Nghiên cứu xác định hàm lượng các kim loại Kẽm, Cadimi, Chì và Đồng trong gạo bằng phương pháp Von - Ampe hoà tan trên điện cực giọt thuỷ ngân

Chương I Tổng quan I.1.Lý thuyết của phương pháp cực phổ và von-ampe hoà tan (VAHT) I.1.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ Cực phổ là một lớp các phương pháp phân tích dựa trên phép đo điện lượng, ở đó điện cực làm việc là điện cực giọt thuỷ ngân. Vì tính chất đặc biệt của điện cực này là bề mặt của giọt thuỷ ngân được làm mới liên tục và khoảng làm việc của catot rộng, nên cực phổ đã được sử dụng rộng rãi để xác định nhiều tiểu phân có thể bị khử [20]. Phương pháp này được phát minh ra bởi Heyrovsky nhà hoá học người Tiệp Khắc năm 1922 và đã có tác động to lớn lên sự phát triển của lĩnh vực phân tích điện hoá (dựa trên cơ sở của phương pháp cực phổ). Vì phát minh này Heyrovsky đã được trao giải Nobel Hoá học năm 1959. Cơ sở lí thuyết của phương pháp cực phổ là theo dõi sự phụ thuộc cường độ dòng điện khuếch tán giới hạn của quá trình điện hoá xảy ra trên bề mặt giọt thuỷ ngân khi biến thiên điện áp một chiều tuyến tính theo thời gian. Đường biểu diễn sự phụ thuộc trên hệ tọa độ I-E được gọi là đường cong Von-Ampe. Khi nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực giọt thuỷ ngân còn anot là điên cực có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với diện tích điện cực giọt thuỷ ngân (thường sử dụng là điện cực calomen hoặc điện cực bạc clorua) thì quá trình điện cực chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt Hg, nếu điện thế giáng vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị phân huỷ của ion nghiên cứu thì xảy ra quá trình: Mn+ + ne +Hg M(Hg) Kết quả của quá trình này làm cho cường độ dòng điện tăng lên, khi đó nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt giọt Hg giảm dần, tuy nhiên do hiện tượng khuyếch tán, các ion ở sâu trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực vì vậy cường độ dòng điện phụ thuộc vào tốc độ khuyếch tán, mà tốc độ khuyếch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu số nồng độ chất điện hoạt ở sâu trong lòng chất lỏng với nồng độ chất điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực. Khi biến thiên điện thế đến một giá trị đủ lớn vận tốc quá trình khử ion kim loại sẽ bằng vận tốc khuyếch tán và nồng độ chất điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng không. Quá trình điện phân thường xảy ra với cường độ dòng điện bé, nên nồng độ ion kim loại ở sâu bên trong khối dung dịch thực tế là không đổi. Và cường độ dòng điện chạy qua bình khi đó đạt tới giá trị không đổi cho dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân, dòng điện khi đó được gọi là dòng khuyếch tán giới hạn. Mối liên hệ giũa cường độ dòng khuyếch tán giới hạn với nồng độ các chất điện hoạt trong dung dịch được biểu diễn bằng phương trình Inkovich[12] : Id = 605.n.D1/2.m2/3.t1/6.C (1-1) Id : Cường độ dòng khuếch tán giới hạn. N : Số electron tham gia phản ứng điện cực. D : Hệ số khuyếch tán (cm2/s). m : Tốc độ chảy của Hg (mg/s). t : chu kỳ rơi của giọt Hg (s). C : Nồng độ chất điện hoạt. Trong thực tế D, m, t được duy trì không thay đổi trong điều kiện thực nghiệm nên (1) có thể viết dưới dạng: Id = K.C (1-2) Từ (2) ta thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ chất điện hoạt trong dung dịnh và (2) là cơ sở của cho phân tích cực phổ định lượng. Điện thế mà ở đó cường độ dòng điện bằng một nửa giá trị của dòng giới hạn khuyếch tán được gọi là thế bán sóng, E1/2. Thế bán sóng có mối quan hệ tới thế tiêu chuẩn, E0, của chất điện hoạt qua phương trình [20]: E1/2 = E0 +.log(DR/D0)1/2 (1-3) Trong đó DR, D0 lần lượt là hệ số khuyếch tán của dạng khử và dạng oxi hoá của chất điện hoạt. Do đó thế bán sóng, đặc trưng của chất điện hoạt, trong một dung dịch chất điện li cho trước thì không phụ thuộc vào nồng độ của chất điện hoạt. Như vậy vị trí thế bán sóng có thể cho ta biết sự tồn tại của chất điện hoạt trong dung dịch khi xem xét một sóng cực phổ. Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính trong phân tích cực phổ. Trong quá trình điện phân xảy ra trọng bình phân tích cực phổ thì cường độ dòng điện đo được ngoài thành phần là dòng khuyếch tán liên quan đến quá trình oxi hoá-khử của chất điện hoạt, còn có các thành phần khác không liên quan đến quá trình điện cực gọi là dòng không Faraday. Dòng không Faraday có thể sinh ra bởi các nguyên nhân: - Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt điện cực sẽ xuất hiện lớp điện kép. Lớp điện kép có thể coi như một tụ điện, khi tăng điện thế đặt vào hai cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên, sự phóng điện của tụ điện này tạo nên một thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ điện (Charging current). - Dưới tác dụng của lực điện trường làm phát sinh ra dòng dịch chuyển của các ion về các điện cực trái dấu cho dù các ion này có thể không tham gia vào phản ứng điện cực. Dòng điên chuyển gây cản trở việc đo dòng khuyếch tán giới hạn. Tuy nhiên dòng điện chuyển có thể được loại bỏ bằng cánh thêm vào dung dịch phân tích một lượng chất điện li trơ (Không tham gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần. Người ta gọi đây là chất điện li nền. Cation của chất điện li nền sẽ chắn tác dụng của điện trường với các ion làm giảm sự dịch chuyển của các ion bởi điện trường và dòng dịnh chuyển thực tế bằng không. Khi nồng độ chất phân tích ở khoảng 10-4 M đến 10-2 M thì cường độ dòng đo được chủ yếu là dòng Faraday, sóng cực phổ khi đó đảm bảo tốt cho kết quả phân tích. Tuy nhiên ở nồng độ thấp của chất phân tích dòng tụ điện trở nên có thể so sánh được với tín hiệu của chất phân tích, khi đó kết quả phân tích không còn sự chính xác. Dòng tụ điện làm cho giới hạn phát hiện của cực phổ cổ điển không có khả năng vượt qua giới hạn nồng độ 10-5M. Mặt khác trong phương pháp cực phổ cổ điển độ chọn lọc không cao do các đường cong cực phổ của các chất điện hoạt có mặt trong dung dịch cộng lên nhau làm cho phổ đồ có dạng bậc thang [12], do đó khó có thể xác định được hai sóng cực phổ khi thế bán sóng của chúng cách nhau ít hơn 200mA. Vì hạn chế này nên trong nhiều năm gần đây người ta đã đề ra nhiều con đường khác nhau để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp, chủ yếu theo các hướng sau [12]: - Tận dụng tối đa kỹ thuật điện tử, tin học và tự động hoá để loại trừ giá trị của dòng tụ trong phép đo. Như vậy sẽ nâng cao được tỉ số giữa tín hiệu đo và tín hiệu nhiễu. Bằng cách này có thể tăng được độ nhạy và độ chon lọc của phương pháp. - Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng điện cực bằng các phản ứng xúc tác hoặc hấp phụ. - Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hoặc oxi hoá kết tủa chất, sau đó hoà tan sản phẩm và ghi tín hiệu hoà tan đó. Theo các hướng phát triển đó đã có nhiều phương pháp phân tích cực phổ mới được nghiên cứu thành công, ví dụ như [4]: - Phương pháp chọn thời gian ghi. - Phương pháp cực phổ dòng xoay chiều chỉnh lưu pha. - Phương pháp cực phổ sóng vuông. - Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (NPP). - Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP). Các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ sóng vuông, cực phổ xung vi phân mặc dù loại trừ được dòng tụ điện làm tăng đáng kể độ nhạy của phương pháp đó nhưng cũng chỉ đạt được tới giá tri 10-6M với đa số các chất và n.10-7M đối với một số chất là thành phần của hệ điện hoá thuận nghịch. I.1.2. Cơ sở lí thuyết của phương pháp Von-Ampe hoà tan Hiện nay việc nghiên cứu khoa học và bảo vệ môi trường đòi hỏi phải phân tích định lượng chính xác lượng cực nhỏ các chất, đặc biệt là các kim loại nặng. Các phương pháp phân tích công cụ khác như quang phổ hấp thụ nguyên tử, Quang phổ phát xạ plasma, huỳnh quang tia X, và phương pháp kích hoạt nơtron có độ nhạy cao nhưng đòi hỏi các máy và thiết bị rất đắt tiền. Trong điện hoá, điện phân là một phương pháp làm giàu rất tốt. Bằng cánh này có thể tập trung một lượng lớn chất lên bề mặt điện cực với các dung dịnh loãng thì nồng độ kim loại được kết tủa trên bề mặt điện cực lớn hơn nồng độ của ion kim loại đó trong dung dịch rất nhiều lần. Sự kết hợp điện phân để làm giàu với cực phổ là nguyên tắc cơ bản của phưuơng pháp Von-Ampe hoà tan. Quy trình của phương pháp Von-Ampe hoà tan gồm các giai đoạn cơ bản sau: a, Giai đoạn làm giàu điện hoá - Điện phân dung dịch phân tìch ở điên thế không đổi để làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa. Các loại phản ứng dùng để kết tủa chất cần phân tích lên điện cực có thể là: + Khử ion kim loại (dưới dạng ion đơn hoặc phức): Trên điện cực thuỷ ngân: Men+ + ne + Hg Me(Hg) các kim loại dễ tạo hỗn hống với thuỷ ngân như Cu, Pb, Zn, Cd, Sn v.v... Thường được làm giàu để xác định theo phản ứng này. Hoặc trên điện cực rắn trơ : Men+ +ne M phản ứng này có thể dùng để kết tủa một số rất lớn các kim loại bao gồm cả các kim loại tạo được hỗn hống với thuỷ ngân và các kim loai không thể xác định được trên điện cực thuỷ ngân như Au, Hg. + Phản ứng làm giàu chất lên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó tan hoặc với ion kim loại dùng làm cực hoặc với một ion nào đó có trong dung dịch. Me0(điện cực) Men+ +ne Men+ + Xn- MeX các phản ứng này dùng để xác định ion X-. Hoặc bằng phản ứng oxi hoá cation Mn+ trong dung dịch thành ion M(n+m)+, sau đó ion này tạo với một thuốc thử RH có sẵn trong dung dịch một thuốc thử khó tan bám trên bề mặt điện cực: Men+ Me(n+m)+ + ne Me(n+m)+ + (n+m)RH MeR + (n+m)H+ các phản ứng này dùng để xác định ion Mn+ + Hấp phụ phụ điện hoá các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng cách thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc, sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để tập trung ion đó lên bề mặt điện cực R Rhp Rhp + Men+ (RMen+)hp khi tiến hành hoà tan thì xảy ra quá trình (RMen+)hp + ne Me0 + Rhp hoặc là chất cần xác định tham gia phản ứng hoá học tạo phức với thuốc thử thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực. Khi tiến hành làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực cần duy trì ở thế không đổi. Thường chọn nhỏ hơn thế ứng với dòng khuyếch tán giới hạn sao cho tại thế đó chỉ có lượng tối thiểu các chất phân tích bị oxi hoá hoặc khử trên điện cực.Ta có thể dùng phương trình sóng cực phổ của mỗi ion để tìm thế điện phân làm giàu của chúng. Phương trình sóng cực phổ có dạng [20]: E = E1/2 + Ln (1-4) Trong đó E : thế điện phân. E1/2 : thế bán sóng. I : cường độ dòng điện phân. Id : cường độ dòng khuyếch tán giới hạn. Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó I = 0,99Id thì từ (1-4) có thể tính được thế điện phân theo công thức: Edp = E1/2 - (1-5) Từ (1-5) ta thấy chỉ cần điện phân ở thế nhỏ hơn thế bán sóng một giá trị là (V) thì giá trị của dòng đo khi đó đã đạt tới giá trị của dòng khuyếch tán giới hạn. Trong suốt quá trình làm giàu dung dịch phân tích được khuấy với tốc độ khuấy không đổi, nếu dùng điện cực rắn thì điện cực được quay với tốc độ không đổi. Thời gian tiến hành điện phân phụ thuộc vào nồng độ chất cần phân tích và bề mặt điện cực sử dụng. b, Giai đoạn nghỉ Sau khi điện phân làm giàu, thường ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay cực để cho lượng chất vừa kết tủa phân bố đều trên bề mặt cực hoặc trong hỗn hống. Thời gian nghỉ thường từ 10 đến 30 giây. c, Giai đoạn hoà tan điện hoá ở giai đoạn này sẽ tiến hành phân cực ngược cực làm việc, cho quét thế với tốc độ không đổi, đủ lớn (20-50 mV/s) từ giá trị Eđp về phía dương hơn, và tiến hành ghi đường phụ thuộc I-E. Nếu quá trình hoà tan là quá trình anot thì phương pháp phân tích này gọi là Von-Ampe hoà tan anot. Trường hợp ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hoá anot tạo ra ion dễ kết tủa với ion nghiên cứu bám lên bề mặt điện cực thì quá trình phân cực và hoà tan là quá trình catot và phương pháp xác định khi đó có tên là Von-Ampe hoà tan catot. Phương pháp Von-Ampe hoà tan có thể được tiến hành trên một số loại điên cực khác nhau như : Điện cực giọt Hg treo, điện cực màng Hg, điện cực rắn, điện cực đĩa quay hoặc điện cực cacbon. Khi tiến hành phân cực ghi dòng hoà tan, thường kết hợp với kĩ thuật xung vi phân và quét thế nhanh. Trên đường Von-Ampe thu được sẽ xuất hiên các pic (cực đại) vị trí của các píc ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu, chiều cao pic ứng với dòng hoà tan cực đại, Ip, giá trị của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Khi cố định các yếu tố ở điều kiện tối ưu thì Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch. I.2. Các loại điện cực làm việc hay sử dụng trong phân tích Von-Ampe hoà tan. ở phương pháp Von-ampe hoà tan ngưòi ta dùng hệ gồm 3 điện cực nhúng vào dung dịch phân tích: - Điện cực làm viêc trên đó xảy ra quá trình kết tủa và hoà tan chất cần phân tích. - Điện cực so sánh, thường dùng là điện cực calomen hoặc bạc clorua. Cực so sánh có thế không đổi và phải duy trì được thế đó trong suốt quá trình làm việc. - Điện cực phù trợ, thường dùng là một điện cực platin. Điện cực làm việc phải đáp ứng được tỉ lệ tín hiệu đo trên tín hiệu nhiễu cao, cũng như có tín hiệu cảm ứng cao[20]. Do đó điện cực làm việc được lựa chọn dựa trên hai yếu tố chủ yếu là: khả năng oxi hoá khử của mục tiêu phân tích và dòng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo. Ngoài ra khi lựa chọn điện cực làm việc cũng cần cân nhắc tới một số yếu tố như: Khoảng thế làm việc, khả năng dẫn điện, khả năng điều chế, tính chất vật lí, giá trị kinh tế, và độc tính. Nhiều vật liệu đã được ứng dụng để chế tạo điện cực trong phân tích điện hoá, phổ biến nhất đó là: thuỷ ngân, cacbon và kim loại quí (vàng, platin). Bảng dưới đây chỉ ra khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu khi sử dụng làm điện cực làm việc[20]. Bảng 1-1: Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu Vật liệu Môi trường Khoảng thế (V) Hg H2SO4 1M -1,2 đến 0,3 KCl 1M -1,8 đến 0,1 NaOH 1M -2,0 đến -0,1 Et4NOH 0,1M -2,5 đến -0,1 C HClO4 1M -0,3 đến 1,5 KCl 0,1M -1,5 đến 1,0 Pt H2SO4 1M -0,5 đến 1,2 NaOH 1M -1,0 đến 0,6 Điện cực thuỷ ngân là loại điện cực được sử dụng rộng rãi nhất trong phân tích điện hoá hoà tan bởi vì quá thế hidro trên thuỷ ngân cao, khoảng thế làm việc