Luận án Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu màu nhạy quang dựa trên phức chất của Cu+ ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời màng mỏng

biên dạng bề mặt surface profilometer. Thời gian phún xạ được tiến hành thực nghiệm tại các giá trị 9, 18, 36, 44 và 72 phút. Kết quả cho thấy độ dày của màng Mo thu được tương ứng với thời gian phún xạ lần lượt là 100 nm, 200 nm, 400 nm, 600 nm và 800 nm (những giá trị này đã bao gồm độ dày 30 nm của lớp lót Cr). Biên dạng bề mặt của màng mỏng Mo trong Hình 4.8.c và Hình 4.8.d có độ đồng đều cao bởi vì các hạt trên bề mặt màng đủ nhỏ so với độ dày của màng. Tuy nhiên, việc chế tạo một màng Mo có độ dày lớn cần phải tiêu tốn thời gian phún xạ lâu hơn và công suất phún xạ lớn hơn. Bởi vậy, với mục tiêu chế tạo màng mỏng Mo cho điện cực đối DSSC, tốc độ phún xạ trung bình đã được lựa chọn ở 9,95 nm/phút và độ dày màng sẽ đạt 400 nm. b. Ảnh hưởng của công suất phún xạ Để nghiên cứu công suất phún xạ ảnh hưởng đến độ dày và biên dạng của màng Mo, các mẫu thủy tinh SLG được phún xạ ở các giá trị công suất khác nhau. Các điều kiện khác được giữ không đổi như: chân không ban đầu là 10-6 mbar, chân không trong quá trình phún xạ là 10 mbar 104 và thời gian phún xạ là 10 phút. Hình 4.9. Độ dày màng Mo tương ứng với các công suất phún xạ khác nhau (bao gồm 35 nm của lớp lót Cr) a) P=100 W; b) P=150 W; c)=200 W và d) = 250 W. Hình 4.9 trình bày kết quả khảo sát hình thái bề mặt của các mẫu phún xạ ở các công suất a) P = 100 W; b) P = 150 W; c) P = 200 W và d) P = 250 W. Với công suất phún xạ thấp, tại 100 W hoặc 150 W, bề mặt của màng Mo có độ đồng đều cao với dạng bề mặt tương đối phẳng. Những đỉnh nhỏ đặc trưng cho độ nhám của màng, tuy xuất hiện với mật độ dày đặc nhưng kích thước không lớn hơn 50 nm. Với công suất phún xạ lớn, tại 200 W hoặc 250 W, độ dày của màng mỏng tương đối kém đồng đều với sự thay đổi biên dạng bề mặt lớn. Để quan sát trực quan hình thái bề mặt của các mẫu màng Mo được phún xạ ở các công suất khác nhau, các mẫu đã được chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Hình 4.10 là ảnh SEM của các mẫu tương ứng với các công suất phún xạ. Các mẫu ở 100 W và 150 W có hình thái bề mặt tương tự nhau, tập hợp dạng hạt với đường kính khoảng 50 nm phân bố đều trên bề mặt. Mẫu được phún xạ ở 200 W, Hình 4.10.c, bề mặt xuất 105 hiện các cấu trúc dạng tinh thể lớn, độ dài 300-500 nm. Màng mỏng thu được ở công suất 250 W có bề mặt mịn, kích thước hạt nhỏ hơn, nhưng xuất hiện các vết nứt với độ rộng 150 nm đến 750 nm. Như vậy, có thể thấy rằng công suất phún xạ 150 W cho kết quả màng mỏng Mo tương đối ổn định về hình thái bề mặt. Hình 4.10. Ảnh SEM của màng mỏng Mo được hình thành ở các công suất phún xạ khác nhau a) 100 W; b) 150 W; c) 200 W và d) 250 W. c. Ảnh hưởng của lưu lượng khí argon Thay đổi lưu lượng khí argon đồng nghĩa với sự thay đổi áp suất làm việc trong buồng phún xạ dẫn đến sự thay đổi tốc độ lắng đọng của màng Mo. Áp suất làm việc thấp tương ứng với khoảng cách chuyển động tự do của các nguyên tử khí ngắn hơn, xác suất va chạm của nguyên tử Mo với nguyên tử khí Ar thấp, dẫn đến tỷ lệ lắng đọng cao hơn, khả năng hình thành các khoảng trống giảm. Cấu trúc màng có mật độ nguyên tử cao và hình thành tinh thể lớn. Ở áp suất làm việc cao (lưu lượng khí argon cao), xác suất va chạm của các hạt Mo với nguyên tử khí cao hơn, tốc độ lắng đọng giảm và kích thước tinh thể giảm. Tại công suất phún xạ cố định và độ dày màng mong muốn (400 nm), giảm tốc độ lắng đọng sẽ dẫn đến màng mịn hơn. Tuy nhiên, tốc độ phún xạ thấp dẫn đến thời gian phún xạ kéo dài. 106 Hình 4.11. Độ dày và độ nhám bề mặt của các mẫu màng Mo được phún xạ ở các lưu lượng khí argon khác nhau a) 18 sccm; b) 22 sccm; c) 26 sccm và d) 30 sccm. Hình 4.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Mo. Áp suất làm việc ở 18 sccm, công suất phún xạ 150 W, độ dày tổng cộng 400 nm Trong Hình 4.11, tốc độ lắng đọng của Mo thay đổi khoảng 10% khi C ư ờ n g đ ộ (đ .v . t ù y ý) 2 () 2 () 107 dòng Ar được thay đổi từ 18 sccm (11,9 nm/phút) tới 30 sccm (9,8 nm/phút). Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng Mo được lắng đọng tại các lưu lượng khí argon khác nhau được thể hiện ở Hình 4.12. Kết quả phù hợp ở mặt phẳng tinh thể (110) với dữ liệu từ JCPDS 01-1208. Sử dụng công thức Scherrer tính toán kích thước tinh thể cho kết quả là 3,48 nm với tốc độ dòng argon cao và tăng lên đến 21,04 nm với tốc độ dòng chảy argon thấp. Trong nghiên cứu này, lưu lượng khí argon thích hợp là 18 sccm như mô tả trong Hình 4.12. 4.2.1.3. Đặc tính của màng Mo a. Điện trở của màng Mo Tính chất điện của màng mỏng Mo có độ dày 400 nm được đo bằng phương pháp 4 mũi dò, kết quả được liệt kê trong Bảng 4.4. Kết quả cho thấy, công suất phún xạ ảnh hưởng trực tiếp lên độ dẫn điện của màng mỏng. Bảng 4.4. Tính chất điện của màng mỏng được đo bởi bốn mũi dò Mẫu P (W) R (Ω/cm²) V (mV) Độ dày (nm)  (Ω.cm) P01 100 18,100 8,796 400 72,4.10-05 P02 150 0,263 0,058 400 1,052.10-05 P03 200 0,286 0,063 400 1,142.10-05 P04 250 0,594 0,131 400 2,375.10-05 Kết quả khảo sát điện trở bằng phương pháp đo bốn mũi dò cho thấy điện trở suất của màng thấp nhất là 1,052-05 Ω.cm khi phún xạ ở công suất 150 W. Trong định hướng làm lớp dẫn điện trong điện cực đối của DSSC, điện trở màng Mo đóng vai trò quan trọng, trong đó điện trở điện cực đối thấp sẽ làm giảm sự suy hao năng lượng của pin, góp phần tăng hiệu suất làm việc của pin. b. Tính chất phản xạ ánh sáng của màng Mo Trong nghiên cứu này, phổ phản xạ UV-VIS được sử dụng để nghiên cứu tính chất phản xạ ánh sáng của màng Mo trong dải bước sóng từ 450 nm đến 1000 nm. Kết quả Hình 4.13.a cho thấy, mẫu được chế tạo tại công suất phún xạ nhỏ sẽ cho hệ số phản xạ lớn hơn. Tuy nhiên, khi giảm công suất phún xạ dẫn đến thời gian phún xạ kéo dài, là một hạn chế trong quy trình thực nghiệm. Vì vậy, công suất 150 W là giá trị thích 108 hợp cho quá trình phún xạ màng Mo có độ dày 400 nm. Hình 4.13.b trình bày kết quả phổ phản xạ UV-Vis với các mẫu khảo sát ở các lưu lượng khí Ar khác nhau. Kết quả cho thấy khi sử dụng dòng khí Ar ở 18 sccm, màng