Phương pháp phân tích điện hóa xác định lượng vết các nguyên tố vô cơ

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ XÁC ĐỊNH LƯỢNG  VẾT CÁC NGUYÊN TỐ VÔ CƠ Trần Hữu Hoan, Lê Lương MỞ ĐẦU         Các phương pháp phân tích điện hoá (PTĐH) nói chung và phân tích cực phổ nói riêng đã chiếm được vị trí cao trong việc xác định lượng các vết các chất vô cơ trên thế giới với sự tiến bộ của kỹ thuật điện tử và vi điện tử, máy móc dùng trong PTĐH ngày càng hoàn thiện và đa dạng. Từ đó đã ra đời hàng loạt các phương pháp có độ nhạy cao ( đến 10-7-10-8 mol/l), độ phân giải tốt (50-mV) và thao tác đơn giản, hơn hẳn cực phổ cổ điển (CP). Cực phổ sóng vuông, cực phổ tast, cực phổ xung vi phân v.v... là những phương pháp phân tích điện hoá phổ biến trên thế giới trong những năm 80. Nhờ kết hợp với việc làm giàu trước bằng điện phân, các máy cực phổ có thể thực hiện một phương pháp mới gọi là "cực phổ có làm giàu" hay "cực phổ ngược", có thể gọi là phương pháp "phân tích điện hoá hoà tan" (ĐHHT-Electrochemical stripping analysis). ĐHHT nhạy hơn các phương pháp cực phổ tương ứng 100 - 1000 lần. Như vậy, về mặt độ nhạy, trong số các phương pháp phân tích hiện đại, ĐHHT bỏ xa các phương pháp quang (kể cả hấp thụ nguyên tử) và trong chừng mực nào đó, có thể so sánh được với các phương pháp phân tích phóng xạ như kích hoạt nơ tron 1. Quá trình xây dựng và phát triển các phương pháp phân tích điện hoá ở Viện hoá học công nghiệp. Cuối những năm 1950 và đầu những năm 1960 Phòng Phân tích trực thuộc Viện Hoá học Công nghiệp làm quen với phương pháp cực phổ cổ điển (CP) qua máy cực phổ chụp ảnh LP-55 xin được sau một triển lãm về thành tựu khoa học kỹ thuật các nước Xã hội chủ nghĩa tại Vân Hồ.  Năm 1968, được trang bị một máy cực phổ cổ điển tự ghi OH-102 (Hung). Từ đó, phương pháp cực phổ nói riêng và PTĐH nói chung, mới thực sự trở thành phương pháp phân tích lượng vết nguyên tố không thể thiếu được của phòng Phân tích. Mở đầu là việc xây dựng các qui trình của phân tích kim loại nặng theo các hợp đồng phân tích hàng trăm mẫu phục vụ nghiên cứu khoa học và sản xuất. Trong số này có qui trình xác định Zn trong lá cam [1] Zn, Mn, Fe trong tro rong biển [5,6] Cd trong quặng chì kẽm [2,4] v.v...         Năm 1973 , bắt đầu xây dựng phương pháp phân tích điện hoá hoà tan là một phương pháp mới có độ nhạy tương đương như phân tích kích hoạt nơ tron nhưng công cụ, hoá chất và thao tác đơn giản. Thử nghiệm đầu tiên là việc dùng điện cực Pi với máy cực phổ OH-102 để xác định lượng vết Ag trong chì tinh khiết, chì tái sinh bằng phương pháp von-ampe hoà tan anot (VAHT-A) [7]. Độ nhạy đạt được là 1ppm, nhạy hơn hẳn các phương pháp phân tích đương thời trong nước. Đề tài này phục vụ việc cải tiến chất lượng acquy ở nhà máy acquy Hải Phòng. Tiếp theo, qui trình phân tích Au được xây dựng nhằm phục vụ yêu cầu tìm kiếm kim loại quý. Từ đó về sau, các qui trình phân tích lượng vết bằng ĐHHT lần lượt ra đời nhằm phục vụ cho các yêu cầu phân tích trong và ngoài ngành.         