Tìm hiểu quá trình Hydrodesulfur hóa

MỤC LỤC MỞ ĐẦU Lưu huỳnh (S) là nguyên tố phổ biến nhất trong dầu thô và và than đá, hàm lượng lưu huỳnh là một chỉ tiêu đánh giá chất lượng dầu thô. Hầu hết các phân đoạn dầu mỏ sau khi chưng cất không thể sử dụng được ngay vì chúng lẫn rất nhiều tạp chất và các hợp chất gây ngộ độc với xúc tác, giảm độ bền và làm xấu đi chất lượng sản phẩm, giảm hiệu quả của quá trình chế biến, gây thiệt hại về kinh tế. Vì vậy loại bỏ lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ là một nhiệm vụ cấp bách hiện nay. Chính vì vậy mà quá trình hydrodesunfur hóa (HDS) ra đời nhằm loại bỏ lưu huỳnh ra khỏi dẩu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ. HDS là một quá trình có ý nghĩa quan trọng đặc biệt trong chế biến dầu khí. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp hóa chất-dầu khí, ngày nay việc xử lý lưu huỳnh trở nên phổ biến và dễ dàng hơn rất nhiều. Với thành quả của nghiên cứu động học và xúc tác của quá trình HDS, các nhà nghiên cứu đã đưa ra các chất xúc tác thúc đẩy quá trình này trong công nghiệp, cùng với đó là sự tìm ra ngày một nhiều hướng đi mới trong xúc tác HDS nhằm tối ưu hóa, giảm giá thành và nâng cao hiệu quả chất lượng quá trình. Với mong muốn hiểu sâu hơn, có cái nhìn tổng quan về quá trình Hydrodesulfur hóa và các xúc tác trong quá trình, chúng em đã thực hiện tiểu luận: “Tìm hiểu quá trình Hydrodesulfur hóa”. Do hạn chế về mặt thời gian cũng như kiến thức, nên bài tiểu luận không tránh khỏi những thiếu sót. Chúng em mong nhận được sự góp ý của cô để bài tiểu luận thêm hoàn chỉnh. Chúng em xin chân thành cảm ơn ThS. Vương Thanh Huyền đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ để chúng em có thể hoàn thành bài tiểu luận này! CHƯƠNG 1: QUÁ TRÌNH HYDRODESUNFUR HÓA 1.1. Giới thiệu chung về quá trình hydrodesunfur hóa (HDS) Quá trình Hydrodesulfure hóa là một quá trình xúc tác hóa học được sử dụng rộng rãi để loại bỏ lưu huỳnh (S) ra khỏi khí tự nhiên, các sản phẩm dầu mỏ được tinh chế như xăng, nhiên liệu phản lực, dầu hỏa, nhiên liệu diesel, dầu nhiên liệu. Trong quá trình hydrodesunfur hóa, một hỗn hợp của các nguyên liệu dầu và khí hydro được đun nóng đến 300-400 ° C và được bơm dưới áp suất lên đến 130atm vào một lò phản ứng hydrodesulfurization . Ở đây , hỗn hợp đi qua chất xúc tác phá vỡ các liên kết lưu huỳnh - carbon (C-S) , cho phép lưu huỳnh phản ứng với hydro để tạo thành hydro sunfit H2S. H2S ra khỏi lò phản ứng, cùng với hydro dư, được đưa sang thiết bị loại bỏ H2S, tách H2 ra, cho phép H2 được tuần hoàn trở lại. Quá trình này bao gồm các phản ứng như: +Với hợp chất mercaptan: R-SH + H2 →RH + H2S +Với hợp chất thiophen: + H2 C=C-C=C +H2S + H2 +H2S + Lưu huỳnh dạng tự do (S) cũng có phản ứng tương tự: S + H2 H2S Sau quá trình hydrodesunfur hóa, S được tách ra khỏi các cấu tử chứa S làm giảm hàm lượng S có trong sản phẩm đến hàm lượng cho phép. 1.2. Vai trò của quá trình hydrodesunfur hóa: Quá trình hydrodesunfur hóa đóng vai trò vô cùng quan trọng trong quá trình sản xuất các sản phẩm dầu mỏ. Rất nhiều quá trình sản xuất các sản phẩm dầu mỏ có sử dụng xúc tác. Lưu huỳnh trong nguyên liệu dầu mỏ có thể làm giảm hiệu quả của các chất xúc tác được sử dụng để chuyển đổi nguyên liệu dầu mỏ thành các sản phẩm khác. Nó tạo các hợp chất bền với pha hoạt tính làm mất