catot rộng, khả năng dẫn điện tốt, bề mặt trơn và luôn mới. Nhược điểm là bị giới hạn khoảng làm việc anot do sự oxi hoá Hg và độc. Các loại điện cực thuỷ ngân phổ biến trong phân tích điện hoá hoà tan là: Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), điện cực giọt thuỷ ngân ngồi, điện cực màng thuỷ ngân. Lund và Onshus đã thiết lập được phương trình của Ip và Ep khi hoà tan hỗn hỗng kim loại trên điện cực giọt thuỷ ngân treo sử dụng kĩ thuật đo xung vi phân [12]: Ip = k.n2.r.E.V1/2.t.C (1-4) Trong đó k : hằng số. n : số electron trao đổi. r : bán kính giọt thuỷ ngân. E : biên độ xung. V : tốc độ quét thế. t : thời gian điện phân. C : nồng độ chất phân tích. và Ep = E1/2 –1,1.- (1-5) Khi ta giữ các điều kiện thí nghiệm r, E, V, t thì Ip có thể viết I = K.C sử dụng sự phụ thuộc này để định lượng các chất bằng phương pháp thêm chuẩn hoặc đường chuẩn. I.3. ưu điểm của phương pháp Von-Ampe trong việc xác định lượng vết các kim loại. Các hướng ứng dụng, phát triển của phân tích điện hoá hoà tan. I.3.1. ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hoà tan trong việc xác định lượng vết các kim loại. Trong phân tích điện hoá khi xác định lượng vết các kim loại thì phương pháp Von-Ampe hoà tan là phương pháp hay được lựa chọn, bởi vì các ưu điểm nổi bật của nó [13]: - Có độ nhạy cao, nếu chọn được các điều kiện tối ưu, sử dụng hoá chất siêu tinh khiết thì có thể đạt tới độ nhạy 10-10 ion.g/l (điện cực màng thuỷ ngân). - Độ chọn lọc của phương pháp cao do trong các điều kiện lựa chọn thì các chất chỉ hoạt động ở vùng thế nhất định, ta có thể lựa chọn thế điện phân thích hợp để hạn chế sự ảnh hưởng của các chất gây ảnh hưởng đến phép phân tích. Để tằng độ chọn lọc của phương pháp chúng ta có thể kết phương pháp von-Ampe hoà tan với các phương pháp hoá học như sử dụng các chất che, các chất tạo phức chọn lọc, các phương pháp chiết,…Trong một số trường hợp có thể xác định đồng thời nhiều ion kim loại trong cùng một phép phân tích, do đó tiết kiệm được thời gian. - Phương pháp có độ chính xác cao do được kết hợp với các kĩ thuật điện tử hiện đại điều khiển các quá trình tạo giọt thuỷ ngân, khuấy dung dịch, tạo xung điện từ, đo dòng…Đảm bảo độ lặp của phép đo. - Do có độ nhạy cao nên lượng mẫu sử dụng ít, vì vậy tiết kiệm được hoá chất trong quá trình phá mẫu. I.3.2.Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích Von-Ampe hoà tan. Với các ưu điểm nổi bật trên, phương pháp Von-Ampe hoà tan có phạm vi ứng dụng rất lớn, Đặc biệt là trong phân tích lương vết các kim loại nặng. Dưới đây là một số ứng dụng chủ yếu [12]: a, Phân tích môi trường : Phương pháp Von-Ampe hoà tan là một trong những phương pháp tốt nhất để xác định lượng vết nhiều kim loại (Ag, Zn, Cd, Cu, Mn, Hg, Tl...) trong nước biển và trong các loại nước thiên nhiên khác. ở một số nước đây được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để kiềm tra chất lượng nước. Ngoài việc phân tích nước thì phân tích điên hoá hoà tan còn được dùng để nghiên cứu các mặt khác trong phân tích môi trường như phân tích lượng vết các kim loại trong không khí, các loại đá, các loại trầm tích… b, Phân tích lâm sàng Phân tích điện hoá hoà tan là một trong các phương pháp rất tốt và ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu hàm lượng các kim loại trong y hoc như xác định lượng vết của các kim loại như Cu, Pb, Cd, Zn, Tl,… trong nước tiểu, huyết thanh,… c, Phân tích thực phẩm Trong thực phẩm luôn chứa các kim loại nặng, vì vậy phải kiểm soát hàm lượng của chúng để đảm bảo về an toàn thực phẩm. để định lượng