Từ 1974 chúng tôi được trang bị thêm máy cực phổ sóng vuông (CPSV) OH-104. Đây là công cụ chủ lực để phân tích trực tiếp (không tách ) các nguyên tố có hàm lượng lớn hơn 10- 100 ppm. Đã xây dựng được nhiều qui trình phân tích nhanh, chính xác, đơn giản, chẳng hạn các qui trình xác định Pb, Fe, Zn, Ni, Co,V,U v.v... trong nhiều đối tượng bằng phương pháp CPSV [12-18]. CPSV đã đảm nhiệm việc phân tích các mẫu lẻ, khó và các hợp đồng hàng trăm mẫu. Trong số đó cần để ý đến hợp đồng phân tích U của Viện năng lượng. Phương pháp ĐHHT áp dụng thành công trên máy CPSV OH- 104 [9] đã mở rộng khả năng hoạt động của máy này. Phương pháp cực phổ dòng xoay chiều hình sin cũng được khai triển. Lúc đầu chúng tôi dùng khối phụ OH-993 (Hung) lắp thêm vào máy OH-L02, sau sử dụng máy cực phổ vạn năng OH-L05 (Hung). Thực tế cho thấy, với kỹ thuật hoạ tần bậc 2 (second harmonic), độ nhạy vào độ chọn lọc không thua CPSV. Chẳng hạn có thể xác định Cr trong quặng thép đến 10 ppm [16] Ti trong cromit đến 10 ppm [chưa công bố] , V trong apatit đến 1 ppm [ 1 7 ] . Bằng cách phối hợp ĐHHT với kỹ thuật hoạ tần bậc 2, bước đầu chúng tôi đã đạt được độ nhạy 5.10-10 mol/l khi xác định Cd trong nền NH4 Cl 1M + NH4OH 0,5M [10] Nhằm khai thác triệt để máy OH-102, chúng tôi đã chế ra một khối phụ lắp thêm để thực hiện phương pháp điện thế thời gian hoà tan (ĐTHT) [11] . Phương pháp này có độ nhạy kém hơn phương pháp von-ampe hoà tan (VAHT) một chút, nhưng có khả năng phân giải phổ cao hơn và đặc biệt là nó có thể xác định nhiều nguyên tố trong vòng nồng độ khá rộng 10-3-10-8mol/l. Nhờ khả năng phân giải cao, với phương pháp này, chúng tôi có thể xác định đồng thời Ag và Hg trong nền KCNS.  Như vậy cho đến những năm 80, với máy cực phổ OH - 102 và OH-104 cùng các phụ kiện, chúng tôi đã xây dựng được một hệ các phương pháp PTĐH Tuỳ theo hàm lượng, tính chất của nguyên tố cần xác định, đối tượng phân tích (có yếu tố cản hay không ) và khả năng cung cấp hoá chất mà chúng tôi chọn các phương pháp thích hợp. Trong một Dự án tăng cường trang thiết bị do Nhà nước đầu tư, năm 1999 chúng tôi được trang bị thêm một máy cực phổ hiện đại, điều khiển bằng vi tính - 757 VA Computrace. 