hoạt tính chất xúc tác gọi là ngộ độc xúc tác. Do đó quá trình HDS có vai trò nhằm tạo ra sản phẩm nhiên liệu hoặc nguyên liệu có chất lượng tốt hơn, hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn, tránh hiện tượng ngộ độc xúc tác, giảm độ bền và làm xấu đi chất lượng sản phẩm, giảm hiệu quả của quá trình chế biến, gây thiệt hại về kinh tế. Quá trình hydrodesunfur hóa cũng đóng vai trò góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường, với mục đích chính là việc loại bỏ lưu huỳnh (S) là giảm lượng lưu huỳnh đi-ô-xít (SO2) - khí thải gây ra các vấn đề hô hấp và là tác nhân gây ra mưa axit. SO2 là khí thải của kết quả từ những việc sử dụng nguyên liệu trong xe ô tô, máy bay, đầu máy xe lửa đường sắt, tàu ga, hoặc các nhà máy điện đốt dầu, các khu công nghiệp, và các hình thức khác của việc đốt cháy nhiên liệu. 1.3. Ứng dụng của quá trình hydrodesulfure hóa: Sản xuất axit sunfuric H2SO4 từ lưu huỳnh và các sản phẩm phụ được lấy từ các nhà máy lọc dầu. Lưu huỳnh sau khi được loại bỏ khỏi naphta được kết hợp với hydro để tạo khí hydrogen sulfide (H2S).Trong các nhà máy lọc dầu, khí hydrogen sulfide sau khi được tạo thành thì được chuyển thành các sản phẩm phụ của lưu huỳnh hoặc axit sunfuric H2SO4. Thực tế, phần lớn 64 triệu tấn lưu huỳnh được sản xuất trên toàn thế giới năm 2005 được sản xuất từ lưu huỳnh và sản phẩm phụ của các nhà máy lọc dầu. Ứng dụng HDS để sản xuất nhiên liệu động cơ. Trong quá trình HDS distilat dầu liên kết C-S bị phá huỷ hoàn toàn, liên kết C-C hầu như không bị bẻ gãy tức là không có quá trình phá huỷ nguyên liệu. Điều này được chứng minh bởi hiệu suất hydro hoá đạt 95%-99% còn độ chuyển hoá desunfur đạt 90%- 99.5%. Ứng dụng HDS cho phân đoạn xăng cất trực tiếp và cả xăng từ các quá trình thứ cấp, được sử dụng cho quá trình reforming. Sau khi HDS sâu xăng từ các quá trình thứ cấp, chúng thích hợp làm nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác để thu được thành phần xăng có trị số octan 82-85(MON) và 92-95(RON) với hiệu suất sản phẩm là 80%. HDS phân đoạn kerosene chưng cất trực tiếp nhận được nhiên liệu phản lực chất lượng cao bên cạnh đó cũng nhận được dầu hoả. HDS không sâu dầu bôi trơn để làm sáng màu sản phẩm, giảm độ cốc, độ axit và tạo nhũ tương và giảm hàm lương lưu huỳnh. HDS distilat làm nguyên liệu cho quá trinh cracking xúc tác và thu được nhiên liệu đốt lò ít lưu huỳnh. Một số hợp chất lưu huỳnh có nhiều vòng thơm ngưng tụ như dibenzo – thiophen (DBTP), dimetylbiphenyl(DMBP), dimetylxyclehexylbenzen (DMCHB), dimetyldixyclohexyl (DMDCH) … rất khó khử bằng các phương pháp thông thường do lưu huỳnh nằm sâu trong vòng, liên kết giữa chúng và gốc hydrocacbon bền vững, vì vậy phải sử dụng công nghệ hydrodesunfur hoá đặc biệt trên xúc tác có hoạt tính cao, công nghệ đó gọi là khử lưu huỳnh sâu. Công nghệ này thường áp dụng đối với việc khử lưu huỳnh trong xăng và điêzen. CHƯƠNG 2: CƠ SỞ CỦA QUÁ TRÌNH HYDRODESULFURE HÓA 2.1. Cơ sở hóa học-hóa lý của quá trình HDS: 2.1.1. Phương trình phản ứng tổng quát hydrodesunfur hóa a. Mercaptanes: R-SH + H2 →RH + H2S b. Sulphides: R2S + 2H2 →2RH + H2S c. Disulphides: (RS)2 + 3H2 →2RH + 2H2S d.Thiophenes: + H2 C=C-C=C + H2S + H2 + H2S 2.1.2. Cơ chế của phản ứng Hydrodesurfur hóa: Việc nghiên cứu cơ chế của phản ứng hydrodesunfur hóa phụ thuộc vào bản chất