Nghiên cứu xác định vi lượng pb, cd trong muối ăn bằng phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa - Thử đánh giá "sức khỏe" quy trình theo quy hoạch yếu tố

9 Chương 3. SƠ LƯỢC PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA Nguyên tử gồm các electron bao quanh hạt nhân. Tại mức năng lượng thấp nhất, nguyên tử có cấu hình điện tử ổn định nhất, gọi là trạng thái cơ bản, khi nhận năng lượng từ ngoài vào, nguyên tử sẽ hấp thu năng lượng, một electron lớp ngoài cùng sẽ nhảy lên trạng thái kích thích. Ở trạng thái kích thích này nguyên tử sẽ giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa đo sự suy giảm cường độ bức xạ tại một buớc sóng đặc trưng bị hấp thu bởi một đám hơi nguyên tử tự do. Cuờng độ hấp thu tỷ lệ với mật độ hơi đơn nguyên tử, tỷ lệ với nồng độ được sử dụng trong phân tích định lượng. 3.1. Cường độ của vạch phổ hấp thu nguyên tử[6] Trong vùng nồng độ nhỏ của chất phân tích, mối quan hệ giữa cường độ của vạch phổ hấp thụ và nồng độ N của nguyên tố trong đám hơi b a CKN  (3.1) Trong đ ó Ka là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu, b là hằng số bản chất: 0< b≤ 1 Hình 3.1. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ chất phân tích 3.2. Thiết bị đo phổ hấp thu nguyên tử. [12],[13],[14] 10 3.2.1. Nguồn phát bức xạ Yêu cầu đối với nguồn phát bức xạ trong phổ hấp thu nguyên tử: -Phải tạo ra được các vạch phát xạ nhạy, đặc trưng của nguyên tố cần phân tích. -Chùm tia phát xạ phải có cường độ cao, ổn định, lặp lại và thuần khiết -Nguồn phát bức xạ đơn sắc phải bền lâu, không quá đắt tiền và không quá phức tạp cho người sử dụng Đèn catod rỗng: là loại nguồn được sử dụng nhiều nhất và lâu nhất trong phổ hấp thu nguyên tử Đèn phóng điện không cực (EDL) Là một trong những nguồn bức xạ có cường độ cao nhất và chiều rộng vạch hẹp nhất 3.2.2. Các cấu hình máy quang phổ Hệ quang phổ là phần của hệ thống quang của máy phổ hấp thu nguyên tử mà chuyển ánh sáng từ nguồn đến máy đơn sắc. -Hệ quang phổ một chùm tia Hình 3.2. Hệ quang phổ một chùm tia -Mọi phép đo trên máy dựa vào sự thay đổi cường độ của một chùm tia sáng duy nhất trong một đuờng quang học duy nhất của máy Ưu điểm  Ít bộ phận hơn và ít phức tạp hơn  Dễ xây dựng và rẻ hơn  Bảo tòan tốt hơn lượng bức xạ từ nguồn phát. Nhược điểm: 11  Không thể bù trừ do sự thăng giáng tín hiệu trong suốt quá trình phân tích. - Hệ quang phổ hai chùm tia (Double-Beam) Hình 3.3. Hệ quang phổ hai chùm tia -Ánh sáng được chia thành chùm mẫu: đi trực tiếp qua cell mẫu và chùm chuẩn: đi vòng qua cell mẫu: đóng vai trò như một máy giám sát cường độ đèn và tín hiệu đặc trưng của chu trình điện tử. Độ hấp thu quan sát đựợc được xác định từ tỉ số chùm mẫu và chùm chuẩn, ít ảnh hưởng do sự dịch chuyển cường độ đèn và sự bất thừong điện tử khác (do ảnh hưởng như nhau với chuẩn và mẫu) Ưu điểm:  Ít chịu ảnh hưởng do sự trôi của cường độ bức xạ từ đèn và các bất thường khác của thiết bị vì những hiệu ứng này gây ảnh hưởng chung cho tia qua mẫu và tia quy chiếu.  