Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trời họ Cux (In, Zn, Sn) Sy

-V S¸ng V max =253.16 mV J max =8.72 mA/cm 2 V OC =422.34 mV J SC =16.29 mA/cm 2 FF=32.09 % =2.20 % §iÖn ¸p V, mV M Ët ® é dß ng J , m A /c m 2 (a) Cell25 0 100 200 300 400 500 600 -30 -20 -10 0 10 20 30 (b) Cell35 J-V S¸ng V max =253.16 mV J max =8.7 mA/cm 2 V OC =422.66 mV J SC =16.05 mA/cm 2 FF=32.47 % =2.20 % §iÖn ¸p V, mV M Ët ® é dß ng J , m A /c m 2 118 0 100 200 300 400 500 600 -30 -20 -10 0 10 20 30 (c) Cell45 M Ët ® é dß ng J , m A /c m 2 §iÖn ¸p V, mV J-V S¸ng V max =234.64 mV J max =9.54 mA/cm 2 V OC =414.71mV J SC =16.71 mA/cm 2 FF=32.30 % =2.23 % Hình 4.6. Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PMT-CIS a) Cell25; b) Cell35 và c) Cell45. Trước hết chúng ta xét mẫu Cell25, kết quả sự ảnh hưởng của nhiệt độ theo thời gian tác động đến mẫu Cell25 được thể hiện trên hình 4.7 và bảng 4.6 0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 440 -20 -15 -10 -5 0 5 10 §iÖn ¸p V, mV M Ët ® é dß ng J , m A /c m 2 Ngay sau chÕ t¹o Sau 1 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 25 o C Sau 2 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 25 o C Sau 3 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 25 o C Sau 4 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 25 o C Sau 5 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 25 o C Sau 6 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 25 o C Hình 4.7. Họ Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PMT-CIS Cell25 theo thời gian. Bảng 4.6. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell25 theo thời gian. Thời gian Điện áp hở mạch Voc Độ lệch Mật độ dòng ngắn mạch Jsc Độ lệch Hệ số lấp đầy FF Độ lệch Hiểu suất chuyển đổi quang điện η Độ lệch Tháng mV % mA/cm2 % % % % % 0 422,34 - 16,29 - 32,0869 - 2,2036 - 1 416,56 1,3686 16,36 0,42971 32,422 1,04427 2,20558 0,08967 119 2 414,22 0,5617 16,42 0,36675 32,569 0,45348 2,21121 0,25553 3 413,13 0,2631 16,45 0,1827 32,6259 0,17464 2,21328 0,09358 4 412,66 0,1138 16,47 0,12158 32,6426 0,05115 2,21458 0,05883 5 412,34 0,0775 16,48 0,06072 32,6392 0,0105 2,21398 0,0274 6 412,28 0,0146 16,48 0 32,6393 0,00045 2,21367 0,0141 Từ kết quả nghiên cứu trên mẫu Cell25, chúng ta có thể thấy, PMT-CIS tại 25 oC, trong khoảng thời gian bốn tháng đầu: điện áp hở mạch có dấu hiệu suy giảm, tuy nhiên, mật độ dòng ngắn mạch có dấu hiệu tăng lên, mặc dù mức độ tăng lên của mật độ dòng ngắn mạch là nhỏ hơn so với sự suy giảm của điện áp hở mạch. Mặt khác điểm công suất cực đại của PMT bị thay đổi dẫn đến hệ số lấp đầy của PMT- CIS trong khoảng thời gian này được tăng lên, đặc biệt là trong tháng đầu tiên mức độ tăng lên của hệ số lấp đầy FF đạt gần 1%. Kết quả của quá trình này dẫn đến trong khoảng thời gian 4 tháng đầu tại nhiệt độ 25 oC, hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS có dấu hiệu tăng lên, khi thời gian duy trì hoạt động tại nhiệt độ 25 oC kéo dài đến tháng thứ 5 và tháng thứ 6 hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS có dấu hiệu suy giảm tuy nhiên mức độ suy giảm rất nhỏ (chỉ từ 0,01 % đến 0,03 %). Chúng tôi cho rằng thời gian hoạt động của PMT-CIS trong khoảng thời gian 4 tháng đầu tiên này có tính chất chưa ổn định, đặc biệt là trong tháng thứ hai, độ lệch của PMT-CIS đạt 0,26 %. Như vậy có thể coi thời gian 4 tháng ban đầu tại nhiệt độ 25 oC là khoảng thời gian chạy “đề ba” của PMT-CIS tại nhiệt độ 25 oC trước khi đi vào sử dụng. Mức độ thay đổi của hiệu suất PMT-CIS tại nhiệt độ này được biểu diễn trên đồ thị hình 4.8. 0 1 2 3 4 5 6 2,200 2,202 2,204 2,206 2,208 2,210 2,212 2,214 2,216 2,218 2,220 H iÖ u su Êt c h uy Ón ® æi q ua ng ® iÖ n   % Thêi gian t, th¸ng M øc ®é thay ®æi, % 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Hình 4.8. Hiệu suất và mức độ thay đổi hiệu suất của PMT-CIS Cell25. Kết quả nghiên cứu hoạt động của PMT-CIS tại giá trị nhiệt độ 25 oC cho phép chúng tôi đưa ra kết luận sơ bộ ban đầu như sau: Đối với PMT-CIS được sản suất nhằm hoạt động trong môi trường nhiệt độ T=25 oC, cần được chạy duy trì tối thiểu 2 tháng trước khi xác định và công bố thông số hoạt động của PMT được đưa vào sử dụng. Kết quả nghiên cứu về PMT-CIS hoạt động tại nhiệt độ 35 oC và 45 oC được thể hiện trong hình 4.9 120 0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 440 -20 -15 -10 -5 0 5 10 §iÖn ¸p V, mV M Ët ® é d ß n g J, m A /c m 2 Ngay sau chÕ t¹o Sau 1 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 35 o C Sau 2 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 35 o C Sau 3 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 35 o C Sau 4 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 35 o C Sau 5 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 35 o C Sau 6 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 35 o C a) Cell35 0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 440 -20 -15 -10 -5 0 5 10 b) Cell45 §iÖn ¸p V, mV M Ët ® é d ß n g J, m A /c m 2 Ngay sau chÕ t¹o Sau 1 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 45 o C Sau 2 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 45 o C Sau 3 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 45 o C Sau 4 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 45 o C Sau 5 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 45 o C Sau 6 th¸ng t¹i nhiÖt ®é 45 o C Hình 4.9. Họ Đặc trưng J-V sáng theo thời gian của mẫu PMT-CIS a) Cell35 và b) Cell45. Từ kết quả nghiên cứu họ đường cong đặc trưng J-V sáng của mẫu PMT-CIS Cell35 và Cell45 theo thời gian, chúng tôi xác định được các thông số cơ bản của mẫu nghiên cứu thể hiện trong bảng 4.7 và bảng 4.8. Kết quả nghiên cứu cho thấy ở nhiệt độ hoạt động 35 oC và 45 oC đều không xuất hiện hiện tượng tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện như PMT-CIS tại nhiệt độ 25 oC. Khi so sánh mức độ thay đổi của các thông số cơ bản của mẫu Cell35 và Cell45 với mẫu Cell25, chúng ta có thể thấy ở nhiệt độ cao hơn này, PMT-CIS có sự biến đổi trong khoảng thời gian khảo sát mang tính tiệm cận với sự ổn định nhanh hơn so với PMT-CIS tại nhiệt độ 25 oC. Có thể hiểu rằng, khi PMT-CIS hoạt động trong vùng nhiệt độ cho phép, ở nhiệt độ cao hơn có tác dụng thúc đẩy các thông số cơ bản của PMT-CIS tiến tới giá trị ổn định sớm hơn. Chúng ta cũng có thể thấy rõ điều này khi so sánh thông số của Cell35 và Cell45. Bảng 4.7. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell35 theo thời gian. Thời gian Điện áp hở mạch Voc Độ lệch Mật độ dòng ngắn mạch Jsc Độ lệch Hệ số lấp đầy FF Độ lệch Hiểu suất chuyển đổi quang điện η Độ lệch Tháng mV % mA/cm2 % % % % % 0 422,66 - 16,05 - 32,4674 - 2,19855 - 1 417,19 1,2942 16,08 0,18692 32,6788 0,65086 2,1883 0,4661 2 414,38 0,6736 16,08 0 32,812 0,4076 2,18242 0,2687 3 412,66 0,4151 16,1 0,12438 32,8735 0,18763 2,18015 0,1041 4 411,88 0,189 16,09 0,0621 32,9066 0,10049 2,17686 0,1508 5 411,56 0,0777 16,08 0,0622 32,9089 0,00702 2,17397 0,1328 6 411,51 0,0121 16,08 0 32,9094 0,00151 2,17374 0,0106 121 Bảng 4.8. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell45 theo thời gian. Thời gian Điện áp hở mạch Voc Độ lệch Mật độ dòng ngắn mạch Jsc Độ lệch Hệ số lấp đầy FF Độ lệch Hiểu suất chuyển đổi quang điện η Độ lệch Tháng mV % mA/cm2 % % % % % 0 414,71 - 16,71 - 32,302 - 2,23446 - 1 409,36 1,2901 16,79 0,47876 32,3052 0,00998 2,21641 0,8076 2 407,67 0,4128 16,88 0,53603 32,2237 0,2523 2,21349 0,1317 3 406,83 0,206 16,91 0,17773 32,1885 0,1094 2,21044 0,138 4 406,41 0,1032 16,92 0,05914 32,1955 0,02197 2,20995 0,0222 5 406,13 0,0689 16,93 0,0591 32,1947 0,0026 2,20967 0,0125 6 406,02 0,0271 16,93 0 32,2013 0,02052 2,20953 0,0066 Kết quả thu được từ bảng 4.7 và bảng 4.8 cho chúng ta thấy PMT-CIS hoạt động ở nhiệt độ 45 oC, trong thời gian tháng đầu tiên hiệu suất chuyển đổi quang điện giảm mạnh, đạt khoảng 0,8%. Tuy nhiên, trong các tháng tiếp theo mức độ thay đổi của hiệu suất chuyển đổi quang điện có mức ổn định cao. Đặc biệt đến tháng thứ tư trở đi, hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS chỉ thay đổi với độ chênh lệch rất bé (nhỏ hơn 0,02%). 0 1 2 3 4 5 6 2,160 2,165 2,170 2,175 2,180 2,185 2,190 2,195 2,200 M øc ®é thay ® æi, % Thêi gian t, th¸ng H iÖ u su Êt c h uy Ón ® æ i qu an g ® iÖ n  , % Cell35 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 0 1 2 3 4 5 6 2,200 2,205 2,210 2,215 2,220 2,225 2,230 2,235 2,240 M ø c ®é thay ®æi, % Thêi gian t, th¸ng H iÖ u su Êt c hu yÓ n ®æ i qu an g ®i Ön  , % Cell45 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Hình 4.10. Hiệu suất và mức độ thay đổi hiệu suất của PMT-CIS a) Cell35, b) Cell45. Hình 4.10 thể hiện ở nhiệt độ 35 oC PMT-CIS có hiệu suất chuyển đổi quang điện giảm tương đối đều trong thời gian từ khi bắt đầu hoạt động đến thời điểm sau năm tháng tại nhiệt độ này. Độ chênh lệch của hiệu suất đạt con số 0,01 % tại thời điểm từ tháng thứ 5 đến tháng thứ 6. Như vậy ở nhiệt độ 35 oC, PMT-CIS có sự suy giảm về hiệu suất trong thời gian 5 tháng đầu tiên và đạt độ ổn định trong tháng thứ 6. Hình 4.11 dưới đây là biểu đồ so sánh mức độ sự thay đổi của hiệu suất chuyển đổi quang điện của các mẫu PMT-CIS tại các nhiệt độ 25 oC, 35 oC và 45 oC. 122 0 1 2 3 4 5 6 2,15 2,16 2,17 2,18 2,19 2,20 2,21 2,22 2,23 2,24 Thêi gian t, th¸ng H iÖ u su Êt c hu yÓ n ®æ i qu an g ®i Ön  , % Cell25 Cell35 Cell45 Hình 4.11. Biểu độ sự thay đổi hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS theo thời gian tại các giá trị nhiệt độ khác nhau: a) Cell25, b) Cell35 và c) Cell45. Như vậy sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến thông số cơ bản của PMT-CIS theo thời gian được thể hiện như sau: - PMT-CIS sau khi chế tạo được giữ ở nhiệt độ 25 oC, có thể giúp nâng cao giá trị hiệu suất chuyển đổi quang điện trong thời gian 4 tháng đầu tiên sử dụng. Giá trị hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS tại nhiệt độ 25 oC đạt cực đại đến tháng thứ 4. Từ tháng thứ 5 đến tháng thứ 6 giá trị hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS đạt tới sự ổn định và có dấu hiệu suy giảm nhỏ hơn 0.02 %. - Đối với PMT-CIS sau khi chế tạo được giữ duy trì hoạt động ở nhiệt độ 35 oC, có thể thấy trong thời gian 5 tháng đầu tiên hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT có sự suy giảm tương tối đều giảm dần từ 0,46 % xuống đến 0,1 %. Sự suy giảm lớn nhất trong tháng đầu tiên và đạt độ ổn định trong thời gian từ tháng thứ 5 đến tháng thứ 6 sự suy giảm đạt con số 0,01 %. - Đối với PMT-CIS sau khi chế tạo được giữ duy trì hoạt động ở nhiệt độ 45 oC, sự suy giảm của hiệu suất chuyển đổi quang điện thể hiện rất mạnh trong tháng đầu tiên, đạt con số 0,8 %. Tuy nhiên trong điều kiện nhiệt độ này hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS rất nhanh chóng đạt được sự ổn định, sự suy giảm này đạt con số khoảng 0,1 % trong các 2 tháng tiếp theo và giảm xuống còn 0,02 % đến 0,01 % trong các tháng sau của giai đoạn khảo sát.  Như vậy có thể thấy hiệu suất chuyển đổi quang điện có sự biến đổi khác nhau theo thời gian khi giữ nhiệt độ làm việc của PMT-CIS tại các điểm nhiệt độ khác nhau. Trong khuôn khổ thời gian của luận án cho phép, chúng tôi chưa thể có được những nghiên cứu mang tính chất chiều sâu hơn về sự già hóa của PMT-CIS khi chúng hoạt động trong các điều kiện môi trường khác nhau hoặc trong khoảng thời gian dài hơn. Trên cơ sở PMT-CIS được nghiên cứu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo thử nghiệm pannel PMT-CIS kích thước 20cm x 30 cm và tiến hành đưa vào sử dụng làm nguồn điện thử nghiệm cho máy tính casio D120TE. 123 4.3. Chế tạo thử nghiệm pannel PMT-CIS kích thước 20x30 cm2 Từ kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát các thông số của PMT-CIS trong mục 4.1 và 4.2, chúng tôi tiến hành chế tạo thử nghiệm pannel PMT-CIS theo thiết kế phụ lục I-04. Tổng số phần tử PMT-CIS kích thước 2,5x1 cm2 được sử dụng cho nghiên cứu này là 42 phần tử được chia làm 6 hàng mỗi hàng có 7 vị trí đặt các phần tử PMT-CIS. Quy trình chế tạo pannel thử nghiệm được tiến hành qua các bước sau: Bước 1: Chế tạo 42 phần tử PMT-CIS theo quy trình công nghệ trên hình 4.1 và các thông số công nghệ đã đưa ra trong mục 4.2. Bước 2: Tạo điện cực cho các phần tử PMT-CIS chế tạo được từ bước 1 Để tạo điện cực cho các phần tử PMT-CIS chúng tôi sử dụng 2 bước qua 2 loại vật liệu cụ thể sau đây: - Sử dụng phương pháp sputtering để lắng đọng