2. Những đóng góp về lý thuyết Trong những năm 80, ngoài việc xây dựng các qui trình có ứng dụng thực tế, chúng tôi đã nghiên cứu tìm kiếm các hiệu ứng mới để tăng độ nhạy và độ chọn lọc, tìm hiểu lý thuyết của một số phương pháp mà thế giới đã lướt qua. Các nghiên cứu đã đạt được lại làm chỗ dựa để xây dựng nhanh chóng các qui trình phân tích mới thoả mãn yêu cầu đa dạng của thực tế. Các nghiên cứu của bộ phận phân tích điện hoá đã đi vào các hướng chính sau đây: 3 .1 .Tìm các điều kiên sử dung tối ưu các phương pháp Phân tích hiên đai Bảng 1: Các phương pháp PTĐH đã ứng dụng ở Phòng phân tích, Viện hoá công nghiệp trong những năm 70 và 80 Nguyên tố  Đối tượng  Phương pháp phân tích  Điện cực làm việc  Dung dịch nền  Độ nhạy  Tài lệu   1  2  3  4  5  6  7   Ag  - Quặng kẽm- Chì tinh khiết, chì tái sinh - Dung dịch điện cực bạc clorua  VAHT-AVAHT-AVAHT-A  Tm PtTm  NH4Cl + NH4OHHNO3 0,1MKCNS  1 ppm1ppm  197   As  - Nước tự nhiên- Tóc, máu- Nước tiểu- Thịt hộp, HNO3, H3PO4Zn, S- NaCl, ZnCl2  VAHT-CVAHT-CĐTHT-A  Hg tĩnhHg tĩnhTm  HCl 1M + KI 0,2M + CuCl2+ 5.10-4MntHCl 1M + CuCl2 5.10-6M + AuCl35.10-8M  0,01 ppm0,01 ppm  23,2423,24   Au  - Quặng  VAHT - A  Tm  HCl 2M; Kbr 1M + NaH2PO40,5M + NaF 0,5 M(pH ~ 3)  0,01  Cđ   Bi  -Quặng molipden  CBSV  Giọt Hg  HCL 1M  10ppm  8   Cd  -Nước tự nhiên--Kẽm tinh khiết-Quặng kẽm  VAHT-2VAHT.AVAHT.ACP  TmTTTTGiọtHg  NH4CL 1M + NH4OH 0,5M NACL 1M(PH~2);NACH3COO (pH = 4,5)H2SO4 0,5 M (NH4)2SO4  0,5 M + NH4OH 4M  5.10-10M/l0,01 ppm1ppm10ppm  10cđ214   Co  -Thép,Ni kim loại,quặng mangan, đấttrồng trọt, bột tan, phấn hoa  CPSVCP  Giọt HgGiọt Hg  DMG10-4M + TA0, 15M + NaH2PO4 1M (pH~9)  1-10 ppm  30.31   Cu  -Gỗ-Kẽm tinh khiếtNước tự nhiênLưu huỳnh  CpVAHT-AVAHT-AVAHT-A  Giọt HgTTTTTT  NH4CL 1M + NH4O4 4MH2SO4 0,3MHCL 0,1M; NACL 1M(pH~2)NACH3COO(Ph=4.5)-nt-  10 ppm0,01 ppm0,001 ppm0,1 ppm  Cđ21CđCđ   Cr  -Thépquặng cromit  CPSV;CPX-2  Giọt Hg  NHCL 0,5M+NHOH 0,5M+KCN 0,2M  10ppm  16   Fe  -Tro rong biển-Thiếc tinh khiết  CPCPBV  Giọt HgGiọt Hg  KOH 1M + TA 0,2MNAOH 5M + TA0,1M  100 ppM10 ppM  6   Hg  -Thịt, tinh dầu-Dung dịch điệncực calomen  VAHT.AVAHT.A  Tm,TTTM,TT  NH4CL + NH4OH; KCNS 1M-nt-  0,2 ppm   Cđ34.35   I  -Nước biển-Nước biển  VAHT.CVAHT.C  HgtĩnhTm  NACL 0,4MKCL 0,2M + Rodamin B0,002%  0,05 ppm0,05 ppm  CđCđ   Mn  -Tro rong biển-đất trồng trọt  CpCPSV  Giọt HgGiọt Hg  KOH 1M + TA 0,2MNAOH 5M +TA0,1M  100 ppm5 ppm  68   Mo  -Đất trồng trọt  CP  Giọt Hg  H2SO4 1M = KNO3 1M  5 PPM  Cđ   nI  -Apatit,xecpentin  CPCPSV  Giọt HgGiọt Hg  NH4CL 1M + NH4OH 4M  50 PPM  315   NO3  -Nước tự nhiên  CP  Giọt Hg  KCL + UO2(CHCOO)2   10 ppm  25   Pb  -Thiếc tinh khiết-Tinh dầu-Kẽm tinh khiết-Nước tự nhiên,nước tiểu-Bột lưu huỳnh  CPSVVAHT-AVAHT-AVAHT-AVAHT-A  Giọt HgTTTTTTTT  NAOH 5M+EDTA 0,12M + axitascobicHCL 1MH2SO4 0,5MHCl 0,1M;NACH3COO(pH ~ 4,5)-nt-  10 ppm1 ppm1 ppm0,001 ppm0,001 ppm  1321CđCđCđ   Sb  Hợp kim Sb-Sn-Pb  CP  Giọt Hg  axit oxalic  0,1M  100 ppm.  Cđ   Se  --  VAHT-CVAHT.C  Hg tĩnhtt  HCL 0,1MHCL 0,1M + HgC2 1.10-3 M  1.10-7M1.10-7M  CđCđ   Sn  -Mạ trên cốt sắt-Thịt hộp  CPCPSV  Giọt HgGiọt Hg  HCl 3Maxit oxalic 0,2M + xanhmetylen  X.