Tiểu luận Phụ gia chống ăn mòn

Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 1 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Tiểu luận Phụ gia chống ăn mòn Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 2 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương I.KHÁI NIỆM ĂN MÒN Ăn mòn kim loại là hiện tượng tự ăn mòn và phá huỷ bề mặt dần dần của các vật liệu kim loại do tác dụng hoá học hoặc tác dụng điện hoá giữa kim loại với môi trường bên ngoài. 1. Cấu tạo của kim loại và ảnh hưởng của nó đến quá trình ăn mòn: Cấu tạo của kim loại có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình ăn mòn kim loại. Ở điều kiện bình thường kim loại và hợp kim đều ở trạng thái rắn, có ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện, tính công nghệ tốt,… Kim loại có cấu tạo mạng tinh thể, các nguyên tủ được sắp xếp theo một thứ tự nhất định. Giữa chúng có khoảng cách. Các ion nguyên tử trong kim loại không chuyển động hỗn loạn mà nó chỉ dao động xung quanh một vị trí cân bằng. Mối liên kết trong kim loại về bản chất thì giống mối liên kết cộng hoá trị. Nhưng có điểm khác là các điện tử hoá trị trong kim loại không chỉ dùng riêng cho 1 cặp liên kết đứng gần nhau mμ dùng chung cho toàn bộ khối kim loại. Các điện tử hoá trị sau khi tách khỏi nguyên tử kim loại thì chuyển động hỗn loạn, nó đi từ quỹ đạo của nguyên tử này sang quỹ đạo của nguyên tử khác tạo thμnh lớp mây điện tử. Mối liên kết đặc biệt đó gọi là liên kết kim loại. Tuy nhiên trong kim loại còn tồn tại dạng liên kết cộng hoá trị. Hai dạng này có khả năng chuyển hoá cho nhau. 2. Sự ăn mòn kim loại Ăn mòn kim loại là hiện tượng tự ăn mòn và phá huỷ bề mặt dần dần của các vật liệu kim loại do tác dụng hoá học hoặc tác dụng điện hoá giữa kim loại với môi trường bên ngoài. Khái niệm gỉ kim loại chỉ dùng cho sự ăn mòn sắt hay hợp kim trên cơ sở sắt với sự tạo thành sản phẩm ăn mòn chủ yếu gồm hydroxýt bị hydrat hoá. Khả năng phát sinh ăn mòn phụ thuộc nhiều yếu tố của vật liệu kim loại, tính chất môi trường, nhiệt độ, thời gian, áp lực. II.PHÂN LOẠI ĂN MÒN: 1 – Dựa theo quá trình ăn mòn ăn mòn được chia ra: 1.1. Ăn mòn hoá học 1.2. Ăn mòn điện hoá. 2- Dựa theo môi trường: Tuỳ theo môi trường người ta chia ra: 1. Ăn mòn trong khí : ôxy, khí sunfuarơ, khí H2S,…2. Ăn mòn trong không khí : Ăn mòn trong không khí ướt, ăn mòn trongkhông khí ẩm, ăn mòn trong không khí khô.3. Ăn mòn trong đất.4. Ăn mòn trong chất lỏng (kiềm, axit, muối,… Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 3 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Như vậy : Dạng ăn mòn xâm thực là do sự chuyển động tiếp xúc giữa các bề mặt vật rắn và dòng chuyển động của các chất lỏng, chất khí. (ăn mòn hoá học); Dạng ăn mòn do tiếp xúc với các môi chất như a xit, bazơ và có tác nhân điện gọi là ăn mòn điện hoá . Kim loại đen: như thép, gang bị ăn mòn mạnh nhất. Thang ăn mòn được xếp theo bảng sau : 3. Phân loại mức độ chịu ăn mòn của vật liệu Bảng 01:Phân loại mức độ ăn mòn kim loại Đa số kim loại đều bị ăn mòn (bị rỉ) khi tiếp xúc với môi trường , một số rất ít bị rỉ hạn chế hoặc lớp rỉ có khả năng tự bảo vệ lấy nó. Khả năng phát sinh ăn mòn phụ thuộc nhiều yếu tố: loại kim loại, tính chất môi trường, nhiệt độ, thời gian, áp lực. Ví dụ: • Mg: bị gỉ nhanh trong không khí, nhưng không rỉ trong môi