Petroleum và Hydrocarbon

n, nhiều khi gặp rất nhiều He. Ở những loại khí như vậy không bao giờ bắt gặp Hydro. Điều đó cũng có thể chính do tác dung của các hạt đã tạo ra Heli. Tuy nhiên, ý kiến về vai trò của phóng xạ trong quá trình tạo thành dầu khí vẫn không được nhiều người ủng hộ vì rất ít bằng chứng. Sự di cư của dầu đến các bồn chứa tự nhiên Dầu và khí được tạo thành thường nằm phân bó rải rác trong lớp trầm tích chứa dầu và được gọi là “đá mẹ”. Dưới tác dụng của áp suất trong các lớp trầm tích rất cao và vì nhữn biến động địa chất, những dầu và khí được tạo ra trong “đá mẹ”bị đẩy ra ngoài, và buộc chúng phải di cư đến nơi mới. Quá trình di cư đó thường xảy ra trong các lớp sa thạch đá vôi hoặc các loại nham thạch có độ rỗng, xốp, còn được gọi là “đá chứa” đồng thời nó sẽ ở lại trên đó nếu cấu trúc địa chất có khả năng giữ được nó và bảo vẹ nó, nghĩa là tạo được những bồn chứa thiên nhiên. Những bồn chứa thiên nhiên này là những “bẫy” (vào mà không ra được nữa) với cấu trúc bao giờ cũng có một tầng đá chắn ở phía trên, thường là lớp đá, bùn mìn hoặc nút muối có tác dung giữ dầu khí ở lại. Trong quá trình di cư, tính chất và thành phần của dầu khí có biến đổi. Khi đo qua những vật liệu xốp thì những hiện tượng vật lý nhưn lọc, hấp thụ phân chia sắc kí hoặc hòa tan dều có khả năng xảy ra với các mức độ khác nhau. Kết quả của nó thường làm cho dầu nhẹ hơn, những hợp chất có cực bị hấp thụ mạnh được giữ lại trên đường di cư và do đó, nhựa asphalten sẽ giảm, còn khí sẽ giảm, còn khí sẽ giàu Metan hơn. Biến đổi tiếp tục trong bồn chứa tự nhiên Ở giai đoạn tính chất của dầu khí biến đổi rất ít, không đáng kể. Tuy nhiên, dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, xúc tác, vi khuẩn, của phóng xạ thường vẫn trực tiếp tác động, các hợp chất hữu cơ của dầu và khi vẫn có thể tiếp tục bị biến đổi thêm, theo chiều hướng làm tăng độ biến chất. Ngoài ra, nếu các bẫy chứa dầu không sâu lắm, tầng đá chắn không đủ khả năng bảo vệ tốt, một bộ phận dầu khí có thể bay hơi, thậm chí có thể nước xâm nhập làm tăng quá trình oxi hóa kết quả dầu lại nặng hơn, giảm mất phần nhẹ, dầu trở nên nhiều nhựa asphalten. Tóm lại dầu và khí Hydrocacbon trong thiên nhiên đều có chung nguồn gốc. Chính vì vậy, nơi nào có dầu cũng sẽ có có khí và ngược lại. Tuy nhiên do quá trình di cư có thể khác nhau, nên mặc dù chúng được sinh ra ở một nơi chúng vẫn có thể cư trú ở những nơi khác xa nhau. Vì vậy có thể gặp những “bẫy” chứa khí nằm xa “bẫy” chứa dầu. I.2. Thành phần, tính chất của dầu mỏ I.2.1. Thành phần dầu mỏ Dầu mỏ là hỗn hợp hóa học của hàng trăm cấu tử với những thành phần chủ yếu gồm: paraffin 25%, paraffin mạch vòng 20%, các hợp chất thơm 5% các naphten thơm, các hợp chất lưu huỳnh 4%, các hợp chất nito 1%, còn lại là các hợp chất Oxi và các chất phụ trợ. Parafin (nhóm alkan) Đây là hydrocacbua no, công thức tổng quát là Cn H2n +2. Parafin là thành phần chính của khí và là thành phần quan trọng trong xăng nhẹ và dầu lửa. Phản ứng hóa học chủ yếu là phản ứng thay thế. Khi dầu có >75% nhóm alkan được gọi là dầu parafinic. Theo cấu trúc này thì dây hydrocacbon, nhóm parafin được chia làm hai phụ nhóm: Phụ nhóm dây thẳng và phụ nhóm phân nhánh. Naften: Còn gọi là cycloalkan, là hydrocacbon no, ở dạng vòng; có công thức tổng quát là CnH2n, chủ yếu ở dạng rắn, phản ứng hóa học tương tự nhóm alkan. Nhóm naften phổ biến là loại vòng 5 và vòng 6. C5H10 và C6H12 là dạng phổ biến nhất của nhóm. C3H6 và C4H8 là sản phẩm nhân tạo, không tồn tại trong tự nhiên. Trong dầu thô thường chứa khoảng 60% hydrocacbon no. Dầu có chứa trên 75% naften được gọi là dầu naftenic như ở một số vùng ở Mexico. Nhóm Aromatic: Hydrocacbua thơm có công thức tổng quát là CnH2n-6. Đây là hydrocacbon chưa bão hòa (trong công thức có nối đôi hay nối ba), dạng phổ biến và đơn giản nhất là benzen. Dạng phối hợp của nhóm parafin là alkyl bezen. Các vòng có thể liến kết nhau ở dạng dây thẳng naftalen (2 vòng). Phản ứng hóa học thường gặp là phản ứng trùng hợp. Nhóm Aromatic dễ bị oxy hóa và dễ tác dụng với H2SO4. Hydrocacbon nhóm Aromatic ở dạng lỏng trong điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường. Trong dầu nhẹ, trừ dầu thô Borneo hàm lượng nhóm Aromatic rất thấp ( 30 %. Nhóm này là nguyên liệu chưng cất ra xăng chống nổ, có chỉ số octan cao. Ngoài ra chúng còn thường được dùng trong công nghiệp hóa (sản xuất chất dẻo, dung môi, hợp chất thơm) Benz Aren Acetylen: Hydrocacbon không no có công thức tổng quát là CnH2n-2. Nhóm này thường tạo thành hỗn hợp phức tạp với dãy parafin và naften. Dầu thô Naftenoparefin chiếm 75% lượng dầu trên thế giới. I.2.2. Tính chất vật lí của dầu mỏ Dầu mỏ là chất lỏng, sánh có mùi đặc trưng, nhẹ hơn nước, không tan trong nước. Là sản phẩm của sự phân hủy chậm nhiều xác động vật và thực vật bị vùi sâu dướI đất, ở đó dầu thấm vào các lớp đất xốp trong một vùng rộng lớn tạo nên “túi dầu”. II. SỬ DỤNG DẦU MỎ II.1. Quá trình chưng cất Dầu mỏ khi muốn chế biến thành các sản phẩm đều phải được chia nhỏ thành từng phân đoạn hẹp với các khoảng nhiệt độ sôi nhất định. Những phân đoạn này được sử dụng để sản xuất một hoặc vài loại sản phẩm nhất định nên chúng được mang tên sản phẩm đó. Thông thường, dầu mỏ được chia thành các phân đoạn chính sau đây: Phân đoạn xăng: Hydrocacbon C5-10 gồm ba loại: parafin, naphten và acromatic với khoảng nhiệt độ sôi dưới 1800C Phân đoạn Kerosen: bao gồm những Hydrocacbon có số nguyên tử C trong phân tử từ 11-15, với khoảng nhiệt độ sôi: 180-2500C Phân đoạn Gas-oil: bao gồm những Hydrocacbon có số nguyên tử C trong phân tử từ 16-20 với khoảng nhiệt độ sôi: 250-3500C Phân đoạn dầu nhờn (hay còn gọi phân đoạn Gas-oil nặng): bao gồm những Hydrocacbon có số nguyên tử C trong phân tử từ 21-35 (hoặc 40), cấu trúc phức tạp, đặc biệt là dạng hỗn hợp tăng nhanh lên, với khoảng nhiệt độ sôi: 350-5000C Phân đoạn cặn (Gudron): tập trung những Hydrocacbon trong phân tử có 41 nguyên tử C trở lên, có thể đến 50-60, thậm chí có thể lên đến 80, cấu trúc rất phức tạp chủ yếu là loại có hệ vòng thơm và naphten nhiều vòng ngưng tụ cao, với khoảng nhiệt độ sôi>5000C Các giá trị nhiệt độ sôi trên đây không hoàn toàn cố định, chúng có thể thay đổi tùy theo mục đích thu nhận các sản phẩm khác nhau. Trong các phân đoạn trên, sự phân