Ít hay không cần đốt nóng đèn đối với hầu hết các nguyên tố nhanh hơn 3.2.3. Bộ phân tách phổ Yếu tố quan trọng để xác định tiếng ồn của đường nền là số năng lượng ánh sáng tới ống nhân quang Ánh sáng từ nguồn phải được tập trung ở cell mẫu và trực tiếp tới máy đơn sắc, nơi phân tán các bước sóng của ánh sáng và vạch phân tích được hội tụ vào detector 12 Hình 3.4. Sơ đồ hệ quang học -Khe vào: Để cung cấp một hình ảnh hẹp của nguồn bức xạ đa sắc -Thấu kính chuẩn trực: Để chuyển chùm tia phân kỳ thành chùm tia song song đa sắc. -Cách tử hoặc lăng kính: Để tách chùm tia đa sắc thành chùm tia đơn sắc, mỗi tia đơn sắc đi theo một chiều riêng -Để phân ly bức xạ, cách tử được sử dụng nhiều nhất trong AAS. Lăng kính có lợi ích là chế tạo dễ dàng và rẻ tuy nhiên về thiết kế máy quang phổ hiện đại, những lăng kính thủy tinh có nhiều mặt hạn chế nghiêm trọng. Nếu sử dụng lăng kính thạch anh những thông số trong vùng tử ngọai, chất liệu này cũng bị hạn chế ở bước sóng ở khoảng 185nm, vì thạch anh hấp thụ mạnh bước sóng ngắn của ánh sáng 3.2.4. Thiết bị nguyên tử hóa -Đầu đốt “trộn trước” -Dung dịch mẫu đuợc phun qua bộ phun sương thành các hạt sol khí nhỏ vào buồng trộn. -Mẫu sol khí sẽ trộn với khí cháy và khí oxy hóa và chuyển lên đèn đốt để nguyên tử hóa. -Chỉ một phần dung dịch mẫu được đưa vào buồng phun bởi bộ phun sương (khoảng 3-5%), chỉ những hạt sol khí rất nhỏ được trộn với dòng khí cháy mang tới đầu đốt. Những hạt to được loại ra từ buồng trộn thông qua đường thải. Đường thải sử dụng bẫy lỏng nhằm ngăn chặn khí cháy thoát ra theo đường này 13 3.3. Các loại cản nhiễu trong kỹ thuật phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa 3.3.1. Cản nhiễu không quang phổ -Nhiễu này ảnh hưởng tới sự tạo thành nguyên tử phân tích a) Nhiễu nền -Gây nên do sự khác nhau về độ nhớt, sức căng bề mặt của mẫu so với chuẩn dẫn đến tốc độ phun mẫu hoặc hiệu suất phun sương sẽ khác nhau giữa chuẩn và mẫu tạo nhiễu nền Cách giải quyết: Sử dụng phương pháp thêm chuẩn -Phương pháp thêm chuẩn:có thể làm việc với sự ảnh hưởng của nhiễu nền mà không loại nhiễu nền b) Nhiễu hóa học Do không đủ năng lượng để phân hủy các phân tử thành nguyên tử tự do. Cách giải quyết: -Tăng nhiệt độ nguyên tử hóa -Dùng tác nhân giải phóng -Thêm lượng dư nguyên tố khác cũng tạo hợp chất bền nhiệt với nhiễu c) Nhiễu ion hóa -Thường gặp khi sử dụng đầu đốt N2O-C2H2. -Trong ngọn lửa không khí-acetylen nhiễu ion hóa thuờng xảy ra với các nguyên tố dễ bay hơi như kim loại kiềm và kiềm thổ Cách giải quyết: -Hạ thấp nhiệt độ nguyên tử hóa -Đệm ion hóa: nguyên tố rất dễ bị ion hóa, tạo ra một lượng lớn ion làm triệt sự ion hóa của chất phân tích: Thường sử dụng là muối của K, Ru, Cs 3.3.2. Cản nhiễu quang phổ -Không phải tất cả các vật liện nền trong mẫu sẽ bị nguyên tử hóa 100% -Cản nhiễu quang phổ là do sự chèn lấn hay chồng chập của các vạch phổ hay dải phổ của các chất nền đối với chất cần phân tích. -Loại cản nhiễu quang phổ phổ biến nhất là hấp thu do nền 14 Hấp thu do nền mẫu -Chồng chập vạch phổ nguyên tử của nguyên tố khác: ít -Chồng chập bởi các dải phổ rộng của các phân tử chưa phân ly từ nền mẫu. -Ánh sáng tán xạ do các hạt rắn rất nhỏ trong ngọn lửa. Cách giải quyết: Đo hấp thu nền và trừ với tổng hấp thu nền và mẫu. (Dùng hiệu chỉnh nền) Các cản nhiễu quang phổ khác Vạch phổ nguyên tử của nguyên tử của một nguyên tố chồng lấn với các vạch phổ của các