MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU 3
PHẦN 1 : TỔNG QUAN
I. GIỚI THIỆU VỂ RÂY PHÂN TỬ 5
II. TỔNG QUAN VỂ ZEOLIT 7
11.1 Khái niêm 7
11.2 Phân loại 8
11.3 Cấu trúc của zeolit 9
11.4 Tính chất của zeolit 11
11.5 Úng dụng của zeolit 16
III. TỔNG QUAN VỂ RÂY PHÂN TỬALUMINOPHOTPHAT 18
111.1 Khái niêm 18
111.2 Cấu trúc rây phân tử aluminophotphat 19
111.3 Rây phân tử metal aluminophotphat 21
111.4 Úng dụng của rây phân tử trên cơ sở aluminophotphat 25
IV. RÂY PHÂN TỬ TAPO 27
IV.1 Giới thiêu về rây phân tử TAPO 27
IV.2 Thay thế đổng hình của Titan 27
IV.3 Lý thuyết quá trình tổng hợp TAPO 28
IV.4 Úng dụng của xúc tác TAPO 31
V. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH xúc TÁC 32
V.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 32
V.2 Phương pháp phổ hổng ngoại 34
V.3 Phương pháp kính hiển vi điên tử quét 35
V.4 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai 35
PHẦN 2: THỰC NGHIỆM
I. PHƯƠNG PHÁP TỔNG Hơp RÂY PHÂN Tử 37
1.1 Phương pháp tổng hợp 37
1.2 Tiến hành tổng hợp 38
PHẦN 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
I. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỔ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG
HỢP 43
1.1 Ảnh hưởng của nồng đô kim loại Titan 43
1.2 Ảnh hưởng của các nguồn nhôm khác nhau 48
1.3 Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc (Templat) 50
1.4 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh 53
1.5 Ảnh hưởng của nhiệt đô kết tinh 54
II. KẾT LUẬN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP TAPO 58
III. SO SÁNH HOẠT TÍNH xúc TÁC CỦA TAPO VỚI HOẠT TÍNH CỦA CÁC xúc TÁC DỊ THE KHÁC VÀ xúc TÁC ĐồNG THE ĐỔI
VỚI PHẢN ÚNG OXI HÓA N- PARAFIN TRONG PHA LỎNG 58
III.1 So sánh hoạt tính xúc tác của TAPO với hoạt tính của các xúc tác dị thể khác đối với phản ứng oxi hóa n- parafin trong pha
lỏng 58
III.2 So sánh xúc tác dị thể TAPO và xúc tác đồng thể cho phảnứng oxi hoá n-parafin 62
KẾT LUẬN 64
LỜI CÁM ƠN 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO 67
MỞ ĐẦU
Ngày nay trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghê, nhất là trong công nghiệp hóa học, người ta thường gặp các loại vật liêu vô cơ có cấu trúc mao quản. Nhờ một hệ thống mao quản bên trong khá phát triển nên vật liệu mao quản có nhiều tính chất hóa lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau như hóa học, vật lý, hóa lý, luyện kim, sinh học .
Trong công nghiệp hóa học, người ta sử dụng vật liêu mao quản làm chất hấp phụ và chất xúc tác. Chất lượng của các chất hấp phụ, xúc tác được quyết định không những bởi thành phần hóa học, bản chất bề mặt mà còn bởi cấu trúc mao quản ( kích thước mao quản, sự phân bố các loại mao quản, .) của vật liệu.
Trong lĩnh vực xúc tác, cấu trúc vật liêu mao quản là hết sức quan trọng, chúng đảm bảo cho chất xúc tác có thể đạt được hoạt tính và độ chọn lọc cao. Chẳng hạn, ở nhiệt độ thấp phản ứng xúc tác có thể xẩy ra trong các vật liêu mao quản nhỏ. Ngược lại, ở nhiệt độ cao phản ứng xúc tác chỉ có thể tiến hành trên bề mặt các mao quản trung bình và mao quản lớn. Như vậy, việc sử dụng một chất xúc tác hoặc một chất hấp phụ nào đó phụ thuộc nhiều vào cấu trúc mao quản bên trong của vật liệu.
Bên cạnh zeolit, loại xúc tác đã được biết đến từ lâu, rây phân tử aluminophotphat và những dạng thay thế đổng hình của chúng đang rất được quan tâm. Khi thay thế những nguyên tử Al, P trong AlPO4 bằng Titan, ta được TAPO. Vật liệu này có khả năng trao đổi ion, chọn lọc hình dáng sản phẩm và có tính axit bề mặt, do đó chúng được sử dụng nhiều trong phản ứng oxi hóa. Đây là loại xúc tác được kỳ vọng sẽ cho độ chọn lọc cao khi dùng trong phản ứng oxi hóa n-parafin. Quá trình oxi hóa chọn lọc là một trong những quá trình cơ bản tạo ra các sản phẩm có nhiều ứng dụng. Oxi hóa chọn lọc đang có nhiều hướng phát triển mới. Vấn đề đang được các nhà khoa học quan tâm trong phản ứng oxi hóa chọn lọc là mối quan hê giữa cấu trúc với hoạt tính của xúc tác và cơ chế phản ứng. Giải quyết được vấn đề này thì sẽ tạo ra những bước đột phá trong việc sử dụng quá trình phản ứng oxi hóa chọn lọc phục vụ đời sống.
Trong phạm vi đổ án này, tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp và xác định đặc trưng của xúc tác TAPO. Hy vọng rằng kết quả nghiên cứu sẽ được ứng dụng nhiều trong thực tiễn.
8
69 trang |
Chia sẻ: lvcdongnoi | Lượt xem: 2900 | Lượt tải: 3
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
1
MôC LôC
Më ®Çu.........................................................................................
PhÇn 1 : Tæng quan
I. Giíi thiÖu vÒ r©y ph©n tö ...............................................................
II. Tæng quan vÒ Zeolit.........................................................................
II.1 Kh¸i niÖm ...............................................................................
II.2 Ph©n lo¹i ................................................................................
II.3 CÊu tróc cña zeolit ..................................................................
II.4 TÝnh chÊt cña zeolit.................................................................
II.5 øng dông cña zeolit.................................................................
III. Tæng quan vÒ r©y ph©n tö aluminophotphat...................
III.1 Kh¸i niÖm..............................................................................
III.2 CÊu tróc r©y ph©n tö aluminophotphat...................................
III.3 R©y ph©n tö metal aluminophotphat......................................
III.4 øng dông cña r©y ph©n tö trªn c¬ së aluminophotphat..........
IV. r©y ph©n tö TAPO...............................................................................
IV.1 Giíi thiÖu vÒ r©y ph©n tö TAPO............................................
IV.2 Thay thÕ ®ång h×nh cña Titan.................................................
IV.3 Lý thuyÕt qu¸ tr×nh tæng hîp TAPO......................................
IV.4 øng dông cña xóc t¸c TAPO.................................................
V. c¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch xóc t¸c........................................
V.1 Ph¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X...................................................
V.2 Ph¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i..................................................
V.3 Ph¬ng ph¸p kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt....................................
V.4 Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt vi sai..........................................
PhÇn 2: Thùc nghiÖm
Trang
3
5
7
7
8
9
11
16
18
18
19
21
25
27
27
27
28
31
32
32
34
35
35
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
2
I. Ph¬ng ph¸p tæng hîp r©y ph©n tö...........................................
I.1 Ph¬ng ph¸p tæng hîp..............................................................
I.2 TiÕn hµnh tæng hîp...................................................................
PhÇn 3 : KÕt qu¶ vµ th¶o luËn
I. Kh¶o s¸t c¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh tæng
hîp...................................................................................................................
I.1 ¶nh hëng cña nång ®é kim lo¹i Titan.....................................
I.2 ¶nh hëng cña c¸c nguån nh«m kh¸c nhau.............................
I.3 ¶nh hëng cña chÊt t¹o cÊu tróc (Templat).............................
I.4 ¶nh hëng cña thêi gian kÕt tinh.............................................
I.5 ¶nh hëng cña nhiÖt ®é kÕt tinh...............................................
II. KÕt luËn qu¸ tr×nh tæng hîp TAPO............................................
III. So s¸nh ho¹t tÝnh xóc t¸c cña TAPO víi ho¹t tÝnh
cña c¸c xóc t¸c dÞ thÓ kh¸c vµ xóc t¸c ®ång thÓ ®èi
víi ph¶n øng oxi hãa n- parafin trong pha láng.................
III.1 So s¸nh ho¹t tÝnh xóc t¸c cña TAPO víi ho¹t tÝnh cña c¸c
xóc t¸c dÞ thÓ kh¸c ®èi víi ph¶n øng oxi hãa n- parafin trong pha
láng.................................................................................................
III.2 So s¸nh xóc t¸c dÞ thÓ TAPO vµ xóc t¸c ®ång thÓ cho ph¶n
øng oxi ho¸ n-parafin.......................................................................
KÕt luËn......................................................................................
Lêi c¸m ¬n.................................................................................
Tµi liÖu tham kh¶o...............................................................
37
37
38
43
43
48
50
53
54
58
58
58
62
64
66
67
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
3
Më ®Çu
Ngµy nay trong nhiÒu lÜnh vùc khoa häc c«ng nghÖ, nhÊt lµ trong c«ng
nghiÖp hãa häc, ngêi ta thêng gÆp c¸c lo¹i vËt liÖu v« c¬ cã cÊu tróc
mao qu¶n. Nhê mét hÖ thèng mao qu¶n bªn trong kh¸ ph¸t triÓn nªn vËt
liÖu mao qu¶n cã nhiÒu tÝnh chÊt hãa lý rÊt ®Æc biÖt, thu hót sù quan t©m
cña nhiÒu nhµ khoa häc vµ c«ng nghÖ thuéc nhiÒu ngµnh kh¸c nhau nh
hãa häc, vËt lý, hãa lý, luyÖn kim, sinh häc...
Trong c«ng nghiÖp hãa häc, ngêi ta sö dông vËt liªu mao qu¶n lµm
chÊt hÊp phô vµ chÊt xóc t¸c. ChÊt lîng cña c¸c chÊt hÊp phô, xóc t¸c
®îc quyÕt ®Þnh kh«ng nh÷ng bëi thµnh phÇn hãa häc, b¶n chÊt bÒ mÆt
mµ cßn bëi cÊu tróc mao qu¶n ( kÝch thíc mao qu¶n, sù ph©n bè c¸c lo¹i
mao qu¶n,…) cña vËt liÖu.
Trong lÜnh vùc xóc t¸c, cÊu tróc vËt liªu mao qu¶n lµ hÕt søc quan träng,
chóng ®¶m b¶o cho chÊt xóc t¸c cã thÓ ®¹t ®îc ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc
cao. Ch¼ng h¹n, ë nhiÖt ®é thÊp ph¶n øng xóc t¸c cã thÓ xÈy ra trong c¸c
vËt liªu mao qu¶n nhá. Ngîc l¹i, ë nhiÖt ®é cao ph¶n øng xóc t¸c chØ cã
thÓ tiÕn hµnh trªn bÒ mÆt c¸c mao qu¶n trung b×nh vµ mao qu¶n lín.