trường nước biển • Al: có khả năng chống gỉ ở môi trường không khí, nhưng dễ bị phá huỷ ở môi trường kiềm. • Cr: chống gỉ đối với axít vô cơ nhưng dễ gỉ trong axit hữu cơ ( axit axetíc,H2S…) • Thép Cr – Ni: Có khả năng chịu được môi trường axit chua. • Zn ( kẽm): Chống gỉ tốt môi trường nước lạnh, nhưng ở nhiệt độ lớn hơn 60 độ (T0>600 ) thì dễ bị gỉ. Cấu trúc của gỉ cũng khác nhau: gỉ vùng, gỉ bề mặt, gỉ ngầm, gỉ tự bong, gỉ bền… Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 4 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Các dạng ăn mòn bề mặt a/ ăn mòn đều, b/ ăn mòn không đều, c/ ăn mòn lựa chọn, d/ ăn mòn giữa các tinh thể. A- Ăn mòn hoá học: Do môi trường mà kim loại tiếp xúc, có nhiều yếu tố ( nước ẩm, 02, N2, sulfít…) gây ra các phản ứng hoá học hay liên kết hoá học. Là sự ăn mòn kim loại do tác dụng đơn thuần của phản ứng hoá học giữa vật liệu kim loại với môi trường xung quanh có chứa chất xâm thực (O2, S2, Cl2,…) Hay nói cách khác là quá trình ăn mòn hoá học xảy ra trong môi trường khí và trong các môi trường các chất không điện ly dạng lỏng (chủ yếu là ăn mòn các thiết bị, ống dẫn các nhiên liệu lỏng lẫn các hợp chất sunfua,… Các chất không điện ly : Brôm lỏng, lưu huỳnh nóng chảy, dung môi hữu cơ như benzen, nhiên liệu lỏng : dầu hoả, xăng, dầu khoáng… Ví dụ : • Brôm lỏng tác dụng với nhiều kim loại ở nhiệt độ thường. Đặc biệt nó phá huỷ rất mạnh đối với thép các bon, Ti. Với Ni, thì yếu với nhôm thì phá huỷ chậm. • Lưu huỳnh nóng chảy : phá huỷ mạnh với Cu, Sn, Pb ; thép các bon và Ti phá huỷ chậm. • Ăn mòn do không khí chủ yếu là do quá trình ôxy hoá kim loại ở nhiệt độ cao. Ví dụ: Hiện tượng ôxy hoá của thép và gang Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 5 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương O2 + Fe ⇒ FeO + O2 => Fe3O4 + O2 => Fe2O3 Hiện tượng mất các bon của thép và gang : Fe3C + 1/2 O2 = 3Fe + CO Fe3C + CO2 = 3 Fe + 2 CO Fe3C + H2O = 3 Fe + CO + H2 Quá trình mất các bon sẽ làm giảm độ cứng, độ chịu mài mòn và giảm giới hạn đàn hồi. Nhôm (Al) là nguyên tố hợp kim tốt nhất dùng để tăng độ bền của gang và thép nhằm chống lại sự mất các bon. Sau đó là Cr, W, Mn có khả năng yếu hơn. Al và Cr có lớp ôxyd chặt, có khả năng ngăn cản quá trình xâm nhập của môi trường khí, còn các nguyên tố W, Mn chỉ có tác dụng ngăn cản quá trình khuyếch tán của các bon ra ngoài bề mặt. Hiện tượng mất các bon do hydro gọi là hiện tượng dòn hydro : Fe3C + 2 H2 = 3Fe + CH4 Phản ứng này làm giảm lượng các bon và tạo ra khí CH4 làm phá huỷ mối liên kết trong kim loại. Fe + H2 = Fe + H2O Hơi nước trong phản ứng này thoát ra cũng làm phá huỷ liên kết trong kim loại. Sự ăn mòn của khí hydro đối với đồng thường xảy ra ở nhiệt độ trên 400°C (>400°C): Cu + O2 => Cu2O Trong môi trường hydro thì đồng ôxyt bị khử : Cu2O + H2 = 2 Cu + H2O Hơi nước thoát ra qua đường biên giới hạt làm phá huỷ mối liên kết trong kim loại, làm giảm độ bền và gây nên những vết nứt nhỏ. Sự ăn mòn của khí sunfuarơ (SO2) đối với đồng : 6Cu + SO2 = 2 Cu2O + Cu2S ở nhiệt độ cao : 3 Ni + SO2 = NiS + 2 NiO Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 6 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương NiS tạo thành hợp chất Ni – Ni2S2 có nhiệt độ nóng chảy thấp ( khoảng 625oC) các hợp chất này nằm ở vùng tinh giới hạt làm phá vở mối liên