bố các hợp chất Hydrocacbon của dầu mỏ nói chung không đồng nhất, chúng thay đổi rất nhiều khi đi từ phân đoạn nhẹ sang phân đoạn nặng hơn, vì vậy tính chất của từng phân đoạn đều khác nhau. Hơn nữa, các loại dầu mỏ ban đầu đều có tính chất và sự phân bố các hợp chất hữu cơ trong đó cũng khác nhau,cho nên tính chất của từng phân đoạn dầu mỏ còn phụ thuộc rất nhiều vào đặc tính hóa học của loại dầu ban đầu nữa II.2. Sử dụng trong động cơ 4 thì Một trong những sự sử dụng chính của dầu mỏ như là một nguồn năng lượng là trong động cơ đốt trong của xe ô tô. Hầu hết xe ô tô được vận hành bởi động cơ piston 4 thì. Xăng được trộn với không khí trong bộ chế hòa khí và được đưa xuống xilanh trong chu kì 1. Hỗn hợp hơi xăng, oxi được nén trong chu kì 2 và được đốt cháy bởi bugi. Không khí giãn nở được hình thành bởi sự đốt cháy và sau đó đẩy piston xuống trong chu kì 3, chu kì cung cấp năng lượng cho xe vận hành và những sản phẩm đốt cháy được giải phóng khỏi xilanh trong chu kì 4. Chiếc ô tô đầu tiên có động cơ nén thấp có thể dùng một phần nhỏ xăng được chưng cất từ dầu mỏ, nhưng khi ô tô được cải tiến, nhiều động cơ mạnh được phát triển hơn. Những động cơ nén mạnh này đòi hỏi nhiên liệu cao cấp hơn là xăng được lấy trực tiếp. Trong động cơ nén cao, các hidrocacbon của sản phẩm chưng cất dầu mỏ đơn giản đốt cháy sớm trước chu kì đầu của vòng chu kì nén. Sự đốt cháy trước làm giảm năng lượng động cơ bởi vì nó dẫn đến sự tăng áp suất trong pison trước khi nó hoàn thành chu kì cao hơn của vòng chu kì nén. Sự đốt cháy trước thường xuất hiện mạnh mẽ làm rung động mạnh động cơ và đẩy nhanh sự cạn kiệt của nó. Tỉ lệ octan trong xăng là số đo xu hướng sự đánh lửa sớm và sự nổ. Nghiên cứu chỉ số octan (RON) càng nhiều, khả năng nổ càng thấp. Chỉ số octan là một số do kinh nghiệm được đo trên động cơ kiểm tra chuẩn. Nó liên hệ với hiệu suất của động cơ ô tô khi nó vận hành từ tốc độ thấp đến trung bình. Giá trị RON của một số hợp chất được liệt kê trong bảng 6-2. Giá trị 0 của n-heptan và 100 của isooctance được chứng minh như một tiêu chuẩn tùy ý. Sự biến đổi tỉ lệ octan ô tô để xác định số octan mô tô (MON) cũng được dùng để đánh giá xăng. Tỉ lệ MON được thiết lập khi nhận thấy rằng không có sự tương đồng thích hợp giữa RON được xác định trong động cơ thử nghiệm và xe mô tô chạy trên điều kiện đường thật. Tốc độ càng cao và trọng lượng ô tô càng lớn sẽ dẫn đến tỉ lệ octan trong thử nghiệm trên đường thấp hơn so với động cơ thử nghiệm. MON và RON dùng động cơ thử nghiệm như nhau, nhưng điều kiện thực hiện để xác định chỉ số octan MON liên quan nhiều đến việc động cơ chạy ở tốc độ trung bình đến tốc độ cao. Tỉ lệ octan được liệt kê trên bơm xăng là tỉ lệ của RON và MON. Điều này nhấn mạnh rằng chỉ số octan không đo năng lượng giải phóng trong sự đốt cháy-tất cả những hidrocacbon giải phóng khoảng một lượng năng lượng giống nhau trên 1 gram khi cháy hoàn toàn-nhưng thay vào đó là sự đo lường xu hướng đánh lửa sớm và sự cháy nổ. Những phương pháp đã và đang được phát triển để tăng tỉ lệ RON của xăng được lấy trực tiếp. Năm 1922 người ta đã phát hiện ra rằng chỉ số RON của của xăng có thể được tăng đến 79-88 bằng cách thêm vào 3g chì trên gallon. Chì hay ethyl lỏng được thêm vào xăng là 1 hỗn hợp gồm khoảng 60% tetraethyl chì [Pb(CH2CH3)4] và / hoặc tetramethyl chì [Pb(CH3)4], khoảng 35-40% BrCH2CH2Br và ClCH2CH2Cl, và 2% thuốc nhuộm, dung môi và chất ổn định. Chì cản trở sự đánh lửa sớm bằng cách gắn gốc tự do vào hydroperoxyl, gốc trung gian không hoạt động và những electron chưa ghép cặp, có dạng như trong quá trình sau: RH +O2 à R. + .OOH TABLE 6-2 Research Octane Numbers (Octane Ratings) for Some Representative Hydrocarbons Compound RON K-Octane -19.0 K-Heptane Qa K-Hexane 24.8 K-Pentane 61.7 2,4-Dimethylhexane 65.2 Cyclohexane 83 K-Butane 93.8 2,2,4-Trimethylpentane (isooctane) 100* 2,2,4-Trimethylpentene-l 103 Benzene 106 Toluene 120 "Standards for RON Sự sửa đổi của chất xúc tác, sự đảo ngược của hợp chất béo thành hợp chất thơm, là quá trình đồng phân hóa của những hidrocacbon béo thẳng thành những dẫn xuất vòng, rồi sau đó dehydro hóa thành những chất béo như phản ứng (6-6). Con đường phản ứng được xác định bởi sự liên kết tự nhiên của hidrocacbon vào bề mặt của chất xúc tác platinum hay platinum-rhenium. Một sản phẩm với RON là 90-95 được tạo ra. Trong phản ứng (6-6), n-heptan được dùng để minh họa hợp chất vòng được giả sử như chất trung gian trong quá trình sửa đổi của chất xúc tác. Rõ ràng khi nén vào trong xilanh của động cơ ô tô, những chất béo thay thế và những chất hữu cơ được oxi hóa cũng phản ứng với hidroperoxyl và những gốc tự do khác để ức chế sự đánh lửa sớm của hơi xăng. Người ta đã đề xuất ra Luật “Sáu ngày ô nhiễm không khí” ở Washington, DC, vào tháng 8 năm 1974 đề cập chủ yểu đến sự có mặt của Terpene bắt nguồn từ thực vật ở vùng núi Appalachian. Nếu không có bất cứ sự ô nhiễm do hoạt động của con người thì nồng độ khí Metan chỉ có một phần triệu và một phần tỉ lượng Etan, Etilen, Acetilen và propan trong không khí. Chất phụ gia xăng dầu: Tetraalkyllead, Etanol và Butyl tert-Mê-thyl Ether Hợp chất Tetraalkyllead (chủ yếu Tetraethyl- và Tetramethyllead), những hợp chất chống nổ trong chì lỏng, phụ gia chống cháy nổ chính trong xăng dầu từ những năm 1920, thì không còn được sử dụng ở Nước Mỹ. việc rút dần chì trong xăng dầu ở Nước Mỹ xảy ra giữa 1975 và 1995. Phần lớn Cơ quan bảo vệ môi trường bắt đầu biết đến điều này chủ yếu bởi vì hiệu ứng đối lập của chì trên thiết bị chuyển tiếp dùng xúc tác, nhưng cũng bởi vì khả năng mà chất thải chì từ xe ô tô có thể là một hiểm nguy đối với sức khoẻ (Section 10.6.10).Vào 1968, sự đốt cháy của xăng chì thì chịu trách nhiệm cho 98% trong số 185.000 tấn Anh (166.500.000Kg) của không khí ở Nước Mỹ. Ước tính rằng 7 triệu tấn Anh chì được giải phóng ra môi trường từ sự sử dụng phụ gia này giữa 1923 và 1986. Việc loại bỏ chì từ dầu xăng dẫn đến một sự giảm sút chính trong sự hướng dẫn khí quyển (bảng 6-4).Chẳng hạn, sự giảm sút chì ở núi White của New Hampshine đã giảm từ 31 đến 1-2 g/ hecta trong giai đoạn 1975-1989 (1 Hecta= 104 m2).Ngoài ra, có việc giảm 76% trung bình chì trong máu ơ ở cư dân Mỹ từ 1976 đến 2000. Các nghiên cứu khác cho thấy điều đó tới 50% lượng chì trong máu vì