Nh vËy, viÖc sö dông mét chÊt xóc t¸c hoÆc mét chÊt hÊp phô nµo ®ã phô
thuéc nhiÒu vµo cÊu tróc mao qu¶n bªn trong cña vËt liÖu.
Bªn c¹nh zeolit, lo¹i xóc t¸c ®· ®îc biÕt ®Õn tõ l©u, r©y ph©n tö
aluminophotphat vµ nh÷ng d¹ng thay thÕ ®ång h×nh cña chóng ®ang rÊt
®îc quan t©m. Khi thay thÕ nh÷ng nguyªn tö Al, P trong AlPO4 b»ng
Titan, ta ®îc TAPO. VËt liÖu nµy cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion, chän läc h×nh
d¸ng s¶n phÈm vµ cã tÝnh axit bÒ mÆt, do ®ã chóng ®îc sö dông nhiÒu
trong ph¶n øng oxi hãa. §©y lµ lo¹i xóc t¸c ®îc kú väng sÏ cho ®é chän
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
4
läc cao khi dïng trong ph¶n øng oxi hãa n-parafin. Qu¸ tr×nh oxi hãa
chän läc lµ mét trong nh÷ng qu¸ tr×nh c¬ b¶n t¹o ra c¸c s¶n phÈm cã
nhiÒu øng dông. Oxi hãa chän läc ®ang cã nhiÒu híng ph¸t triÓn míi.
VÊn ®Ò ®ang ®îc c¸c nhµ khoa häc quan t©m trong ph¶n øng oxi hãa
chän läc lµ mèi quan hÖ gi÷a cÊu tróc víi ho¹t tÝnh cña xóc t¸c vµ c¬ chÕ
ph¶n øng. Gi¶i quyÕt ®îc vÊn ®Ò nµy th× sÏ t¹o ra nh÷ng bíc ®ét ph¸
trong viÖc sö dông qu¸ tr×nh ph¶n øng oxi hãa chän läc phôc vô ®êi sèng.
Trong ph¹m vi đå ¸n nµy, t«i tiÕn hµnh nghiªn cøu tæng hîp vµ x¸c ®Þnh
®Æc trng cña xóc t¸c TAPO. Hy väng r»ng kÕt qu¶ nghiªn cøu sÏ ®îc
øng dông nhiÒu trong thùc tiÔn.
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
5
PhÇn 1 : Tæng quan lý thuyÕt
I. GIỚI THIỆU VỀ RÂY PHÂN TỬ [5,6,13]
R©y ph©n tö lµ hÖ thèng c¸c vËt liÖu r¾n bªn trong cã hÖ thèng mao
qu¶n kÝch thíc rÊt ®ång nhÊt tõ kho¶ng 3A0 ®Õn vµi chôc A0 tïy tõng
lo¹i cÊu tróc vµ cã t¸c dông nh mét c¸i r©y ®Ó läc ph©n tö theo h×nh d¹ng
vµ kÝch thíc cña chóng. Do ®é ®ång ®Òu cña hÖ thèng mao qu¶n nµy mµ
chóng cã ®é chän läc trong c¸c ph¶n øng h÷u c¬ rÊt cao.
HiÖn nay, r©y ph©n tö bao gåm rÊt nhiÒu d¹ng, vµ cã thÓ tæng hîp tõ
nhiÒu nguyªn tè kh¸c nhau song chñ yÕu lµ trªn nÒn Si vµ Al (d¹ng zeolit-
aluminosilicat) hoÆc Al vµ P (d¹ng aluminophotphat). C¸c d¹ng r©y ph©n
tö cã thÓ ®îc ph©n lo¹i nh sau :
H×nh 1.1 HÖ thèng r©y ph©n tö
Zeolit vµ c¸c vËt liÖu t¬ng tù : lµ r©y ph©n tö ®îc tæng hîp trªn c¬ së
khung m¹ng tinh thÓ bao gåm c¸c tø diÖn SiO4 trong ®ã c¸c nguyªn tö Si
®îc nèi víi nhau qua cÇu nèi O víi liªn kÕt -Si-O-Si-. Tïy thuéc vµo
nguyªn tè ®îc thay thÕ trong khung m¹ng tinh thÓ silicat cã thÓ ph©n
Hệ thống rây phân tử
Zeolit
và các vật liệu tương tự
Các aluminat kim
loại
Loại
khác
Aluminophotphat
MeAPO SAPO ElAPO MeAPSO
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
6
chia nhá h¬n thµnh c¸c lo¹i r©y ph©n tö kh¸c nhau nh:
- Thay thÕ ®ång h×nh nguyªn tè Al vµo m¹ng silicat víi nh÷ng tû lÖ
Al/Si kh¸c nhau t¹o thµnh hä r©y ph©n tö aluminosilicat (zeolit).
- Hä silicat kim lo¹i ®îc t¹o thµnh nhê kÕt hîp mét sè lo¹i kim lo¹i víi
m¹ng tinh thÓ silicat.
C¸c aluminat kim lo¹i: Lµ muèi cña axit aluminic (HAlO2), trong ®ã
nh«m tån t¹i duíi d¹ng mét gèc axit hay oxit axit, vÝ dô: natri aluminat
(NaAlO2), magie aluminat (MgAl2O4 hay MgO.Al2O3), canxi aluminat
(CaAl2O4 hay CaO.Al2O3).
Chóng ®îc ®iÒu chÕ theo ph¬ng ph¸p kh« nung ch¶y nh«m oxit
(Al2O3) víi c¸c oxit kim lo¹i kh¸c. Nh«m hidroxit [Al(OH)3] còng cã thÓ
hoµ tan trong c¸c baz¬ m¹nh t¹o aluminat, ch¼ng h¹n trong kali hidroxit
(KOH) t¹o thµnh kali aluminat (KAlO2). Natri aluminat ®îc t¹o thµnh
khi cho nh«m oxit t¸c dông víi dung dÞch natri hidroxit ®Æc hoÆc hoµ tan
nh«m hidroxit míi kÕt tña trong dung dÞch natri hidroxit.
Trong m«i truêng axit yÕu, aluminat kim lo¹i thuû ph©n, nh«m hidroxit
h×nh thµnh trë l¹i.
Aluminophotphat (AlPO4-n): lµ hÖ thèng r©y ph©n tö ®îc tæng hîp tõ
c¸c nguån Al vµ P t¹o thµnh khung m¹ng tinh thÓ gåm c¸c tø diÖn [AlO4]
vµ [PO4] trong ®ã c¸c nguyªn tö Al vµ P ®îc nèi víi nhau qua cÇu nèi O
t¹o thµnh liªn kÕt lu©n phiªn -Al-O-P-. R©y ph©n tö AlPO4-n cã tÝnh axit
yÕu do ®iÖn tÝch cña m¹ng tinh thÓ b»ng kh«ng, Ýt ho¹t tÝnh. T¬ng tù hä
r©y ph©n tö silicat, r©y ph©n tö AlPO4-n cã thÓ thay thÕ ®ång h×nh hoÆc
tÈm mét sè kim lo¹i trªn tinh thÓ gióp r©y ph©n tö võa cã tÝnh chän läc
cña r©y ph©n tö võa cã ho¹t tÝnh xóc t¸c.
C¸c lo¹i kh¸c: c¸c r©y ph©n tö c¸cbon, pillare clays, r©y ph©n tö thÓ b¸t
diÖn.
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
7
R©y ph©n tö còng cã thÓ ®îc ph©n lo¹i theo kÝch thíc mao qu¶n, bao
gåm :
- Lo¹i mao qu¶n rÊt nhá : §êng kÝnh 3 - 3,5 Ao
- Lo¹i mao qu¶n nhá : §êng kÝnh 3,8 - 4 Ao
- Lo¹i mao qu¶n trung b×nh : §êng kÝnh 4,5 - 6 Ao
- Lo¹i mao qu¶n réng : §êng kÝnh 7 - 10 Ao
Tõ nh÷ng n¨m 1965, rÊt nhiÒu lo¹i zeolit ®· ®îc tæng hîp nh zeolit β,
Y, A ... Trong ®ã d¹ng cã ý nghÜa nhÊt trong c«ng nghiÖp läc vµ chÕ biÕn
dÇu má lµ ZSM-5, mét lo¹i zeolit siªu bÒn do h·ng Mobil Oil (Mü) ph¸t
hiÖn n¨m 1972.
Sau ®ã, hä aluminophotphat AlPO4-n ®îc h·ng Union Carbide (Mü)
ph¸t hiÖn n¨m 1982, vµ ®îc ph¸t triÓn thµnh nhiÒu d¹ng ®ång h×nh kh¸c,
trong ®ã cã hai d¹ng cã ý nghÜa nhÊt lµ SAPO vµ MeAPO.
Vµo ®Çu thËp niªn 90, mét hä vËt liÖu r©y ph©n tö míi ®· ®îc tæng hîp,
më réng kÝch thíc hÖ thèng mao qu¶n lªn tíi 30, thËm chÝ 100A0, ®ã lµ
hä vËt liÖu M41S, mµ d¹ng ®îc nghiªn cøu kü nhÊt lµ MCM-41, cã kÝch
thíc mao qu¶n cì 30A0 .
Híng ph¸t triÓn cña viÖc nghiªn cøu r©y ph©n tö trong nh÷ng n¨m tíi
lµ tæng hîp c¸c d¹ng míi víi hÖ mao qu¶n më réng h¬n, bÒn nhiÖt h¬n, cã
ho¹t tÝnh cao, ®¸p øng c¸c yªu cÇu cña c«ng nghiÖp läc dÇu. Trong ®ã, u
tiªn ph¸t triÓn c¸c hÖ mao qu¶n ®a chiÒu. §èi víi c¸c d¹ng r©y ph©n tö
aluminophotphat, tËp trung nghiªn cøu c¸c d¹ng cã khung cÊu tróc nh
VPI-5 hay Cloverite, JDF-20, lµ nh÷ng d¹ng cã kÝch thíc mao qu¶n lín.
II. TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT
II.1 KHÁI NIỆM [1,6]
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản rất đồng
đều, cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình dáng và kích thước
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
8
xác định. Thành phần hóa học của zeolit như sau:
(M+)x.(AlO2)x.(SiO2)y.zH2O
Trong đó : M là cation bù trừ điện tích khung
z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit
y/x là tỉ số nguyên tử Si/Al gọi là modun của zeolit. Tỉ số này
thay đổi tùy theo từng loại zeolit.
§¬n vÞ cÊu tróc c¬ b¶n cña zeolit lµ c¸c tø diÖn TO4, víi T lµ Al hoÆc Si.