nguyên tố khác (đèn đa nguyên tố) Cách giải quyết -Giảm bề rộng khe của hệ đơn sắc. -Sử dụng một bước sóng thay thế 3.3.3. Hiệu chỉnh nền -Sử dụng nguồn liên tục (dùng cho FAAS và GF AAS) -Sử dụng hiệu ứng zeeman (dùng cho kỹ thuật GF AAS) 3.3.3.1. Hiệu chỉnh nền dùng nguồn liên tục - Từ nguồn bức xạ đặc trưng cho nguyên tố, nguyên tố phân tích hấp thu một phần bức xạ, tỉ lệ với hàm lượng của chúng,. Mặt khác, tại bước sóng này bức xạ từ nguồn liên tục (đèn D2) bị suy yếu trong phạm vi bước sóng rất hẹp, khoảng vài pm (tùy thuộc vào bề rộng khe phổ được lựa chọn (khoảng 0.2nm)), chiếm từ 1-2% bức xạ liên tục đi qua khe ra, số này là không đáng kể. Nguyên tắc: -Đầu tiên, khi đèn HCL hoạt động thì thành phần từ nguồn sáng này giảm do hấp xạ của nguyên tố cần phân tích X và do nền. Ta thu được độ hấp thu tổng: A -Sau đó, khi đèn D2 hoạt động thì thành phần từ nguồn sáng này bị giảm là do hấp xạ và tán xạ của nền. Ta thu được độ hấp thu tổng của nền: Anền Vậy, AX = A – Anền (3.2) Hạn chế của hiệu chỉnh nền với nguồn liên tục  Đòi hỏi thêm một nguồn bức xạ và mạch điện tử đều khiển nguồn. 15  Đòi hỏi cường độ nguồn bức xạ sơ cấp (vạch) và nguồn liên tục tương đuơng nhau.  Cả hai nguồn bức xạ phải bao trùm toàn bộ thang sóng.  Đòi hỏi nguồn bức xạ sơ cấp (vạch) và nguồn liên tục phải tuyệt đối thẳng hàng để hiệu hỉnh nền đuợc chính xác.  Có thể không hiệu chỉnh chính xác các hấp thu nền có cấu trúc tế vi. 3.3.3.2. Hiệu chỉnh nền bằng hiệu ứng Zeeman -Dựa trên nguyên tắc, mức năng lượng điện tử của nguyên tử khi đặt trong từ trường mạnh bị thay đổi. -Khi nguyên tử đặt trong từ trường mạnh, phổ hấp thu nguyên tử một vạch ban đầu bị chia thành hai hoặc hơn các thành phần đối xứng xuất hiện so với vị trí ban đầu. Mặt khác, phổ hấp thu nền thường không bị ảnh hưởng của từ trường. -Đặt một từ trường xung quanh buồng nguyên tử hóa, đo độ hấp thu khi từ trường bật và tắt . Khi từ trường tắt, ta đo được tổng độ hấp thu chưa hiệu chỉnh. Khi từ trường bật, ta đo được độ hấp thu của nền Ưu điểm của hiệu chỉnh nền Zeeman  Hiệu chỉnh được nhiễu nền cường độ cao (0÷2 Abs).  Hiệu chỉnh đuợc chính xác nhiễu nền cấu trúc tế vi.  Vận hành theo kiểu hai chùm tia thực thụ.  Đòi hỏi duy nhất 1 nguồn bức xạ chuẩn.  Không đòi hỏi cuờng độ các nguồn bức xạ phải giống nhau và không cần điều chỉnh để các chùm bức xạ có quỹ đạo trùng nhau 16 3.4. Giới thiệu máy quang phổ hấp thu ngọn lửa SpectrAA 240FS Hình 3.5: Máy phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa AA240FS -Có khả năng phân tích nhanh, lần lượt nhiều nguyên tố trong một mẫu. -Hệ quang học hai chùm tia, dải bước sóng 185-900nm. -Chọn bước sóng và khe tự động (0.2, 0.5, 1.0nm) -Cách tử giao thoa: 1200 vạch/mm. -Detector ống nhân quang. -Hệ thống mâm đèn: Gồm 4 đèn cố định -Hiệu chỉnh nền bằng đèn D2, cường độ cao bao phủ bước sóng 185-425 nm. -Có khả năng kết hợp kỹ thuật bay hơi lạnh và hydride Ưu điểm: -Cần thể tích mẫu ít hơn so với phương pháp phổ hấp thu nguyên tử một lần đo. cần 14.5 mL khi đo 10 nguyên tố. -Tốc độ phân tích khá nhanh (do đo được nhiều nguyên tố/lần) Nhược điểm: -Độ nhạy không cao lắm (ở mức ppm) -Cần sử dụng đèn nhiều nguyên tố khi đo nhiều hơn 4 nguyên tố hấp thu. .