lớp điện cực bằng vật liệu bạc, kích thước điện cực được xác định thông qua mặt nạ che trong quá trình lắng đọng. Ở đây điện cực được sử dụng mục đích chính cho nghiên cứu cơ bản do dó kích thước điện cực nhỏ và có đường kính d=1,5 mm (tương đương với diện tích điện cực S~0,01767 cm2). Mỗi một phần tử PMT-CIS được lấy ra một điểm điện cực để tạo các mối nối điện trong pannel. Để tạo dây dẫn từ điện cực bạc trên các phần tử PMT này chúng tôi sử dụng keo carbon và dây bạc. - Như vậy với pannel PMT-CIS được chế tạo bao gồm 42 phần tử mắc thành 6 nhánh song song, có tổng diện tích đạt 42xS(điện cực)~0,742 cm2. Bước 3: Chế tạo mạch nối pannel: Để chế tạo mạch nối pannel đồng thời làm giá đỡ các phần tử PMT-CIS để tạo thành pannel chúng tôi tiến hành các bước sau: - Sử dụng phương pháp CNC để phay tấm phíp đồng theo thiết kế phụ lục I-04. - Sử dụng phương pháp tạo mạch in bằng phương pháp ăn mòn theo thiết kế phụ lục I-04. Bước 4: Gắn các phần tử PMT-CIS lên pannel và tiến hành nối điện cho các phần tử PMT-CIS thông qua phương pháp hàn thiếc để tạo liên kết giữa các phần tử PMT đã được tạo điện cực và lấy đầu ra là dây bạc. Bước 5: Tạo điện cực ra cho pannel bằng dây đồng và thông qua phương pháp hàn thiếc. Tất cả các mối hàn và mối nối bằng keo carbon được phủ lớp bảo vệ bằng Epoxy để tăng tuổi thọ cho các mối nối và các phần tử PMT-CIS trên pannel. Kết quả chế tạo thử nghiệm pannel PMT-CIS kích thước 20x30 cm2 được thể hiện trên hình 4.12 dưới đây: 124 Hình 4.12. Pannel PMT-CIS thử nghiệm kích thước 20x30 cm2. Sau khi chế tạo thành công pannel PMT-CIS kích thước 20x30 cm2, chúng tôi tiến hành khảo sát thông số điện áp hở mạch của các phần tử trong pannel theo các vị trí ngẫu nhiên được lựa chọn như trong hình 4.13 Mặt nhận ánh sáng (mặt trước) Mặt nối các PMT (mặt sau) 125 Hình 4.13. Các vị trí khảo sát trong pannel PMT-CIS thử nghiệm kích thước 20x30 cm2. Kết quả xác định thông số điện áp hở mạch của tám mẫu được lựa chọn như trong hình 4.13 được thể hiện trong đồ thị hình 4.14. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 VÞ trÝ mÉu PMT-CIS § iÖ n ¸p h ë m ¹c h V O C , m V Hình 4.14. Đồ thị khảo sát điện áp hở mạch của các mẫu được lựa chọn ngẫu nhiên. Từ hình 4.14 chúng ta có thể thấy, giá trị điện áp hở mạch trung bình của các mẫu khảo sát đạt giá trị VOC ~ 419,55 ± 4,84 mV. Có thể nhận thấy sự sai lệch về điện áp hở mạch của các mẫu được khảo sát ngẫu nhiên trong pannel PMT-CIS đạt giá trị ~1,15 %. Giá trị này cho chúng ta thấy mức độ lặp lại của phương pháp SSPD đạt được là rất cao. 1 2 3 4 5 6 7 8 126 Điện áp hở mạch của pannel đạt VOC(pannel)~2,8 (V). Pannel đã được sử dụng thử nghiệm làm nguồn nuôi của máy tính casio D120TE. Kết quả thử nghiệm cho thấy dưới ánh sáng đèn điện sợi đốt 60 W và khoảng cách 10 cm, pannel này cung cấp đủ điện năng để sử dụng máy tính casio D120TE. Kết luận chương 4 1) Đã nghiên cứu chế tạo thành công PMT màng mỏng đa lớp cấu trúc đảo ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me có diện tích 2,5x2,5 cm2 bằng phương pháp phun nhiệt phân SSPD. 2) Đã nghiên cứu ảnh hưởng của độ mấp mô bề mặt lớp ZnO đến phẩm chất của PMT chế tạo được. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của độ mấp mô bề mặt lớp ZnO cho chúng ta điểm nổi bật dưới đây:  Phương pháp SSPD cho phép khống chế độ mấp mô bề mặt màng ZnO thông qua thông số công nghệ thời gian phun. Do đó khi chế tạo PMT-CIS bằng phương pháp SSPD chúng ta có thể kiểm soát độ mấp mô bề mặt của màng ZnO trong cấu trúc của PMT.  Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT- CIS có sự phụ thuộc mạnh vào độ mấp mô bề mặt màng ZnO. Hiệu suất PMT-CIS đạt cực đại tại giá trị độ mấp mô bề mặt Rms ~ 20 nm tương đương với thời gian lắng đọng lớp ZnO bằng phương pháp SSPD là 20 phút. 3) Đã nghiên cứu và khảo sát thông số của PMT-CIS lắng đọng theo thông số công nghệ tối ưu, kết quả thu được là hiệu suất chuyển đổi quang điện đạt η=2,31 (%), hệ số lấp đầy FF=33,89 (%), điện áp hở mạch VOC=420,33 (mV) và mật độ dòng ngắn mạch JSC=16,22 mA/cm2. 4) Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các đặc trưng PMT vào nhiệt độ làm việc. Kết quả nghiên cứu tại ba điểm nhiệt độ 25 oC, 35 oC và 45 oC cho thấy, nhiệt độ môi trường có ảnh hưởng đến các thông số cơ bản của PMT-CIS. Thông số chịu ảnh hưởng lớn nhất khi nhiệt độ làm việc thay đổi là điện áp hở mạch. Thế hở mạch của PMT- CIS suy giảm từ 2 % đến 4 % khi nhiệt độ tăng lên từ 25 oC đến 45 oC. Tuy nhiên song song với quá trình suy giảm điện áp hở mạch khi nhiệt độ tăng lên thì mật độ dòng ngắn mạch JSC và hệ số lấp đầy FF tăng lên. Do đó hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS có sự suy giảm rất nhỏ khi nhiệt độ làm việc tăng lên trong khoảng nhiệt độ khảo sát. 5) Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến thông số của PMT-CIS theo thời gian. Thời gian tiến hành cho quá trình nghiên cứu này là 6 tháng. Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc trong thời gian kéo dài 6 tháng thể hiện cụ thể như sau:  PMT-CIS được giữ ở nhiệt nhiệt độ 25 oC có hiện tượng hiệu suất chuyển đổi quang điện có sự gia tăng trong khoảng thời gian 4 tháng làm việc. Từ tháng thứ 5 đến tháng thứ 6 tại nhiệt độ này hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS có sự ổn định xuất hiện mức độ suy giảm nhỏ đạt 0,03 % ở tháng thứ 5 và 0.01 % ở tháng thứ 6.  PMT-CIS được giữ ở nhiệt độ làm việc tại 35 oC có hiện tượng suy giảm hiệu suất chuyển đổi quang điện ngay từ tháng đầu tiên, mức độ suy giảm hiệu suất theo thời gian có sự giảm đều và đến tháng thứ 6 đạt mức độ suy giảm 0,01 %. 127  Tại nhiệt độ làm việc 45 oC, hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS có sự suy giảm mạnh ngay trong tháng đầu tiên đạt giá trị 0,8 %, tuy nhiên tại nhiệt độ này hiệu suất PMT đạt được sự ổn định sớm hơn, mức độ suy giảm của hiệu suất ngay trong tháng thứ 2 đã giảm xuống còn 0,1 % và đến tháng thứ 4 trở đi mức độ suy giảm còn 0,01 đến 0,02 %. 