Cã thÓ biÓu diÔn ®¬n vÞ cÊu tróc c¬ b¶n cña zeolit nh sau:
Si4+ Al3+
Tứ diện [SiO4] Tứ diện [AlO4]-
H×nh 1.21 : CÊu tróc c¬ b¶n cña zeolit
ViÖc thay thÕ ®ång h×nh Si4+ b»ng Al3+ trong c¸c tø diÖn SiO4 dÉn ®Õn
d mét ®¬n vÞ ®iÖn tÝch ©m ë AlO4- . §iÖn tÝch ©m d ®îc c©n b»ng bëi sù
cã mÆt cña cation M+, gäi lµ cation bï trõ ®iÖn tÝch khung.
Ngêi ta ®· t×m thÊy kho¶ng 40 cÊu tróc zeolit tù nhiªn kh¸c nhau.
Trong khi ®ã sù ph¸t triÓn cña vËt liÖu nµy trong c¸c lÜnh vùc nh : HÊp
thô, ph©n t¸ch, qu¸ tr×nh xóc t¸c ... ®em l¹i nh÷ng kh¶ n¨ng lín nhê c¸c
ph¬ng ph¸p tæng hîp zeolit ®ang ®îc thùc hiÖn trong phßng thÝ nghiÖm.
HiÖn nay cã kho¶ng 200 lo¹i zeolit tæng hîp, tuy nhiªn míi chØ cã m«t
lîng nhá trong sè ®ã ®îc sö dông trong c«ng nghiÖp.
II.2 PH¢N LO¹I [1,6]
Cã thÓ ph©n lo¹i zeolit theo :
- Nguån gèc : Bao gåm zeolit tù nhiªn vµ zeolit tæng hîp
- KÝch thíc mao qu¶n : Ph©n lo¹i theo kÝch thíc mao qu¶n rÊt thuËn
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2- O2-
O2-
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
9
tiÖn trong viÖc nghiªn cøu øng dông cña zeolit, theo c¸ch nµy zeolit ®îc
chia lµm 3 lo¹i:
+ zeolit mao qu¶n réng: ®êng kÝnh mao qu¶n lín h¬n 8 A0,
+ zeolit mao qu¶n trung b×nh: ®êng kÝnh mao qu¶n tõ 5 ®Õn 8 A0,
+ zeolit mao qu¶n hÑp: ®êng kÝnh mao qu¶n nhá h¬n 5 A0 .
- Tû lÖ Si/Al : Ph©n lo¹i theo c¸ch nµy cho ta biÕt vÒ nh÷ng biÕn ®æi tÝnh
chÊt cña zeolit. Theo ®ã, zeolit ®îc chia thµnh 3 lo¹i :
+ Zeolit giµu Al: Theo quy t¾c cña Lowenstein th× hµm lîng Si
trong zeolit lu«n lín h¬n hµm lîng Al, cã nghÜa lµ tû lÖ Si/Al lu«n lín h¬n
hoÆc b»ng 1. Trong lo¹i giµu Al gåm cã c¸c zeolit sau : 3A, 4A, 5A
(faurazit), víi c¸c d¹ng t¬ng øng 3A (K+A), 4A (Na+A), 5A (Ca2+A).
Quan träng nhÊt lµ lo¹i NaX víi tû lÖ Si/Al tõ 1,1 ®Õn 1,2. Mao qu¶n cña
lo¹i nµy t¬ng ®èi lín (8A0).
+ Zeolit cã hµm lîng Si trung b×nh: Víi tû lÖ Si/Al tõ 1,2 ®Õn 2,5 .
§©y lµ c¸c zeolit Y, X.
+ Zeolit giµu Si: Lo¹i zeolit nµy cã tû lÖ Si/Al >2,5 , t¬ng ®èi bÒn
nhiÖt nªn ®îc sö dông trong nhiÒu qu¸ tr×nh xóc t¸c cã ®iÒu kiÖn kh¾c
nghiÖt, tiªu biÓu lµ ZSM-5, ZSM-11 ... Tû lÖ Si/Al cña c¸c zeolit nµy xÊp
xØ 100. ®êng kÝnh mao qu¶n tõ 5,1 ®Õn 5,7 A0. Theo Naccache, cÊu tróc
khung cña ZSM thêng cã kho¶ng 10 nguyªn tö Al t¬ng øng víi 1000
nguyªn tö Si trong m¹ng.
II.3 CÊU TRóC CñAZEOLIT [1,6,12]
Trªn c¬ së tinh thÓ häc, zeolit ®îc biÓu diÔn díi d¹ng :
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]wH2O
Víi phÇn trong ngoÆc [ ] lµ ®¬n vÞ « c¬ së
M : Cation hãa trÞ n
w : Sè ph©n tö níc
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
10
x+y : Tæng c¸c tø diÖn trong « m¹ng c¬ së.
C¸c zeolit tù nhiªn vµ zeolit tæng hîp ®Òu cã bé khung ®îc t¹o
thµnh bëi m¹ng líi kh«ng gian theo chiÒu lµ c¸c tø diÖn TO4 (T lµ Al
hoÆc Si). Mçi tø diÖn gåm cã 4 ion O2- bao quanh mét cation T, ®îc
liªn kÕt víi 4 tø diÖn bªn c¹nh b»ng c¸ch gãp chung nguyªn tö oxi ë
®Ønh.
Trong tø diÖn Al04- , Al cã ho¸ trÞ 3 nhng sè phèi trÝ l¹i lµ 4 nªn tø
diÖn Al04- mang mét ®iÖn tÝch ©m. §iÖn tÝch nµy ®îc bï trõ b»ng c¸c
cation trao ®æi nh K+, Na+, Ca2+, Mg2+, NH4+, H+ ... V× vËy, sè cation
kim lo¹i ho¸ trÞ I trong thµnh phÇn ho¸ häc cña zeolit chÝnh b»ng sè
nguyªn tö Al .
C¸c tø diÖn Si04, Al04- liªn kÕt víi nhau qua cÇu oxi t¹o thµnh m¹ng
líi tinh thÓ cña zeolit . C¸c tø diÖn nµy s¾p xÕp theo c¸c tr×nh tù kh¸c
nhau sÏ h×nh thµnh nªn c¸c ®¬n vÞ thø cÊp SBU ( secondany building
unit) kh¸c nhau. §ã lµ c¸c vßng ®¬n gåm 4, 6, 8, 10 vµ 12 tø diÖn hoÆc
h×nh thµnh tõ c¸c vßng kÐp 4x2, 6x2... tø diÖn. Theo c¸c nhµ khoa häc
th× cã 16 lo¹i SBU, tõ ®ã thèng kª ®îc 85 lo¹i cÊu tróc kh¸c nhau cña
zeolit . Mçi lo¹i cÊu tróc ®îc ®Æc trng bëi h×nh d¹ng, kÝch thíc, mao
qu¶n, thµnh phÇn ho¸ häc. Sau ®©y lµ 1 sè ®¬n vÞ thø cÊp SBU.
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
11
H×nh 1.23 : CÊu tróc c¬ b¶n cña zeolit
Tuú theo c¸ch ghÐp nèi SBU theo kiÓu nµy hay kiÓu kia mµ ta sÏ
®îc c¸c lo¹i zeolit kh¸c nhau .
Trong c¸c zeolit cã 3 lo¹i hÖ thèng mao qu¶n :
- HÖ thèng mao qu¶n 1 chiÒu : C¸c mao qu¶n kh«ng giao nhau
- HÖ thèng mao qu¶n 2 chiÒu : H×nh thµnh bëi sù giao nhau cña hai
kªnh mao qu¶n 1 chiÒu.
- HÖ thèng mao qu¶n 3 chiÒu : Trong hÖ thèng nµy c¸c mao qu¶n h×nh
thµnh do c¸c hÖ thèng kªnh giao nhau trong cÊu tróc kh«ng gian 3 chiÒu.
II.4 TÝNH CHÊT CñA ZEOLIT [1,2,4,6,12]
II.4.1 TÝnh chÊt hÊp phô
Do cã cÊu tróc lç xèp, hÖ mao qu¶n cã kÝch thíc ®ång nhÊt chØ cho c¸c
ph©n tö cã h×nh d¹ng kÝch thíc phï hîp ®i qua nªn zeolit ®îc sö dông
®Ó t¸ch c¸c hçn hîp khÝ ,láng, h¬i .... c¸c zeolit hydrat hãa cã diÖn tÝch bÒ
mÆt bªn trong chiÕm tíi 95% diÖn tÝch bÒ mÆt tæng nªn phÇn lín kh¶ n¨ng
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
12
hÊp phô lµ nhê hÖ thèng mao qu¶n.
II.4.2 TÝnh chÊt trao ®æi cation
Zeolit cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion. Nhê tÝnh chÊt nµy mµ ngêi ta cã thÓ ®a
vµo cÊu tróc cña zeolit c¸c cation cã tÝnh chÊt xóc t¸c nh cation kim lo¹i
kiÒm, kim lo¹i chuyÓn tiÕp. Nguyªn t¾c trao ®æi ion lµ dùa trªn hiÖn tîng
trao ®æi thuËn nghÞch hîp thøc gi÷a c¸c cation trong dung dÞch víi c¸c
cation trong thµnh phÇn cña zeolit. Sù trao ®æi nµy tu©n theo quy luËt tû
lîng, nghÜa lµ quy luËt trao ®æi " t¬ng ®¬ng 1 -1" theo hãa trÞ.
II.4.3 TÝnh chÊt axit bÒ mÆt
Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña zeolit cã ®îc lµ nhê tÝnh axit cña chóng ®©y
lµ tÝnh chÊt ®Æc biÖt quan träng cña zeolit. Trong cÊu tróc cña zeolit cã
c¸c tø diÖn Al04- mang mét ®iÖn tÝch ©m, ®iÖn tÝch nµy ®îc trung hßa
bëi cation kim lo¹i bï. Khi thay thÕ cation nµy b»ng cation kh¸c sÏ lµm
xuÊt hiÖn proton trong zeolit. Trong zeolit cã hai lo¹i t©m axit :
- lo¹i cã kh¶ n¨ng cho proton gäi lµ t©m axit Bronsted.
- lo¹i cã kh¶ n¨ng nhËn cÆp electoron gäi lµ t©m axit Lewis
II.4.4 TÝnh chÊt chän läc h×nh d¸ng
TÝnh chÊt chän läc h×nh d¸ng cña xóc t¸c zeolit cã liªn quan chÆt chÏ
víi t¸c dông " r©y ph©n tö" trong hÊp phô vµ lµ ®Æc tÝnh rÊt quan träng
khi sö dông zeolit lµm xóc t¸c trong c¸c ph¶n øng hãa häc. Chän läc
h×nh d¸ng lµ sù ®iÒu khiÓn theo kÝch cì vµ h×nh d¸ng cña ph©n tö
khuÕch t¸n vµo vµ ra khái hÖ thèng mao qu¶n, lµm ¶nh hëng ®Õn ho¹t
tÝnh vµ ®é chän läc cña xóc t¸c.