Mo được tạo thành cho hệ số phản xạ lớn nhất. Hình 4.13. Hệ số phản xạ ánh sáng của màng Mo (bao gồm lớp Cr 35 nm) phụ thuộc vào a) công suất phún xạ và b) lưu lượng khí argon Từ các phân tích ở trên, Mo được chế tạo ở điều kiện công suất phún xạ 150 W và lưu lượng khí Ar 18 sccm cho khoảng 80% cường độ ánh sáng trong vùng khả kiến chiếu tới. Với tính chất này, khi sử dụng màng Mo làm lớp dẫn điện trên điện cực đối, thông lượng ánh sáng chiếu qua chất màu nhạy quang sẽ được tăng lên đáng kể so với màng FTO trong suốt truyền thống. Bởi vì ngoài ánh sáng chiếu tới trực tiếp, chất màu nhạy quang còn nhận thêm được phần ánh sáng phản xạ lại từ điện cực đối. 4.2.2. Chế tạo thử nghiệm DSSC sử dụng điện cực đối màng mỏng Mo Trong nội dung này, màng mỏng Mo đã được chế tạo bằng phương pháp phún xạ DC. Điều kiện tối ưu cho quá trình chế tạo bao gồm: công suất phún xạ 150 W; lưu lượng khí 18 sccm; và thời gian phún xạ 9 phút. Phân tích đặc trưng vật lý cho thấy: (i) màng mỏng Mo có độ dày 400 nm, (ii) độ dẫn điện tốt đạt giá trị 1,052×10-05 Ω.cm, (iii) hệ số phản xạ ánh sáng trong vùng khả kiến lên tới khoảng 80% cường độ ánh sáng chiếu tới. Trên cơ sở của các đặc trưng vật lý như trên, có thể thấy màng mỏng Mo có tiềm năng lớn khi sử dụng thay thế lớp dẫn điện FTO hoặc ITO truyền thống trong thành phần điện cực đối của DSSC. Bên cạnh đó, phân tích hình thái bề mặt của vật liệu cũng chỉ ra màng mỏng tạo thành bởi sự sắp xếp tương đối đồng đều của các tiểu phần 109 dạng hạt đường kính khoảng 50 nm. Đặc tính này có liên hệ mật thiết đến diện tích riêng bề mặt vật liệu, ở đó, sự sắp xếp của các tiểu phần kích thước nano cho phép tăng cường diện tích riêng bề mặt. Vật liệu Mo và các hợp chất của Mo cũng được đánh giá là vật liệu có hoạt tính xúc tác cao đối với các phản ứng hóa học [117, 118]. Dựa trên đặc trưng hình thái bề mặt của màng mỏng chế tạo được và hoạt tính xúc tác vốn có của nó, tác giả cho rằng màng mỏng Mo có thể được sử dụng trực tiếp như một vật liệu xúc tác cho quá trình khử I3- trong hoạt động của DSSC. Bởi vậy, trong nội dung này, pin DSSC được chế tạo thử nghiệm với việc sử dụng màng mỏng Mo đã được chế tạo như điện cực đối mà không sử dụng thêm bất kỳ một lớp xúc tác (như Pt hoặc C) nào. Màng mỏng Mo trên đế thủy tinh hoạt động với cả hai vai trò xúc tác cho quá trình oxi hóa khử chất điện ly I-/I3- và tích góp điện tử trong điện cực đối của DSSC. 4.2.2.1. Chế tạo thử nghiệm DSSC sử dụng màng Mo làm điện cực đối Trong nghiên cứu này, cấu trúc và các thành phần của DSSC được sử dụng tương tự như cấu trúc DSSC dùng FTO/Carbon graphit làm điện cực đối đã trình bày ở mục 4.1. Trong đó màng mỏng Mo trên đế thủy tinh được sử dụng thay thế cho đế thủy tinh/FTO/Carbon graphit, diện tích điện cực làm việc tương tự 0,25 cm2. Cấu trúc pin bao gồm: - TiO₂ chế tạo bằng phương pháp phún xạ trên đến thủy tin phủ FTO - Chất màu nhạy quang Cu-L1 (dye) - Chất điện ly 3I-/ I3- - Đế thủy tinh đã phủ Mo. Hình 4.14. Cấu trúc DSSC sử dụng màng mỏng Mo làm điện cực đối 110 Cấu trúc DSSC sử dụng màng mỏng Mo làm điện cực đối được trình bày như trên Hình 4.14. DSSC sử dụng màng mỏng Mo được kiểm tra đánh giá các thông số đặc trưng quang điện tương tự đối với DSSC sử dụng màng mỏng Carbon graphit. Điều kiện đo lường được thực hiện tương tự như DSSC sử dụng đế thủy tin/FTO/Carbon graphit làm điện cực đối. 4.2.2.2. Đặc tuyến I-V của DSSC sử dụng màng Mo làm điện cực đối Đặc tuyến I-V của DSSC sử dụng màng Mo làm điện cực đối được trình bày trong Hình 4.15. Các thông số đặc trưng từ phép đo được thể hiện trong Bảng 4.5. Hình 4.15. Đặc tuyến I-V của DSSC sử dụng màng Mo làm điện cực đối Bảng 4.5. Thông số của DSSC sử dụng hai loại điện cực đối khác nhau DSSC PCE (%) Isc (mA) Jsc (mA/cm²) Voc (V) FF Điện cực đối: Màng Mo 0,051 0,0975 0,39 0,484 0,27 Điện cực đối: Màng FTO/Carbon graphit 0,0774 0,119 0,476 0,477 0,34 Bảng 4.5 cho thấy DSSC sử dụng màng Mo làm điện cực đối có hiệu suất chuyển đổi quang điện, PCE, đạt 0,051%. Giá trị này thấp hơn V (V) J ( m A /c m 2 ) 111 so với DSSC sử dụng điện cực đối FTO/carbon graphit, với PCE bằng 0,0774%. Kết quả này cho thấy màng Mo đã được chế tạo bằng phương pháp phún xạ có khả năng hoạt động như một điện cực đối trong DSSC, đóng vai trò vừa là lớp dẫn điện vừa là bề mặt xúc tác cho chất điện ly. Trong các thông số của DSSC đo được, thể hở mạch VOC khá tương đồng trong trường hợp sử dụng hai điện cực đối khác nhau. Điều này được giải thích bởi VOC là thông số phụ thuộc mạnh vào a-nốt quang và ít phụ thuộc và điện cực đối [119]. Trong cả hai trường hợp, DSSC đều sử dụng màng xốp TiO₂ làm a-nốt quang vì vậy giá trị thế hở mạch VOC có giá trị gần nhau tại (0,484 V và 0,477 V) ở cả hai DSSC. Thông số mật độ dòng ngắn mạch JSC trong mẫu DSSC dùng điện cực đối thủy tinh/FTO/Carbon graphit (0,476 mA/cm2) cao hơn trong trường hợp dùng thủy tinh/Mo (0,39 mA/cm2). Đặc tính này có liên quan trực tiếp đến hiệu quả xúc tác phản ứng oxi hóa-khử chất điện ly 3I-/ I3 - giữa hai loại vật liệu carbon graphit và Mo. Có thể thấy rằng carbon graphit là vật liệu có hoạt tính xúc tác cao hơn Mo, thuận lợi hơn cho quá trình khử I3- thành I- trong chất điện ly. Tốc độ chuyển hóa I3- thành I- cao hơn khi sử dụng xúc tác carbon graphit dẫn đến quá trình chuyển điện tích diễn ra ở mật độ cao hơn làm cho JSC cũng như ISC cao hơn. Nhận xét Trên cơ sở của DSSC dựa trên chất màu nhạy quang Cu-L1 đã chế tạo và đo lường thử nghiệm, nội dung nghiên cứu này hướng đến việc thay thế điện cực đối từ đế thủy tinh/FTO/carbon graphit bằng đế thủy tinh/màng mỏng Mo. Màng mỏng Mo trên đế thủy tinh được chế tạo bằng phương pháp phún xạ DC, trong đó các thông số quy trình phún xạ đã được khảo sát nhằm tìm ra điều kiện chế tạo phù hợp với định hướng ứng dụng làm điện cực đối trong DSSC. Kết quả cho thấy màng Mo được chế tạo tại độ dày 400 nm trên đế thủy tinh có những đặc tính quan trọng như: độ dẫn điện tốt ( = 1,052×10-05 Ω.cm), hệ số phản xạ ánh sáng trong vùng khả kiến cao (khoảng 80% cường độ ánh sáng chiếu tới), và hình thái bề mặt màng tương thích với ứng dụng xúc tác hóa học. Cấu trúc DSSC sử dụng màng Mo làm điện cực đối, tuy hiệu suất chuyển đổi quang điện không cao hơn DSSC sử dụng FTO/carbon graphit nhưng với hiệu ứng quang điện đã đo được cho thấy tiềm năng của vật liệu Mo trong ứng dụng thay thế. Điểm đặc biệt, màng Mo có khả năng thực hiện cả hai vai trò của điện cực đối đó là vật liệu dẫn điện đồng thời là vật liệu xúc tác chất điện ly trong DSSC. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu này, hiệu suất làm việc của DSSC có thể được cải thiện dựa trên việc biến tính trực tiếp bề mặt màng Mo thành các hợp chất MoOx, MoSx, MoNx những 112 hợp chất có hoạt tính xúc tác cao hơn Mo kim loại. 4.3. Kết luận chương 4 Trong chương này, DSSC đã được chế tạo thử nghiệm dựa theo cấu trúc điển hình của một DSSC bao gồm: a-nốt quang TiO₂, chất màu nhạy quang Cu-L1, chất điện ly I-/I3-, điện cực dẫn FTO và lớp xúc tác graphit. Đặc trưng I-V của DSSC được đo lường và xác định các thông số đặc trưng của pin. Hiệu ứng chuyển hóa quang điện được thể hiện rõ nét qua các thông số đặc trưng đã chứng minh phức Cu-L1 hoạt động tốt với vai trò của chất màu nhạy quang trong DSSC. DSSC dựa trên chất màu nhạy quang Cu-L1 với diện tích làm việc 0,25 cm² cho hiệu suất chuyển hóa quang điện 0,0774% và mật độ dòng ngắn mạch 0,476 mA.cm-2 đối với DSSC sử dụng điện cực ca-tốt là graphit; hiệu suất 0,051 đối với DSSC sử dụng điện cực ca-tốt là Mo. 113 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Theo mục tiêu nghiên cứu, luận án đã thu được các kết quả như sau: 1. Chế tạo vật liệu dựa trên một số phức Cu⁺ với dẫn xuất của 2,2- bipyridine hướng đến ứng dụng làm chất màu nhạy quang trong DSSC đã được tác giả thực hiện trên cơ sở sau: Sử dụng phương pháp tính toán lý thuyết DFT phù hợp để đưa ra cấu trúc phân tử một số phức Cu⁺ có khả năng chế tạo được và dự đoán các tính chất của chúng. Dựa trên các kết quả tính toán lý thuyết, xây dựng phương pháp thực nghiệm thích hợp và chế tạo thành công hai phức chứa Cu⁺. Sản phẩm thu được có cấu trúc như dự đoán từ lý thuyết tính toán được khảo sát bằng kỹ thuật công hưởng từ hạt nhân NMR và nhiễu xạ tia X; tính chất quang cũng được khảo sát bằng phổ hấp thụ UV- Vis và cho kết quả tương đồng với lý thuyết; tính chất điện hóa dựa trên kết quả đo bằng phương pháp quét thế vòng (CV) cho thấy phức chất chứa Cu (I) có tính chất oxi hóa-khử, một trong những tính chất cơ bản mà một chất màu nhạy quang dựa trên phức ion kim loại cần có. Các đặc trưng của phức chất chứa Cu chế tạo được như sau:  Hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng khả kiến  Tồn tại mức năng lượng đặc trưng cho sự chuyển mức điện tử từ kim loại đến phối tử (MLCT)  Trạng thái khử Cu⁺ bền trong chất điện ly  Thể hiện tính chất oxi hóa-khử thuận nghịch của cặp Cu⁺/Cu²⁺ 2. Thiết kế và chế tạo hệ phun phủ nhiệt phân TST1303, sử dụng hệ để chế tạo màng TiO₂ trên đế thủy tinh dẫn ứng dụng làm a-nốt quang của DSSC. Hệ TST1303 không những tạo màng TiO₂ đạt yêu cầu mà còn có thể ứng dụng hiệu quả cho nhiều loại vật liệu khác. Màng TiO₂ được khảo sát cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X, hình thái bề mặt bằng SEM và đo độ dày bằng máy đo Alpha Step, tính chất quang bằng phổ UV-Vis. Kết quả cho thấy màng TiO₂ tạo được: có pha anatase; kích thước hạt nhỏ cỡ ~10nm khi ủ 400oC cấu trúc xốp, độ nhám cao và độ dày khoảng 200nm; màng TiO₂ cho bức xạ trong trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần truyền qua hoàn toàn truyền, đạt yêu cầu cần thiết để sử dụng làm a-nốt quang của DSSC; độ rộng vùng cấm quang tương đối lớn (3,5 eV) đạt một trong những điều kiện cơ bản để ứng dụng là a-nốt quang của DSSC. 3. Nghiên cứu chế tạo thành công màng mỏng molybdenum điện trở 114 thấp ứng dụng làm điện cực đối của DSSC. Màng molybdenum có bề mặt ổn định, mịn và đồng nhất. Kết quả khảo sát điện trở bằng phương pháp đo bốn mũi dò cho thấy điện trở suất của màng tạo được thấp nhất là 10,52-06 Ω.cm. 4. Sử dụng các vật liệu được chế tạo kết hợp với chất điện li 3I-/I3-, đế thủy tinh dẫn và một số thành phần khác, chế tạo thử nghiệm thành công DSSC. Trong đó khảo sát và đánh giá các đặc trưng của pin mặt trời như thế hở mạch, dòng ngắn mạch, hệ số điền đầy, hiệu suất chuyển đổi quang điện. Định hướng nghiên cứu tiếp theo Với những kết quả đã nghiên cứu trong thời gian thực hiện luận án này, tác giả đưa ra một số định hướng nghiên cứu tiếp theo như sau: - Nghiên cứu tính toán lý thuyết hiệu suất hấp phụ chất màu nhạy quang trên bề mặt TiO₂ phụ thuộc vào bề mặt TiO₂ và cấu trúc của phức chất màu nhạy quang. - Nâng cao hiệu suất phản ứng tổng hợp phức chất màu nhạy quang. - Phát triển hệ phun phủ nhiệt phân, nâng cấp đầu phun sử dụng siêu âm nhằm nâng cao hiệu quả làm việc của hệ phun phủ nhiệt phân TST1303. 115 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. (2014), Pyrolysis spray coating for TiO₂ preparation – toward the dye sensitized solar cells, Vietnam journal of chemistry, Vol. 52(5) 2014, pp. 548-552. 2. (2015), Low resistivity molybdenum thin film towards the back contact of dye-sensitized solar cell, Bull. Mater. Sci. Indian Academy of Sciences, Vol. 38 (7), pp. 1891-1897. 3. (2015), Development of spray pyrolysis system for deposition of nano-structure materials, Communications in Physics, Vol. 25, No. 2 (2015), pp. 133-138. 4. (2016), Synthesis of Cu⁺ /Bipyridyl based complex towards dye sensitized solar cell applications, Communications in Physics, Vol. 26, No. 2 (2016), pp. 165-171. 5. (2017), Fabrication of Copper(I) Bipyridyl Complex Based Dye Sensitized Solar Cells, Journal of Electronic Materials, Vol. 46, No. 6 (2017), pp. 3639–3645. 