địnhchiều dàylớp mạ5 ppm  Cđ8    Ti  Quặng cromit  CPSVCPX-2  Giọt Hg  EDTA 0,1M + đệm axêfat(pH5,7)  10  ppm  Cđ   U  -Quặng uran  CPSVVAHT-C  Giọt HgHg tĩnh  HCL 0,05M + NH4CNS 0,5M +KNO3 2.10-3MKĐệm Robinxơn(pH~ 4,35)  1.10-7M  88Cđ   V  Apatit  CPX-2  Giọt Hg  HCL 0,1M + NaCNS 0,1M  1 ppm  17   Zn  -Lá cam-Tro rong biển-Quặng sắt-Phủ trên bề mặt tôn-Nước tự nhiên  CP thiếcCPCPSVCPSVCPSV  Giọt HgGiọt HgGiọt HgGiọt HgGiọt Hg  NH4CL 1M + NH4OH 4M-nt-KCLS(pH5~6)-nt--nt-  2 ppm10 ppm10ppmX định chiều dòng lớp mạ1 ppm  16121212   Zn  -Nước tự nhiên-Đất trồng trọt  VAHT-ACPSV  TTGiọt Hg  Đệm axetat (pH=4,5)Đệm axetat (pH6) + Thioure0,2%  0,01 ppm1 ppm  Cđ8   Ghi chú: TT: điện cực than thuỷ tinh; Tin: điện cực than mềm; TA: Trietanolamin; A: anot; C: catot; dimetyl glyoxin; Cớ: chưa đăng. Chúng tôi đã tìm được các chất nền chọn lọc cho CPSV, đặc thù chonhiều nguyên tố [8]. Trong các nền đó, oxy hoà tan không ảnh hưởng sự xác định bằng CPSV nên không cần thiết bị đuổi oxy. Đặc biệt quan trọng là những dung dịch nền chứa các tác nhân tạo phức có khả năng hấp thụ trên điện cực giọt thuỷ ngân cho độ nhạy cao như các hệ : Cu (11)-CNS -, Zn (11) - Thioure, Ni (11)- CN-, hệ Fe, Mn - trietanlamin, Cr(11) - CN v.v. . . [8 ] . Một số tác nhân xúc tác mang đặc tính hấp thụ mạnh như xanh metylen đối với Mo, Sn đã được nêu ra đầu tiên và đưa vào ứng dụng [26]. Khai triển kỹ thuật dòng hai chiều hoạ tần bậc 2 (CPX-2) là một hướng khá độc đáo trong PTĐH ở nước ta trong những năm 80. Sự khác biệt giữa cực phổ cổ điển và CPX-2 không chỉ đơn thuần là sự khác nhau về kỹ thuật ghi, về các mạch điện tử kết cấu máy mà là sự khác biệt rõ rệt về phản ứng điện cực khi có tác động của tần số xoay chiều cơ bản. CPX-2 cho tín hiệu phân tích mạnh hơn nhiều ở các quá trình điện cực có sự tham gia của các hiệu ứng xúc tác và hấp thụ so với các phản ứng điện cực chỉ có quá trình khuếch tán đơn thuần. Phát hiện này rất có giá trị trong việc tìm tòi các chất nền chọn lọc [16,17]. Đã tìm được phương trình thực nghiệm biểu diễn sự phụ thuộc của chiều cao đỉnh hoà tan hoạ tần bậc 2 vào nồng độ chất cần xác . Đó là cơ sở để nghiên cứu sâu hơn về lý thuyết và ứng dụng VAHT-2. Phương pháp phân tích điện thế - thời gian đã có từ lâu, song việc ứngdụng còn hạn chế do quan hệ giữa tín hiệu phân tích và nồng độ chất xác định là sự phụ thuộc bậc hai. Tuy nhiên, với ĐHHT sử dụng kỹ thuật điện thế - thời gian hoà tan (ĐTHT), sự phụ thuộc giữa hai đại lượng trên là sự phụ thuộc bậc nhất nên dễ đưa vào ứng dụng thực tế. Các đặc trưng cơ bản của phương pháp mới này đã được nghiên cứu một cách hệ thống trong thời gian học tập ở nước ngoài [27,28,29]. Phương pháp này đã được dùng để tìm hiểu cơ chế quá trình xác định sen theo hệ Cu - As - Au [22]. Chúng tôi nhận thấy, với các phản ứng hoà tan chậm, sử dụng ĐHHT thuận lợi hơn VAHT vì khi đó tín hiệu phân tích rõ ràng và dễ đo hơn. 3.2. Tìm tòi các hiệu ứng mới Việc tìm tòi các hiệu ứng mới là để tăng hiệu lực của các phương pháp đã có. Các phản ứng theo cơ chế xúc tác hidro, xúc tác ôxy hoặc hấp thụ xúc tác hidrô đã được nghiên cứu để tăng hiệu lực của phương pháp cực phổ cổ điển. Đặc biệt có ý nghĩa trong hướng này là việc tìm được một nền chọn lọc và nhạy với Co là dimetylglioxim 1 0-4 + Trietanolamin 0, 15 M + NAH2PO4 1 M (ph~9) [30,31] . Trong điều kiện thích hợp có thể xác định nồng độ Co thấp đến 1 . 0-7 mol/1 bằng cực phổ cổ điển. Ni là nguyên tố có tính chất cực phổ rất giống Co nên không thể xác định Co khi có Ni bằng cực phổ cổ điển sử dụng dòng khuếch tán. Trong nền nói trên, Ni hoàn toàn không ảnh hưởng đến sự xác định Co vì ở đó Co phản ứng điện cực theo cơ chế hấp phụ xúc tác hidro. Công trình này đã được triển khai thành một luận án phó tiến sĩ. Như đã biết, ĐHHT rất nhạy, song độ chọn lọc bị hạn chế bởi tương tác của các chất cùng kết tủa trên bề mặt điện cực. Tương tác dẫn đến sự tạo thành các hợp chất gian kim loại là đáng để ý nhất. Chẳng hạn, sự tạo thành hợp chất gian kim loại Cu - Zn có thể làm mất tín hiệu phân tích của Zn. Chúng tôi nghiên cứu sự tạo thành hợp chất gian kim loại để dùng vào mục đích có lợi là tăng độ nhạy và độ chọn lọc. Tròng ví dụ trên, chúng tôi sử dụng Ga làm chất thứ ba để loại trờ sự cản trở của Cu đến việc xác định Zn dựa trên tính chất là Cu tạo hợp chất gian kim loại với Ga mạnh hơn với Zn. Đã tìm thấy sự tương tác giữa Cu, As, Au có lẽ dẫn đến sự tạo thành hợp chất gian kim loại Cuxasyauz có hoạt tính điện hoá mạnh. Trên cơ sở đó có thể xác định As đến 2. 1 0-8 mol/1 [22] . Công trình này cũng đưa đến một luận án phó tiến sĩ khác. 3. Cải tiến công cụ, chế tạo phụ kiện Nếu chỉ với một máy cực phổ LP - 55 đã thanh lý, một GH-102 và hai máy OH - 104 đã có, trong những năm 70, 80 chúng tôi không thể làm được tất cả những việc đã nêu trên, đặc biệt là những nghiên cứu và ứng dụng trong lĩnh vực ĐHHT. Ngoài việc sửa chữa thiết bị, máy móc để bảo đảm những hoạt động bình thường, chúng tôi cải tiến máy móc, chế tạo thêm phụ kiện, thậm chí còn phải giải quyết một số vấn đề lý thuyết có liên quan đến cực so sánh để mở rộng khả năng sử dụng của công cụ. Máy OH -102 là máy cực phổ cổ điển được chế tạo trước khi phương pháp ĐHHT trở thành một trong những phương pháp phân tích vết quan trọng trận thế giới. Máy này chỉ thích hợp để thực hiện phương pháp cực phổ cổ điển. Nhờ những cải tiến ở mạch điện tính năng của máy tăng lên rõ rệt Muốn khai triển kỹ thuật điện thế - thời gian, chúng tôi đã chế ra những khối phụ lắp thêm vào máy OH -102. Bộ đầu