VÒ nguyªn t¾c mét ph©n tö muèn ph¶n øng trong c¸c zeolit cÇn ph¶i tr¶i
qua c¸c giai ®o¹n :
-HÊp phô trªn bÒ mÆt ngoµi cña xóc t¸c
-KhuÕch t¸n qua c¸c cöa sæ mao qu¶n vµ tiÕn vÒ phÝa t©m ho¹t tÝnh
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
13
-HÊp phô trªn c¸c t©m ho¹t tÝnh bªn trong mao qu¶n vµ tËp hîp c¸c
trung gian cña ph¶n øng
- Ph¶n øng
-Gi¶i hÊp phô vµ khuÕch t¸n ra khái mao qu¶n
Trong c¸c giai ®o¹n trªn cã thÓ thÊy, kh¶ n¨ng khuÕch t¸n cña c¸c ph©n
tö cã ¶nh hëng rÊt lín ®Õn toµn bé tiÕn tr×nh ph¶n øng. Mµ kh¶ n¨ng
khuÕch t¸n l¹i phô thuéc vµo b¶n chÊt ph©n tö vµ phô thuéc vµo kÝch
thíc cña hÖ mao qu¶n trong zeolit. Do ®ã, víi cÊu tróc mao qu¶n rÊt ®Æc
biÖt vµ ®ång ®Òu zeolit chØ cho phÐp c¸c ph©n tö cã kÝch thíc ®éng häc
t¬ng ®¬ng vµ nhá h¬n kÝch thíc cöa sæ ®i vµo vµ tho¸t ra khái c¸c
mao qu¶n cña nã.
Cã 3 h×nh thøc chñ yÕu cña sù chän läc h×nh d¹ng :
a, Chän läc chÊt tham gia ph¶n øng
C¸c t©m xóc t¸c n»m trong c¸c khoang hoÆc mao qu¶n cã ®êng vµo
bÞ giíi h¹n bëi kÝch thíc cöa sæ. Nh vËy, chØ cã c¸c chÊt ph¶n øng cã
kÝch thíc nhá hoÆc gÇn b»ng ®êng kÝnh c¸c cöa sæ míi cã thÓ khuÕch
t¸n vµo trong c¸c mao qu¶n ®Ó ®Õn c¸c t©m ho¹t ®éng vµ tham gia ph¶n
øng
H×nh 1.24a: C¬ chÕ chän läc chÊt ph¶n øng
b, Chän läc s¶n phÈm
ChØ cã c¸c s¶n phÈm ph¶n øng cã kÝch thíc nhá h¬n mao qu¶n míi
cã thÓ khuÕch t¸n ra ngoµi c¸c lç xèp díi d¹ng c¸c s¶n phÈm cuèi cïng.
C¸c s¶n phÈm cång kÒnh kh¸c, nÕu cã t¹o thµnh trong qu¸ tr×nh ph¶n
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
14
øng th× sÏ biÕn ®æi thµnh c¸c phÈn tö nhá h¬n hoÆc ngng tô l¹i bÞt chÆt
c¸c mao qu¶n lµm mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c.
H×nh 1.24b: Chän läc s¶n phÈm
Lo¹i chän läc nµy thÝch hîp víi nh÷ng ph¶n øng cÇn chän läc s¶n
phÈm mong muèn trong c¸c ®ång ph©n cña nã. VÝ dô nh chän läc d¹ng
para trong ph¶n øng ankyl hãa toluen. Sù ankyl hãa toluen sÏ t¹o ra 3
®ång ph©n : octo, meta vµ para - etyltoluen. ChØ cã para-etyltoluen cã
thÓ tÝch nhá h¬n, do vËy nã khuÕch t¸n nhanh h¬n ra ngoµi mao qu¶n
nªn nã lu«n cã mÆt trong hçn hîp s¶n phÈm. Do ®ã, ®é chän läc h×nh
d¹ng ®èi víi para - etyltoluen t¨ng lªn. ë bªn trong mao qu¶n, do qu¸
tr×nh izome hãa x¶y ra nhanh nªn nång ®é cña 3 izome tiÕn tíi nång ®é
c©n b»ng nhiÖt ®éng häc, ®é chän läc ®èi víi para etyltoluen sÏ phô
thuéc vµo tû sè cña tèc ®é khuÕch t¸n vµ tèc ®é izome hãa cña 3 ®ång
ph©n.
c, Chän läc hîp chÊt trung gian
Sù chuyÓn hãa chÊt ph¶n øng A thµnh s¶n phÈm P x¶y ra qua mét
tr¹ng th¸i trung gian cã cÊu tróc vµ kÝch thíc x¸c ®Þnh.
NÕu d¹ng hîp chÊt trung gian cña ph¶n øng qu¸ lín so víi ®êng
kÝnh c¸c mao qu¶n th× ph¶n øng kh«ng thÓ x¶y ra ngay c¶ khi c¸c chÊt
ph¶n øng vµ s¶n phÈm mong muèn nhÊt cã thÓ khuÕch t¸n dÔ dµng ra
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
15
ngoµi lç xèp. ChØ cã ph¶n øng nµo cã kÝch thíc cña hîp chÊt trung gian
vµ tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp phï hîp víi kÝch thíc mao qu¶n cña zeolit
míi cã thÓ x¶y ra.
Ch¼ng h¹n, nÕu s¶n phÈm trung gian lµ ion cacbenium nhiÒu nh¸nh,
hoÆc nÕu c¬ chÕ h×nh thµnh nã lµ ph¶n øng lìng ph©n tö vÒ chuyÓn
dÞch hydrua hay lµ ph¶n øng lìng ph©n tö ph©n bè alkyl th¬m, kh«ng
thÓ x¶y ra khi kho¶ng kh«ng gian trong mao qu¶n qu¸ nhá, qu¸ chËt hÑp,
ph¶n øng theo c¬ chÕ nh trªn lµ kh«ng thÓ x¶y ra.
H×nh 1.24c: Chän läc hîp chÊt trung gian
Mét hiÖu øng quan träng cña kh¸i niÖm ®é chän läc h×nh d¸ng lµ :
"kÝch thíc cña tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp" ®îc chØ ra trong trêng hîp
nghiªn cøu vÒ ph¶n øng izome hãa vµ cracking c¸c parafin nhÑ.
Qu¸ tr×nh izome n-butan trªn zeolit mao qu¶n lín diÔn ra theo c¬ chÕ
lìng ph©n tö. Trªn xóc t¸c nµy, s¶n phÈm cña ph¶n øng chñ yÕu lµ izo-
butan, propan vµ pentan.
Trªn zeolit HZSM-5, kh«ng gian tù do trong c¸c mao qu¶n kh«ng ®ñ
®Ó cho phÐp mét ph¶n øng lìng ph©n tö x¶y ra vµ tríc hÕt lµ sù h×nh
thµnh tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp trong lìng ph©n tö. Do sù h¹n chÕ nµy mµ
tèc ®é ph¶n øng izome hãa izo-butan trªn zeolit HZSM-5 sÏ nhá h¬n
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
16
100 lÇn so víi H-mordenit, cho dï hai zeolit nµy cã ®é axit t¬ng ®¬ng
nhau.
Nh vËy, ®é chän läc h×nh d¸ng theo chÊt ph¶n øng hoÆc s¶n phÈm
ph¶n øng sÏ thay ®æi theo kÝch thíc h¹t. H¹t zeolit cµng lín th× ®é chän
läc cµng lín ®èi víi chÊt ph¶n øng hoÆc s¶n phÈm Ýt cång kÒnh. Ngîc
l¹i, ®é chän läc h×nh d¸ng, theo c¸c tr¹ng th¸i trung gian lµ mét hiÖu øng
thuÇn hãa häc, c¸c s¶n phÈm trung gian khã dÞch chuyÓn dÔ dµng bao
quanh c¸c t©m ho¹t tÝnh. Do vËy, ®é chän läc nµy sÏ kh«ng phô thuéc
vµo kÝch thíc h¹t zeolit.
Ii.5 øng dông cña zeolit [1,6,7,11]
ViÖc t×m ra zeolit vµ tæng hîp ®îc chóng ®· t¹o nªn bíc ngoÆt lín
trong c«ng nghiÖp hãa häc , ®Æc biÖt trong ngµnh c«ng nghiÖp dÇu khÝ.
ViÖc øng dông zeolit kh«ng nh÷ng lµm t¨ng c¶ vÒ sè lîng , chÊt lîng
cña c¸c s¶n phÈm dÇu khÝ mµ cßn gãp phÇn n©ng cao hiÖu suÊt cña c¸c qu¸
tr×nh chÕ biÕn mét c¸ch ®¸ng kÓ .
Lîng zeolit sö dông trong läc hãa dÇu ngµy cµng t¨ng vÒ c¶ sè lîng
chñng lo¹i vµ khèi lîng sö dông.Díi ®©y lµ mét sè thèng kª vÒ sö dông
zeolit trong c¸c c«ng ®o¹n läc hãa dÇu.
B¶ng 1.25: Lîng xóc t¸c sö dông trong läc hãa dÇu
Lý do ®Ó zeolit trë thµnh mét xóc t¸c cùc kú thµnh c«ng trong läc hãa
dÇu lµ do nh÷ng ®Æc tÝnh næi tréi cña nã so víi c¸c lo¹i xóc t¸c kh¸c nh:
- Zeolit cã bÒ mÆt riªng lín do ®ã cã kh¶ n¨ng hÊp phô cao. TÝnh chÊt
hÊp phô cña zeolit cã thÓ ®îc khèng chÕ vµ thay ®æi tïy thuéc vµo tÝnh
Qu¸ tr×nh tinh chÕ Xóc t¸c Lîng xóc t¸c sö dông1978(T/n) 1985(T/n)
Cracking xóc t¸c Zeolit 280.000 350.000
Alkyl ho¸ Zeolit 175.000 240.000
HydroCracking Zeolit 19.000 46.000
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
17
chÊt bÒ mÆt a níc vµ kÞ níc cña vËt liÖu.
- Cã thÓ ®iÒu chØnh ®îc lùc axÝt vµ nång ®é t©m axÝt trong zeolit víi
tõng ph¶n øng cô thÓ.
- KÝch thíc c¸c mao qu¶n (kªnh, r·nh) c¸c hèc, lç cña zeolit phï hîp
víi nhiÒu lo¹i ph©n tö cã kÝch cì tõ 5AO-12AO. MÆt kh¸c, trong mao qu¶n
cña zeolit tån t¹i mét ®iÖn trêng rÊt m¹nh nªn c¸c ph©n tö tham gia ph¶n
øng ®îc ho¹t hãa trong mao qu¶n tèc ®é ph¶n øng sÏ nhanh.
CÊu tróc mao qu¶n cña zeolit t¹o ra ®é chän läc h×nh d¸ng nghÜa lµ
chÊt tham gia ph¶n øng, tr¹ng th¸i trung gian vµ c¸c s¶n phÈm ph¶n øng
ph¶i thÝch øng víi kh«ng gian cho phÐp cña mao qu¶n. Do ®ã cã thÓ h¹n
chÕ ®îc c¸c ph¶n øng phô, thuËn lîi cho viÖc t¹o thµnh s¶n phÈm mong
muèn.