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] (2017), “https://www.eia.gov/outlooks/ieo”, 2017. [Online]. Available: https://www.eia.gov/outlooks/ieo. [2] C. E. Housecroft and E. C. Constable (2015), “The emergence of copper(I)-based dye sensitized solar cells”, Chemical Society Reviews, vol. 44, no. 23, pp. 8386–8398. [3] A. Carella, F. Borbone, and R. Centore (2018), “Research progress on photosensitizers for DSSC”, Frontiers in Chemistry, vol. 6, no. SEP, pp. 1–24. [4] M. A. Green, Y. Hishikawa, E. D. Dunlop, D. H. Levi, J. Hohl-Ebinger, and A. W. Y. Ho-Baillie (2018), “Solar cell efficiency tables (version 51)”, Progress in Photovoltaics: Research and Applications, vol. 26, no. 1, pp. 3–12. [5] W. Shockley and H. J. Queisser (1961), “Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells”, Journal of Applied Physics, vol. 32, no. 3, pp. 510–519. [6] S. G. Hashmi et al. (2015), “High performance dye-sensitized solar cells with inkjet printed ionic liquid electrolyte”, Nano Energy, vol. 17, pp. 206–215. [7] S. G. Hashmi et al. (2016), “Dye-sensitized solar cells with inkjet-printed dyes”, Energy & Environmental Science, vol. 9, no. 7, pp. 2453–2462. [8] P. Mariani, L. Vesce, and A. Di Carlo (2015), “The role of printing techniques for large-area dye sensitized solar cells”, Semiconductor Science and Technology, vol. 30, no. 10, p. 104003. [9] Z. Chai et al. (2015), “High-performance flexible dye-sensitized solar cells by using hierarchical anatase TiO2 nanowire arrays”, RSC Advances, vol. 5, no. 107, pp. 88052–88058. [10] B. Li, F. Huang, J. Zhong, J. Xie, M. Wen, and Y. Peng (2016), “Fabrication of Flexible Dye-Sensitized Solar Cell Modules using Commercially Available Materials”, Energy Technology, vol. 4, no. 4, pp. 536–542. [11] M. Saifullah, J. Gwak, and J. H. Yun (2016), “Comprehensive review on material requirements, present status, and future prospects for building- integrated semitransparent photovoltaics (BISTPV)”, Journal of Materials Chemistry A, vol. 4, no. 22, pp. 8512–8540. [12] M. Freitag et al. (2017), “Dye-sensitized solar cells for efficient power generation under ambient lighting”, Nature Photonics, vol. 11, no. 6, pp. 372–378. [13] S. Mathew et al. (2014), “Dye-sensitized solar cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrin sensitizers”, 117 Nature Chemistry, vol. 6, no. 3, pp. 242–247. [14] J. Gong, K. Sumathy, Q. Qiao, and Z. Zhou (2017), “Review on dye- sensitized solar cells (DSSCs): Advanced techniques and research trends”, Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 68, no. December 2015, pp. 234–246. [15] S. Aghazada and M. Nazeeruddin (2018), “Ruthenium Complexes as Sensitizers in Dye-Sensitized Solar Cells”, Inorganics, vol. 6, no. 2, p. 52. [16] Y. Qin and Q. Peng (2012), “Ruthenium Sensitizers and Their Applications in Dye-Sensitized Solar Cells”, International Journal of Photoenergy, vol. 2012, pp. 1–21. [17] A. Colombo et al. (2019), “A carbon doped anatase TiO₂ as a promising semiconducting layer in Ru-dyes based dye-sensitized solar cells”, Inorganica Chimica Acta, vol. 489, pp. 263–268. [18] P. Naik, M. R. Elmorsy, R. Su, A. El-Shafei, and A. V. Adhikari (2018), “Enhancing photovoltaic performance of DSSCs sensitized with Ru-II complexes by D–π–A configured carbazole based co-sensitizers”, New Journal of Chemistry, vol. 42, no. 12, pp. 9443–9448. [19] R. S. of Chemistry, “” [Online]. Available: [20] G. Sauve, M. E. Cass, S. J. Doig, I. Lauermann, K. Pomykal, and N. S. Lewis (2000), “Dye sensitization of nanocrystalline titanium dioxide with osmium and ruthenium polypyridyl complexes”, J. Phys. Chem. B, vol. 104, pp. 6821–6836. [21] S. Ferrere and B. A. Gregg (1998), “Photosensitization of TiO₂ by [Fe II (2,2‘-bipyridine-4,4‘-dicarboxylic acid)₂ (CN)₂ ]: Band Selective Electron Injection from Ultra-Short-Lived Excited States”, Journal of the American Chemical Society, vol. 120, no. 4, pp. 843–844. [22] N. Alonso-Vante, J.-F. Nierengarten, and J.-P. Sauvage (1994), “Spectral sensitization of large-band-gap semiconductors (thin films and ceramics) by a carboxylated bis(1,10-phenanthroline)copper(I) complex”, Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, vol. 11, no. 11, p. 1649. [23] A. Islam et al. (2000), “New platinum(II) polypyridyl photosensitizers for TiO₂ solar cells”, New J. Chem., vol. 24, pp. 343–345. [24] Q. is a D. Platform (2015), “Rare Metals Prices and Charts”, Canada, 2015. [Online]. Available: https://www.quandl.com/collections/markets/rare-metals. [Accessed: 04- Jul-2015]. [25] N. Armaroli (2001), “Photoactive mono- and polynuclear Cu(i)– phenanthrolines. A viable alternative to Ru(ii)–polypyridines?”, Chemical 118 Society Reviews, vol. 30, no. 2, pp. 113–124. [26] N. Armaroli, G. Accorsi, F. Cardinali, and A. Listorti, “Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds: Copper”, in Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds I, Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, pp. 69–115. [27] N. Ngoc Ha, M. Anh Tuan, D. Xuan Thu, and L. T. Thu Thuy (2015), “Theoretical Study on Ru2+, Cu⁺, and Fe2+ Complexes Toward the Application in Dye Sensitized Solar Cell”, Journal of Solar Energy Engineering, vol. 137, no. 2, pp. 524–527. [28] A. LAVIECAMBOT, M. CANTUEL, Y. LEYDET, G. JONUSAUSKAS, D. BASSANI, and N. MCCLENAGHAN (2008), “Improving the photophysical properties of copper(I) bis(phenanthroline) complexes”, Coordination Chemistry Reviews, vol. 252, no. 23–24, pp. 2572–2584. [29] L. Zhang and J. M. Cole (2015), “Anchoring Groups for Dye-Sensitized Solar Cells”, ACS Applied Materials & Interfaces, vol. 7, no. 6, pp. 3427– 3455. [30] M. Sandroni et al. (2013), “First application of the HETPHEN concept to new heteroleptic bis(diimine) copper(i) complexes as sensitizers in dye sensitized solar cells”, Dalton Transactions, vol. 42, no. 30, p. 10818. [31] S. Y. Brauchli, B. Bozic-Weber, E. C. Constable, N. Hostettler, C. E. Housecroft, and J. A. Zampese (2014), “Factors controlling the photoresponse of copper(I) diimine dyes containing hole-transporting dendrons in dye-sensitized solar cells: substituent and solvent effects”, RSC Adv., vol. 4, no. 66, pp. 34801–34815. [32] F. J. Malzner, S. Y. Brauchli, E. C. Constable, C. E. Housecroft, and M. Neuburger (2014), “Halos show the path to perfection: peripheral iodo- substituents improve the efficiencies of bis(diimine)copper(I) dyes in DSCs”, RSC Adv., vol. 4, no. 89, pp. 48712–48723. [33] T. Nhung (2011), “Research project on making organic solar cells inspected”, 2011. [Online]. Available: making-organic-solar-cells-inspected. [34] V. Senthilnathan and S. Ganesan (2010), “Novel spray pyrolysis for dye- sensitized solar cell”, Journal of Renewable and Sustainable Energy, vol. 2, no. 6, pp. 063102 (1–15). [35] D. M. Chapin, C. S. Fuller, and G. L. Pearson (1954), “A New Silicon p- n Junction Photocell for Converting Solar Radiation into Electrical Power”, Journal of Applied Physics, vol. 25, no. 5, pp. 676–677. [36] J. A. Luceño-Sánchez, A. M. Díez-Pascual, and R. P. Capilla (2019), “Materials for photovoltaics: State of art and recent developments”, International Journal of Molecular Sciences, vol. 20, no. 4. 