phản ứng, động nhiệt học của quá trình, xúc tác sử dụng….Tiến trình phản ứng hydrodesulfure hóa có thể diễn ra 1 phản ứng trực tiếp hay gián tiếp qua các hợp chất trung gian. Sau đây xét cơ chế của một số phản ứng: 2.1.2.1. Cơ chế phản ứng Hydrodesunfur hóa của Mercaptanes: Phương trình phản ứng: R-SH + H2 → RH + H2S Xúc tác sử dụng đó là Molipden sulfur: MoS2 Cấu trúc của xúc tác MoS2: Hình 2.1. Cấu trúc bề mặt của MoS2 Cơ chế phản ứng qua 5 gia đoạn: 1. Hydro bị hấp phụ lên bề mặt chất rắn MoS2: 2. Mercaptane bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác: 3. Sự khử Hydro làm bẻ gãy liên kết C-S trong mạch: 4. Nhả hấp phụ của Hydrocacbon: 5. Nhả hấp phụ H2S trên bề mặt xúc tác: 2.1.2.2. Cơ chế phản ứng Hydrodesunfur hóa của Thiophene: Phương trình phản ứng tổng quát: +Với hợp chất thiophen: + H2 C=C-C=C + H2S + H2 + H2S Xúc tác sử dụng CoMoS (Coban – Molyden) Hình 2.2. Chu trình phản ứng tổng quát HDS của thiophene Cơ chế phản ứng HDS Thiophene là cơ chế do Langmuir-Hinshelwood đề xuất: + Hydro bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác + Thiophene bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác + Quá trình hydro hóa xảy ra, bẻ gãy liên kết C-S + Quá trình nhả hấp phụ tạo C4H10 + Nhả hấp phụ H2S, tái sinh xúc tác Hình 2.3. Cơ chế phản ứng HDS của Thiophene 2.2. Cơ sở động học của phản ứng hydrodesunfur hóa: Động học của các hợp chất lưu huỳnh như thiophene, benzothiophenes, dibenzothiophene và dibenzothiophenes alkyl đã được nghiên cứu chi tiết bởi nhiều nhà nghiên cứu. Broderick và Gates đề xuất loại phương trình động học riêng biệt cho quá trình thủy phân và hydro của DBT như trong các phương trình sau đây. Quá trình thủy phân Dibenzothiophene: r=k.KDBT.CDBT.CH2(1 + KDBTCDBT + KH2SCH2S)2 .(1 + KH2CH2) Hydro hóa Dibenzothiophene: r=k’.K’DBT.K’H2.CDBT.CH21+ K’DBTCDBT Trong đó: r: vận tốc phản ứng. k: hằng số tốc độ cho quá trình thủy phân dibenzothiophene (mol/g chất xúc tác s-1) KDBT: hằng số hấp phụ của DBT (atm-1) CDBT: Bề mặt bị chiếm của DBT CH2: Bề mặt bị chiếm của H2 KH2S: hằng số hấp phụ H2S (atm-1) CH2S:Bề mặt bị chiếm của H2S k’: hằng số tốc độ hydro hoá DBT (mol/g chất xúc tác-1) K’DBT: hằng số hấp phụ cho DBT trong phản ứng hydro hoá DBT (atm-1) K’H2: tham số hấp phụ H2 trong DBT hydro hoá (atm-1) Có ý kiến cho rằng biểu hiện động học cho HDS tỷ lệ chung của DBTs alkyl nên được thể hiện bằng tổng của hai phương trình tốc độ như biểu thức dưới đây: γHDS=k1.KDBT.PDBT1+ KDBT.PDBT + KH2S.PH2S*KH2.PH21+KH2.PH2+k2.PDBT.PH21+KDBT.PDBT Phương trình trên đại diện cho tỷ lệ HDS trực tiếp và đại diện cho tỷ lệ HDS qua con đường hydro hóa, k1 và k2 là các hằng số tốc độ HDS cho hai con đường, tương ứng. 2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hydrodesulfure hóa: 2.3.1. Áp suất riêng phần của H2 (PPH). Sự gia tăng áp suất riêng phần của hydro làm tăng tốc độ HDS và làm giảm than cốc bám trên chất xúc tác, do đó làm giảm tỷ lệ ô nhiễm chất xúc tác có thời gian vào hoạt động, và tăng tuổi thọ chất xúc tác. Thay đổi trong hydro áp suất riêng phần cũng dẫn đến sự thay đổi trong cơ chế phản ứng cho hai tuyến đường phản ứng HDS khác nhau.Ví dụ, khử lưu huỳnh trực tiếp có thể xảy ra ở áp suất hydro tương đối thấp, trong khi các con đường hydro được ưa chuộng tại một áp suất riêng phần hydro cao. Ở áp suất khí