- Zeolit lµ vËt liÖu t¬ng ®èi bÒn nhiÖt vµ bÒn thñy nhiÖt. B»ng c¸ch
biÕn tÝnh thÝch hîp ngêi ta cã thÓ chÕ t¹o c¸c lo¹i xóc t¸c ho¹t ®éng tèt
trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh¾c nghiÖt.
- B»ng viÖc thay thÕ, thªm bít mét sè thµnh phÇn vi lîng trong
nguyªn liÖu tæng hîp, cã thÓ t¹o ra nh÷ng lo¹i vËt míi cã cÊu tróc phï hîp
víi yªu cÇu cña c¸c qu¸ tr×nh trong läc-hãa dÇu.
C¸c qu¸ tr×nh c«ng nghÖ sö dông xóc t¸c zeolit thêng ®¬n gi¶n h¬n
c¸c xóc t¸c kh¸c vµ cã thÓ gi¶m bít sù « nhiÔm m«i trêng.
Do nh÷ng ®Æc tÝnh u viÖt nh vËy zeolit ®· trë thµnh lo¹i xóc t¸c
kh«ng thÓ thiÕu ®îc trong c«ng nghÖ läc hãa dÇu. Nã ®îc sö dông hÇu
hÕt trong c¸c c«ng ®o¹n quan träng nh:
- Cracking xóc t¸c
- Izome hãa
- Oligome hãa
- Th¬m hãa c¸c alkan, alken
HiÖn nay zeolit chiÕm tíi 95% tæng lîng xóc t¸c trong läc hãa dÇu.
Ngoµi ra, zeolit cßn ®îc dïng nhiÒu trong tæng hîp h÷u c¬ ®Ó:Alkyl
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
18
hãa hîp chÊt th¬m, alkyl hãa parafin b»ng olefin, hydrat hãa olefin...
Trong b¶o vÖ m«i trêng ®Ó: Xö lý khÝ th¶i, xö lý níc th¶i, xö lý kim lo¹i
trong níc...
III. TæNG QUAN VÒ R¢Y PH¢N Tö ALUMINOPHOTPHAT
Tríc ®©y, r©y ph©n tö chØ ®îc biÕt ®Õn nh zeolit vµ than ho¹t tÝnh.
Sau ®ã nhê sù ph¸t triÓn nhanh chãng cña c«ng nghiÖp, ®Æc biÖt lµ trong
lÜnh vùc läc ho¸ dÇu ®· thóc ®Èy sù ph¸t triÓn cña c¸c lo¹i r©y ph©n tö vµ
cã nhiÒu ph¸t hiÖn thªm c¸c nhiÒu lo¹i r©y ph©n tö míi. N¨m 1982,
Wilson vµ c¸c céng sù ®· ph¸t hiÖn ra hä r©y ph©n tö míi dùa trªn c¬ së
Aluminophotphat .
III.1 Kh¸i niÖm [5,6]
R©y ph©n tö AlPO4-n hay cßn gäi lµ aluminophotphat lµ hÖ thèng
mao qu¶n ®îc h×nh thµnh nhê sù kÕt hîp cña c¸c tø diÖn AlO4 vµ PO4
lu©n phiªn nhau qua cÇu nèi oxi, cã hÖ thèng mao qu¶n ®Òu ®Æn vµ cÊu
tróc chÆt chÏ.
Cửa sổ lỗ xốp của rây phân tử loại này đuợc tạo nên từ vòng 4,6,8
hoặc 12 cạnh với kích thuớc lỗ từ 3-12 Ao tuỳ theo kiểu cấu trúc. Vì vậy,
nó cũng đuợc ứng dụng trong hấp phụ, xúc tác dặc biệt là trong xúc tác
chọn lọc hình thể.
R©y ph©n tö AlPO4-n cã thÓ ®îc tæng hîp b»ng ph¬ng ph¸p thñy
nhiÖt tõ c¸c nguån nguyªn liÖu chøa Al, P vµ c¸c t¸c nh©n h÷u c¬ t¹o cÊu
tróc kh¸c nhau (c¸c lo¹i amin hoÆc NH4OH). Thµnh phÇn chñ yÕu cña
mao qu¶nAlPO4-n cã thÓ biÓu diÔn theo c«ng thøc:
Al2O3 : P2O5 : xR : yH2O
Trong ®ã: - x, y: lµ c¸c hÖ sè tû lÖ
- R: t¸c nh©n h÷u c¬ t¹o cÊu tróc (cã thÓ lµ c¸c lo¹i amin hoÆc
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
19
NH4+). R vµ H2O ®îc t¸ch ra bëi qu¸ tr×nh sÊy vµ nung ë nhiÖt ®é cao.
III.2. CÊu tróc r©y ph©n tö AlPO4-n [5,6]
CÊu tróc tinh thÓ AlPO4-n lµ sù kÕt hîp cña c¸c tø diÖn AlO4 vµ PO4
lu©n phiªn qua c¸c cÇu nèi «xi ë c¸c ®Ønh.
H×nh 1.32a: CÊu tróc tinh thÓ AlPO4-n
Nh vËy mçi ®¬n vÞ m¾t xÝch c¬ b¶n cña mét r©y ph©n tö AlPO4-n h×nh
thµnh b»ng sù kÕt hîp 1/2 tø diÖn AlO4 vµ 1/2 tø diÖn PO4. Theo kÕt qu¶
nghiªn cøu cña c¸c nhµ khoa häc thu ®îc th× trong AlPO4-n chØ cã c¸c
nguyªn tö Al vµ P lu©n phiªn nhau qua cÇu nèi lµ nguyªn tö «xi theo liªn
kÕt -Al-O-P-, ®iÒu nµy cã nghÜa lµ tû lÖ Al/P ≈ 1 trong r©y AlPO4-n. Dùa
vµo cÊu tróc cña r©y AlPO4-n dÔ dµng nhËn thÊy ®iÖn tÝch [AlO2]- lµ -1 vµ
[PO2]+ lµ +1. Nh vËy tæng ®iÖn tÝch cña mét ®¬n vÞ c¬ b¶n trong r©y ph©n
tö AlPO4-n lµ b»ng kh«ng. CÊu tróc cña AlPO4-n cã thÓ ®îc biÓu diÔn
theo s¬ ®å sau:
O
O
O
O
Al-
+ +
O
O
O
O
P +
O O O O
O O O O O O
Al-
-
Al-
-
P +
H×nh 1.32b: CÊu tróc cña AlPO4-n
R©y ph©n tö AlPO4-n cã tæng ®iÖn tÝch cña mçi m¾t xÝch c¬ b¶n
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
20
[AlO2][PO2] b»ng kh«ng nªn kh¶ n¨ng ph©n ly H+ t¹i c¸c t©m axit gi¶m,
nªn so víi r©y ph©n tö aluminosilicat th× c¸c r©y AlPO4-n cã ho¹t tÝnh rÊt
thÊp. §Ó t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c cho r©y AlPO4-n, trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y
®· cã nhiÒu nghiªn cøu quan t©m ®Õn viÖc thay thÕ ®ång h×nh c¸c kim lo¹i
®Æc biÖt lµ c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã nhiÒu hãa trÞ vµo m¹ng tinh thÓ
AlPO4-n ®ãng vai trß võa nh mét t©m axit võa nh mét t©m oxi hãa cña
xóc t¸c.
Trong hä r©y ph©n tö AlPO4-n ngêi ta thêng quan t©m ®Õn cÊu tróc 5
vµ cÊu tróc 11 v× hai cÊu tróc nµy bÒn vµ cã kÝch thíc cöa sæ lµ 7,3A0 vµ
6A0 cã øng dông réng r·i trong lùa chän h×nh d¸ng cho nhiÒu ph¶n øng
trong h÷u c¬ vµ ho¸ dÇu. Hai cÊu tróc trªn ®îc x©y dùng trªn nh÷ng ®¬n
vÞ cÊu tróc thø cÊp lµ vßng 4 vµ vßng 6.
CÊu tróc AlPO4-11 (AEL) cã h»ng sè m¹ng a=13,5A0, b=18,7A0,
c=8,45A0, ®êng kÝnh lµ 6 A0
H×nh 1.32c: CÊu tróc m¹ng d¹ng AEL
CÊu tróc AlPO4-5 (AFI) cã cÊu tróc kiÓu ®èi xøng hecxagonal, cã h»ng
sè « m¹ng a=b=c= 13,7A0
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
21
H×nh 1.32d: CÊu tróc m¹ng d¹ng AFI
III.3 R©y ph©n tömetalaluminophotphat [5]
III.3.1 Thay thÕ ®ång h×nh
Kh¸i niÖm chung vÒ thay thÕ ®ång h×nh:
Kh¸i niÖm ®ång h×nh do Milscherlich ®a ra vµo n¨m 1819 ®Ó chØ hiÖn
tîng cña c¸c chÊt kh¸c nhau vÒ thµnh phÇn hãa häc nhng l¹i cã cïng
h×nh d¹ng bªn ngoµi cña tinh thÓ.
C¸c nghiªn cøu sau ®ã ®· chØ ra r»ng, hîp chÊt ®ång h×nh ph¶i gièng
nhau vÒ h×nh d¹ng bªn ngoµi vµ vÒ cÊu tróc bªn trong, nªn ®Þnh nghÜa mét
c¸ch ®Çy ®ñ, hiÖn tîng ®ång h×nh lµ hiÖn tîng tæng hîp cña 3 hiÖn tîng
sau:
- sù t¬ng tù vÒ cÊu tróc tinh thÓ.
- sù t¬ng tù vÒ hãa häc, ®îc hiÓu lµ mét sè nguyªn tè cña vËt chÊt nµy
cã thÓ thay thÕ ®îc b»ng mét sè nguyªn tè vËt chÊt kia (nh÷ng nguyªn tö
cña nguyªn tè nµy gäi lµ nh÷ng h¹t thay thÕ ®ång h×nh).
- hai vËt chÊt cã kh¶ n¨ng t¹o nªn nh÷ng tinh thÓ hçn hîp nghÜa lµ trong
cÊu tróc cña mét tinh thÓ cã c¶ hai vËt chÊt trªn.
§iÒu kiÖn tiªn quyÕt ®Ó xuÊt hiÖn ®ång h×nh lµ c¸c ion thay thÕ cho nhau
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
22
ph¶i t¬ng tù nhau vÒ b¶n chÊt hãa häc vµ cã kÝch thíc xÊp xØ nhau
(chªnh lÖch kh«ng qu¸ 15%).
V× vËy, cã thÓ ®Þnh nghÜa sù thay thÕ ®ång h×nh lµ sù thay thÕ cña mét
nguyªn tè trong khung m¹ng tinh thÓ bëi mét nguyªn tè kh¸c víi yªu cÇu
ph¶i cã b¸n kÝnh cation vµ sù phèi trÝ t¬ng tù.
