Tính chất điện, từ của hệ vật liệu pervoskite La1-X¬YxFeO3

siêu trao đổi chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi. Bởi vì các điện tử tham gia liên kết không chuyển động được. Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ. Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử Hamiltonian [6]: H = (1-2) Trong đó lần lượt là các spin của các ion tại vị trí i và j và Jij là tích phân trao đổi giữa các spin này. Tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là Jeff. Dấu tích phân trao đổi hiệu dụng sẽ quy định hướng mômen từ của các ion kim loại chuyển tiếp. Nếu Jeff > 0 thì moment từ của các ion định xứ song song với nhau, tương ứng với tương tác sắt từ. Ngược lại khi Jeff < 0 moment từ định hướng đối song, tương ứng với tương tác phản sắt từ. Mn3+(I) O2- Mn3+(II) Hình 1.4 Mô hình tương tác siêu trao đổi Phản sắt từ ( Antiferromagnetic-AFM ) Sắt từ ( Ferromagnetic-FM ) Mn3+(I) O2- Mn3+(II) 1.3.2 Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction - DE) Với mô hình tương tác siêu trao đổi đã giải thích được tính chất từ của vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn nhưng mô hình này không thể giải thích được tính chất của vật liệu khi pha tạp một phần. Ta xét hợp chất La1-xSrxMnO3 : Sr có số oxi hóa là 2, La có số oxi hóa là 3. Khi x = 0 và x = 1 hợp chất này là phản sắt từ, điện môi. Điều này đã được giải thích thông qua tương tác trao đổi giữa 2 cation Mn3+ gián tiếp qua anion O2-. Còn khi pha tạp hay x khác 0 và 1 thì vật liệu có tỉ lệ giữa số ion Mn4+ và ion Mn3+ tương ứng là x và 1-x. Khi pha tạp Sr có số oxi hóa là 2 vào thay thế cho La có số oxi hóa là 3 đã dẫn tới một phần Mn3+ chuyển thành Mn4+ để đảm bảo cân bằng điện tích. Và vật liệu có tính sắt từ ở Tc xung quanh nhiệt độ phòng, dưới Tc vật liệu có tính kim loại [6]. Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha từ phản sắt sang tính sắt từ mạnh, Zener đã đưa ra mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép như sau: Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của các ion thay đổi, do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận, nhưng spin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion. Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi spin của hai ion lân cận định hướng song song. Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản. Mn3+ O2- Mn4+ Hình 1.5 Mô hình tương tác trao đổi kép e e Quá trình nhảy: các điện tử ở eg của cation Mn3+ ở bên phải nhảy sang quỹ đạo p của anion O2-, đồng thời một điện tử của quỹ đạo p có cùng hướng nhảy sang quỹ đạo eg của Mn4+ lân cận. Kết quả là ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ và ion Mn4+ chuyển thành Mn3+. Vậy tương tác trao đổi kép là nguyên nhân gây ra quá trình chuyển pha trong vật liệu perovskite, chuyển pha phản sắt từ-điện môi sang pha sắt từ-kim loại (hoặc sắt từ-bán dẫn). 1.4 Một số mô hình dẫn điện trong vật liệu perovskite ABO3 biến tính Để giải thích cơ chế dẫn trong vật liệu perovskite đã có nhiều mô hình lý thuyết được xây dựng. Trong số các mô hình đó, thường kể đến mô hình khe năng lượng, mô hình polaron nhỏ và mô hình khoảng nhảy biến thiên được trình bày tóm tắt dưới đây. 1.4.1 Sự hình thành polaron điện Thông thường khi khảo sát tính chất của vật liệu bán dẫn, chúng ta đã không tính tới sự méo mạng do điện tử gây ra, điều này không đúng với mạng tinh thể ion. Khi đó điện tử ở trong các bẫy sâu và để điện tử thoát ra khỏi các tâm này cần một năng lượng khá lớn. Trong các tinh thể này, điện tử (hoặc lỗ trống) bị giam bởi các ion xung quanh hình thành đám mây phân cực kính thước cỡ nano, như vậy hạt tải được coi như tự định xứ trong đó. Từ hiện tượng này, năm 1933 Landau đã đưa ra mô hình polaron và sau đó được Mott và Gurney phát triển. Polaron là vùng không gian xung quanh điện tử ở vùng dẫn bị phân cực hoàn toàn. Kính thước một polaron được đặc trưng bởi một số ion lân cận có tương quan và được ký hiệu là rp (bán kính polaron). Polaron điện được sinh ra do tương tác tĩnh điện giữa điện tử và các ion lân cận nên thế năng tương tác của điện tử có dạng: (1-3) Với hằng số điện môi tĩnh. Còn thế năng tương tác của điện tử với ion: (1-4) Với là hằng số điện môi tần số cao. Ta có thế năng điện tử trong giếng thế: (1-5) Công thức (1-5) chính là thế năng bẫy của điện tử. Trong đó . a) mạng lý tưởng b) polaron điện Hình 1.6 Mô hình polaron Hình 1.7 Giếng thế hình thành do phân cực polaron Với giả thiết polaron hình cầu bán kính rp, ta xác định rp bằng cách cực tiểu hóa năng lượng của điện tử. Ta có động năng của điện tử xấp xỉ bằng: (1-6) Còn năng lượng của điện tử là , và năng lượng phân cực . Do đó năng lượng tổng cộng là: (1-7) Cực tiểu hòa (1-7) ta thu được: (1-8) (1-9) Công thức (1-8) và (1-9) được tính trong trường hợp polaron hình cầu nhưng nó cũng đúng với polaron hình dạng bất kỳ. Nếu bán kính polaron rp lớn hơn hằng số mạng thì polaron được gọi là polaron lớn. Khi đó khối lượng hiệu dụng m* không lớn. Nếu bán kính polaron rp nhỏ hơn khoảng cách giữa các ion (hằng số mạng) thì polaron được gọi là polaron nhỏ. Rõ ràng là khi đó khối lượng hiệu dụng của điện tử lớn hơn rất nhiều khối lượng tĩnh. Khi đó kích thước giới hạn của polaron là: (1-10) Với N là số giếng thế trên một đơn vị thể tích. Ở nhiệt độ thấp, polaron chuyển động trong mạng tinh thể như một hạt nặng, bị tán xạ bởi tạp và các polaron, hơn nữa nồng độ polaron lớn có thể hình thành trạng thái suy biến. Khối lượng hiệu dụng ảnh hưởng lớn đến quá trình chuyển động của polaron. Những ion ở bên ngoài bán kính rp chuyển động nhiệt với vận tốc tỷ lệ với vận tốc polaron, còn bên trong rp các ion lại không chuyển động theo vận tốc điện tử. 1.4.2 Mô hình khe năng lượng Khi bị kích thích nhiệt, các điện tử nhảy lên trạng thái bờ linh động, nghĩa là các điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Lúc này điện trở suất của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ và được xác định như sau: hay (1-11) Ea vàlần lượt là năng lượng kích hoạt đối với điện tử dẫn và độ dẫn trên bờ linh động, a là hằng số mạng, h là hằng Plank. 1.4.3 Mô hình lân cận gần nhất Do kích thích nhiệt, điện tử liên kết với phân cực địa phương tạo nên polaron bán kính nhỏ. Tuy nhiên nó có thể nhảy sang trạng thái định xứ ở trên mức Fermi dưới tác động của kích thích nhiệt (sự nhảy của polaron bán kính nhỏ). Quá trình này thường dùng để giải thích độ dẫn trong các bán dẫn có tính tinh thể ion hay các bán dẫn pha tạp, ở đó điện tử gần như chuyển động tự do. Trong mô hình này, sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của vật liệu được xác định: exp( ) (1-12) Với là năng lượng kích hoạt đối với độ dẫn nhảy. 1.4.4 Mô hình khoảng nhảy biến thiên Sự bất trật tự trong các bán dẫn là không quá lớn, tại nhiệt độ không quá cao và nhiệt độ thấp, sự nhảy của điện tử không thể xảy ra giữa các trạng thái không gian gần nhất, nhưng có khả năng nhảy tới trạng thái xa hơn với năng lượng gần với trạng thái ban đầu để năng lượng phonon hấp thụ cần thiết cho quá trình nhảy nhỏ hơn. Khi điện tử ở trong các trạng thái định xứ, xác suất nhảy p của điện tử từ trạng thái định xứ này tới trạng thái định xứ khác phụ thuộc vào ba yếu tố chính sau: Thừa số Botlzman: exp(-/kT), Ea là độ chênh lệch năng lượng giữa 2 trạng thái mà điện tử nhảy =E1 - E2. Tần số phonon. Điện tử ở cạnh nút nào thì chiụ ảnh hưởng của tần số dao động của nút đó. Thông thường ta chọn tần số phonon quang học từ 1012 đến 1013 s-1. Sự phủ hàm sóng. Hàm sóng của điện tử giảm theo khoảng cách có dạng: Mà xác suất tìm thấy điện tử tỉ lệ với: ~ . Vậy xác suất nhảy của điện tử có dạng: ~ (1-13) Với R là khoảng nhảy. Từ đó là sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ theo mô hình bước nhảy khoảng biến thiên có dạng: (1-14) Với phụ thuộc vào nồng độ phonon, do quá trình nhảy có sự tham gia của phonon. T0 là nhiệt độ đặc trưng phụ thuộc vào chiều dài định xứ của điện tử 1/α và mật độ trạng thái của điện tử. Đây chính là mô hình khoảng nhảy biến thiên do Mott đưa ra. Tuy nhiên, nếu xét trên một giải nhiệt độ rộng thì (1-14) không còn đúng nữa mà nó chỉ có thể đúng trên một giải nhiệt độ nhất định nên một số tác giả đã đưa ra mô hình khoảng nhảy biến thiên tổng quát hơn: (1-15) Theo Mott (p=1/4) không có tương tác điện tử trong vật liệu bị méo mạng và khi có kích thích nhiệt các điện tử nhảy tới vị trí gần nhất có năng lượng lớn để hấp thụ phonon . Còn theo Shklovskii-Efros(SE, p=1/2) và p phụ thuộc vào tương tác Culông giữa các điện tử định xứ. Theo một số tác giả khác, p có thể có những giá trị ¼; ½; ¾; 1 [19]. 1.5 Một số hiệu ứng vật lý trong vật liệu perovskite biến tính 1.5.1 Hiệu ứng nhiệt điện Hiệu ứng nhiệt điện là hiệu ứng xảy ra trong kim loại và bán dẫn khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai điểm của vật liệu sẽ xuất hiện một hiệu điện thế giữa hai điểm này. Hay nói một cách khác là xuất hiện một điện trường giữa hai điểm này. Đầu nóng Đầu lạnh Đầu lạnh Đầu nóng + + + + - - - - Ta xét một thanh nhôm được đốt nóng ở một đầu và đầu còn lại được làm lạnh như hình vẽ 1.8. Hình 1.8 Hiệu ứng Seebeck của thanh nhôm [8] Các điện tử ở vùng nóng do được đốt nóng nên có năng lượng cao hơn các điện tử ở vùng lạnh. Cho nên các điện tử ở vùng nóng có vận tốc lớn hơn các điện tử ở vùng lạnh. Vì thế mà có một quá trình khuếch tán điện tử từ vùng nóng tới vùng lạnh. Lúc này vùng nóng có các hạt tải chủ yếu là ion dương. Còn vùng lạnh là các điện tử. Và hình thành một điện trường giữa hai vùng nóng và vùng lạnh của vật liệu. Hay là xuất hiện một thế nhiệt động giữa hai đầu của vật liệu: (1-16) là thế nhiệt động riêng hay còn gọi là hệ số Seebeck. phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa 2 đầu vật liệu . Ứng với mỗi vật liệu sẽ có giá trị khác nhau. Hệ số Seebeck có thể âm hoặc dương. Với vật liệu bán dẫn, nếu điện tử từ vùng nóng đến cuối vùng lạnh và sau đó vùng lạnh mang dấu âm thì âm, ứng với bán dẫn loại n. Dựa vào dấu của ta có thể biết bán dẫn là loại n hay loại p. Với bán dẫn loại n có 0. Trong chất bán dẫn , suất điện động nhiệt điện xuất hiện là do ba yếu tố: Sự khuếch tán các hạt tải điện gây ra bởi (T là nhiệt độ) dẫn đến làm xuất hiện (n là nồng độ). Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế tiếp xúc. Sự phát sinh do sự cuốn các hạt điện tử và lỗ trống bởi các phonon nhiệt. Chất lượng vật liệu nhiệt điện được đánh giá thông qua hệ số phẩm chất (1-17) K, , là độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện và hệ số Seebeck đặc trưng cho từng loại vật liệu. Muốn có vật liệu nhiệt điện tốt thì vật liệu đó phải có K nhỏ, lớn, lớn [ 14]. 1.5.2 Hiệu ứng từ trở Từ điện trở (magnetoresistance - MR) được định nghĩa là sự thay đổi của điện trở (hay điện trở suất) của vật liệu khi có và khi không có từ trường ngoài đặt vào và được xác định qua: (1-18) Hoặc:  (1-19) Hình 1.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của mẫu La1-xSrxMnO3(x=0.15) Điện trở suất (10-1 Ω.cm) RH, R0, lần lượt là điện trở và điện trở suất của vật liệu khi có từ trường ngoài tác dụng và khi không có từ trường ngoài H tác dụng vào ở nhiệt độ T. Giá trị của MR có thể âm hoặc dương. Hầu hết các kim loại có MR nhỏ chỉ vài phần trăm. Và trong các kim loại sạch không từ tính và các hợp kim thể hiện hiệu ứng từ trở dương và phụ thuộc bậc 2 vào từ trường H. Còn với các vật liệu từ thì MR có thể âm. Bởi vì khi đặt trong từ trường thì sự sắp xếp bất trật tự của spin khi đó sẽ bị phá vỡ và các spin trở nên đồng nhất [12]. Trong trường hợp điện trở biến đổi rất lớn (có thể tới hàng triệu lần) hay MR là rất lớn, có thể vượt quá 100% thì hiện tượng từ trở trong trường hợp này được gọi là từ trở khổng lồ (Clossal magneresistance - CMR). CMR xuất hiện ở gần nhiệt độ Curie TC trong hợp chất perovskite và có giá trị âm. Năm 1994 Huge đã quan sát được CMR có giá trị MR gần 127000% ở gần nhiệt độ 77K, tương ứng với điện trở thay đổi 1000 lần và 1300% ở gần nhiệt độ phòng với hợp chất La0.67Ca0.33MnO3. Năm 1995 Xiong cũng quan sát được CMR với MR cao tới 106% với hợp chất Nd0.7Sr0.3MnO. Hợp chất La0.85Sr0.15MnO3 có MR = 95% ở Tc = 240K trong từ trường H = 15T ở hình 1.9 [4,5,12,13]. Theo các nhà khoa học thì hiện tượng từ trở có thể giải thích như sau: có sự tồn tại của các polaron kích cỡ rất nhỏ mà trong đó các điện tử nhảy qua các ion Mn theo cơ chế tương tác trao đổi kép. Nếu các hạt tải có thể khuếch tán giữa các polaron hoặc các polaron chồng phủ lên nhau tạo nên mạng polaron thì sẽ đưa tới tính dẫn kim loại. Khi có sự chuyển tính dẫn từ kiểu kim loại sang cách điện hoặc bán dẫn thì có thể hiểu