Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin

MỤC LỤC Trang Mở đầu 4 Phần I : Tổng quan lý thuyết 5 Chương I : Giới thiệu chung về nguyên liệu của quá trình sản xuất formalin . 5 I/ Giới thiệu chung : 5 II/ Tính chất vật lý : 5 III/ Tính chất hóa học : 7 1. Phản ứng hydro hoá : 7 2. Phản ứng tách H2O : 7 3. Phản ứng oxy hóa : 7 4. Phản ứng dehydro hóa : 7 IV/ Chỉ tiêu nguyên liệu metanol để sản xuất formalin trên xúc tác Bạc. 8 1. Nước : 8 2. Metanol kỹ thuật : 8 3. Không khí : 8 V. Một số ứng dụng của Metanol : 9 1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học : 9 2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lượng : 10 3. Các ứng dụng khác: 10 Chương II: Tính chất và ứng dụng của sản phẩm formaldehyde 11 I/ Tính chất vật lý: 11 II/ Tính chất hóa học : 15 1/ Phản ứng phân huỷ : 15 2/ Phản ứng oxy hoá khử : 15 3. Phản ứng giữa các phân tử formaldehyde: 16 4. Phản ứng cannizzaro : 16 5. Phản ứng tischenko : 16 6. Phản ứng polyme hóa : 16 III/ Chỉ tiêu formalin thương phẩm : 17 IV/ Ứng dụng của sản phẩm formaldehyde : 17 Chương III: Các phương pháp sản xuất formalin 19 I/ Quá trình sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác bạc : 19 1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF) . 21 2. Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol . 24 II/ Công nghệ sản xuất formalinhyde sử dụng xúc tác oxit: 26 1. Công nghệ đặc trưng của quá trình sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại là công nghệ dựa trên phương pháp formox . 28 2. Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu xúc tác 30 Chương IV: So sánh về mặt kinh tế của các quá trình sản xuất formaldehyde và lựa chọn sơ đồ công nghệ . 31 I/ So sánh các quá trình : 31 II/ Lựa chọn sơ đồ công nghệ : 33 Chương V: Các phương sản xuất formalin khác 35 I. Quá trình sản xuất formaldehyde bằng cách oxy hóa metan: 35 II/ Oxy hóa etylen : 36 III/ Thuỷ phân clorua metylen : 36 Chương vi : công nghệ sản xuất formaldehyde, dùng xúc tác Bạc (quá trình basf). 37 I. Sơ đồ công nghệ : 37 II. thuyết minh dây chuyền sản xuất 39 III. Một số đặc trưng về quá trình của sản xuất formaldehyde dùng xúc tác Bạc : 39 1. Các phản ứng : 39 2. Cơ chế của quá trình : 41 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến qúa trình : 42 4. Thiết bị phản ứng chính : 43 Phần II : Tính toán công nghệ 46 I. Các số liệu : 46 1. Số liệu chất tham gia phản ứng : 46 2. Thành phần khí thải 46 3. Tổn thất : 1,2% . 46 4. Phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị phản ứng : 46 5. Thành phần của sản phẩm : 46 6. Hệ số chuyển hóa metanol thành sản phẩm : 47 II. Tính cân bằng vật chất : 47 1. Tính cho toàn phân xưởng : 53 2. Cân bằng vật chất cho thiết bị bay hơi metanol 54 3: Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính: 54 4. Tính cân bằng vật chất cho tháp hấp thụ : 55 5. Cân bằng vật chất cho thiết bị đun nóng khí : 57 III. Tính toán công bằng nhiệt lượng. 57 III.1. Thiết bị đun nóng không khí 57 III.2 . Thiết bị bay hơi methanol. 59 III.3 . Thiết bị dun nóng quá nhiệt khối phản ứng lần 1. 62 III.4. Thiết bị đun nóng khối phản ứng quá nhiệt lần 2 63 III.5: Thiết bị điều chế CH2O 64 IV/ Tính toán thiết bị phản ứng : 70 1. Tính phần thiết bị làm lạnh nhanh hỗn hợp khí sau khi phản ứng. 70 2. Tính đường kính, thể tích lớp xúc tác, chiều cao lớp xúc tác phần phản ứng : 72 3. Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị : 75 4. Tính đường kính ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị : 75 5. Tính đáy của thiết bị : 78 6. Tính nắp của thiết bị : 78 7. Chiều dày của thân thiết bị : 79 Phần III: tồn chứa và vận chuyển formalin 83 Phần IV : biện pháp bảo vệ môi trường 84 Phần V: Thiết kế xây dựng 85 I. Đặc điểm sản phẩm của nhà máy: 85 II. Địa điểm xây dựng: 85 1. Các yêu cầu chung: 85 2. Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng: 86 3. Các yêu cầu về môi trường vệ sinh công nghiệp: 86 III. Giải pháp thiết kế tổng mặt bằng nhà máy: 87 1. Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng nhà máy: 87 2. Các hạng mục công trình: 88 Kết luận 91 Tài liệu tham khảo 92 MỞ ĐẦU Formaldehyde là một hóa chất hóa học công nghiệp quan trọng và được dùng trong quá trình sản xuất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay có trên 50 ngành công nghiệp sử dụng formaldehyde. Formaldehyde cũng là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất công nghiệp và tiêu dùng, nó ở dạng thương phẩm formaldehyde hòa tan trong H2O ở dạng dung dịch 37 ( 50% được gọi là formalin. Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác như : ngành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm dùng để tránh thiu thối, thuộc da trong công nghệ thuộc da giày... Formaldehyde được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1859. Khi Butlerov thực hiện thuỷ phân metylen axetal và chỉ ra mùi đặc trưng của dung dịch. Đến năm 1867 Hofman đã tổng hợp được formaldehyde bằng cách cho hỗn hợp hơi metanol và không khí đi qua lớp xúc tác platin ở dạng sợi xoắn đã được làm nóng. Quá trình sản xuất mang tính công nghiệp đã được thực thi vào năm 1882 khi Tollens khám phá ra một phương pháp điều chỉnh lượng hơi metanol tỷ lệ không khí và xác định hiệu suất của phản ứng . Năm 1886 Loew thay thế xúc tác dạng sợi xoắn platin bằng xúc tác lưới đồng có hiệu quả hơn. Một công ty của Đức bắt đầu đi vào sản xuất và năm 1889 sản xuất thương mại của formaldehyde được bắt đầu. Một hãng khác của Đức, đã sử dụng xúc tác bạc cho quá trình này vào năm 1910 . Năm 1905 Badische Anilin và Soda Fabrik bắt đầu sản xuất formaldehyde bởi quá trình liên tục, sử dụng xúc tác Ag tinh thể . Sản lượng formaldehyde là 30 kg/ngày dưới dạng dung dịch nước 30% khối lượng. Metanol cần thiết đối với quá trình sản xuất formaldehyde được thu hồi từ ngành công nghiệp gỗ nhờ quá trình nhiệt phân. Sự phát triển của việc tổng hợp metanol dưới áp suất cao do Badische Anilin và Soda Fabrik năm 1925 cho phép quá trình sản xuất formaldehyde trên phạm vi công nghiệp với quy mô rộng lớn . Hàng năm ở Việt Nam phải nhập khẩu formalin để sản xuất các vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng cho chăn nuôi ... Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xưởng sản xuất formalin là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài . PHẦN I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHƯƠNG I : GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN . I/ GIỚI THIỆU CHUNG : Metanol còn gọi là methyl acohol hoặc rượu gỗ, có công thức hóa học là CH3OH, khối lượng phân tử 32,042. Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã thu được metanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1857 Berthelot cũng đã tổng hợp được metanol bằng cách xà phòng hóa methyl chloride. Trong khoảng từ 1830 - 1923 chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất metanol từ giấm gỗ thu được khi chưng khô gỗ. Tới đầu những năm 1913, Metanol đã được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ CO và H2. Đến đầu những năm 1920, M.PIER và các đông nghiệp của hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đã tiến một bước đáng kể trong việc sản xuất metanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm 1923 quá trình này được thực hiện ở áp suất cao (25 - 35 MPa, To = 320 ( 450oC), chúng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất metanol hơn 40 năm. Tuy nhiên vào những năm 1960 ICI đã phát triển một hướng tổng hợp metanol ở áp xuất thấp (5 - 10 Mpa, To = 200 ( 300oC) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện nay, metanol được sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phương pháp tổng hợp áp xuất thấp còn phương pháp chưng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lượng metanol sản xuất được . II/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ : Metanol là chất lỏng không màu, có tính phân cực, tan trong H2O, Benzen, Rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng hòa tan nhiều loại nhựa nhưng ít tan trong các loại chất béo, dầu . Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 - 34%), rất độc cho sức khoẻ con người, với lượng 10ml trở lên có thể gây tử vong . Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol : Tên  Hằng số   Nhiệt độ sôi (101,3 KPa)  64,7oC   Nhiệt độ đóng rắn  - 97,68oC   Tỷ trọng chất lỏng (OoC, 101,3 KPa)  0,81000 g/cm2   Tỷ trọng chất lỏng (25oC, 101,3 KPa)  0,78664 g/cm2   Nhiệt độ bốc cháy  470oC   Áp suất tới hạn  8,097 MPa   Nhiệt độ tới hạn  239,49oC   Tỷ trọng tới hạn  0,2715 g/cm3   Thể tích tới hạn  117,9 c3/mol   Hệ số nén tới hạn  0,224   Nhiệt độ nóng chảy  100,3 KJ/kg   Nhiệt hóa hơi  1128,8 KJ/kg   Nhiệt dung riêng của khí (25oC, 101,3 KPa)  44,06 Jmol-1.K1   Nhiệt dung riêng của lỏng (25oC, 101,3 KPa)  84,08 Jmol-1 K-1   Độ nhớt của lỏng (25oC) .  0,5513 m Pas   Độ nhớt của khí (25oC)  9,6.10-3 m Pas   Hệ số dẫn điện (25oC)  (2-7).10-9 (-1.Cm-1   Sức căng bề mặt trong không khí (25oC)  22,10 m N/m   Entanpi tiêu chuẩn (khí 25oC, 101,3 KPa)  - 200, 94 KJ/mol   Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 25oC, 101,3 KPa)  - 238,91 KJ/mol   Entnopi tiêu chuẩn (khí 25oC, 101,3 KPa)  239,88 J mol-1 K-1   Entnopi tiêu chuẩn (lỏng 25oC, 101,3 KPa)  127,27 J mol-1 K-1   Hệ số dẫn nhiệt lỏng (25oC)  190,16 m Wm-1 K-1   Hệ số dẫn nhiệt hơi (25oC)  14,97 m Wm-1 K-1   Giới hạn nổ trong không khí  5,5 - 44% vol   III/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC : Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rượu no đơn chức. Hóa tính của nó được quyết định bởi nhóm OH. Các phản ứng của metanol đi theo hướng đứt liên kết C-O hoặc OH và được đặc trưng bởi sự thay thế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử . Một số phản ứng đặc trưng : 1. Phản ứng hydro hoá : CH30H + H2 ( CH4 + H2O 2. Phản ứng tách H2O : 140oC 2CH3OH + H2 CH3 - O - CH3 + H2O 3. Phản ứng oxy hóa : Khi oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác oxit (Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (VMo, Fe - Mo. Ti - Mo) trong điều kiện thích hợp tac thu được formaldehyde và các sản phẩm phụ : CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O + Q, (H = -159 KJ/mol Nếu oxy hóa sâu hơn sẽ tạo ra axit fornic : CH3OH + O2 HCOOH + H2O Nếu oxy hóa hoàn toàn thu được CO2 và H2O CH3OH + 1/2 O2 CO + H2O CH3OH + O2 CO2 + H2O 4. Phản ứng dehydro hóa : Khi tham gia phản ứng dehydro hóa sẽ tạo thành sản phẩm là : CH2O CH3OH CH2O + H2 IV/ CHỈ TIÊU NGUYÊN LIỆU METANOL ĐỂ SẢN XUẤT FORMALIN TRÊN XÚC TÁC BẠC. Nguyên liệu bao gồm : nước mềm, metanol kỹ thuật và không khí sạch. 1. Nước : Trước khi sử dụng phải được làm sạch tạp chất và làm mềm . 2. Metanol kỹ thuật : - Nhiệt độ sôi khi chưng cất (760 mm Hg) : 64 - 64,7oC . - Hàm lượng riêng : 0,791 - 0,792 g/cm3 . - Hàm lượng H2O : ( 0,1% . - Hàm lượng CH3OH : 99 ( 99,5% . - Hàm lượng axít : ( 0,003% . - Hàm lượng tổng andehyde và xeton : ( 0,008% . - Hàm lượng lưu huỳnh : 0,002% . 3. Không khí : Trước khi đưa vào thiết bị phải được làm sạch tạp chất có thể gây ngộ độc xúc tác . Một số chỉ tiêu quan trọng của metanol : Thành phần  Quy định   Hàm lượng metanol  > 99,85%   Tỷ trọng d204  0,7928 g/cm3   Khoảng nhiệt đội sôi cực đại  1oC   Hàm lượng aceton và acetandehyt  < 0,003 W/t   Hàm lượng etanol  < 0,001%   Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt (tính theo sắt)  < 2.10-6 g/l   Hàm lượng lưu huỳnh  < 0,0001%   Hàm lượng Clo  <0,0001%   PH  7,0   Thời gian khử màu tối thiểu (kiểm tra KMnO4)  30 phút   V. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA METANOL : Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho công nghiệp tổng hợp hóa học. Metanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vực năng lượng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trường . 