Tiểu luận Allylclorua

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN KHOA HÓA HỌC. TIỂU LUẬN Người hướng dẫn: Phạm Thanh Huyền. I. GiỚI THIỆU CHUNG. Anlyl clorua lần đầu tiên được sản xuấtvào năm 1857 bởi A. Cahours và A.W. Hofmann do phản ứng với anlyl clorua phốtpho rượu. Vào cuối những năm 1930 IG Farbenindustrie và Công ty Phát triển Shell clo hóa propene ở nhiệt độ cao, cho phép quy mô sản xuất lớn clorua anlyl với năng suất tốt. II.TÍNH CHẤT VẬT LÝ. Anlyl clorua có tên gọi khác là 3-chloropropene, CH2 = CHCH2Cl,là một chất lỏng không màu, mùi hăng, rất độc và dễ cháy,tan trong các dung môi hữu cơ. CTPT: Một số thông số vật lý: -Điểm nóng chảy -134 0C. -Điểm sôi là 44-460C - áp suất hơi ở 340mm Hg ở 200C -Tỷ trọng riêng 939 kg/m3 -Điểm bắt lửa -270C -Điểm tự cháy 3920C -Giới hạn nổ: 3,28 – 11.15 vol% -Mật độ: ở 200C là 0,938 g/cm3 -Nhiệt dung riêng ở 200C là 1,666 KJ/Kg.k -Độ nhớt ở 200C là 336upa - Sức căng bề mặt ở 200C là : 23.1mN/m III. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC. 1.Phản ứng tại liên kết đôi. a. Phản ứng trùng ngưng. b. Phản ứng với oxi trong nước. c. Phản ứng với hydro halogen. d. Phản ứng với axit hypocloro tạo 2,3- và 1,3- glycerol dichlorohydrins. 2. Phản ứng của nguyên tử clo. a. Phản ứng thuỷ phân tạo allyl alcohol. b. Thay thế nguyên tử clo bằng iot, cyanide,sunfide. c. Phản ứng với ammonia tạo hỗn hợp mono-,di-, và triallylamines. Tuỳ vào hàm lượng của NH3 mà sản phẩm tạo ra mono-,di-, hay triallylamines. IV. PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT. - Trong công nghiệp, Allyl clorua được sản xuất từ quá trình clo hoá propen ở nhiệt độ cao 300- 6000C CH2=CH-CH3+Cl2→CH2=CH-CH2-Cl + HCl ∆H0298=−113kJ/mol. Ngoài ra còn có các sản phẩm phụ: Nếu nhiệt phản ứng dưới 2000C thì cho phản ứng cộng vào liên kết đôi tạo 1,2-diclopropan. Nếu nhiệt độ phản ứng trên 3000C thì Allyl clorua là sản phẩm chính còn 1,2-diclopropan là một sản phẩm phụ. Ngoài ra còn có các hợp chất cis và 1,3-trans diclopropen và một lượng nhỏ các sản phẩm clo hoá khác. CH3–CH=CH2+Cl2→CH3–CHCl–CH2Cl ∆H0298=−184kJ/mol ClCH2–CH=CH2+Cl2→CH2Cl-CH=CHCl+HCl ∆H0298=−101kJ/mol CH3–CH=CH2+Cl2→CH3–C(Cl)=CH2+HCl ∆H0298=−121kJ/mol CH3–CH=CH2+Cl2→CH3–CH=CHCl+HCl Quá trình clo hoá propen trong công nghiệp sẽ phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ và tỉ lệ giữa propen và clo. Còn áp suất và thời gian lưu ít ảnh hưởng đến năng suất tạo allyl clorua. Trong các lò phản ứng công nghiệp, allyl clorua thu được nhiều nhất ở nhiệt độ tối ưu 500-5100C và thời gian lưu 1-3s thì clo phản ứng hoàn toàn. Nếu thời gian lưu dài và nhiệt độ phản ứng tăng lên thì sẽ dẫn đến phân huỷ nhiệt allyl clorua. Ở 6000C , benzen hình thành và lượng allyl clorua thu được giảm. -Tỉ lệ propen và allyl clorua: các sản phẩm phụ tạo thành ít hơn khi tăng hàm lượng propen dư. Mặt khác khi tăng hàm lượng propen sẽ ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế và nhu cầu về các sản phẩm phụ. Sản phẩm phụ có thể được sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất C1,C2 hoặc các loại dung môi. Áp suất trong lò phản ứng không ảnh hưởng nhiều đến quá trình phản ứng trong quá trình đốt nóng sơ bộ nguyên liêụ đầu vào