6) Đã thiết kế và chế tạo thử nghiệm pannel PMT-CIS kích thước 20x30 cm2. Với kết quả nghiên cứu chế tạo PMT-CIS bằng phương pháp SSPD, chúng tôi tiến hành chế tạo pannel PMT-CIS với số lượng bao gồm 42 phần tử PMT-CIS được mắc thành sáu nhánh song song, mỗi nhánh bao gồm 7 đơn vị PMT-CIS. Kết quả khảo sát giá trị điện áp hở mạch của các mẫu được chọn ngẫu nhiên từ pannel cho giá trị trung bình VOC=419,55 ± 4,84 (mV). Có thể thấy mức độ chênh lệch của các phần tử PMT-CIS được chế tạo cùng điều kiện công nghệ đạt giá trị ~1,15 %. Từ kết quả cho thấy, phương pháp công nghệ SSPD chế tạo PMT có độ lặp lại cao, độ lặp lại có thể đạt gần 99 %. 128 KẾT LUẬN 1) Trong luận án này, tác giả đã sử dụng phương pháp mô phỏng phần tử hữu hạn Ansys 15 để mô phỏng và xác định chế độ công nghệ tối ưu cho phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm. Từ đánh giá kết quả mô phỏng, tác giả đã đưa ra một giải pháp công nghệ lắng đọng màng mỏng hoàn toàn mới và được gọi là: “Phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition). 2) Lần đầu tiên đưa ra một phương pháp công nghệ mới: Phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay SSPD. Công nghệ này đã được cục sở hữu trí tuệ Việt Nam chấp nhận đơn đăng ký bằng độc quyền sáng chế theo quyết định số 2560/QĐ- SHTT ngày 18 tháng 01 năm 2016 (partent pending 1-2015-04798). 3) Khảo sát, đánh giá và so sánh kết quả lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp công nghệ SSPD và USPD:  Phương pháp công nghệ SSPD cho phép lắng đọng màng mỏng có diện tích lớn, đường kính diện tích lắng đọng đạt ~ 4 cm tương đương với diện tích lắng đọng ~12,5 cm2. Đây là diện tích lớn gấp 4 lần so với diện tích mà phương pháp USPD có thể lắng đọng.  Phương pháp công nghệ SSPD cho phép lắng đọng màng mỏng CdS có độ mấp mô bề mặt Rms~6 nm. Đây là trị số thấp hơn nhiều so với màng được lắng đọng bằng phương pháp USPD (Rms~11 nm).  Phương pháp SSPD có thể dễ dàng điều khiển và kiểm soát độ đồng đều của màng mỏng lắng đọng.  Phương pháp công nghệ SSPD đã loại bỏ hoàn toàn hiệu ứng Pinhole khi lắng đọng màng hấp thụ CuInS2 có chiều dày màng lớn hơn 1 µm. Kết quả này cho phép rút ngắn thời gian chế tạo PMT màng mỏng sử dụng lớp hấp thụ CuInS2. 4) Phương pháp công nghệ SSPD được sử dụng để chế tạo PMT màng mỏng cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me, PMT CIS chế tạo được có thông số như sau: - VOC = 420,33 (mV) - JSC = 16,22 (mA/cm2) - FF = 33,89 (%) - η = 2,31 (%) Hiệu suất chuyển đổi quang điện η = 2,31 % là cao hơn đáng kể so với hiệu suất đã được công bố trước đó khi sử dụng cùng hệ vật liệu lớp hấp thụ CuInS2 [2,4,119,136]. 5) Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến thông số của các phần tử PMT trong dải nhiệt độ từ 25 oC đến 45 oC và đã nhận được các thông tin hữu ích sau đây:  Điện áp hở mạch VOC là thông số có biến đổi lớn nhất khi nhiệt độ làm việc của PMT CIS thay đổi. VOC giảm từ 2 % đến 4 % khi nhiệt độ tăng từ 25 oC đến 45 oC.  Mật độ dòng ngắn mạch tăng từ 1 đến 1,5 % khi nhiệt độ tăng từ 25 oC đến 45 oC.  Hiệu suất giảm nhẹ từ 0,4 đến 0,8 % khi nhiệt độ tăng trong dải từ 25 oC đến 45 oC. 6) Đã nghiên cứu sự thay đổi thông số của các phần tử PMT chế tạo theo thời gian sử dụng tại các điểm nhiệt độ làm việc khác nhau. Kết quả nghiên cứu này cho thấy:  Các phần tử PMT làm việc tại nhiệt độ 25 oC trong thời gian 4 tháng đầu hiệu suất chuyển đổi quang điện có dấu hiệu tăng nhẹ và đạt độ ổn định vào tháng thứ 5 đến tháng thứ 6.  Ở nhiệt độ 35 oC và 45 oC hiệu suất chuyển đổi quang điện của các phần tử PMT có sự suy giảm với tốc độ khác nhau. Ở nhiệt độ 35 oC mức độ suy giảm nhỏ nhưng thời gian suy giảm kéo dài trong thời gian 4 tháng đầu tiên. Ở nhiệt độ 45 oC mức độ suy giảm của hiệu suất chuyển đổi quang điện lớn (đạt mức 0,8 % trong tháng 129 đầu tiên) tuy nhiên độ ổn định của thông số PMT trong trường hợp này lại sớm đạt độ ổn định từ tháng thứ 2 trở đi, mức độ suy giảm này nhỏ hơn 0,1 %. 7) Đã nghiên cứu, thiết kế và chế tạo thử nghiệm thành công pannel PMT CIS kích thước 20x30 cm2 từ 42 phần tử PMT CIS được chia làm 6 hàng mắc song song, mỗi hàng gồm 7 phần tử PMT mắc nối tiếp. Điện áp hở mạch của pannel đạt VOC(pannel)~2,8(V). 8) Kết quả khảo sát độ đồng đều điện áp hở mạch của các phần tử PMT trong pannel bằng lựa chọn 08 mẫu ở các vị trí ngẫu nhiên. Kết quả cho thấy, điện áp hở mạch trung bình đạt giá trị VOC=419,55 ± 4,84 mV. Độ lệch lớn nhất của điện áp hở mạch giữa các mẫu ngẫu nhiên đạt giá trị ~ 4,84 mV (tương đương với độ lệch đạt ~1,2 %). Điều này cho phép đánh giá độ lặp lại của phương pháp công nghệ chế tạo PMT là rất cao. 130 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Son Vo Thach, Michel Jouan, Sang Nguyen Xuan, Thoan Nguyen Hoang and Pham Phi Hung (2008) Growth and Structure of Zinc Oxide Nanostructured Layer Obtained by Spray Pyrolysis, Springer prceeding in physics 127 p. 171-176. 2. Thoan Nguyen Hoang, Son Vo Thach, Michel Jouan, Sang Nguyen Xuan, and Pham Phi Hung (2008) Influence of Diffent Post-treatments on the Physical Properties of Sprayed Zinc Oxide Thin Films, Springer prceeding in physics 127 p. 177-184 3. Lan Anh Luu Thi, Ngoc Minh Le, Duc Hieu Nguyen, Thanh Thai Tran, Phi Hung Pham, Mateus Neto, Ngoc Trung Nguyen and Thach Son Vo (2012). Effect of seed layer deposited by spray pyrolysis technique on the nanorod strucrural ZnO film, Proc. of the 2012 International Conference on Green Technology and Sustainable Development p.367-372. 4. Tran Thanh Thai, Pham Phi Hung, Vu Thi Bich and Vo Thach Son (2012). Optical properties of CuInS2 thin films prepared by spray pyrolysis, Communications in Physics Vol. 22, p.59-64 5. Hung P.P, Anh L.T.L, Thai T. T, Hieu N. D, Mateus M.N, Son V. T and Nga N.T (2012) Structural, morphological and optical properties of ultrasonic spray-pyrolysed Cu2ZnSnS4 thin films, The 6th Vietnam-Korea International Joint Symposium on Advanced Materials and Their Processing - Hanoi, Vietnam. 