1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học : Hiện nay khoảng 70% sản lượng Metanol trên toàn thế giới được sử dụng trong tổng hợp hóa học để sản xuất các hợp chất quan trọng như : formaldehyde, Demetyltere phtalat, MTBE, axit axêtíc, Metyl metcrylat, chỉ một lượng nhỏ dùng làm nhiên liệu. Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất, tổng hợp từ metanol. Khoảng 40% Metanol trên thế giới được dùng để tổng hợp formaldehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 30%. Các phương pháp tiến hành đều dựa trên quá trình oxyhoá Metanol bằng không khí. Chúng chỉ khác nhau chủ yếu là nhiệt độ và bản chất của xúc tác sử dụng . Metyl tert - butyl ete (MTBE) : là sản phầm được tổng hợp bằng phản ứng giữa Metanol và isobuten trên axit trao đổi ion. Lượng Metanol sử dụng cho mục đích này càng ngày càng tăng trong lĩnh vực nhiên liệu. Hợp chất này pha vào xăng làm tăng trị số octan và trở nên đặc biệt quan trọng khi người ta nhận thức được sự độc hại của các cấu tử hydrocacbon thơm có trị số octan cao và đòi hỏi loại trừ chi có trong xăng. Tốc độ tăng trưởng MTBE sản xuất từ Metanol hàng năm đạt 12% . Axit axetic: axit axetic được sản xuất bằng quá trình cacbonyl hóa metanol cùng với sự có mặt của CO trong pha lỏng và xúc tác đồng thể Co - I, Rhodi - I hoặc Ni - I. Phương pháp BASF cổ điển tiến hành ở 65 MPa, trong khi các phương pháp hiện đại (ví dụ: Monsauto tiến hành ở 5 MPa). Bằng cách thay đổi các điều kiện quá trình mà ta có thể thu được cả anhydric axetic hoặc metyl axetat. Khoảng 9% lượng metanol trên thế giới được dùng để sản xuất axit axêtic với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6% . Các sản phẩm khác: Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới vào đầu những năm 1970, người ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế, trong đó nguồn nhiên liệu từ khi tổng hợp và metanol được quan tâm đặc biệt . Ngoài ra, metanol được dùng để tổng hợp một số lượng lớn các hợp chất hữu cơ khác nhau như: axít fornic, metyl este của các axit hữu cơ hoặc vô cơ... 2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lượng : Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nên chúng trở nên quá đắt để làm nhiên liệu. Metanol có thể được dùng để pha vào xăng, nhiên liệu diezel... nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu). 3. Các ứng dụng khác: Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nước nên sử dụng trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nước và glycol. Metanol cũng được dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt nòng . Một số lượng lớn của metanol được sử dụng để bảo vệ các đường ống dẫn khí thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp và làm dung môi cho các quá trình hóa học . CHƯƠNG II: TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM FORMALDEHYDE I/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ: Formaldehyde có công thức hóa học và CH2O là khối lượng phân tử là 33,03. Nó là chất khí không màu, mùi xốc, vị chua, độc (tác động đến mắt, da mũi và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ) . Formaldehyde hóa lỏng ở -19,2oC, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 (ở -20oC) và 0,9172 (ở -80oC) đóng rắn ở -118oC dạng bột nhão trắng. Ở trạng thái lỏng và khí formaldehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc nhiệt độ thường (80 ( 100oC) . Khí formaldehyde không polyme hóa ở khoảng 80 hoặc 100oC và được xem như là một khí lý tưởng . * Một số hằng số vật lý của formaldehyde : Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 25oC : - 115,9 + 6,3 KJ/mol . Năng lượng Gibhs ở 25oC : -109,9 KJ/mol . Entropi ở 25oC : 218,8 + 0,4 KJ/mol . Nhiệt chảy ở 25oC : 561,5 KJ/mol . Nhiệt hóa hơi ở 19,2oC : 23,32 KJ/mol . Nhiệt dung ở 25oC : 35,425 KJ/mol . Nhiệt dung dịch ở 25oC . Áp suất hơi của formaldehyde đo được trong khoảng (- 109,4oC ( 22,3oC) và có thể tích được tính theo phương trình :
Quá trình polyme hóa hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trạng thái khí đều bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như : áp suất, độ ẩm và một lượng nhỏ axit formic song tương đối nhỏ. Khí formaldehyde đạt được bằng quá trình hóa hơi para formaldehyde (HCHO)n hoặc polyme hóa cao hơn thì được ( - poly - oxy metylen. Quá trình này đạt được từ 90 ( 100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải bảo quản ở 100 ( 150oC nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình phân huỷ hóa học không xảy ra dưới 400oC . Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 430oC hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ formaldehyde thường dễ xảy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65 ( 75% thể tích . Ở nhiệt độ thấp, formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với tất cả các dung môi không phân cực như : Toluen, ete, chloroform và cũng có thể là etylaxetat. Khả năng hòa tan giảm khi tăng nhiệt độ của quá trình. Quá trình bay hơi, trùng hợp thường xảy ra ở nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan . * DẠNG DUNG DỊCH CỦA FORMALDEHYDE : Dung dịch của formaldehyde lỏng trong axetandehyde xem như là một dung dịch lý tưởng. Formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với dầu mỏ. Dung môi có cực như rượu, amin, axit hoặc dùng để phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen . Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của formaldehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lượng. Dạng chủ yếu của formaldehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH) và các oligome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n = 1 ( 8). Vì vậy mà formaldehyde khó bốc mùi ở điều kiện thường . Hằng số cân bằng của quá trình hòa tan vật lý của formaldehyde và qúa trình phản ứng của formaldehyde tạo thành metylen glycol và các oligome của nó có thể xác định được. Các thông số có thể kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hằng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ Oo đến 150oC và nồng độ của formaldehyde là 60% số liệu cho ở bảng (1) nhận được từ quá trình tính toán các hằng số cân bằng của quá trình oligome phân bố trong dung dịch nước với nồng độ 40% khối lượng . Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan formaldehyde trong nước cho thấy tốc độ phản ứng nghịch chậm hơn phản ứng thuận từ 5 x 103 đến 6 x 103 lần và tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung dịch. Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc 3). Trong dung dịch nước lượng formaldehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol có thể được xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của formaldehyde. Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định được bằng phương pháp quang phổ NMR . Bảng : Sự phân bố của glocol trong dung dịch formaldehyde (40%, 35oC) N  Thành phần (%)  N  Thành phần (%)   1 2 3 4 5 6  26,28 19,36 16,38 12,33 8,70 5,89  7 8 9 10 >10 -  3,89 2,35 1,59 0,99 1,59 -   Tuy nhiên dung dịch formaldehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng lượng nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 120oC . Trong dung dịch formaldehyde kỹ thuật người ta có bổ sung thêm metanol với nồng độ 2% . * Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin : Dung dịch nước có 37 ( 45% trọng lượng formaldehyde . + Nhiệt độ sôi : 97oC + Nhiệt đóng rắn khi có metanol : 50oC + Nhiệt độ chớp cháy không có metanol : 85oC + Nhiệt độ chớp cháy có 15% metanol : 50oC Áp suất riêng phần của formaldehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau : Bảng : Áp suất riêng phần của formaldehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau : ToC  Nồng độ formaldehyde (%)    1  5  10  15  20  25  30  35  40   5  0,003  0,011  0,016  0,021  0,025  0,028  0,031  0,034  0,037   10  0,005  0,015  0,024  0,031  0,038  0,045  0,049  0,053  0,056   15  0,007  0,022  0,036  0,047  0,057  0,066  0,075  0,083  0,090   20  0,009  0,031  0,052  0,069  0,085  0,096  0,113  0,125  0,137   25  0,013  0,044  0,075  0,101  0,125  0,146  0,167  0,187  0,206   30  0,017  0,061  0,105  0,144  0,180  0,213  0,245  0,275  0,304   35  0,022  0,084  0,147  0,203  0,256  0305  0,353  0,389  0,442   40  0,028  0,113  0,202  0,284  0,360  0,432  0,502  0,569  0,634   45  0,037  0,151  0,275  0,390  0,499  0,604  0,705  0,803  0,899   50  0,045  0,200  0,371  0,531  0,685  0,838  0,976  1,119  1,258   55  0,039  0,262  0,494  0,715  0,929  1,137  1,341  1,541  1,740   60  0,047  0,340  0,652  0,953  1,247  1,536  1,820  2,101  2,378   65  0,093  0,437  0,852  1,258  1,657  2,053  2,443  2,831  2,218   70  0,114  0,558  1,104  1,645  2,182  2,717  2,250  3,780  4,310   Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metylglycol từ hòa tan formaldehyde với nước có hằng số của phản ứng nghịch là 5.103 ( 5.106 chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit, nghĩa là sự phân bố của oligome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lượng metylen glycol tăng với một lượng nhỏ oligome (n = 2 hoặc n = 3) trong dung dịch nước, hàm lượng < 2% formaldehyde ở dạng monome . Tỷ trọng của dung dịch formaldehyde chứa 13% trọng lượng metan tại nhiệt độ 10 ( 70oC có thể tỉnh theo công thức sau : P = a + 0,003 (F-b) - 0,025.(M-e) - 104 (0,005.(F - 30) + 3,4( (t - 20) . Trong đó : F : Nồng độ của formaldehyde, % trọng lượng . M : Nồng độ của metanol, % trọng lượng . t : Nhiệt độ, oC . a,b,c : là các hằng số . Độ nhớt động học của dung dịch nước formaldehyde được tính theo công thức : 2 (M - P.a.5) = 1,28 + 0,39.F + 0,05M - 0.02t . Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30 ( 50% trọng lượng formaldehyde và 0 ( 20% trọng lượng metanol ở nhiệt độ 25 ( 40oC . II/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC : Formaldehyde là một chất hữu cơ hoạt động và có đặc điểm cấu tạo phân tử có sự phân cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học khác nhau : H C(+ = O(- ∕ H 1/ Phản ứng phân huỷ : Ở nhiệt độ 150oC thì formaldehyde bị phân huỷ thành metanol và oxit cacbon . 2HCHO CH3OH + CO Ở 350oC tạo thành CO và H2 : HCHO CO + H2 Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là metan, metanol, axit formic khi có mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr . 2/ Phản ứng oxy hoá khử : Formaldehyde ở thể khí có thể bị oxy hóa thành axit formic CH2O + 1/2 O2 HCOOH Nếu oxy hóa sâu hơn thì tạo thành CO2 và nước : CH2O + O2 CO2 + H2O Trong khoảng 300 ( 400oC thì hai phản ứng trên xảy ra nhưng nếu > 400oC thì sản phẩm lại là CO và H2 CH2O CO + H2 Nếu quá trình oxi hóa xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra CO và H2O CH2O + 1/2 O2 CO + H2 Nếu dùng tác nhân oxi hóa là H2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH và H2 hoặc CO2 và H2O . Phản ứng khử với tác nhân là H2 thì sản phẩm thu được là metanol. Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất formaldehyde có dùng xúc tác Ag. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao. 3. Phản ứng giữa các phân tử formaldehyde: Ngoài phản ứng với các phân tử khác, formaldehyde còn có thể phản ứng với nhau. Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hóa trong đó sự tạo thành của polyme oximetion là phản ứng đặc trưng nhất . 4. Phản ứng cannizzaro : Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử formaldehyde và oxi hóa một phân tử khác . 2 HCOH(a q) + H2O CH3OH + COOH Phản ứng xảy ra thuận lợi khi có một xúc tác kiềm hoặc đun nóng. Với các andehyt như purfurrol. Không xảy ra phản ứng ngưng tụ Aldol thông thường không có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí ( . Vì vậy phản ứng giữa hai andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hướng cannizozoro . 