chì trong khí quyển được sản xuất bởi xăng chì. Hỗn hợp chì được biết như chất độc, đặc biệt với trẻ em, vì vậy loại bỏ chì trong xăng dầu cần phải tăng cường sức khỏe chung của dân cư. Không may tetraethyllead còn được sử dụng trong xăng dầu nhiều nước đang phát triển và Đông Châu Âu. Hợp chất hữu cơ thơm, có độ ốc-tan cao (6-2), có thể được sử dụng thay cho chì lỏng để tăng cường độ ốc-tan của xăng cất trực tiếp.Việc là nhiều độc hơn những hiđrocacbon béo, những họ thơm này cấu thành một hiểm nguy đối với sức khoẻ khi hít vào với số lượng lớn, vì vậy những Octan cao cấp khác cũng được sử dụng. Tác động hại sức khỏe vì những hóa chất hữu cơ thơm trong xăng dầu, tuy nhiên, là ít hơn những mối nguy hiểm được xác định của chì và chất thải hữu cơ từ những ô tô không có các thiết bị chuyển tiếp dùng xúc tác. Etanol thì cũng được sử dụng như Octan cao cấp cho dầu mỏ; 7-10% sự pha trộn trong xăng dầu thường được gọi là gasohol. Hoạt động của etanol như một Octan enhancers được khám phá vào 1917, và vào thời gian đó những nhà khoa học General Motors đề xuất rằng nó được sử dụng như một phụ gia xăng.Một nhà nghiên cứu General Motors khám phá hiệu ứng chống cháy nổ của tetraethyllead vào 1921, và hỗn hợp được chọn như chất phụ gia được cho phép bởi tổ chức GM và Du Pont vào 1923. Họ chọn tetraethyllead thay vì etanol vì truyền thống, như một vật chất mới, nó có thể được cấp bằng sáng chế. Những hiểm nguy đối với sức khoẻ của những hỗn hợp chì vào lúc đó, nhưng tetraethyllead được lựa chọn bởi vì tiền có thể được làm trên bằng sáng chế.Mới đây hơn gasohol được công bố vì nó có thể được sản xuất bởi sự lên men của sinh khối, chủ yếu hạt ngô lúa ở Nước Mỹ, và hợp nhất của nó trong xăng dầu giảm bớt sự phụ thuộc của nước trên dầu thô nhập khẩu. Etanol, được dẫn xuất ra từ sự lên men của đường, không chỉ được sử dụng như xăng dầu thay thế ở Bazil, mà được sử dụng như một nhiên liệu. Năm 1991, etanol được chiếm khoảng 25% trong số nhiên liệu được sử dụng để cung cấp cho xe cộ ở Brazil và khoảng 1/3 các loại xe này chỉ sử dụng etanol. Việc sử dụng etanol đã giảm bớt khoảng 1989-1991, chủ yếu vì những khám phá dầu thô ở Brazil, dẫn đến xăng dầu rẻ hơn. Phần thêm etanol trong dầu xăng ở Nước Mỹ được trợ cấp bởi chính phủ để giúp đỡ những nông dân phía Bắc song Mississipi. sự bất lợi của etanol là hút ẩm và nó hằn lên những vệt tích của nước khi xăng dầu chứa etanol được cung cấp trong những ống dẫn. Một khi nước có hại tới những động cơ xe ô tô, etanol phải được cung cấp riêng rẽ tới những nhà phân phối địa phương, nơi mà nó được kết hợp với xăng dầu trước khi sử dụng. Hai bước này thêm vào chi phí của dầu xăng có chứa etanol. Mới đây hơn, hợp chất hữu cơ bị oxi hóa khác, mê-thyl tert- butyl ether (MTBE), được được dùng để tăng cường sự đánh giá octance của xăng dầu. Nó, cùng với etanol, có lợi bổ sung việc giảm bớt khí độc CO. Một hệ quả, EPA đã hướng dẫn việc sử dụng những hợp chất hữu cơ bị oxi hóa này hoặc các loại khác (Oxygenates) ở những thành phố Mỹ mà mỗi ngày mức độ CO vượt hơn những tiêu chuẩn chất lượng không khí được qui định vì Hành Động Làm Sạch Không Khí. Việc tiêu thụ MTBE của Nước Mỹ là 4 tỉ gallon một năm vào 1988, với California sử dụng 1/3. Trong mùa đông của 1992-1993, ở những thành phố nơi mà gasohol hay xăng dầu chứa 15% MTBE được sử dụng, có một 80% giọt. Mới đây hơn, các hợp chất hữu cơ oxy hóa khác, metyl tert-butyl ete (MTBE), được dùng để tăng cường độ octan của xăng dầu. Nó, cùng với etanol, có lợi thế bổ sung của việc giảm bớt sự phát thải khí CO. Như một hệ quả, EPA đã ra chỉ thị việc sử dụng những chất oxy hóa hữu cơ khác trong các thành phố Mỹ mà mức CO hằng ngày vượt chất lượng không khí tiêu chuẩn được qui định bởi Clean Air Act (cơ quan làm sạch kk). Việc tiêu thụ MTBE là 4 tỉ gallons 1 năm vào 1998, với 1/3 sử dụng ở California. Vào mùa đông 1992-1993, ở các thành phố nơi mà xăng dầu có chứa 15% MTBE đã được sử dụng, có 80% giảm trong số những ngày mà sự phát thải CO vượt tiêu chuẩn quốc gia so với mùa đông 1991-1992. Những mỗi liên quan và lưu ý đến những ảnh hưởng bất lợi cho sức khỏe của MTBE xuất hiện vào đầu những năm 1990. Trong khi MTBE đã sử dụng như một việc làm tăng octan từ 1979, khi nó đã được sử dụng rộng rãi lượng lớn vào 1992 ở Fairbanks và Anchorage, Alaska, đã có nhiều báo cáo của bệnh nhức đầu, buồn nôn, chóng mặt, và đau rát mắt. Trong những năm tiếp theo, có những than phiền tương tự từ 1 số người sống ở Colorado, California, New Jersey, North Carolina, Maine, và Wisconsin. Gần đây MTBE vừa được tìm thấy ở nước ngầm, nơi mà nó mang theo1 mùi độc hại cho nước uống khi mà hiện chứa 1 lượng lớn hơn 3ppb, mặc dù vào lúc đó văn bảng không có dữ liệu xác định trên những rủi ro sức khỏe kết quả từ việc ăn nó vào bụng. Sự di chuyển nhanh của MTBE trong nước ngầm là do tính tan trong nước của nó cao. Thống kê vào năm 1999 có 250000 trạm xăng dầu trên nước Mỹ có bể chứa ngầm dưới đất và đây là những nguồn làm bẩn nước ngầm. Kể từ năm 2000, nhiều trạm bị cấm sử dụng MTBE như là 1 phụ gia xăng dầu, và EPA đang lên kế hoạch từ từ ra khỏi giai đoạn việc làm tăng octan và phụ gia cho việc giảm bớt lượng khí thải CO. Etanol xuất hiện là chất phụ gia chính mà sẽ được dùng làm giảm bớt khí thải CO trong những khu thành phố nếu việc sử dụng MTBE bị cấm. Một người chỉ có thế hình dung những vần đề sức khỏe có liên quan với sự hướng dẫn và có lẽ MTBE đã được tránh sử dụng nếu etanol được chọn như tác nhân chống nổ (tiếng nổ động cơ) vào 1923. Các tác nhân chống nổ khác, methylcyclopentadienylmanganese tricarbonyl (MMT), được sử dụng ở Canada từ khoảng 1970. Những ảnh hưởng sức khỏe lâu dài đã không được đánh giá hoàn toàn, và có cuộc tranh luận đáng kể quan tâm khả năng ảnh hưởng có hại độc của phụ gia này trên thiết bị theo dõi động cơ, mà dẫn đến một sự tăng phát thải hydrocarbon. Chính phủ Canada đã quyết định ngưng không sử dụng MMT, vì khả năng gây độc hệ thần kinh và sự can thiệp với những hệ thống kiểm tra ô nhiễm. Trong sự đáp lại tới một vụ kiện từ nhà sản xuất được dựa vào tuyên bố mà lệnh cấm xâm phạm hiệp định thương mại Tự do dân Bắc Mỹ, tuy nhiên, sự sử dụng phụ gia này được phục hồi vào 1998. Những vụ kiện cũng dẫn đến reapproval của MMT cho việc sử dụng ở Mỹ vào 1995, mặc dù ác cảm việc nâng