6. Tran Thanh Thai, Nguyen Duc Hieu, Luu Thi Lan Anh, Pham Phi Hung, Vu Thi Bich and Vo Thach Son, (2013) Fabrication and characteristics of full sprayed ZnO/CdS/CuInS2 solar cells, Journal of the Korean Physical Society, Vol. 61 No. 9, p. 1494 - 1499 7. Phạm Phi Hùng, Vũ Đức Giang, Nguyễn Trung Quân, Nguyễn Tuyết Nga (2013) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng hấp thụ Cu2ZnSnS4 (CZTS) ứng dụng trong pin mặt trời màng mỏng, Tạp chí Khoa học và Công nghệ No. 89, p.69-72 8. Pham Phi Hung, Luong Huu Bac, Luu Thi Lan Anh, Nguyen Tuyet Nga and Tran Thanh Thai, (2014) Structure and Optoelectronical Properties of Indium Sulfide Thin Films Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP), Journal of Science & Technology No.99 p.051-053 9. Phạm Phi Hùng, Lương Hữu Bắc, Trần Minh Ngọc, Lưu Thị Lan Anh, Nguyễn Tuyết Nga và Võ Thạch Sơn, (2015). Mô phỏng quá trình phun nhiệt phân hỗ trợ siêu âm bằng phương pháp phần tử hữu hạn, Journal of Science & Technology (accepted) BẰNG ĐỘC QUYỀN SÁNG CHẾ 1. Phạm Phi Hùng, Trần Thanh Thái, Lưu Thị Lan Anh và Võ Thạch Sơn (2015) “Bộ phận điều khiển đầu rung siêu âm quay và hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay SUSPD (Spin Ultrasonic Spray Pyrolysis Deposition) sử dụng bộ phận này” Chấp nhận đơn hợp lệ, Patent pending 1-2015-04798. 131 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt [1] Đinh Bá Trụ, Hoàng Văn Lợi, (2003) “Hướng dẫn sử dụng ANSYS”, Học viện kỹ thuật quân sự [2] Lưu Thị Lan Anh (2014), “Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp chức năng nano ZnO đến hoạt động của pin mặt trời màng mỏng glass/TCO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me lắng đọng bằng phương pháp USPD-ILGAR”, luận án tiến sỹ - Vật lý kỹ thuật [3] Nguyễn Năng Định, “Vật lý và kỹ thuật màng mỏng”, NXB ĐH Quốc Gia HN [4] Trần Thanh Thái (2012), “Nghiên cứu vật lý và công nghệ PMT màng mỏng cấu trúc đảo Glass/ZnO:In/CdS/CuInS2/Metal chế tạo bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân toàn phần (FSPD)”, Luận án tiến sỹ - Vật lý kỹ thuật [5] Võ Thạch Sơn (2001), “Linh kiện bán dẫn và vi điện tử”, NXB Khoa học và Kỹ thuật Tài liệu Tiếng Anh [6] A. E. Becquerel C. R. Hebd. (1839) Seances Acad. Sci. Vol 9, p. 561. [7] A. Goetzberger and C.Hebling, (2000) “Photovoltaic materials, past, present, future” Sol.Energy Mater. Sol.Cells Vol. 62 p. 1 [8] A. Goetzberger, J.Luther and G.Willeke, (2002) “Solar cells: past, present, future” Solar Energy Materials and Solar Cells Vol. 74, p. 1-11. [9] A. Goossens, J. Hofhuis (2008), "Spray-deposited CuInS2 solar cells", Nanotechnology Vol 19, 424018 [10] A. Goswami, (1996)Thin Film Fundamentals, New Age International (P.) Ltd, India. [11] A. Khare, D.S. Kshatri, R. B. Sahua (2011), "Structural and optical properties of chemically deposited nanocrystalline CdS films", Journal of Ovonic Research, Vol. 7, p. 36-43. [12] A. Polizzotti, I. L. Repins, R. Nou, S. H. Wei, and D. B. Mitzi. (2013) The state and future prospects of kesterite photovoltaics. Energy and Environmental Science, Vol. 6, p. 3171-3182. [13] A. S. Cherian, K. B. Jinesh, Y. Kashiwaba, T. Abe, a. K. Balamurugan, S. Dash, a. K. Tyagi, C. Sudha Kartha, and K. P. Vijayakumar (2012), “Double layer CuInS2 absorber using spray pyrolysis: A better candidate for CuInS2/In2S3 thin film solar cells,” Sol. Energy, vol. 86, no. 6, p. 1872–1879. [14] A. Shah, P. Torres, R. Tscharner, N. Wyrsch and H. Keppner, (1999) “Photovoltaic Technology: The Case for Thin-Film Solar Cells” Science Vol. 285, p. 692-698. [15] A.S. Bahaj, (2002) “Means of enhancing and promoting the use of solar energy” Renew. Energy Vol. 27 1, p. 97-105. [16] B. D. Cullity,(1978) Elements of X-ray Diffraction, Addison-Wesley, Reading, MA 102. [17] B.A. Gregg (2003), Excitonic Solar Cells, J. Phys. Chem. B, Vol. 107, p. 4688-4698 [18] Bube R.H., (1998) Photovoltaic Materials, Imperial College Press, London,UK. [19] C. Camus (2008), "Spray ILGAR growth and raman spectroscopy of CuInS2 thin films", Doctoral Thesis, Freien Universität Berlin Gemany. [20] C. Deokjoon, K. Sunmi, N. K. Huang (2004), "Study on electrical properties of CdS films prepared by chemical pyrolysis deposition", Mate. Sci. Engineer. Vol. B106, p. 63-68. 132 [21] C. Grasso, M. Burgelman, (2004) Theoretical study on the effect of an intermediate layer in CIS-based ETA-solar cells, Thin Solid Films, Vol. 451-452, p. 156-159. [22] C. H. Goodman, L.R. W. Douglas (1954), "New semiconducting compounds of diamond type structure", Physic A Vol. 20, p. 1107-1109. [23] C. J. Stolle, T. B. Harvey, and B. a Korgel (2013), “Nanocrystal photovoltaics: a review of recent progress,” Curr. Opin. Chem. Eng., vol. 2, no. 2, p. 160–167 [24] C. M. Lampkin (1979), "Aerodynamics of nozzles used in spray pyrolysis", Prog. Crys. Grow. Charact. Vol. 1, p. 405-416. [25] C.H. Chen, E.M. Kelder, J. Schoonman, (1998) J. Eur. Ceram. Soc. Vol. 18, p. 1439. [26] D. B. Mitzi, O. Gunawan, T. K. Todorov, K. Wang, and S. Guha. (2011) The path towards a high-performance solution-processed kesterite solar cell. Solar Energy Materials and Solar Cells, Vol. 95, p. 1421-1436. [27] D. Bonnet (1992) “The CdTe thin film solar cell - an overview” International Journal of Solar Energy Vol. 12, 1-4, p. 1-14. [28] D. Braunger, D. Hariskos, T.Walter, H. W. Schock, (1996) Sol. Energy Mater. Sol. Cells. Vol. 40, p. 97. [29] D. C. Reynolds, G. Leies, L. L. Antes and R. E. Marburger (1954) “Photovoltaic Effect in Cadmium Sulfide” Physical Review (Series I) Vol. 96, p. 533. [30] D. Cha, S. Kim, N.K. Huanga (2004), "Study on electrical properties of CdS films prepared by chemical pyrolysis deposition", Mate. Sci. Engineer. B Vol. 106, p. 63- 68. [31] D. H. Shin, J. H. Kim, S. T. Kim, L. Larina, E. a. Al-Ammar, and B. T. Ahn (2013), “Growth of a High-quality Zn(S,O,OH) thin film via chemical bath deposition for Cd‐free Cu(In,Ga)Se2 solar cells,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 116, p. 76–82 [32] D. M. Chapin, C. S. Fuller and G. L. Pearson (1954), A new silicon p n junction photocell for converting solar Radiation into Electrical Power” J. Appl. Phys. Vol. 25, p. 676. [33] D. Perednis, L. J. Gauckler (2005), "Thin film deposition using spray pyrolysis", J. Electroceramics Vol. 14, p. 103-111. [34] D. Rudmann, A.F. da Cunha, M. Kaelin, F. Kurdesau, H. Zogg, A.N. Tiwari, (2004) Appl. Phys. Lett. Vol. 84, p. 1129. [35] D. Rudmann, D. Brémaud, A.F. da Cunha, G. Bilger, A. Strohm, M. Kaelin, H. Zogg, A.N. Tiwari, (2005) Thin Solid Films. Vol. 480-481, p. 55. [36] D.G. Jensen et al., (1996) Proceedings of 25th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Washington, USA. [37] E. Karber, K. Otto, A. Katerski, A. Mere, M. Krunks, (2013) Raman spectroscopic study of In2S3 films prepared by spray pyrolysis, Vol. 25, p. 137–142. [38] Etien Duguet , Introduction to Hybrid Organic - Inorgranic Materials, University Bordeaux - 1. [39] F. J. Haug (2001), Doctoral Thesis "Development of Cu(In,Ga)Se2 superstrate thin film solar cells", Swiss federal Institute of Technology ZUrich, Germany. [40] F. Mesa, W. Chamorro, M. Hurtado (2015) Optical and structural study of In2S3 thin films growth by co-evaporation and chemical bath deposition (CBD) on Cu3BiS3, Applied Surface Science, Vol. 350, p. 38-42. 