hydro cao hơn, khử lưu huỳnh cản trở DBTs alkyl qua con đường hydro được tăng cường. Một lợi ích quan trọng của việc tăng áp suất riêng phần hydro trong quá trình xử lý bằng hydro là việc loại bỏ giới hạn trạng thái cân bằng nhiệt động lực học kết hợp với polyaromatics phản ứng bão hòa. Nếu áp suất riêng phần hydro cao, những hạn chế trạng thái cân bằng nhiệt động lực học trên khử lưu huỳnh cản trở DBTS alkyl được loại bỏ và khử HDS sâu được báo cáo thông qua hydro. Ảnh hưởng ức chế của các hợp chất nitơ và H2S trên HDS phản ứng cũng sẽ được giảm đáng kể ở áp suất riêng phần hydro cao hơn. Lò phản ứng áp suất điều hành có ảnh hưởng nhất trên áp suất riêng phần hydro, nhưng tái chế tinh khiết hydro khí, tỷ lệ khí tái chế, và tiêu thụ hydro cũng là các biến điều hành quan trọng có ảnh hưởng đến áp suất riêng phần hydro trong suốt lò phản ứng. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tăng lò phản ứng áp suất riêng phần hydro của tẩy khí thải hoặc bằng cách tăng nồng độ hydro trong khí tạo thành, làm giảm sự khởi đầu của lò phản ứng nhiệt độ và tăng độ dài chu kỳ đáng kể. Bảng 3.1: Lò phản ứng áp lực hydro và yêu cầu loại chất xúc tác cho các loại chỉ tiêu khác nhau Chỉ tiêu Mức độ Thấp Trung bình Cao Áp suất (MPa) Áp suất H2 (MPa) LHSV (h-1 ) Xúc tác 2,7 – 4,1 1,4 – 3,1 0,5 – 1,5 CoMo 3,4 – 5,5 2,7 – 4,5 0,5 – 1,5 CoMo/NiMo/CoNiMo 4,8 – 8,9 4,5 – 6,5 0,5 – 1,0 NiMo Phản ứng ở áp suất lớn có lợi cho quá trình khử lưu huỳnh trong nguyên liệu diesel với hàm lượng lưu huỳnh cực kỳ thấp. Tuy nhiên, nó làm tăng mức tiêu thụ hydro và chi phí hoạt động đáng kể. Do đó cần giới hạn mức sử dụng của nó. 2.3.2 Nhiệt độ phản ứng. Nhiệt độ của nguyên liệu vào phản ứng có vai trò quan trọng để thúc đẩy phản ứng hydro hóa làm sạch. Quá trình desunfua hóa tăng khi nhiệt độ giảm. Trong điều kiện thực tế thì nhiệt độ thường là 325 0C. 2.3.3. Chỉ số tuần hoàn H2 Tỷ lệ mol H2 trong khí tuần hoàn trên mol nguyên liệu (H2 /HR) xác định nồng độ của hydrocacbon trong vùng phản ứng, tỷ lệ mol H2 sử dụng ổn định do nạp khí chứa H2 cho tuần hoàn trở lại từ quá trình phản ứng. Chọn tỷ số tuần hoàn khí H2 được quy định bởi các yếu tố: thành phần phân đoạn của nguyên liệu, độ khắt khe của quá trình và trị số octan của sản phẩm xăng. Tỷ lệ H2 trên nguyên liệu càng cao thì tốc độ tạo cốc trên xúc tác càng nhỏ và thời gian làm việc của xúc tác càng kéo dài, song nếu tăng tỷ lệ sẽ dẫn đến tiêu tốn một lượng nhiệt đáng kể, đồng thời làm tăng trở lực thủy động và thể tích của thiết bị, ống dẫn. Vì vậy cần phải điều chỉnh tỷ lệ H2 trên nguyên liệu sao cho phù hợp với yêu cầu sản phẩm. 2.3.4. Áp suất riêng phần của H2S. H2S là sản phẩm phụ tạo được ra trong quá trinh HDS, ở áp suất riêng phần thấp H2S đóng vai trò quan trọng trong việc duy trì quá trình sunfit. Hình 2.4. Ảnh hưởng của áp suất riêng phần của H2S tới phản ứng HDS thiophen trên xúc tác CoMoS/Al2O3 Hình 2.4 cho ta biết ảnh hưởng của áp suất đến phản ứng HDS, đó là khi áp suất riêng phần của H2S tăng thì hoạt tính của xúc tác giảm. Tuy nhiên với một nồng độ rất thấp H2S lại làm tăng lượng sản phẩm cho quá trình HDS. Điều này có thể là kết quả của việc gia tăng các nhóm S-H trên bề mặt xúc tác bị phân li từ H2S lên Mo chưa bão hòa (Hình 2.5) Hình 2.5. Sự hấp phụ H2S lên bề mặt xúc tác H2 S hấp phụ lên trên bề mặt Mo. Do