tiên sử dụng nguồn thế và nguồn dòng riêng được chế tạo từ máy LP-55 đã thanh lý, nặng long [32]. Dạng tín hiệu thu được từ bộ này khác lý thuyết. Không thoả mãn điều đó, chúng tôi đã chế bộ thứ hai sử dụng nguồn thế và nguồn dòng của máy OH-L02. Bộ này gọn nhẹ hơn nhiều, nặng có 0,4 Kg [11] . Nhờ phối hợp hợp lý các mạch điện của O H -102 , bộ mới cho được những tín hiệu phân tích giống như lý thuyết. Nó là bộ vạn năng, thực hiện được sự phân cực catot hoặc anot các giá trị dòng và thế được kiểm tra chính xác ngay trên máy OH-L02. Bộ mới đã thực hiện nhiều khảo sát quan trọng kể cả tìm cơ chế và điều kiện xác định sen [22,23,24]. Muốn thực hiện được các phương pháp ĐHHT có độ nhạy đến 0,01- 0,001 ppm, cần phải có các điện cực khác thay cho điện cực giọt thuỷ ngân bình thường. Điện cực than mềm đã được chế tạo ở dạng đơn giản nhất [33]. Phối hợp với trường Đại học Tổng hợp Hà Nội và Viện khoa học Việt nam, chúng tôi đã chế tạo điện cực than thuỷ tinh quay theo mô hình của Viện hoá lý và điện hoá Hâyrepxki với những cải tiến ở bộ phận tiếp xúc làm cho điện cực hoạt động rất ổn định và không gây độc cho người sử dụng. Đặc biệt quan trọng là những nghiên cứu và cải tiến xung quanh các điện cực so sánh [34,35]. Đã phát hiện sự làm bẩn dung dịch đo bởi các điện cực so sánh cổ điển calomen và bạc clorua. Đã chế ra điện cực chì sunphat sử dụng rất thuận tiện khi phân tích vết Hg, Ag. 4. Tinh chế hoá chất siêu tinh khiết. Hoá chất tinh khiết loại dùng cho phân tích thường cho phép chứa đến 5.10-4% kim loại nặng chủ yếu là Cu, Pb có khi cả Ag, As. Bởi vậy nếu định lượng các nguyên tố vừa kể ở vùng nồng độ bé hơn 10-7 mol/l mà dùng các hoá chất tinh khiết phân tích để xứ lý mẫu và làm dung dịch nền thì không đủ tin cậy. Để khắc phục khó khăn này, chúng tôi tinh chế các hoá chất có độ sạch thoả mãn bằng một số phương pháp riêng. Chẳng hạn, tinh chế HCl, HBr, axit axêtic, NH4OH bằng phương pháp cất đẳng nhiệt , tinh chế NaOH, KCl, NaCNS, KCNS bằng trao đổi ion trên nhựa càng cua Dowex A. 1 v.v...Nước cất một lần sau khi qua cột trao đổi cation Zeocarb 225 được cất lại trong máy cất thạch anh. 5. Kết luận Bộ môn phân tích điện hoá thuộc phòng Phân tích cũ đã có những bước tiến vững chắc. Từ buổi đầu tập dượt phương pháp cực phổ cổ điển trên máy LP-55, cho đến những năm 80 đã có thể tiến hành nghiên cứu và ứng dụng thành thạo 8 phương pháp PTĐH khác nhau với nhiều kiểu phối hợp trên hai loại máy đã được trang bị ( OH-102 và OH-104 ) cùng với những khối phụ , điện cực tự chế tạo tinh xảo, chính xác. Đã có một số đóng góp về lý thuyết phương pháp, đã tìm được nhiều hiệu ứng mới, những hệ nền chọn lọc, nhạy. Đã có nhiều ứng dụng thực tế trong và ngoài ngành. Từ một số kết quả thu được đã dẫn đến hai luận văn phó tiến sĩ. Trong thời gian tới, chúng tôi sẽ tiếp tục nghiên cứu những vấn đề mới do thực tiễn yêu cầu và triển khai thêm các phương pháp hiện đại nhất trên máy Cực phổ 757 VA Computrace vừa được trang bị. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trần Hữu Hoan : Nội san hoá học ( Viện hoá học CN ) ; 3 , 10 (1971) 2. Trần Hữu Hoan: Nội sạn hoá học ( Viện hoá học CN ); 1,39 (1973) 3. Trần Hữu Hoan: Nội san hoá học ( Viện hoá học CN ); 1,50 (1973) 4. Trần Hữu Hoan: Nội san hoá học ( Viện hoá học CN ); 1,61 (1975) 5. Trần Hữu Hoan: Nội san hoá học ( Viện hoá học CN ); 2,33 (1975) 6. Trần Hữu Hoan: Nội san hoá học ( Viện hoá học CN ); 2,40 (1975) 7. Trần Hữu Hoan; Nguyễn Thị Phúc : Tạp san hoá học (UBKH và KTNN) ; 2, 16 (1974). 8. Lê Lương: Tạp chí hoá học (Viện hoá học VN); 1,22 (1976). 9. Lê Lương: Nội san hoá học (Viện hoá học VN); 1, toàn quyển, (1980). 10. Trần Hữu Hoan, Trần chương Huyền, Lê Lương: Công nghiệp hoá chất, 5, 19 (1982). 11. Trần Hữu Hoan, Trần chương Huyền: Công nghiệp hoá chất, 2,21 (1984). 12. Lê Lương: Công nghiệp hoá chất; 2,25, (1980). 13.Lê Lương: Công nghiệp hoá chất; 4,13, (1980). 14.Lê Lương: Công nghiệp hoá chất; 5,20, (1981). 1 5 . Lê Lương : Công nghiệp hoá chất ; 3 , 25 , (1981) . 16.Lê Lương, Bùi Mai Hương: Công nghiệp hoá chất; 2,18, (1983). 1 7 . Thành Trinh Thục , Lê Lương : Công ngh iệp hoá chất ; 2 , 19 ,(1983). 1 8 . Lê Lương : Nộ i san hoá học ; 1 , 18 (1982) . 19.Trần Hữu Hoan, Trần Chương Huyền, Từ Vọng Nghi: Công nghiệp hoá chất: 3,16, (1983). 20.Thành Trinh Thục, Trần Hữu Hoan: Công nghiệp hoá chất; 3,22 (1982). 21.Trần Hữu Hoan, Trần Chương Huyền: Công nghiệp hoá chất; 4,19 (1982). 22.Trần Hữu Hoan, Trần Chương Huyền, Từ Vọng Nghi, Chu Xuân Anh: Tạp chí hoá học (Viện khoa học Việt Nam) ; 22,3,21, (1984). 23.Các tác giả trên: Tạp chí trên; 22,4 đang in (1984). 24.Các tác giả trên: Công nghiệp hoá chất; 2,13, (1984). 25.Ngô Huy Du, Lê Lương, Nguyễn Thị Phúc: Công nghiệp hoá chất; 1,30, (1980). 26.Lê Lương: Nội san hoá học (Viện hoá học công nghiệp); 1,35 (1982). 27.Lê Lương, F. Vydra; J. Electroanal, chém; 54, 417 (1974). 28.Lê Lương, F. Vydra: Collection of Czechoslovak chemical communications; 40, 5,1490 (1975). 29.Lê Lương, F. Vydra: Tạp chí trên; 40, 2961 (1975). 30.Nguyễn Xuân Trọng, Lê Lương, Từ Vọng Nghi: Công nghiệp hoá chất; 3 đang in (1984) . 31.Các tác giả trên: Tạp chí hoá học; 4 đang in (1984). 32.Trần Hữu Hoan: Nội san hoá học; 4 đang in 91984). 33.Trần Hữu Hoan: Nội san trên; 2, 32 (1977). 34.Trần Hữu Hoan: Nội san hoá học (Viện hoá học công nghiệp); Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyền, Chu Xuân Anh: ni 2,13,(1983). 35.Trần Hữu Hoan, Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyền, Chu Xuân Anh: Công nghiệp hoá chất; 5,10 (1983).