Nghiên cứu xử lý hợp chất Clo hữu cơ bằng quá trình Hydrodeclo hóa trên xúc tác sử dụng y-Al2O3 làm chất mang

Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 1 LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên, em muốn nói là lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Tiến sỹ Nguyễn Hồng Liên. Cô đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình làm đồ án tốt nghiệp. Dƣới sự hƣớng dẫn của cô em có thể chủ động sắp xếp công việc của mình trong quá trình nghiên cứu làm đồ án. Em xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến các thầy cô và các anh chị trong PTN CN Lọc Hoá dầu và Vật liệu xúc tác đã giúp đỡ em rất nhiều. Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến Thạc sĩ Chu Thị Hải Nam. Chị đã hƣớng dẫn và chỉ bảo cho em rất nhiều về tác phong làm việc trong quá trình nghiên cứu để hoàn thành bản đồ án. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô ở Khoa môi trƣờng đặc biệt là các thầy cô đã giảng dạy trong ngành Hoá dầu, gia đình và bạn bè em đã tạo mọi điều kiện về vật chất cũng nhƣ về tinh thần giúp cho em hoàn thành bản đồ án này. Hải Phòng, ngày 05 tháng 07 năm 2010 Vũ Thị Ngọc Lƣơng Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 2 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 4 PHẦN 1 .................................................................................................................. 6 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................................... 6 1.1. HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ ........................................................................ 6 1.1.1. Giới thiệu chung về hợp chất clo hữu cơ ..................................................... 6 1.1.2. Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ .................................................. 9 1.1.3. Ảnh hưởng của hợp chất clo hữu cơ đến môi trường và con người .......... 11 1.1.4. Hợp chất tetracloetylen (TTCE) ................................................................. 11 1.2. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ ........................ 1515 1.2.1. Phương pháp ôxy hóa ................................................................................ 15 1.2.2. Phương pháp khử ....................................................................................... 17 1.2.3. Phương pháp sinh học ................................................................................ 17 1.2.4. Phương pháp ôxy hóa – khử kết hợp .......................................................... 18 1.3. PHẢN ỨNG HYDRODECLO HÓA (HDC) ............................................ 19 1.3.1. Khái niệm về phản ứng HDC ..................................................................... 19 1.3.2. Xúc tác cho phản ứng HDC ....................................................................... 19 .......................................................... 24 1.3.4. Động học phản ứng HDC .......................................................................... 26 1.4. HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỒ ÁN .................................................... 29 PHẦN 2 ................................................................................................................ 30 THỰC NGHIỆM ................................................................................................ 30 2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC ............................................................................. 30 2.2. ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC ........................... 31 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 3 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................... 31 2.2.2. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 (BET) ............................ 33 2.2.3. Xác định hàm lượng kim loại bằng phổ khối cảm ứng plasma (ICP-MS) . 34 2.2.4. Phương pháp hấp phụ xung CO ................................................................. 35 2.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC ....................................................... 37 PHẦN 3 ................................................................................................................ 42 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................................ 42 3.1. ĐẶC TRƢNG HÓA LÝ CỦA CHẤT MANG VÀ XÚC TÁC ................ 42 3.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của chất mang và xúc tác ..................................... 42 ............................................................43 3.1.3. Hàm lượng kim loại mang lên chất mang .................................................. 43 3.1.4. Đ ................................................45 3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC Pd-Ni/ γ-Al2O3 .................................................. 47 3.2.1. Hoạt tính xúc tác của các mẫu đơn kim loại Me/γ-Al2O3 .......................... 47 3.2.2. Hoạt tính của xúc tác Pd-Ni/γ-Al2O3 dạng hạt ......................................... 48 3.2.3. Hoạt tính của xúc tác Pd-/γ-Al2O3 dạng bột ............................................. 