5. Phản ứng tischenko : Các polyme của formaldehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat tạo thành metylformat : 2HCHO(polyme) HCOOCH3 6. Phản ứng polyme hóa : Tại nhiệt độ thường thì formaldehyde ở thể khí, khi có vết nước thì trùng hợp tạo thành para - formaldehyde (HO(CH2O)nH( màu trắng (n = 8 ( 100). Khi đun nóng với H2SO4 loãng thì paraformaldehyde bị khử trùng hợp tạo thành formaldehyde . Formaldehyde hoặc paraformaldehyde tác dụng với NH3 tạo thành Utropin : 6 CH2O + 4 NH3 (CH2)6 N4 + 6H2 Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dược phẩm, chất nổ ... III/ CHỈ TIÊU FORMALIN THƯƠNG PHẨM : Người ta chia ra các khoảng nồng độ < 1% hoặc 8 ( 11% tùy theo yêu cầu sử dụng. Các chỉ tiêu được trình bày cụ thể trong bảng sau . Bảng : Tiêu chuẩn chất lượng của formalin thương phẩm : Chỉ tiêu  Quy định   Hàm lượng formaldehyde %  37 ( 50 % .   Hàm lượng axit formic %  0,5   Hàm lượng sắt  0,00005   PH  2,0 ( 4,0   Màu  Trong suốt   Hàm lượng metanol %  1 ( 11   IV/ ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM FORMALDEHYDE : Năm 1992 formalin là một hóa chất có số lượng xếp hạng thứ 23 về khối lượng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ . Formalin được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Ví dụ : việc sử dụng formalin ở Mỹ như sau : Nhựa ure formaldehyde  25%   Nhựa phenol formaldehyde  25%   Nhựa poli axetal  9%   Pentacritrit  5%   Hexametylen tetramin  5%   Nhựa metamin  5%   Tera hydrofuran  3%   Các dẫn xuất axetylen  3%   Các mục đích khác  20%   Ở nước ta hiện nay formalin cũng được sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại keo dán ure formaldehyde, nhựa phenol formaldehyde, làm gỗ dán, tấm lợp, cót ép, nhựa baketít để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi ... Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hóa học cơ bản của formaldehyde. Người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm bằng những phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hóa chất cùng các dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thương phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm . Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong việc sản xuất các polime bằng phản ứng trùng ngưng để tạo ra những sản phẩm mới ở nước ta . Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và điều kiện trang thiết bị hiện nay, người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho ngành dệt đi từ nguồn nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa formalin với một số hóa chất khác cùng với các dẫn xuất khác để tạo các sản phẩm mới về chất trợ phân tán, chất ngấm (NTD - 93) và chất trợ lý hoàn tất vải (nhựa TH - 93) phục vụ cho các giai đoạn của các công nghệ trên . CHƯƠNG III: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMALIN Hiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ metanol. Sản xuất formalin bằng phương pháp oxi hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã được một số nước thử nghiệm nhưng vì hiệu suất chuyển hóa các sản phẩm oxi hóa thấp nên phương pháp này ít được sử dụng . Vào những năm 1905 ( 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thường sử dụng các xúc tác kim loại. Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác axit kim loại được đưa vào sử dụng, nó có ưu thế về độ chuyển hóa là độ chọn lọc cao. Tuy nhiên sản lượng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng toàn thế giới . Có 3 quá trình sản xuất formaldehyde từ metanol . 1. Quá trình oxy hóa một phần và dehydro hóa một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác bạc, hơi nước và MeOH ở 680 ( 720oC (quá trình BASF, độ chuyển hóa MeOH = 97 ( 98%) . 2. Oxy hoá và dehydro hóa một phần với không khí trong sự có mặt của sợi lưới Ag hoặc Ag tinh thể, hơi nước và MeOH ở 600 ( 650oC (độ chuyển hóa ban đầu của MeOH = 77 ( 78%). Quá trình chuyển hóa kết thúc bằng quá trình chưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng . 3. Chỉ oxy hóa với không khí trong sự có mặt của oxit cải tiến Mo - V ở 250 ( 400oC (độ chuyển hóa MeOH = 98 - 99%) . Quá trình chuyển hóa propan, butan, etylen, propylen, butylen hoặc các ete để tạo formaldehyde không được sử dụng trong công nghiệp vì tính không kinh tế của nó . Quá trình hydro hóa CO hay oxy hoá metan cũng ít được sử dụng trong công nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp . Quá trình sản xuất formaldehyde từ metanol có thể được dùng qua 3 con đường trên. Tuy nhiên nếu metanol ban đầu có ngậm nước hoặc quá trình sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đường thứ nhất. Metanol trước khi sử dụng phải được loại bỏ các hợp chất vô cơ, hữu cơ và tách loại các cấu tử có nhiệt độ thấp. I/ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE SỬ DỤNG XÚC TÁC BẠC : Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hóa metanol để tạo thành formaldehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ 680 ( 720oC. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng dư của metanol trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% metanol). Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hóa metanol tạo thành formaldehyde là : CH3OH CH2O + H2 , ( H = 84 KJ/mol (1) . H2 + 1/2 O2 H2O , ( H = - 243 KJ/mol (2) . CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O , ( H = - 159 KJ/mol (3) . Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số của quá trình . Sản phẩm phụ được tạo thành theo các phản ứng sau : CH2O CO2 + H2 , ( H = 12,5 KJ/mol (4) . CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O , ( H = - 674 KJ/mol (5) . CH2O + O2 CO2 + H2O , ( H = - 159 KJ/mol (6) . Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl formate, metan và axit formic . Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt, chuyển hóa metanol đạt 50% tại 400oC, đạt 90% tại 500oC và đạt 99% tại 700oC. Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng . Hằng số cân bằng của phản ứng được mô tả như sau : Log Kp = (4600/T) - 6,470 Từ các thông số nhiệt động đã đưa ra ở các phản ứng (1) đến (6). Nghiên cứu động học với bạc trên một chất mang đã chỉ ra rằng : Sự tạo thành formaldehyde là một hàm của sự tập trung oxy và lượng oxy còn lại trên bề mặt sau thời gian phản ứng . Trong đó : CF : Nồng độ formaldehyde . CO : Nồng độ oxy . K : Hằng số tốc độ phản ứng . t : Thời gian . Cơ chế của phản ứng chuyển hóa metanol tạo thành formaldehyde vẫn chưa được chấp nhận. Tuy nhiên một vài tác giả đã cho rằng có một sự thay đổi trong cơ chế ở 650oC . Việc tổng hợp formaldehyde trên xúc tác bạc được tiến hành dưới điều kiện rất khắt khe. Nhiệt độ đo trên bề mặt cũng như trong xúc tác, nhiệt độ mà ở đó metanol chiếm ưu thế so với nhiệt độ mà ở đó formaldehyde chiếm ưu thế chỉ khác nhau một vài oC . Oxy trong không khí được cho vào phản ứng tỏa nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ (phản ứng (2)). Mặc dù xảy ra phản ứng (5) và (6) có xảy ra. Hơn nữa lượng oxy không khí đưa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1) và (4) . Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố khác ảnh hưởng đến năng suất formaldehyde và mức độ chuyển hóa metanol đó là khí trơ. Nước cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dưới dạng hơi metanol. Nước và nitrơ cũng có mặt trong hỗn hợp đầu khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loảng hồn hợp ban đầu . Lượng formaldehyde thu được từ phản ứng (1) đến (6) có thể được tính toán từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị và ứng phương trình sau : r : Là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng . Phương trình này cũng tính toán được hydro và oxy dư và sự tạo thành các sản phẩm phụ . 1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF) . Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hóa metanol ở nhiệt độ cao (đều 720oC). Do đó metanol có mức độ chuyển hóa cao. Sản phẩm có nồng độ 40 ( 50% formaldehyde : 1,3% metanol và 0,01% axit formic. Hiệu suất của quá trình đạt 89 ( 95% . Hỗn hợp metanol và nước được dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch được dẫn vào cột chưng tách. Hỗn hợp không khí và metanol được tạo thành và trong đó còn có cả một lượng khí trơ (N2, H2O và CO2). Với mong muốn sao cho hỗn hợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% là metanol, 40% là khí trơ và các loại khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành được quay trở lại thiết bị bay hơi. Sự đòi hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp metanol và nước được thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và được dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi được đi qua các lớp xúc tác Ag có bề dày 25 ( 30mm. Lớp xúc tác này được trải rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian được gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài . Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào tháp hấp thụ đệm 4 bậc có làm lạnh trung gian. Nhiệt lượng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp metanol - nước được cất nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ . Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% formaldehyde. Sản phẩm cuối cùng chứa 40 ( 55% khối lượng formaldehyde và mong muốn đạt được 0,01% axit formic, 1,3% CH3OH. Phần khí thải được dẫn vào thiết bị đốt và sau khi đốt nó tỏa ra một năng lượng khoảng 1970 KJ/m3 vì trước khi đốt cháy khí chứa 4,8% CO2 , 0,3% CO,1,8% H2 còn lại là N2, nước metanol và formaldehyde. Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trường. Tổng lượng khí cháy là 3 tấn/100 tấn formaldehyde sản xuất được. Dung dịch formaldehyde ở giai đoạn thứ ba và thứ tự của tháp hấp thụ được đưa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lượng formaldehyde xác định được tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào. Kết quả là hỗn hợp giàu CH3OH được đưa vào thiết bị phản ứng. Trong trường hợp này nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 65oC . Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh thiết, ví dụ một số hợp chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác . Vì formaldehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phầm mà dung dịch formaldehyde đi qua phải được làm bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả các ống dẫn nước cũng như ống dẫn khí phải được làm bằng kim loại nhằm bảo vệ xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng suất thiết bị tăng khi đường kính thiết bị tăng . 2. Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol . Quá trình này tiến hành ở 590 ( 650oC. Do nhiệt độ tương đối thấp nên ít xảy ra các phản ứng phụ và hiệu suất có thể đạt 91 ( 92% nhưng độ chuyển hóa chỉ đạt 82 ( 85%. Dung dịch sau tháp hấp thụ được đưa đi chưng luyện thu hồi metanol. Sản phẩm sau chưng cất chứa 55% formaldehyde và 1% metanol. Quá trình này đã được dùng ở một số công ty lớn (ví dụ ICI, Berdew và Degussa) . Hỗn hợp gồm không khí sạch và metanol ban đầu được dẫn vào thiết bị bay hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó được dẫn sang thiết bị phản ứng. Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lượng hơi chứa metanol dư và quá trình này tương tự như quá trình của BASF. Hơi này được đưa qua lớp xúc tác bạc hoặc những lưới bạc. Chuyển hóa đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt 590 ( 650oC. Những phản ứng không mong muốn được ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ. Nhiệt tích tụ của phản ứng được lấp đi bằng cách làm lạnh và được dẫn vào đáy của tháp hấp thụ. Trong vùng làm lạnh của cột làm lạnh phần lớn metanol, nước và formaldehyde được tách ra. Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và metanol được xử lý bằng H2O, 42% lượng andehyde từ đáy của cột hấp thụ được dẫn vào cột chưng cất dựa theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngược dòng. Metanol ở đáy được giữ lại bằng cách đưa tới đáy của thiết bị bốc hơi. Một sản phẩm chứa tới 55% lượng formaldehyde và < 1% lượng metanol được lấy từ đáy cột chưng cất và làm lạnh. Sau đó dung dịch formaldehyde được dẫn vào trong cột thiết bị giảm lượng axit formic nhằm đạt được 1 giá trị < 50 mg/kg . Nếu sản phẩm yêu cầu 50 ( 55% khối lượng formaldehyde và không nhiều hơn 1% lượng metanol, thì lượng hơi đưa vào được hạn chế và quá trình này dùng dư lượng metanol . II/ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALINHYDE SỬ DỤNG XÚC TÁC OXIT: Đến nay công nghệ này mới sản xuất được khoảng 1/3 sản lượng formaldehyde của thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (270 ( 350oC) có độ chọn lọc và mức độ chuyển hóa cao hơn xúc tác bạc . Xúc tác công nghiệp thường dùng hiện nay là oxit Fe - oxit molipden với tỷ lệ :
= 1,5 ( 2,3 đôi khi có thêm một lượng nhỏ V2O5, CuO, Cr2O3, Co, P2 O5 , CoO ... Quá trình được tiến hành với nồng độ metanol thấp khoảng 6% xấp xỉ giới hạn nổ dưới của hợp chất metanol - không khí . Ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy như vậy formaldehyde được tạo thành là do phản ứng oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại theo phản ứng chung có thể viết : CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O (1) với F = 40,671 KJ/mol và (H = - 159 KJ/mol . Phản ứng phụ là oxy hóa tiếp formaldehyde theo phản ứng : CH2O + 1/2 O2 CO + H2O với F = 28,215 KJ/mol và (H = - 215 KJ/mol . Ngoài ra ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo axit formic và CO2 . CH2OH + O2 CO2 + H2O CH2OH + 1/2 O2 HCOOH Do phản ứng tỏa nhiệt lớn nên quá trình được tiến hành trong thiết bị ống chùm, xúc tác được đặt trong ống và có đường kính 15 ( 25mm chất tải nhiệt bằng dầu hoặc trực tiếp bằng nước dưới áp suất được tuần hoàn giữa các ống để giải nhiệt phản ứng và tạo thành hơi nước . Như đã biết công nghệ dùng xúc tác oxyt làm việc với nồng độ metanol thấp nên lượng không khí dư lớn (khoảng 3 ( 3,2 lần so với xúc tác bạc) nên các thiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng như tiêu tốn nhiều năng lượng hơn cho quá trình vận hành. Do vậy một trong những vấn đề về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt phản ứng, nhiệt của hỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp metanol - không khí đi vào và tạo hơi nước, trong khí thải sau thấp hấp thụ có chứa N2, O2, CO2 với một lượng nhỏ CO, dimetylete, metanol, formaldehyde không có khả năng tự cháy, vì vậy cần phải tốn thêm nhiên liệu để xử lý khí thải bảo vệ môi trường. Trong dây chuyền công nghệ thường tuần hoàn khí thải để có thể nâng hàm lượng metanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lượng khí thải phải xử lý . Sản phẩm cuối cùng là dung dịch formalin 50 ( 55% formaldehyde và 0,5 ( 1,5% trọng lượng metanol được khử oxit formic bằng cách cho qua cột trao đổi ION. Mức độ chuyển hóa có thể đạt 95 ( 99% phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác, hiệu xuất trung bình toàn dây chuyền có thể đạt 88 ( 91% mol . Sau đây là một số sơ đồ công nghệ sản xuất formaldehyde dùng xúc tác oxyt .  1. Công nghệ đặc trưng của quá trình sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại là công nghệ dựa trên phương pháp formox . Thuyết minh dây chuyền : Trong công nghệ này nguyên liệu metanol đi vào thiết bị bốc hơi (1) không khí sạch được trộn lẫn với khí thải tuần hoàn được đun nóng sơ bộ tại thiết bị trao đổi nhiệt (6) trước khi đi vào thiết bị bốc hơi. Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết bị bốc hơi đi vào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm, xúc tác đặt trong ống. Khi sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được làm nguội đến 110oC tại thiết bị trao đổi nhiệt (6) và đi vào nồi hơi tận dung nhiệt (4). Sản phẩm lỏng ở đáy tháp được làm lạnh đến nhiệt độ thường sau đó cho qua thiết bị trao đổi Ion (9) để tách axit formic lẫn trong sản phẩm. Sản phẩm cuối cùng thu được sau thiết bị trao đổi Ion (9) là dung dịch chứa khoảng 55% trọng lượng formaldehyde và 0,5 ( 1,5% trọng lượng metanol, mức độ chuyển hóa metanol là 95 ( 99% và phụ thuộc vào hoạt tính độ chọn lọc, phụ thuộc vào độ liên kết của xúc tác, sau đó là ảnh hưởng của tốc độ trao đổi nhiệt và tốc độ đầu vào hiệu suất của quá trình là 88 ( 91% mol . Đặc trưng của công nghệ này là việc ở nhiệt độ thấp 340oC thiết bị làm việc đẳng nhiệt, hàm lượng metanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng có đường kính ngoài thường là 2,5m. chứa ống có chiều dài 1 ( 1,5mm, dầu truyền nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ngoài mà các ống phản ứng và lấy nhiệt phảm ứng từ xúc tác trong ống . 2. Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu xúc tác Novoxibiec . * Nhược điểm của dây chuyền này là tại tháp hấp thụ, sản phẩm không có sự hồi lưu và lấy nhiệt sản phẩm do đó để tăng sự tiếp xúc pha và hạ nhiệt độ của sản phẩm cần phải tăng chiều cao tháp và sử dụng một lượng lớn. Điều này làm tăng chi phí cho khâu hấp thụ sản phẩm. Nhược điểm thứ 2 là thu được sản phẩm có nồng độ không cao . * Ưu : Không có metanol trong sản xuất, ít axit (0,02%), thời gian lưu của xúc tác lâu trong điều kiện có truyền nhiệt cũng như đoạn nhiệt, nhiệt độ làm việc của tháp khoảng 275 ( 290oC . CHƯƠNG IV: SO SÁNH VỀ MẶT KINH TẾ CỦA CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE VÀ LỰA CHỌN SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ . I/ SO SÁNH CÁC QUÁ TRÌNH : Các chi phí để đầu tư xây dựng một nhà máy sản xuất formaldehyde có năng suất khác nhau đã được nghiên cứu và so sánh từ các quá trình cơ bản khác nhau. Các quá trình này có nguồn nguyên liệu đầu vào là giống nhau. Để tính toán chi phí cho các quá trình thì ta cần phải tính toán chi tiết và chỉ ra vốn thích hợp để đầu tư, chi phí cho các quá trình sửa chữa thiết bị, số người điều hành công việc và chi phí trả lương cho công nhân, cũng như quá trình biến đổi giá cả trên thị trường. Tuy nhiên hiệu quả về kinh tế cuối cùng của nhà máy phụ thuộc trước tiên không phải là vào công nghệ mà là chi phí cho nguyên liệu Metanol. Lợi nhuận thu được từ Formaldehyde