vậy quá trình ức chế xúc tác phụ thuộc vào nồng độ của H2S. Tùy theo phản ứng và tùy loại xúc tác mà hoạt tính xúc tác giảm không đồng đều thể hiện ở hình 2.6 Hình 2.6. Ảnh hưởng của áp suất riêng phần H2S đến hằng số tốc độ của phản ứng HDS 4,6-DMDBT (a) và DBT (b) trên các xúc tác NiMo/γ-Al2O3, CoMo/γ-Al2O3, Mo/γ-Al2O3 CHƯƠNG 3: XÚC TÁC HYDRODESUNFUR HÓA 3.1. Xúc tác hydrodesunfur hóa trong công nghiệp: Do quá trình HDS là loại bỏ lưu huỳnh ra khỏi hợp chất, nên cần phải lựa chọn xúc tác bền với lưu huỳnh. Trước đây, người ta sử dụng nhiều các sufua của Mo trên chất mang xốp (nhôm oxit) làm xúc tác cho HDS. Ngày nay, xúc tác coban-molibden trên nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Xúc tác này có hoạt độ cao trong phản ứng cắt đứt liên kết C-S và bền nhiệt cao, do đó có tuổi thọ cao. Nó cũng có hoạt tính tương đối cao trong phản ứng no hóa hydrocacbon không no và đứt liên kết C-N và C-O. Ngoài ra xúc tác cũng cần có hoạt độ thấp đối với những phản ứng làm đứt liên kết C-C, nghĩa là hoạt độ phá hủy cấu trúc hydrocacbon phải thấpTrong điều kiện thông thường của quá trình làm sạch bằng hydro, hoạt tính của xúc tác alumo-coban-molibden trong phản ứng polymer hóa hoặc ngưng tụ là thấp. Xúc tác này có hàm lượng coban và molibden (III), tỷ lệ giữa số nguyên tử Co và Mo cũng như hàm lượng tổng của hai kim loại, diện tích bề mặt riêng và các chỉ số khác khác nhau. Chúng cũng khác nhau về hình dạng hình học. Xúc tác được dùng ở dạng viên, ống hoặc viên cầu được nạp một hay vài lớp trong lò phản ứng. Trên quan điểm công nghệ và kinh tế tỷ lệ Co và Mo trong xúc tác có ý nghĩa quan trọng. Từ thực tế cho thấy tỷ lệ Co: Mo là 0,20. Tỷ lệ này cho phép xúc tác có hoạt độ cao nhất trong phản ứng HDS, xúc tác có độ chọn lọc cao, còn phản ứng hydrocracking liên kết C-C và no hóa vòng thơm hầu như không xảy ra. Ưu điểm lớn của xúc tác này là nó hầu như không nhạy cảm với các chất đầu độc xúc tác, có hoạt độ hydrodesulfur cao và sức bền cơ học cao. Nếu cần tăng độ bền cơ học của xúc tác nên thêm 5 ÷ 10% oxit silic . Trong những năm sau này xúc tác alumo-niken- molibden cũng được sử dụng rộng rãi. Xúc tác này có hoạt độ làm sạch distilat trung bình tương tự xúc tác alumina - coban -molibden, nhưng được ưa chuộng hơn trong làm sạch nguyên liệu của cracking xúc tác do có mức hydro hóa hợp chất nitơ và hydrocacbon thơm đa vòng. Xúc tác alumo- niken -molibden cũng rẻ hơn. Hiện nay xúc tác tốt nhất được điều chế dạng hạt kích thước 1,5 x 3 mm hoặc nhỏ hơn. Ưu thế của xúc tác này cho chế biến sản phẩm dầu nặng là do chúng có hoạt độ cao hơn xúc tác dạng viên. Hình 3.1. Hằng số tốc độ của phản ứng desulfur hóa (dds) và phản ứng hydro hóa (hyd) trên xúc tác Co-MoS/γ-Al2O3 và xúc tác NiMoS/γ-Al2O3 Ta có thể thấy, đối với hầu hết các chất, hằng số tốc độ của phản ứng desulfur hóa và phản ứng hydro hóa của xúc tác NiMoS/γ-Al2O3 đều lớn hơn. Điều đấy cho thấy sự tăng hoạt tính rõ rệt của xúc tác. Các xúc tác coban - molibden và niken - molibden mang trên nhôm oxit cũng như xúc tác hỗn hợp trong phần lớn trường hợp làm việc có thời gian sử dụng là 8 tháng. 