của lệnh cấm, việc thêm tác nhân chống nổ vào xăng dầu ở Mỹ không phải được phục hồi lại kể từ 2000. Lò chuyển xúc tác Khi động cơ đốt trong, như được thiết kế hiện nay, không thể vận hành mà không sản xuất chất thải, thiết bị nào đó phải được thêm vào xe ô tô nếu cả NOx và hyđrôcacbon lẫn khí độc oxit cacbon được kiểm soát. Vào 1973, quá trình tuần hoàn các khí xả được công bố để giúp đỡ kiểm soát NOx. Ngoài ra, không khí trong một số ô tô được đưa những khí xả nóng tới faciliate để tiếp tục quá trình ôxi hóa của những hyđrôcacbon. Vào 1975, ở Nước Mỹ 85% trong số ô tô mới bán ra được trang bị một lò phản ứng xúc tác trong dòng thoát ra tới catalyze sự ôxi hóa của CO và những hyđrôcacbon. Chì thêm vào những chất xúc tác độc hại của xăng dầu trong thiết bị chuyển tiếp dùng xúc tác; bởi vậy, bắt đầu với mô hình 1975, mọi ô tô được trang bị một thiết bị chuyển tiếp dùng xúc tác được yêu cầu để sử dụng xăng pha chì. Thiết bị chuyển tiếp dùng xúc tác đã cải tiến từ một thiết bị, mà đơn giản chỉ xúc tác quá trình chuyển đổi khí độc oxít cácbon và các hyđrôcacbon thành khí cácbôních, thành một đơn vị đơn giản sử dụng dung tích khí phát thải từ động cơ trước hết giảm bớt NOx tới N2 và sau đó để ôxy hóa những khí đơn giản thành khí cácbôních bổ sung vào không khí: 2HC + CO + 2NOx + (3xO2) à 3CO2 + H2O + N2 (6-7) 2HC + CO + 3O2 à 3CO2 + H2O (6-8) Vào 1979 chất xúc tác là một sự pha trộn của chủ yếu bạch kim, rodi, paladi, và ruteni trên một màng mỏng của ôxit nhôm được phủ lên trên một tầng ong của đồ gốm hay trên những viên đồ gốm (Hình 6-14). Bởi vì phí tổn của sử dụng bạch kim và rodi, chất xúc tác chủ yếu là paladi bởi 1997. Điều này có khả năng làm nhiệt độ động cơ cao hơn mà làm giảm tối thiểu quá trình khử hoạt paladi vì sự giảm nhiệt của sunfua, lưu huỳnh và phốt pho trên bề mặt nó.Giới hạn của quá trình ôxi hóa những hyđrôcacbon và CO và giảm NOx phụ thuộc vào sự hợp thành của những khí đến từ động cơ. Nếu động cơ đang vận hành tại tỷ lệ không khí/ nhiên liệu ít hơn hóa học lượng pháp (điều kiện thiếu, Hình 6-12), hiệu quả giảm NOx cao hơn nhưng quá trình chuyển đổi của HC thành CO2 ít hiệu quả hơn. Nếu động cơ đang vận hành tại tỷ lệ không khí/ nhiên liệu cao hơn stoichiometric (sự oxi hóa, Hình 6-12), quá trình chuyển đổi của NOx thành N2 ít hiệu quả hơn ngược lại quá trình ôxi hóa những hyđrôcacbon và CO hiệu quả hơn. Có một tỷ lệ giới hạn không khí/ nhiên liệu rất nhỏ gần tỷ lệ hóa học lượng pháp cho hiệu lực tối ưu của thiết bị chuyển tiếp dùng xúc tác. những động cơ lý tưởng có thể được vận hành dưới việc ôxy hóa những điều kiện mà cho phép sự tiêu thụ nhiên liệu hiệu quả, dẫn đến tiêu thụ hầu hết hyđrôcacbon và CO.Tuy nhiên,hiện nay không có cách áp dụng để loại trừ NOx được hình thành trong việc thiếu một tác nhân để chuyển đổi nó thành N2. Hình 6-14: Quan niệm về một thiết bị chuyển tiếp dùng xúc tác ô tô mát Cutaway .Tầng ong (enlarg.đáy bỏ đi) chứa đựng 300-4000 đơn vị tính bằng phân vuông những kênh vuông trên đó những chất xúc tác kim loại được phủ lên.Những sự phát xạ đi qua những kênh này và phản ứng suốt trên bề mặt chất xúc tác.Cung cấp bởi R.J.Farrauto, Engelhard Corp.,NJ Vào1990, sự thay đổi để Hành Động Làm Sạch Không Khí được hướng dẫn mà nguồn phát thải giảm để san bằng những mức thấp hơn bởi 2004 và bộ biến đổi chất xúc tác có giới hạn sử dụng khoảng ít hơn 100.000 đến 50.000 dặm. Những tiêu chuẩn chất thải khó khăn hơn ở quốc gia đã được chấp nhận bởi California và mười một vùng đông bắc và Trung Đại tây dương. Bước chính hướng đến thỏa mãn những tiêu chuẩn chất thải mới sẽ là sự phát triển của một thiết bị chuyển tiếp dùng xúc tác có hiệu lực khi động cơ thoạt tiên được bắt đầu. Khoảng 50% trong số những chất thải từ động cơ xe ô tô, khi đo lường trong thủ tục kiểm tra tiêu chuẩn, được thải ra trong 100s đầu tiên khi thiết bị chuyển tiếp dùng xúc tác dần đạt tới nhiệt độ làm việc của nó khoảng 4000-6000C. Việc thiết kế cẩn thận hơn thiết bị chuyển tiếp dùng xúc tác tới động cơ sẽ dẫn tới khởi động nhanh hơn, nhưng bộ biến đổi sẽ phải được lắp mới để vận hành nhiệt độ khoảng 100000C, một nhiệt độ mà những chất xúc tác hiện tại bị khử hoạt tính và lõi đồ gốm thì không ổn định. Ngoài ra, sự giảm của NOx ít hiệu quả hơn tại những nhiệt độ cao hơn. Một giải pháp khả thi là làm nóng bằng điện một phần chất xúc tác khi ô tô bắt đầu khởi động. Chất xúc tác trong gian phía trước của bộ biến đổi được phủ lên trên một lõi kim loại mà có thể điện nóng đến 40000C trong 5s bằng cách sử dụng sức mạnh từ máy phát điện xoay chiều. Phần dư của chất xúc tác được phân tầng trên một đồ gốm xốp lõi d được thể hiện như hình 6-14. Những giải pháp thực thi khác bao gồm sự phát triển của các chất xúc tác mà hoạt động tại những nhiệt độ thấp hơn và những sử dụng khoáng chất zeolit và nguyên liệu khác được đặt trong ống thoát ra trước bộ biến đổi, mà hấp thụ khí độc khi lạnh và giải phóng chúng khi nhiệt độ làm việc của bộ biến đổi tăng lên. Thỏa mãn yêu cầu mà bộ biến đổi chất xúc tác đủ dùng cho 100.000 dặm sẽ cũng yêu cầu những công thức chất xúc tác mới mà không bị nhiễm độc bởi kẽm, phốt pho, và sunfua lưu huỳnh như là những trình bày rõ ràng hiện tại. Những phần tử này có mặt ở kẽm dithiophosphate, một hỗn hợp thêm vào dầu bôi trơn giảm ma sát động cơ. Cuối cùng, nghiên cứu tích cực trên sự phát triển của những chất xúc tác tốt hơn giảm khí NOx. Điều này làm cho khả năng chạy động cơ ô tô tại tỷ lệ không khí/ nhiên liệu bằng 18-21 thay vì điều kiện stoichiometric được dùng hiện thời (Hình 6-13). Kết quả tỷ lệ không khí/ nhiên liệu bằng 18-21 dẫn đến sự đốt cháy hoàn toàn của xăng dầu tới khí CO2 và tiết kiệm nhiên liệu tốt. III. Ô NHIỄM DẦU III.1. Rò rỉ tự nhiên Dầu thấm một cách tự nhiên dẫn đến việc phát hiện ra nhiều mỏ dầu lớn trên thế giới. Giếng dầu đầu tiên ở Mỹ được khoan ở Titusville, Pennsylvania bởi vì dầu được quan sát thấy thấm ở sông Oil ngay tại điểm thấm. Những chỗ thấm dầu này có thể liên quan đến vấn đề môi trường ở một địa phương nhưng thường thì lượng rỉ ra có tỷ lệ thấp hơn lượng có thật phân tán bởi môi trường cưỡng bức. Chỗ thấm dầu lớn 3600 gal/ ngày tại Coal Oil Point gần Santa Barbara trên bãi biển của phía nam California. Chỗ thấm này tạo thành vệt dầu rộng trên đại dương và thường dẫn đến hậu