49 3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hai loại γ-Al2O3 đến hoạt tính của xúc tác Pd- Ni.........................................................................................................................50 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 53 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 4 MỞ ĐẦU Hàng năm, hơn 500 công ty hóa chất lớn trên thế giới sản xuất ra 52 triệu tấn clo và 62 triệu tấn natri hydroxit để phục vụ cho nhu cầu của con ngƣời. Trong số này, hơn 21% lƣợng clo đƣợc sử dụng trong công nghiệp hữu cơ để sản xuất ra các hợp chất hữu cơ chứa clo, có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ sản xuất hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất nhựa, công nghiệp may mặc… Do chƣa có công nghệ và cơ chế quản lý tốt, hàng năm các chất này sau khi sử dụng thƣờng đƣợc thải trực tiếp ra môi trƣờng với số lƣợng hàng triệu tấn đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trƣờng và đặc biệt cho sức khỏe con ngƣời [3]. Những ảnh hƣởng trực tiếp và nghiêm trọng của các hợp chất hữu cơ chứa clo nhƣ: phá hủy tầng ôzôn, gây mƣa axít, ô nhiễm môi trƣờng đất, nƣớc, … đã đặt ra yêu cầu cấp bách đề xuất một giải pháp xử lý triệt để các hợp chất này ngay tại nguồn thải của các nhà máy công nghiệp. Tetracloetylen (TTCE) là một hợp chất hữu cơ chứa clo đƣợc sử dụng phổ biến nhƣ là một dung môi không thể thay thế trong công nghiệp giặt là vải sợi, công nghiệp làm sạch, tẩy rửa bề mặt kim loại. Ngoài ra nó cũng là một hợp chất trung gian quan trọng để sản xuất các sản phẩm hữu cơ khác. Hàng năm hơn 90% TTCE đã qua sử dụng đƣợc thải trực tiếp ra môi trƣờng bên ngoài không qua xử lý, gây hậu quả không nhỏ cho con ngƣời và cho môi trƣờng sinh thái [4, 5]. Hiện tại, có 3 phƣơng pháp chính để xử lý các hợp chất này đó là oxy hóa, sinh học và hydrodeclo hóa (HDC), trong đó phƣơng pháp thứ ba tỏ ra có hiệu quả và kinh tế hơn cả. Việc sử dụng dòng hydro để tách clo ra khỏi hợp chất ban đầu cho phép quá trình xử lý đạt hiệu suất cao, đồng thời thu đƣợc sản phẩm là các hydrocacbon có giá trị sử dụng làm nguyên liệu cho các ngành tổng hợp hữu cơ khác. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 5 Nghiên cứu đã cho thấy, các kim loại quý nhƣ Pd, Pt là những xúc tác mang lại độ chuyển hóa cao và tạo ra sản phẩm là các hydrocacbon no. Tuy nhiên xúc tác này đắt tiền nhƣng lại nhanh mất hoạt tính. Để giải quyết vấn đề này, việc đƣa thêm một kim loại thứ hai vào hợp phần của xúc tác đã đƣợc đặt ra nhƣng chƣa có nhiều nghiên cứu làm sáng tỏ vai trò của kim loại thứ hai này. Bên cạnh đó chất mang cũng là một trong những thành phần rất quan trọng của xúc tác. Có rất nhiều chất đã đƣợc nghiên cứu sử dụng làm chất mang trong xúc tác của quá trình HDC nhƣ C*, SiO2, -Al2O3, mỗi chất mang đều có những ƣu và nhƣợc điểm khác nhau. Trong đó, -Al2O3 là chất mang đƣợc nghiên cứu nhiều và cũng là loại chất mang đƣợc sử dụng để tổng hợp xúc tác trong nghiên cứu này. Với mục tiêu cải thiện khả năng làm việc cũng nhƣ tính kinh tế của xúc tác trên cơ sở kim loại quý và chất mang -Al2O3. Trong đồ án này, Niken (Ni) là kim loại thông dụng và rẻ tiền hơn đã đƣợc nghiên cứu đƣa vào hợp phần xúc tác với Paladi (Pd) mang trên hai loại -Al2O3 là -Al2O3 dạng hạt và -Al2O3 dạng bột làm xúc tác cho quá trình HDC. Ảnh hƣởng của kim loại thứ hai tới sự phân bố kim loại trên chất mang, ảnh hƣởng của hình dạng chất mang và kim loại thứ hai đến hoạt tính của hai loại xúc tác trong quá trình HDC xử lý TTCE là những vấn đề chủ yếu đƣợc đề cập và làm rõ trong đồ án này. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 6 PHẦN I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ 1.1.1. Giới thiệu về hợp chất clo hữu cơ Hợp chất clo hữu cơ là hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo gắn với gốc hydrocacbon. Dựa vào định nghĩa trên chúng ta có thể đặt công thức chung của hợp chất chứa clo nhƣ sau: RClx Trong đó: R là gốc hydrocacbon. x là số nguyên tử clo có trong phân tử. Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử có thể chia hợp chất clo hữu cơ thành nhiều loại khác nhau. Theo cấu tạo gốc hydrocacbon có các loại hợp chất clo hữu cơ:  Hợp chất clo hữu cơ no là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với một gốc hydrocacbon no mạch hở hay mạch vòng. - Hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng no. - Hợp chất clo hữu cơ mạch vòng no.  Hợp chất clo hữu cơ không no là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với một gốc hydrocacbon không no mạch hở hoặc vòng. - Hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng không no. - Hợp chất clo hữu cơ mạch vòng không no.  Hợp chất clo hữu cơ thơm là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với một hay nhiều vòng thơm. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 7 Hình 1: Biểu đồ tiêu thụ hợp chất clo trên thế giới năm 2005[6] Trong tự nhiên, hợp chất clo hữu cơ đƣợc hình thành từ các hiện tƣợng tự nhiên nhƣ trong khói của các núi lửa phun trào, cháy rừng… Còn đa số các hợp chất này là kết quả của quá trình tổng hợp nhân tạo trong công nghiệp nhƣ: sản xuất hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất sơn, sản xuất giấy, sản xuất nhựa, công nghiệp may mặc… Theo hình 1 ta thấy, sự phân bố của hợp chất clo vào các ngành và sản phẩm khác nhau. Trong đó đa số hợp chất clo đƣợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất PVC, 21% sử dụng trong công nghiệp hữu cơ, do Vinyl Lƣợng hợp chất chứa clo tiêu thụ toàn cầu năm 2005 Propylen Oxit Các hợp chất HC khác HCl Fotgen Clometan và cloetan Allylic Xử lý nƣớc Công nghiệp giấy Các hợp chất VC khác Nguồn: Tecnon OrbiChem (2005) Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 8 vậy lƣợng chất thải ra môi trƣờng của các hợp chất hữu cơ chứa clo cũng là rất lớn. Hình 2: Biểu đồ tiêu thụ hợp chất clo theo vùng trên thế giới và số liệu dự kiến đến năm 2010[6] Hợp chất clo hữu cơ có nhiều ở trong dầu thải; các thiết bị điện gia đình; thiết bị ngành điện công nghiệp nhƣ máy biến thế, tụ điện, đèn huỳnh quang, máy làm lạnh... Các hợp chất này cũng đƣợc sinh ra từ các chất làm mát trong truyền nhiệt, dung môi chế tạo mực in, … Nếu phân chia theo vùng miền sử dụng, clo và các hợp chất chứa clo tập trung chủ yếu ở các vùng phát triển nhƣ Mỹ và châu Âu, tuy nhiên những năm gần đây, lƣợng tiêu thụ tại các khu vực khác đặc biệt châu Á đang tăng rất nhanh. Lƣợng hợp chất clo tiêu thụ theo vùng (1000 tấn /năm) Nguồn: Tecnon OrbiChem (2005) Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 9 1.1.2. Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ Các hợp chất clo hữu cơ đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Sau đây là bảng tóm tắt các ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ tại châu Âu. Bảng 1: Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ [7] Hợp chất Lƣợng tiêu thụ(tấn) năm 1995 Ứng dụng 1,1,1-tricloetan 600.000 - Làm sạch kim loại (chiếm 40% sản lƣợng tiêu thụ). - Ứng dụng trong sơn, chất kết dính, lớp bọc chất dẻo, chất giặt tẩy, trong công nghiệp dệt và điện tử. 1,2,4-Triclobenzen 14.300 - Sản xuất thuốc diệt cỏ, thuốc nhuộm và chất nhuộm màu. Cacbon tetracloride 59.691 - Sản xuất cao su và điều chế dƣợc phẩm. Cloroform 240.259 - Dùng làm dung môi, điều chế các hóa chất khác, đƣợc sử dụng trong y tế. 1,1-dicloeten (Vinylidene cloride) 60.000 - Sản xuất polyvinyliden cloride (PVDC) để sử dụng trong ngành thực phẩm và dƣợc học. - Sản xuất diclofloetan (HCFC-141b) và 1- clo-1,1-difloetan (HCFC-142b). - Sản xuất nhựa plastic. Diclometan 100.000 - Sử dụng cho công nghiệp dƣợc học, làm dung môi cho các quá trình hóa học, làm sạch và đồng phân hóa các sản phẩm trung gian. Hexaclobenzen - Sử dụng làm thuốc sát trùng trong nông Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 10 nghiệp và một số ít ngành công nghiệp khác. Hexaclobutadien - Sử dụng làm dung môi trong công nghiệp sản xuất cao su và các polyme khác. Tetracloetylen 164.000 - Làm chất tuyển khô. - Làm chất làm sạch kim loại và tẩy dầu mỡ nhờn. - Tổng hợp hóa học. - Làm chất tẩy rửa, mực in, thuốc nhuộm và chất bôi trơn. Monoclobenzen 365.000 - 77% đƣợc sử dụng để điều chế nitro clobenzen. - 16% đƣợc sử dụng để diều chế các chất khác và phần còn lại dùng làm dung môi trong công nghiệp. Monoclophenol 2-clophenol 3-clophenol 4-clophenol 4.000 - Dùng làm hợp chất trung gian để tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác. Pentaclophenol 1.000 - Sử dụng trong công nghiệp chế biến gỗ. - Thuốc sát trùng. - Bảo quản sản phẩm dệt. 1,2-diclobenzen 24.000 - Đƣợc sử dụng nhƣ một chất cơ bản để điều chế các hợp chất khác 1,2-dicloetan - 95% đƣợc sử dụng để điều chế vinyl cloride monome (VCM). - 5% sản xuất etylenamin, tricloetylen và percloetylen, dùng làm dung môi để làm sạch và dùng trong trích ly. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 11 - Loại bỏ chì trong xăng. 1,4-diclobenzen 25.500 - 50% đƣợc sử dụng sản xuất thuốc trừ sâu,nhựa và thuốc nhuộm. - 22% sử dụng làm chất khử mùi trong nhà vệ sinh. - 28% làm thuốc diệt mối. Diclometan 138.000 - 30% sử dụng làm trong công nghiệp dƣợc phẩm. - 19% làm hóa chất tẩy sơn kim loại. - 9% trong sơn. - 10% đƣợc sử dụng chế tạo keo dính. - 32% đƣợc sử dụng làm sạch dầu mỡ nhờn bám trên kim loại, chất tạo bọt và môi chất làm lạnh. Tricloetylen 110.000 - Hơn 80% đƣợc sử dụng để làm sạch kim loại, tổng hợp hóa chất, làm tăng cƣờng khả năng bám dính của keo dính. Vinyl cloride 22.000.000 - Chủ yếu dùng để sản xuất PVC. 1.1.3. Ảnh hưởng của hợp chất clo hữu cơ đến môi trường và con người Các hợp chất clo đa số gây hại cho môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời, chúng độc với da và mắt, khi hít phải các hợp chất chứa clo dễ bay hơi có thể gây buồn nôn, ngất xỉu, thậm chí tử vong [8]. Đối với môi trƣờng, hợp chất clo hữu cơ ảnh hƣởng rất lớn đến hệ sinh thái: góp phần phá hủy tầng ôzôn, gây mƣa axit, và độc hại với các sinh vật sống [9]. Vì những lí do đó, chúng ta cần phải nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất clo hữu cơ trƣớc khi thải vào môi trƣờng. 1.1.4. Hợp chất tetracloetylen (TTCE) [1,2,4,5,7,8,9] a. Giới thiệu chung Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 12 Tetracloetylen (TTCE) có công thức hóa học C2Cl4, đƣợc biết đến với nhiều tên gọi khác nhƣ tetracloeten, percloetylen, percloeten, Perc, hoặc PCE, có công thức cấu tạo nhƣ sau: Hình 3: Cấu tạo phân tử TTCE b. Một số tính chất của TTCE TTCE là chất lỏng không màu, không bắt cháy và có mùi đặc trƣng. TTCE không có sẵn trong tự nhiên mà đƣợc tổng hợp số lƣợng lớn trong công nghiệp hóa chất. Bảng 2 đƣa ra một số tính chất vật lý đặc trƣng của TTCE. Bảng 2: Một số tính chất đặc trưng của TTCE [11] Khối lƣợng phân tử M, g.mol-1 165,8 Nhiệt độ sôi (101,3 kPa), 0C 120 Nhiệt độ nóng chảy, 0C -22,7 Tỉ trọng , g.cm-3 1,622 Áp suất hơi (200C), kPa 19 Độ nhớt (200C), mPa.s 1,62 Độ tan trong nƣớc (200C), g.kg-1 0,15 TTCE là chất lỏng dễ bay hơi, dễ bị phá hủy khi tiếp xúc với các kim loại mạnh (nhƣ Ba, Li,…), xút ăn da, kalicacbonat, các oxit mạnh, …. TTCE tan đƣợc trong rƣợu, ete, benzen, chloroform, dầu, hexan, …và hòa tan đƣợc nhiều hợp chất hữu cơ. c. Phƣơng pháp tổng hợp và ứng dụng của TTCE Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 13 TTCE đƣợc sản xuất bằng con đƣờng clo hóa hoặc ôxy clo hóa nguyên liệu gốc nhƣ propylen, dicloetan, clopropan hoặc clopropen. Michael Faraday là ngƣời đầu tiên tổng hợp đƣợc TTCE bằng phƣơng pháp nhiệt phân tetracloetan : C2Cl6 → C2Cl4 + Cl2 Hầu hết TTCE đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp clo hóa các hợp chất hydrocacbon nhẹ ở nhiệt độ cao. Ví dụ: phản ứng của 1,2-dicloetan với Cl2 ở 400 0C thu đƣợc TTCE : ClCH2CH2Cl + 3Cl2 → Cl2C=CCl2 + 4HCl Xúc tác cho quá trình là KCl và AlCl3 hoặc C *. TTCE là sản phẩm chính của quá trình đƣợc thu lại bằng phƣơng pháp chƣng cất. Sản lƣợng sản xuất TTCE năm 1995 trên thế giới ƣớc đạt 712.000 tấn. TTCE hiện nay là một hóa chất thƣơng mại cũng nhƣ là một hợp chất trung gian quan trọng trong công nghiệp hóa học. TTCE sản xuất ra đƣợc sử dụng trong các lĩnh vực chủ yếu sau:  55% làm hợp chất trung gian trong công nghệ tổng hợp hữu cơ: nguyên liệu cho việc sản xuất các dung môi và chất tải lạnh nhƣ R113, R114 và R115. TTCE còn dùng để sản xuất các chất thay thế CFC nhƣ HFC (hydroflocacbon) và HCFC (hydrocloflocacbon), ngoài ra còn một lƣợng nhỏ sử dụng trong các ngành công nghiệp khác…  25 % TTCE đƣợc dùng cho công nghiệp làm sạch và tẩy dầu mỡ bề mặt kim loại nhờ đặc tính hòa tan đƣợc nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ chọn lọc.  15 % TTCE đƣợc sử dụng trong công nghiệp giặt khô làm sạch vải sợi. Ở đây, TTCE đƣợc sử dụng nhƣ một dung môi có khả năng loại bỏ dầu dính ở vải sợi sau khi đan, dệt cũng nhƣ các quá trình sử dụng máy móc khác. TTCE có khả năng làm sạch dầu, mỡ, hydrocacbon mà không làm ảnh hƣởng tới bản chất của vải sợi. Đây là một đặc tính rất quan trọng mà chỉ có TTCE mới có.  5% còn lại đƣợc sử dụng vào các mục đích khác. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 14 Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ và do sự ảnh hƣởng của TTCE tới môi trƣờng và sức khỏe của con ngƣời, nhu cầu sử dụng TTCE ngày một giảm và đƣợc thay thế bằng các hóa chất khác thân thiện hơn. d. Ảnh hƣởng của TTCE tới hệ sinh thái và con ngƣời Hàng ngày, hơn 90% TTCE đã sử dụng đƣợc thải trực tiếp ra môi trƣờng trong đó 99,86 % thải trực tiếp vào không khí; 0,13 % vào nƣớc và 0,1% vào đất; đã và đang gây ra những hậu quả nghiêm trọng tới môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời. TTCE thải vào không khí, thƣờng bị phân hủy sau một vài tuần tạo ra những hợp chất gây ảnh hƣởng xấu tới tầng ôzôn, cũng giống những ảnh hƣởng của chất CFC (cloflocacbon). Với một số lƣợng lớn đƣợc thải ra hàng năm nhƣ vậy, tác động của TTCE đối với con ngƣời và môi trƣờng sống là không nhỏ. Vì vậy đây luôn là vấn đề bức thiết thu hút các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu tìm ra phƣơng pháp giảm thiểu tác động bất lợi này. Khi con ngƣời tiếp xúc với TTCE ở một nồng độ và thời gian nhất định sẽ có cảm giác hoa mắt, chóng mặt, đau đầu, buồn nôn, buồn ngủ và gặp khó khăn trong giao tiếp và đi lại. Nếu tiếp xúc lâu ở nồng độ cao có thể dẫn đến hôn mê bất tỉnh và chết. Kết quả nghiên cứu trên các công nhân nữ làm việc trong ngành công nghiệp giặt khô, một ngành sử dụng một lƣợng rất lớn TTCE đã cho thấy có nguy cơ cao mắc các bệnh về phụ khoa và sảy thai. Theo các nghiên cứu gần đây thì các hợp chất clo etylen là những chất có khả năng gây ung thƣ. Những nghiên cứu lâm sàng trên chuột cho thấy sau một thời gian dài tiếp xúc với TTCE nồng độ cao đã nhận thấy sự phá hủy gan và thận. 2 . Giặt ƣớt chuyên nghiệp là phƣơng pháp làm sạch quần áo hiệu quả, an toàn, sử dụng nƣớc làm dung môi kết hợp với các loại xà phòng và chất trợ dung đặc biệt. Vì giặt ƣớt không có những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOC nên hạn chế các rủi ro về an toàn, sức khoẻ cũng nhƣ mối lo về môi trƣờng so với cách giặt Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 15 khô truyền thống. Chi phí thiết bị và chi phí hoạt động cũng rẻ hơn và tiết kiệm nƣớc hơn so với giặt khô truyền thống bằng TTCE. Làm sạch bằng CO2 lỏng là phƣơng thức sử dụng CO2 lỏng thay cho TTCE cùng với các tác nhân làm sạch khác. CO2 là chất khí tự nhiên không bén lửa và không độc hại trong môi trƣờng. Mặc dù CO2 là khí nhà kính chủ yếu song sẽ không có CO2 mới nào đƣợc sinh ra bởi công nghệ này, vì vậy nó không gây ra hiện tƣợng nóng lên toàn cầu. Những công ty sản xuất lấy lại CO2 từ sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất và sau đó họ tái chế CO2 thành dung môi lỏng sử dụng cho việc giặt quần áo. Nhƣợc điểm chín 2 vừa rẻ vừa dƣ thừa nhƣng máy giặt khô sử dụng CO2 lại rất cao, khoảng 40.000 USD/máy. Tuy nhiên, bên cạnh các công nghệ thay thế mới mẻ thì vấn đề xử lý lƣợng lớn TTCE đã đƣợc sản xuất và hiện còn tồn đọng trong môi trƣờng vẫn là một yêu cầu cấp bách và khó khăn để tăng chất lƣợng cuộc sống của con ngƣời và bảo vệ môi trƣờng. Ở các nƣớc nghèo với nền khoa học kỹ thuật kém phát triển thì việc đầu tƣ cho một dây chuyền công nghệ không sử dụng TTCE vẫn còn là một thách thức rất lớn. Vì vậy nhu cầu phát triển các phƣơng pháp xử lý TTCE phát thải ngày càng tăng cao. Các phƣơng pháp thông thƣờng đã cho thấy hiệu quả nhƣng lại để lại nhiều vấn đề khác nhƣ chi phí cao và sản phẩm xử lý độc hại thì phƣơng pháp HDC mở ra một hƣớng đi mới nhằm cắt giảm giá thành cũng nhƣ tăng độ chuyển hóa của quá trình thành các sản phẩm sạch có giá trị. 1.2. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ Trên thế giới hiện nay có nhiều phƣơng pháp xử lý hợp chất clo nhƣ phƣơng pháp ôxy hóa, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp khử, phƣơng pháp ôxy hóa- khử kết hợp…. 1.2.1. Phương pháp ôxy hóa Hiện nay, trong quy mô công nghiệp hợp chất clo đƣợc xử lý chủ yếu bằng phƣơng pháp ôxy hóa hoàn toàn. Tuy nhiên phƣơng pháp này còn tồn tại nhiều Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 16 nhƣợc điểm nhƣ chi phí công nghệ cao, sản phẩm không thân thiện với môi trƣờng và con ngƣời. Bản chất của phƣơng pháp ôxy hóa là đốt các hợp chất chứa clo ở nhiệt độ cao, có hoặc không có mặt của chất xúc tác. Đây hiện đang là phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến và có quy mô công nghiệp lớn nhất để xử lý chất thải chứa clo và các loại chất thải hóa học khác, tuy nhiên phƣơng pháp này có giá thành đầu tƣ lớn và còn tồn tại nhiều nhƣợc điểm ảnh hƣởng tới hệ sinh thái và sức khỏe con ngƣời. a. Phƣơng pháp ôxy hóa không sử dụng xúc tác Liên kết C-Cl trong phân tử bị phá vỡ bằng cách thiêu đốt trong dòng ôxy không khí ở nhiệt độ cao, trong các lò đốt đƣợc thiết kế đặc biệt. Phƣơng pháp này tỏ ra kém hiệu quả vì chi phí tốn kém để nâng nhiệt độ lên tới hơn 9000C. Mặt khác phƣơng pháp này không an toàn về phƣơng diện môi trƣờng vì khi đốt có sự hình thành các sản phẩm phụ nhƣ điôxin và đibenzofuran, là những hợp chất còn độc hại gấp nhiều lần [12]. b. Phƣơng pháp ôxy hóa có sử dụng xúc tác  Ưu điểm của phương pháp: Ƣu điểm của phƣơng pháp này là độ chuyển hóa của quá trình cao, hơn 90% các hợp chất clo hữu cơ đƣợc biến đổi thành các hợp chất an toàn hơn nhƣ CO2, H2O và HCl ở nhiệt độ tƣơng đối thấp (550 0 C).  Nhược điểm của phương pháp: Xúc tác thƣờng sử dụng trong quá trình này là Pd hoặc Pt trên chất mang γ- Al2O3, tuy nhiên xúc tác thƣờng bị ngộ độc bởi chính sản phẩm chứa clo. Vấn đề kéo dài thời gian làm việc của xúc tác đang là một bài toán đặt ra đối với các nhà khoa học trên thế giới. Một số phƣơng pháp đã đƣợc áp dụng là thay đổi tỉ lệ Pt hay Pd, cũng nhƣ chọn khoảng nhiệt độ làm việc thích hợp cũng có thể làm kéo dài thời gian sống của xúc tác. Ngoài ra, một số nghiên cứu cho thấy việc thêm một số chất giàu hydro nhƣ hexan hay toluen vào trong phản ứng để cung cấp H2 cho việc chuyển đổi clo thành HCl nhằm giảm lƣợng sản phẩm phụ [13]. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 17 1.2.2. Phương pháp khử Phƣơng pháp khử sử dụng dòng khí H2 để cắt bỏ liên kết C-Cl trong hợp chất hữu cơ chứa clo và thay thế nguyên tử clo bị loại bỏ bằng nguyên tử hydro. Đây là một phƣơng pháp quan trọng để xử lý các hợp chất clo hữu cơ thành các hợp chất không độc hại và có ích cho các quá trình khác của công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa dầu. Phƣơng pháp này cho hiệu suất cao, có lợi thế hơn phƣơng pháp ôxy hóa truyền thống là không sinh ra các sản phẩm thứ cấp độc hại trong quá trình xử lý và thời gian phản ứng cũng nhanh hơn đa số phƣơng pháp khác [14].  Ưu điểm của phương pháp: - Sản phẩm chính của phƣơng pháp bao gồm chủ yếu là HCl, hợp chất có thể dễ dàng loại bỏ bằng việc rửa kiềm, sản phẩm còn lại là các hydrocacbon có thể đƣợc đốt cháy một cách an toàn, không độc hại. Với một số sản phẩm có tính kinh tế cao nhƣ etylen, etan... thì có thể tính tới việc thu hồi để tái sử dụng. - Phƣơng pháp khử có thể xử lý các hợp chất clo hữu cơ đa dạng khác nhau với hiệu quả cao. - Tốc độ phản ứng rất nhanh. - Không hình thành NOx là chất làm giảm nhiệt độ của phản ứng. - Phƣơng pháp có tính khả thi về kinh tế khá cao.  Nhược điểm của phương pháp: Xúc tác sử dụng các kim loại quý giá thành cao tuy nhiên lại nhanh mất hoạt tính. Ngày nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm kiếm xúc tác thích hợp có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao, thời gian làm việc dài và giá thành hợp lý. 1.2.3. Phương pháp sinh học Đây là phƣơng pháp sử dụng một loại vi khuẩn có khả năng phân huỷ đƣợc thuốc ngủ và vinyl clorua thành các sản phẩm ít độc hại. Các nghiên cứu đã cho thấy những kết quả khả quan khi thử nghiệm ngoài thực địa [15].  Ưu điểm của phương pháp: Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 18 Sử dụng kỹ thuật này đảm bảo các sản phẩm của quá trình không gây ô nhiễm môi trƣờng và không có tác hại đối với sức khỏe con ngƣời.  Nhược điểm của phương pháp: Phƣơng pháp chỉ có thể xử lý các hợp chất clo hữu cơ với số lƣợng không nhiều mà lại cần thời gian xử lý khá dài. Các sản phẩm của quá trình tạo ra không thể tái sử dụng vào sản xuất. 1.2.4. Phương pháp ôxy hóa – khử kết hợp Đây là phƣơng pháp mới sử dụng xúc tác là kim loại quý trên chất mang (Pt- Rh/ γ-Al2O3) cùng với dòng khí O2 và H2 ở một tỉ lệ nhất định, đƣa vào thiết bị phản ứng ở nhiệt độ trên 4000C. Phƣơng pháp này cho phép phá hủy cấu trúc chứa clo của nhiều phân tử. Sự kết hợp cả quá trình ôxy hóa và quá trình khử mang lại kết quả đặc biệt cao: hiệu suất lớn hơn 90% và xúc tác duy trì đƣợc hoạt tính tới 2 năm. Quá trình tái sinh xúc tác có thể đƣợc thực hiện dễ dàng và thuận tiện. Cơ chế phản ứng với TTCE đƣợc đề xuất nhƣ sau: CCl2 = CCl2 + 5H2 → CH3 – CH3 + 4HCl CCl2 = CCl2 + 2O2 → 2CO2 + 2Cl2 CH3 – CH3 + 3.5O2 → 2CO2 + 3H2O 2H2 + O2 → 2H2O H2 + Cl2 → 2HCl Tổng quát: C2Cl4 + 6H2 + 4O2 → 2CO2 + 4H2O + 4HCl Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là sản phẩm không có khả năng tái sử dụng, nhiệt cung cấp cho phản ứng còn khá lớn (nhiệt độ trên 4000C), nguy cơ cháy nổ vẫn có thể xảy ra. Vì vậy phƣơng pháp này hiện mới đƣợc thử nghiệm trên quy mô nhỏ [16]. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 19 1.3. PHẢN ỨNG HYDRODECLO HÓA (HDC) 1.3.1. Khái niệm về phản ứng HDC Phản ứng HDC là phản ứng cắt bỏ liên kết C-Cl của hợp chất clo hữu cơ trong dòng khí H2 và thay thế nguyên tử clo bằng nguyên tử hydro. Trong quá trình phản ứng, clo bị tách ra dƣới dạng HCl và lien kết R-Cl ban đầu đƣợc thay thế bằng một lien kết mới R-H. Quá trình xảy ra theo phản ứng sau: R – Cl + H2 → R – H + HCl Ví dụ: CCl2 = CCl2 + H2 → CHCl = CCl2 + HCl CHCl = CCl2 + H2 → CHCl = CHCl + HCl CHCl = CHCl + H2 → CHCl = CH2 + HCl CHCl = CH2 + H2 → CH2 = CH2 + HCl CH2 = CH2 + H2 → CH3 – CH3 Hiện nay, phản ứng HDC đóng một vai trò rất quan trọng trong quá trình xử lý các chất thải công nghiệp nhƣ nƣớc thải của nhà máy hóa chất có sử dụng các hợp chất clo, khí thải của các nhà máy, các chất thải trong sinh hoạt và môi trƣờng,…. Để phản ứng HDC xảy ra ở các điều kiện mềm hơn, hiệu quả hơn và có sự chọn lọc thì ngƣời ta thƣờng sử dụng xúc tác cho quá trình này. 1.3.2. Xúc tác cho phản ứng HDC Phản ứng HDC đã đƣợc nghiên cứu trên các xúc tác kim loại quý nhƣ Pd, Pt, Rh…. Có rất nhiều loại xúc tác đã đƣợc thử nghiệm, xúc tác có thể là chỉ là một thành phần pha hoạt động nhƣng xúc tác ở loại này có giá thành rất cao, ít sử dụng trong công nghiệp. Để tiết kiệm các kim loại quý và giảm giá thành sản phẩm, ngƣời ta thƣờng đƣa các kim loại mang trên chất mang khác nhau. Do đó, hiện nay xúc tác là một hỗn hợp gồm nhiều thành phần với các nhiệm vụ khác nhau nhƣ nhóm phụ trợ, nhóm hoạt động và nhóm chất mang. Tuy nhiên, xúc tác thông thƣờng gồm hai hợp phần là pha hoạt động và chất mang. Trong đó, Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 20 pha hoạt động giữ chức năng hoạt động hoá học, làm tăng vận tốc và tăng độ chọn lọc của phản ứng còn chất mang thƣờng có bề mặt riêng lớn để phân tán tốt pha hoạt động, có cấu trúc mao quản và lỗ xốp nhất định, độ bền cơ học và độ bền nhiệt cao. Với phản ứng HDC, rất nhiều loại xúc tác có thành phần kim loại khác nhau mang trên các chất mang khác nhau đã đƣợc nghiên cứu và thử nghiệm. Mỗi loại xúc tác này thƣờng chỉ thích hợp cho một số hợp chất clo cụ thể trong quá trình HDC và đƣợc giới thiệu ở bảng 3: Bảng 3: Một số loại xúc tác đã được nghiên cứu cho phản ứng HDC [16] LOẠI XÚC TÁC ĐỐI TƢỢNG CẦN XỬ LÝ Pd/C 1,2,4,5-Tetraclobenzen Ni/ SiO2 và Ni/ Zeolite Y Clophenol, diclophenol, triclophenol, pentaclophenol Pd/Al2O3, Rh/Al2O3 Clobenzen Pt/C, Pd/ γ - Al2O3 4-Clo-2-nitrophenol Rh/SiO2 Dicloetan (DCA), TCE Pt/Al2O3 Dicloetylen (DCE) Pd/C Cloflocacbon (CFC) Pt/ chất mang CCl4 Pt/ γ-Al2O3 CCl4 Pt/MgO CCl4 PdO/ γ-Al2O3 1,1,2-Triclotrifloetan Ni/ Zeolite Y CCl4 Ni-Mo/Al2O3 Clobenzen Ni-Mo/Al2O3 Diclometan; 1,1,1-TCA, TCE, PCE Pd-Cu-Sn/C * PCE Pt-Cu-Ag-Au/C * 1,2-Diclopropan Ni/ ZSM-5 và Al2O3 TCE và TCA (tricloacetic axit) Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 21 Pd/ C * TCE, TCA, và clobenzen Pd/ Al2O3, Al2O3 đƣợc flo hóa bề mặt và AlF3 1,1-Diclotetrafloetan, diclodiflometan Nhóm kim loại VIII Diclodiflometan Pd, Rh, Pt/ Al2O3 