là sự phá vỡ các polaron lớn thành các polaron nhỏ. Trong từ trường bằng không, các hạt tải bị định xứ và độ dẫn phụ thuộc vào độ linh động của các polaron. Khi có mặt từ trường các ion Mn lân cận bị phân cực giúp cho sự trao đổi điện tử gián tiếp thuận tiện hơn dẫn đến các hạt tải sẽ trở nên linh động hơn và do vậy giảm mạnh điện trở suất của các vật liệu. 1.5.3 Hiệu ứng từ nhiệt Hiện nay kỹ thuật làm lạnh cơ nhiệt nhờ sự giãn nở và hóa lỏng khí có thể được nâng cao, khi sử dụng phương pháp làm lạnh bằng từ trường. Phương pháp này làm giảm kích thước máy lạnh, đặc biệt là tăng hiệu suất làm lạnh và giữ cho môi trường trong sạch hơn. Dưới tác dụng của từ trường ngoài đặt vào hiệu ứng từ nhiệt nội tại xuất hiện dẫn tới sự thay đổi một phần entropy từ của vật liệu. Trong điều kiện đoạn nhiệt thì sự thay đổi entropy từ được bổ chính bởi sự giảm entropy của mạng tinh thể và tạo ra sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu. Hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect) đã được sử dụng trong nhiều năm gần đây để tạo ra môi trường có nhiệt độ thấp (tới cỡ mK) nhờ phương pháp khử từ đoạn nhiệt muối thuận từ. Tuy nhiên, ở nhiệt độ khoảng 20K, đặc trưng từ nhiệt của chúng không đủ lớn để tạo ra hiệu suất làm lạnh thích hợp. Vì vậy, sự tìm kiếm vật liệu thích hợp để sử dụng cho máy làm lạnh ở khoảng nhiệt độ này là rất cần thiết. Trong vài năm trở lại đây, sự thay đổi entropy từ lớn đã được tìm thấy trong các gốm manganite, xuất hiện đồng thời với sự chuyển pha FM và PM ở nhiệt độ Curie. Điều này cũng giống như giá trị cực đại của điện trở suất trong hiệu ứng CMR, xuất hiện đồng thời với sự chuyển pha kim loại, điện môi. Nhờ sự dễ dàng điều chỉnh nhiệt độ chuyển pha mà loại vật liệu này đáp ứng rất tốt cho chế độ làm việc của vật liệu trong máy lạnh, ở một dải nhiệt độ rộng. Để hiểu rõ hơn về hiệu ứng từ nhiệt ta xét sự biến đổi entropy từ . Đặt vật liệu perovskite trong từ trường H thì vật liệu sẽ bị từ hóa (sự sắp xếp lại các spin), làm xuất hiện từ độ[18]: (1-20) Với là hệ số từ hóa. Hàm thế nhiệt động cho vật có nội năng U đặt trong từ trường H, ở nhiệt độ T, áp suất P có dạng: (1-21) S và M được tính bằng cách lấy đạo hàm riêng của theo H và T ta thu được: (1-22) Và (1-23) Từ phương trình (1-22) và (1-23) suy ra phương trình động học Maxwell: (1-24) Trong quá trình từ hóa đẳng nhiệt, sự biến thiên entropy có thể xác định nhờ biểu thức sau: (1-25) Xét từ độ của vật liệu ở các giá trị gián đoạn của từ trường ứng với các nhiệt độ khác nhau, thì được tính theo biểu thức: (1-26) Giá trị Mn và Mn+1 là từ độ đo được trong từ trường H ở nhiệt độ Tn và Tn+1. Từ biểu thức (1-25) và (1-26) ta nhận thấy sự biến thiên entropy phụ thuộc vào sự biến thiên của M theo T và đạt cực đại tại T = TC. Một cách tổng quát, khi xảy ra chuyển pha từ FM sang PM, do nên M rất nhỏ. Mặt khác, khi khử từ đoạn nhiệt: (1-27) Đồng thời sự biến thiên nhiệt lượng dQ = 0 và S bằng hằng số nên: (1-28) Từ đó tính được: (1-29) Biểu thức (1-29) cho ta giá trị của nội năng U phụ thuộc vào sự biến thiên của từ độ M. Khi M rất nhỏ thì U cũng rất nhỏ, làm nhiệt độ của vật liệu giảm mạnh. Với các chất sắt từ, từ độ giảm khi nhiệt độ tăng, tức là . Trong điều kiện từ hóa H > 0, tích phân vế phải của phương trình (1-29) sẽ âm, trật tự từ của hệ tăng (entropy từ của hệ giảm). Ngược lại trong điều kiện khử từ H < 0, entropy của hệ tăng. Khi entropy từ của hệ là một hàm của T, H, P thì đạo hàm toàn phần của nó được xác định: (1-30) Nếu quá trình từ hóa đoạn nhiệt, đẳng áp (dS = 0 và dP = 0) thì từ phương trình (1-26): (1-31) C là nhiệt dung của hệ, phụ thuộc từ trường H và áp suất P. Kết hợp phương trình (1-31) với phương trình Maxwell ta tính được vi phân của nhiệt độ khi có sự biến đổi rất nhỏ của từ trường ngoài là: (1-32) Từ đó sự thay đổi nhiệt độ của hệ trong từ trường biến thiên từ 0 đến Hmax được tính: (1-33) Phương trình (1-19) và (1-33) cho thấy entropy từ và nhiệt độ của hệ biến thiên ngược chiều nhau. Khi entropy từ của hệ tăng thì nhiệt độ của hệ giảm và ngược lại. Vậy là, khi có sự chuyển pha từ sắt từ sang thuận từ, đối với vật liệu perovskite có giá trị lớn và nhiệt độ chuyển pha Tc cao sẽ có khả năng ứng dụng để chế tạo những thiết bị làm lạnh mới đạt hiệu quả cao [9]. 1.6 Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO3) Hợp chất được chế tạo và nghiên cứu trong luận văn này là hợp chất perovskite hệ sắt được gọi là orthoferrit lantan LaFeO3. Trong mấy năm gần đây hợp chất perovskite này được chú ý nghiên cứu do có hiệu ứng nhiệt điện cao ở nhiệt độ cao, ở dạng bột nano chúng có thể dùng để làm xúc tác, sensor nhạy khí, chế tạo hợp chất multiferrit.... Vì vậy sau đây chúng tôi trình bày một số đặc tính và ứng dụng xúc tác của vật liệu orthoferrite. 1.6.1 Một số đặc tính của hệ orthoferrite Qua các nghiên cứu thực nghiệm đã thấy rằng các vật liệu perovskite LnBO3 hoặc RBO3 ( Ln (R) là một hoặc nhiều các nguyên tố họ đất hiếm như La, Nd, Eu... và B là một hoặc nhiều các nguyên tử của các kim loại chuyển tiếp như Mn, Co, Fe...) là vật liệu có độ bền nhiệt rất cao. Ngay cả việc các nguyên tố ở vị trí A và vị trí B có các trạng thái ôxy hóa khác nhau cũng không ảnh hưởng mấy đến độ bền của vật liệu. Cho nên loại vật liệu này cho phép thay thế các nguyên tử ở vị trí Ln hoặc vị trí B bằng các kim loại có trạng thái ôxy hóa khác nhau để tạo ra những khuyết tật (hay méo mạng) để tạo ra các vị trí anion và cation trống. LnBO3 có cấu trúc tinh thể orthorhombic hoặc là hexagonal. Về tính chất điện, LnBO3 có thể là điện môi hoặc bán dẫn hoặc kim loại. Về tính chất từ, LnBO3 có thể là sắt từ hoặc siêu thuận từ hoặc phản sắt từ. Điều này phụ thuộc vào sự chiếm ưu thế của tương tác siêu trao đổi hoặc tương tác trao đổi kép trong vật liệu và các trạng thái hóa trị khác nhau của nguyên tử kim loại chuyển tiếp. Trong các vật liệu LnBO3, các nhà khoa học đặc biệt quan tâm đến vật liệu orthoferrit LnFeO3 (Ln là vị trí của một hoặc nhiều nguyên tố đất hiếm hoặc Y). Bởi các vật liệu orthoferrit có nhiều đặc tính để có thể ứng dụng trong thực tế như hoạt tính xúc tác dùng để làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học, tính nhạy khí có thể ứng dụng để chế tạo sensor khí. Trong orthoferrit thì vật liệu điển hình là LaFeO3 được nghiên cứu. 