3.2. Thành phần và vai trò của từng thành phần trong xúc tác HDS Trong thành phần xúc tác của quá trình HDS gồm 2 thành phần chính là pha hoạt động gồm MoS2 và chất trợ xúc tác (Co hoặc Ni) được phân tán trên chất mang γ-Al2O3. Pha hoạt động có tác dụng xúc tác cho quá trình bẻ gãy liên kết C-S, tách lưu huỳnh ra khỏi các hợp chất chứa lưu huỳnh. - Chất trợ xúc tác Co hoặc Ni được thêm vào có tác dụng làm tăng hoạt tính xúc tác lên nhiều lần. - γ-Al2O3 là chất mang rộng rãi nhất trong xúc tác của HDS bởi vì nócó có bề mặt riêng lớn (160-300 m2/g), có cấu trúc xốp, tính ổn định cao và tính axit và giá tương đối rẻ. Chất mang γ-Al2O3 có tác dụng làm tăng độ bền cơ học và bền nhiệt, giảm thiêu kết cho xúc tác. Ngày nay, các chất mang khác trong quá trình HDS cũng đang được quan tâm phát triển.Người ta đã tiến hành trộn nhôm với zeolite và các oxit kim loại khác như SiO2,TiO2….để tận dụng các đặc điểm thuận lợi của cả hai thành phần này. Hình 3.2. Cấu trúc tinh thể CoMoS. Hình 3.3: Cấu trúc của xúc tác NiMoS/γ-Al2O3 so với xúc tác Co-MoS/γ-Al2O3 Hình 3.4. Sự phân bố xúc tác CoMoS trên chất mang γ-Al2O3 Hình 3.5. Ảnh TEM của CoMo/γ-Al2O3 3.3. Phương pháp tổng hợp xúc tác (CoMoS/Al2O3) Chất mang nhôm oxit được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ aluminum-tri-sec-butoxide(ASB) tạo phức với butan-1,3-diol theo tỉ lệ [ASB]/[butan-1,3-diol]=2. Bước thủy phân được thực hiện bởi quá trình trộn ASB trong nước theo giá trị R khác nhau(R=[H2O/ASB]) nằm trong khoảng R=3÷13. Để chuẩn bị chất xúc tác, 4g đất sét được tẩm với dung dịch (NH4)6 Mo7O24.4H2O (6% khối lượng Mo), sấy khô ở 110oC trong vòng 1 giờ và nung ở 500oC trong vòng 3 giờ. Sau đó, chất xúc tác được làm nguội, rồi tẩm với dung dịch Co(NO3)3.6H2O (2% khối lượng Co). Sấy khô ở 110oC trong 1 giờ, nung ở 400oC trong 4 giờ. Xúc tác sau đó được nghiền và sàng lọc, nung nóng dưới N2 tại 280oC trong 1 giờ, sau đó sunfit hóa trong 10% H2S/H2 ở 400oC trong 3 giờ. Xúc tác dạng bột được nén và rây thành bột sản phẩm kích thước từ 0,2mm đến 0,3mm để giảm thiểu ảnh hưởng của kích thước hạt đến hoạt động của xúc tác. 3.4. Giảm hoạt tính xúc tác Nguyên nhân chủ yếu làm giảm hoạt tính xúc tác là do ngộ độc xúc tác. Các công trình nghiên cứu cho thấy hợp chất H2S bị hấp phụ mạnh đặc biệt trên kim loại niken. Hợp chất tạo thành giữa H2S và Ni có tính ổn định cao và tính ngộ độc thuận nghịch thấp. Vì vậy khi sử dụng Ni hay Co người ta cho thêm Mo vào thì sự giảm hoạt tính của xúc tác kim loại chậm hơn nhiều. 3.4.1. Sự giảm hoạt tính xúc tác do ngưng tụ cốc Sự ngưng tụ là sự sa lắng cơ học của các loại chất độc từ pha phản ứng lên bề mặt xúc tác dẫn đến làm mất hoạt tính xúc tác. Các hợp chất cốc và cacbon sẽ lấp kín các tâm hoạt tính hoặc bịt kín các lỗ mao quản, làm cho bề mặt bị giảm xuống, các tâm hoạt tính bị cách ly với chất phản ứng, dần dẫn tới phá vỡ cấu trúc xúc tác. - Quá trình hình thành cốc: Cốc hình thành do sự ngưng tụ của các hydrocacbon, tiêu biểu là các hydrocacbon nặng bị polyme hóa. Cơ chế tạo cốc và các loại cốc tạo thành do quá trình hydrodesunfua hóa của chất cặn lắng có thể chia thành 3 dạng ngưng tụ cốc: Loại 1: Hấp phụ thuận nghịch các hydrocacbon thơm và quá trình polyme hóa các vòng thơm. + Hấp phụ cốc trên bề mặt trống hoặc sunfit : Hình 3.7. Sự hấp phụ cốc lên bề mặt xúc tác Polyme hóa Hình 3.6. Quá trình polyme hóa tạo cốc Loại 2: Cắt mạch bằng nhiệt của các dãy asphalten và hấp thụ trên trung tâm S bề mặt. Các asphanten sa lắng hấp phụ thuận ngịch: Hình 3.8. Quá trình các asphanten sa