chúng người ta thường sử dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan. I.4. Một số phương pháp phân tích xác định lượng vết các kim loại nặng. Ngày nay yêu cầu xác định các hàm lượng các chất với hàm lượng ngày càng thấp độ chính xác cao. Đặc biệt trong phân tích môi trường thường xuyên đòi hỏi phân tích lượng vết các chất ô nhiễm trong các đối tượng môi trường với hiệu suất cao (độ nhạy, độ chọn lọc, tính bền, phạm vi tuyến tính, đúng đắn, chính xác và thời gian phân tích). Chính vì vậy đã phát triển rất nhiều các phương pháp phân tích khác nhau cho phép định lượng chính xác và nhanh chóng. Bảng 1-2: Một số phương pháp phân tích và khoảng định lượng STT Tên phương pháp Khoảng nồng độ (ion.g/l) 1 Phổ hấp thụ phân tử 10-5 ữ 10-6 2 Phổ huỳnh quang phân tử 10-6 ữ 10-7 3 Phổ hấp thụ nguyên tử 10-6 ữ 10-7 4 Phổ phát xạ nguyên tử 10-5 ữ 10-6 5 Phân tích kích hoạt nơtron 10-9 ữ 10-10 6 Điện thế dùng điện cực chọn lọc ion 10-4 ữ 10-5 7 Cực phổ cổ điển 10-4 ữ 10-5 8 Cực phổ sóng vuông 10-6 ữ 10-7 9 Von-Ampe hoà tan dùng điện cực HMDE 10-6 ữ 10-9 10 Von-Ampe hoà tan dùng điện cực màng Hg 10-8 ữ 10-10 I.5. Vai trò và độc tính của Cu, Pb, Cd, Zn với cơ thể người. I.5.1. Vai trò và độc tính của Cu. Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết và có nhiều vai trò sinh lí trong cơ thể người. Đồng liên kết với protein tạo ra các phức hemocurpein, hepatocurpein… trong máu, gan, sữa, và nhau thai. Đồng tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin. Các nghiên cứu cho thấy một số người mắc bệnh về thần kinh như bệnh schizophrenia có nồng độ đồng cao hơn trong cơ thể. Cơ thể thiếu đồng sẽ ảnh hưởng đến sự phát triển, đặc biệt với trẻ em. Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc. 30g đồng (II) sunphát có khả năng gây chết người. Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, nhưng có xu hướng nằm trong khoảng 1,5-2mg/l. Lượng đồng đi vào cơ thể theo con đương thức ăn mỗi ngày khoảng 2- 4 mg. I.5.2. Vai trò và độc tính của Pb. Vai trò tích cực của chì với cơ thể là không nhiều, ngược lại nó là kim loại tương đối độc với cơ thể người. Chì có thể đi vào cơ thể qua da, đường tiêu hoá, đường hô hấp gây ra những bệnh hiểm nghèo. Nó ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp hemoglobin của máu dẫn đến sự phá huỷ hồng cầu. Chì cản trở việc sử dụng oxi vá glucoza để cơ thể sản sinh ra năng lượng. Xương là nơi tích luỹ chì trong cơ thể vì nó thay thế một phần canxi trong Ca3(PO4)2 của xương. Triệu chứng thể hiện khi nhiễm độc chì của cơ thể là mệt mỏi, ăn không ngon, đau đầu, chóng mặt, sưng khớp. Theo khuyến cáo của tổ chức FAO/WHO thì hàm lượng chì cơ thể tiếp nhận qua con đường thức ăn tối đa hàng ngày là 3,5 - 4g/kg cơ thể[18]. I.5.3. Vai trò và độc tính của Cd. Cadimi là một trong những nguyên tố không có lợi ích gì cho cơ thể con người. Nguyên tố này và các dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc thậm chí với nồng độ rất thấp chúng sẽ tích luỹ sinh học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái. Một trong những lí do giải thích cho độc tính của cadimi là chúng can thiệp vào các phản ứng của các enzim chứa kẽm, cadimi có khả năng thay thế kẽm trong các tế bào thần kinh khi tích luỹ trong cơ thể do đó gây ra sự suy giảm và mất trí nhớ. Kẽm là một nguyên tố quan trong trong hệ sinh học, nhưng cadimi, mặc dù rất giống kẽm về phương diện hoá học nhưng nói chung không thể thay thế kẽm trong các vai trò sinh học đó. Cadimi cũng có thể can thiệp vào các quá trình sinh học có chứa magiê và canxi theo cách tương