1.6.1.1 Cấu trúc tinh thể của orthoferrite LnFeO3 có cấu trúc tinh thể orthorhombic. Trong cấu trúc tinh thể orthoferri LnFeO3, chúng ta quan tâm chủ yếu đến bát diện FeO6 và đa diện LnO6. Với bát diện FeO6 có 6 nguyên tử Ôxy ở đỉnh của bát diện còn Fe ở tâm của bát diện. Với đa diện LnO12 là đa diện có 12 nguyên tử Ôxy bao quanh nguyên tử Ln ở vị trí tâm của đa diện. Trong cấu trúc perovskite lý tưởng, các liên kết Fe-O trong bát diện FeO6 có độ dài như nhau và các liên kết Ln-O cũng tương tự có độ dài giống nhau. Dưới tác dụng của trường tinh thể do 8 nguyên tử Ôxy bao quanh, phân lớp d của nguyên tử Fe suy biến thành 10 mức: có 6 lớp t2g và 4 lớp eg. Đây chính là sự tách mức năng lượng dưới tác dụng trường tinh thể. Trong hợp chất LnFeO3, Fe3+ có cấu hình điện tử lớp ngoài d5 có 5 điện tử ở phân lớp 3d. Sự phân bố của 5 điện tử này trên các mức năng lượng phụ thuộc vào độ lớn của trường tinh thể của bát diện FeO6 và năng lượng ghép cặp spin. Ta cũng thấy rằng trên mức năng lượng eg của phân lớp 3d của ion Fe có số lẻ điện tử nên cũng xảy ra hiện tượng méo mạng Jahn-Teller. Sự méo mạng của bát diện FeO6 nhỏ so với sự méo của đa diện LnO12 và độc lập với ion Ln. Khi đa diện LnO12 méo thì 12 nguyên tử Ôxy sẽ chia ra làm hai loại: có 8 nguyên tử Ôxy gần ion Ln hơn 4 nguyên tử Ôxy còn lại [4,6,7,8]. Vật liệu LaFeO3 thể hiện hiệu ứng nhiệt điện cao. Trong công trình [11], các tác giả đã chế tạo hệ La1-xTixFeO3 có hệ số Seebeck rất cao (tới 1.6 mV/K). 1.6.1.2 Hoạt tính xúc tác Tính xúc tác của các ôxit perovskite phụ thuộc vào bản chất của các ion và các trạng thái hóa trị của chúng. Khi nguyên tố B (kim loại chuyển tiếp), nguyên tố A (đất hiếm) được pha tạp thay thế một phần bởi nguyên tố khác sẽ tạo ra sự biến đổi cấu trúc, tạo ra các nút khuyết ôxy và làm thay đổi trạng thái hóa trị của kim loại chuyển tiếp, làm thay đổi hoạt tính xúc tác của vật liệu. Khi đặt trong không khí, vật liệu ôxit perovskite có thể hấp phụ ôxy trên bề mặt theo các phương trình sau: Hấp phụ (h.p)vật lý: O2 khí Û O2 h.p (1.34) Hấp phụ hóa học (bước khử thứ nhất): O2 h.p + e- Û O2- h.p (1.35) Sự phân ly của ôxy (bước khử thứ hai): O2-h.p + e- Û 2 O-h.p O-h.p + e- Û O2-h.p (1.36) O2-h.p Û O2-mạng Như vậy, các hợp chất perovskite có thể giải phóng ôxy từ mạng hoặc hấp phụ ôxy từ môi trường, nghĩa là cấu trúc perovskite có thể trao đổi ôxy của mạng với môi trường mà nó đặt trong đó. Quá trình hấp phụ hóa học đã làm thay đổi điện trở bề mặt của vật liệu (hình 1.10). Trong môi trường có khí khử (như CO), chúng sẽ tương tác với các ion ôxy trên bề mặt, giải phóng điện tử trở lại và làm tăng độ dẫn của vật liệu (đối với bán dẫn loại n): COkhí + O-h.p Þ CO2 + e- (1.37) Ngược lại, khi có khí ôxy hóa như NO2 sẽ làm giảm độ dẫn của vật liệu (đối với bán dẫn loại n) theo phương trình sau: NO2 khí + e- Û NO2-h.p NO2-h.p Û NOkhí + O-h.p (1.38) Hình 1.10. Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trường khí ôxy hóa (bên trái), khí khử (bên phải). Hoạt tính xúc tác của các perovskite liên quan đến tính linh động của ôxy và đặc tính ôxy hóa - khử của kim loại chuyển tiếp được sử dụng. Việc thế từng phần các nguyên tố đã làm biến đổi hóa trị của nguyên tố kim loại chuyển tiếp và ảnh hưởng đến độ linh động của ôxy (trên bề mặt cũng như trong khối). Tất cả các tính chất này (độ linh động của ôxy, trạng thái ôxy hóa và tính khử của kim loại chuyển tiếp) có ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác của vật liệu. Hoạt tính xúc tác của vật liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố cụ thể như sau: - Sai hỏng cấu trúc, xác định độ linh động của ôxy trong mạng tinh thể perovskite; - Cấu hình điện tử của cation kim loại chuyển tiếp, ảnh hưởng lên năng lượng liên kết kim loại - ôxy; - Hóa trị của cation B ảnh hưởng lên tính ôxy hóa - khử, có nghĩa là dễ dàng thay đổi trạng thái ôxy hóa của cation và giải phóng nhanh ôxy; - Bậc thế ở vị trí A hoặc B ảnh hưởng lên sự pha loãng và độ bền của các tâm hoạt động; - Diện tích bề mặt ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác... Qua các nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của một số hợp chất như sau: LnCoO3 ~ LnMnO3>LnFeO3>>LnCrO3. Hoạt tính xúc tác của các ôxit perovskite được dùng làm xúc tác trong quá trình tổng hợp nhiên liệu quan trong là khí H2 trong hóa học vào công nghiệp [1]. Trước đây các nguyên tố dùng làm chất xúc tác chủ yếu là các kim loại như Pt, Ni. Nhưng các nguyên tố này vẫn có một số hạn chế. Với Ni, có giá thành rẻ hơn Pt nhưng có độ bền không cao, khi nung ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra hiện tượng hao hụt về khối lượng, và tính chọn lọc khí của Ni không nhạy. Bởi vì khi ôxy hóa CH4 để tạo ra CO và H2 là quá trình ôxy hóa không hoàn toàn nhưng đồng thời còn có một phản ứng xảy khác nữa CH4+O2CO2+H2O - là phản ứng ôxy hóa toàn phần. Ni lại không có tính chọn lọc cao đối với CO và H2 nên dẫn đến hiệu suất phản ứng không cao. Còn với Pt là kim loại hiếm giá thành cao, vì thế về mặt thương mại là không hợp lý. Vì vậy các nhà khoa học đã chú ý đến đặc tính xúc tác của orthoferrit. Với các chất orthoferrit, LaFeO3 được quan tâm nhiều nhất. So với các chất NdFeO3 và EuFeO3 thì LaFeO3 có tính nhạy khí cao nhất, ngay cả với khi ở nhiệt độ cao và cấu trúc rất bền nên rất thuận lợi cho làm chất xúc tác cho các phản ứng tổng hợp khí. Các phản ứng tổng hợp khí diễn ra trên bề mặt của LaFeO3 có thể xảy ra như sau: CH4(khí) + [O]mạng CO(khí) + H2 + [ ]mạng [ ]mạng + air [O]mạng + N2(khí) Với [O]mạng : ôxy mạng (lattice oxygen) và là ôxy trống ( oxygen vacancy)[12]. H Ngoài ra với tính chọn lọc khí cao, LaFeO3 còn được ứng dụng trong việc chế tạo các sensor nhạy khí để phát hiện các khí độc và các khí cháy CO, NO, CO2, SO2 và các hydrocacbon là các sản phẩm của quá trình cháy của than, dầu và than bùn. Các khí này rất nguy hiểm cho cuộc sống và sức khỏe của con nguời. Giới hạn ô nhiễm của các khí này là rất thấp: CO là 30-35ppm, NO2 là 0.5-1ppm, NO là 25ppm. Để phát hiện ra các khí này ở nồng độ thấp như vậy là rất khó với các sensor thông thường. Các sensor LaFeO3 có thể phát hiện các khí với nồng độ rất thấp: CO và CH4 dưới 10ppm, NO và NO2 ở một vài ppm. Tuy nhiên do điện trở của LaFeO3 là rất cao nên nếu ứng dụng trong các sensor nhạy khí thì gặp trở ngại về thời gian phản hồi nên người ta đã cố gắng pha tạp thay thế vào vị trí La hoặc Fe để giảm điện trở của LaFeO3 [4,5,6,9,16]. Với hoạt tính xúc tác và khả năng bền của mình LaFeO3 còn được ứng dụng làm catốt của pin nhiêu liệu ôxit rắn (SOCF) để chuyển đổi hóa năng thành điện năng với hiệu suất cao và không ô nhiễm mỗi trường. Các catốt được làm từ các perovskite làm việc được ở nhiệt độ cao, hơn 8000C mà rất bền, giá thành lại rẻ. Một số hợp chất được nghiên cứu để làm catốt như: La1-xSrxMnO3, La1-xSrxCoO3, La1-xSrxFeO3 [20]. Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mẫu Mẫu nghiên cứu và ứng dụng thường tồn tại ở dạng khối, màng mỏng và bột. Với từng dạng mẫu khác nhau sẽ có phương pháp chế tạo thích hợp. Mẫu dạng khối thông thường dùng phương pháp gốm (phương pháp phản ứng pha rắn). Mẫu ở dạng màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp phún xạ… Còn với mẫu dạng bột sử dụng (kích thước hoặc nm) phương pháp hóa học (sol-gel, đồng kết tủa…) hoặc sử dụng máy nghiền năng lượng cao để đạt được kích thước hạt nhỏ. Với từng phương pháp chế tạo mẫu có những ưu và nhược điểm. Tùy thuộc vào điều kiện cụ thể ta sẽ chọn phương pháp phù hợp. Tiêu đề của luận văn là: “Tính chất điện, từ của hệ vật liệu Perovskite La1-xYxFeO3”. Tuy nhiên, để có thể so sánh với sự pha tạp thay thế các ion đất hiếm khác, chúng tôi đã chế tạo thêm ngoài hệ hợp chất La1-xYxFeO3 hệ La1-yNdyFeO3 và khảo sát tính chất của cả hai hệ mẫu đó. Các mẫu dạng khối hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-yNdyFeO3 được chế tạo bằng phương pháp gốm. Phương pháp gốm là phương pháp truyền thống để chế tạo các hợp chất oxit thông qua phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao. Đây là phương pháp được phát triển lâu đời nhất trong các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm nhưng vẫn được áp dụng rộng rãi cho đến bây giờ. Phương pháp này dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm trong nước. Nhưng phương pháp này có nhược điểm là khó có độ đồng nhất cao trong mẫu và kích thước hạt lớn cỡ micromet. Quy trình nguyên tắc chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm được thực hiện theo sơ đồ sau: Chuẩn bị nguyên liệu Nghiền, trộn lần 1 Ép, nung sơ bộ Nghiền, trộn lần 2 Ép, nung thiêu kết Gia công mẫu Khảo sát tính chất Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm. Công đoạn chuẩn bị nguyên liệu: có nhiệm vụ tính toán thành phần của nguyên liệu ban đầu (thông thường là các oxit, các hidroxit hòa các muối cacbonat…) sao cho đạt tỉ lệ hợp thức của sản phẩm cần chế tạo. Trong luận văn đã sử dụng các nguyên liệu dạng bột sau: La2O3(99.5%), Fe2O3(99%), Y2O3(99.9%), Nd2O3(99.9%) để chế tạo mẫu. Công đoạn nghiền trộn lần một: có tác dụng tạo đồng nhất thành phần phối liệu. Công đoạn này thực hiện trong 11 giờ với mỗi mẫu. Công đoạn ép nung sơ bộ: sau khi nghiền trộn, hỗn hợp được ép thành các viên hình trụ () và tiến hành nung sơ bộ ở nhiệt độ 10000C trong không khí trong 10 giờ. Trong quá trình nung, các phản ứng giữa các nguyên liệu trong phối liệu xảy ra ở nhiệt độ cao hình thành dung dịch rắn perovskite, còn gọi là phản ứng ferrit hóa. Công đoạn nghiền lần 2: sau khi nung sơ bộ, mẫu được nghiền trong cối mã não với dung môi nước cất trong 5 giờ. Mục đích của công đoạn này là để tạo vật liệu dạng bột có kích thước cỡ micromet. Nhiệt độ phòng 0C Thời gian (giờ) nguội theo lò 1230 10 giờ Công đoạn ép nung thiêu kết: vật liệu sau khi nghiền lần hai được trộn đều với 2% trọng lượng chất kết dính là dung dịch PVA. Sau đó mẫu được ép thành sản phẩm khối kích thước và đưa vào nung thiêu kết. Quá trình nung thiêu kết là quá trình tái kết tinh, tạo ra sản phẩm có kết tính tốt, mật độ cao, có tính chất cơ , lý tốt nhất. Giản đồ nung thiêu kết được thể hiện ở hình 2.2. Các mẫu được nung thiêu kết ở 12300C và 12500C trong 10 giờ với tốc độ gia nhiệt 30C/phút. Sau đó được nguội theo lò. Việc nung thiêu kết được tiến hành trên lò Carbolite có chương trình điều khiển tự động tại Trung tâm khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội. Hình 2.2 Giản đồ quá trình nung thiêu kết. Công đoạn cuối cùng là gia công mẫu: mẫu sau khi nung thiêu kết được gia công cơ khí bao gồm: mài, cắt, phủ cực…) 2.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi và tính chất 2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu dựa trên phương pháp nhiễu xạ tia X thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg: (2-1) Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, là góc phản xạ, là bước sóng tia X. Ở đây bước sóng của tia X =1.54056A0 là bức xạ của Cu-K. Còn n là số bậc phản xạ. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu được đo bằng thiết bị D5005-Bruker X-ray diffractometer tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội. 2.2.2 Khảo sát cấu trúc tế vi Người ta thường khảo sát cấu trúc tế vi của các hợp kim và sản phẩm gốm đa tinh thể bằng phương pháp kim tương, nội dung của phương pháp: - Mài phẳng bề mặt mẫu, sau đó đánh bóng bề mặt. - Rửa sạch. - Ăn mòn bề mặt bằng các dung dịch axit (thường là axit HCl, H2SO4…) với nồng độ và thời gian ăn mòn phù hợp với từng loại mẫu. - Quan sát, chụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi quang học có độ khuếch đại lớn hoặc kính hiển vi điện tử quét (SEM). Với các mẫu gốm perovskite nói chung và các mẫu gốm chế tạo trình bày trong luận văn, sau khi mài phẳng, rửa sạch bề mặt được khảo sát trực tiếp trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) không qua công đoạn ăn mòn, vì nói chung các mẫu đó dễ bị ăn mòn biên hạt và hạt bị ăn mòn gần như nhau, rất khó quan sát được biên hạt với kính hiển vị bằng phương pháp kim tương thông thường. 