Thay thÕ ®ång h×nh trong vËt liÖu AlPO4-n nh×n chung ®îc xem lµ mét
hiÖn tîng phøc t¹p. HiÖn t¹i, 17 nguyªn tè ®îc c«ng bè cã thÓ thay thÕ
cho Al3+ hay P5+ trong m¹ng tinh thÓ AlPO4-n lµ Be, B, Mg, Si, Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, Ga vµ As. Sù tæng hîp nh÷ng pha cã nhiÒu nguyªn
tè kh¸c nhau, cã tíi 6 nguyªn tè kh¸c nhau ®· ®îc thùc hiÖn.
C¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm thu ®îc cho ®Õn nay chØ lµ møc ®é thay thÕ
cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp (KLCT) vµo m¹ng líi tinh thÓ. Sù thay thÕ
nµy ®¹t kho¶ng 38% t©m Al3+ hay P5+ thay thÕ mét phÇn bëi KLCT, gÇn
®©y, Stucky vµ c¸c céng sù ®· cã thÓ t¨ng møc ®é sù thay thÕ Al3+ lªn ®Õn
90% b»ng viÖc ¸p dông c¸c ph¬ng ph¸p tæng hîp míi. C¸c kÕt qu¶
nghiªn cøu nµy gîi ý r»ng kh«ng tån t¹i giíi h¹n trªn cña sù thay thÕ mét
phÇn ion KLCT vµo khung m¹ng tinh thÓ AlPO4-n.
Sù thay thÕ ®ång h×nh c¸c KLCT trong tinh thÓ AlPO4-n lµ rÊt phøc t¹p
phô thuéc nhiÒu yÕu tè, trong ®ã chñ yÕu lµ do tr¹ng th¸i ®iÖn tÝch nguyªn
tè thay thÕ ®ång h×nh, sè phèi trÝ cña kim lo¹i ®ã trong m¹ng tinh thÓ.
Theo B.M.Weckhuysen cïng c¸c céng sù cña «ng ®a ra 2 c¬ chÕ kh¸c
nhau cho sù thay thÕ cña ion KLCT ®îc biÓu diÔn theo s¬ ®å sau:
C¬ chÕ I: Sù thay thÕ ®ång h×nh cña mét nguyªn tè Al bëi mét ion
KLCT cã hãa trÞ +1(Ia); +2(Ib); +3(Ic):
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
23
O O O O
O O O O O O
Al -
1
Al -
1
P +1
O
P +1
O
O
O O
O O O
Me -
3
P +1
O O O
O O O O
Me -
2
P +1
O O O
O O O O
Me -1 P +1
Me1+ Me2+ Me3+
IbIa Ic
C¬ chÕ II: sù thay thÕ ®ång h×nh cña mét sè nguyªn tè P bëi mét
ion KLCT cã hãa trÞ +4; +5:
O O O O
O O O O O O
Al -
1
Al -1P +1
O
P +1
O
O
O O O
O O O O
Al -1 Me0
O O O
O O O O
Al -1 Me+1
Me5+Me4+IIa IIb
C¸c kiÓu thay thÕ ®ång h×nh kh«ng ®îc ®Ò cËp trong c¸c c¬ chÕ trªn
dêng nh kh«ng cã thùc v× chóng hoÆc lµ kh«ng cã nhiÒu ®iÖn tÝch t¬ng
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
24
®¬ng trong khung hoÆc mËt ®é ®iÖn tÝch ©m kh«ng cao.
Thay thÕ ®ång h×nh c¸c KLCT trong khung m¹ng vËt liÖu AlPO4-n yªu
cÇu 4 tiªu chuÈn:
- §iÖn tÝch vµ b¸n kÝnh cña ion KLCT, theo thuyÕt liªn kÕt ion, tû lÖ giíi
h¹n r+/r- cña phèi trÝ tø diÖn vµ b¸t diÖn lÇn lît lµ 0,225 vµ 0,414 víi r- =
r(O2-) = 1,33 A0 vµ r+ = r(cation) = 0,299 A0 hoÆc 0,55 A0 lÇn lît thay thÕ
tø diÖn vµ b¸t diÖn t¬ng øng. Theo b¶ng sau mét ion KLCT hãa trÞ 2,
cation hãa trÞ 3 chØ giíi h¹n víi phèi trÝ tø diÖn trong khi ®ã víi hãa trÞ cao
h¬n sÏ dÉn ®Õn sù thay thÕ ®ång h×nh.
B¶ng 1.3: B¸n kÝnh cation (A0) víi sù phèi trÝ h×nh häc kh¸c nhau cña P, Al
vµ ion KLCT.
- Sù hßa tan hãa häc cña ion KLCT phô thuéc vµo ®é pH cña gel tæng
hîp. §iÒu nµy rÊt quan träng ®Ó tr¸nh sù kÕt tña cña oxit hay hydroxit cña
KLCT kh«ng hßa tan ®îc trong suèt qu¸ tr×nh tæng hîp v× chóng cã thÓ
ng¨n c¶n ion KLCT ®ang trë nªn thÝch hîp cho sù thay thÕ ®ång h×nh.
Cation 4 5 6 Cation 4 5 6
P5+ 0,17 --- --- Mn4+ --- --- 0,54
Al3+ 0,39 --- 0,53 Mn3+ --- 0,58 0,65
Co2+ 0,57 --- 0,74 Mn2+ --- --- 0,82
Co3+ --- --- 0,61
Fe2+ 0,63 --- 0,78
Fe3+ 0,49 --- 0,65 Cr6+ 0,30 --- ---
V5+ 0,355 0,46 0,54 Cr5+ 0,35 --- ---
V4+ --- --- 0,59 Cr3+ --- --- 0,615
V3+ --- --- 0,64 Cr2+ --- --- 0,82
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
25
- N¨ng lîng æn ®Þnh trêng ligater cña ion KLCT. NhiÒu nghiªn cøu
cho thÊy phèi trÝ b¸t diÖn tèt h¬n c¶.
- TÝnh æn ®Þnh nhiÖt ®éng cña khung tinh thÓ vi mao qu¶n AlPO4-n t¹o
thµnh.
III.3.2 Thay thÕ ®ång h×nh Ti [5]
Titan ®îc nghiªn cøu thay thÕ trªn c¸c vËt liÖu r©y ph©n tö. Sù thay
thÕ Ti ®· ®îc kh¼ng ®Þnh trong khung m¹ng cña SAPO-5, AlPO4-5,
AlPO4-11 vµ AlPO4-36. Trong ®ã, Ti thay thÕ cho Si trong SAPO vµ thay
thÕ cho Al trong AlPO4 t¹o liªn kÕt -Ti-O-P- vµ Ti ë d¹ng phèi trÝ tø diÖn.
Khi thay thÕ vËt liÖu nµy chñ yÕu dïng lµm xóc t¸c cho c¸c ph¶n øng «xi
hãa.
III.4 øng dông cña r©y ph©n tö trªn c¬ sá Aluminophotphat [5,6]
Do ®Æc tÝnh gièng víi c¸c aluminophotphat nªn hä vËt liÖu nµy cã rÊt
nhiÒu øng dông trong c«ng nghiÖp tæng hîp h÷u c¬, läc hãa dÇu, b¶o vÖ
m«i trêng, song ®iÒu kh¸c biÖt chÝnh gi÷a hai hä vËt liÖu nµy lµ ®é axit.
NÕu nh c¸c aluminophotphat AlPO4 kh«ng cã tÝnh axit, chØ ®îc sö
dông nh nh÷ng chÊt hÊp phô chän läc ®Ó t¸ch c¸c hîp chÊt cã kÝch thíc
ph©n tö kh¸c nhau hay lµm chÊt mang cho c¸c xóc t¸c lìng chøc n¨ng th×
c¸c d¹ng thay thÕ ®ång h×nh nh SAPO, MeAPO, ElAPO, ... do cã tÝnh
axit l¹i ®îc øng dông réng r·i.
SAPO ®îc xem nh mét xóc t¸c axit cã chän läc h×nh d¸ng nhê hÖ
thèng mao qu¶n ®ång nhÊt cña nã. Tõ ®Çu nh÷ng n¨m 1990 cho ®Õn nay,
rÊt nhiÒu nghiªn cøu trªn thÕ giíi ®· sö dông SAPO lµm xóc t¸c trong c¸c
d¹ng ph¶n øng kh¸c nhau.
Trong ph¶n øng cracking, SAPO cho ®é chuyÓn hãa kh«ng cao, nhng
ph©n bè s¶n phÈm u tiªn cho olefin h¬n c¸c xóc t¸c d¹ng zeolit. Tuy
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
26
nhiªn, SAPO-37 cho ho¹t tÝnh rÊt cao trong ph¶n øng cracking. C¸c t¸c gi¶
Edwards G.C, Gilson J.P, Mc Daniel còng ®· c«ng bè viÖc ®a SAPO-5, -
11, -37, vµ -40 vµo trong xóc t¸c FCC.
C¸c d¹ng SAPO ®Æc biÖt cã hiÖu qu¶ khi ®îc sö dông lµm xóc t¸c hai
chøc n¨ng cho ph¶n øng ®ång ph©n hãa c¸c parafin m¹ch th¼ng thµnh
d¹ng m¹ch nh¸nh. C¸c d¹ng xóc t¸c Pt/SAPO-5, Pt/SAPO-11 ®îc dïng
lµm xóc t¸c cho c¸c ph¶n øng chuyÓn hãa n-hexan vµ n-heptan.
C¸c d¹ng SAPO, ®Æc biÖt lµ SAPO-11 cho ho¹t tÝnh cao trong ph¶n øng
izome hãa n-buten thµnh iso-buten. §©y lµ mét trong c¸c nguyªn liÖu ban
®Çu ®Ó s¶n xuÊt MTBE, ETBE, lµ c¸c phô gia h÷u c¬ lµm t¨ng chØ sè octan
mµ kh«ng g©y ®éc h¹i vµ « nhiÔm cho ngêi vµ m«i trêng nh c¸c phô
gia ch× tríc ®©y.
Taylor vµ Petty ®· thö nghiÖm c¸c xóc t¸c axit chøa zeolit beta, USY,
mordenit, ZSM-5 vµ SAPO-11 trong ph¶n øng ®ång ph©n hãa hecxadecan
cã chøa tetrametylpentadecan. KÕt qu¶ cho thÊy chØ cã SAPO-11 cã kh¶
n¨ng ®ång ph©n hãa chän läc n-parafin víi sù cã mÆt cña c¸c ®ång ph©n
m¹ch nh¸nh vµ cho hiÖu suÊt cao h¬n. C¸c ®ång ph©n m¹ch nh¸nh nµy lµ
c¸c cÊu tö rÊt tèt cho viÖc pha chÕ x¨ng ®éng c¬ cã trÞ sè octan cao.
GÇn ®©y, c¸c d¹ng SAPO, MeAPO nh FeAPO(®a kim lo¹i Fe vµo
m¹ng líi), CoAPO còng ®îc nghiªn cøu sö dông lµm xóc t¸c cho ph¶n
øng Fischer-Trosch, hay ®îc sö dông lµm xóc t¸c cho qu¸ tr×nh chuyÓn
hãa metanol thµnh c¸c d¹ng hydrocacbon, hay alkyl hãa anilin b»ng
metanol thµnh N-metylanilin. SAPO-11 ®îc nghiªn cøu sö dông lµm xóc
t¸c thay thÕ cho d¹ng H2SO4, BF3 trong ph¶n øng chuyÓn hãa alkylphenol,
trong c«ng nghiÖp chÊt nµy ®îc sö dông lµm nhùa tæng hîp, c¸c chÊt ho¹t
®éng bÒ mÆt, dÇu b«i tr¬n vµ chÊt chèng oxy hãa.