119 [37] B. O’Regan and M. Grätzel (1991), “A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO₂ films”, Nature, vol. 353, no. 6346, pp. 737–740. [38] A. Hagfeldt and M. Grätzel (2000), “Molecular Photovoltaics”, Accounts of Chemical Research, vol. 33, no. 5, pp. 269–277. [39] C. A. Kelly and G. J. Meyer (2001), “Excited state processes at sensitized nanocrystalline thin film semiconductor interfaces”, Coordination Chemistry Reviews, vol. 211, no. 1, pp. 295–315. [40] N. Vlachopoulos, P. Liska, J. Augustynski, and M. Graetzel (1988), “Very efficient visible light energy harvesting and conversion by spectral sensitization of high surface area polycrystalline titanium dioxide films”, Journal of the American Chemical Society, vol. 110, no. 4, pp. 1216– 1220. [41] K. Tennakone, G. R. R. A. Kumara, I. R. M. Kottegoda, and V. P. S. Perera (1999), “An efficient dye-sensitized photoelectrochemical solar cell made from oxides of tin and zinc”, Chemical Communications, vol. 4, no. 1, pp. 15–16. [42] K. Sayama, H. Sugihara, and H. Arakawa (1998), “Photoelectrochemical Properties of a Porous Nb₂O₅ Electrode Sensitized by a Ruthenium Dye”, Chemistry of Materials, vol. 10, no. 12, pp. 3825–3832. [43] K. Kalyanasundaram and M. Gratzel (1998), “Applications of functionalized transition metal complexes in photonic and optoelectronic devices”, Coordination Chemistry Reviews, vol. 177, no. 1, pp. 347–414. [44] N. G. Park, J. van de Lagemaat, and A. J. Frank (2000), “Comparison of Dye-Sensitized Rutile- and Anatase-Based TiO₂ Solar Cells”, J. Phys. Chem. B, vol. 104, pp. 8989–8994. [45] R. J. Ellingson et al. (1998), “Dynamics of Electron Injection in Nanocrystalline Titanium Dioxide Films Sensitized with [Ru(4,4‘- dicarboxy-2,2‘-bipyridine)₂(NCS)₂] by Infrared Transient Absorption”, The Journal of Physical Chemistry B, vol. 102, no. 34, pp. 6455–6458. [46] M. Grätzel (2003), “Dye-sensitized solar cells”, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, vol. 4, no. 2, pp. 145–153. [47] G. K. Mor, K. Shankar, M. Paulose, O. K. Varghese, and C. A. Grimes (2006), “Use of Highly-Ordered TiO₂ Nanotube Arrays in Dye-Sensitized Solar Cells”, Nano Letters, vol. 6, no. 2, pp. 215–218. [48] M. Adachi, Y. Murata, J. Takao, J. Jiu, M. Sakamoto, and F. Wang (2004), “Highly Efficient Dye-Sensitized Solar Cells with a Titania Thin- Film Electrode Composed of a Network Structure of Single-Crystal-like TiO₂ Nanowires Made by the ‘Oriented Attachment’ Mechanism”, Journal 120 of the American Chemical Society, vol. 126, no. 45, pp. 14943–14949. [49] J. Jiu, S. Isoda, F. Wang, and M. Adachi (2006), “Dye-Sensitized Solar Cells Based on a Single-Crystalline TiO₂ Nanorod Film”, The Journal of Physical Chemistry B, vol. 110, no. 5, pp. 2087–2092. [50] U. Mehmood, S. Rahman, K. Harrabi, I. A. Hussein, and B. V. S. Reddy (2014), “Recent Advances in Dye Sensitized Solar Cells”, Advances in Materials Science and Engineering, vol. 2014, pp. 1–12. [51] “Simple Model of the Atmospheric Radiative Transfer of Sunshine”, Wikipedia. [Online]. Available: https://en.wikipedia.org/wiki/Simple_Model_of_the_Atmospheric_Radiat ive_Transfer_of_Sunshine. [52] “ spectra.” [53] M. K. Nazeeruddin et al. (1993), “Conversion of light to electricity by cis- X2bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate)ruthenium(II) charge-transfer sensitizers (X = Cl-, Br-, I-, CN-, and SCN-) on nanocrystalline titanium dioxide electrodes”, Journal of the American Chemical Society, vol. 115, no. 14, pp. 6382–6390. [54] M. K. Nazeeruddin, P. Péchy, and M. Grätzel (1997), “Efficient panchromatic sensitization of nanocrystalline TiO₂ films by a black dye based on a trithiocyanato–ruthenium complex”, Chemical Communications, vol. 16, no. 18, pp. 1705–1706. [55] M. K. Nazeeruddin et al. (2001), “Engineering of Efficient Panchromatic Sensitizers for Nanocrystalline TiO₂ -Based Solar Cells”, Journal of the American Chemical Society, vol. 123, no. 8, pp. 1613–1624. [56] C. Zhang, Y. Huang, Z. Huo, S. Chen, and S. Dai (2009), “Photoelectrochemical Effects of Guanidinium Thiocyanate on Dye- Sensitized Solar Cell Performance and Stability”, The Journal of Physical Chemistry C, vol. 113, no. 52, pp. 21779–21783. [57] S. Pelet, J.-E. Moser, and M. Grätzel (2000), “Cooperative Effect of Adsorbed Cations and Iodide on the Interception of Back Electron Transfer in the Dye Sensitization of Nanocrystalline TiO₂”, The Journal of Physical Chemistry B, vol. 104, no. 8, pp. 1791–1795. [58] P. Wang, S. M. Zakeeruddin, J.-E. Moser, and M. Grätzel (2003), “A New Ionic Liquid Electrolyte Enhances the Conversion Efficiency of Dye- Sensitized Solar Cells”, The Journal of Physical Chemistry B, vol. 107, no. 48, pp. 13280–13285. [59] W. Zeng et al. (2010), “Efficient Dye-Sensitized Solar Cells with an Organic Photosensitizer Featuring Orderly Conjugated Ethylenedioxythiophene and Dithienosilole Blocks”, Chemistry of Materials, vol. 22, no. 5, pp. 1915–1925. 