quả là tích luỹ hắc ín trên bờ biển. Dầu cũng khuyến khích những cộng đồng vi sinh vật biển, loài trao đổi những hydrocarbon. Hầu hết những chỗ thấm dầu tạo ra ít nhất 40 gal/ngày và ảnh hưởng môi trường xuất hiện hoàn toàn được giới hạn. Sự đóng góp của nguồn dầu tự nhiên trên môi trường biển là 9% so với tất cả các nguồn. Năm 2000, hình ảnh vệ tinh và rađa của trái đất đã khám phá ra lượng gỉ tự nhiên lớn của dầu ở Gulf, Mexico. Ước tình khối lượng hằng năm dầu lấy ra ngoài gấp hai lần đám cháy Exxon Valdez ( 2x11 triệu gallon: phần VI.1 ). Đây là hình thức lấy dầu dần dần mà thế giới hoang dã đã từng trải qua và nó hình thành những vệt dầu trên mặt nước dày 0.01 mm. Nó ít nguy hiểm cho đời sống hoang dã và tạo điều kiện cho sự trao đổi chất bằng vi khuẩn. Một vài lỗ thấm dầu này đã tồn tại hàng ngàn năm và nó đã nằm trong chuỗi thức ăn. Sinh vật được nuôi dưỡng bằng dầu thoát ra từ các chỗ thấm dầu. Sự rò rỉ từ những giếng dầu bờ biển chỉ liên quan đến 2% dầu ở biển. Vì vậy, đừng ngạc nhiên vì có một sự đối kháng lớn của cộng đồng địa phương khi đề xuất khoan dầu dọc theo bờ Đông và Tây của nước Mỹ. Dầu này được đưa lên áp xuất cao bằng khí methane trong mặt đất và áp suất đẩy dầu ra ngoài khi giếng dầu đã được khoan. Áp suất cao đẩy dầu ở đáy biển ra các vùng lân cận của giếng và vì thế, dòng chảy không thể dừng lại bằng cách bịt kín giếng dầu. Thật cần thiết phải khoan thêm những giếng dầu để xua đi áp xuất khí để dòng chảy dầu có thể điều khiển được. Ví dụ khác như biến cố lớn ở biển phía bắc năm 1977 và giếng dầu Ixtoc 1 đã tiếp tục chảy gần 1 năm ( từ tháng 6/1979 đến mùa xuân năm 1980) ở Gulf, Mexico, của Campeche đến gần Yucatan Peninsula. Sau này, giếng đã lấy ra 140 triệu gallon dầu thô (hình 6-3). Hình 6-3 Tuy nhiên, nếu bây giờ dầu không được tăng áp suất, Thế năng đẩy dầu ra ngoài tại đó có thể được nhận ra bằng địa chất. Vì thế những nguy hiểm của những lổ rò rỉ lớn ở những giếng dầu ngoài bờ biển xuất hiện là rất nhỏ. Có 6000 giếng dầu ngoài bờ biển của Texas và Loisiana với những đám cháy lớn không có tiếng nổ. III.2. Hoạt động của con người III.2.1. Do vận chuyển dầu, rò rỉ từ các dàn khoan dầu trên biển, nhà máy lọc dầu, chế biến ven biển Nguồn dầu chính trong môi trường vùng biển là kết quả của những đám cháy từ việc vận chuyển dầu thô. Có khoảng 6000 tàu chở dầu trên khắp thế giới vận chuyển dầu thô và những thùng chứa này được thiết kế để lênh đênh trên nước khí nó mang đầy hàng. Sau khi dỡ hàng, họ phải lấy nuớc biển vào như là vật lặng để giữ tàu thăng bằng trong chuyến đi trở lại mỏ dầu. Những “ballast” (vật giữ cho tàu thăng bằng khi không có hàng) được bơm vào để giữ những chổ chứa nơi mà dầu được lấy lại. Tuy nhiên, những cặn dầu trong tàu chở dầu được bơm vào đại dương trước khi đợt dầu tiếp theo được chất lên. Ước tính 0,4% sức chứa của tàu chở dầu sau khi dầu thô được lấy ra. Nếu tàu lấy ballast tương ứng với 1/3 tổng sức chứa thì khoảng 1,6 x 104 gal dầu thô sẽ được bơm ra với ballast của tàu có tải trọng là 12 x 106 gal. Ước tính mỗi năm có 137 triệu gallon dầu được dẫn vào biển từ “routine maintenance”: sự thoát ra của ballast tàu và nhiều đám cháy nhỏ là kết quả từ việc vận chuyển dầu (hình 6-2). Đường bờ biển bao quanh lục địa châu Phi và bán đảo Ấn Độ là mỏ dầu lớn nhất của thế giới. Vì thế, kết quả là những đám cháy từ tàu chở dầu dày đặc rời Persian Gulf (hình 6-4). Hình 6-4 III.2.2. Chất thải Công nghiệp và đô thị Ước tính khoảng 51% dầu ở môi trường vùng biển là kết quả của chất thải công nghiệp và đô thị (hình 6-2). Khoảng 1400 triệu gallon dầu từng sử dụng bị thải ra mỗi năm ở Mỹ. Hầu hết những dầu này đã từng sử dụng như là dầu nhờn cho động cơ xe (crankcase oil) hoặc là dầu nhờn công nghiệp. Phần lớn dầu từng sử dụng này được thu gom lại bởi người buôn bán phế liệu để trực tiếp sử dụng như là nhiên liệu hoặc tinh chế lại thành dầu mới. Ước tímh khoảng 363 triệu gallon dầu từng sử dụng này kết thúc ở môi trường (hình 6-2). Dầu nhờn xe ôtô được thay đổi bởi chính chủ phương tiện là những nguồn dầu chính bị vất bỏ hoặc tập trung lại thành đóng ở những bãi chôn lấp. Khoảng 50% của 190 triệu gallon được thay đổi bởi chính người đó rồi được mua lại và tập trung vào một nơi như trạm xăng. 95% triệu gallon khác thì được gởi tới bãi chôn lấp, ném xuống đất hoặc là xả thẳng xuống cống mưa. Dầu này di chuyển theo đất và cuối cùng kết thúc ở dưới đất, sông, hồ và đại dương. Cho đến thời gian gần đây, dầu qua sử dụng đã được phun sương trên những con đường đất để kiểm soát bụi nhưng hành động này đã bị cấm vào năm 1992 bởi vì dầu chứa nhiều kim loại và hydrocacbon độc đã nhanh chóng đi vào nguồn cung cấp nước. California đã phản đối chương trình thu gom và tái chế dầu. Khoảng 137 triệu gallon dầu qua sử dụng đã thải ra ở lãnh thổ này mỗi năm, hơn một nửa (83 triệu gallon) được thu gom lại. Chương trình này đưa đến kết quả hiển nhiên là làm giảm mức độ dầu hiện tại trong mẫu đất và nước. Đã có những xí nghiệp lớn thu gom đang liên tưởng tới việc dùng 800 triệu gallon dầu qua sử dụng mỗi năm cho việc sưởi ấm ở trường học, bệnh viện, nhà ở và nhà máy ở Mỹ. Sự cháy của dầu này không liên tục và nó không được xếp hạn vì nguy hiểm. Nó không được dán nhãn vì nguy hiểm và nổi rõ những tính chất xấu , làm cho người ta ít hài lòng khi tái chế nó. Nó chứa than chì, Chromium, Cadmium và những thành phần độc khác. Nhiều chất được phát thải ra không khí trong suốt quá trình cháy. Ví dụ như năm 1992, ước tính khoảng 600 000 pound hợp chất chì được giải phóng ra trong suốt quá trình cháy. Một tỉ lệ phát thải lớn hơn bất kỳ quá trình công nghiệp nào khác. Dầu không thể là chất đốt hợp pháp nếu nó chứa hơn 100 ppm chì. Nhưng tiêu chuẩn này đã cao hơn 10 lần so với giới hạn của những nguyên liệu khác đã ban hành bởi u.s Environmental Protection Agency (EPA). Dầu qua sử dụng trước hết phải được kiểm tra để đảm bảo mức độ chì, chromium, cadmium, benzene và những thành phần khác không vượt qua tiêu chuẩn EPA về những chất này. Nếu không, dầu qua sử dụng được trộn lẫn với dầu khác để hỗn hợp đủ tiêu chuẩn EPA. III.3. Số phận dầu tràn Sự phân tán của một sự tràn dầu được minh hoạ trong hình 6-7. Khi dầu bị tràn ra, những phần nhỏ sôi thấp hơn làm bay hơi bà hoà tan một cách nhanh chóng, với kết quả là 25-50% một lượng dầu thô tràn ra mất ngay từ bề mặt biển. Mức độ để những quá trình này xãy ra được xác định bởi nhiệt độ của nước và cường độ của gió và hoạt động của sóng. Còn lại là những phân tử có trọng lượng cao hơn hydrocarbon thì thoái hoá chậm bởi những vi sinh vật. Quá trình này có thể bị chậm bởi vì những chất phân khác cần cho sự phát triển, đặc biệt là nitrogen, được hoàn toàn giới hạn trong đại dương. Ngoài ra, dầu hoả không hoà tan được bao gồm những loại phân tử mà quá lớn để được tiêu hoá xuyên qua các tường ô của vi sinh vật và phải chịu sự huỷ hoại bởi vi sinh vật chỉ sau khi dầu hoả được bẻ gãy xuống thành những phân tử nhỏ hơn bởi một sự kết hợp của quang hoá và các quá trình oxi hoá. Như một quy tắc chung, những vi sinh vật không thể làm tiêu hóa những phân tử hữu cơ có phân tử lượng lớn hơn 500 Da.  