PCE Pd/ SiO2 1,1,1-Tricloetan (TCE) Ni,Mo/ Al2O3 PCE, TCE, 1,1-dicloetylen, cis-dicloetylen và trans-dicloetylen Pd/ γ-Al2O3 CF2-Cl2 (CFC-12) Ni Raney, Ni/ SiO2, Pd/ Al2O3, Pt/ Al2O3, Pt-Rh/ Al2O3, Ru/ Al2O3 và Ni, Mo đƣợc sunfit hóa/Al2O3 Diclometan, cloroform, CCl4, 1,1,1-TCA, TCE và PCE Pt/ Al2O3 TCA Pt, Pd/ Vycor, Al2O3, C * , AlF3 Clometan, clobenzen Phản ứng HDC sau khi đã đƣợc nghiên cứu trên các xúc tác kim loại quý nhƣ Pd, Pt, Rh và kết quả cho thấy rằng Pd là kim loại cho hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao nhất với phản ứng HDC. Xúc tác Pd thƣờng đƣợc mang trên các chất mang nhƣ C*, γ-Al2O3 và γ- Al2O3 đƣợc flo hóa. Nhiều tác giả cho rằng các chất mang oxit kim loại đóng vai trò quan trọng trong quá trình phản ứng và nhiều khi chất mang đƣợc halogen hóa do trong phản ứng sinh ra HCl, bên cạnh đó C* là một chất mang trơ và đƣợc ứng dụng trong các phản ứng HDC trong môi trƣờng kiềm. Về chất mang: nhiều chất mang khác nhau đã đƣợc nghiên cứu thử nghiệm cho phản ứng HDC. Các nghiên cứu cho thấy -Al2O3 và SiO2 là những chất mang có khả năng sử dụng cho xúc tác HDC, nhƣng chúng cũng dễ bị tấn công bởi HCl hình thành trong phản ứng, gây ra sự giảm diện tích bề mặt và tăng tính axít bề mặt. Điều này cũng có thể dẫn tới sự tạo thành cốc gây mất hoạt tính xúc tác. Trong khi đó C* có giá thành rẻ, trơ về mặt hóa học, diện tích bề mặt lớn thì Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 22 không chịu những tác động này [17]. Tuy nhiên, xét tổng thể thì chất mang γ- Al2O3 mao quản trung bình vẫn đƣợc nghiên cứu nhiều hơn do có những ƣu điểm nhƣ: kích thƣớc mao quản phù hợp với hầu nhƣ mọi loại phản ứng và chất phản ứng, bề mặt riêng lớn, độ axit bề mặt và trên hết là đặc tính của γ-Al2O3 có thể đƣợc kiểm soát trong quá trình tổng hợp [18]. a. Kim loại paladi (Pd) Paladi [19] là kim loại có màu bạc trắng đƣợc phát hiện vào năm 1803 bởi William Hyda Wollsaton. Paladi có kí hiệu hóa học là Pd, nằm ở ô số 46, chu kì 5, phân nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu hình lớp ngoài cùng là 4d 10, bán kính nguyên tử là 140nm. Các ứng dụng chính của Pd có thể đƣợc kể đến nhƣ sau:  Trong điện tử: ứng dụng của Pd là làm điện dung gốm đa lớp, Pd (đôi khi đƣợc trộn lẫn với Ni) làm các đầu cảm biến điện tử, Pd cũng đƣợc sử dụng trong việc bảo vệ cảm biến điện tử và trong các mối hàn đặc biệt.  Trong công nghệ: H2 dễ dàng khuếch tán qua Pd nóng chảy nên Pd đƣợc sử dụng chế tạo thiết bị làm sạch khí, thiết bị chế tạo H2 tinh khiết sử dụng màng Pd.  Trong xúc tác: khi đƣợc tán mịn và phân bố trên các loại chất mang khác nhau thì Pd sẽ là xúc tác tốt cho phản ứng hydro hóa và dehydro hóa. Vì khi ở trạng thái phân tán cao, Pd có khả năng hấp phụ một lƣợng lớn hydro. Chính vì vậy xúc tác chứa Pd đƣợc ứng dụng cho quá trình cracking các sản phẩm dầu mỏ. Ngoài ra, một trong những ứng dụng lớn nhất của Pd là chế tạo bộ xúc tác.  Ngoài ra Pd còn có ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhƣ nhiếp ảnh, làm đồ trang sức và cả trong lĩnh vực nghệ thuật. a. Chất mang gamma ôxit nhôm (γ-Al2O3) [20] γ-Al2O3 là một dạng thù hình của nhôm ôxit, không tìm thấy trong tự nhiên, chỉ có thể nhận đƣợc duy nhất từ quá trình nhiệt phân nhôm hydroxyt dạng boehmit dựa theo sơ đồ phân hủy nhiệt (Hình 4). Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 23 Từ sơ đồ này ta thấy tuy γ-Al2O3 chỉ đƣợc tạo ra duy nhất từ nhiệt phân dạng hydroxyt boehmit ở 400 6000C, nhƣng có thể nâng cao hiệu suất thu γ-Al2O3 bằng cách chuyển một số dạng hydroxyt khác nhƣ gibbsit, bayerit về boehmit ở khoảng trên 2000C. Các đặc tính quan trọng của vật liệu mao quản này là diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, hình dáng và kích thƣớc mao quản. Bằng các phƣơng pháp quang học và phổ hiện đại các nghiên cứu đã cho thấy rằng γ-Al2O3 là loại vật liệu mao quản trung bình, có diện tích bề mặt riêng tƣơng đối lớn từ 150 300m 2/g, đó là các sản phẩm γ-Al2O3 đi từ bayerit, gibbsit, và boehmit. Hầu hết diện tích bề mặt riêng của ôxit nhôm đi từ gibbsit, bayerit đƣợc tạo thành có lỗ xốp nhỏ, đƣờng kính vào khoảng 10 20Ǻ. γ-Al2O3 chứa nhiều lỗ xốp có đƣờng kính từ 30 120Ǻ, thể tích lỗ xốp thƣờng từ 0,5 1cm3/g. γ- Al2O3 đƣợc tạo thành từ quá trình nung gel boehmit có đƣờng kính lỗ xốp vào khoảng 30 100Ǻ . Hình 4: Sơ đồ phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt [18] Diện tích bề mặt riêng cũng nhƣ cấu trúc xốp của γ-Al2O3 phụ thuộc vào thời gian nung và nhiệt độ nung. Vì khi nung ở nhiệt độ cao thì có sự chuyển pha từ Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 24 γ-Al2O3 sang các dạng ôxit nhôm khác (thông thƣờng γ-Al2O3 có diện tích bề mặt riêng nằm trong khoảng 50 300m2/g), do đó trong quá trình điều chế cần có một chế độ nhiệt độ thích hợp để thu đƣợc γ-Al2O3 có hàm lƣợng tinh thể cao. Trong quá trình nung ôxit nhôm đến khoảng 9000C gần nhƣ mất nƣớc hoàn toàn nhƣng sẽ kéo theo sự thay đổi cơ bản diện tích bề mặt riêng. Rõ ràng ở đây xảy ra sự tƣơng tác giữa các bề mặt tinh thể tạo ra những tinh thể lớn hơn. Còn khi nung bayerit, gibbsite, boehmit tới gần nhiệt độ chuyển pha đầu tiên (3500C) diện tích bề mặt tăng nhanh, tiếp tục nung tới những nhiệt độ cao hơn thì diện tích bề mặt riêng giảm dần và khi nung đến 10000C thì diện tích bề mặt giảm xuống còn khoảng 30 50 m2/g. Nếu nung ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tạo ôxit thì -Al2O3 bắt đầu bị thiêu kết và những lỗ xốp nhỏ bắt đầu bị phá hủy dẫn đến sự giảm diện tích bề mặt và giảm thể tích lỗ xốp và tại nhiệt độ đó toàn bộ thể tích lỗ xốp của ôxit nhôm là nhỏ hơn 0,5cm3/g. Chính vì vậy, để đảm bảo γ-Al2O3 thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng lớn phù hợp làm chất mang xúc tác thì nhiệt độ nung boehmit ban đầu thƣờng đƣợc chọn trong khoảng 400 6000C. 1.3.3. Các phương pháp tổng hợp xúc tác Hiện nay, ở Việt Nam và trên thế giới đang sử dụng các phƣơng pháp điều chế xúc tác HDC nhƣ ngâm tẩm, sol-gel, trao đổi ion, phƣơng pháp khử nhiệt (cacbon - carbothermal reduction). Sau đây, em xin giới thiệu về phƣơng pháp ngâm tẩm và phƣơng pháp