121 [60] D. Kuang et al. (2006), “High Molar Extinction Coefficient Heteroleptic Ruthenium Complexes for Thin Film Dye-Sensitized Solar Cells”, J. Am. Chem. Soc., vol. 128, no. 12, pp. 4146–4154. [61] S. Ferrere (2000), “New Photosensitizers Based upon [Fe(L)₂(CN)₂ ] and [Fe(L)₃ ] (L = Substituted 2,2‘-Bipyridine): Yields for the Photosensitization of TiO₂ and Effects on the Band Selectivity”, Chemistry of Materials, vol. 12, no. 4, pp. 1083–1089. [62] C. I. Oprea, B. Frecuş, B. F. Minaev, and M. A. Gîrţu (2011), “DFT study of electronic structure and optical properties of some Ru- and Rh-based complexes for dye-sensitized solar cells”, Molecular Physics, vol. 109, no. 21, pp. 2511–2523. [63] A. Islam et al. (2001), “Dye Sensitization of Nanocrystalline Titanium Dioxide with Square Planar Platinum(II) Diimine Dithiolate Complexes”, Inorganic Chemistry, vol. 40, no. 21, pp. 5371–5380. [64] J. A. Bailey, M. G. Hill, R. E. Marsh, V. M. Miskowski, W. P. Schaefer, and H. B. Gray (1995), “Electronic Spectroscopy of Chloro(terpyridine)platinum(II)”, Inorganic Chemistry, vol. 34, no. 18, pp. 4591–4599. [65] L. Schmidt-Mende et al. (2005), “Organic Dye for Highly Efficient Solid- State Dye-Sensitized Solar Cells”, Advanced Materials, vol. 17, no. 7, pp. 813–815. [66] H. Tokuhisa and P. T. Hammond (2003), “Solid-State Photovoltaic Thin Films using TiO₂, Organic Dyes, and Layer-by-Layer Polyelectrolyte Nanocomposites”, Advanced Functional Materials, vol. 13, no. 11, pp. 831–839. [67] L. Giribabu et al. (2007), “Unsymmetrical alkoxy zinc phthalocyanine for sensitization of nanocrystalline TiO₂ films”, Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 91, no. 17, pp. 1611–1617. [68] K. Hara, K. Sayama, H. Arakawa, Y. Ohga, A. Shinpo, and S. Suga (2001), “A coumarin-derivative dye sensitized nanocrystalline TiO₂ solar cell having a high solar-energy conversion efficiency up to 5.6%”, Chemical Communications, no. 6, pp. 569–570. [69] K. Hara et al. (2003), “Design of new coumarin dyes having thiophene moieties for highly efficient organic-dye-sensitized solar cells”, New J. Chem., vol. 27, pp. 783–785. [70] R. Plass, S. Pelet, J. Krueger, M. Grätzel, and U. Bach (2002), “Quantum Dot Sensitization of Organic−Inorganic Hybrid Solar Cells”, The Journal of Physical Chemistry B, vol. 106, no. 31, pp. 7578–7580. [71] M. Grätzel (2004), “Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cells”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, vol. 164, no. 1–3, pp. 3–14. 122 [72] H. Tributsch (2004), “Dye sensitization solar cells: a critical assessment of the learning curve”, Coordination Chemistry Reviews, vol. 248, no. 13–14, pp. 1511–1530. [73] E. Figgemeier and A. Hagfeldt (2004), “Are dye-sensitized nano- structured solar cells stable? An overview of device testing and component analyses”, International Journal of Photoenergy, vol. 6, no. 3, pp. 127–140. [74] H. Nusbaumer, S. M. Zakeeruddin, J.-E. Moser, and M. Grätzel (2003), “An Alternative Efficient Redox Couple for the Dye-Sensitized Solar Cell System”, Chemistry - A European Journal, vol. 9, no. 16, pp. 3756– 3763. [75] P. J. Cameron, L. M. Peter, S. M. Zakeeruddin, and M. Grätzel (2004), “Electrochemical studies of the Co(III)/Co(II)(dbbip)2 redox couple as a mediator for dye-sensitized nanocrystalline solar cells”, Coordination Chemistry Reviews, vol. 248, no. 13–14, pp. 1447–1453. [76] R. Argazzi, C. A. Bignozzi, T. A. Heimer, F. N. Castellano, and G. J. Meyer (1997), “Light-Induced Charge Separation across Ru(II)-Modified Nanocrystalline TiO₂ Interfaces with Phenothiazine Donors”, The Journal of Physical Chemistry B, vol. 101, no. 14, pp. 2591–2597. [77] G. Oskam, B. V. Bergeron, G. J. Meyer, and P. C. Searson (2001), “Pseudohalogens for Dye-Sensitized TiO₂ Photoelectrochemical Cells”, The Journal of Physical Chemistry B, vol. 105, no. 29, pp. 6867–6873. [78] Z.-S. Wang, K. Sayama, and H. Sugihara (2005), “Efficient Eosin Y Dye- Sensitized Solar Cell Containing Br- /Br₃- Electrolyte”, The Journal of Physical Chemistry B, vol. 109, no. 47, pp. 22449–22455. [79] S. S. Mali, J. V. Patil, H. Kim, P. S. Patil, and C. K. Hong (2019), “Electrolyte for dye-sensitized, quantum dots, and perovskite solar cells”, in Nanomaterials for Solar Cell Applications, Elsevier, 2019, pp. 513–555. [80] S. Venkatesan, I.-P. Liu, C.-W. Li, C.-M. Tseng-Shan, and Y.-L. Lee (2019), “Quasi-Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells for Efficient and Stable Power Generation under Room Light Conditions”, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, vol. 7, no. 7, pp. 7403–7411. [81] P. Wang, S. M. Zakeeruddin, P. Comte, I. Exnar, and M. Grätzel (2003), “Gelation of ionic liquid-based electrolytes with silica nanoparticles for quasi-solid-state dye-sensitized solar cells”, Journal of the American Chemical Society, vol. 125, no. 5, pp. 1166–1167. [82] W. Kubo, T. Kitamura, K. Hanabusa, Y. Wada, and S. Yanagida (2002), “Quasi-solid-state dye-sensitized solar cells using room temperature molten salts and a low molecular weight gelator”, Chemical Communications, vol. 4, no. 4, pp. 374–375. 123 [83] E. Olsen, G. Hagen, and S. Eric Lindquist (2000), “Dissolution of platinum in methoxy propionitrile containing LiI/I₂”, Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 63, no. 3, pp. 267–273. [84] S. A. Sapp, C. M. Elliott, C. Contado, S. Caramori, and C. A. Bignozzi (2002), “Substituted Polypyridine Complexes of Cobalt(II/III) as Efficient Electron-Transfer Mediators in Dye-Sensitized Solar Cells”, Journal of the American Chemical Society, vol. 124, no. 37, pp. 11215–11222. [85] F. C. and A. L. (2007) N. Armaroli, G. Accorsi (2007), Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds I, vol. 280. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2007. [86] N. Armaroli (2001), “Photoactive mono- and polynuclear Cu(i)– phenanthrolines. A viable alternative to Ru(ii)–polypyridines?”, Chemical Society Reviews, vol. 30, no. 2, pp. 113–124. [87] Y. Cao et al. (2009), “Dye-Sensitized Solar Cells with a High Absorptivity Ruthenium Sensitizer Featuring a 2-(Hexylthio)thiophene Conjugated Bipyridine”, The Journal of Physical Chemistry C, vol. 113, no. 15, pp. 6290–6297. [88] T. Bessho et al. (2008), “An element of surprise—efficient copper- functionalized dye-sensitized solar cells”, Chemical Communications, no. 32, p. 3717. [89] A. Colombo et al. (2014), “Efficient Copper Mediators Based on Bulky Asymmetric Phenanthrolines for DSSCs”, ACS Applied Materials & Interfaces, vol. 6, no. 16, pp. 13945–13955. [90] J. Navas, C. Fernández-Lorenzo, T. Aguilar, R. Alcántara, and J. Martín- Calleja (2012), “Improving open-circuit voltage