dịch kiềm 30%. Quá trình được thực hiện trong thiết bị phản ứng pha lỏng, gia nhiệt 6 lít nước trong thiết bị phản ứng pha lỏng đến nhiệt độ khoảng 1000C, đổ từ từ 2,5kg NaOH vào thiết bị phản ứng, thu được dung dịch NaOH 30%, thêm tiếp 6kg bột nhôm hydroxyt tân bình vào dung dịch trên. Đun hồi lưu hỗn hợp thu được. Trong quá trình cho NaOH vào phải khuấy đều để sau khi kết thúc giai đoạn này đảm bảo pH > 12. Đây là điều kiện để dung dịch NaAlO2 bền hơn. Trong giai đoạn này ta loại này được hầu hết sắt và các tạp chất trong nhôm hydroxyt Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3 ↓ Kết thúc, lọc bằng chân không hay bằng vải thô thu được dung dịch natrialuminat. Phương trình xảy ra : NaOH + Al(OH)3 = NaAlO2 + 2H2O Giai đoạn tạo kết tủa Pha axit H2SO4 98% thành axit với nồng độ cần tiến hành. Tiến hành cho nước vào thiết bị phản ứng pha lỏng, duy trì tốc độ khuấy. Cài đặt lại nhiệt độ của dầu gia nhiệt, khi thiết bị phản ứng đạt nhiệt độ cần thiết, tiến hành nhỏ giọt H2SO4 và NaAlO2 và kiểm tra giá trị pH (dùng giấy quỳ để kiểm tra pH) đồng thời giảm tốc độ cánh khuấy xuống. Thu được kết tủa nhôm hydroxyt. Kết thúc quá trình nhỏ giọt, ngừng khuấy và để già hóa. AlO-2 + H+ = AlO(OH) Luôn luôn kiểm tra độ pH của dung dịch, trung bình kiểm tra mỗi phút mỗi lần. Nếu độ pH không ổn định mẫu thu được có độ xốp không cao. Điều chỉnh độ pH bằng cách điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt của dung dịch axit H2SO4 và NaAlO2, thông thường cố định tốc độ nhỏ giọt dung dịch NaAlO2 và điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt dung dịch axit. Trong quá trình kết tủa thường tạo ra sản phẩm phụ như NaCl, NaNO3 … Sự có mặt của NaCl, ion SO42- sẽ làm giảm bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của nhôm hydroxyt. Vì vậy, loại bỏ tạp chất khỏi kết tủa nhôm hydroxyt là giai đoạn quan trọng của quá trình tổng hợp chất mang xúc tác. Tiến hành lọc và rửa mẫu trong bình hút chân không, dùng nước cất để rửa, lượng nước dùng cho mỗi lần rửa từ 4 ÷ 5 lít cho 100 g Al2O3, cho đến khi nước thải lần cuối không còn ion SO42-. Điều này được kiểm tra bởi dung dịch BaCl2 SO42+ + Ba2+ = BaSO4 ↓ ( Kết tủa màu trắng) Kết thúc lọc, bỏ mẫu vào tủ sấy trong một thời gian nhất định. Thu được mẫu ở dạng rắn, màu trắng. Quy trình tạo hạt nhôm oxit. Mẫu đã được nghiền mịn được trộn đều với dung dịch axit, ủ trong một khoảng thời gian nhất định - quá trình peptit hóa. Mẫu thu được cuối cùng đem đi tạo viên (có nhiều phương pháp tạo viên để thu được viên có các hình dạng khác nhau). Tiến hành nung các viên, tại nhiệt độ nung thích hợp Boehmite xảy ra quá trình chuyển pha tạo g- Al2O3 và ta thu được viên xúc tác. Quá trình tạo viên xúc tác được thực hiện theo sơ đồ sau: Quá trình điều chế Al2O3 có thể tóm tắt như sau: Nhôm hydroxit NaOH Lọc chân không Nung Khuấy 80-900C Lọc thường Boehmite g-Al2O3 Axit hóa Dung Dịch NaAlO2 H2 SO4 Sấy Sấy Các phương pháp hóa lí đặc trưng tính chất nhôm oxit Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại và được ứng dụng một cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể, nhờ phương pháp này người ta có thể nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của một loại tinh thể đồng thời sử dụng để định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao. Mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử phân bố một cách trật tự và đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion khoảng vài angstron nghĩa là sấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen. Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song với nhau. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành những tâm phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ). Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d. Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc q Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng l Từ đó ta tính được : Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song q là góc giữa chùm tia X với tia phản xạ Đây là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo tinh thể (hệ thức Vulf- Bragg). Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen tìm ra góc 2q từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích. Vì vậy, phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Phổ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được chụp trên máy CPM- Bruker D8- Advance , góc quét thay đổi từ 10-700C, tốc độ quét 0,0050C/phút. Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt chuyển pha và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ gồm nhiều chất tương tác. Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu hợp chất, nó cho phép thu được những dữ kiện đặc trưng về tính chất của các chất rắn. Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quá trình biến đổi hoá lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự phá vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến đổi đa hình, Nguyên lí đo của phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) kết hợp với phân tích nhiệt trọng lượng (TG) là đo sự chênh lệch nhiệt độ và sự mất khối lượng giữa mẫu cần đo và một mẫu chuẩn dưới cùng một điều kiện xử lý nhiệt. Ưu điểm của kỹ thuật này là độ nhạy của phương pháp rất cao. Mọi sự thay đổi Enthalpie đều được quan sát một cách rõ ràng và mỗi mẫu đều đưa ra một đường phổ đặc trưng. Kỹ thuật này thường được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển pha và để biết quá trình phân hủy nhiệt của mẫu. Quá trình đo phổ phân tích nhiệt của các mẫu được thực hiện trên máy TG/DTA. Phương pháp đo độ xốp Các chất xúc tác dị thể hiện nay sử