133 [41] G. Conibeer, (2007) Third-generation photovoltaics, Mater. Today, Vol. 10, p. 42-50. [42] G. Sissoko and S. Mbodji (2011), “A Method to Determine the Solar Cell Resistances from Single I-V Characteristic Curve Considering the Junction Recombination Velocity (Sf ),” Int. J. Pure Appl. Sci. Technol., Vol. 6, no. 2, p. 103–114. [43] G.F. Brown, J. Wu, (2009) Third generation photovoltaics, Laser Photonics Rev., Vol. 3, p. 394-405. [44] G.Zoppi, K. Durose, S.J.C. Irvine, V. Barrioz, (2006) Semicond. Sci. Technol. Vol. 21, p. 763. [45] Granata J.E. et al., Proceedings of 2nd World Conference on Photovoltaic Solar Energy Conversion, Vienna (1998). [46] H. Belkhalfa, H. Ayed, A. Hafdallah, M.S. Aida, R. Tala Ighil (2016), Characterization and studying of ZnO thin films deposited by spray pyrolysis: Effect of annealing temperature mperature; Optik - International Journal for Light and Electron Optics, vol. 127, 4, p. 2336-2340. [47] H. Hahn et al. (1953), Z. Anorg. Allg. Chem. Vol 271, p. 153-170. [48] H. J. Möller (1991), "Semiconductors for solar cell applications", Prog. Mate. Sci. Vol. 35, p. 205-418. [49] H. Wang. (2011) Progress in Thin Film Solar Cells Based on Cu2ZnSnS4. International Journal of Photoenergy, Vol. 2011, p. 1-10. [50] H.H. Affify, S.A. Nasser, S.E. Demian, J. Mater. (1994) Sci.: Materials in Electronics. Vol 2(3), p.700. [51] H.-W. Schock and R. Noufi , (2000) “CIGS-based solar cells for the next millennium” Prog. Photovolt.: Res. Appl. Vol. 8, p. 151-160. [52] Haibo Qiu, Lian Gao, Chude Feng, Jingkun Guo, Dongsheng Yan (1995). Journal of materials science 30. p. 5508 - 5513. [53] J. E. Jaffe, A. Zunger (1983), "Anion displacements and the band-gap anomaly in ternary ABC2 chalcopyrite semiconductors", Phys. Rev. B Vol. 27, p. 5176-5179. [54] J. E. Jaffe, A. Zunger (1983), "Electronic structure of the ternary chalcopyrite semiconductors CuAlS2, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2, CuGaSe2 and CuInSe2", Phys. Rev. B Vol. 28, p. 5822-5847. [55] J. F. Mercure and P. Salas (2012), “An assessement of global energy resource economic potentials,” Energy, vol. 46, no. 1, p. 322–336 [56] J. H. Ferziger, M. Peric (2002) “Computational Methods for Fluid Dynamics” Book ISBN 3-540-42074-6 springer. [57] J. L. K. Zacharie (2012)“Elaboration of ultrathin Copper Indium Gallium Di-Selenide based Solar Cells” Thèse de doctorat de l’Université Paris Sud-Orsay(Paris XI) [58] J. P. Leitão, N. M. Santos, P. A. Fernandes, P. M. P. Salomé, A. F. da Cunha, J. C. González, G. M. Ribeiro, F. M. Matinaga (2011) “Photoluminescence and electrical study of fluctuating potentials in Cu2ZnSnS4-based thin films” PHYSICAL REVIEW B Vol. 84, p. 024120. 134 [59] J. Xu and Y. Wang (2013), “Preparation of CuInS2 thin films by paste coating,” Mater. Lett., vol. 99, p. 90–93 [60] J.B. Mooney, S.B. Radding (1982), Annu. Rev. Mater. Sci. Vol 12, p. 81. [61] J.F. Trigo, B. Asenjo, J. Herrero, M.T. Gutiérrez, (2008) Optical characterization of In2S3 solar cell buffer layers grown by chemical bath and physical vapoedeposition, Solar Energy Materials & Solar Cells 92 (2008) p. 1145-1148 [62] K. L. Chopra, P. D. Paulson and V. Dutta (2004) “Thin-Film Solar Cells: An Overview” Prog. Photovolt: Res. Appl. Vol. 12, p. 69-92. [63] K. Bouabid, A. Ihlal, A. Outzourhit, and E. L. Ameziane (2004) Structural and Optical Properties of In2S3 Thin Films Prepared by Flash Evaporation, Active and Passive Electronic Components, Vol. 27 4, p. 207-214. [64] K. Durose, S.E. Asher, W. Jaegermann, D. Levi, B.E. McCandless, W. Metzger, H. Moutinho, P.D. Paulson, C.L. Perkins, J.R. Sites, G. Teeter, M. Terheggen, (2004) Physical characterization of thin-film solar cells, Prog. Photovolt: Res. Appl. Vol. 12, p. 177-217. [65] K. Ernst, A. Belaidi, R. Könenkamp, (2003). Solar cell with extremely thin absorber on highly structured substrate, Semicond. Sci. Technol., Vol. 18 p. 475-479. [66] K. M. a. Hussain, J. Podder, and D. K. Saha (2012), “Synthesis of CuInS2 thin films by spray pyrolysis deposition system,” Indian J. Phys., vol. 87, no. 2, p. 141–146 [67] K. Ravichandran, P. Philominathan (2009), "Comparative study on structural and optical properties of CdS films fabricated by three different low-cost techniques" Applied Surface Science Vol. 255, p. 5736-5741. [68] Kai Siemer, Jo Klaer, Ilka Luck, JuK rgen Bruns, Reiner Klenk and Dieter BraKunig, (2001), Efficient CuInS2 solar cells from a rapid thermal process (RTP), Sol. Energy Mater. Sol. Cells. Vol. 67, p. 159-166. [69] Kunihiko Tanaka , Masatoshi Oonuki, Noriko Moritake, Hisao Uchiki (2009) “Cu2ZnSnS4 thin film solar cells prepared by non-vacuum processing” Solar Energy Materials & Solar Cells Vol. 93 p. 583–587. [70] L. Pawlowski (2009), "Suspension and solution thermal spray coatings", Surface & Coatings Technology Vol. 203, p. 2807-2829. [71] L.D.Partain, (1995) Solar cells and their Applications, John Wiley and Sons. [72] M Abaab; M Kanzari; B Rezig; M Brunel (1999) “Structural and optical properties of sulfur-annealed CuInS2 thin films” Solar Energy Materials & Solar Cells Vol. 59, p. 299-307. [73] M. A. Green (1992), Solar Cells: Operating principles, technology and system applications, The University of New South Wales, Rosebery. [74] M. A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta (2011), "Solar cell efficiency tables (version 37)", Prog. Photovolt: Res. Appl. Vol. 19, p. 84-92. [75] M. a. M. Khan, S. Kumar, M. Ahamed, and M. S. AlSalhi (2012), “Structural and electrical properties of spray deposited thin films of CuInS2 nanocrystals,” Mater. Lett., vol. 68, p. 497–500 [76] M. C. Baykula , A. Balcioglub (2000), "AFM and SEM studies of CdS thin films produced by an ultrasonic spray pyrolysis method", Microelectronic Engineering Vol. 51-52, p. 703-713. 