lắng Loại 3: Tạo thành các pha trung bình. Các hydrocacbon thơm tập hợp lại thành các bó và hình thành tinh thể. Pha tinh thể này được tạo thành khi phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao và thời gian dài. Sau đó cốc bị đóng rắn và hoạt tính xúc tác giảm đột ngột. Để giảm bớt quá trình tạo cốc chúng ta phải phân tích nguyên nhân, nguồn gốc tạo ra cốc nhằm loại trừ giảm tốc độ tạo thành chúng. Phải đề ra được phương pháp giảm tốc độ tạo ra các tiền tố tạo cốc,bằng cách sử dụng các nguyên tố có thể phá vỡ gốc tự do, hoặc bằng cách đưa vào các khí như H2,H2O,hoặc pha loãng khí phản ứng… Sử dụng chất mang có mao quản lớn để giảm thiểu hiện tượng lấp kín các mao quản do cốc và cacbon. Các chất mang phải có độ bền cơ học để khi kết tủa cốc không phá vỡ cấu trúc của nó. 3.4.2. Sự giảm hoạt tính xúc tác do hiện tượng thiêu kết Khi nhiệt độ phản ứng cao có thể làm giảm hoạt tính xúc tác là do bề mặt xúc tác giảm do các tinh thể xúc tác tập hợp thành các tinh thể lớn, hoặc do bề mặt chất mang bị phá vỡ cấu trúc từ các mao quản. Các quá trình thiêu kết làm cho hoạt tính xúc tác giảm là quá trình không thuận nghịch, hoặc rất khó phục hồi được hoạt tính xúc tác. Để giảm quá trình thiêu kết, điểm quan trọng đầu tiên là phải lựa chọn các điều kiện tối ưu như nhiệt độ, môi trường phản ứng,... Điều kiện nhiệt độ cần khống chế nghiêm ngặt để tránh xảy ra hiện tượng quá nhiệt sinh ra sự thiêu kết cục bộ. Một số biện pháp khác để ngăn ngừa quá trình thiêu kết là bổ sung vào xúc tác các chất trợ có tính ổn định cao. 3.4.3. Sự giảm hoạt tính do xúc tác bị mài mòn (hiện tượng mất mát cơ học) Xúc tác có thể bị mài mòn trong quá trình làm việc. Quá trình này là quá trình tất yếu, không thể tránh khỏi. 3.5. Tái sinh xúc tác 3.5.1. Sự thay đổi của chất xúc tác trong quá trình làm việc. Trong quá trình làm việc thì chất xúc tác bị thay đổi tính chất và do đó hoạt tính cũng như độ chọn lọc giảm đi. Những sự thay đổi này là do sự tạo cốc trên bề mặt xúc tác do ảnh hưởng của nhiệt độ cao, do các tạp chất có trong nguyên liệu và khí tuần hoàn. Sự thay đổi tính chất của xúc tác có thể chia làm 2 loại sau: Những thay đổi có thể khôi phục được. Đó là các thay đổi do sự ngộ độc xúc tác hay sự tạo cốc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxi, nito, lưu huỳnh. Những thay đổi vĩnh viễn: sự thay đổi vĩnh viễn do thay đổi bề mặt riêng của xúc tác hay thay đổi trạng thái phân tán của xúc tác kim loại trên bề mặt chất mang. 3.5.2. Phương pháp tái sinh xúc tác Đây là phương pháp tái sinh xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác bằng oxy không khí ở nhiệt độ 300 – 500 oC . dùng dòng khí nóng chứa từ 2-15% oxy để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên để tránh làm tổn hại đến tâm kim loại Mo, Co…. chất xúc tác sau tái sinh chứa ít hơn 2 % cốc Quá trình đốt cốc : CxHy + O2à CO2 +H2O +Q Ta thấy quá trình này tỏa nhiệt, có ảnh hưởng tới độ bền nhiệt của xúc tác. Nhiệt quá cao dẫn tới sự giảm độ phân tán của tâm kim loại do các phân tử này bị đốt cháy. Nhiệt quá cao cũng làm chất mang Al2O3 thay đổi cấu trúc. Vì vậy người ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép để tránh gây ảnh hưởng tới xúc tác. 3.6. Xu hướng phát triển các hệ xúc tác mới: Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đặt ra yêu cầu càng khắt khe