in DSSCs using Cu- doped TiO₂ as a semiconductor”, physica status solidi (a), vol. 209, no. 2, pp. 378–385. [91] S. Hussain et al. (2015), “High-Performance Platinum-Free Dye- Sensitized Solar Cells with Molybdenum Disulfide Films as Counter Electrodes”, ChemPhysChem, vol. 16, no. 18, pp. 3959–3965. [92] W. L. Hoffeditz et al. (2016), “One Electron Changes Everything. A Multispecies Copper Redox Shuttle for Dye-Sensitized Solar Cells”, The Journal of Physical Chemistry C, vol. 120, no. 7, pp. 3731–3740. [93] K. Sonogashira, Y. Tohda, and N. Hagihara (1975), “A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines”, Tetrahedron Letters, vol. 16, no. 50, pp. 4467–4470. [94] T. Mizoroki, K. Mori, and A. Ozaki (1971), “Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium”, Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 44, no. 2, pp. 581–581. [95] K. Sonogashira (2002), “Development of Pd–Cu catalyzed cross-coupling 124 of terminal acetylenes with sp2-carbon halides”, Journal of Organometallic Chemistry, vol. 653, no. 1–2, pp. 46–49. [96] M. Grätzel (2009), “Recent Advances in Sensitized Mesoscopic Solar Cells”, Accounts of Chemical Research, vol. 42, no. 11, pp. 1788–1798. [97] M. Z. Iqbal, S. R. Ali, and S. Khan (2019), “Progress in dye sensitized solar cell by incorporating natural photosensitizers”, Solar Energy, vol. 181, pp. 490–509. [98] N. Ghobadi (2013), “Band gap determination using absorption spectrum fitting procedure”, International Nano Letters, vol. 3, no. 1, p. 2. [99] D. R. Hamann, M. Schlüter, and C. Chiang (1979), “Norm-Conserving Pseudopotentials”, Physical Review Letters, vol. 43, no. 20, pp. 1494– 1497. [100] J. Ying, A. Tian, and B. Li (2009), “A New Blue-emitting Diimine Copper(I) Complex: Synthesis, Crystal Structure and Photophysical Properties”, Zeitschrift für Naturforschung B, vol. 64, no. 3, pp. 287– 291. [101] W.-S. Han et al. (2011), “Electronic Optimization of Heteroleptic Ru(II) Bipyridine Complexes by Remote Substituents: Synthesis, Characterization, and Application to Dye-Sensitized Solar Cells”, Inorganic Chemistry, vol. 50, no. 8, pp. 3271–3280. [102] Nobelprize.org, “The Nobel Prize in Chemistry 2010”, nobelprize foundation. . [103] J. D. Carr, K. Torrance, C. J. Cruz, and C. N. Reilley (1967), “Kinetics of ligand exchange reactions of lead and copper complexes of ethylenedinitrilotetraacetate and propylenedinitrilotetraacetate”, Analytical Chemistry, vol. 39, no. 12, pp. 1358–1366. [104] E. V Rybak-Akimova et al. (2001), “Synthesis, characterization, redox properties, and representative X-ray structures of four- and five- coordinate copper(II) complexes with polydentate aminopyridine ligands”, Inorganica Chimica Acta, vol. 324, no. 1–2, pp. 1–15. [105] R. Balamurugan, M. Palaniandavar, and R. S. Gopalan (2001), “Trigonal Planar Copper(I) Complex: Synthesis, Structure, and Spectra of a Redox Pair of Novel Copper(II/I) Complexes of Tridentate Bis(benzimidazol-2‘- yl) Ligand Framework as Models for Electron-Transfer Copper Proteins †”, Inorganic Chemistry, vol. 40, no. 10, pp. 2246–2255. [106] H. W. Richardson (1997), Handbook of Copper Compounds and Applications. CRC Press, 1997. [107] G. Boschloo and A. Hagfeldt (2009), “Characteristics of the Iodide/Triiodide Redox Mediator in Dye-Sensitized Solar Cells”, Accounts of Chemical Research, vol. 42, no. 11, pp. 1819–1826. [108] S. Ö. and M. A. (2012) I. Karabay, S. Aydın Yüksel, F. Ongül (2012), 125 “Structural and Optical Characterization of TiO₂ Thin Films Prepared by Sol-Gel Process”, Acta Physica Polonica A, vol. 121, no. 1, p. 265. [109] L. D. Atsov, C. Kormann, and W. Plietht (1991), “Electrochemical Synthesis and In Situ Raman Spectroscopy of Thin Films of Titanium Dioxide”, vol. 22, no. June, pp. 573–575. [110] V. V. Yakovlev, G. Scarel, C. R. Aita, and S. Mochizuki (2000), “Short- range order in ultrathin film titanium dioxide studied by Raman spectroscopy”, Applied Physics Letters, vol. 76, no. 9, pp. 1107–1109. [111] W. K.-J. (2007) Kong Fan-Tai, Songyuan Dai (2007), “Review of Recent Progress in Dye-Sensitized Solar Cells”, Advances in OptoElectronics, vol. 1–2. [112] M. K. N. and M. G. (2005) Seigo Ito, Paul Liska, Pascal Comte, Raphaël Charvet, Peter Péchy, Udo Bach, Lukas Schmidt-Mende, Shaik Mohammed Zakeeruddin, Andreas Kay (2005), “Control of dark current in photoelectrochemical (TiO₂/I−–I3−) and dye-sensitized solar cells”, Chemical Communications, vol. 34, pp. 4351–4353. [113] R. B. and A. Z. (2012) J. Velten, A.J. Mozer, D. Li, D. Officer, G. Wallace (2012), “Carbon nanotube/graphene nanocomposite as efficient counter electrodes in dye-sensitized solar cells”, Nanotechnology, vol. 23, p. 085201. [114] X. X. Z. G. & W. Z. S. (2012) Gong F., Wang H. (2012), “In situ growth of Co(0.85)Se and Ni(0.85)Se on conductive substrates as high- performance counter electrodes for dye-sensitized solar cells”, J. Am. Chem. Soc., vol. 134, p. 10953. [115] J. K. and S. R. (2012) (2012), “Counter Electrode System of Pt on Stainless Steel (SS) for Electron Injection into Iodide Redox Couple”, J. Electrochem. Soc., vol. 159, no. 1, p. B6 pp.6. [116] (2009) J. Yun, T. Kim, S. Cho, K. Hwang, J. Lee, H. Gu and K. Park (2009), “No Title”, J. Sci. Conf. Proc., vol. 1, p. 6. [117] K. Sim, S. J. Sung, H. J. Jo, D. H. Jeon, D. H. Kim, and J. K. Kang (2013), “Electrochemical investigation of high-performance dye- sensitized solar cells based on molybdenum for preparation of counter electrode”, International Journal of Electrochemical Science, vol. 8, no. 6, pp. 8272–8281. [118] H. Hu and I. E. Wachs (1995), “Catalytic Properties of Supported Molybdenum Oxide Catalysts: In Situ Raman and Methanol Oxidation Studies”, The Journal of Physical Chemistry, vol. 99, no. 27, pp. 10911– 10922. [119] M. Wu et al. (2011), “Two flexible counter electrodes based on molybdenum and tungsten nitrides for dye-sensitized solar cells”, Journal of Materials Chemistry, vol. 21, no. 29, p. 10761. 126 PHỤ LỤC Equation Ch apter 1 Sec tion 1 QUY TRÌNH TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HÓA HỌC CỦA PHỐI TỬ VÀ HỢP CHẤT TRUNG GIAN I. Tổng hợp phối tử L1 và L2 Sơ đồ quy trình tổng hợp phối tử L1 và L2 Hình PL 1. 