Hình 6.7 Vì vậy, phần còn lại của phân tử có khối lượng cao hơn bị kết thành một dạng kem(mousse) của hydrocarbon và nước bởi tác động của sóng và gió, mousse này từ từ tan vỡ thành những viên nhựa đường. Những phân tử này nổi lên nếu không trộn lẫn với đủ cát để tạo cho chúng đủ tỉ trọng lớn hơn tỉ trọng của nước biển, khi đó chúng chìm xuống đáy. Tiếp tục với hoạt động của ánh sáng, không khí và sóng biển làm chúng vỡ nhỏ và thành những phân tử nhỏ hơn và cuối cùng thành những phân tử mà có thể bị phân thành những phân tử nhỏ hơn bởi vi sinh vật. III.4. Thu gom dầu trên biển Phản ứng đầu tiên tới một tàu chở dầu bị tai nạn là gửi thông tin tới một tàu chở dầu khác hay xà lan để nhanh chóng bịt lỗ thủng và cố gắng để chuyển dầu thô qua tàu khác. Hầu hết những tàu chở dầu đều có thể gặp tai nạn, tuy nhiên đó có thể là do thời tiết có bão hay là kết quả của những điều kiện rủi ro, nguy hiểm có sẵn trên tàu. Nếu phương án chuyển dầu qua tàu khác là không khả thi và hành động đầu tiên là đặt phao nổi để cố định dầu tràn. Rồi hớt váng hoặc có thể cho những xuồng nhỏ đi gom dầu nổi trên mặt và đổ đi. Những người hớt váng làm việc trong điều kiện nước lặng gió nhưng nó không hiệu quả trong những vụ tràn dầu lớn như vụ tàu chở dầu Exxon Valdez ở eo biển Prince William gần Valdez, Alaska, năm 1989 với 11 triệu gallon dầu bị tràn. Những người hớt váng đã làm với năng suất rất thấp và đã không thể thu gom dầu nhanh như tốc độ nó đang tràn ra từ tàu chở dầu. Trong hoàn cảnh này, khi mà những người hớt váng đã vớt đầy những thùng chứa trong 3 giờ ở bờ biển, ở đó có sự giúp đỡ của máy bơm và 6 giờ quanh tàu cũng đã giới hạn sự hữu dụng của nó. Sau đó, khi hoạt động của sóng ở eo biển Prince William mạnh lên, hiệu quả của những người vớt váng giảm xuống rõ rệt bở vì họ đã bỏ qua lượng dầu bị di chuyển (phao nổi được dùng để điều khiển sự lan rộng của dầu chỉ có hiệu quả trong điều kiện biển lặng). Sự tồn tại của dầu từ tàu Exxon Valdez đổ vào eo biển Prince William được mô tả trong hình 6.8. Hình 6-8 Nếu dầu tràn không thể thu gom hết, phương án giải quyết sẽ là nhỏ hoặc phun phân tán trên dầu để tăng khả năng có thể trộn lẫn của nó với nước biển. Ví dụ, việc phân tán dầu đã được dùng để kiểm soát lượng dầu độc tiết ra từ tàu Ixtoc I tại vịnh của Mexico đang tiến dần vào bờ biển. Biện pháp này phân tán dầu thành những đơn vị nhỏ. Sự pha loãng dầu làm giảm đi nồng độ độc hại của hydrocarbon, và dầu đã phân tán trải qua sự phân huỷ của vi sinh vật nhanh hơn việc nó sẽ phải tách ra thành từng lớp trên bề mặt. Những nghiên cứu về tác động độc hại của của việc tràn dầu này đã rất giới hạn, nhưng không có báo cáo tác động về kích thước hay chất lượng của tôm đã bắt ở khu vực vịnh của Mexico. Một nguy hiểm khác của việc phân tán dầu là sự tác động độc hại có thể của nó lên sinh vật sống ở biển. Ví dụ, việc phân tán phenolic trong vụ tràn dầu ở Torrey Canyon năm 1967 đã làm tăng mức độ độc hại của nó hơn khi ở trạng thái dầu thô. Gần đây, những nhà nghiên cứu phải nhận ra rằng thuốc tẩy thì ít độc hại tới sinh vật biển hơn dầu thô nhưng hiệu quả không bằng việc phân tán dầu tràn. Một biện pháp khác hiếm khi được dùng ngày nay là thêm những tác nhân như đá phấn, nó có thể làm lắng dầu xuống đáy biển. Cách giải quyết vấn đề này đã bị bỏ rơi vì nó thúc đẩy việc dầu mỏ tồn tai thời gian dài trong lớp đáy ximăng, nơi mà nồng độ O2 được giữ lại giảm xuống. Sự bền của hydrocarbon có tác động độc hại đến đời sống sinh vật biển trong nhiều năm. Hydrocarbon có thể thay đổi môi trường hiếu khí thành kị khí, nó ức chế sự phân rã của dầu mỏ bởi những sinh vật hiếu khí. Trường hợp dầu tiến vào bờ biển, có rất nhiều loại kĩ thuật có thể áp dụng để gom dầu hoặc làm sạch nó khỏi bãi biển. Phun xịt nước biển nóng đã được dùng để làm sạch dầu tràn từ tàu Exxon Valdez ra khỏi đá và bãi biển của eo biển Prince William, và dầu tiết ra được gom tại bề mặt của nước ghần bờ biển. Biện pháp này có thể có nhiều thiệt hại hơn là hữu ích. Số lượng vi sinh vật ở khu vực áp dụng biện pháp này được tìm thay thì nhỏ hơn trước khi áp dụng biện pháp đó, có ý kến cho rằng biện pháp đó thì độc hại tới sinh vật hơn là dầu. Giải pháp sinh học, một cách giải quyết vấn đề khác để làm sạch dầu tràn cũng đã được ứng dụng cho sự di chuyển dầu từ bãi biển ở eo biển Prince William. Phân bón được phun trên lớp dầu ở bãi biển để gia tăng sự phát triển của vi khuẩn phân hủy dầu xuất hiện trong điều kiện môi trường tự nhiên. Phân bón chứa các chất dinh dưỡng cần thiết, như nito và hợp chất photpho, chúng tồn tại với lượng rất nhỏ trong biển, hòa trộn với tác nhân nhũ tương hóa có thể hòa tan dầu. Các chất dinh dưỡng này kết hợp với carbon của dầu mỏ cung cấp môi trường phát triển cho vi khuẩn tiêu thụ dầu mỏ. Inipol EAP 22, một hỗn hợp gồm acid oleic, lauryl phosphate, 2-butoxyethanol, urea, và nước, làm tăng tốc độ phân hủy dầu ở bãi biển hiệu quả. Một vài trường hợp quan sát được sự phân hủy dầu bởi vi sinh tăng gấp 2 đến 5 lần và nó đánh dấu sự cải thiện trong xử lý bãi biển khi so sánh với các vùng kiểm soát mà không dùng EAP 22. Tuy nhiên một trường hợp khác thì phân tích chỉ ra rằng không có sự khác biệt giữa lượng dầu ở vùng được xử lý và vùng kiểm soát không được xử lý. Một số nghiên cứu được thực hiện trong nỗ lực tìm ra thành phần của EAP 22 để thúc đẩy sự phân hủy dầu của vi khuẩn ở Prince William Sound hiệu quả nhất. Nito, chất dinh dưỡng hạn chế vi khuẩn chuyển hóa hydrocarbon trong