phải đảm bảo tỉ lệ propen và clo ở một nhiệt độ nhất định, nếu ở 3000C thì tỉ lệ C3H6 : Cl2 = 3 còn ở 4000C thì tỉ lệ C3H6 : Cl2 = 5. - Yêu cầu về thiết bị: Trong phản ứng công nghiệp các lò phản ứng hoạt động ở chế độ đoạn nhiệt, mặt dù ở chế độ đẳng nhiệt cho năng suất cao hơn. Các lò phản ứng được thiết kế để việc pha trộn giữa clo và propen xảy ra nhanh và hoàn toàn để giảm phản ứng phụ tạo 1,3-diclopropen. Quá trình pha trôn nguồn nguyên liệu sao cho thu được dòng nguyên liệu đi vào lò phản ứng với vận tốc 300m/s thông qua thiết bị xyclon. Phản ứng nhanh và tải nhiệt, lượng nhiệt mất mát qua tường lò không đáng kể. Các lò phản ứng là thiết bị loại ống được thiết kế sao cho việc phân phối khí và loại bỏ cặn bẩn là tốt nhất. Bên cạnh đó, các lò phản ứng cũng được thiết kế để việc pha trộn giữa clo và propen xảy ra nhanh và hoàn toàn để giảm phản ứng phụ tạo 1,3-diclopropen. Nhiều lò phản ứng được bọc áo làm mát bên ngoài. Nếu clo được phân phối trong lò phản ứng được sắp xếp theo từng tầng một thì độ chuyển hoá clo có thể lên đến 86% và nhiệt độ gia nhiệt cho nguồn nguyên liệu đầu vào ở thiết bị thứ nhất cao hơn trong các thiết bị sau. -Về nguyên liệu, yêu cầu nguồn nguyên liệu propylene và clo phải đạt độ tinh khiết cao. Đối với nguồn propen nếu lẫn tạp chất sản phẩm phụ và làm mát clo, đặt biệt nếu lẫn propan sẽ tạo các dẫn xuất của clo( 1-clopropan, 2-clopropan) rất khó tách.Propen phải đảm bảo độ tinh khiết 99,5% còn nguyên liệu clo ta sử dụng clo bay hơi sẽ đảm bảo độ tinh khiết. Nguồn nguyên liệu càng chứa ít nước càng tốt. -Công nghệ của quá trình sản xuất allyl clorua bằng clo hoá propen ở nhiệt độ cao của hãng Shell. Đầu tiên, propen lỏng ở thùng chứa (a) được làm nóng sơ bộ ở 350-4000C ở thiết bị bay hơi và quá nhiệt cho propen (b) kết hợp với khí clo và được pha trộn ở thiết bị xyclon để đưa vào lò phản ứng (c), ở 500-5100C các phản ứng xảy ra hoàn toàn nhưng vẫn có một lượng nhỏ cacbon, nhựa đường sinh ra bám vào thành thiết bị nên ta phải làm sạch thiết bị sau 4 đến 8 tuần làm việc. Vì vậy trong các dây chuyền sản xuất thường sử dụng hai thiết bị giống nhau để duy trì hoạt động khi phải làm sạch và bảo dưỡng thiết bị. Các sản phẩm khí từ lò phản ứng (c) qua thiết bị làm lạnh (d)và dẫn đến thiết bị tiền chưng cất sơ bộ (e), trong thiết bị này nhiệt độ được duy trì ở -400C bởi dòng propen lỏng giúp cho quá trình tách tất cả các sản phẩm hidro cacbon bị clo hoá đi xuống phía dưới thiết bị, còn các sản phẩm đỉnh là khí propen và khí hidro clorua. Hỗn hợp khí này được dẫn qua thiết bị hấp thụ HCl bằng H2O, sản phẩm đáy thu được là axit clohidric thương phẩm(32%). Sản phẩm đỉnh là khí propen được rửa bằng dung dịch soda trong thiết bị rửa khí (k) để loại bỏ hoàn toàn khí hidro clorua còn sót lại. Khí propen đi ra được nén với áp suất 1,2MPa ở thiết bị nén (l) sau đó được làm lạnh để hoá lỏng trong bình ngưng (q), nước được tách ra ở thiết bị lắng tách nước (m), propen lỏng đi qua máy sấy propen (n) thu được khí propen hồi lưu lại thùng chứa (a). Các sản phẩm cuối ở thiết bị tiền chưng cất sơ bộ lần lựơc được đưa qua các thiết bị tháp chưng sản phẩm phụ(f), tháp làm sạch allyl clorua(g) và tháp chưng diclopropen (h) thì