sol- gel. a. Phƣơng pháp ngâm tẩm: [21] Phƣơng pháp ngâm tẩm đƣợc thực hiện qua các bƣớc sau: ngâm tẩm, sấy, nung, khử và hoạt hoá bằng H2. Trong quá trình ngâm tẩm các dung dịch muối kim loại hoạt động đƣợc điền đầy vào các mao quản của chất mang. Khi đó, hệ mao quản của chất mang đƣợc phủ đầy các dung dịch muối kim loại. Sau khi Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 25 dung môi bay hơi hết, các vi tinh thể muối nằm lại trên thành mao quản và chất mang. Sau quá trình sấy nung thì các vi tinh thể đấy trở về dạng oxit không hoà tan đƣợc và khi tiến hành khử trong dòng H2, các vi tinh thể ấy sẽ tạo ra các hạt kim loại riêng rẽ. Quá trình tẩm có thể tiến hành theo chu kì. Tẩm liên tục thƣờng cho phép thu đƣợc xúc tác có thành phần đồng nhất hơn. Tẩm có thể một lần hoặc nhiều lần. Phƣơng pháp tẩm nhiều lần đƣợc sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể mang đủ lƣợng muối cần thiết. Sau mỗi lần tẩm xúc tác đƣợc xử lý nhiệt thành dạng không hoà tan. Do đó công nghệ tẩm nhiều lần phức tạp hơn Phƣơng pháp này nhanh, đơn giản nhƣng có nhƣợc điểm là độ phân tán không cao đặc biệt khi là nhỏ giọt muối lên chất mang ở điều kiện tĩnh. Xúc tác kim loại đƣợc chuẩn bị bằng phƣơng pháp ngâm tẩm có tâm kim loại lớn và phân bố hạt trên chất mang kém đồng đều, đƣờng kính hạt khoảng 5 -30 nm, phân bố hầu hết ở trên bề mặt chất mang, chỉ có một phần nhất định nằm trong mao quản do đó hạt kim loại rất linh động trong quá trình phản ứng ở nhiệt độ cao, dễ xảy ra sự thiêu kết. b. Phƣơng pháp sol-gel. [10] Phƣơng pháp sol-gel đƣợc ứng dụng đối với loại xúc tác kim loại mang trên chất mang là SiO2. Phƣơng pháp này cho đƣờng kính hạt kim loại phân tán trên chất mang nhỏ, độ phân tán tốt. Đƣờng kính của các hạt kim loại, điều chế bằng phƣơng pháp sol-gel có kích thƣớc khoảng vài nm. Trong điều kiện tốt nhất, phƣơng pháp sol-gel tạo ra tinh thể kim loại với đƣờng kính 2 -3 nm đƣợc định vị trong mao quản của SiO2. Kết quả là, hạt kim loại đƣợc bảo vệ, không bị thiêu kết trong suốt quá trình hoạt động ở nhiệt độ cao [29]. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là phức tạp, thời gian dài, sử dụng nhiều loại hóa chất để tạo phức và cầu nối trung gian cho quá trình tổng hợp. Từ hai phƣơng pháp trên ta có thể thấy đƣợc ở phƣơng pháp tẩm, giữa kim loại và chất mang không hình thành liên kết hóa học mà chỉ là bám dính vật lý thông thƣờng do đó độ phân tán kim loại không cao. Tuy nhiên, bằng phƣơng Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 26 pháp tẩm, ta có thể đƣa toàn bộ kim loại cần tẩm lên chất mang, hạn chế đƣợc sự mất mát, ngoài ra quá trình thực hiện lại đơn giản và nhanh hơn các phƣơng pháp khác. Phƣơng pháp sol-gel cho phép kiểm soát các tâm kim loại, tránh bị thiêu kết nhƣng tƣơng đối phức tạp và chƣa phổ biến với nhiều loại chất mang. Vì vậy, phƣơng pháp ngâm tẩm là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất [21]. Trong nghiên cứu này, ngâm tẩm ở điều kiện áp suất thƣờng là phƣơng pháp đƣợc lựa chọn để tổng hợp các mẫu xúc tác Pd-Ni/γ-Al2O3. 1.3.4. Động học phản ứng HDC Phản ứng HDC đƣợc giả thiết xảy ra theo hai loại cơ chế nối tiếp và song song. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC bao gồm: H2 + 2 * ↔ 2H* (1) RClx + * ↔ RClx * (2) RClx * + H * ↔ RHClx-1 * + Cl * (3) RHClx-1 * ↔ RHClx-1 + * (4) RHClx-1 * + H * ↔ RH2Clx-2 * + Cl * (5) RH2Clx-2 * ↔ RH2Clx-2 + * (6) H * + Cl * ↔ HCl + 2* (7) Trong đó * biểu thị một phần tử hoạt động trên bề mặt xúc tác. Phản ứng (3) và (5) là phản ứng trên bề mặt xúc tác, giữa phân tử RClx và nguyên tử H* đã bị hấp phụ trên xúc tác. Phản ứng (4) và (6) là phản ứng nhả hấp phụ. Phản ứng tổng quát có thể viết nhƣ sau: RClx * + xH * → RHx + xCl * Nhƣ vậy, có thể dễ dàng nhận thấy sản phẩm của phản ứng HDC không chỉ là một chất không chứa clo mà là một hỗn hợp nhiều chất có thể còn chứa clo, nên cơ chế nối tiếp không còn chính xác. Thay vào đó là cơ chế song song mô tả gần hơn cho phản ứng HDC [22]. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 27 Bên cạnh đó, khi tiến hành phản ứng HDC trên xúc tác Pd/C* với nhóm chất CH4-xClx (x=1..4), thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng có quan hệ với năng lƣợng liên kết C-Cl pha khí. Và việc cắt đứt liên kết C-Cl đầu tiên là giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng. Điều này cũng chứng minh cho giả thuyết Langmuir-Hinshelwood về cơ chế phản ứng HDC với nhóm chất phản ứng này: (i) H2 pha khí và HCl cân bằng với H * và Cl * bị hấp phụ ở trên bề mặt của xúc tác; (ii) Cl * bị hấp phụ nhiều hơn trên bề mặt xúc tác và (iii) quá trình cắt đứt liên kết C-Cl không thuận nghịch [23]. a. Cơ chế phản ứng HDC đề xuất với xúc tác đơn kim loại Pd Cơ chế phản ứng HDC đối với TTCE đƣợc biểu diễn nhƣ sau: Hình 5: Cơ chế phản ứng hydrodeclo hóa TTCE với xúc tác kim loại Pd [17] Cơ chế này bao gồm các bƣớc sau: 1. H2 bị hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác (Pd) và bị chuyển thành hydro nguyên tử H*. 2. TTCE đƣợc hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác. 3. Pd, H* nguyên tử tấn công vào liên kết C-Cl tạo thành liên kết C-H và HCl. 4. Sản phẩm đƣợc nhả hấp phụ ra khỏi tâm hoạt tính của xúc tác và đi ra ngoài. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 28 Nhƣ vậy, với xúc tác chỉ chứa Pd, kim loại này vừa làm nhiệm vụ cắt liên kết C-Cl, vừa làm nhiệm vụ tạo ra các hydro nguyên tử H* từ H2. Hydro nguyên tử mới sinh ra sẽ thay thế các nguyên từ Cl bị cắt đi, tạo liên kết với Cl hình thành nên HCl, đồng thời các nguyên tử H đó cũng đƣợc dùng để tái sinh Pd đã mất hoạt tính. Do Pd phải làm cả hai nhiệm vụ, đặc biệt là phải tiếp xúc với HCl nhiều nên khả năng xúc tiến quá trình hydro hóa TTCE không cao và khả năng bị ngộ độc bởi HCl sinh ra là rất lớn. Chính vì vậy xúc tác chứa đơn kim loại Pd nhanh bị mất hoạt tính. b. Cơ chế phản ứng HDC đề xuất trên xúc tác lƣỡng kim loại Phản ứng HDC 1,2-dicloetan, sử dụng hệ xúc tác Pt-Cu tỉ lệ 1:3 đã đƣợc mô tả nhƣ sau [22]: Hình 6: Cơ chế phản ứng HDC 1,2-dicloetan sử dụng xúc tác Pt-Cu tỷ lệ 1:3 Cơ chế này gồm các bƣớc sau: 1. Cu cắt liên kết C-Cl của phân tử 1,2-dicloetan, tạo hợp chất trung gian chứa liên kết Cu-Cl. 2. Hợp chất trung gian chứa liên kết Cu-Cl nhả hấp phụ nguyên tử Cu, tạo ra lƣợng lớn etylen C2H4. 