một vết dầu loang được cho là rất quan trọng trong Inpol EAP 22. Acid oleic và lauryl phosphate kích thích sự phát triển của vi khuẩn khác, bao gồm một số vi khuẩn cố định nito, làm tăng sự phát triển của vi khuẩn chuyển hóa hydrocarbon. Acid oleic và lauryl phosphate được thêm vào trước hết, sau đó lượng thêm vào tiếp tục hỗ trợ chính cho sự phát triển của vi khuẩn không tiêu thụ dầu. Nhiều loài vi khuẩn không chuyển hóa dầu sẽ tiêu thụ một lượng lớn các chất dinh dưỡng thiết yếu khác cần thiết cho vi khuẩn tiêu thụ dầu phát triển. Chất tẩy có khuynh hướng làm phân tán dầu, cũng làm tăng tốc độ phân hủy dầu của vi khuẩn bởi vì vi khuẩn sẽ dễ dàng tiêu thụ hydrocarbon khuếch tán. Các yếu tố này từng được đánh giá định tính chỉ vì nó rất khó để đánh giá sự phân hủy dầu loang trên đại dương. Các vết dầu trên bờ biển cho một chút thông tin tốt hơn. Tuy nhiên các thông tin này hầu như ứng dụng không chính xác cho vết dầu loang trên mặt biển. Hiện tại chưa có dữ liệu nào tổng hợp hiểu biết về vi khuẩn chuyển hóa dầu làm tăng nhanh phân hủy dầu tràn. Một hướng quan điểm là có sự bùng phát của vi khuẩn chuyển hóa dầu ngay khi dầu bị tràn ra, và như thế không cần cho thêm vi khuẩn nữa. Thêm phân hóa học chứa nito và phosphate làm thúc đẩy sự phát triển của vi khuẩn, kết quả dầu được phân hủy bởi vi sinh sẽ tăng nhanh chóng. Nên tránh cho quá nhiều phân hóa học vì sẽ làm vi sinh vật phát triển nhanh, không phân hủy dầu mà làm giảm lượng oxy hòa tan trong nước. Vi khuẩn tiêu thụ dầu là vi khuẩn hiếu khí, vì thế oxy hòa tan giảm làm giảm sự phát triển của chúng. III.5. Ảnh hưởng của dầu tràn Mật độ vi sinh vật biển chuyển hóa hydrocarbon hòa tan tăng đột ngột ở khu lân cận dầu tràn. Sự phát triển của chúng trong đại dương bị hạn chế bởi lượng hydrocarbon trong nước, vì thế chúng tăng lên nhanh chóng khi có sự tăng đáng kể hydrocarbon trong nước biển. Nhưng chú ý là nito là chất dinh dưỡng hạn chế sự phát triển trong lượng hydrocarbon dư thừa. Hầu hết tất cả các dạng sống hấp thu hydrocarbon và chịu ảnh hưởng bởi dầu thô. Độc tính cấp tính (nguy cơ về sức khỏe sẽ xảy ra) của dầu thô tỉ lệ với phần trăm và cấu trúc của hợp chất thơm có trong. Hydrocarbon thơm hòa tan chứa 2 hoặc nhiều vòng ngưng tụ có độc tính cao nhất. Chim và động vật hữu nhũ nuốt phải dầu thô sẽ chết. Một lượng lớn dầu vào cơ thể chúng khi chúng cố gắng làm sạch dầu bám trên lông vũ hoặc lông mao, hay khi chúng ăn phải thưc vật hay thú bị nhiễm dầu. Ví dụ như hải cẩu có thể dễ dàng bắt và ăn những con chim bị nhiễm dầu vì chúng không thể bay. Cây cối và các rặng san hô ngầm cũng dễ bị ảnh hưởng bởi những tác động độc hại của dầu thô. Tảo biển và rừng ngập mặn từng bị chết bởi dầu thô. Chim và động vật có vú bị yếu đi bởi dầu tết lông chúng lại. Điều này làm giảm nghiêm trọng khả năng giữ nhiệt của lớp lông, kết quả là động vật bị mất nhiệt nhiều hơn. Vì thế chúng phải ăn nhiều thức ăn hơn để giữ thân nhiệt. Đây là vấn đề nghiêm trọng cho các động vật có vú như gấu bắc cực và rái cá biển chẳng hạn, chúng phải bỏ nhiều thời gian dưới biển và không thể thoát khỏi vùng dầu tràn. Chúng cũng cảm thấy rát mắt khi nổi lên lớp dầu loang và bị dính dầu vào mắt. Các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và các nghiên cứu khác đã chứng minh rằng dầu thô đôc đối với trứng và sự phát triển của con non hơn là với con trưởng thành. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng sinh vật biển không tránh xa dầu tràn theo bản năng. Ảnh hưởng độc hại của dầu thô chỉ xuất hiện trong khoảng thời gian ngắn. hầu hết sinh vật biển tái định cư ở cùng bị ảnh hưởng bởi dầu trong vòng 1 đến 2 năm, và có ít ảnh hưởng thấy được trên hệ sinh thái. Tốc độ phục hồi phụ thuộc rất nhiều vào hoạt động của đại dương ở đường bờ biển. Ở khu vực có bọt sóng mạnh, đại dương liên tục làm sạch bờ biển và đá, và dầu cũng bị phân tán đi. Dầu bị tràn trong vùng được bảo vệ có thể tồn tại trong nhiều năm, vì thế cần nhiều thời gian để môi trường phục hồi như hiện trạng ban đầu. Các ảnh hưởng gián tiếp của dầu tràn không được biết rõ, nhưng thật quan trọng để quan tâm như các ảnh hưởng trực tiếp. Được biết có nhiều hợp chất hữu cơ trong nước biển kích thích cá trong quá trình tìm thức ăn, chạy trốn kẻ thù và trong giao phối. Các thông tin mà cá nhận được có thể bị che phủ bởi dầu mỏ hoặc các hợp chất trong dầu thô truyền đạt thông tin sai lệch. III.5.1. Cá Nhiều nghiên cứu trong phòng thí nghiệm cho thấy nhiều hydrocarbon hòa tan phá hủy màng nhầy mang cá, dẫn tới làm giảm khả năng hấp thu oxy trong nước. Mất tác dụng của mang làm tim cá lớn ra. Hiệu quả tận dụng thức ăn giảm đi, làm giảm sự hấp thu thức ăn qua thành ruột. Giảm hấp thụ thức ăn cũng gây hại đến lớp mỡ trong ruột. Số lượng cá kiếm ăn tầng đáy bị giảm đi ở vùng phụ cận vết dầu loang cho là cá kiếm ăn tầng đáy chịu ảnh hưởng nhiều nhất. Vì chúng còn hấp thụ một lượng dầu bám ở lớp bùn lắng. III.5.2. Sò, trai và các động vật không xương sống khác Thường số lượng động vật không xương sống bị giảm rõ rệt trong vùng phụ cận vệt dầu loang vì không như cá, chúng không có đủ khà năng di chuyển để tránh xa vùng biển dầu loang và chúng sống trong lớp bùn lắng có chứa nhiều dầu bám hút. Các động vật thân mềm này hấp thu dầu vào cơ thể và dầu làm ức chế tạo trứng và tinh trùng, gây giảm đột ngột số lượng của chúng. Dầu cũng nguy hiểm đối với con trưởng thành, chứng minh bởi số lượng lớn xác động vật thân mềm, cua và cầu gai biển được dọn sạch trên bờ biển Pháp sau vụ tràn dầu Amoco Cadiz. Dân số của các động vật thân mầm này phục hồi lại từ từ sau vài năm. III.5.3. Chim Những chú chim nhiễm dầu thường là một trong những hậu quả tràn dầu có thể thấy được gây ấn tượng nhất. Khi chúng cố gắng làm sạch dầu trên lông thì một lượng dầu đã được chúng nuốt vào, và độc tính của dầu thường làm chúng chết. Rất ít con sống sót bất chấp sự nỗ lực của các nhân viên cứu hộ. Tác động vào dân số chim thường không lâu dài, số lượng chúng nhanh chóng phục hồi trong vòng 1 năm hoặc khoảng đó. Ví dụ như vụ tràn dầu Exxon Valdez, thu nhặt được 35.000 xác chim chết, và tổng số chim chết lớn hơn rất nhiều, gần 200.000 con, gồm khoảng 200 con đại bàng đầu hói trưởng thành. Tuy nhiên trong một năm quan sát thấy một con số đầy ý nghĩa các loại chim cư trú ở vùng đã