dụng trong công nghiệp đều là vật liệu rắn xốp. Tính chất xúc tác quyết định một phần vào bản chất bề mặt như cấu trúc mao quản, bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp. Để nghiên cứu đặc trưng của bề mặt vật liệu rắn xốp ta cần xét các đại lượng sau: Bề mặt riêng của vật liệu: là bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng (m2/g) Thể tích lỗ xốp riêng: là khoảng không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng (m3/g) Phân bố kích thước mao quản Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng của các mao quản; Song có 4 loại mao quản chính thường được sử dụng: mao quản hình trụ, hình cầu, hình khe và hình chai. Để phân tích cấu trúc của chất xúc tác, phương pháp tốt nhất là dùng phương pháp hấp thụ, người ta dùng phương trình BET để xác định hình dáng mao quản tính bề mặt riêng, ngày nay việc ứng dụng này đã trở thành phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu VLMQ. Trong đó: V là thể tích của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/P0 Vm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn. C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Bề mặt riêng của chất xúc tác Diện tích bề mặt riêng (SBET) của vật liệu được xác định theo công thức: Sr= nm. N. Sm (m2/g) Với : Sm: diện tích bề mặt của một phân tử chất bị hấp phụ (m2) Gần đúng có thể xem: Sm = tiết diện ngang của chất bị hấp phụ, thường dùng khí trơ như N2 làm chất hấp phụ, sự hấp phụ đơn lớp của N2 ở 77K có tiết diện ngang là 16,2 Å2 N: số Avogadro = 6,022. 1023 mol-1 nm: số mol chất bị hấp phụ tạo ra một lớp đơn phân tử trên bề mặt 1 gam xúc tác. Từ phương trình BET ta xác định số mol nm từ giá trị Vm Để xác định Vm ,xây dựng đồ thị P/V.(Ps-P) và P/Ps Từ đồ thị ta có: tga = (C-1)/Vm.C Khoảng cách OA: LOA = 1/ Vm.C Từ tga và LOA ta tìm được Vm và C. Đối với phần lớn chất rắn, khi dùng nitơ làm khí bị hấp phụ thì phương trình BET cho ta đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của 1/[V(Ps/P) – 1] theo P/Ps có dạng tuyến tính trong vùng giới hạn đẳng nhiệt hấp phụ – thông thường trong vùng này P/P0 = 0,05 – 0,35. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Ngoài diện tích bề mặt riêng, người ta còn nghiên cứu đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu theo phương trình BET. Khi một chất rắn để trong môi trường lỏng hoặc khí thì nó sẽ hấp phụ vào một lượng x chất bị hấp phụ. Lượng x này phụ thuộc áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của vật liệu rắn tức là: x = f( P, T, chất hấp phụ, chất bị hấp phụ ) x (gam hoặc g/mol hoặc cm3) Khi T là một hằng số: x là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất P tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ Ps tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa x và P được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ : x = f( P) Sau khi đã đạt đến áp suất bão hòa Ps, cho nhả hấp phụ bằng hút chân không, và đo các giá trị lượng khí bị hấp phụ x ở các giá trị P/Ps giảm dần (P/Ps = 1 ÷0) và nhận được “đường đẳng nhiệt nhả hấp phụ”. Trong thực tế rất ít khi thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ (1) và đường đẳng nhiệt nhả hấp phụ (2) trùng nhau, mà thường thấy một “vòng khuyết” đặc trưng cho các VLMQ có hệ mao quản trung bình. Hiện tương này gọi là hiện tượng “trễ” Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu mao quản trung bình luôn luôn có vòng trễ. Có rất nhiều loại mao quản và cũng có rất nhiều vòng trễ khác nhau. Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ và “vòng trễ” thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Theo 4 nhà bác học Brunaner, L.Deming, W.Deming và Teller (BDDT) đã phân loại ra các đường đẳng nhiệt thể hiện trên hình 3 Trong đó : - Loại I là loại vật liệu vi mao quản chiếm ưu thế. - Loại II, III là loại vật liệu vi mao quản lớn có đường kính trung bình d > 500 A0 - Loại IV, V là loại vật liệu mao quản trung bình ta thấy đường hấp phụ và nhả hấp phụ không trùng hợp nhau, tạo ra vòng trễ. Hình dạng vòng trễ cho ta những thông tin về hình dáng mao quản. - Loại VI là loại vật liệu có vi mao quản không đồng đều Áp suất tương đối P/Ps Lượng chất bị hấp phụ Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Tổng thể tích lỗ xốp và bán kính mao quản trung bình Tổng thể tích lỗ được suy ra từ lượng hơi bị hấp phụ ở áp suất tương đối bằng đơn vị, bằng cách coi các lỗ xốp được lấp đầy bằng chất bị hấp phụ ở dạng lỏng. Nếu chất rắn không chứa các lỗ xốp lớn thì đường đẳng nhiệt gần như là đường thẳng khi áp suất tương đối P/P0 tiến tới đơn vị. Tuy nhiên, nếu có mặt của các lỗ lớn thì đường đẳng nhiệt tăng rất nhanh dốc gần xuống vùng P/P0 = 1. Thể tích N2 bị hấp phụ (Vads) có thể được suy ra từ thể tích N2 lỏng (Vliq) chứa trong lỗ xốp khi sử dụng phương trình: (10) Trong đó: Pa; T là áp suất và nhiệt độ tương ứng bao quanh Vm là thể tích phân tử hấp phụ lỏng (34,7 cm3/mol N2) Vì áp suất tương đối P/P0 nhỏ hơn 1 nên nhiều lỗ chưa được lấp đầy, do vậy toàn bộ thể tích và diện tích bề mặt của mẫu không đáng kể. Kích thước lỗ xốp trung bình có thể được đánh giá từ thể tích lỗ xốp. Ví dụ, giả thiết rằng lỗ xốp hình trụ (đường trễ kiểu A) thì bán kính lỗ xốp trung bình rp được tính từ công thức: Trong đó: Vliq thu được từ biểu thức (10) S là diện tích bề mặt BET. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ–giải hấp N2 được ghi trên máy Micromerictics ASAP 2010. Quá trình hấp phụ ở nhiệt độ -1960C (77 K); áp suất 770 mmHg; lưu lượng khí mang 25 ml/phút. Mẫu được xử lí chân không ở 2000C trong 6h trước khi đo. Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng P/P0 nhỏ (0,05 ¸ 0,35) được ứng dụng để đo diện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ đường đẳng nhiệt hấp phụ dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp. Đường phân bố kích thước này được tính theo công thức Barrett – Joyner – Halenda (BJH). Đo độ bền cơ học Đối với chất xúc tác rắn, độ bền cơ là một trong những yếu tố quan trọng về chất lượng của chất xúc tác vì nó ảnh hưởng đến tuổi thọ của chất xúc tác, sự biến dạng khi vận chuyển, và khi bị va đập ví dụ như trong một số trường hợp khi xúc tác được dùng trong môi trường động (tầng sôi) cần phải chịu sức cơ học cao để tránh bị hóa bụi, hoặc trong lò phản ứng xúc tác tĩnh nhưng vận tốc khí phản ứng lớn, nếu xúc tác không bền cơ học sẽ bị cuốn theo dòng khí. Việc xác định độ bền của chất xúc tác được xác đinh bởi lực va đập của pittong lên mẫu, chỉ số lực của pittông thay đổi tăng dần, đến khi mẫu vỡ ra. Giá trị độ bền cơ được xác định thông qua giá trị lực của pittông lúc mẫu vỡ ra. Xác định độ bền cơ trong sự có mặt của hơi nước Chất xúc tác trong quá trình vận hành sẽ làm việc trong điều kiện tương đối khắc nghiệt (nhiệt độ cao trong sự có mặt của hơi nước) nên chất xúc tác bị ẩm, chất lượng của xúc tác sẽ bị thay đổi và yêu cầu chất xúc tác phải bền đối với hơi nước, không bị vỡ vụn trong quá trình làm việc. Vì vậy, khi điều chế chất xúc tác có chất lượng cao. Chúng ta không thể nào không xét đến độ bền của chất xúc tác khi có mặt hơi nước. Để đánh giá độ bền này, tiến hành các thực nghiệm sau: Xử lí xúc tác bằng hơi nước ở nhiệt độ 3000C trong thiết bị dòng liên tục. Để tiến hành thực nghiệm này, các viên xúc tác hoặc chất mang được đưa vào ống phản ứng hình chữ U bằng thủy tinh. Ống phản ứng được đặt trong lò gia nhiệt có bộ điều khiển nhiệt độ. Nhiệt độ của quá trình là 2000C. Hơi nước trong thiết bị sinh hơi liên tục cho đi qua ống phản ứng hình chữ U. Quá trình được tiến hành liên tục trong thời gian 2 tháng. Sau đó, dừng quá trình, để nguội rồi thu hồi xúc tác hoặc chất mang. Sấy chất mang hoặc xúc tác rồi đo độ bền cơ học [2]. Thăm dò ứng dụng của oxit nhôm Oxit nhôm điều chế đã được ứng dụng làm chất mang, xúc tác cho quá trình hydro hóa khử lưu huỳnh (HDS) quá trình chuyển hóa Co với hơi nước (phản ứng water gas shift) và làm xúc tác cho quá trình sản xuất DME. + Quá trình HDS của thiophen được tiến hành ở áp suất thường trong đó, áp suất riêng phần của thiophen là 21,37 torr, lưu lượng H2 là 50 ml/phút. Xúc tác sử dụng trong quá trình này là Co-Mo/g-Al2O3 với hàm lượng pha hoạt tính là 2 - 3% Co và 9 - 9,5% Mo [10]. Hình 4 là ảnh chụp thiết bị thử hoạt tính xúc tác trong phản ứng hydro khử lưu huỳnh thiophen. Thiết bị phản ứng pha khí áp suất thường + Phản ứng WSG được tiến hành trong thiết bị phản ứng vi dòng, pha khí với lớp xúc tác cố định ở nhiệt độ 4000C. Tốc độ dòng của nước và của N2 là 1,492 l/h, tốc độ dòng của Co là 0,5 l/h. Sản phẩm của phản ứng được phân tích trên máy sắc ký khí có detector TCD. Xúc tác Co-Mo/g-Al2O3 chứa 4,5 % Mo và 0,97% Co [2]. + Phản ứng tổng hợp DME từ metanol được tiến hành trong thiết bị phản ứng dòng vi lượng với lớp xúc tác cố định. Chất xúc tác được sử dụng là g-Al2O3 đã được điều chế từ thực nghiệm trên. Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng sắc ký khí. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Tổng hợp nhôm oxit theo phương pháp kết tủa Khảo sát quy trình tổng hợp boehmite ở quy mô 10 lít nguyên liệu/mẻ. Quá trình tạo boehmite tinh thể chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: pH của môi trường, nhiệt độ phản ứng, tốc độ khuấy trộn, thời gian già hóa,..v.v. Vì thế chúng tôi phải lần lượt khảo sát sự ảnh hưởng của những yếu tố này đối với các thực nghiệm. Các điều kiện thực nghiệm được lựa chọn dựa trên cơ sở thừa kế các điều kiện tối ưu ở quy mô phòng thí nghiệm đã được công bố. - PH = 8- 9 - Nhiệt độ phản ứng axit hóa : 80 - 900C - Tốc độ khuấy : 200 vòng/phút - Thời gian già hóa : 2 h Khi chuyển từ quy mô phòng thí nghiệm sang quy mô 10 lít nguyên liệu/mẻ, lượng chất phản ứng tăng lên rất nhiều và do đó, yếu tố khả năng tiếp xúc gữa các chất tham gia phản ứng cũng rất khác nhau. Lúc này, yếu tố khuấy trộn hoặc tốc độ nhỏ giọt đóng vai trò rất quan trọng. Vì vậy, trước tiên, chúng tôi tiến hành khảo sát yếu tố tốc độ khuấy. Khi đã tìm được tốc độ khuấy thích hợp, chúng tôi sẽ tiến hành khảo sát tốc độ khác. Các mẻ phản ứng khác nhau được đánh thứ tự từ 1 đến n. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy Quá trình khuấy trộn sẽ làm tăng khả năng tiếp xúc gữa NaAlO2 và dòng axit, do đó phản ứng tạo boehmite diễn ra thuận lợi hơn. Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới cấu trúc xốp của nhôm oxit thu được, chúng tôi thay đổi tốc độ khuấy và giữ nguyên các thông số khác : Các điều kiện tiến hành thực nghiệm: - PH = 8 - 8,5 - Nhiệt độ phản ứng axit hóa : 800C - Tốc độ khuấy :50 vòng/phút - Thời gian già hóa : 2h -Tốc độ khuấy thay đổi trong khoảng từ 30 ÷ 100 vòng/phút. Sau mỗi mẻ phản ứng, xác định độ tinh thể của sản phẩm bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD). Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới độ tinh thể của boehmite được trình bày trong bảng 1 : Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tinh thể boehmite Mẻ thực nghiệm Tốc độ khuấy Độ tinh thể 1 30 82% 2 40 90% 3 50 97% 4 65 87% 5 80 80% 6 100 73% Các kết quả được trình bày trong bảng trên cho thấy tốc độ khuấy thích hợp ở quy mô 10 lit/mẻ nằm trong khoảng 50 vòng/phút. Ở tốc độ khuấy thấp ( 80 vòng/phút), các mầm tinh thể tạo ra bị xáo trộn mạnh nên khả năng phát triển tạo boehmite kém.Tại tốc độ khuấy khoảng 50 vòng/phút, dòng axit và dòng nhôm aluminat vừa trộn đều vừa đủ ổn định để các mầm tinh thể phát triển thành tinh thể boehmite. Như vậy tốc độ khuấy thích hợp là 50 vòng/phút. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng axit hóa Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới quá trình tổng hợp chúng tôi tiến hành thực nghiệm ở các nhiệt độ khác nhau: 600C, 700C, 800C, 900C, và 1000C. Các điều kiện khác trong các thực nghiệm này giống nhau. Quy trình tiến hành cụ thể : - PH = 8-8,5 - Tốc độ khuấy :50 vòng/phút - Thời gian già hóa : 2h Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ tinh thể của boehmite được chỉ ra trong bảng 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng axit hóa đến tinh thể boehmite. Mẻ thực nghiệm Nhiệt độ phản ứng ( 0C) Độ tinh thể 7 60 82% 8 70 90% 9 80 97% 10 95 93% 11 100 97% Ở nhiệt độ dưới 700 C quá trình kết tinh boehmite diễn ra không hoàn toàn. Độ tinh thể chưa cao. Tăng nhiệt độ lên 800C, quá trình kết tinh diễn ra tốt, boehmite kết tinh gần như hoàn toàn. Tiếp tục tăng nhiệt độ, độ tinh thể của boehmite không tăng. Vì vậy nhiệt độ thích hợp nhất là 800C Nghiên cứu sự ảnh hưởng của pH môi trường Thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của pH môi trường đến độ tinh thể, diện tích bề mặt riêng của boehmit được tiến hành ở các pH môi trường khác nhau, trong khoảng từ 8 ÷ 11. Các điều kiện tổng hợp khác được giữ nguyên. Quy trình thực nghiệm : - Tốc độ khuấy :50 vòng/phút - Thời gian già hóa : 2h - Nhiệt độ phản ứng axit hóa : 800C Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường tới độ tinh thể của boehmite được chỉ ra trong bảng 3: Ảnh hưởng của độ pH đến độ tinh thể của boemite Mẻ thực nghiệm Độ pH Độ tinh thể 12 8 ÷ 8,5 97% 13 8,5 ÷ 9,5 93% 14 9,5 ÷ 11 80% Từ kết quả trên cho thấy pH của môi trường có ảnh hưởng lớn đến sự hình thành các dạng thù hình của nhôm hydroxyt, độ tinh thể và bề mặt riêng của boehmite tạo thành. Boehmite có độ tinh khiết, bề mặt riêng cao nhất thu được trong trường hợp pH của môi trường phân tích nằm trong khoảng 8-8,5. Ở pH lớn hơn sẽ có sự hình thành Bayerit hoặc gibssite và dẫn tới độ tinh khiết của boehmite bị giảm đi. Phổ RXD của mẫu tổng hợp ở pH 9 Phổ RXD của mẫu tổng hợp ở pH 11 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian già hóa Thời gian già hóa để kết tinh có ảnh hưởng lớn đến khả năng kết tinh của boehmite. Về nguyên tắc thời gian già hóa càng lâu độ tinh thể càng cao. Tuy nhiên, cũng không nên kéo dài thời gian già hóa vì làm thế vừa tiêu tốn thời gian vừa tiêu tốn năng lượng chúng tôi đã khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến độ tinh thể và diện tích bề mặt riêng của boehmite trong cùng các điều kiện thực nghiệm là như nhau. Quy trình cụ thể như sau: - PH = 8-8,5 - Tốc độ khuấy : 50 vòng/phút - Nhiệt độ phản ứng axit hóa : 800C Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian già hóa đến độ tinh thể và bề mặt riêng của boehmite tạo thành được thể hiện trong hình 7, 8: Ảnh hưởng thời gian kết tinh đến độ tinh thể của boehmite Ảnh hưởng thời gian kết tinh đến bề mặt riêng của boehmite Khi thời gian già hóa thấp, nhiều mầm tinh thể chưa phát triển hết thành tinh thể do đó độ tinh thể thấp. khi thời gian già hóa tăng, độ tinh thể tăng lên. Đến 120 phút nếu tiếp tục tăng thời gian kết tinh thì độ tinh thể gần như không đổi. Do vậy, chúng tôi chọn thời gian già hóa thích hợp là 120 phút. Dựa vào các kết quả nghiên cứu ở trên, ta có các điều kiện tối ưu để tổng hợp boehmite ở quy mô 10 lít/mẻ có độ tinh thể, diện tích bề mặt riêng cao là: - PH = 8-8,5 - Tốc độ khuấy : 50 vòng/phút - Nhiệt độ phản ứng axit hóa : 800C -Thời gian già hóa: 2h Tiến hành nhiều mẻ phản ứng sản xuất thử nghiệm ở cùng điều kiện này (bảng 4) ta thu được sản phẩm có độ kết tinh và diện tích bề mặt riêng tương đương nhau. Điều này cho thấy quy trình điều chế có độ lặp lại cao và có khả năng triển khai ở quy mô lớn. Kết quả sản xuất thử nghiệm boehmite ở các điều kiện tối ưu Mẻ sản xuất thử nghiệm Độ kết tinh(%) Hiệu suất thu hồi sản phẩm 1 97,2 96,5 2 97,5 96,3 3 97,2 96,4 4 97,0 96,6 5 97,2 96,2 6 97,8 96,2 7 97,2 96,2 Kết quả phân tích cấu trúc của mẫu boehmite thành phẩm tạo thành từ các điều kiện tối ưu trên bằng phổ nhiễu xạ Rơnghen được thể hiện trên hình 9: Phổ RXD của boehmite Từ hình 9 cho thấy boehmite kết tinh tốt, các đường rõ nét, đường nền tương đối phẳng, các pic cao, rõ nét, không có pic lạ chứng tỏ boehmite có độ tinh khiết cao. Hoàn thiện quy trình tổng hợp nhôm oxit Khảo sát chế độ nung Chúng tôi tiến hành nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của mẫu sấy ở nhiệt độ 1100C bằng phương pháp nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai (TG/DTA). Để xác định chế độ nung thích hợp. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong hình 10 . Kết quả phân tích TG/DTA của mẫu cho thấy khối lượng mẫu giảm khoảng 30% trọng lượng. Trên giản đồ, ta thấy các píc đặc trưng ở nhiệt độ 84,970C và 244,80C, 5000C. Píc đầu tiên gắn với sự mất khối lượng do việc nhả hấp phụ của nước hấp phụ vật lý. Píc đặc trưng thứ hai ở nhiệt độ 244,0080C là píc toả nhiệt tương ứng với quá trình chuyển pha giữa các loại hydroxit với nhau. Píc cuối cùng ở nhiệt độ 5000C, tại đây xảy ra các quá trình chuyển pha từ các dạng hydroxit sang dạng oxit Phổ TG/DTA của mẫu boehmite Dựa trên các kết quả TG/DTA, lựa chọn chương trình nhiệt độ quá trình nung mẫu (hình 11) để đảm bảo tách hết nước và quá trình chuyển pha xảy ra hoàn toàn tạo ra nhôm oxit có độ tinh khiết cao, diện tích bề mặt riêng lớn. Giản đồ chương trình nhiệt độ quá trình nung mẫu Sấy mẫu ở nhiệt độ 84,9oC trong 3h, rồi tiếp tục nâng nhiệt độ lên 224oC với tốc độ gia nhiệt 1oC/phút và giữ trong 2h. Cuối cùng nung mẫu ở 500 oC trong 5h. Quá trình nung được tiến hành theo phương pháp nung tĩnh, mẫu được đặt trong lò nung tĩnh ở nhiệt độ 500oC trong thời gian 5h. Để kiểm tra tính thích hợp của giản đồ chương trình nhiệt độ nung mẫu. Tiến hành nghiên cứu các tính chất hoá lý của mẫu Al2O3 tổng hợp ở các điều kiện tối ưu. Hình 12 là kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ở nung ở 500oC Phổ XRD của mẫu sau khi nung Như vậy sau khi nung mẫu ở 500oC ta thu được mẫu có cấu trúc tinh thể của g-Al2O3. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả đã công bố [21, 22]. Nhìn chung, đã được báo cáo là dạng g-Al2O3 xuất hiện trong khoảng nhiệt độ 350-1000oC khi nó được tạo thành từ các tiền chất có cấu trúc tinh thể [23] hoặc vô định hình [24] Tiền chất dạng Boehmite/Tiền chất dạng vô định hìnhà g-Al2O3à d-Al2O3 àq- Al2O3 à a- Al2O3. Trong đồ án này, tiền chất sấy ở 115oC có cấu trúc là Boehmite không phải tiền chất dạng vô định hình (hình 9). Tiến hành sản xuất thử ở các điều kiện thực nghiệm thích hợp Từ các nghiên cứu trên, chúng tôi xác định được các điều kiện tối ưu để tạo nhôm oxit ở quy mô pilot 10 l/mẻ là : - PH = 8-8,5 - Nhiệt độ phản ứng axit hóa : 800C - Tốc độ khuấy : 50 vòng/phút - Thời gian già hóa : 2h - Nhiệt độ nung 5000C, trong 5h Khảo sát độ lặp lại của qui trình Tiến hành 20 mẻ phản ứng sản xuất thử nghiệm ở cùng điều kiện này, (bảng 5) thu được 15 kg sản phẩm có độ kết tinh cao và diện tích mặt riêng trùng nhau. Điều này cho thấy quy trình điều chế có độ lặp lại cao và có khả năng triển khai ở quy mô lớn. Kết quả sản xuất thử nghiệm nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa Mẻ sản xuất thử nghiệm Độ kết tinh Diện tích bề mặt riêng Hiệu suất thu hồi sản phẩm 1 97,2 210 96,5 2 97,5 214 96,3 3 97,2 214 96,4 4 97,0 214 96,6 5 97,2 210 96,2 6 97,8 215 96,2 7 97,2 214 96,2 8 97,2 214 96,2 9 97,1 213 96,2 10 97,2 212 96,2 11 97,2 213 96,2 12 97,3 213 96,5 13 97,3 213 96,5 14 97,3 212 96,1 15 97,5 214 96,5 16 97,4 214 96,5 17 97,3 214 96,5 18 97,3 214 96,5 19 97,2 210 96,3 20 97,5 215 96,5 Các tính chất hóa lí đặc trưng của mẫu tổng hợp Các kết quả phân tích của mẫu nhôm oxit tổng hợp trong phòng thí nghiệm được thể hiện trên các hình sau: Phổ XRD của mẫu sau khi nung Kết quả phân tích cấu trúc của mẫu g-Al2O3 sau khi nung được mô tả trong hình 13. Qua phổ Rơnghen của g-Al2O3 ta thấy boehmite đã chuyển hóa thành g-Al2O3 và hàm lượng g-Al2O3 là khá cao (> 94%). Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 trên g-Al2O3 mà chúng tôi đã chế tạo được dẫn ra ở hình 14. Từ giản đồ cho thấy đồ thị biểu diễn đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ có dạng trễ, điều này chứng tỏ -Al2O3 có mao quản trung bình. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu Kết quả đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET (hình 15)cho thấy g-Al2O3 thu được có diện tích bề mặt riêng đạt 214 m2/g. Biểu đồ phân bố kích thước mao quản của g-Al2O3 trình bày trong hình 16 cho thấy đường kính lỗ xốp của vật liệu phân bố trong khoảng từ 40 – 90 A° với cực đại tại 50A0 (phù hợp với đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu mao quản trung bình). Phân bố kích thước mao quản của mẫu Kết quả phân tích tạp chất của mẫu điều chế được (bảng 6) cho thấy mẫu g-Al2O3-02 có độ tinh khiết khá cao, cao hơn mẫu đối chứng có nguồn gốc từ Châu Âu, hoàn toàn thích hợp để làm chất mang xúc tác. Thành phần tạp chất trong nhôm oxit và mẫu đối chứng Mẫu Fe, ppm Na, ppm Al2O3-01 <40 310 Mẫu đối chứng 168 460 Tổng hợp viên nhôm oxit Nghiên cứu các ảnh hưởng đến quá trình tạo viên Để có thể ứng dụng trong công nghiệp, việc tạo dạng cho chất mang hay xúc tác là vô cùng quan trọng. Để đạt được độ bền cơ học phù hợp cho từng loại phản ứng, cần phải xử lí hoặc phối chế thành phần nguyên liệu phù hợp để tạo dạng. Chúng tôi tiến hành nghiên cứu các ảnh hưởng đến quá trình tạo viên trên các mẫu boehmite mà chúng tôi đã điều chế tại các điều kiện thực nghiệm tối ưu đưa ra ở quy mô 10 lít nguyên liệu/mẻ. Ảnh hưởng của bản chất axit đến độ bền cơ của viên xúc tác Chúng tôi đã khảo sát quá trình peptit hóa với các loại axit sau: CH3COOH, HNO3, H2SO4 và HCl. Với cùng các điều kiện tiến hành thực nghiệm : - Nồng độ axit : 8% - Tỉ lệ maxit/ mAl2O3 : 19/20 - Thời gian peptit hóa : 5h Độ bền cơ của các viên xúc tác ứng với mỗi loại axit khi tiến hành peptit hóa được thể hiện trên bảng 5 Ảnh hưởng của các loại axit khác nhau đến độ bền cơ của viên xúc tác STT Axit Độ bền cơ (N/hạt) 1 HNO3 58.3 2 CH3COOH 140 3 HCl 45 4 H2SO4 32 Như vậy là với các loại axit đã khảo sát như trên thì CH3COOH cho kết quả tốt nhất. Điều này có thể được giải thích như sau: CH3COOH có tính axit yếu, không có tính oxi hóa nên quá trình peptit hóa tạo ra sol-boemit là tốt nhất. Do đó khả năng kết dính là tốt nhất và cho độ bền cơ cao nhất. Do vậy chúng tôi đã lựa chọn CH3COOH để tiếp tục khảo sát quá trình tạo viên. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến độ bền cơ của viên xúc tác. Nồng độ axit trực tiếp ảnh hưởng đến độ ẩm của nguyên liệu được peptit hóa và đặc biệt là quá trình tạo viên dẫn đến ảnh hưởng độ bền cơ của viên xúc tác. Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ phản ứng tới độ bền cơ của viên xúc tác, chúng tôi tiến hành thực nghiệm ở các nồng độ khác nhau và các điều kiện khác trong các thực nghiệm này giống nhau: - Axit peptit hóa CH3COOH - Tỉ lệ maxit/ mAl2O3 : 19/20 - Thời gian peptit hóa : 5h Kết quả được chỉ ra trong bảng 8. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến độ bền cơ của viên xúc tác STT Nồng độ CH3COOH (% khối lượng) Độ bền cơ (N/hạt) 1 3 117 2 5 125 3 7 138 4 10 130 5 15 112 Từ bảng ta thấy khi nồng độ axit tăng thì độ ẩm tăng và bền cơ tăng dần. Nhưng khi nồng độ axit tiếp tục tăng thì độ bền cơ giảm. Điều này có thể được giải thích như sau: khi nồng độ axit thấp thì quá trình peptit hóa xảy ra nhưng độ ẩm quá thấp, lượng peptit tạo ra không đủ để kết dính khối nhôm oxit, viên hình trụ tạo ra rời rạc nên khi đi vào đĩa tạo viên nó sẽ bị vỡ, do đó độ bền cơ thấp. Khi tăng nồng độ axit thì độ ẩm tăng lên, lượng peptit tạo ra nhiều hơn nên khả năng kết dính tốt hơn, dẫn đến độ bền cơ tăng và khi nồng độ axit quá cao thì quá trình peptit xảy ra có kèm thêm các phản ứng phụ làm phân hủy sol-boemit (chính là chất kết dính) dẫn đến khả năng kết dính kém đi do đó độ bền cơ của viên xúc tác giảm. Khi độ ẩm quá cao thì viên hình trụ không định hình và không tạo được viên. Do vậy nồng độ axit axetic thích hợp nhất để tạo viên xúc tác hình cầu là 7%. Ảnh hưởng của tỉ lệ maxit/ mAl2O3 đến độ bền cơ của viên xúc tác Khi phối trộn axit và nhôm oxit để thực hiện quá trình peptit hóa thì tỉ lệ khối lượng giữa axit và nhôm oxit ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tạo cốm và vê viên tạo viên dẫn đến thay đổi độ bền cơ của viên xúc tác tạo thành. Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ maxit/ mAl2O3 đến độ bền cơ của viên xúc tác thu được, chúng tôi thay đổi tỉ lệ maxit/ mAl2O3 và giữ nguyên các thông số khác Quy trình cụ thể như sau: - Axit peptit hóa CH3COOH - Nồng độ axit : 7% - Thời gian peptit hóa : 5h Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ maxit/ mAl2O3 đến độ bền cơ của viên xúc tác được trình bày trong bảng 9: Ảnh hưởng của tỉ lệ maxit/ mAl2O3 đến độ bền cơ của viên xúc tác STT Tỉ lệ maxit/ mAl2O3 Độ bền cơ (N/hạt) 1 3/10 90 2 13/20 120 3 17/20 135 4 8/10 129 5 19/20 112 Từ bảng trên ta thấy khi tỉ lệ maxit/ mAl2O3 thay đổi thì độ bền cơ của viên xúc tác cũng thay đổi theo. Nếu tỉ lệ maxit/ mAl2O3 quá thấp thì độ ẩm thấp, hạt cốm tạo ra khô và rời rạc, nên khi đi vào đĩa tạo viên nó sẽ bị vỡ, do đó không tạo được viên. Nếu tỉ lệ maxit/ mAl2O3 quá cao thì hạt cốm quá nhão, không tạo thành nhân để tạo ra được viên cầu. Như vậy tỉ lệ maxit/ mAl2O3 thích hợp nhất để tạo viên xúc tác hình cầu có độ bền cơ cao là 17g axit/ 20g bột nhôm oxit. Ảnh hưởng của thời gian peptit hóa đến độ bền cơ của viên xúc tác Sau khi đưa axit vào nhôm oxit thì quá trình peptit hóa xảy ra. Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian peptit hóa đến độ bền cơ của viên xúc tác, tiến hành thực nghiệm ở cùng điều kiện giống nhau và thay đổi thời gian già hóa. Quy trình tiến hành thực nghiệm: - Axit peptit hóa CH3COOH - Nồng độ axit : 7% - Tỉ lệ maxit/ mAl2O3 : 17/20 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian peptit hóa đến độ bền cơ của viên xúc tác được chỉ ra trong bảng 10. Qua quá trình đã khảo sát chúng tôi nhận thấy thời gian peptit hóa ảnh hưởng rất lớn đến độ bền cơ của viên xúc tác. Ảnh hưởng của thời gian peptit hóa đến độ bền cơ của viên xúc tác STT Thời gian peptit hóa (phút) Độ bền cơ (N/hạt) 1 15 110 2 30 123 3 45 140 4 60 134 5 90 94 Quá trình peptit hóa là quá trình diễn ra từ từ. Do vậy khi thời gian peptit hóa tăng lên thì lượng peptit tạo ra nhiều hơn do đó khả năng kết dính tăng lên. Tuy nhiên, đồng thời quá trình peptit hóa là quá trình bột nhôm oxit do trộn lẫn với sol-boemit nên xảy ra các liên kết với nhau. Do vậy nếu thời gian peptit hóa càng lâu thì sự liên kết này càng vững chắc điều này gây khó khăn cho quá trình tạo viên. Khi thực hiện quá trình tạo viên, bột đã liên kết bị xáo trộn mạnh làm các tiểu phân nhôm oxit rời rạc ra, các tiểu phân đã bị rời rạc ra này không còn khả năng liên kết tạo viên. Do vậy độ bền cơ giảm. Bảng 10 cho thấy thời gian peptit hóa tốt nhất là khoảng 45 phút. Như vậy các điều kiện tiến hành thực nghiệm tối ưu ở quy mô 10 lít nguyên liệu/mẻ để tạo ra viên xúc tác, chất mang có độ bền cơ cao là : - Axit peptit hóa CH3COOH - Nồng độ axit : 7% - Tỉ lệ maxit/ mAl2O3 : 19/20 - Thời gian peptit hóa: 2h Sau quá trình khảo sát, chúng tôi đã thực hiện tạo viên xúc tác hình cầu và hình trụ với các điều kiện tối ưu trên. Bảng 11 chỉ ra kết quả độ bền cơ của viên xúc tác chúng tôi tạo ra và so sánh với một số loại xúc tác công nghiệp xuất sứ từ Trung Quốc và Pháp. So sánh độ bền cơ của một số loại viên xúc tác STT Tên mẫu Xuất sứ Độ bền cơ (N/hạt) 1 DTH - 01 Trung Quốc 49.0 2 DTH - 02 Trung Quốc 58.3 3 DTH - 03 Pháp 75.6 4 DTH – 04 (dạng hình cầu) Tự tổng hợp 147.5 5 DTH – 05 (hình trụ) Tự tổng hợp 10.0 MPa Từ các kết quả đã chỉ ra trong bảng 11 cho thấy viên xúc tác chúng tôi tạo ra cho độ bền cơ rất tốt. So sánh các đặc trưng của bột nhôm oxit và viên nhôm oxit Để xem xét sự ảnh hưởng của quá trình tạo viên đến cấu trúc của nhôm oxit, chúng tôi đã tiến hành đặc trưng mẫu trước và sau quá trình tạo viên bằng các phổ X-Ray và BET. Kết quả được thể hiện trên hình.... Phổ XRD của mẫu nhôm oxit trước khi tạo viên Phổ XRD của mẫu nhôm oxit sau khi tạo viên Tóm tắt kết quả đo bề mặt riêng và cấu trúc xốp của mẫu nhôm oxit trước khi tạo viên Tóm tắt kết quả đo bề mặt riêng và cấu trúc xốp của mẫu nhôm oxit sau khi tạo viên Các kết quả thể hiện trên phổ XRD (hình 17,18) cho thấy trong trường hợp nhôm oxit điều chế theo phương pháp kết tủa, sau khi tạo viên, nhôm oxit vẫn ở dạng g-Al2O3, có nghĩa là cấu trúc tinh thể của nhôm oxit không bị thay đổi sau quá trình xử lí để tạo viên. Diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit sau quá trình tạo viên (hình 19,20) có giảm đi nhưng không đáng kể, gần như không thay đổi (từ 215 m2/g xuống 181 m2/g). Sự giảm diện tích bề mặt riêng có lẽ do trong quá trình peptit hóa, một lượng nhôm oxit đã biến đổi thành dạng sol. Hình 21, 22 chỉ ra rằng quá trình xử lí để tạo viên gần như không làm thay đổi cấu trúc mao quản. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu nhôm oxit trước khi tạo viên Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu nhôm oxit sau khi tạo viên Như vậy, có thể thấy rằng, quá trình xử lí để tạo viên nhôm oxit có độ bền cơ học cao đã không làm ảnh hưởng đến cấu trúc cũng như tính chất xốp của nhôm oxit. So sánh với các mẫu đối chứng. Chất mang xúc tác đối chứng được cung cấp bởi công ty phân đạm và Hóa chất Hà Bắc. Tiến hành phân tích tính chất hóa lí vài mẫu xúc tác đối chứng (điển hình mẫu TQ-B303Q) cho kết quả thể hiện trên các hình sau : Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác TQ-B303Q Từ phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu đối chứng cho thấy chất mang các xúc tác này có cấu trúc vô định hình. Tóm tắt kết quả đo diện tích bề mặt riêng và cấu trúc xốp của xúc tác TQ-B303Q Phân bố kích thước mao quản của mẫu TQ-B303Q Từ hình 24, 25 trên cho thấy xúc tác đối chứng TQ-B303Q có diện tích bề mặt riêng là 103 m2/g, và kích thước lỗ xốp phân bố trong khoảng rộng từ 20-110 A0. Các mẫu xúc tác đối chứng khác cũng có diện tích bề mặt riêng nằm trong khoảng 100 m2/g [2]. Đường phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu xúc tác đối chứng khác cũng có hình dạng như đường phân bố kích thước của mẫu TQ-B303Q có nghĩa là kích thước lỗ xốp phân bố trong khoảng rộng từ 20-110 A0. Độ bền cơ học của các mẫu đối chứng trước và sau khi xử lí với hơi nước STT Mẫu Độ bền cơ học, N/hạt Trước xử lý Sau xử lí với hơi nước trong thiết bị dòn liên tục 1 Đối chứng 1 49 29,4 2 Đối chứng 2 58,3 48,9 3 Hình cầu (tổng hợp trong PTN) 147,5 127,5 4 Hình trụ (tổng hợp trong PTN) 10,0 (Mpa) 8,6 (Mpa) Trong bảng 12, mẫu đối chứng 1 là mẫu của Trung Quốc đang được dùng ở Công ty Phân Đạm và Hóa Chất Hà Bắc. Mẫu đối chứng 2 là mẫu có nguồn gốc ở Châu âu. Độ bền cơ học của mẫu đối chứng 1 giảm 40% sau khi xử lí với hơi nước, mẫu đối chứng 2 chỉ giảm 16%, độ bền cơ học của 2 mẫu điều chế trong phòng thí nghiệm sau khi xử lí với hơi nước giảm tương ứng là 13,5 % và 14%. Có thể nhận thấy rằng độ bền cơ của mẫu tổng hợp thu được trong môi trường ở nhiệt độ cao với sự có mặt hơi nước (điều kiện làm việc thực tế) trong một thời gian dài là tốt, mẫu thu được có độ bền cơ học tương đương với các mẫu được nhập ngoại từ Châu Âu. Kết quả phân tích tạp chất của mẫu điều chế được (bảng 13) cho thấy mẫu g-Al2O3 tổng hợp có hàm lượng tạp chất Fe, Na thấp, thấp hơn mẫu đối chứng có nguồn gốc từ Châu Âu. Thành phần tạp chất trong nhôm oxit và mẫu đối chứng. Mẫu Fe, ppm Na, ppm Al2O3-01 <34 <34 Mẫu đối chứng( nhập từ Châu Âu) 1058 <34 Tóm lại, từ những kết quả phân tích trên cho thấy mẫu nhôm oxit được tổng hợp trong phòng thí nghiệm theo phương pháp kết tủa với quy trình sản xuất đã đưa ra cho mẫu có diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, độ bền cơ là rất cao, và hoàn toàn thích hợp sử dụng làm chất mang hoặc chất hấp phụ. Thăm dò ứng dụng của nhôm oxit Thử nghiệm trên quá trình HDS Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố, đo phổ XRD của mẫu xúc tác Co-Mo/Al2O3 điều chế trên chất mang Al2O3 cho thấy hàm lượng thực tế và hàm lượng lý thuyết có sự sai khác rất nhỏ và quá trình điều chế xúc tác là tương đối tốt. Các oxit MoO3 và CoO được phân bố rất đều và không bị co cụm trên chất mang. Cấu trúc xốp của chất mang hầu như không bị thay đổi và hàm lượng pha hoạt tính đạt yêu cầu Kết quả thử hoạt tính của xúc tác cho độ chuyển hoá và vận tốc phản ứng thu được trên xúc tác Co-Mo/ Al2O3 tương đương với các mẫu xúc tác công nghiệp Co-Mo/ Al2O3 có cùng thành phần pha hoạt tính. Phản ứng khử lưu huỳnh các thiophen với xúc tác Co-Mo/ Al2O3 Xúc tác CoMo/ Al2O3 Nhiệt độ (0C) Độ chuyển hoá (%) Vận tốc phản ứng (10- 8 mol/g/s) 340 20.1 253.1 320 13.96 172.57 300 9.1 108,3 Phản ứng khử lưu huỳnh các thiophen với xúc tác công nghiệp Xúc tác Công nghiệp Nhiệt độ (0C) Độ chuyển hoá (%) Vận tốc phản ứng (10-8mol/g/s) 340 20 250,12 320 14 172,21 300 9 107,88 Như vậy, chất mang nhôm oxit đã điều chế rất thích hợp làm chất mang xúc tác cho phản ứng HDS. Ứng dụng trong quá trình water gas shift Độ chuyển hóa phụ thuộc thời gian Các kết quả nghiên cứu [2] sự phụ thuộc độ chuyển hóa CO theo thời gian cho thấy, trong những phút phản ứng đầu tiên, độ chuyển hóa CO tăng lên đến cực đại rồi giảm dần và giữ ổn định ở độ chuyển hóa khoảng 22 – 23% và xúc tác điều chế trong phòng thí nghiệm có hoạt tính tương đương xúc tác đối chứng. Trong mọi trường hợp, trong sản phẩm phản ứng chỉ có mặt CO2, H2 và CO chưa phản ứng hết (2). Kết quả này chứng tỏ độ chọn lọc của xúc tác là rất cao và không xảy ra phản ứng phụ. Ngoài ra, xúc tác tổng hợp và xúc tác đối chứng đều có hoạt tính ổn định theo thời gian trong suốt quá trình thử nghiệm (25h) – không chỉ ra ở đây. Thử nghiệm trên quá trình điều chế nhiên liệu sinh học DME Các kết quả so sánh hoạt tính xúc tác Al2O3-02 so với xúc tác H-ZSM-5 được trình bày trong hình: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa metanol trên các chất xúc tác Kết quả thực nghiệm cho thấy trong khoảng nhiệt độ thấp, oxit nhôm có hoạt tính thấp hơn nhiều so với xúc tác H-ZSM-5. Tuy nhiên, ở nhiệt độ từ 3000C trở lên, xúc tác Al2O3 cho độ chuyển hóa metanol bằng với độ chuyển hóa metanol trên xúc tác tác H-ZSM-5 và đạt trên giá trị trên 80%. So với xúc tác H-ZSM-5, quá trình điều chế Al2O3 đơn giản hơn rất nhiều và do vậy giá thành của Al2O3 cũng thấp hơn so với H-ZSM-5. Điều đó chỉ ra rằng Al2O3 rất thích hợp làm xúc tác cho quá trình sản xuất DME. KẾT LUẬN 1. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nhôm oxit và quá trình tạo viên ở quy mô pilot trên thiết bị có dung tích 10 lít nguyên liệu/mẻ và đưa ra các điều kiện tổng hợp thích hợp : - PH = 8-8,5 - Nhiệt độ phản ứng axit hóa : 800C - Tốc độ khuấy :50 vòng/phút - Thời gian già hóa : 2h - Nồng độ axit CH3COOH : 7% - Thời gian peptit hóa: 45 phút - Nhiệt độ nung: 5000C 2. Đã tiến hành đặc trưng các tính chất hóa lý của các mẫu nhôm oxit được tổng hợp từ nhôm hydroxyt Tân Bình ở điều kiện tối ưu trên. - Diện tích bề mặt riêng là 214 m2/g, - Đường kính lỗ xốp nằm trong khoảng 40 – 70 Ao tập trung chủ yếu ở 50Ao. - Độ bền cơ của viên nhôm oxit trung bình là 148 – 145 N/hạt. Kết quả này nhìn chung tốt hơn nhiều so với các kết quả đã được báo cáo đối với các mẫu xác tác đối chứng. và hoàn toàn thỏa mãn làm chất mang hoặc chất xúc tác 3. Đã thăm dò ứng dụng nhôm oxit làm chất mang của xúc tác cho quá trình khử lưu huỳnh (HDS), quá trình phản ứng WGS và làm xúc tác cho quá trình sản DME. Việc thăm dò ứng dụng của nhôm oxit cho các quá trình này góp phần thúc đẩy nghiên cứu chế tạo và sản xuất xúc tác ở Việt Nam, tiến tới việc chúng ta có thể hoàn toàn làm chủ về công nghệ điều chế vật liệu xúc. Với những đóng góp của nghiên cứu này, hy vọng trong tương lai không xa, chúng ta sẽ chủ động sản xuất được g-Al2O3 với số lượng lớn, chất lượng tốt nhằm phục vụ cho các quá trình hóa học nói chung đặc biệt là lĩnh vực lọc hóa dầu và nhiên liệu sạch. Tài Liệu Tham Khảo ThS Nguyễn Thị Diệu Hằng, “Giáo Trình Kĩ Thuật Xúc Tác”. Trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng. TS Vò ThÞ Thu Hµ và cộng sự, Đề tài Hợp tác quốc tế theo Nghị định thư với Cộng hòa Pháp, Nghiªn cøu c«ng nghÖ chÕ t¹o chÊt xóc t¸c Co-Mo/Al2O3 cã ho¹t tÝnh vµ ®é bÒn c¬ häc cao cho qu¸ tr×nh chuyÓn hãa khÝ CO víi h¬i n­íc nh»m thay thÕ chÊt xóc t¸c nhËp ngo¹i, 2006-2007 Nguyễn Hữu Trịnh, Luận án Tiến sĩ Hoá học “Nghiên cứu điều chế các dạng hydroxit nhôm, oxit nhôm và ứng dụng trong công nghiệp lọc hoá dầu”. Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, 2002. Nguyễn Hữu Trịnh “Nghiên cứu tính chất hoá lý của g-Al2O3 và h- Al2O3". Tạp chí hoá học và ứng dụng số 3, 2002. Đỗ Thanh Hải, Luận văn thạc sĩ khoa học “Nghiên cứu và điều chế một số chất hấp phụ từ các hợp chất của nhôm và nghiên cứu các chất kết dính tạo viên”. Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, 2002. ThS Lê Thị Như Ý, “Công nghệ chế biến khí”. Trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng. PGS.TS Phạm Thế Trinh, Nghiên cứu công nghệ tổng hợp DIMETYL ETE (DME) trên xúc tác dị thể ứng dụng trong sản xuất nhiên liệu sạch. Đề tài nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ. §ç Thanh H¶i, Vò ThÞ Thu Hµ, §inh ThÞ Ngä, Nghiªn cøu ¶nh h­ëng cña yÕu tè nhiÖt ®é ®Õn qu¸ tr×nh tæng hîp oxit nh«m mao qu¶n trung b×nh cã trËt tù b»ng ph­¬ng ph¸p sol-gel cã sö dông chÊt ®Þnh h­íng cÊu tróc, T¹p chÝ Ho¸ häc øng dông, N°4 (76) 2008, 47. Vò ThÞ Thu Hµ, §inh ThÞ Ngä, §ç Thanh H¶i, ¶nh h­ëng cña c¸c ph­¬ng ph¸p tæng hîp ®Õn tÝnh chÊt cÊu tróc cña nh«m oxit. TiÒm n¨ng øng dông lµm chÊt mang cña nh«m oxit mao qu¶n trung b×nh cã trËt tù, T¹p chÝ Hãa häc, T45 (6) 741-748 (2007). Vò ThÞ Thu Hµ, Bïi Ngäc Quúnh, NguyÔn ThÞ Thu Trang, Lª Th¸i S¬n, §ç Thanh H¶i, Tæng hîp xóc t¸c Co-Mo/Al2O3 cho ph¶n øng hydro khö l­u huúnh, TuyÓn tËp b¸o c¸o Héi nghÞ Khoa häc – C«ng nghÖ : ViÖn DÇu khÝ ViÖt Nam 30 n¨m Ph¸t triÓn vµ Héi nhËp, QuyÓn 2, Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ Kü thuËt, 5/2008. Từ Văn Mặc, “Phân tích hoá lý- phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử”. NXB khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2003. Nguyễn Huy Phiêu, Lê Thìn: Nghiên cứu điều chế nhôm hydroxit hoạt tính từ dung dịch aluminat Tân Bình”. Tuyển tập báo cáo hội nghị Hóa học toàn quốc lần thứ 3, tập 2, Hà Nội – Việt Nam, tr. 593 – 596. Tạ Quang Minh và cộng sự, Báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học Bộ Công nghiệp, Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất hấp phụ trên cơ sở các hợp chất nhôm hydroxit và nhôm oxit ứng dụng trong các nhà máy chế biến khí và lọc hóa dầu Việt Nam, Mã số 4022/QĐ-BCN, 2007. Hoàng Đông Nam, “ Giáo Trình các phương pháp phân tích nhiệt”, Trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh, Khoa Hóa Kĩ Thuật. Hanschil U, “Preparation of Nordstrandite”, US Par, No3, 1963- 1966. Megaw H.D, “The Crystal Structure of hydrarglillite, Al(OH)3, 1934. Ha Thaway J.C, Schalger S.O, “Nordstrandite from guam”, Nature, 1962. Hanschil U., “Nordstrandite Al2O3”. 1963. Hanschil U., “Process for the preparation of Nordstrandite alumina”, U.S.Pat, No3, 1961-1965. Institut Français du pétrole publications, “Petroleum_Refining”, 1995. Monica Trueba, Stanop P.Trasatti. “g- Alumina as a Support for Catalyst: A Review of Fundamental Aspec”. Eur. J, Inong. Chem. 2005, 3393-3403. R.Linacero, M.L ROJAS-CERVANTES, J. DED. LOPEZGONZALES “Preparation of x TiO2 (1-x) Al2O3 catalytic supports by the sol-gel method: Physical and structural characterisation” Journal of Material Science 35 (2000) 3279-3287. T.C. Chou, D. Adámon, J. Mardinly, T. G. Nieh, Thin Solid Films, 92, (1991) 4843. J. Ramiez and A. gutierez-Alexandre, J. Catal. 170, (1997) 108. www.wiki.enciclopedia.com/spectrography. www.ecoworld.com/chromatography. www.congnghedaukhi.com. . .