kết và làm giảm độ bền nhiệt. Hình 01:Tốc độ ăn mòn đối với các hợp chất kim loại và hợp kim Các nhóm kim loại khác nhau thì khả năng bị ăn mòn hoá học cũng khác nhau. (1) Tốc độ ăn mòn hoá học không đổi; chiều dầy lớp gỉ tăng tuyến tính theo thời gian. (2) Quá trình ăn mòn xảy ra chậm hơn. (3) (4) Quá trình ôxy hoá xảy ra rất nhanh nhưng tạo nên lớp ôxyt rất bền vững; tốc độ ôxy hoá hầu như không tăng theo thời gian B. Ăn mòn điện hoá: Là quá trình xảy ra khi kim loại tiếp xúc với môi trường điện phân tức là môi trường dẫn điện (chú ý người ta gọi : dung dịch chất điện ly còn gọi là chất điện giải).Ăn mòn điện hoá là sự ăn mòn do phản ứng điện hoá xảy ra ở 2 vùng khác nhau trên bề mặt kim loại. Quá trình ăn mòn điện hoá có phát sinh dòng điện tử chuyển động trong kim loại và dòng các ion chuyển động trong dung dịch điện ly theo một hướng nhất định từ vùng điện cực này đến vùng điện cực khác của kim loại). Tốc độ ăn mòn điện hoá xảy ra khá mãnh liệt so với ăn mòn hoá học. Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 7 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Chất điện ly mạnh : HCl, HNO3, H2SO4 loảng, các bazơ: NaOH,… (trừ NH4OH), các muối NaCl, Chất điện ly yếu : H2SO4 đặc, axit hữu cơ, các muôi bazơ, nước nguyên chất H2O. ĂN mòn điện hoá là dạng ăn mòn xảy ra khi kim loại tiếp xúc với môi trường điện phân (ăn mòn tiếp xúc). Đây là dạng ăn mòn khá phổ biến. Bản chất gây ăn mòn điện hoá là do các vipin xuất hiện trên bề mặt tiếp xúc, cường độ và tốc độ ăn mòn điện hoá xảy ra mảnh liệt hơn nhiều so với ăn mòn hoá học. Để hiểu rỏ bản chất ăn mòn điện hoá ta cần tìm hiểu hiện tượng hidrathoá. Hiện tượng hydrat hoá : Ta biết rằng trong phân tử nước nguyên chất chỉ có một lượng rất nhỏ các phân tử nước phân ly thμnh H+ và OH-. Trong phân tử nước không phân ly, các nguyên tử hydro liên kết với ôxy không theo đường thẳng mà tạo thành một góc 105°. Do có liên kết như vậy nên các phân tử nước không điện ly có một trung tâm điện tích âm và một trung tâm tích điện dương và người ta gọi phân tử nước là phân tử lưỡng cực. Các ion của chất điện ly trong dung dịch nước đều bị lực hút tĩnh điện của các phân tử nước lưỡng cực sắp xếp có hướng trong không gian gọi là sự hidrat hoá. Quá trình ăn mòn điện hoá là do khả năng của ion kim loại tách khỏi bề mặt của nó và chuyển vào dung dịch. Sự di chuyển đó đòi hỏi phải có một năng lượng để kéo ion kim loại ra khỏi mạng lưới của nó ở bề mặt tiết xúc và chuyển vào dung dịch điện ly. Đối với các kim loại khác nhau thì khả năng nμy cũng khác nhau(TS. Dinh Minh Diem,Nguồn MXD-VN/SCCK.TK). Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 8 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Sản phẩm Tấn Comment Phụ gia xăng Phụ gia chống bám dính Chất tảy rửa fluid khác 69,650 30,500 23,350 13,800 Ước tính 75% European gasoline dùng các loại phụ gia này. Phụ gia chống kích nổ chì 11,250 Gần như không sử dụng từ năm 2000. Anti-Valve seat recession additives 2900 Tổng 83,800 Phụ gia Diesel Tăng chỉ sốCetane 19,850 Phụ gia làm sạch Injector : Tảy rửa Chống tạo bọt Khác 25,650 7,850 200 17,600 Phụ gia tăng độ nhớt. 5,250 Phụ gia tăng tính chảy khi ở nhiệt độ thấp 29,350 Sử dụng nhiều vào mùa đông,mùa hè thì ít dùng hoặc sử dụng ít. Tổng 80,100 Phụ gia khác Chống oxi hóa 2200 Chủ yếu dùng trong xăng máy