135 [77] M. Gloeckler (2005) “Device physics of Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells” Thesis for the Degree of Doctor of Philosophy, Colorado State University. [78] M. Krunks, E. Kärber, A. Katerski, K.Otto, I.Oja Acik, T. Dedova, A. Mere (2010), "Extremely thin absorber layer solar cells on zinc oxide nanorods by chemical spray", Sol. Energy Mater. Sol. Cells Vol. 94 p. 1191–1195. [79] M. S. Tomar, F. J. Garcia (1981), "Spray pyrolysis ion solar cells and sensors", Prog. Crystal Growth Charact. Vol. 4, p. 221-248. [80] M. Sabet, M. Salavati-Niasari, D. Ghanbari, O. Amiri, and M. Yousefi (2013), “Synthesis of CuInS2 nanoparticles via simple microwave approach and investigation of their behavior in solar cell,” Mater. Sci. Semicond. Process., vol. 16, no. 3, p. 696– 704 [81] M.D. Archer, R. Hill, (1998) Clean electricity from photovoltaics, Imperial College Press, London, UK. [82] N. D. Sankir, E. Aydin, H. Unver, E. Uluer, and M. Parlak (2013), “Preparation and characterization of cost effective spray pyrolyzed absorber layer for thin film solar cells,” Sol. Energy, vol. 95, p. 21–29 [83] N. Gupta (2011), "Material selection for thin-film solar cells using multiple attribute decision making approach", Materials and Design Vol. 32, p. 1667-1671. [84] N. Romeo (1979), "Thin film heterojunction solar cells", Materials chemistry Vol. 4, p. 571-590. [85] N. William Shafarman, Susanne Siebentritt and Lars Stolt, (2011) “Handbook of Photovoltaic Science and Engineering: Cu(InGa)Se2 Solar Cells” John Wiley & Sons. [86] N.B. IBRAHIM, S.M. AL-SHOMAR S.H. AHMAD (2013) Effect of Annealing Temperature on the Structural and Optical Properties of Nanocrystalline ZnO Thin Films Prepared by Sol-gel Method; Sains Malaysiana Vol. 42(12): p. 1781–1786 . [87] N.Barreau, S.Marsillac , D.Albertini , J.C.Bernede (2003) Structural, optical and electrical properties of b-In2S3-3xO3x thin films obtained by PVD, Thin Solid Films Vol. 403 –404 p. 331–334. [88] O. Amiri, M. Salavati-Niasari, M. Sabet, and D. Ghanbari (2013), “Synthesis and characterization of CuInS2 microsphere under controlled reaction conditions and its application in low-cost solar cells,” Mater. Sci. Semicond. Process., vol. 16, no. 6, p. 1485–1494 [89] P Paulson, R Birkmire, W Shafarman, (2003) “Optical characterization of CuIn1- xGaxSe2 alloy thin films by spectroscopic ellipsometry” J. Appl. Phys. Vol. 94, p. 879–888. [90] P. S. Patil (1999), "Versatility of chemical spray pyrolysis technique", Mat. Chem. Phys. Vol. 59, p. 185-198. [91] P. S. Patil, E. A. Ennaoui, C. D. Lokhande, M. Mtiller, M. Giersig, K. Diesner, H. Tributsch (1997), "Characterization of ultrasonic spray pyrolysed ruthenium oxide thin films", Thin Solid Films 310, p. 57-62. [92] P.M. Ratheesh Kumar (2007), Ph.D Thesis, Cochin University of Science and Technology, India. [93] P.R. Edwards et al, (1998) Proceedings of 2nd World Conference in Photovoltaic Solar Energy Conversion, Vienna, Austria. 136 [94] R Mickelsen, Chen W (1981), Proc. 15th IEEE Photovoltaic Specialist Conf., p. 800- 804. [95] R Mickelsen, Chen W (1982), Proc. 16th IEEE Photovoltaic Specialist Conf., p. 781- 785. [96] R. Cayzac, F. Boulc’h, M. Bendahan, M. Pasquinelli, P. Knauth, C. R. Chimie (2008), "Preparation and optical absorption of electrodeposited or sputtered, dense or porous nanocrystalline CuInS2 thin films", Comptes. Rendus. Chimie. Vol. 11, p. 1016-1022. [97] R. Hill (2001), Clean Electricity from Photovoltaics, Imperial College [98] R. Krishnakumar, V. Subramanian, Y. Ramprakash, A. S. Lakshmanan (1987), "Thin film preparation by spray pyrolysis for solar cells", Mat. Chem. Phys. 15, p. 385-395. [99] R. R. Chamberlin, J. S. Skarman (1966), "Chemical spray deposition process for inorganic films", J. Electrochem Soc. Vol. 113, p. 86-89. [100] R. Rajan, A.B. Pandit (2001), "Correlations to predict droplet size in ultrasonic atomisation", Ultrasonics 39, p. 235-255. [101] R. Scheer, (2012) Open questions after 20 years of CuInS2 research, Prog. Photovolt: Res. Appl., Vol. 20 p. 507-511. [102] R. Scheer, T. Walter, H.W. Schock, M.L. Fearheiley, H.J. Lewerenz, (1993) Appl. Phys. Lett. Vol. 63, p. 3294. [103] R. Swapna and M. C. Santhosh Kumar, (2013). “Growth and characterization of molybdenum doped ZnO thin films by spray pyrolysis,” J. Phys. Chem. Solids, Vol. 74, no. 3, p. 418–425. [104] R.W. Birkmire, (2001) “Compound polycrystalline solar cells:: Recent progress and Y2K perspective” Sol. Energy Mater. Sol. Cells Vol. 65, p. 17 [105] S Wagner, J Shay, P Migliorato, H Kasper, (1974) Appl. Phys. Lett. Vol. 25, p. 434- 435. [106] S. Gledhill, A. Grimm, N. Allsop, T. Koehler, C. Camus, M. Lux-Steiner, C-H. Fischer (2009), "A spray pyrolysis route to the undoped ZnO layer of Cu(In,Ga)(S,Se)2 solar cells", Thin solid films Vol. 517, p. 2309-2311. [107] S. H. Wei, S. B. Zhang, A. Zunger (1999), "Band structure and stability of zinc- blendebased semiconductor polytypes", Phys. Rev. Vol. B59, p. 2478-2481. [108] S. M. Lee, S. Ikeda, Y. Otsuka, W. Septina, T. Harada, and M. Matsumura (2012), “Homogeneous electrochemical deposition of in on a Cu-covered Mo substrate for fabrication of efficient solar cells with a CuInS2 photoabsorber,” Electrochim. Acta, vol. 79, p. 189–196 [109] S. Oktik (1988), "Low cost non-vacuum techniques for the preparation of thin/thick films for photovoltaic applications", Prog. Cryst. Growth Charact. Vol. 17, p. 171- 240. [110] S. R. Kodigala (2010), "Cu(In1-xGax)Se2 and CuIn(Se1-xSx)2 thin film solar cells", Thin films and nanostructures Vol. 45, p. 505-679. [111] S. Siebentritt, (2011)“What limits the efficiency of chalcopyrite solar cells?” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 95, no. 6, p. 1471–1476. 