4,4’-Dinitro-6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin-1,1’-dioxit (Chất 2) Giai đoạn 1: Chuẩn bị 1,775 gam chất 6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin (chất 1), 7,5 ml CH3COOH (HAc) cho vào bình cầu chịu nhiệt 2 cổ, dùng máy khuấy từ quấy đều hỗn hợp. Thêm 2 ml H2O2 vào bình phản ứng. Đậy nắp bình phản ứng rồi gia nhiệt ở 700C trong 24 h. Phương pháp sắc kí bản mỏng được sử dụng để theo dõi tiến trình phản ứng. Sau phản ứng, để nguội sản phẩm, cô quay chân không để loại dung mội phản ứng thu được dung dịch màu vàng. Làm lạnh bình phản ứng chứa sản phẩm tại 0 0C. Sau đó, thêm 4 ml H2SO4 đặc vào hỗn hợp. Giai đoạn 2: Sản phẩm tử giai đoạn 1 được thêm 6 ml HNO3 đậm đặc. Lắp sinh hàn, ống K2CO3 hấp thụ khí NO2 rồi đun ở 100 0C trong 5 h. Sau khi dừng phản ứng, pha loãng và làm lạnh sản phẩm xuống 0 0C thu được kết tủa vàng. Lọc kết tủa, rửa sạch bằng nước cất thu được hợp 127 chất 4,4’-Dinitro-6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin-1,1’-dioxit (chất 2) dạng chất rắn màu vàng. Khối lượng chất thu được 1,934 gam; hiệu suất đạt 65,55%. Hình PL 2. 4,4’-Dinitro-6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin-1,1’-dioxit (chất 2) 4,4’-Bromo-6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin-1,1’-dioxit (Chất 3) Chuẩn bị 0,5 gam Chất 2 hòa tan trong 6,74 ml CH3COOH đã làm khô bằng P2O5. Thêm 3,87 ml CH3COBr vào bình phản ứng. Khuấy trộn hỗn hợp ở 65 0C trong 24h. Sau đó, làm nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phòng, kết tủa màu trắng xuất hiện. Tiếp tục pha loãng bằng 100 ml nước rồi hạ nhiệt độ xuống 0 0C. Trung hòa hỗn hợp thu được bằng K2CO3 rắn. Lọc kết tủa và rửa với H2O và C2H5OH thu được 4,4’-Bromo-6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin-1,1’-dioxit (Chất 3) là chất bột màu trắng: 0,191 (hiệu suất 31,34%). Chuẩn bị 4,655 ml CHCl3 đã làm khô cho vào bình phản ứng và làm lạnh xuống 0 0C. Thêm 0,266 gam chất 3 vào bình phản ứng rồi khấy đều. Thêm tiếp 0,382 ml PBr3 vào trong bình phản ứng. Lắp sinh hàn và ống hút ẩm K2CO3. Đun hồi lưu hỗn hợp trong 24 h ở 75 0C. Sau đó, làm nguội hỗn hợp thu được dung dịch lỏng. Pha loãng bằng 100 ml nước rồi tiếp tục hạ nhiệt độ hỗn hợp xuống 0 0C. Trung hòa dung dịch bằng K2CO3. Thêm CHCl3 để chiết lấy sản phẩm (chiết 3 lần) là dung dịch màu nâu sẫm. Làm khô hỗn hợp bằng bột MgSO4. Loại dung môi bằng máy chưng cất chân không và tinh chế sản phẩm bằng sắc kí cột với hệ dung môi n-hexan/etyl axetat (1,5% v/v) thu được hợp chất 4,4’- Bromo-2,2’-bipyridine (Chất 4) màu trắng (hiệu suất 60,51%). 128 Hình PL 3. 4,4’-Bromo-6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin-1,1’-dioxit (Chất 3) 4,4’-Bromo-2,2’-bipyridine (Chất 4) Hình PL 4. 4,4’-Bromo-2,2’-bipyridine (Chất 4) 6,6'-dimethyl-4,4'-bis(phenylethynyl)-2,2'-bipyridine (Phối tử L1) Phản ứng Sonogashira Hỗn hợp gồm 10 ml toluene, 1 ml trietylamin được khử khí oxy bằng bơm hút chân không và sục khí argon trong bình phản ứng. Sau đó, 10 mg (0,05 mmol) CuI, 28,5 mg (0,05 mmol) tetrakis(triphenyl- phosphine) palladium(0) ((Ph3P)4Pd) và 85,5 mg (0,25 mmol) 4,4’- bromo-6,6'-dimethyl-2,2’-bipyridine (Chất 4) được cho lần lượt vào, khuấy đều ở nhiệt độ 80 °C và duy trì dòng khí argon trong bình phản ứng. Cuối cùng 56 mg (0,55 mmol) ethynylbenzene được cho nhỏ giọt 129 vào hỗn hợp. Phản ứng diễn ra trong khoảng 4-6 h, tiến trình được theo dõi bằng cách lấy chất thực hiện sắc ký lớp mỏng (TLC) và quan sát dưới bức xạ UV 256 nm. Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp được xử lý lần lượt: (i) chiết bằng nước cất, (ii) làm khô bằng Na2SO4 và (iii) loại dung môi bằng máy cô quay áp suất thấp. Làm sạch sản phẩm bằng cách sử dụng phương pháp sắc ký trong cột chứa silicagel để loại bỏ tạp chất, chất phản ứng dư và sản phẩm không mong muốn. Hợp chất 6,6'-dimethyl-4,4'-bis(phenylethynyl)-2,2'-bipyridine (Phối tử L1) có màu trắng, 63,8 mg (hiệu suất đạt 55%). 6,6'-methyl-4-phenylethynyl-4’brom-2,2'-bipyridine (Phối tử L2) Phối tử L2 được tổng hợp tương tự quy trình cho L1 dựa trên phản ứng Sonogashira, tuy nhiên lượng chất ethynylbenzene được sử dụng tại 2.5 mg (0,25 mmol). Phối tử L2 là chất rắn màu trắng 11,1 mg (hiệu suất đạt10%). II. Phổ NMR của các hợp chất đã tổng hợp Các phương pháp phổ NMR [1][2] sử dụng bao gồm: 1H-NMR: 1H Nuclear Magnetic Resonance/Phổ cộng hưởng từ proton hay Phổ cộng hưởng từ hạt nhân đồng vị 1H. 13C-NMR: 13C Nuclear Magnetic Resonance/ Phổ cộng hưởng từ hạt nhật đồng vị 13C. HSQC: Heteronuclear Single Quantum Coherence spectroscopy/Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều tương tác C-H trực tiếp. HMBC: Heteronuclear Multiple Bond Correlation spectroscopy/Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều tương tác C-H gián tiếp. Tài liệu tham khảo: [1] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, 1999 [2] Harald Günther, NMR Spectroscopy: Basic Principles, Concepts and Applications in Chemistry, John Wiley & Sons, 2013 II.1. Hợp chất 4,4’-Bromo-2,2’-bipyridine (Chất 4) Cấu trúc hóa học của 4,4’-Bromo-2,2’-bipyridine (Chất 4) được xác định bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR. 130 Hình PL 5. Phổ 1H-NMR của 4,4’-Bromo-2,2’-bipyridine (Chất 4) II.2. Phối tử L1 6,6'-dimethyl-4,4'-bis(phenylethynyl)-2,2'- bipyridine Cấu trúc hóa học của 6,6'-dimethyl-4,4'-bis(phenylethynyl)-2,2'- bipyridine (Phối tử L1) được xác định bằng các phương pháp cộng hưởng từ 1H-NMR, 13C-NMR, HSQC và HMBC. 131 Hình PL 6. Phổ 1H-NMR của phối tử L1 Hình PL 7. Phổ 13C-NMR của phối tử L1 (toàn dải 0-180 ppm) 132 Hình PL 8. Phổ 13C-NMR của phối tử L1 (trên dải 90-180 ppm) Hình PL 9. Phổ HSQC của phối tử L1 133 Hình PL 10. Phổ HMBC của phối tử L1 134 III.3. Phối tử L2 6,6'-methyl-4-phenylethynyl-4’brom-2,2'- bipyridine Cấu trúc hóa học của 6,6'-methyl-4-phenylethynyl-4’brom-2,2'- bipyridine (Phối tử L2) được xác định bằng các phương pháp cộng hưởng từ 1H-NMR Hình PL 11. Phổ 1H-NMR của phối tử L2 (toàn dải 2-13 ppm) Hình PL 12. Phổ 1H-NMR của phối tử L2 (dải 7.2-8.5 ppm)