bay,kerosene Phụ gia chống tĩnh điện 50 Limited very cold weather use in gasolines and more widespread use in low sulphur diesel Phụ gia chống ăn mòn 1250 Dehazers 2550 Tác nhân giảm ma sát,lực cản <100 Sử dụng trong các đường ống Tác nhân tạo màu 350 Gasoline và diesel Tăng tính ổn định 200 Reodourants 50 Tác nhân giảm hoạt kim loại 200 Chủ yếu dùng trong xăng máy bay và kerosene tổng 6,850 Total 170,750 Bảng 02:Nhu cầu sử dụng các loại phụ gia 2003 Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 9 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Hình 02:Nhu cầu sủ dụng các loại nhiên liệu từ 1985-2010. Nguồn: Fuel additives and the environment, the Technical Committee of Petroleum Additive Manufacturers in Europe,2003. Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 10 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Hình 3:Các loại phụ gia cho nhiên liệu và lịch sử hình thành. Nguồn: Fuel additives and the environment, the Technical Committee of Petroleum Additive Manufacturers in Europe,2003. Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 11 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương III-GASOHOL: Nhu cầu sử dụng quá lớn dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ như xăng,dầu,FO,Diesel..nên nguồn nguyên liệu hoá thạch này ngày càng giảm về sản lượng. Mặt khác, sử dụng nguồn nguyên liệu này cũng gây ra tổn hại cho môi trường sinh thái. Từ đó dẫn đến nhu cầu phát triển nguồn năng lượng thay thế sao cho vẫn đảm bảo mặt hiệu quả năng lượng hoặc tăng công suất động cơ mà ít ảnh hưởng đến môi trường hơn, đồng thời giảm lượng sử dụng nhiên liệu hoá thạch. Và nhiên liệu sinh học chính là một trong những giải pháp triển vọng, một trong số đó là giải pháp pha cồn vào xăng nhiên liệu. Giải pháp này có ưu điểm là giúp tăng công suất động cơ, giảm tiêu hao nhiên liệu, các khí thải có hại giảm từ 20-30%. Thực ra, ý tưởng sử dụng cồn để thay thế cho nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ đã có từ khá lâu. Ngay từ những năm 20 của thế kỷ trước, cồn đã được nghiên cứu để làm nhiên liệu cho động cơ ô tô, xe máy. Điển hình cho hướng đi tiên phong này là Braxin và Mỹ. Tuy nhiên, khi công nghệ hóa dầu ra đời, những sản phẩm xăng dầu có chất lượng cao đã nhanh chóng đẩy lùi ý tưởng sử dụng cồn làm nhiên liệu cho động cơ ô tô, xe máy. Song, đến những năm 70 của thế kỷ 20, khi thế giới bắt đầu có sự khủng hoảng dầu mỏ thì cồn và nhiên liệu sinh học mới thực sự được khởi động trở lại và đến những năm đầu của thế kỷ 21 đã trở thành một trong những ưu tiên hàng đầu trong những định hướng chiến lược nghiên cứu về năng lượng của nhiều quốc gia phát triển trên thế giới mà điển hình là Mỹ, Tây Âu (Đức, Pháp, Nauy, Thụy Điển…), Nhật, Thái Lan, Trung Quốc… Khi pha cồn tinh khiết (99,5% ethanol) vào xăng, do cồn có khả năng ái lực với nước cao, do đó sẽ gây ra sự tách pha tạo thành hệ thống 2 pha :pha xăng nhẹ sẽ nằm phía trên và Ethanol nhẹ sẽ nằm bên dưới trong các hệ thống bồn bể chứa,trong các đường ống dẫn nhiên liệu.Ethanol cũng có khả năng hòa tan hoặc mang theo các tạp chất làm nhiễm bẩn sản phẩm sử dụng. Khi sử dụng Ethanol ở hàm lượng cao,nó gây ra quá trình ăn mòn do ứng suất nội.Quá trình này khi xảy ra sẽ rất khó phát hiện và khắc phục. Ăn mòn do ứng suất sẽ càng gia tăng nhiều hơn tại các mối hàn của vật liệu cũng như vật liệu sử dụng là hợp kim. Ethanol không thích hợp với các kim loại “mềm” như:kẽm,đồng,chì hay nhôm. Những kim loại dạng này sẽ mau chóng bị ăn mòn,phá hủy khi tiếp xúc và có thể gây tạp nhiễm với hệ thống ống dẫn nhiên liệu. Vì vậy cần thiết phải sử dụng phụ gia chống ăn mòn đối với sản phẩm pha cồn (gasohol) để loại bỏ những tác hại này trong quá trình tồn trữ,vận chuyển và sử dụng. Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 12 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Bảng 3: So sánh các tính chất của ethanol, gasoline and gasohol blends. Hình 4: So sánh tốc độ ăn mòn đối với carbon steel, copper and brass. Từ hình trên có thể nhận thấy:Thép carbon bị ăn mòn nhiều nhất so với đồng(copper) và đồng hợp kim (brass). Tốc độ ăn mòn càng tăng nhanh khi hàm lượng ethanol tăng lên.Riêng đối với copper,chỉ xảy ra hiện tượng ăn mòn đối với gasohol có 20% thể tích ethanol. Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 13 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương 3 Hình 5:Ảnh hưởng của độ ẩm lên tốc độ ăn mòn của gasohol đối với thép carbon. Khi độ ẩm(hàm lượng nước càng tăng lên)(từ 0.3-5%)thép carbon bị ăn mòn với tốc độ càng nhanh(từ 2-12mmpy) đối với thép carbon không chứa chất ức chế ăn mòn. Nhưng khi CS chứa hàm lượng nhỏ chất ức chế ăn mòn thì tốc độ ăn mòn thay đổi rất ít(trong lân cận từ 1-2mmpy) Hình 6: Ảnh hưởng của phụ gia chống ăn mòn lên các kim loại khác nhau. (CS:carbon steel). Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 14 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương IV-MỘT SỐ PHỤ GIA CHỐNG ĂN MÒN CHO GASOHOL Loại phụ gia dẫn xuất từ hợp chất keto acid có cấu tạo như sau (1983): (Novel corrosion inhibitor for alcohol fuels, U.S. patent documents, may 31,1983) Trong đó:Gốc R:có thể là: H,các hydrocarbon có C từ C1-C17. Xúc tác sử dụng để tổng hợp phụ gia là các acid mạnh như:  HCI04-perchloric acid  CF3S03H-trifluoromethane sulfonic acid  FS03H-fluorosulfonic acid  Nafion-H-501 (Du Pont). Phản ứng thực hiện với dung môi heptan. Kết quả phụ gia thu được tùy vào điều kiện chất nền và xúc tác có thể là: Và: Hoặc cũng có thể tạo thành: Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 15 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Thử nghiệm đánh giá mức độ ăn mòn của phụ gia: Thí nghiệm được tiến hành với nhiên liệu ethanol từ Brasil Thí nghiệm 01:Nhiên liệu Ethanol chuẩn từ Brasil, Thí nghiệm 02: Thêm vào 5ptb phụ gia vào nhiên liệu chuẩn. Thí nghiệm 03:Thêm 10 ptb phụ gia vào nhiên liệu chuẩn. Kết quả thu được khi sử dụng phụ gia:Giảm thiểu khả năng tạo gỉ và ăn mòn của (tấm đồng thử nghiệm) xuống nhiều khi tăng hàm lượng phụ gia thêm vào nhiên liệu từ mức 5ptb đến 10 ptb.(PTB:pound per thousand barrel). Hàm lượng phụ gia thêm vào tốt nhất từ khoảng 5-50 ptb. Phụ gia khuyến cáo thích hợp sử dụng đối với nhiên liệu là ethanol,methanol hay gasohol. Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 16 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Phụ gia kết hợp giữa (A):Monoalkenylsucinic acif trong đó nhóm alkenyl chứa từ 8-30C,và (B): N-(2-hydroxyalkyl) monoalkanolamine hoặc N-(2- Hydroxyalkyl) dialkanolamine (1985) Loại phụ gia này có ích đối với các nhiên liệu cho động cơ chứa các hợp chất oxygenate:Hỗn hợp giữa gasoline-alcohol (gasohol). Các loại alcohol hữu ích có thể kể đến như: methanol, ethanol, n propanol, isopropanol, I-butanol, 2-butanol, t-butanol, 2-methyl-2-propanol, isobutanol. Thông thường,gasohol dễ dễ bị phân tách pha,đặc biệt khi có sự hiện diện của nước. Để giảm thiểu tình trạng này,có thể sử dụng các loại phụ gia chống tách pha,hoặc sử dụng đồng thời các loại dung môi trong gasohol như: ether, ketone, ester.. Một dung môi được sử dụng tại thời điểm đó(1985) là methyl tert-butyl ether. MTBE cũng được xem như là tác nhân nhằm gia tăng chỉ số octan cho nhiên liệu. Loại phụ gia kết hợp giữa (A)và (B) như trên được sử dụng với hàm lượng từ 1-5000 pound/1000 thùng nhiên liệu (ptb).Hàm lương thường sử dụng nhất là từ 5-500 ptb. (A): có thể là: octenylsuccinic acid, decenylsuccinic acid, undecenylsuccinic acid, dodecenylsuccinic acid, pentadecenylsuccinic acid, octadecenylsuccinic acid. (B): R:HC bão hòa 8-22 nguyên tử C. Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 17 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương R’ :Là H,hoặc HC từ 6-8C. R”:là HC từ 1-6 nguyên tử C. Loại phụ gia này được hòa tan trong dung môi trở thành dạng dung dịch nên rất thuận tiện cho quá trình pha chế với nhiên liệu dùng để tồn trữ cũng như vận chuyển. Dung môi thường sử dụng là các alcohol (methanol, ethanol,Isopropanol).  Thử nghiệm tính chống ăn mòn của phụ gia: Các thử nghiệm đối với phụ gia (A) và (B): Hỗn hợp phụ gia với các tỉ lệ xác định được tiến hành trong khoảng thời gian từ 07 ngày đến 30 ngày đối với gasohol trong môi trường acid acetic (5% khối lượng gasohol). Thông qua bảng so sánh tốc độ giảm khối lượng tương ứng với các loại phụ gia sử dụng ta có thể thấy được khả năng chống ăn mòn của hỗn hợp phụ gia trên thu được là rất tốt so với khi không sử dụng phụ gia hay chỉ sử dụng 01 loại phụ gia riêng lẻ (A)hoặc (B). Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 18 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Nguồn: Corrosion inhibitors for alcohol containing fuels,us patent 4,549,882. Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 19 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Từ kết quá thu được ở bảng trên ta có nhận xét: -Dẫn xuất của acid sucinic cuả propylene tetramer có khả năng ức chế ăn mòn cao(trong khoảng thời gian thử nghiệm từ 7-14 ngày). -Dẫn xuất của amin nhất cấp không cho kết quả ức chế ăn mòn tốt bằng amin nhị cấp. -Hỗn hợp của acid sucinic và amin cho kết quả ức chế khả năng ăn mòn cao hơn rất nhiều trong khoảng thử nghiệm từ 7-30 ngày (kết quả này sau thời gian thử nghiệm 30 ngày là 0.4mg so với 12 mg khi không sử dụng chất ức chế ăn mòn hỗn hợp trên. Hỗn hợp phụ gia imidazoline(IM) thế và alkenyl sucinimide(AS)-(1991). (Corrosion inhibitor for alcohol and gasohol fuels;Us patent Jun. 18, 1991) Hỗn hợp phụ gia loại này được sử dụng thường dao động xung quanh tỉ lệ 1-500 ptb.Nhưng tốt nhất vào khoảng 1-50 ptb. Cấu tử 01 là imidazone thế: Trong đó: R1 là nhóm Hydrocarbon alkenyl từ 07 tới 24 carbon hay vòng no hydrocarbon chứa từ 06 to 40 carbon. X là nhóm hydroxyl (-OH) hay amino group (-NH2). Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 20 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Cấu tử 02 là alkenyl succinimide: Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 21 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Phụ gia % Ăn mòn ppm 01 ngày(%) 04 ngày(%) 07 ngày(%) Blank 0 30 40 55 AS+IM 80-50 0 <0.1 1 AS+IM 80-20 0 1 2 AS+IM 80-100 0 1-2 2 AS+IM 800-500 0 0 0 IM 100 0 1-2 2 IM 50 0 2-3 3 IM 20 0 9-10 10 IM 1000 0 2 2-3 AS 100 5 10 10 AS 1000 1 1 1 Trong đó: IM là:imidazone thế AS là alkenyl succinimide Từ bảng số liệu trên ta có nhận xét: Bản thân mỗi phụ gia đều có khả năng chống lại tác động ăn mòn vật liệu thử nghiệm,nhưng khi ta kết hợp 02 phụ gia với nhau,khả năng này tăng lên khi sử dụng với cùng hàm lượng thời gian thử nghiệm ăn mòn tăng lên (từ 04-07 ngày). Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 22 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Phụ gia dạng nano kim loại: Khi nhiên liệu được đốt cháy trong động cơ,các chất gây nhiễm bẩn dạng vô cơ tồn tại trong nhiên liệu chẳng hạn các hợp chất của Na,K,Chì,Thủy ngân,Valadium… có khả năng gây nên ăn mòn đối với các bộ phận khác nhau của động cơ. Sự xuất hiện các dạng tạp chất này trong nhiên liệu khi cháy sẽ tạo ra trên bề mặt kim loại làm động cơ xuất hiện các điểm tại đó nhiệt độ nóng chảy vật liệu thấp hơn nhiệt độ hoạt động của động cơ dẫn đến kim loại bị ăn mòn,phá hủy. Dạng ăn mòn như trên còn được gọi là ăn mòn nóng (hot corrosion). Để giảm thiểu tác hại gây nên bởi các chất gây nhiễm bẩn như trên,người ta cho thêm vào nhiên liệu các hợp chất chống ăn mòn,chúng đóng vai trò là các chất phản ứng với các tạp chất này,không làm xuất hiện hiện tượng ăn mòn nóng như đã đề cập trên. Chất chống ăn mòn được đề cập đến bao gồm các phần tử nano được tạo nên từ các phân tử kim loại có chiều dài trung bình từ 01-100nm,chúng không hòa tan trong nhiên liệu và do có kích thước nhỏ (cỡ nm) nên các hợp chất này diện có bề mặt hoạt động lớn trên 01 đơn vị khối lượng nên chúng sẽ tiếp xúc tốt với các chất gây ăn mòn làm giảm khả năng tác động của chúng đối với kim loại của động cơ. Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 23 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Hình 6:Hình dạng phụ gia nano kim loại. Nguồn: Nanostructured corrosion inhibitors and methods of use,US pantent US 2008/0216395 Al. Các hợp chất chống ăn mòn dạng nano kim loại này được thêm vào nhiên liệu dưới dạng bột hoặc hợp chất. Nếu chúng tồn tại dưới dạng hợp chất thì các chất lỏng để phân tán là các alcohol,polyol,dầu…hoặc cũng có thể là mẫu nhiên liệu cần thêm vào.mặt khác chúng còn được xử lí nhằm chống quá trình kết tụ bằng cách cho kết hợp,bao bọc bởi các ligand hoặc các chất hoạt động bề mặt… Các loại ligand này bao gồm 02 phần:phần tương tác với bề mặt của các phần tử nano,phần còn lại (phần đuôi) tương tác với chất lỏng mang hoặc với nhiên liệu.Ngoài ra,các ligand này không được làm cho thành phần nano kim loại tan vào nhiên liệu. Có thể biểu diễn các ligand này dưới dạng (R)n-X. Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 24 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Trong đó X : là nguyên tử hay nhóm có nhiệm vụ gắn kết,tương tác với thành phần nano kim lại.Lực gây ra tương tác có thể là lực ion,lực liên kết lưỡng cực,lực val der Walls… Gốc X:có thể là các nitrogen,carbon,oxy,phosphor,carboxylate,sulphonate,amin,alcohol,hydroxyl,ether.. Gốc R:bao gồm nhóm alkyl từ 01-20 nguyên tử C. Thành phần các naono kim loại được sử dụng có thể là các oxid kim loại,nitrid kim loại,carbonitride,silicide kim loại. Các kim loại thường được sủ dụng bao gồm:nhôm,sắt,canxi,Ni,Cr,Si,Mn,Y,Ti,Co… Để sử dụng các kim loại trong thành phần nano cần phải biết các chất gây nên nhiễm bẩn nhiên liệu.Chẳng hạn,để kiểm soát ăn mòn do Valadium gây ra bởi tro của oxide V2O5 ở nhiệt độ 675oC,người ta sử dụng MgO,các loại oxit của Ni (NiOx ,trong đó x từ 0.9 tới 1.6), gadolinium oxide (Gd203), yttrium oxide (Y203). Ví dụ đối với ăn mòn do Valadium:V kết hợp với oxy trong nhiên liệu động cơ khi cháy tạo hỗn hợp VO,V203,VO2,và V2O5. Hợp chất V2O5 có nhiệt độ nóng chảy thấp nên tại nhiệt độ (khoảng 675oC) nó sẽ chuyển thành dạng lỏng và bám dính lên bề mặt kim loại gây ăn mòn. Nhưng khi có các phụ gia dạng nono kim loại,nó sẽ nhanh chóng kết hợp tạo thành hợp chất Valadate (VO4) bền hơn,có nhiệt độ nóng chảy cao hơn do đó sẽ tránh được khả năng gây ăn mòn động cơ khi hoạt động ở nhiệt độ cao. Mặt khác,sự xuất hiện của các loại kim loại/oxit kim loại dạng nano này cũng hạn chế thêm được tác động gây ra bởi lưu huỳnh trong nhiên liệu bằng cách tạo ra các hợp chất muối sulphate kim loại,chuyển từ dạng SO2. Các hợp chất nano của Crom được sử dụng để gây ức chế ăn mòn do quá trình sulfide hóa kim loaị làm động cơ ,được thúc đẩy bởi các tạp chất là kim loại kiềm (Na,K). Nồng độ sử dụng dạng phụ gia loại này từ 01-5000 ppm. Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 25 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Các loại phụ gia nano kim loại này có thể sử dụng được với các loại nhiên liệu có thể kể đến như:LPG,gasoline,diesel,kerosene,xăng máy bay,nhiên liệu từ than,nhiên liệu bio,nguồn hydrocarbon oxygenate. Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 26 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương V-KẾT LUẬN: Hình 7: Lộ trình áp dụng các tiêu chuẩn Euro cho nhiên liệu sạch tại EU và các nước Châu Á Thái Bình Dương Nguồn: A roadmap for cleaner fuels and vehicles in Asia, 11/2008. Trong đó: Euro 2 Euro 3 Euro 4 Euro 5 Năm áp dụng 1996 2001 2004 2009 Lưuhuỳnh, ppm 500 max 150 max 50 max 10 max Benzen, %tt 5 max 1 max 1 max 1 max Aromatic, %tt - 42 max 35 max 35 max Olefin, %tt - 18 max 18 max 18 max Oxy, %kl 2,7 max 2,7 max Nguồn: Multipronged approach towards clean fuels implementation in Malaysia Phụ gia chống ăn mòn Đỗ Ngọc Tú-09400146 27 =============================================== Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí TS Nguyễn Hữu Lương Theo dự đoán thì các loại phụ gia sử dụng cho dầu mỏ ước tính tăng đến 8.2 tỉ USD vào năm 2015.Trong đó các yếu tố chính làm gia tăng có thể kể đến như:tiêu chuẩn về chất lượng nhiên liêu,các quy định vê môi trường,của chính phủ,nhu cầu gia tăng của thị trường Châu á thái bình dương,Châu mỹ la tinh,Trung đông( Phụ gia chống ăn mòn ước tính đến năm 2015 có khả năng đạt giá trị tiêu thụ 5.98 tỉ USD,bao gồm các thị trường tiêu thụ chính như: North America, Asia, Europe,với các nhà sản xuất chính như: Nalco Company, GE Water, and BASF Corporation. Phụ gia chống ăn mòn nói riêng cho nhiên liệu cũng đóng một vai trò rất lớn trong việc bảo vệ các hệ thống bồn bể chứa,các đường ống dẫn nhiên liệu cũng như bảo vệ các loại động cơ sử dụng nhiên liệu (gasohol) khỏi sự phá hủy bới quá trình ăn mòn gây nên bởi quá trình sử dụng loại nhiên liệu này.