tự như đối với kẽm. Hít thở phải bụi có chứa cadimi nhanh chóng dẫn đến các vấn đề có liên quan đến hệ hô hấp và thận, có thể dẫn đến tử vong (thông thường là do hỏng thận). Nuốt phải một lượng nhỏ cadimi có thể phát sinh ngộ độc tức thì và tổn thương gan, thận. Các hợp chất chứa cadimi cũng là các hợp chất gây ung thư. Ngoài ra sự tích luỹ cadimi trong cơ thể cũng gây ra bệnh loãng xương và nhuyễn xương. I.5.4. Vai trò và độc tính của Zn. Kẽm là nguyên tố được coi là rất có lợi cho cơ thể, nó là nguyên tố vi lượng có trong thành phần của trên 70 enzim trong cơ thể. Thị giác, vị giác, khứu giác và trí nhớ có liên quan đến kẽm và sự thiếu hụt kẽm sẽ gây ra việc hoạt động không bình thường của các cơ quan này. Sự thiếu hụt kẽm ở đàn ông cũng gây ra các bệnh có liên quan đến khả năng sinh dục. Trong thực đơn hàng ngày kẽm có trong thành phần của các loại khoáng chất và vitamin. Người ta cho rằng kẽm có thuộc tính chống oxi hoá, do vậy nó được sử dụng như là nguyên tố vi lượng để chống sự chết yểu của da và cơ trong cơ thể (lão hoá). Trong các biệt dược có chứa một lượng lớn kẽm, người ta cho rằng nó có tác dụng làm nhanh lành vết thương. Các nguồn thức ăn tự nhiên giàu kẽm bao gồm: sò huyết, các loại thịt mầu đỏ và thịt gia cầm, các loại quả có nhân, ngũ cốc nguyên vẹn, hạt bí, hạt hướng dương. I.6. Hàm lượng của Cu, Pb, Cd, Zn trong lương thực[1]. Hàm lương kẽm Trong lương thực kẽm được xếp vào danh mục các khoáng chất do vai trò quan trong của nó đối với cơ thể người. Hàm lượng của kẽm trong ngũ cốc là tương đối cao so với cadimi, chì và đồng. Hàm lương của kẽm thay đổi tuỳ theo từng loại lương thực thường dao động từ 3 – 40mg/kg. Hàm lượng cadimi: Cadimi nhiễm vào cây trồng qua rễ, thân, lá do Cd có trong đất, nước và không khí. Cây trồng trên đất bị ô nhiễm Cd thì hàm lượng Cd trong cây cao hơn cây trồng trên đất thường từ 2 – 20 lần. Nguồn thức ăn chứa nhiều Cd là các hải sản: ốc, sò biển có 120 - 225g/g, tôm, cua biển có 5-124g/g, cá biển có 0,2g/g. Hàm lượng chì Chì nhiễm vào cây trồng cũng chủ yếu từ nguồn Pb có trong đất, sau đó là trong nước, bụi khí. chì có thể nhiễm và thức ăn qua quá trình bảo quản, đóng hộp. Các loại thực phẩm đóng hộp có hàm lượng chì lớn gấp khoảng 10-100 lần thông thường. Hàm lượng chì thay đổi tuỳ theo loại thực phẩm ví dụ như ngô khoảng 0,212mg/kg; Đỗ đen 0,27mg/kg; củ cải đường 3,18mg/kg ... Nếu bón bùn và rác thải thì hàm lượng chì trong cây trồng có thể có thể tăng hơn gấp 500 lần so với cây trồng tự nhiên. Hàm lượng đồng Hàm lượng đồng trong các loai thực phẩm thương cao hơn Cd và Pb. Tuỳ theo khả năng tích luỹ Cu của từng loại cây mà hàm lượng Cu khác nhau. Gạo, ngô chứa nhiều Cu hơn sắn, khoai, thức ăn xanh giàu Cu hơn thức ăn củ, quả, rau muống có khoảng 9,7 mg/kg , rau bí 4 mg/kg, đậu đen, đậu xanh có 0,82 mg/kg,... Khả năng tích luỹ Cu của mỗi loại cây phụ thuộc vào độ pH của đất, nước. Độ pH cao hạn chế sự hấp thu Cu của cây cối. I.7. Đặc tính điện hoá của Cu, Pb, Cd, Zn. Bảng 1-3: Thế bán sóng của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong một số nền. Nền Thế bán sóng(E1/2) Cu2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+ KCl -0,81 -0,373 -0,86 -0,575 NH3 + HAc -0,034 -0,376 -0,989 -0,995 NAc + HAc -0,028 -0,382 -0,418 -0,573 NH3 + NH4Cl -0,203 -0,60 -0,90 -1,17 Có thể thấy thế bán sóng của 4 nguyên tố tương đối cách xa nhau. Mặt khác các kim loai này đều tạo được hỗn hống với thuỷ ngân. Các đặc tính trên thuận lợi cho việc phân tích định lượng đồng thời cả bốn nguyên tố trên bằng điện cực giọt thuỷ ngân.