đối với hàm lượng lưu huỳnh chứa trong các sản phẩm dầu mỏ. Do đó, ngày nay người ta đang phát triển các hệ xúc tác mới cho phép làm việc ở điều kiện khắc nghiệt, áp suất và nhiệt độ cao hơn, loại bỏ sâu mà không làm giảm chất lượng sản phẩm. Để làm giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống mức thấp nhất, quá trình HDS đòi hỏi xúc tác tốt hơn chất xúc tác cổ điển, đặc biệt là các chất rất khó desulfur như 4,6-dimetyl dibenzothiophene (4,6-DMDBT). Các nhóm metyl tiếp giáp với nguyên tử lưu huỳnh ngăn cản nguyên tử lưu huỳnh tiếp xúc với xúc tác. Vì trở ngại về mặt không gian của nhóm metyl, quá trình khử lưu huỳnh trong 4,6-DMDBT chủ yếu diễn ra qua con đường hydro hóa. Do đó khả năng hydro hóa của chất xúc tác có tầm quan trọng trong quá trình HDS sâu. Chất trợ xúc tác kim loại quý là chất xúc tác tốt hơn chất trợ xúc tác kim loại, nhưng lại dễ dàng nhiễm độc bởi lưu huỳnh. Độ nhạy lưu huỳnh giảm đi nhiều khi có chất trợ xúc tác có tính axit. Zeolit là chất hỗ trợ tính axit, bởi vì nó có tính axit mạnh, độ ổn định cao. Tuy nhiên, Các phân tử lớn như 4,6-DMDBT không thể đi vào các lỗ mao quản. Chúng chỉ có thể phản ứng trên bề mặt ngoài của zeolit, nơi có rất ít tâm hoạt tính. Kim loại quý được hỗ trợ trên silic oxit vô định hình có hoạt tính cao hơn so với kim loại quý trên γ-Al2O3. Nhưng những công trình nghiên cứu gần đây đã mở ra khả năng sử dụng các vật liệu mới hỗ trợ cho quá trình HDS. Đó chính là xúc tác hợp kim Pt-Pd được phân tán trên NaH-ZSM-5. Xúc tác kim loại quý Pt-Pd/NaH-ZSM5 là loại xúc tác mới, vẫn đang được nghiên cứu, phát triển, nhưng rất có tiềm năng, hứa hẹn có những ứng dụng quan trọng trong công nghệ HDS sâu. KẾT LUẬN Các quá trình hydrodesunfur hóa là những quá trình vô cùng quan trọng, có ứng dụng lớn trong các quá trình sản xuất các sản phẩm từ dầu mỏ. Qua việc tìm hiểu các quá trình hydrodesunfur hóa, chúng em đã thu được một số kiến thức rất bổ ích về xúc tác hydrodesunfur hóa nói riêng và xúc tác công nghiệp nói chung. Không những thế, chúng em còn biết cách tìm tài liệu, đọc và dịch tài liệu chuyên ngành nước ngoài. Qua đó tăng thêm hiểu biết và kỹ năng tìm hiểu các nguồn tài liệu chuyên ngành. Đây là những kiến thức quý giá, có thể bổ trợ cho chúng em trong quá trình học tập cũng như công tác sau này. DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đào Văn Tường, Động học xúc tác, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2006 2. Nguyễn Anh Dũng, Cao Thị Thu Hằng, Nghiên cứu loại lưu huỳnh trong xăng bằng phương pháp hấp phụ sử dụng zeolit X, Tạp chí dầu khí - số 11/2012. 3. B. Liu, Y. Chai, Y. Li, A. Wang, Y. Liu, C. Liu, Effect of sulfidation atmosphere on the performance of the CoMo/rmgamma-Al2O3 catalysts in hydrodesulfurization of FCC gasoline, Applied Catalysis A, General (2013) 4. Yinyong Sun, Roel Prins, Mechanistic studies and kinetics of the hydrodesulfurization of dibenzothiophene on Co–MoS2/γ–Al2O3, Journal of Catalysis 267 (2009). 5. K.A. Carrado, J.H. Kim, C.S. Song, N. Castagnola, C.L. Marshall, M.M. Schwartz, HDS and deep HDS activity of CoMoS-mesostructured clay catalysts, Catalysis Today 116 (2006) 6. Yinyong Sun, Huamin Wang, Roel Prins, Hydrodesulfurization with classic Co–MoS2 and Ni–MoS2/g-Al2O3 and new Pt–Pd on mesoporous zeolite catalysts, Catalysis Today 150 (2010)