2.2.3 Khảo sát tính chất từ Tính chất từ của các mẫu được khảo sát bằng thiết bị từ kế SQUID (superconducting quantum interference device). Các đường cong M(H)-đường từ trễ được đo trong từ trường tới 5 Tesla ở nhiệt độ 5K-300K. Các phép đo từ được thực hiện tại phòng nghiên cứu của Trường Đại học Amsterdam và Trường Đại học công nghệ DEFT, Hà Lan. 2.2.4 Khảo sát tính chất điện Mẫu được mài phẳng, làm sạch và phủ cực bạc. Phép đo sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở (điện trở suất) được thực hiện trong giải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 600K với thiết bị Keiley-197A Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc tinh thể của hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-yNdyFeO3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La1-xYxFeO3 và La1-yNdyFeO3 được biểu diễn ở hình 3.1 a Cường độ đ.v.t.y) b Cường độ đ.v.t.y) Hình 3.1 Giản đồ nhiễu tia X của các mẫu (a):La1-xYxFeO3 (x = 0; 0.15; 0.35;0.55; 1) và (b):La1-yNdyFeO3 (y = 0; 0.25; 0.45; 0.55; 1). Tất cả các mẫu đều có cấu trúc tinh thể orthorhombic. Các thông số mạng và thừa số dung hạn t của các mẫu của hai hệ La1-xYxFeO3 và La1-yNdyFeO3 được liệt kê trong bảng 3.1 và 3.2. Bảng 3.1 Hằng số mạng (a, b, c, V), thừa số dung hạn t và bán kính RA, RB của hệ La1-xYxFeO3. x Hợp chất a, b, c, V, ( )3 t RA RB 0 LaFeO3 5.56 5.55 7.86 242.24 0.921 1.36 0.645 0.15 La0.85Y0.15FeO3 5.54 5.57 7.84 241.93 0.913 1.33 0.645 0.25 La0.75Y0.25FeO3 5.54 5.53 7.84 240.19 0.908 1.32 0.645 0.35 La0.65Y0.35FeO3 5.55 5.52 7.84 240.19 0.903 1.3 0.645 0.45 La0.55Y0.45FeO3 5.55 5.47 7.83 237.71 0.862 1.28 0.645 0.55 La0.45Y0.55FeO3 5.55 5.45 7.83 236.84 0.892 1.27 0.645 1 YFeO3 5.28 5.59 7.60 224.32 0.870 1.19 0.645 Bảng 3.2 Hằng số mạng (a, b, c, V), thừa số dung hạn t và bán kính RA, RB của hệ La1-yNdyFeO3. y Hợp chất a, b, c, V, ( )3 t RA RB 0 LaFeO3 5.56 5.55 7.85 242.24 0.921 1.36 0.645 0.15 La0.85Nd0.15FeO3 5.55 5.54 7.86 241.67 0.917 1.35 0.645 0.25 La0.75Nd0.25FeO3 5.54 5.55 7.85 241.36 0.914 1.34 0.645 0.35 La0.65Nd0.35FeO3 5.54 5.55 7.84 241.06 0.911 1.33 0.645 0.45 La0.55Nd0.45FeO3 5.54 5.55 7.84 241.06 0.909 1.32 0.645 0.55 La0.45Nd0.55FeO3 5.53 5.55 7.81 239.70 0.906 1.31 0.645 1 NdFeO3 5.58 5.45 7.76 235.99 0.894 1.27 0.645 Từ bảng 3.1 và 3.2, ta thấy rằng thể tích ô cơ sở và thừa số dung hạn t của các mẫu giảm khi tăng nồng độ Y và Nd. Bán kính của ion Y3+ (0.097 ) và ion Nd3+ (0.109 ) nhỏ hơn bán kính của ion La3+ (0.113 ) nên khi thay thế Y3+ hoặc Nd3+ cho La3+ đã làm cho thể tích ô mạng cơ sở và thừa số dung hạn t giảm dẫn đến sự méo mạng mạnh. Sự méo mạng khi pha tạp Y vào lớn hơn sự méo mạng khi pha tạp Nd. Đó là do bán kính của ion Y3+ nhỏ hơn rất nhiều so với ion La3+ còn bán kính của ion Nd3+ gần bằng bán kính của ion La3+ , thừa số dung hạn t giảm mạnh hơn trong trường hợp pha tạp thay thế Y. Chính sự méo mạng tinh thể khi pha Y hoặc Nd vào LaFeO3 là nguyên nhân chính ảnh hưởng đến tích chất từ và tính chất điện của các mẫu nghiên cứu. (a) (d) (b) (c) 3.2 Cấu trúc tế vi Hình 3.2 Ảnh SEM của hệ mẫu La1-xYxFeO3 (x=0.25) nung thiêu kết ở 12300C (a) và 12500C (b); và hệ mẫu La1-yNdyFeO3 (x=0.35) nung thiêu kết ở 12300C (c) và 12500C (d). Hình 3.2 là các ảnh SEM của hệ mẫu La1-xYxFeO3 (x=0.25) và hệ mẫu La1-yNdyFeO3 (x=0.35) nung thiêu kết ở 12300C và 12500C. Nhận thấy rằng, các hạt có kính thước tương đối đồng đều và khi tăng nhiệt độ nung thiêu kết từ 12300C lên 12500C làm tăng kích thước hạt. 3.3 Tính chất từ 5K 100K-300K (La1-yNdy)FeO3 y=0.15 (b) (La1-yNdy)FeO3 y=0.00 (a) 5K 100K-300K (La1-yNdy)FeO3 y=0.55 (d) 100K-300K 5K 100K-300K (La1-yNdy)FeO3 y=0.35 (c) 5K Hình 3.3 Đường cong M(H) của các mẫu La1-yNdyFeO3 y=0 (a); y=0.15 (b); y=0.35(c); y=0.55(d) (b) (a) (c) (d) Hình 3.4 Đường cong M(H) của các mẫu La1-xYxFeO3 x = 0.15 (a); x = 0.35 (b); x = 0.55(c); x = 1(d) (b) (a) (d) (c) Hình 3.5 Đường cong M(H) của các mẫu La1-xYxFeO3(x = 1) ở 5K (a);100K (b);200K(c);300K(d) Hình 3.6 Đường cong M(H) của các mẫu La1-xYxFeO3(x = 0.35) ở 5K (a);100K (b);200K(c);300K(d) Hcritical Hcritical Hcritical Hcritical (a) (b) (d) (c) Hình 3.7 Đường cong M(H) của các mẫu La1-xYxFeO3(x = 0.55) ở 5K (a), 100K (b), 200K (c) và 300K (d) (a) Hcritical (b) Hcritical (d) Hcritical (c) Hcritical Hình 3.3 là các đường cong từ M(H) của các mẫu La1-yNdyFeO3 (y = 0; 0.15; 0.35; 0.55) được đo trong từ trường tới 5 Tesla tại các nhiệt độ 5K, 100K, 200K và 300K. Ta thấy các mẫu được từ hóa chưa đạt tới trạng thái bão hòa. Với mẫu y = 0 (LaFeO3) có các đường M(H) có dạng không thay đổi trong khoảng nhiệt độ 5K-300K. Với các mẫu có y0 (La1-yNdyFeO3), ta quan sát thấy các đường cong M(H) trong khoảng nhiệt độ 100K-300K cũng có dáng điệu giống như trường hợp LaFeO3. Còn tại nhiệt độ 5K, đường trễ của các mẫu y0 (y = 0.15; 0.35; 0.55) dựng đứng hơn, biểu thị mẫu dễ từ hóa hơn. Với các mẫu hệ La1-xYxFeO3 (x = 0.15; 0.35; 0.55; 1) ở hình 3.4 cho các đường từ trễ trong khoảng nhiệt độ 5K-300K dáng điệu giống nhau, đã đạt tới giá trị gần bão hòa và có độ vuông góc khá cao so với các đường trễ của hệ La1-yNdyFeO3. Ngoài ra trên các đường trễ có một điểm đặc biệt tại từ trường gọi là từ trường tới hạn Hcritical và các đường từ hóa cơ bản đứng hơn và tùy thuộc vào thành phần và nhiệt độ chúng tiến gần đến nhánh giảm của đường trễ (xem hình 3.5, 3.6, 3.7). Sự khác thường thể hiện ở các đường cong M(H) của 2 hệ mẫu La1-yNdyFeO3 và hệ La1-xYxFeO3 được giả thiết giải thích như sau: Với hệ La1-yNdyFeO3, ta đã biết LaFeO3 lý tưởng là điện môi, phản sắt từ. Tuy nhiên trong những mẫu nghiên cứu LaFeO3 chế tạo lại có tính sắt từ (xem hình 3.3). Giả thiết nguồn gốc sắt từ của hệ LaFeO3 chế tạo có thể xuất phát từ hai yếu tố: - Các mẫu được nung ở nhiệt độ cao (12300C) trong môi trường không khí trong một khoảng thời gian dài (10 giờ) và làm nguội theo lò trong không khí sẽ dẫn tới sự thiếu hụt ôxy và tạo ra các lỗ trống ở vị trí các anion O2-. Sự thiếu hụt này khiến cho trong LaFeO3 không chỉ tồn tại ion Fe3+ mà còn có thêm ion Fe2+ hay nói cách khác trong vật liệu tồn tại trạng thái hỗn hợp hóa trị Fe3+ - Fe2+. Ta biết mômen từ của ion Fe3+ là 5và của ion Fe2+ là 4, như vậy chính trật tự feri từ xuất hiện tạo nên tính sắt từ. - Tồn tại trật tự phản sắt từ nghiêng (canted-antiferromagnetic) tạo nên tính sắt từ yếu của mẫu. Như chúng ta đã biết quá trình từ hóa được quyết định bởi nhiều yếu tố, trong đó quan trọng nhất là hai yếu tố: - Dị hướng từ tinh thể (K). - Từ giảo (). Trong hợp chất perovskite biến tính có tính chất từ, từ giảo nhỏ và ít thay đổi nên ảnh hưởng không đáng kể đến quá trình từ hóa, nói cách khác dị hướng từ tinh thể là nhân tố chủ yếu quyết định đến quá trình từ hóa của các perovskite biến tính. Năng lượng dị hướng từ tinh thể có thể viết dưới dạng biểu thức sau: - Với mẫu có sự dị hướng đơn trục: Eua = Ku1sin2θ + Ku2sin4θ +…. (3-1) - Với mẫu tinh thể là hình lập phương: (3-2) Với Ku1 , Ku2 , K1 , K2 lần lượt là các hằng số dị hướng bậc thấp và bậc cao. Trong hệ mẫu La1-yNdyFeO3 có La là nguyên tố phi từ còn Nd và Fe là các nguyên tố từ tính nên tính chất từ của hệ La1-yNdyFeO3 chủ yếu là sự đóng góp của hai nguyên tố Nd và Fe hay nói cách khác dị hướng của mẫu là sự đóng góp dị hướng của cả Nd và Fe (Kmẫu = KNd + KFe), chính xác hơn là dị hướng của NdFeO3 và LaFeO3. Thực nghiệm chỉ ra rằng, hằng số dị hướng của LaFeO3 gần như là hằng số trong khoảng nhiệt độ 5K-300K. Còn với NdFeO3 xảy ra hiện tượng tái định hướng spin, trong trường hợp đó K1 của mẫu có giá trị âm trong khoảng nhiệt độ nhỏ hơn 100K, vì vậy dị hướng tổng của mẫu giảm mạnh dẫn đến quá trình từ hóa dễ dàng thực hiện hơn ở nhiệt độ dưới 100K. Vì thế nên ta quan sát được đường trễ ở 5K dựng đứng hơn, mẫu có từ độ M lớn hơn nhiều so với mẫu đo ở nhiệt độ 100K-300K như ở hình 3.3. Với hệ mẫu La1-xYxFeO3 , chỉ có Fe là nguyên tố từ tính còn La và Y là các nguyên tố phi từ nên dị hướng tổng của mẫu chính là hằng số dị hướng của Fe (Kmẫu = KFe) hay chính xác hơn là dị hướng của LaFeO3. Như trên đã nói đến sự pha tạp thay thế Y cho La đã dẫn đến sự méo mạng mạnh. Sự méo mạng này ảnh hưởng đến trường tinh thể của các anion O2 tạo ra xung quanh ion Fe3+ trong bát diện FeO6. Trường tinh thể cũng biến đổi mạnh mẽ hơn so với hệ mẫu La1-yNdyFeO3. Hệ quả là dị hướng bậc một thấp (K10), còn hệ số dị hướng bậc cao thường nhỏ, và như vậy dị hướng tổng của mẫu nhỏ đi rất nhiều khi pha Y vào LaFeO3 nên mẫu trở nên “mềm hơn” hay dễ từ hóa hơn và ta quan sát được đường từ trễ dựng đứng hơn các đường trễ của hệ mẫu La1-yNdyFeO3 và đều đạt đến giá trị gần bão hòa. Ngoài ra còn thấy rằng trên các đường trễ của hệ La1-xYxFeO3 có một điểm Hcriticial mà tại đó giả thiết có thể có sự chuyển pha từ do các trục “dễ” của mẫu đã quay mạnh hơn theo hướng của từ trường ngoài (xem hình 3.5, 3.6, 3.7). Vấn đề này cần được nghiên cứu và giải thích sâu sắc hơn. 3.4 Tính chất điện Hình 3.8 Đồ thị của hệ mẫu La1-xYxFeO3 nung thiêt kết ở 12300C ( x = 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1 ) Hình 3.9 Đồ thị của mẫu LaFeO3 nung thiêt kết ở 12300C Hình 3.10 Đồ thị của hệ mẫu La1-yNdyFeO3 nung thiêt kết ở 12300C (y = 0; 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1 ) Các giá trị điện trở suất của cả hai hệ mẫu được thể hiện ở hình 3.8, 3.9 và 3.10. Góc phải bên trên của mỗi hình vẽ là hình biểu diễn nhánh đồ thị của điện trở suất bắt đầu giảm với sự tăng nhiệt độ. Khi chúng tôi quan sát điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của cả hai hệ mẫu La1-yNdyFeO3, La1-xYxFeO3 (x, y = 0; 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1) trong giải nhiệt độ 300K-600K thấy rằng có hiện tượng chuyển tính dẫn: kim loại - bán dẫn. Trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến khoảng 450K, điện trở suất tăng khi tăng nhiệt độ như đặc trưng tính dẫn của kim loại và từ 450K đến 600K điện trở suất giảm khi tăng nhiệt độ như đặc trưng tính dẫn của bán dẫn. Một điểm bất thường lý thú ở đây là các mẫu perovskite chế tạo có điện trở suất rất cao (cỡ 106 - 108 Ω.cm) như điện môi nhưng lại quan sát được hiện tượng tính dẫn mang đặc tính kim loại trong giải nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 450K, trong khi đa số các perovskite biến tính có hiện tượng chuyển tính dẫn “kim loại-bán dẫn” thường có điện trở suất rất nhỏ. Chúng tôi chưa có được giả thiết giải thích điểm bất thường trong độ dẫn của perovskite chế tạo được. LaFeO3 lý tưởng là điện môi, phản sắt từ. Tuy nhiên, như đã nói ở phần trên, các mẫu được nung ở nhiệt độ cao trong môi trường không khí sẽ dẫn đến trong các mẫu tồn tại trạng thái hỗn hợp hóa trị Fe3+ - Fe2+. Với hệ ferit nói chung và orthorhoferrit nói riêng tính dẫn điện được quyết định bởi cặp ion Fe3+ - Fe2+. Bởi giữa các cặp ion Fe3+ - Fe2+ có sự trao đổi điện tử gián tiếp thông qua ôxy. Sự dịch chuyển của các điện tử bị ảnh hưởng của trường tinh thể. Khi LaFeO3 được biến tính bằng cách thay thế của các ion khác (ở đây là Y và Nd) gây ra sự méo mạng mạnh, sự méo mạng này ảnh hưởng đến trường tinh thể của bát diện FeO6 và từ đó ảnh hưởng đến quá trình dẫn điện tử. Từ hình 3.8, 3.9, 3.10, ta thấy rằng trong khoảng nhiệt độ 450K-600K đường (thể hiện ở bên góc phải của mỗi hình) có dạng như với chất bán dẫn, nhiệt độ tăng điện trở suất giảm. Từ các đường , ta vẽ được các đường để tìm hiểu qui luật tính dẫn của mẫu ở nhiệt độ 450K-600K. Với các vật liệu perovskite nói chung và ferit nói riêng, khi khảo sát đường ln(T) theo nhiệt độ thông thường là đường ln(1/T) tuyến tính nhưng trong quá trình khảo sát các đường ln(T) theo nhiệt độ thì chúng tôi thấy rằng các đường ln(T) không tuyến tính trong toàn giải nhiệt độ khảo sát mà trong khoảng nhiệt độ khác nhau qui luật tính dẫn khác nhau. Ở đây chúng tôi thấy mô hình lân cận gần nhất theo quy luật Arrhenius: và mô hình khoảng nhảy biến thiên: là phù hợp với mẫu chế tạo trong giải nhiệt độ khảo sát (450K-600K). Với mô hình khoảng nhảy biến thiên, theo Mott thì p=1/4 còn theo Shklovskii-Efros định nghĩa thì nó phụ thuộc vào tương tác Culông giữa các điện tử định xứ và theo đó thì p có thể có những giá trị 3/4 ; 1/4 ; 1/3 hoặc 1/2 [13]. Với hệ mẫu La1-xYxFeO3 có: (b) (a) (d) (c) (f) (e) (g) Hình 3.11 Đường cong ln(T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 nung thiêu kết ở 12300C, x = 0.15(a, b), x = 0.25(c, d), x =0.35 (e, f) và x =0.55 (g) - Mẫu x=0.15: + Đường ln~T-1/4 tuyến tính trong khoảng nhiệt độ 442K-489K. + Đường ln~T-3/4 tuyến tính trong khoảng nhiệt độ 533K-564K: - Mẫu x = 0.25: + Đường ln~T-1/4 tuyến tính trong khoảng 437K-455K và 457K-500K. + Đường ln~T-3/4 tuyến tính trong khoảng 467K-500K. - Mẫu x = 0.35: + Đường ln~T-1/2 tuyến tính trong khoảng 432K-498K và 506K-530K. + Đường ln~T-1 tuyến tính trong khoảng 506K-530K. - Mẫu x = 0.55: + Đường ln~T-1/4 tuyến tính trong khoảng 397K-532K. (a) (b) (d) (c) (e) (f) (h) (g) Với hệ mẫu La1-yNdyFeO3: Hình 3.12 Đường cong ln(T) của hệ mẫu La1-yNdyFeO3 nung thiêu kết ở 12300C, x = 0.15(a), x = 0.25 (b), x = 0.35 (c, d), x = 0.45 (e, f, g) và x = 0.55 (h) - Mẫu y = 0.15 : + Đường ln~T-3/4 tuyến tính trong khoảng 472K-497K. - Mẫu y = 0.25: + Đường ln~T-1/4 tuyến tính trong khoảng 436K-519K. - Mẫu y = 0.35: + Đường ln~T-1/4 tuyến tính trong khoảng 519K-548K. + Đường ln~T-1 tuyến tính trong khoảng 466K-500K. - Mẫu y = 0.45 : + Đường ln~T-1/4 tuyến tính trong khoảng 402K-428K. + Đường ln~T-1 tuyến trong khoảng 390K-400K. + Đường ln~T-3/4 tuyến tính trong khoảng 498K-523K. - Mẫu y = 0.55: + Đường ln~T-1/4 tuyến tính trong khoảng 477K-533K và 422K-471K. - Mẫu y = 1 : + Đường ln~T-1/4 tuyến tính trong khoảng 472K-542K. Hình 3.13 Đường cong ln(T) của hệ mẫu La1-yNdyFeO3 nung thiêu kết ở 12300C , x = 1 Tương tự, các mẫu La1-yNdyFeO3 , La1-xYxFeO3 (x, y = 0; 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1) nung thiêu kết ở nhiệt độ 12500C cũng có các đường tuân theo mô hình lân cận gần nhất và khoảng nhảy biến thiên. Sau đây là một số mẫu tiêu biểu của hai hệ mẫu La1-yNdyFeO3 , La1-xYxFeO3 nung thiêu kết ở 12500C. Hệ mẫu La1-xYxFeO3: (a) (b) (c) Hình 3.14 Đường cong ln(T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 nung thiêu kết ở 12500C ,x = 0.25(a, b) và x = 0.45 (c) - Mẫu x = 0.25: + Đường ln~T-1/4 tuyến tính trong khoảng 463K-503K. + Đường ln~T-3/4 tuyến tính trong khoảng 441K-458K và 463K-546K. - Mẫu x = 0.45: + Đường ln~T-1/4 tuyến tính trong khoảng 442K-553K. Hệ mẫu La1-yNdyFeO3: (a) (b) (c) Hình 3.15 Đường cong ln(T) của hệ mẫu La1-yNdyFeO3 nung thiêu kết ở 12500C , x = 0.35(a , b) và x = 0.55 (c) - Mẫu y =0.35: + Đường ln~T-1 tuyến tính trong khoảng 434K-455K. + Đường ln~T-1/4 tuyến tính trong khoảng 458K-503K. - Mẫu y =0.35: + Đường ln~T-1 tuyến tính trong khoảng 442K-449K và 491K-550K. KẾT LUẬN Chế tạo thành công vật liệu khối La1-yNdyFeO3 và La1-xYxFeO3 (x, y = 0; 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1) bằng phương pháp gốm. Các mẫu chế tạo có cấu trúc orthorhombic. Cả hai hệ mẫu La1-yNdyFeO3, La1-xYxFeO3 đều bị méo mạng khi tăng nồng độ pha tạp Nd và Y. Tuy nhiên khi pha tạp Y vào LaFeO3, méo mạng mạnh hơn so với trường hợp pha Nd. Sự méo mạng đã gây nên sự bất thường tính chất từ và điện trong các mẫu nghiên cứu. Các mẫu của cả hai hệ La1-yNdyFeO3, La1-xYxFeO3 đều thể hiện tính sắt từ do tương tác siêu trao đổi. Với trật tự ferit từ và phản sắt từ nghiêng (canted-antiferromagnetic). Hệ La1-yNdyFeO3 có đường trễ ở 5K dựng đứng hơn so với các đường trễ ở 100K-300K. Hệ La1-xYxFeO3 có các đường trễ vuông góc các khác với các đường trễ thông thường của hệ La1-yNdyFeO3. Xuất hiện điểm bất thường trên đường trễ tại trường tới hạn Hcritical. Cả hai hệ mẫu La1-yNdyFeO3, La1-xYxFeO3 có điện trở suất rất cao như điện môi (cỡ 106-108Ω.cm) và lần đầu tiên quan sát được hiện tượng chuyển tính dẫn: kim loại- bán dẫn trong khoảng nhiệt độ phòng đến 450K. Trong khoảng nhiệt độ 450K-600K, các mẫu có tính dẫn như bán dẫn và theo quy luật mô hình lân cân gần nhất (Arrhenius): và mô hình khoảng nhảy biến thiên (VRH) với mũ p khác nhau: . TÀI LIỆU THAM KHẢO * Tiếng Việt: 1. Đào Nguyên Hải Nam- Luận văn tiến sĩ khoa học Vật lý - Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam, Hà Nội – 2001. 2. Nguyễn Phú Thùy (2001), Vật lý các hiện tượng từ, NXB ĐHQG Hà Nội. * Tiếng Anh: 3. Stephen Blundell, “Magnetism in Condenser Matter”, Oxford University press Inc, USA (2001), pp, 79-82. 4. Xiao Ping Dai, Ran Jia Li, Chang Chun Yu, and Zheng Ping Hao, “Unsteady-state direct partial oxidation of methane to synthesis gas in a fixed-bed reactor using AFeO3(A=La, Nd, Eu) perovskite-type oxides as oxygen storge”, J.Phys.Chem. B 110 (2006) 22525-22531. 5. Xiao Ping Dai, Ran Jia Li, Chang Chun Yu, and Zheng Ping Hao, “Hydrogen production from a combination of water-gas shift and redox cycle process of methane partial oxidation via lattice oxygen over LaFeO3 perovskite catalyst”, J.Phys.Chem. B 110 (2006) 25856-25862. 6. Elibio Dagotto, Takashi Hotta, Adriana Moreo, “Collosal Magnetoresistance material: the key role of phase separation”, Physics reports 334 (2001), pp, 18-93. 7. Osama Mohamed Hemeda, Mohsen Mohamed Barakat, and Dalal Mohamed Hemeda, “Structural, electrical and spectral studies on double rare-earth orthferrites La1-xNdxFeO3”, Turk J Phys 27 (2003) 537-549. 8. Safa Kasap, “Thermoelectric effects in metals: thermocouples”, Web-Materials (1996), pp, 2-4. 9. Minjung Kim, “Structural, electric and magnetic properties of Mn perovskite”, Department of Phyics, University of Illions at Urbana Champaign, IL61801, USA. 10. S.Komine and E.Igichi, “Dielectric properties in LaFe0.5Ga0.5O3”, Journal of Physics and Chemmistry of Solids 68 (2007) 1504-1507. 11. Eduard Leonovich Nagaev, “Collosal magnetoresistance and phase separation in magnetic semiconductors”, Imperial College Press ,(2002), pp,5-8. 12. Haifeng Li, “Synthesis of CMR Manganites and Ordering Phenomena in Complex Transition”, Forschungs Zentrum Julich (2008), pp, 7-19 13. K.G.Lisunov, E.Arusshanov, B.Raquet, J.M.Broto, F.C.Chou, N.Wizent, and G.Behr, “Hopping conductivity in CaCu2O3 single crystals”, Phys 18 (2006) 8541-8549. 14. A.J. Millis, Littelewood, B.I Shraiman, Phys, Res, Let 74 (1995), pp, 5144. 15. Đang Le Minh, Nguyen Van Du and Nguyen Thi Thuy,”The magnetic and electric properties of the perovskite compound of LaFeO3 doped Sr, Ti” , Proceeding of the eleventh Vietnamese-German Seminar on Physcis and Engineering, Nha Trang city from 31 March to 05 April (2008). 16. Ming-Hao Hung, M.V.Madhava Rao, Dah-Shyang Tsai, “Microstruces and electrical properties of calcium substituted LaFeO3 as SOFC cathode” Materials Chemistry and Physics 101 (2007) 297-302. 17. Stefan Naler, “Optical Studies of ordering Phenomena in Manganese Oxides”, Cuvillier Verlag Gottingen (2005), pp, 55-58. 18. Piero Porta, Stefano Cimino, Sergio De Rossi, Marco Faticanti, Giuliano Minelli, Ida Pettiti, “AFeO3(A=La, Nd, Sm) and LaFe1-xMgxO3 perovskite structural and redox properties”, Material Chemistry and Physcs 71 (2001) 165-173. 19. S.Parid, Smruti Dash, Ziley Singh, R.Prasad, K.T.Jacob and V.Venugopal, “Theomodynamic studies on NdFeO3(s)”, Journal of Solid State Chemistry,164 (2002) 34-41. 20. N.N. Toan, S.Sakkoa, V.Lanttoa, “Gas sensing with semiconducting perovskite oxides LaFeO3”, Physca B 327 (2003) 279-282. 21. Y.I. Spichkin, “The Magnetocaloric effect and its applicantion”, MPG books, USA (2003), pp 4-10. PHỤ LỤC