3. H2 đƣợc hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác (Pt) và chuyển thành hydro nguyên tử H*. H* này dùng để tái sinh Cu bị mất hoạt tính bởi HCl. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 29 Các bƣớc trên diễn ra đồng thời, sản phẩm cuối có chứa một lƣợng lớn olefin và chỉ chứa một lƣợng nhỏ parafin. 1.4. HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỒ ÁN Cho đến nay, đã có rất nhiều nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng HDC trong pha lỏng và pha khí đã đƣợc thực hiện. Nhƣng càng đi sâu, chúng ta thấy vẫn còn rất nhiều vấn đề chƣa giải quyết đƣợc nhƣ duy trì thời gian làm việc của xúc tác, nâng cao hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác, .... Bên cạnh đó, chất mang đƣợc sử dụng trong xúc tác của phản ứng HDC cũng là một trong những yếu tố rất đƣợc quan tâm, có rất nhiều loại chất mang đã đƣợc nghiên cứu nhƣ C*, SiO2, -Al2O3.... Trong đó, -Al2O3 đƣợc nghiên cứu nhiều hơn cả. Để giải quyết vấn đề mất hoạt tính nhanh của các loại xúc tác chứa kim loại quí, các nghiên cứu hiện nay đang hƣớng tới việc đƣa một kim loại thứ hai vào hợp phần xúc tác. Những nghiên cứu bƣớc đầu cho thấy, xúc tác lƣỡng kim loại đã thể hiện ƣu điểm rõ rệt so với các xúc tác đơn kim loại. Ngoài việc tiết kiệm đƣợc kim loại quí, sự có mặt của kim loại thứ hai giúp cải thiện rõ rệt hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác, làm mềm hóa điều kiện tiến hành phản ứng. Điều này mở ra triển vọng áp dụng thực tế cho phản ứng HDC trong quá trình xử lý hợp chất hữu cơ chứa clo. Cũng nhằm mục tiêu đó, trong đồ án này em đã thực hiện nghiên cứu ảnh hƣởng của hình dạng chất mang mà điển hình là hai loại -Al2O3 dạng bột và - Al2O3 dạng hạt của phòng thí nghiệm và nghiên cứu ảnh hƣởng của kim loại thứ hai (Ni) trong hợp phần của xúc tác Pd-Ni/hai loại -Al2O3 đến sự phân bố, kích thƣớc tâm kim loại và hoạt tính của xúc tác, độ chọn lọc của sản phẩm trong phản ứng HDC TTCE. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 30 PHẦN 2 THỰC NGHIỆM 2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC Xúc tác chứa tổng hàm lƣợng kim loại 1% với tỷ lệ Pd:Ni khác nhau đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp ngâm tẩm 3 lần ở áp suất thƣờng. Các bƣớc tiến hành chuẩn bị tiền chất đƣợc mô tả trong hình 7. Tiền chất nitrat của các kim loại đƣợc pha thành các dung dịch muối kim loại tƣơng ứng có nồng độ thích hợp. Chất mang -Al2O3 đƣợc tổng hợp theo quy trình mô tả ở tài liệu [20], đƣợc xử lý cơ học (nghiền sàng với -Al2O3 dạng bột và bẻ đều với -Al2O3 dạng hạt) để chọn kích thƣớc hạt rồi xử lý nhiệt (sấy ở 120oC trong 2h) trƣớc khi ngâm tẩm. Hình 7: Quy trình tổng hợp xúc tác Pha dung dịch có nồng độ thích hợp Sấy ở nhiệt độ 120 o C trong 5h Nung ở nhiệt độ 450 o C trong 5h Hoạt hóa xúc tác ở 3000C trong 3h Xử lý chất mang - Pd(NO3)2.2H2O (Meck) 100% - Ni(NO3)2.6H2O (TQ) 98% γ-Al2O3 PTN Ngâm tẩm xúc tác ở pH 5,5 Ngâm tẩm 3 lần Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 31 Hợp phần của các mẫu xúc tác đã tổng hợp đƣợc đƣa ra trong bảng 4, trong đó HN là các mẫu tẩm trên chất mang dạng hạt và BN là xúc tác dạng bột. Bảng 4: Danh mục xúc tác đã tổng hợp Mã mẫu Ký hiệu %KL Mã mẫu Ký hiệu %KL L1 HN-100 100Ni L6 BN-100 100Ni L2 HN-75 75Ni25Pd L7 BN-75 75Ni25Pd L3 HN-50 50Ni50Pd L8 BN-50 50Ni50Pd L4 HN-25 25Ni75Pd L9 BN-25 25Ni75Pd L5 HN-0 100Pd L10 BN-0 100Pd 2.2. ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [24,25,26] XRD (X-Ray Diffraction) - nhiễu xạ tia X là một phƣơng pháp vật lý đƣợc ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể. Những kết quả thu đƣợc từ phƣơng pháp này cho phép nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc tinh thể, đồng thời cũng có thể phân tích định lƣợng xác định hàm lƣợng pha tinh thể. Ngoài ra phƣơng pháp XRD cũng có thể sử dụng để xác định kích thƣớc và phân bố kích thƣớc hạt, cấu trúc lập thể của tinh thể.v.v… Phân tích định tính pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể nào đó trong đối tƣợng khảo sát. Tƣơng tự nhƣ các phƣơng pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đó không đƣợc phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có nhƣng hàm lƣợng của nó nằm dƣới giới hạn phát hiện đƣợc. Giới hạn phát hiện các pha tinh thể bằng phƣơng pháp XRD phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể của vật liệu, độ kết tinh…giới hạn này thay đổi từ một vài phần trăm đến vài chục phần trăm. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 32 Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc cấu tạo từ các ion hay nguyên tử, đƣợc phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong mạng lƣới tinh thể khoảng vài Ǻ hay xấp xỉ bƣớc sóng của tia Rơnghen. Khi chùm tia tới (tia Rơnghen) đập vào phía ngoài mặt tinh thể và xuyên sâu vào trong do tia Rơnghen có năng lƣợng cao, thì mạng tinh thể với các mặt phẳng nguyên tử song song sẽ đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hay ion trong mạng tinh thể bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát xạ phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ). Do các nguyên tử hay ion này đƣợc phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt phẳng nguyên tử) nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đƣợc tính nhƣ sau: sin.2d Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. θ là góc giữa chùm tia Rơnghen và tia phản xạ. Hình 8: Tương tác giữa tia Rhơnghen và mạng tinh thể Từ điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha chỉ khi hiệu quang trình của chúng bằng số nguyên lần bƣớc sóng, nghĩa là tuân theo hệ thức Vulf–Bragg: nd sin.2 Với n là các số nguyên dƣơng; n = 1, 2, 3,… Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 33 Hệ thức Vulf–Bragg là phƣơng trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ tìm ra góc 2θ, từ đó suy ra giá trị d theo hệ thức Vulf–Bragg. So sánh giá trị d vừa tì