sản phẩm thu được 80% allyl clorua, 16% dichlorides( chủ yếu là 1,2-diclopropan và cis,trans-1,3-diclo-1-propen), 1% 1,2,3- triclopropan và các sản phẩm chưng nhẹ, các sản phẩm chưng nặng khác của nồi hơi. -Vật liệu xây dựng .Việc lựa chọn vật liệu của các thiết bị trong tổng hợp allylclorua phụ thuộc vào quá trình hoạt động, nhiệt độ và áp suất của thiết bị. Về nguyên tắc, thép cacbon thông thường được sử dụng ở những nơi có lượng nước trong sản phẩm ít còn ở những nơi chứa lượng nước cao cần sử dụng các vật liệu như niken, thép hợp kim crom- niken. Nếu ở các thiết bị mà dòng khí clo không dược làm nóng trước thì thép cacbon được sử dụng. Tuy nhiên ở khu vực lò phản ứng, ta phải sử dụng các vật liệu chống clo ở nhiệt độ cao như thép hợp kim crom-niken, niken…Ở thiết bị hấp thụ khí HCl ta phủ lớp granite và PTFE bên trong thiết bị để đảm bảo quá trình thu HCl còn trong máy rửa khí bằng soda ta dùng thép cao su. Allyl clorua khô thu dược có thể lưu trữ trong các thiết bị làm bằng thép mà không sợ bị ăn mòn. V.ứng dụng: Anlyl clorua là một hợp chất quan trọng trong ngành công nghiệp hóa dầu, được sử dụng để sản xuất ra nhiều hoá chất khác nhau : - epichlorohydrin → nhựa epoxy. +glycerol → nghành công nghiệp thực phẩm , dược phẩm,nhiên liệu sinh học,.. - anlyl isothiocyanate (tổng hợp dầu mù tạt) được sử dụng trong thuốc bảo vệ thực vật và dược phẩm. - anlyl sulfonate → sản xuất sợi carbon -cyclopropane (chất gây mê). VI.Bảo quản và vận chuyển. - Bảo quản: + Cơ bản là ở dạng khô ( hàm lượng nước: 200mg/kg ). +Không ăn mòn kim loai nên có thể lưu trữ trong thùng làm bằng kim loại, để nơi thoáng mát. Vận chuyển: +Allyl clorua có độc tính cao,dễ bốc cháy nên trong quá trình vận tải phải tuân theo các qui định về an toàn chống cháy nổ. Trên thế giới: vận tải đường biển quốc tế được qui định bởi IMDGCode,D 3108, class 3.1, UN no. 1100 vận tải châu âu được quy định bởi RID, ADR, and ADNR class 6.1, no. 4 a, Rn 601, 2601, and 6601 Cộng đồng Kinh tế châu Âu: Yellow Book 78/79, EG-no. 602−029−00-X Anh:Blue Book: chất lỏng dễ cháy, IMDG Code E 3023Hoa Kỳ: CFR 49: 172-189, chất lỏng dễ cháy (Quy chế DOT ) Các quy định quan trọng : 1) Phương tiện có thể được vận chuyển tối đa chỉ đến 93% thể tích hoặc RID (Suppl. Xvà XI) phải được tuân thủ.2) vận tải đường bộ được phép (ở Đức tối đa là 3 t per / container).3)Các bồn chứa phải có kiểm tra thường xuyên để đảm bảo rằng nó chịu được tổng áp lực của một 0.6MP (6bar). Các khía cạnh kinh tế -Hơn 90% ( (1997) khoảng 800 000 t trên toàn thế giới) anlyl clorua được sử dụng để sản xuất epichlorohydrin . -Một phần nhỏ ( khoảng 55 000 t ) trên toàn thế giới đã đi vào các ứng dụng khác. Xử lý và bảo vệ môi trường: - Năm 1996, anlyl clorua đã được EC phân vào loại là "nguy hiểm cho môi trường "và" rất độc hại đối với thuỷ sinh vật ". - xử lý trong chu trình kín để tránh phát tán ra môi trường . - allyl clorua bay hơi cao và điểm chớp cháy thấp, nên các nhà máy sản xuất và chế biến của nó phải đảm bảo đúng về an toàn chống cháy nổ . VII. TÀI LIỆU THAM KHẢO. Công nghệ tổng hợp hữu cơ-hoá dầu của Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên. Ullmann_s Encyclopedia of Industrial Chemistry . The end