phụ thuộc vào giá cả của vật liệu thô, mà theo tính toán đã chiếm lớn hơn 80% tổng chi phí cho quá trình sản xuất. Điều đặc trưng của quá trình BASF là sản xuất dung dịch formaldehyde 50% có sử dụng hệ thống mà trong đó nhiệt từ thiết bị hấp thụ được vận chuyển và sử dụng cho thiết bị làm bay hơi metanol và nước. Sơ đồ hoạt động và quá trình khởi động rất đơn giản, có thể khởi động là việc trở lại nhanh chóng sau khi ngưng nghỉ, hoặc sau khi có sự cố xảy ra. Quá trình BASF có một vài điểm thuận lợi khác, formaldehyde được nhận từ quá trình cho metanol đi một lần qua lớp xúc tác bạc. Nếu cần dung dịch formaldehyde có nồng độ thấp thì ta có thể sử dụng dung dịch metanol thô để thay thế cho metanol tinh khiết (như đã trình bày trong phần công nghệ BASF). Việc khử axit bằng trao đổi Ion chưa thật thuận tiện. Khí thải không gây ra một vẫn đề nào bởi vì nó được sử dụng làm nhiên liệu trong nhà máy điện, để tạo ra hơi nước... xúc tác cần phải thay đổi trong khoảng 8 ( 12 giờ để đem đi tái sinh hoàn toàn mà hoạt tính chỉ thay đổi rất ít. Sơ đồ làm việc BASF có thể tích khí nhỏ, bề mặt tiếp xúc thấp, do đó vốn đầu tư cho quá trình này là thấp nhất trong ba quá trình trên . So sánh các nhân tố kinh tế trong quá trình sản xuất formaldehyde Nhà máy Nguyên liệu  Quá trình chuyển hoá hoàn toàn (quá trình BASF)  Quá trình chuyển hoá không hoàn toàn và chương trình thu hồi metanol  Quá trình Formox   Metanol : t/t Nước : t/t Mất mát xúc tác : g/t Lượng xúc tác Tái sinh : kg/mẻ Tiêu hao năng lượng Điện năng : KWh/t Nước làm lạnh (15oC) : m3/t Nước quá nhiệt : t/t Hơi nước : t/t Hơi nước cho quá trình nhận được từ quá trình : t/t Từ khí thải : Chi phí Chi phí cho quá trình Sản xuất : $/t Tổng vốn đầu tư : 106 $  1,215 1,38 0,07 170 111 41 3,0 1,7 1,3 174,5 3,3  1,176 0,32 0,05 200 74 148 1,5 2,2 1,5 211,6 3,7  1,162 1,96 135 230 26 1,85 183,9 4,0   Còn đối với quá trình chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol, quá trình này có sử dụng thiết bị chưng cất cuối cùng để chung thu hồi metanol và formaldehyde. Theo bảng thống kê cho thấy quá trình này có sử dụng nhiều hơi nước và nước làm lạnh hơn so với qúa trình BASF. Một số đặc trưng của quá trình chuyển hóa không hoàn toàn là có một lượng lớn hơi nước được đưa vào trực tiếp trong nguyên liệu ban đầu và nhiệt độ của phản ứng thấp hơn so với quá trình BASF, điều này cho ta một lượng lớn khí hydro trong khí thải và nhiệt lượng từ thành phần khí thải này tỏa ra cỡ 2140 kj/m3. Mặt khác hệ thống lọc trao đổi Ion cũng làm tăng chi phí của quá trình . Quá trình formox sử dụng lượng không khí dư trong hỗn hợp với metanol cung cấp vào và yêu cầu ít nhất 13 mol không khí trên một mol metanol nên hỗn hợp sử dụng cho quá trình chuyển hóa bằng xúc tác là hỗn hợp rất dễ cháy. Với việc tái sử dụng lượng khí thải người ta có thể điều chỉnh được thể tích của khí phản ứng làm cho thời gian tiếp xúc với xúc tác lớn hơn 3 - 3,5 lần so với quá trình xúc tác bạc. Mặt khác điều này làm cho quá trình điều tiết dòng chảy của khí dễ dàng hơn. Tuy nhiên quá trình này không thuận lợi ở chỗ là khí thải của quá trình không thể đốt cháy được điều này gây ảnh hưởng đến môi trường, cho nên phải đầu tư các thiết bị để xử lý khí thải. Để sự ô nhiễm trong không khí qúa trình formox phải đốt lượng khí thải với nhiên liệu có chứa hợp chất lưu huỳnh và có thể kết hợp với quá trình sản xuất hơi nước. Quá trình có thuận lợi là phản ứng thực hiện ở nhiệt độ rất thấp, điều này cho phép xúc tác thể hiện được độ chọn lọc cao, và hơi nước được tạo ra rất đơn giản. Tất cả những điều này cho thấy quá trình rất dễ điều chỉnh. Sơ đồ này có thể thiết kế cho những nhà máy nhỏ có công suất nhỏ cỡ vài nghìn tấn, do đó công nghệ formox được sử dụng ở rất nhiều nước trên thế giới. II/ LỰA CHỌN SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ : Qua phân tích so sánh giữa các quá trình sản xuất formaldehyde ở trên thấy rằng thiết bị phản ứng dùng xúc tác bạc có năng suất lớn, do chế độ tự nhiệt nên thời gian mở máy nhanh nhưng cũng nhạy với sự thay đổi của các thông số đầu vào, thiết bị phản ứng luôn có bộ phận đốt nóng bằng điện để mở máy . Công nghệ trên xúc tác bạc tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nên hiệu suất thấp hơn đặc biệt là công nghệ BASF, nhưng bù vào đó thì ngoài những ưu điểm về kỹ thuật phản ứng, do làm việc với nồng độ metanol cao của hỗn hợp phải ứng các thiết bị công nghệ có kích thước nhỏ hơn do đó tiêu hao năng lượng và vốn đầu tư thấp hơn, ngoài ra khí thải có khối lượng bé hơn và tự cháy được nên được sử dụng để đốt tạo hơi và chống ô nhiễm môi trường . Do những đặc điểm nói trên và điều kiện kinh tế của Việt Nam nên ta chọn công nghệ BASF để sản xuất formalin trên xúc tác Ag . Với công nghệ BASF ta đã chọn nói trên và ta cũng chọn hỗn hợp đầu vào phản ứng là 40 ( 45% CH3OH trong không khí, và nó làm việc ở điều kiện thiếu oxy, để cho phản ứng dehydro hoá của CH3OH xảy ra : CH3OH CH2O + H2 - Q Vì phản ứng trên là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt nên ta chọn công nghệ làm việc ở nhiệt độ khoảng 650oC và độ chuyển hóa của CH2OH đạt 85%, và ta không nên chọn nhiệt độ cao quá thì CH2O nó sẽ tạo CO và H2. CH2O CO + H2 CHƯƠNG V: CÁC PHƯƠNG SẢN XUẤT FORMALIN KHÁC I. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE BẰNG CÁCH OXY HÓA METAN: Phản ứng oxy hóa metan tiến hành như sau : CH4 + O2 CH2O + H2O (1) Trong thực tế thưởng xảy ra sự oxy hóa tiếp tục formaldehyde, phản ứng oxy hóa metan xảy ra ở nhiệt độ gần 700oC. Nhưng ở nhiệt độ do formaldehyde kém bền dễ bị phân huỷ : CH2O CO + H2 (2) Formaldehyde chính là sản phẩm trung gian của quá trình oxy hóa metan nên dễ bị oxy hóa trực tiếp và tiếp tục phản ứng . CH2O + 1/2 O2 CO + H2O (3) CH2O + O2 CO2 + H2O (4) Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng là : tính chất của xúc tác, nhiệt độ, thời gian tiếp xúc với xúc tác, tỷ số giữa metan và không khí, áp suất .