từng bị nhiễm dầu, đặc biệt hơn là 51% tổ đại bàng đầu hói cư trú trong vùng bị nhiễm dầu và sinh sản trung bình 1.4 con mỗi tổ, một tỉ lệ bình thường ở vùng này. Điều này cũng được chứng minh khi cho chim hải âu Bắc Đại Tây Dương (herring gull) con nuốt phải một lượng dầu thô dưới liều gây chết làm chúng bị một số tác dụng không gây chết như có thể làm giảm khả năng sống sót. Trong thí nghiệm này, con chim con bị bệnh về gan va ngưng phát triển so với con khác tương tự không bị nhiễm dầu. Một thí nghiệm tương tự trên chim hải âu Bắc Đại Tây Dương trưởng thành và hải âu rụt cổ thì cho thấy hemoglobin trong tế bào hồng cầu có nguy cơ bị ôxi hóa. Vì thế không chắc chắn rằng những con chim nhiễm một lượng dầu lớn sẽ sống sót lâu dài cho dù dầu bao phủ lông chúng đã được làm sạch và kết quả là chúng vẫn sẽ bị tác dụng độc hại không gây chết. III.5.4. Rái cá biển và các động vật có vú khác Động vật biển hữu nhũ (như rái cá biển) rất dễ bị ảnh hưởng chủ yếu những tác động độc hại của dầu vì phần lớn thời gian chúng ở dưới biển, bơi và nổi lên trên lớp dầu. Exxon đã chi ra 8 triệu dollar để trực thăng bắt 357 con rái cá biển (80.000 dollar mỗi con), trong đó 234 con sống sót. Nhiều con bị bắt không bị nhiễm dầu hoặc chỉ bị nhiễm rất nhẹ. Chúng được rửa sạch và thả đi với 45 con được giải phẫu cấy máy radio monitor. Chỉ 22 con trong số đó mang thiết bị dò tìm được theo dõi qua suốt mùa xuân nhưng có tỉ lệ chết rất cao. Bên cạnh đó, 878 xác rái cá được tìm thấy và rất có khả năng còn rất nhiều con nữa chết mà không bao giờ tìm thấy xác. Một báo cáo được công bố năm 2000 nói rằng những con rái cá biển được sinh ra sau vụ tràn dàu Exxon Valdez ở Prince William Sound có tỉ lệ sống sót thấp hơn những con sinh ra trước đó. Và nó cho là các con rái cá trưởng thành vẫn phải chịu đựng độc tố của dầu từ 8 đến 10 năm sau. Những khám phá này chỉ ra rằng, như trong trường hợp là chim, thật không hợp lý khi bỏ tiền và tài nguyên ra để cố gắng cứu sống và làm hồi phục lại động vật có vú bị nhiễm dầu. Vừa bị nhiễm độc bởi dầu, vừa bị stress do trải qua quá trình bị bắt, được làm sạch, và lại được thả ra, nên số con thú sống sót là rất ít. Khám nghiệm tử thi khám phá ra bệnh khí thũng (chắc chắn là do hơi dầu), cũng như những dị thường của gan, thận, ruột, và tủy xương. Rất có thể là việc hấp thụ dầu thô sẽ gây những hậu quả tương tự trên động vật có vú khác, bao gồm cả con người, từ những tác động sinh lý tương tự quan sát được trong những thí nghiệm tìm tác động của dầu thô lên chuột. Ngoại trừ trường hợp chim cánh cụt nhiễm dầu, thì tỉ lệ sống sót lên tới 90% khi so sánh với tỉ lệ sống sót thông thường của chim cánh cụt không nhiễm phải dầu, theo báo cáo của “the African penguins oiled by spills at the tip of Africa” III.5.5. Rùa biển Những nghiên cứu trong phòng thí nghiệm trên rùa biển đã được công bố bởi vì những con trưởng thành đẻ trên bờ biển và phải bơi từ bờ biển qua đại dương. Vì chúng đẻ ở bờ biển châu Phi hoặc Ấn Độ và phải bơi qua vùng biển có một lượng lớn dầu thô, những nghiên cứu trong phòng thí nghiệm được tiến hành để xác định ảnh hưởng của liều giới hạn của dầu thô. Những con rùa trưởng thành phải nổi trên mặt nước để thở khi bơi qua lớp váng dầu dày 0.05-0.5 cm đã gây nên những thay đổi, những thương tổn và sưng hơn 2-4 ngày. Khi có sự chọn lựa giữa việc bơi trên bề mặt dầu hay trong vùng không có dầu thì rùa không tránh dầu. Những phát hiện này giải thích rằng có thể có những ảnh hưởng độc hại lâu dài trên con trưởng thành khi chúng bơi qua vùng biển. Có thể chúng không gặp phải nồng độ dầu cao trong những thí nghiệm, nhưng chúng sẽ tiếp xúc với dầu trong một khoảng thời gian dài. IV. TÌNH HÌNH KHAI THÁC DẦU MỎ Ở VIỆT NAM Tổng tiềm năng dầu khí tại các bể trầm tích: Sông Hồng, Phú Khánh, Nam Côn Sơn, Cửu Long, Ma lay - Thổ Chu, Vùng Tư Chính - Vũng Mây... đã được xác định tiềm năng và trữ lượng đến thời điểm này là từ 0,9 đến 1,2 tỷ m3 dầu và từ 2.100 đến 2.800 tỷ m3 khí. Trữ lượng đã được xác minh là gần 550 triệu tấn dầu và trên 610 tỷ m3 khí. Trữ lượng khí đã được thẩm lượng, đang được khai thác và sẵn sàng để phát triển trong thời gian tới vào khoảng 400 tỷ m3. Với các biện pháp đồng bộ, đẩy mạnh công tác tìm kiếm - thăm dò, khoảng từ 40 đến 60% trữ lượng nguồn khí thiên nhiên của nước ta sẽ được phát hiện đến năm 2010. Hiện nay, ngành Dầu khí nước ta đang khai thác dầu khí chủ yếu tại 6 khu mỏ bao gồm: Bạch Hổ, Rồng, Đại Hùng, Hồng Ngọc, Rạng Đông, Bunga Kekwa - Cái Nước và chuẩn bị chính thức đưa vào khai thác mỏ khí Lan Tây - lô 06.l. Công tác phát triển các mỏ Rạng Đông, Ruby và Emeral, Lan Tây - Lan Đỏ, Sư Tử Đen, Sư Tử Vàng, Hải Thạch, Rồng Đôi, Kim Long, Ác Quỷ, Cá Voi... đang được triển khai tích cực theo chương trình đã đề ra, đảm bảo duy trì và tăng sản lượng khai thác dầu khí cho những năm tới. Dự kiến, mỏ Sư Tử Đen (lô 15-1) sẽ được đưa vào khai thác trong quý 4 năm nay. Những phát hiện về dầu khí mới đây ở thềm lục địa miền Nam nước ta rất đáng phấn khởi, tăng thêm niềm tin và thu hút sự quan tâm của các nhà đầu tư là: lô 09-2, giếng Cá Ngừ Vàng - IX, kết quả thử vỉa thu được 330 tấn dầu và 170.000m3 khí/ngày. Lô 16-l, giếng Voi Trắng-IX cho kết quả 420 tấn dầu và 22.000m3 khí/ ngày. Lô 15.1, giếng Sư Tử Vàng – 2X cho kết quả 820 tấn dầu và giếng Sư Tử Đen – 4X cho kết quả 980 tấn dầu/ngày. Triển khai tìm kiếm thăm dò mở rộng các khu mỏ Bạch Hổ, Rồng, Đại Hùng với các giếng R-10, 05- ĐH-10 cho kết quả 650.000m3 khí ngày đêm và dòng dầu 180 tấn/ngày đêm; Giếng R-10 khoan tầng móng đã cho kết quả 500.000 m3 khí/ngày đêm và 160 tấn Condensate/ngày đêm. Tính chung, 2 năm đầu thế kỷ mới, ngành Dầu khí nước ta đã thăm dò phát hiện gia tăng thêm trữ lượng trên 70 triệu tấn dầu thô và hàng chục tỷ m3 khí để tăng sản lượng khai thác trong những năm tiếp theo. Năm 2006, Tổng công ty Dầu khí Việt Nam bố trí kế hoạch khai thác 20,86 triệu tấn dầu thô quy đổi (tăng 1,5 triệu tấn so với mức đã thực hiện trong năm 2002). Đây là năm đầu tiên nước ta khai thác trên 20 triệu tấn dầu thô quy đổi. Trong đó có 17,6 triệu tấn dầu thô và 3,7 tỷ m3 khí thiên nhiên. Dự kiến đến năm 2010, ngành Dầu khí nước ta sẽ khai thác từ trên 30 đến 32 triệu tấn dầu thô quy đổi, nhằm đáp ứng các ngành năng lượng và sản xuất công nghiệp của cả nước.