137 [112] Sanjay Kumar Swami, Neha Chaturvedi, Anuj Kumar, Viresh Dutta (2015) “Effect of deposition temperature on the structural and electrical properties of spray deposited kesterite (Cu2ZnSnS4) films” Solar Energy Vol. 122, p. 508–516. [113] Shiyou Chen, X. G. Gong,Aron Walsh,and Su-Huai Wei (2009), Crystal and electronic band structure of Cu2ZnSnX4 (X= S and Se) photovoltaic absorbers, APPLIED PHYSICS LETTERS Vol. 94, 041903. [114] T. A. Gessert, S. Wei, J. Ma, D. S. Albin, R. G. Dhere, J. N. Duenow, D. Kuciauskas, A. Kanevce, T. M. Barnes, J. M. Burst, W. L. Rance, M. O. Reese, and H. R. Moutinho (2013), “Solar Energy Materials & Solar Cells Research strategies toward improving thin- fi lm CdTe photovoltaic devices beyond 20 % conversion ef fi ciency,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells. [115] T. K. Todorov, J. Tang, S. Bag, O. Gunawan, T. Gokmen, Y. Zhu, and D. B. Mitzi, (2013) Beyond 11% Efficiency: Characteristics of State-of-the-Art Cu2ZnSn(S,Se)4 Solar cells. Advanced Energy Materials, Vol. 3, p. 34-38. [116] T. Kojima, T. Koyanagi, K. Nakamura, T. Yanagisawa, K. Takahisa, M. Nishitani and T. Wada, (1998) “Stability of Cu(In,Ga)Se2 solar cells and evaluation by C–V characteristics” Sol. Energy Mater. Sol. Cells Vol. 50, p. 87-95. [117] T. Markvart and E. Sciences, (2012) Solar Cells: Materials, Manufacture and Operation. The Boulivard Langford Lane Kidlington Oxford UK. [118] T. Markvart, L. Castañer, (2003) Practical handbook of photovoltaics: Fundamentals and applications, Elsevier. [119] T. Ryo, D. C. Nguyen, M. Nakagiri, N. Toyoda, H. Matsuyoshi, S. Ito (2011), "Characterization of superstrate type CuInS2 solar cells deposited by spray pyrolysis method", Thin solid films Vol. 519, p. 7184-7188. [120] Teny Theresa John (2004), Ph.D Thesis, Cochin University of Science and Technology, India. [121] Teny Theresa John, C. Sudha Kartha, K.P. Vijayakumar, T. Abe, Y. Kashiwaba, (2005) Appl. Surf. Sci. Vol. 252, p. 1360. [122] Tina Sebastian (2009) “Automation of Chemical Spray Pyrolysis Unit and Fabrication of Sprayed CuInS2/In2S3 Solar Cell” Thesis submitted to Cochin University of Science and Technology. [123] V. Avrutin, N. Izyumskaya, H. Morkoc (2011), "Semiconductor solar cells: Recent progress in terrestrial applications", Superlattices and Microstructures Vol. 49, p. 337-364. [124] V. Bilgin, S. Kose, F. Atay, I. Akyuz (2005), "The effect of substrate temperature on the structural and some physical properties of ultrasonically sprayed CdS films", Materials Chemistry and Physics Vol. 94, p. 103-108. [125] V. V. Tyagi, N. a. a. Rahim, N. a. Rahim, and J. a. L. Selvaraj (2013), “Progress in solar PV technology: Research and achievement,” Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 20, p. 443–461 [126] W. G. Adams and R. E. Day Proc. Royal Society, London A2S 113. [127] W. M. Sears, M. A. Gee (1988), "Mechanics of film formation during the spray pyrolysis of tin oxide", Thin solid films. Vol. 165, p. 265-277. [128] W. Wang, M. T. Winkler, O. Gunawan, T. Gokmen, T. K. Todorov, Y. Zhu, and D. B. Mitzi (2014) Device Characteristics of CZTSSe Thin-Film Solar Cells with 12.6% Efficiency. Advanced Energy Materials, vol. 4, p. 1-5. [129] Walter et al (1995), 13th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Nice, France. 138 [130] Wei, Su-Huai; Zunger, Alex, (1998) “Calculated natural band offsets of all II–VI and III–V semiconductors: Chemical trends and the role of cation d orbitals” Appl. Phys. Lett. Vol. 72, p. 2011–2013. [131] X. L. Zhu, Y. M. Wang, Z. Zhou, a. M. Li, L. Zhang, and F. Q. Huang (2013), “13.6%-efficient Cu(In,Ga)Se2 solar cell with absorber fabricated by RF sputtering of (In,Ga)2Se3 and CuSe targets,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 113, p. 140–143 [132] X. Wu, J.C. Keane, R.G. Dhere, C. DeHart, A. Duda, T.A. Gessert, S. Asher, D.H. Levi, P. Sheldon, (2001) Proceedings of the 17th Eur. Photovolt. Sol. Energy Conf. p. 995. [133] Y. Shi, Z. Jin, C. Li, H. An, J. Qiu (2006), "Effect of [Cu]/[In] ratio on properties of CuInS2 thin films prepared by successive ionic layer absorption and reaction method", Applied Surface Science Vol. 252, p. 3737-3743. [134] Y. Tanaka. et al., (2001) Proceedings of the 17th European Solar Energy Conference, Munich, Germany. [135] Y. Aoun, B. Benhaoua , B. Gasmi , and S. Benramache (2015); Structural, optical and electrical properties of zinc oxide thin films deposited by a spray pyrolysis technique; Journal of Semiconductors Vol. 36, No. 1. [136] Y. D. Fraga, T. Stoyanova Lyubenova, R. Martí, I. Calvet, E. Barrachina, J.B. Carda (2016), Ecologic ceramic substrates for CIGS solar cells Ceramics International, Vol. 42, Issue 6, p. 7148–7154 [137] [138] [139] [140] [141] https://www.sciencedaily.com/ [142] https://www.wikipedia.org/ 139 PHỤ LỤC I – CÁC BẢN VẼ KỸ THUẬT 01 – Đầu phun nhiệt phân 140 02 – Bộ định hướng khí cho đầu rung siêu âm 141 03 – Sơ đồ mạch điện bộ phận điều khiển quay cho đầu rung siêu âm 142 143 04 – Sơ đồ mạch điện pannel PMT-CIS Sơ đồ phay thủng làm cửa sổ cho các phần tử PMT 144 Sơ đồ phay bậc thang giá đỡ cho các phần tử PMT trong pannel 145 Sơ đồ mạch in tạo đầu các điện cực ghép nối của pannel 146 PHỤ LỤC II – CÁC QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ 01 – Quy trình công nghệ lắng đọng màng mỏng ZnO [4]. CM = 0,2 M Zn(CH3COOH) Dung dịch precusor Ủ nhiệt + TC = Ts + t = 30 min + Môi trường N2 Màng mỏng ZnO Khuấy đều TC = 25 oC t = 10 min Phương pháp USP 147 02 – Quy trình công nghệ lắng đọng màng mỏng CdS [4]. Dung môi: Nước khử ion [Cd]/[S] = 1:2 CdCl2 CM = 0,05 M Dung dịch precusor tiền chất Ủ nhiệt + TC = Ts + t = 30 min + Môi trường N2 Màng mỏng CdS Khuấy đều T = 25 oC t = 10 min Phương pháp USP (NH2)2CS CM = 0,1 M 148 03 – Quy trình công nghệ lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 [4]. Dung môi: Nước khử ion 1) [Cu]/[In] = 1,0; [S]/[Cu] = 5,0 2) [Cu]/[In] = 1,1; [S]/[Cu] = 5,0 InCl3 CM = 0,02 M Ủ nhiệt + TC = TS + t = 45 min + Môi trường không khí Màng CuInS2 sau cùng Phương pháp USP Dung dịch precusor tiền chất Khuấy đều T = 25 oC t = 10 min (NH2)2CS CM = 0,02 M CuCl2 CM = 0,02 M Màng CuInS2 trung gian Ủ nhiệt + TC = TS + t = 20 min + Môi trường không khí n lần (3) (1) (2)