C¸c xóc t¸c d¹ng aluminophotphat ®îc thay thÕ mét phÇn bëi c¸c kim
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
27
lo¹i quý nh Co, Mg, Mn, Ti ... cho hiÖu suÊt cao trong ph¶n øng chuyÓn
hãa cyclohexan thµnh c¸c hîp chÊt th¬m nh bezen, toluen vµ xylen.
Ngoµi ra c¸c xóc t¸c nµy còng ®îc thö nghiÖm cho ph¶n øng chuyÓn hãa
n-hexan, oxime cyclo hexanol ®Ó h×nh thµnh caprolactam, mét hîp chÊt
trung gian quan träng trong viÖc tæng hîp cao su nh©n t¹o.
iv. R©y ph©n tö TAPO
iV.1 Giíi thiÖu vÒ r©y ph©n tö TAPO [5, 14, 15, 16. 17, 18, 19]
R©y ph©n tö TAPO lµ s¶n phÈm cña thay thÕ ®ång h×nh nguyªn tö P hay
Al b»ng nguyªn tè Ti trong m¹ng líi tinh thÓ AlPO4-n.
Thµnh phÇn cña gel tæng hîp TAPO ®îc biÓu diÔn theo biÓu thøc:
(0.5-2)R: xTiO2: (1-x)Al2O3 : yP2O5 : (50-108)H2O
Trong ®ã: R: chÊt t¹o cÊu tróc(templat) hay chÊt nÒn
víi x= 0.005-0.07
x, y: c¸c hÖ sè tû lÖ ( th«ng thêng 1-x/y ≈ 1)
ë nhiÖt ®é cao, T = 500 ÷ 5500C th× R vµ H2O bÞ lo¹i bá ®Ó l¹i mét hÖ
thèng r©y ph©n tö ®ång nhÊt cã cÊu tróc chÆt chÏ.
C¸c xóc t¸c TAPO cã thÓ ®îc tæng hîp b»ng ph¬ng ph¸p thñy nhiÖt
tõ c¸c nguånAl, P, Ti vµ chÊt t¹o cÊu tróc kh¸c nhau. ChÊt t¹o cÊu tróc ®a
vµo kh«ng chØ ¶nh hëng ®Õn hµm lîng Ti cuèi, lo¹i cÊu tróc tinh thÓ,
hiÖu suÊt vµ sù t¹o thµnh tinh thÓ cuèi. KÝch thíc h×nh d¹ng tinh thÓ, ®é
xèp cña xóc t¸c tïy thuéc vµo c¸c ®iÒu kiÖn tæng hîp nh thêi gian vµ
nhiÖt ®é kÕt tinh, nhiÖt ®é nung, nång ®é chÊt t¹o cÊu tróc.
iV.2 Thay thÕ ®ång h×nh cña titan [5, 15, 18]
X¸c t¸c TAPO thu hót ®îc sù chó ý quan t©m cña nhiÒu nhµ nghiªn
cøu trong hÖ thèng r©y ph©n tö dùa trªn c¬ së zeolite vµ aluminophotphat
do tiÒm n¨ng cña c¸c chÊt xóc t¸c nµy cho c¸c ph¶n øng oxi hãa chän läc
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
28
c¸c hydrocacbon.
C¸c nghiªn cøu chñ yÕu dùa trªn TAPO-5 còng nh sù thay thÕ ®ång
h×nh cña Ti trong khung m¹ng tø diÖn AlPO4-n vÉn ®ang lµ vÊn ®Ò ®îc
nghiªn cøu vµ bµn luËn. Trong khi nhiÒu nghiªn cøu thèng nhÊt cho r»ng
c¸c cation kim lo¹i hãa trÞ II nh: Mg2+, Co2+, Mn2+ kÕt hîp trong r©y
AlPO-n lµ thay thÕ ®ång h×nh cho Al3+ th× c¬ chÕ kÕt hîp cña Ti trong tinh
thÓ aluminophotphat vÉn cßn rÊt nhiÒu tranh c·i. MÆc dï hÇu hÕt nghiªn
cøu ®Òu thèng nhÊt cho r»ng ion (Ti=O)2+ víi Ti4+ phèi trÝ ë d¹ng tø diÖn
trong khung m¹ng tinh thÓ trong TAPO-5 cha nung, nhng cã nh÷ng ý
kiÕn kh¸c nhau vÒ viÖc c¸c ion nµy thay thÕ cho Al3+ hay P5+.
Theo M. S. Rigutto vµ c¸c ®ång nghiÖp ®· quan s¸t thÊy sù ph©n t¸n cao
cña Ti4+ b»ng phæ ESR ®a ra nh÷ng chøng minh vÒ sù kÕt hîp trong
khung m¹ng tinh thÓ vµ tõ thµnh phÇn hãa häc cña mÉu, cÊu tróc h×nh häc
®· chØ ra r»ng Ti chiÕm chç cña Al3+ trong khung m¹ng. Tuy nhiªn, theo
B.M.Weckhuysen vµ c¸c céng sù th× kh«ng cã b»ng chøng râ rµng nµo
®îc chØ ra vÒ sù thay thÕ ®ång h×nh nµy trong phæ ESR. Sù thay thÕ cña
P5+ b»ng (V=O)2+ ®îc C. Montes vµ c¸c ®ång nghiÖp cña «ng gi¶i thÝch
lµ sÏ trung hßa, t¹o hai nhãm AlO- khi ®ã ®îc trung hßa bëi H3O+ hoÆc
Pr3NH+. C¸c nghiªn cøu gÇn ®©y dùa trªn c¬ së ph©n tÝch ESR-ESEM l¹i
chØ ra r»ng c¸c ion Ti ®îc kÕt hîp t¹i c¸c nót m¹ng gÇnAl h¬n lµ P.
Theo Montes vµ c¸c céng sù cña «ng th× c¬ chÕ thÕ Ti cho P khi hµm
lîng Ti sö dông trong qu¸ tr×nh tæng hîp lµ h¬n 1% nguyªnt tö. Tuy
nhiªn sù kÕt hîp Ti trong m¹ng tinh thÓ AlPO4 cao lµm cho vËt liÖu TAPO
cã ®é æn ®Þnh thÊp khi t¨ng nhiÖt ®é.
IV.3 Lý thuyÕt qu¸ tr×nh tæng hîp TAPO
IV.3.1 C¸c qu¸ tr×nh chÝnh [5, 6, 8, 9, 14, 15, 17, 18]
R©y ph©n tö TAPO ®îc tæng hîp theo ph¬ng ph¸p thñy nhiÖt trªn c¬
së c¸c nguån Al, P, Ti kh¸c nhau, sö dông chÊt t¹o cÊu tróc lµ c¸c lo¹i
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
29
amin h÷u c¬, kÕt tinh trong autoclave, tinh thÓ ®îc röa s¹ch, sÊy vµ nung
ë nhiÖt ®é cao ®Ó t¸ch níc vµ chÊt t¹o cÊu tróc, cuèi cïng thu ®îc r©y
ph©n tö TAPO ®ång nhÊt vµ cã cÊu tróc chÆt chÏ.
Qu¸ tr×nh tæng hîp r©y ph©n tö TAPO cã thÓ ®îc chia lµm 3 giai ®o¹n
chÝnh: t¹o dung dÞch b·o hßa, t¹o mÇm vµ ph¸t triÓn tinh thÓ.
a, Giai ®o¹n t¹o dung dÞch b·o hoµ:
§Çu tiªn cã sù hoµ tan c¸c nguån nguyªn liÖu ®Çu chøa Al (boehmite,
muèi nh«m sulfat,Aluminiumisopropylat, ...), P (axit photphoric), T (oxit
TiO2), chÊt t¹o cÊu tróc vµ níc víi tû lÖ thÝch hîp t¹o thµnh mét hÖ gel
®ång nhÊt. Trong giai ®o¹n ®Çu cña qu¸ tr×nh kÕt tinh, dung dÞch trong gel
chuyÓn tõ d¹ng bÒn sang d¹ng gi¶ bÒn vµ cuèi cïng lµ d¹ng kh«ng bÒn. Do
c¸c d¹ng kh«ng bÒn cã n¨ng lîng liªn kÕt rÊt yÕu nªn chóng cã xu híng
kÕt hîp l¹i víi nhau ®Ó h×nh thµnh nªn c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc trong tinh thÓ.
b, Giai ®o¹n t¹o mÇm
Giai ®o¹n t¹o mÇm lµ giai ®o¹n mµ trong ®ã c¸c mÇm ®îc h×nh
thµnh nhê sù t¸ch ra mét phÇn dÞ thÓ tõ mét dung dÞch b·o hßa. Sù t¹o
mÇm cã thÓ lµ do c¶m øng tõ pha dÞ thÓ míi t¸ch ra ®Çu tiªn hoÆc do mÇm
®a bªn ngoµi vµo.
c, Giai ®o¹n ph¸t triÓn tinh thÓ
Ph¸t triÓn tinh thÓ lµ qu¸ tr×nh x¶y ra sau giai ®o¹n t¹o mÇm. Nh÷ng
phÇn tö trong dung dÞch tiÕp tôc ngng tô trªn nh÷ng mÇm ®· cã ®Ó h×nh
thµnh tinh thÓ. C¸c tinh thÓ ph¸t triÓn theo mét ®Þnh híng ®îc quyÕt
®Þnh bëi b¶n chÊt cña hÖ gel.
Qu¸ tr×nh kÕt tinh r©y ph©n tö cã thÓ ®îc m« t¶ theo s¬ ®å:
C¸c nguyªn liÖu ban ®Çu ®îc hßa tan dung dÞch keo ®ång nhÊt
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
30
Gel ít dung dÞch b·o hßa xuÊt hiÖn mÇm tinh thÓ
Tinh thÓ cã cÊu tróc x¸c ®Þnh Tinh thÓ cã cÊu tróc bÒn v÷ng.
Trong ba giai ®o¹n cña qu¸ tr×nh tæng hîp r©y ph©n tö th× giai ®o¹n t¹o
mÇm lµ giai ®o¹n quan träng nhÊt v× giai ®o¹n nµy ¶nh hëng vµ quyÕt
®Þnh ®Õn tÝnh chÊt cña tinh thÓ s¶n phÈm ®îc t¹o thµnh cuèi qu¸ tr×nh.
T¹o mÇm tinh thÓ phô thuéc vµo rÊt nhiÒu yÕu tè kh¸c nhau nh c¸c ®¬n
vÞ cÊu tróc cã s½n trong dung dÞch, t¸c nh©n t¹o cÊu tróc, thêi gian vµ nhiÖt
®é kÕt tinh...
IV.3.2 Vai trß cña chÊt t¹o cÊu tróc [5]
ChÊt t¹o cÊu tróc (cßn gäi lµ temlpat) lµ mét t¸c nh©n quan träng trong
qu¸ tr×nh tæng hîp vËt liÖu r©y ph©n tö. C¸c chÊt nµy gi÷ vai trß phøc t¹p
vµ t¸c hîp víi c¸c nguyªn liÖu kh¸c ®Ó ®Þnh híng, s¾p xÕp c¸c ®¬n vÞ cÊu
tróc v« c¬ còng nh lÊp ®Çy c¸c lç xèp vµ c©n b»ng ®iÖn tÝch cña khung
cÊu tróc dÉn tíi sù æn ®Þnh vµ bÒn cña c¸c vËt liÖu zeolite vµ
aluminophotphat.
¶nh hëng cña chÊt t¹o cÊu tróc thÓ hiÖn ë bèn mÆt chÝnh:
+ Chóng ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh gel hãa vµ t¹o nh©n: s¾p xÕp l¹i c¸c ®¬n
vÞ cÊu tróc TO4 thµnh nh÷ng d¹ng khèi ®Æc biÖt xung quanh t¸c nh©n t¹o
cÊu tróc t¹o nªn h×nh th¸i ®Þnh tríc cho qu¸ tr×nh t¹o nh©n vµ ph¸t triÓn
tinh thÓ.
+ Chóng lµm gi¶m thÕ hãa häc cña m¹ng líi t¹o thµnh do ®ã æn ®Þnh
m¹ng líi nhê t¬ng t¸c míi (c¸c liªn kÕt hydro vµ t¬ng t¸c tÜnh ®iÖn,
mÆt kh¸c cßn kiÓm so¸t ®îc sù h×nh thµnh ®Æc thï r©y ph©n tö th«ng qua
h×nh d¹ng vµ kÝch thíc).
+ Chóng t¬ng t¸c ho¸ häc víi nh÷ng cÊu tö kh¸c trong gel, lµm thay ®æi
®Æc trng cña gel. Cã thÓ lµm thay ®æi hoÆc ®iÒu chØnh pH cña gel.
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
31
+ Chóng ®ãng vai trß lµm chÊt lÊp ®Çy thÓ tÝch trèng. C¸c chÊt t¹o cÊu tróc
nµy sÏ chiÕm chç ®Çy trong c¸c mao qu¶n, sau khi nung ë nhiÖt ®é cao sÏ
bÞ t¸ch ra, ®Ó l¹i c¸c mao qu¶n rçng.
IV.3.3 Yªu cÇu ®èi víi c¸c chÊt t¹o cÊu tróc [5]
- Cã kh¶ n¨ng hßa tan tèt trong dung dÞch ®Ó t¹o ®îc hÖ keo ®ång
nhÊt.
- BÒn díi c¸c ®iÒu kiÖn tæng hîp
- Cã kh¶ n¨ng lµm bÒn khung tinh thÓ ®îc t¹o thµnh
- Cuèi cïng lµ cã thÓ t¸ch ra khái r©y ph©n tö mµ kh«ng ph¸ háng cÊu
tróc m¹ng tinh thÓ.
C¸c chÊt cÊu tróc ®îc sö dông trong tæng hîp r©y ph©n tö AlPO4-n
thêng lµ c¸c amin h÷u c¬ nh: trietylamin (TEA), dietylamin (DEA),
Trietanolamin (TEolA), tripropylamin (TPA), cyclohexanamin (CHA),…
Theo c¸c tµi liÖu nghiªn cøu tr¬c cho thÊy cã ®Õn 23 templat cã thÓ t¹o
ra ®îc cÊu tróc ALPO-5 vµ 4 lo¹i templat cã thÓ t¹o ra ®îc cÊu tróc
ALPO-8.
IV.4 øng dông cña xóc t¸c TAPO [4,5]
Xóc t¸c TAPO ®îc tæng hîp theo ph¬ng ph¸p thñy nhiÖt thay thÕ
®ång h×nh nguyªn tè Al hay P b»ng nguyªn tè Ti trong khung m¹ng tinh
thÓ AlPO4-n cã ý nghÜa quan träng. Ion Ti4+ thay thÕ ®ång h×nh trong
khung m¹ng AlPO4-n lµm thay ®æi tÝnh chÊt cña r©y ph©n tö AlPO4-n.
Trong khi AlPO4-n lµ r©y ph©n tö cã ho¹t tÝnh rÊt thÊp th× TAPO víi sù
thay thÕ t©m kim lo¹i Ti trong khung m¹ng lµm khung m¹ng ®iÖn tÝch ©m
nªn nã võa ®ãng vai trß nh mét t©m axit ®ång thêi nh võa lµ t©m «xi hãa
khö.
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
32
Khi thay thÕ ®ång h×nh c¸c KLCT vµo m¹ng tÝnh thÓ cña AlPO4-n
lµm cho khung m¹ng cã nhiÒu tÝnh chÊt míi mµ r©y AlPO4-n kh«ng cã. Sù
t¹o thµnh c¸c t©m axit vµ «xi hãa khi thÕ c¸c t©m KLCT lµm cho vËt liÖu
míi cã ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cao víi c¸c ph¶n øng «xi hãa chän läc.
C¸c vËt liÖu MeAPO-n (Me lµ c¸c kim lo¹i ho¹t ®éng nh Fe, Mn,
Co, Cr, Ti, Mg, V,…) ®îc thay thÕ vµo m¹ng AlPO4-n gióp c¶i thiÖn rÊt
nhiÒu tÝnh n¨ng cña r©y ph©n tö AlPO4-n cã thÓ øng dông lµm xóc t¸c cho
nhiÒu ph¶n øng h÷u c¬ rÊt cã ý nghÜa nh ph¶n øng oxi hãa chän läc,
epoxi hãa, oxi hãa ®ehydro…
C¸c hÖ xóc t¸c nµy ®îc sö dông trong ph¶n øng oxi hãa chän läc ë
c¶ pha láng vµ pha khÝ. HiÖn nay, hÖ xóc t¸c nµy vÉn ®ang thu hót ®îc sù
quan t©m cña nhiÒu nhµ khoa häc nh»m tæng hîp ®îc hÖ xóc t¸c cã ®é
chän läc vµ ®é chuyÓn hãa cao cho nhiÒu ph¶n øng h÷u c¬.
V. CÁC PHƯƠNG PHÁPĐÁNH GIÁ XÚC TÁC [3,5,10]
V.1 PH¦¥NG PH¸P NHIÔU X¹ TIA X (xrd )
Nguyªn t¾c chung trong ph¬ng ph¸p nµy lµ sö dông chïm tia X chiÕu
vµo m¹ng líi tinh thÓ. Mçi m¹ng tinh thÓ cã c¸c nguyªn tö, i«n ph©n bè
trªn c¸c mÆt song song trong tinh thÓ. Chóng cã vai trß nh mét c¸ch tö
nhiÔu x¹ vµ hiÖu quang tr×nh cña hai tia ph¶n x¹ bÊt kú trªn hai mÆt ph¶ng
song song c¹nh nhau ®îc tÝnh theo c«ng thøc:
= 2dsin
Trong ®ã:
: HiÖu quang tr×nh cña hai tia ph¶n x¹
: Gãc gi÷a chïm tia X vµ mÆt ph¼ng
d: Kho¶ng c¸ch gi÷a hai mÆt song song
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
33
H×nh 1.51a: §êng ®i cña sãng ®iÖn tõ
Khi c¸c tia nµy giao thoa víi nhau ta sÏ thu ®îc c¸c cùc ®¹i nhiÔu x¹,
lóc ®ã bíc sãng cña tia X tho¶ m·n:
= 2dsin = n
Khi biÕt ®îc gãc vµ bíc sãng ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®îc d. So
s¸nh d trong th viÖn phæ chuÈn (do mçi m¹ng tinh thÓ cã d ®Æc trng) nªn
cã cã thÓ x¸c ®Þnh ®îc thµnh phÇn vµ cÊu tróc m¹ng tinh thÓ ®ang nghiªn
cøu.
H×nh 1.51b: ThiÕt bÞ nhiÔu x¹ tia X Brucker-D8
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
34
* øng dông:
Ph¬ng ph¸p phæ nhiÔu x¹ tia X ®îc sö dông ®Ó nghiªn cøu cÊu tróc
tinh thÓ cña vËt liÖu. Ngoµi ra ph¬ng ph¸p nµy cßn cã thÓ øng dông ®Ó
x¸c ®Þnh ®éng häc cña qu¸ tr×nh chuyÓn pha vµ kÝch thíc cña h¹t.
V.2 PH¦¥NG PH¸P PHæ HåNG NGO¹I (IR)
Nguyªn t¾c chung cña ph¬ng ph¸p nµy lµ sö dông chïm tia hång ngo¹i
chiÕu vµo ph©n tö, nh÷ng ph«ton cã n¨ng lîng ®óng b»ng n¨ng lîng
chªnh lÖch gi÷a c¸c møc n¨ng lîng dao ®éng trong ph©n tö sÏ ®îc hÊp
phô vµ ta thu ®îc phæ hång ngo¹i (IR):
E = E* - E = h
Trong ®ã:
E : lµ møc n¨ng lîng ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n
E* : lµ n¨ng lîng ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch
ΔE : lµ hiÖu n¨ng lîng
h : h»ng sè Plank
ν : TÇn sè
H×nh 1.51c: ThiÕt bÞ ®o phæ hång ngo¹i Tensor 37
* øng dông:
Phæ hång ngo¹i (hay cßn gäi lµ phæ dao ®éng) ®ãng vai trß quan träng
Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO
Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48
35
trong viÖc nghiªn cøu vËt chÊt. Phæ hång ngo¹i cã thÓ øng dông cho qu¸
tr×nh ®ång nhÊt c¸c chÊt, x¸c ®Þnh cÊu tróc ph©n tö mét c¸ch ®Þnh tÝnh,
ph©n tÝch ®Þnh lîng (dùa vµo ®Þnh luËt hÊp thô ¸nh s¸ng Lambert-Beer
nh trong ph©n tÝch ®o quang), nghiªn cøu ®éng häc ph¶n øng...
V.3 PH¦¥NG PH¸P KÝNH HIÓN VI §IÖN Tö QUÐT (SEM)
Nguyªn t¾c c¬ b¶n cña ph¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö quÐt lµ dïng chïm
tia ®iÖn tö ®Ó t¹o ¶nh mÉu nghiªn cøu. ¶nh ®ã khi ®Õn mµn huúnh quang
cã thÓ ®¹t ®Õn ®é phãng ®¹i theo yªu cÇu. Chïm tia ®iÖn tö ®Ëp vµo bÒ mÆt
mÉu sÏ ph¸t ra c¸c ®iÖn tö ph¸t x¹ thø cÊp. Mçi ®iÖn tö ph¸t x¹ nµy qua
®iÖn thÕ gia tè
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO.pdf